水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法
【課題】凝集物等を含まない高外観な塗膜を作製することができる水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製方法を提案する。
【解決手段】ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物（Ａ）と、乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）、
からなる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法において、
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、
まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する、前記方法。
【解決手段】ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物（Ａ）と、乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）、
からなる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法において、
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、
まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物と、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物から得られる水性二液型ポリウレタン組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。近年は、地球環境問題が高く意識されるようになり、有機溶剤を使用しない、あるいは使用量を減らした水系二液型ポリウレタン塗料用組成物が使用されている。従来、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の硬化剤組成物として、ポリイソシアネート構造中にアルコキシポリエチレングリコールなどのイソシアネート反応性の活性水素基を有する親水基を導入したポリイソシアネート組成物が用いられてきた。
【０００３】
しかし、ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物と、上記硬化剤組成物を、直接混合した水系二液型ポリウレタン塗料用組成物から得られた塗膜には、凝集物が散見される場合があり、水性二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜の外観向上への大きな問題点となっていた。
【０００４】
水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法については、特許文献１でジェット分散機を用いる方法が提案されているが、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する現場では、経費、セッティングの煩雑さ等の事情により、ジェット分散機を導入できない場合が多く、高品質な塗膜を作る簡便な調製方法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０５５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物と、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物から得られる水性二液型ポリウレタン組成物から、形成される塗膜が、凝集物等を含まない高品質な塗膜となる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する場合に、まず乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物を、予め水に分散した硬化剤組成物水分散体を作製し、その後、それを主剤組成物と混ぜ合わせるという方法が、上記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
【０００９】
水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びそれらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物との反応により得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）、
からなる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法において、
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、
まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する、前記方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製方法を用いると、凝集物などが見られない高外観の塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１２】
本発明では、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の主剤組成物として、通常、水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分の水分散体を用いる。
【００１３】
ポリオール成分としては水酸基含有アクリル系重合体、水酸基含有フルオロオレフィン系重合体、水酸基含有ビニルエステル系重合体、水酸基含有芳香族ビニル系重合体、水酸基含有ポリオレフィン系重合体、水酸基含有ポリエステル系重合体、水酸基含有アルキッド系重合体、水酸基含有ポリウレタン系重合体等が挙げられるが、これらの中でも水酸基含有アクリル系重合体や水酸基含有フルオロオレフィン系重合体等の水酸基含有ビニル系共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の水酸基価は、通常、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限は好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
本発明で用いるポリオール成分において、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、良好な塗膜性能発現に十分な架橋点量となり、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の塗膜とした場合の初期耐水性が良好であり、塗装作業性も良くなる。
【００１６】
また、本発明で用いるポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の酸価は、固形分当たりで、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の下限は、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の上限は、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で初期耐水性が向上する。酸価の下限は高い方が、硬化速度がより速くなる場合があり、好ましい場合がある。
【００１７】
ここで、上記水酸基価は、樹脂（水分散体の固形分）１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。また、酸価は、樹脂（水分散体の固形分）１ｇ中の酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。これらの水酸基価、及び酸価は、ポリオール成分の水分散体を合成する際に使用する水酸基含有単量体、酸基含有単量体の使用量から計算で求めることも可能である。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分の水分散体が異なる水酸基価及び／又は酸価の複数のポリオール（ポリオールの混合物）からなる場合、ポリオールの混合物としてのポリオール成分の水酸基価、及び酸価が上記範囲内であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明で使用するポリオール成分の水分散体に含有されるポリオール成分のガラス転移温度は、好ましくは−６０〜＋１４０℃の範囲である。ガラス転移温度の下限はより好ましくは−５０℃、より一層好ましくは−４０℃、最も好ましくは−３０℃である。上限はより好ましくは＋１２０℃、より一層好ましくは＋１００℃、最も好ましくは＋９０℃である。ガラス転移温度が−６０℃以上では塗膜の耐水性、耐汚染性に優れ、一方、ガラス転移温度が＋１４０℃以下で少量の可塑剤、有機溶剤の使用でも造膜が可能となり、環境上好ましく、さらに、初期乾燥性も良く、経時の塗膜ワレなどが発生しにくくなるので好ましい。ここで、上記ガラス転移温度は、粘弾性測定や示差走査熱量測定等によって測定してもよいし、一般的に用いられる計算方法〔例えばＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．３，１２３（１９５６）等参照〕により求めることも可能である。
【００２０】
本発明において、ポリオール成分の水分散体に含有されるポリオール成分が異なるガラス転移温度を有する複数のポリオール（ポリオールの混合物）からなる場合、ポリオール成分を構成する各々のポリオールのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリオール成分の水分散体に含有されるポリオール成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量の下限はより好ましくは１５，０００、より一層好ましくは３０，０００、最も好ましくは５０，０００である。上限は、より好ましくは３００，０００、より一層好ましくは１５０，０００、最も好ましくは１００，０００である。このような分子量範囲にある場合、ポリオール成分の水分散体を用いた水系二液型ポリウレタン塗料用組成物は、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。ポリオール成分の数平均分子量が１０，０００以上で本発明の架橋性水系コーティング組成物から得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が高くなり好ましい。５０，０００以上となると耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が著しく向上し更に好ましい。数平均分子量が３００，０００以下で塗膜外観（光沢、鮮映性等）が良くなり、好ましく、１００，０００以下となると、塗膜外観は非常に優れたものとなるため特に好ましい。
【００２２】
これらの塗膜物性は、ポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分が少ないと、さらに良くなるため、本発明においてはポリオール成分の水分散体中に含有されるポリオール成分が含むポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分含有量は３質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリオール成分の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である場合、本発明の架橋性水系コーティング組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランスに非常に優れた塗膜を形成することが可能となり好ましい。この効果は、ポリオール成分の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）がより好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上で著しく発現できる。
【００２４】
本発明で用いるポリオール成分の水分散体は、好ましくは、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合後の溶媒置換により得られ、好ましくは水酸基含有ビニル系単量体（イ）を必須成分として含有するビニル系単量体（又は混合物）を乳化重合又は懸濁重合することによって得られる。耐候性、耐汚染性等の観点から、ポリオール成分はアクリルエマルジョン類であることが最も好ましい。
【００２５】
本発明において好適に使用できるポリオール成分の水分散体は、好ましくは水酸基含有ビニル系単量体（イ）０．３〜６０質量％と、（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）４０〜９９．７質量％とを乳化剤の存在下又は非存在下において、水又は水混和性有機溶剤／水混合溶媒中で、好ましくはラジカル重合触媒存在下で重合することによって得られる。この際、水酸基含有ビニル系単量体（イ）及び（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）は、そのまま、若しくは乳化した状態で、一括、若しくは分割して添加するか、或は連続的に反応容器中に滴下し、前記ラジカル重合触媒の存在下、好ましくは圧力としては大気圧から必要により１０ＭＰａ、反応温度約５０〜１５０℃で重合させればよい。なお、場合によっては、１０ＭＰａ以上の圧力あるいは、５０℃以下の温度条件で重合させることもできる。
【００２６】
全ビニル系単量体量と水との比率は最終固形分量が１〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長もしくは制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨの調節は、燐酸２ナトリウムやボラックスあるいは、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いることができる。
【００２７】
本発明において、上記ポリオール成分の水分散体を合成するのに用いる水酸基含有ビニル系単量体（イ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルやジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー（商品名）」（ダイセル化学（株）製；カプロラクトン付加モノマー）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。上述した水酸基含有ビニル系単量体（イ）の量は、１種または２種以上の混合物として、全ビニル系単量体中において好ましくは０．３〜６０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％、さらに好ましくは３．０〜３０質量％である。０．３質量％以上で水酸基の導入量が十分となり、粒子間、粒子内の架橋が十分になされるため、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性が良好となる。６０質量％以下とすると架橋点が多すぎず適度であるため、塗膜が、硬くなり過ぎたり、脆くなることがなく、また塗膜の耐水性も良好となる。
【００２８】
（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、芳香族ビニル系化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル系単量体、アニオン型ビニル系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、グリシジル基（エポキシ基）含有ビニル系単量体、カルボニル基含有ビニル系単量体の様な官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、あるいはイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル基含有のビニル系単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分にカルボキシル基を導入することができ、導入したカルボキシル基の一部または全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することによって、水性エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。また、カルボキシル基の存在は、ポリオール成分と後述する硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物との架橋反応を促進する作用もあり、良好な塗膜物性の早期発現にも有用である。
【００３２】
カルボキシル基含有ビニル系単量体の使用量は、全ビニル系単量体中において好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％以下であれば、塗膜の耐水性がよくなる。
【００３３】
上記アニオン型ビニル系単量体としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル系単量体、硫酸エステル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル系単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル系単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
【００３４】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２０（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０またはＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５ＮまたはＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３６】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。
【００３７】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
【００３８】
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
【００３９】
上述したアニオン型ビニル系単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分にアニオン基を導入することができ、水性エマルジョンの安定性を向上させたり、水性エマルジョンの粘度を減少させることができる。上記のカルボキシル基導入による水性エマルジョンの安定性の向上との相互作用により、水分散ポリイソシアネートの添加などの分散破壊作用に対する化学的安定性を飛躍的に向上させることができ好ましい。
【００４０】
アニオン型ビニル系単量体の使用量は、全ビニル系単量体中において好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％以下を超えると塗膜の耐水性が良好であるため好ましい。
【００４１】
また、上記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トスイソプロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等を挙げることができる。
【００４２】
上記グリシジル基含有ビニル系単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
上述した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体やグリシジル基含有ビニル系単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分に加水分解性シリル基やグリシジル基を導入することができ、前述した水酸基、カルボキシル基と加水分解性シリル基、グリシジル基を反応させることによって、水性エマルジョンの粒子内の架橋反応を進行させてゲル分率を向上させ、耐水性に優れた塗膜を得ることが可能となる。
【００４４】
上記カルボニル基含有ビニル系単量体としては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる、ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するビニル系単量体は除外する。
【００４５】
また、（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の水性エマルジョンの合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００４７】
上記乳化剤の使用量としては、全ビニル系単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００４８】
また、上記乳化剤以外に、本発明のポリオール成分の水分散体の安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４９】
これらの分散安定剤の使用量としては、全ビニル系単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００５０】
また、ポリオール成分の水分散体の合成に用いることができるラジカル重合触媒とは、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル系単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル系単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００５１】
本発明において、重合終了時における上記ビニル系単量体の重合転化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは実質的に１００％である。
【００５２】
なお、上記重合転化率とは、重合反応によって重合体中に取り込まれたビニル系単量体の質量％をいうものとする。すなわち、重合転化率（％）とは、ある時点での重合溶液の固形分濃度（実測値）を、重合が完全に進行したものと想定して算出した理論上の固形分濃度で割った値に１００を掛けたものである。
【００５３】
本発明では、ポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の数平均分子量の範囲及び分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は前出のような特定値にすることが好ましい。
【００５４】
ポリオール成分が、本発明における好ましい形態であるビニル系共重合体（さらに好ましくは上記水性エマルジョン）の場合には、上記数平均分子量の調製は、前述のラジカル重合触媒の量、反応温度、更には連鎖移動剤を利用して調節することができる。これらの中で、連鎖移動剤による数平均分子量の調製が、最も簡易で好ましい。
【００５５】
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンの如き芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸の如きチオカルボン酸あるいは、それらの塩もしくは、それらのアルキルエステル類、またはポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドおよびチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
【００５６】
これら連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合触媒の使用量、反応温度にも依存するが、全ビニル系単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００５７】
また、ポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分、好ましくはビニル系共重合体の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は、ビニル系単量体をラジカル重合触媒の量や連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種、さらには反応温度が異なった条件で多段に重合することによって調製することができる。これらの中で、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル系単量体組成物を多段に分けて重合する方法が、ポリオール成分の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）の調製方法として最も有効であり、好ましい。
【００５８】
ここで、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル系単量体組成物を多段に分けて重合する方法（以後、連鎖移動剤多段重合と言う）とは、同一組成あるいは異なった組成のビニル系単量体混合物に、異なった量及び／又は種類の連鎖移動剤を添加することにより２種類以上のビニル系単量体組成物を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。該連鎖移動剤多段重合には、連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種を連続的に変化させながらビニル系単量体組成物を重合させる、いわゆるパワーフィード重合も、好適な例として含まれる。
【００５９】
本発明のポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の平均粒子径の下限は、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ、更に好ましくは４０ｎｍ、最も好ましくは６０ｎｍである。上限は、好ましくは１０００ｎｍ（１μｍ）、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍである。２０ｎｍ以上では水性エマルジョンの粘度は高くなく、低い不揮発分濃度での使用にも好適である。１０００ｎｍ以下で塗膜の耐水性が良好である。
【００６０】
また、該ポリオール成分の水分散体の固形分の水分散体に対する質量割合の下限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％、最も好ましくは２０質量％である。上限は、好ましくは６０質量％、より好ましくは５５質量％である。その時の粘度の下限は２０℃において、好ましくは１ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１０ｍＰａ．ｓである。上限は、１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００００ｍＰｓ．ｓ、最も好ましくは１００００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
さらに、上記ポリオール成分の水分散体は、長期に安定に保つためｐＨを４〜１０の範囲に調製することが好ましい。水性エマルジョンのｐＨの調製は、好ましくは重合の終了後、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃において中和剤を混合することにより実施できる。該中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、さらには塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を挙げることができる。
【００６２】
本発明で用いる主剤組成物（Ａ）には、必要に応じて、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性などのような種々の機能性付与のために、公知慣用の顔料、染料が使用可能である。しかし、本発明の水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法を用いて得られた塗膜は、凝集物等がない、高外観な塗膜であるので、凝集物なども隠蔽してしまう顔料や染料の使用は、あまり好ましくない使用形態である。本発明の効果が最も顕著に現われる好ましい使用形態は、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物のクリア塗膜としての使用する場合である。
【００６３】
本発明では、通常、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物との反応により得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）を用いる。
【００６４】
本発明では、ポリイソシアネート組成物の原料として、通常脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を用いる。
【００６５】
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いることで得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、水添ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、水添ＭＤＩ）、２，５−または２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンなどが挙げられる。この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
【００６６】
前記のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートプレポリマーとしては、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、あるいはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応してえられるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応して得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られたアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの１級、あるいは２級アミンを反応させた尿素構造を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせてして使用することもできる。
【００６７】
前記ポリイソシアネート化合物の中では、分子内にビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長いアルキル基を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。アロファネート構造を有するものは、低粘度であるという特徴に加え、組み込まれた水酸基を有する化合物が有する性能（官能基数、極性、Ｔｇなど）を付与できるという特徴も有している。例えば、得られるアロファネート化合物の官能基数は、水酸基を有する化合物の官能基数×２となるので、３官能の水酸基を有する化合物を用いれば、６官能のアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を得ることができる。また、水酸基を有する化合物に、極性が低い構造の化合物を用いれば、極性の低いアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を得ることができ、高Ｔｇの水酸基を有する化合物を用いれば、高Ｔｇのアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００６８】
本発明では、ポリイソシアネート組成物の原料として、通常イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物を用いる。イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物としては、従来公知の化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール、界面活性能を有するノニオン性基及び水酸基、あるいはアミン基を有するビニル系共重合体、２級アミン化合物、あるいはその中和物、ジアルカノールジアルキルアミン化合物、あるいはその中和物、ジアルカノールアルキルアミン化合物、あるいはその中和物、ジアルカノールアミン化合物、あるいはその中和物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物、あるいはその中和物などが挙げられる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールを原料としたポリイソシアネート組成物は、乳化力が高いため、好ましい。
【００６９】
ポリイソシアネート組成物における親水性化合物の導入量は、好ましくは２〜８０質量％である。導入量の下限は、より好ましくは３質量％、一層好ましくは４質量％、最も好ましくは８質量％である。上限は、より好ましくは６０質量％、一層好ましくは４０質量％、より一層好ましくは２５質量％である。２質量％以上で、乳化力が付与される。８０質量％以下で水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の硬化剤として用いた場合の硬化性が高く好ましい。
【００７０】
また、アルコキシポリアルキレングリコールを用いる場合、ポリイソシアネート組成物とアルコキシポリアルキレングリコールの水酸基とを、イソシアネート基／水酸基の当量比で、好ましくは１．１〜５０となる様に反応させるのが適当である。イソシアネート基／水酸基の当量比の下限は、より好ましくは２、一層好ましくは３、より一層好ましくは４である。上限は、一層好ましくは３０、より一層好ましくは２５である。当量比が１．１〜５０の範囲の場合に、水への分散性と、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の耐水性が十分となる。
【００７１】
該アルコキシポリアルキレングリコールとしては、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）n−Ｈ（ここで、好ましくはＲ１は炭素数１から３０のアルキル基、あるいはアリール基、Ｒ２は好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｎは好ましくは３．０〜５０の数である。ｎの下限は、より好ましくは４、一層好ましくは４．５、より一層好ましくは５．０である。上限は、より好ましくは３５、一層好ましくは２５である）で示されるものである。ｎが３〜５０の場合に、水分散性が十分であり、結晶性が低く扱いやすい。このようなアルコキシポリアルキレングリコールとして、例えばポリメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチリルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールポリブチレングリコールモノメチルエーテル、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ，又はトリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基などの芳香環を２つ以上含有する基を有するノニオン型界面活性剤などを挙げることができる。これらアルコキシポリアルキレングリコールの分子量は、好ましくは１５０〜５０００の範囲である。分子量の下限は、より好ましくは１９４、一層好ましくは２１６、より一層好ましくは２３８である。上限はより好ましくは、４０００、一層好ましくは３０００、より一層好ましくは２５００である。分子量が１５０〜５０００の範囲の場合、水分散性が十分であり、かつ結晶性が低く扱いやすい。
【００７２】
本発明におけるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物とイソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物を反応して得ることができる。この場合の反応とは、活性水素基が水酸基の場合は、ウレタン化反応、アロファネート化反応が挙げられる。ウレタン化反応は、４０〜２００℃程度の熱、あるいは公知のウレタン化触媒を用いて進行させることができる。アロファネート化反応は、１２０〜２００℃程度の熱、あるいは、カルボン酸アンモニウム塩や、カルボン酸のナトリウム、亜鉛、ジルコニル等の金属塩などの公知のアロファネート化触媒を用いて進行させることができる。活性水素基がアミンの場合は、ウレア反応、ビウレット化反応が挙げられ、この場合も公知の方法で進行させることができる。なお、イソシアネート化合物とイソシアネート反応性の活性水素基の反応の、前、あるいは、同時、あるいは後に、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジン化反応等、あるいは親水性化合物ではないイソシアネート反応性の活性水素基を有する化合物、例えばアルキルアルコールや、長鎖ポリオール等とのウレタン化反応、アロファネート化反応を行ってもよい。
【００７３】
本発明で用いるポリイソシアネート組成物は、通常乳化性を有している。なお、乳化性とは、ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散する特性をいい、ポリイソシアネート組成物が、乳化性を有すると、水にポリイソシアネートを添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することによって、水に分散することができる。この乳化性はイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物を反応させることによって達成することができる。
【００７４】
本発明で用いるポリイソシアネート組成物には、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を混合してもよい。イオン性の界面活性剤を混合することによって、水に分散した場合にポリイソシアネート油滴の表面に２重の保護膜を生成し、ポリイソシアネート油滴の分散安定性が著しく向上し、また水がポリイソシアネート油滴の中に侵入することを防ぐ。このことによって、ポリウレタン組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性が好ましいか、カチオン性が好ましいかが決まる。すなわち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合は、アニオン性界面活性剤が好ましく、酸によって中和した場合は、カチオン性界面活性剤が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、好ましくは５〜２５質量％である。イソシアネート基含有率の下限は、より好ましくは８質量％、最も好ましくは１０質量％である。上限はより好ましくは２４％、最も好ましくは２３％である。５〜２５質量％の範囲で、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の硬化剤として用いた場合の適切な硬化速度、あるいは塗膜等の被覆物の強靱さを達成することができる。
【００７６】
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、好ましくは３５０〜１００００である。数平均分子量の下限は、より好ましくは４００、もっとも好ましくは４５０である。上限は７０００、より一層好ましくは５０００である。３５０〜１００００の範囲の場合に、水系二液ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合の架橋性が十分となり、取り扱いやすい粘度となる。
【００７７】
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度（有機溶剤を含まない状態）は、好ましくは１０〜４００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度の下限は、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは４０ｍＰａ．ｓである。上限は、より好ましくは２００００ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５０００ｍＰａ．ｓである。１０〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、水への分散性は十分であり、かつ架橋能力の低いジイソシアネートや溶剤を大量に含むことがない。
【００７８】
本発明の硬化剤組成物（Ｂ）には、有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を含有した硬化剤組成物（Ｂ）は、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという特徴を有している。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明のポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。
【００７９】
本発明で用いる有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物や、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物やジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。
【００８０】
硬化剤組成物（Ｂ）に添加する有機溶剤の添加量は、硬化剤組成物（該有機溶剤も含む）に対して１〜７０質量％が好ましい。添加量の下限は、より好ましくは３質量％、一層好ましくは５質量％である。添加量の上限は、より好ましくは６０質量％、最も好ましくは５０質量％である。１〜７０質量％の範囲の場合に、ポリイソシアネート組成物の粘度を下げる効果とポットライフ延長の効果があり、かつ有機溶剤量が多くなりすぎることがなく好ましい。
【００８１】
主剤組成物（Ａ）のポリオール成分と、硬化剤組成物（Ｂ）のポリイソシアネート組成物とのイソシアネート基／水酸基の当量比は、好ましくは０．３〜５．０である。当量比の下限は、より好ましくは０．５、より一層好ましくは０．６である。上限は、より好ましくは、３．０、より一層好ましくは２．５、最も好ましくは２．０である。当量比が０．３〜５．０の範囲であれば水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の塗膜を作製した場合の架橋点が十分であり、柔軟性、強靱さが十分である。
【００８２】
本発明では、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する水系二液ポリウレタン組成物の調製方法を採用する。
【００８３】
硬化剤組成物（Ｂ）と水を混合して硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製する場合、Ｏ／Ｗ（Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）型のエマルジョンとなる方が、ポットライフの長さ、主剤組成物（Ａ）との混合し易さという点で好ましい。
【００８４】
Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとするために、硬化剤組成物中に含まれるポリイソシアネート組成物(有機溶剤は除く)と水の質量比は、３／９７〜６５／３５である。質量比の下限は、より好ましくは、５／９５、最も好ましくは１０／９０である。上限は、より好ましくは５５／４５、一層好ましくは５０／５０、最も好ましくは４５／５５である。ポリイソシアネート組成物と水の質量比が３／９７以上であれば、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合した場合の固形分が低くなりすぎることがなく、また質量比が６５／３５以下であれば、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを作製することができる。
【００８５】
硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製する方法は、所定量の水を攪拌しながら、その中に硬化剤組成物（Ｂ）を徐々に滴下するか、あるいは、所定量の水と所定量の硬化剤組成物（Ｂ）を予め同じ容器に入れた後、攪拌混合する方がＯ／Ｗ型のエマルジョンを作りやすくなるため好ましい。所定量の硬化剤組成物（Ｂ）を攪拌しながら、その中に水を徐々に加えていく方法では、始めに硬化剤組成物が水を含有して抱え込んでしまうため、イソシアネート基の消失が早くなる場合があり、好ましくない使用形態である。
【００８６】
また、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製する場合には、ノニオン性、あるいはイオン性の界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤が、水を含有していない場合、あるいはイソシアネート反応性の活性水素基を有していない場合は添加の方法は限定されないが、水を含有、あるいはイソシアネート反応性の活性水素基を有している場合は、界面活性剤を先に水に溶解させた後、硬化剤組成物（Ｂ）を混合した方が、イソシアネート基の消失が少なくなり好ましい。
【００８７】
硬化剤水分散体（Ｃ）を作製する場合の攪拌シェア（ずり速度）は、特に限定されない。親水基含有量が多いポリイソシアネート組成物から成る硬化剤組成物（Ｂ）は、手攪拌程度の比較的低シェアでも、乳化し、エマルジョンを作製することができるが、親水基量が少ない場合は攪拌機器を用いて比較的高いシェアをかけないとエマルジョンが作製できない場合もある。また、シェアのかけ方でエマルジョンの粒子径が変化する場合もあるので、親水基量、望ましい粒子径を勘案してシェアを決める必要がある。
【００８８】
硬化剤水分散体（Ｃ）の粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍである。粒子径の下限は、より好ましくは２０ｎｍ、一層好ましくは３０ｎｍ、最も好ましくは４０ｎｍである。上限はより好ましくは２５０ｎｍ、一層好ましくは２００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍである。１０ｎｍより大きければイソシアネート基の消失速度が遅くなり、ポットライフが長くなる。３００ｎｍ以下であれば水系二液型ポリウレタン塗料用組成物から得られる塗膜の外観が良好となる。
【００８９】
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物水分散体（Ｃ）の混合の場合は、低いシェアで十分混合するため、手攪拌、あるいは攪拌機器を用いる場合は低回転速度で混合する方が好ましい。
【００９０】
硬化剤組成物水分散体（Ｃ）は、作製後、速やかに主剤組成物（Ａ）と混合することが好ましい。時間としては、４時間以内が好ましく、２時間以内がより好ましく、１時間以内が更に好ましい。最も好ましいのは硬化剤組成物水分散体（Ｃ）作製後、直ぐに主剤組成物（Ａ）と混合することである。硬化剤組成物水分散体（Ｃ）作製後、暫く時間を置く場合、保存温度は好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは５℃以下に温調した方がよい。硬化剤組成物水分散体（Ｃ）作製後、４時間以内であれば、イソシアネート基が保持されており、十分な架橋能力を有している。保存温度が２０℃以下であれば、イソシアネート基の消失速度が十分に遅く、長時間イソシアネート基が保持される。
【００９１】
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合した水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を塗布して、塗膜を得る場合の乾燥条件の温度は、０〜３００℃が好ましい。温度の下限は、より好ましくは５℃、最も好ましくは１０℃である。上限は、より好ましくは２４０℃、最も好ましくは２００℃である。湿度は、０〜９０％ＲＨが好ましく、１０〜８０％ＲＨがより好ましい。
【００９２】
本発明で用いる主剤組成物（Ａ）、あるいは硬化剤組成物（Ｂ）には、その用途ならびに使用方法などに応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤として、例えば、顔料、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調製剤などのような添加剤が、本発明の効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することが出来る。
【００９３】
本発明の水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製方法を用いると、凝集物などが見られない高外観の塗膜を得ることができる。
【００９４】
従って、本発明の水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料として、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する場合に用いることができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に、好ましく用いることができ、特にクリア塗膜を用いる用途、建築外装トップコート用途や、自動車用トップコート（ＯＥＭ用塗料、自補修用塗料）には好適である。
【実施例】
【００９５】
＜イソシアネート基含有率＞
イソシアネート基含有率は、試料約２ｇ に１０ｍｌ トルエンを加え、イソシアネート基を過剰の２Ｎ アミン（トルエン溶液）で中和した後、１Ｎ 塩酸による逆滴定によって求めた。
【００９６】
＜粘度＞
粘度はＥ−型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ．ｓ〜５１２０ｍＰａ．ｓの場合）
＜塗膜の光沢＞
塗膜の光沢は、デジタル変角光沢計（スガ試験器株式会社製、型式：ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて、入射角、受光角共に、６０°に設定して測定した。
【００９７】
（ポリオール成分の水分散体の合成例１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６２０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を７．５部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０３部、メタクリル酸ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４．６部、メタクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３２．４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水６２０部からなる乳化混合液を滴下槽より２２５分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、水７５部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保った。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１０％とわずかであった。得られたポリオール成分の水分散体の固形分率は４１．６％、粒子径１２５ｎｍで単一分布で、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４０℃、粘度は１００ｍＰａ．ｓであった。このポリオール成分の水分散体を主剤組成物ａ−１とする。
【００９８】
（水性ポリオールの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６２０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を７．５部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４９８部、メタクリル酸ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１６０部、メタクリル酸１４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３５部、水４５２部からなる乳化混合液を滴下槽より１３５分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル７８部、アクリル酸ｎ−ブチル９４．５部、メタクリル酸６部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１２１．５部、ニューコール７０７ＳＦの３０％溶液を２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１６８部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、水７５部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保った。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られたポリオール成分の水分散体の固形分率は４１．４％、粒子径１２０ｎｍで単一分布であり、コアシェル型の構造を有し、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４０℃であった。このポリオール成分の水分散体を主剤組成物ａ−２とする。
【００９９】
（ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物、硬化剤組成物水分散体の合成例１）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製）８００ｇとＭＰＧ−１３０（商品名、メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝９．０、日本乳化剤株式会社製）２００ｇを混ぜ、１２０℃で３時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．３％、粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は、乳化性を有していた。このポリイソシアネート組成物８０ｇとメトキシプロピルアセテート２０ｇを混合し、硬化剤組成物ｂ−１を得た。硬化剤組成物ｂ−１ ２０ｇを、水８０ｇに入れ、スリーワンモーターを用いて６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、硬化剤水分散体ｃ−１を得た。
【０１００】
（ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物、硬化剤組成物水分散体の合成例２）
ＭＰＧ（商品名、メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝４．２）とＭＰＧ−１３０（商品名、メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝９．０、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で５７：２３：２０になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物は、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝５．０であった。攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）８００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２００ｇを混ぜ、１２０℃で３時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．５％、粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は乳化性を有していた。このポリイソシアネート組成物を硬化剤組成物ｂ−２とする。硬化剤組成物ｂ−２ ４５ｇを水５５ｇに入れ、手攪拌で３分間攪拌混合し、硬化剤水分散体ｃ−２を得た。
【０１０１】
（実施例１）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物水分散体ｃ−１をＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０（主剤組成物ａ−１／硬化剤組成物水分散体ｃ−１（質量比）＝１０．０／１９．０）で手攪拌１分間攪拌混合後し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。
この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、８０℃×３０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８３％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０２】
（実施例２）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物水分散体ｃ−１をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０（ａ−２とｃ−１の質量比＝１０．０／５．７）で手攪拌１分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８１％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、１００℃×２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８１％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０３】
（実施例３）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物水分散体ｃ−２をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５（主剤組成物ａ−１とｃ−２の質量比＝１０／７．２）で手攪拌１分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９０％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、６０℃×４０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９１％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０４】
（実施例４）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物水分散体ｃ−２をＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７（ａ−２とｃ−２の質量比＝１０．０／２．０）で手攪拌１分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８６％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、４０℃×１２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８６％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０５】
（比較例１）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物ｂ−１を実施例１と同じ固形分に成るように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０（ａ−１とｂ−ａと水の質量比＝１０．０／３．８／１５．３）でスリーワンモータで６００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、８０℃×３０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
【０１０６】
（比較例２）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物ｂ−１を実施例２と同じ固形分となるように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０（ａ−２とｂ−１と水の質量比＝１０．０／１．１／４．６）でスリーワンモータで６００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は７９％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、１００℃×２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
後、塗布し、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８０％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
【０１０７】
（比較例３）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物ｂ−２を実施例３と同じ固形分となるように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５（ａ−１とｂ−２と水の質量比＝１０．０／３．２／３．９）でスリーワンモータで２００ｒｐｍで３分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９０％であったが、塗膜中に多数の微細な凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、６０℃×４０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９０％であったが、塗膜中に多数の微細な凝集物が見られた。
【０１０８】
（比較例４）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物ｂ−２を実施例４と同じ固形分となるように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７（ａ−２とｂ−２と水の質量比＝１０．０／０．９／１．１）でスリーワンモータで２００ｒｐｍで３分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８６％であったが、塗膜中に微細な凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、４０℃×１２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８７％であったが、塗膜中に微細な凝集物が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製方法を用いると、凝集物等が見られない高外観の塗膜を得ることができる。
従って、本発明の水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料として、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する場合に用いることができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に、好ましく用いることができ、特にクリア塗膜を用いる用途、建築外装トップコート用途や、自動車用トップコート（ＯＥＭ用塗料、自補修用塗料）には好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物と、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物から得られる水性二液型ポリウレタン組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。近年は、地球環境問題が高く意識されるようになり、有機溶剤を使用しない、あるいは使用量を減らした水系二液型ポリウレタン塗料用組成物が使用されている。従来、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の硬化剤組成物として、ポリイソシアネート構造中にアルコキシポリエチレングリコールなどのイソシアネート反応性の活性水素基を有する親水基を導入したポリイソシアネート組成物が用いられてきた。
【０００３】
しかし、ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物と、上記硬化剤組成物を、直接混合した水系二液型ポリウレタン塗料用組成物から得られた塗膜には、凝集物が散見される場合があり、水性二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜の外観向上への大きな問題点となっていた。
【０００４】
水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法については、特許文献１でジェット分散機を用いる方法が提案されているが、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する現場では、経費、セッティングの煩雑さ等の事情により、ジェット分散機を導入できない場合が多く、高品質な塗膜を作る簡便な調製方法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０５５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物と、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物から得られる水性二液型ポリウレタン組成物から、形成される塗膜が、凝集物等を含まない高品質な塗膜となる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する場合に、まず乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物を、予め水に分散した硬化剤組成物水分散体を作製し、その後、それを主剤組成物と混ぜ合わせるという方法が、上記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
【０００９】
水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びそれらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物との反応により得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）、
からなる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法において、
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、
まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する、前記方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製方法を用いると、凝集物などが見られない高外観の塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１２】
本発明では、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の主剤組成物として、通常、水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分の水分散体を用いる。
【００１３】
ポリオール成分としては水酸基含有アクリル系重合体、水酸基含有フルオロオレフィン系重合体、水酸基含有ビニルエステル系重合体、水酸基含有芳香族ビニル系重合体、水酸基含有ポリオレフィン系重合体、水酸基含有ポリエステル系重合体、水酸基含有アルキッド系重合体、水酸基含有ポリウレタン系重合体等が挙げられるが、これらの中でも水酸基含有アクリル系重合体や水酸基含有フルオロオレフィン系重合体等の水酸基含有ビニル系共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の水酸基価は、通常、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限は好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
本発明で用いるポリオール成分において、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、良好な塗膜性能発現に十分な架橋点量となり、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の塗膜とした場合の初期耐水性が良好であり、塗装作業性も良くなる。
【００１６】
また、本発明で用いるポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の酸価は、固形分当たりで、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の下限は、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の上限は、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で初期耐水性が向上する。酸価の下限は高い方が、硬化速度がより速くなる場合があり、好ましい場合がある。
【００１７】
ここで、上記水酸基価は、樹脂（水分散体の固形分）１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。また、酸価は、樹脂（水分散体の固形分）１ｇ中の酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。これらの水酸基価、及び酸価は、ポリオール成分の水分散体を合成する際に使用する水酸基含有単量体、酸基含有単量体の使用量から計算で求めることも可能である。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分の水分散体が異なる水酸基価及び／又は酸価の複数のポリオール（ポリオールの混合物）からなる場合、ポリオールの混合物としてのポリオール成分の水酸基価、及び酸価が上記範囲内であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明で使用するポリオール成分の水分散体に含有されるポリオール成分のガラス転移温度は、好ましくは−６０〜＋１４０℃の範囲である。ガラス転移温度の下限はより好ましくは−５０℃、より一層好ましくは−４０℃、最も好ましくは−３０℃である。上限はより好ましくは＋１２０℃、より一層好ましくは＋１００℃、最も好ましくは＋９０℃である。ガラス転移温度が−６０℃以上では塗膜の耐水性、耐汚染性に優れ、一方、ガラス転移温度が＋１４０℃以下で少量の可塑剤、有機溶剤の使用でも造膜が可能となり、環境上好ましく、さらに、初期乾燥性も良く、経時の塗膜ワレなどが発生しにくくなるので好ましい。ここで、上記ガラス転移温度は、粘弾性測定や示差走査熱量測定等によって測定してもよいし、一般的に用いられる計算方法〔例えばＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．３，１２３（１９５６）等参照〕により求めることも可能である。
【００２０】
本発明において、ポリオール成分の水分散体に含有されるポリオール成分が異なるガラス転移温度を有する複数のポリオール（ポリオールの混合物）からなる場合、ポリオール成分を構成する各々のポリオールのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリオール成分の水分散体に含有されるポリオール成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量の下限はより好ましくは１５，０００、より一層好ましくは３０，０００、最も好ましくは５０，０００である。上限は、より好ましくは３００，０００、より一層好ましくは１５０，０００、最も好ましくは１００，０００である。このような分子量範囲にある場合、ポリオール成分の水分散体を用いた水系二液型ポリウレタン塗料用組成物は、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。ポリオール成分の数平均分子量が１０，０００以上で本発明の架橋性水系コーティング組成物から得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が高くなり好ましい。５０，０００以上となると耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が著しく向上し更に好ましい。数平均分子量が３００，０００以下で塗膜外観（光沢、鮮映性等）が良くなり、好ましく、１００，０００以下となると、塗膜外観は非常に優れたものとなるため特に好ましい。
【００２２】
これらの塗膜物性は、ポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分が少ないと、さらに良くなるため、本発明においてはポリオール成分の水分散体中に含有されるポリオール成分が含むポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分含有量は３質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリオール成分の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である場合、本発明の架橋性水系コーティング組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランスに非常に優れた塗膜を形成することが可能となり好ましい。この効果は、ポリオール成分の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）がより好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上で著しく発現できる。
【００２４】
本発明で用いるポリオール成分の水分散体は、好ましくは、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合後の溶媒置換により得られ、好ましくは水酸基含有ビニル系単量体（イ）を必須成分として含有するビニル系単量体（又は混合物）を乳化重合又は懸濁重合することによって得られる。耐候性、耐汚染性等の観点から、ポリオール成分はアクリルエマルジョン類であることが最も好ましい。
【００２５】
本発明において好適に使用できるポリオール成分の水分散体は、好ましくは水酸基含有ビニル系単量体（イ）０．３〜６０質量％と、（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）４０〜９９．７質量％とを乳化剤の存在下又は非存在下において、水又は水混和性有機溶剤／水混合溶媒中で、好ましくはラジカル重合触媒存在下で重合することによって得られる。この際、水酸基含有ビニル系単量体（イ）及び（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）は、そのまま、若しくは乳化した状態で、一括、若しくは分割して添加するか、或は連続的に反応容器中に滴下し、前記ラジカル重合触媒の存在下、好ましくは圧力としては大気圧から必要により１０ＭＰａ、反応温度約５０〜１５０℃で重合させればよい。なお、場合によっては、１０ＭＰａ以上の圧力あるいは、５０℃以下の温度条件で重合させることもできる。
【００２６】
全ビニル系単量体量と水との比率は最終固形分量が１〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長もしくは制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨの調節は、燐酸２ナトリウムやボラックスあるいは、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いることができる。
【００２７】
本発明において、上記ポリオール成分の水分散体を合成するのに用いる水酸基含有ビニル系単量体（イ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルやジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー（商品名）」（ダイセル化学（株）製；カプロラクトン付加モノマー）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。上述した水酸基含有ビニル系単量体（イ）の量は、１種または２種以上の混合物として、全ビニル系単量体中において好ましくは０．３〜６０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％、さらに好ましくは３．０〜３０質量％である。０．３質量％以上で水酸基の導入量が十分となり、粒子間、粒子内の架橋が十分になされるため、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性が良好となる。６０質量％以下とすると架橋点が多すぎず適度であるため、塗膜が、硬くなり過ぎたり、脆くなることがなく、また塗膜の耐水性も良好となる。
【００２８】
（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、芳香族ビニル系化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル系単量体、アニオン型ビニル系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、グリシジル基（エポキシ基）含有ビニル系単量体、カルボニル基含有ビニル系単量体の様な官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、あるいはイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル基含有のビニル系単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分にカルボキシル基を導入することができ、導入したカルボキシル基の一部または全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することによって、水性エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。また、カルボキシル基の存在は、ポリオール成分と後述する硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物との架橋反応を促進する作用もあり、良好な塗膜物性の早期発現にも有用である。
【００３２】
カルボキシル基含有ビニル系単量体の使用量は、全ビニル系単量体中において好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％以下であれば、塗膜の耐水性がよくなる。
【００３３】
上記アニオン型ビニル系単量体としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル系単量体、硫酸エステル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル系単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル系単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
【００３４】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２０（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０またはＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５ＮまたはＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３６】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。
【００３７】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
【００３８】
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
【００３９】
上述したアニオン型ビニル系単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分にアニオン基を導入することができ、水性エマルジョンの安定性を向上させたり、水性エマルジョンの粘度を減少させることができる。上記のカルボキシル基導入による水性エマルジョンの安定性の向上との相互作用により、水分散ポリイソシアネートの添加などの分散破壊作用に対する化学的安定性を飛躍的に向上させることができ好ましい。
【００４０】
アニオン型ビニル系単量体の使用量は、全ビニル系単量体中において好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％以下を超えると塗膜の耐水性が良好であるため好ましい。
【００４１】
また、上記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トスイソプロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等を挙げることができる。
【００４２】
上記グリシジル基含有ビニル系単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
上述した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体やグリシジル基含有ビニル系単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分に加水分解性シリル基やグリシジル基を導入することができ、前述した水酸基、カルボキシル基と加水分解性シリル基、グリシジル基を反応させることによって、水性エマルジョンの粒子内の架橋反応を進行させてゲル分率を向上させ、耐水性に優れた塗膜を得ることが可能となる。
【００４４】
上記カルボニル基含有ビニル系単量体としては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる、ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するビニル系単量体は除外する。
【００４５】
また、（イ）成分と共重合可能な（イ）成分以外のビニル系単量体（ロ）の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の水性エマルジョンの合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００４７】
上記乳化剤の使用量としては、全ビニル系単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００４８】
また、上記乳化剤以外に、本発明のポリオール成分の水分散体の安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４９】
これらの分散安定剤の使用量としては、全ビニル系単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００５０】
また、ポリオール成分の水分散体の合成に用いることができるラジカル重合触媒とは、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル系単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル系単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００５１】
本発明において、重合終了時における上記ビニル系単量体の重合転化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは実質的に１００％である。
【００５２】
なお、上記重合転化率とは、重合反応によって重合体中に取り込まれたビニル系単量体の質量％をいうものとする。すなわち、重合転化率（％）とは、ある時点での重合溶液の固形分濃度（実測値）を、重合が完全に進行したものと想定して算出した理論上の固形分濃度で割った値に１００を掛けたものである。
【００５３】
本発明では、ポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の数平均分子量の範囲及び分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は前出のような特定値にすることが好ましい。
【００５４】
ポリオール成分が、本発明における好ましい形態であるビニル系共重合体（さらに好ましくは上記水性エマルジョン）の場合には、上記数平均分子量の調製は、前述のラジカル重合触媒の量、反応温度、更には連鎖移動剤を利用して調節することができる。これらの中で、連鎖移動剤による数平均分子量の調製が、最も簡易で好ましい。
【００５５】
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンの如き芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸の如きチオカルボン酸あるいは、それらの塩もしくは、それらのアルキルエステル類、またはポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドおよびチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
【００５６】
これら連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合触媒の使用量、反応温度にも依存するが、全ビニル系単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００５７】
また、ポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分、好ましくはビニル系共重合体の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は、ビニル系単量体をラジカル重合触媒の量や連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種、さらには反応温度が異なった条件で多段に重合することによって調製することができる。これらの中で、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル系単量体組成物を多段に分けて重合する方法が、ポリオール成分の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）の調製方法として最も有効であり、好ましい。
【００５８】
ここで、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル系単量体組成物を多段に分けて重合する方法（以後、連鎖移動剤多段重合と言う）とは、同一組成あるいは異なった組成のビニル系単量体混合物に、異なった量及び／又は種類の連鎖移動剤を添加することにより２種類以上のビニル系単量体組成物を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。該連鎖移動剤多段重合には、連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種を連続的に変化させながらビニル系単量体組成物を重合させる、いわゆるパワーフィード重合も、好適な例として含まれる。
【００５９】
本発明のポリオール成分の水分散体に含まれるポリオール成分の平均粒子径の下限は、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ、更に好ましくは４０ｎｍ、最も好ましくは６０ｎｍである。上限は、好ましくは１０００ｎｍ（１μｍ）、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍである。２０ｎｍ以上では水性エマルジョンの粘度は高くなく、低い不揮発分濃度での使用にも好適である。１０００ｎｍ以下で塗膜の耐水性が良好である。
【００６０】
また、該ポリオール成分の水分散体の固形分の水分散体に対する質量割合の下限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％、最も好ましくは２０質量％である。上限は、好ましくは６０質量％、より好ましくは５５質量％である。その時の粘度の下限は２０℃において、好ましくは１ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１０ｍＰａ．ｓである。上限は、１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００００ｍＰｓ．ｓ、最も好ましくは１００００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
さらに、上記ポリオール成分の水分散体は、長期に安定に保つためｐＨを４〜１０の範囲に調製することが好ましい。水性エマルジョンのｐＨの調製は、好ましくは重合の終了後、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃において中和剤を混合することにより実施できる。該中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、さらには塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を挙げることができる。
【００６２】
本発明で用いる主剤組成物（Ａ）には、必要に応じて、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性などのような種々の機能性付与のために、公知慣用の顔料、染料が使用可能である。しかし、本発明の水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法を用いて得られた塗膜は、凝集物等がない、高外観な塗膜であるので、凝集物なども隠蔽してしまう顔料や染料の使用は、あまり好ましくない使用形態である。本発明の効果が最も顕著に現われる好ましい使用形態は、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物のクリア塗膜としての使用する場合である。
【００６３】
本発明では、通常、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物との反応により得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）を用いる。
【００６４】
本発明では、ポリイソシアネート組成物の原料として、通常脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を用いる。
【００６５】
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いることで得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、水添ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、水添ＭＤＩ）、２，５−または２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンなどが挙げられる。この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
【００６６】
前記のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートプレポリマーとしては、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、あるいはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応してえられるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応して得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られたアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの１級、あるいは２級アミンを反応させた尿素構造を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせてして使用することもできる。
【００６７】
前記ポリイソシアネート化合物の中では、分子内にビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長いアルキル基を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。アロファネート構造を有するものは、低粘度であるという特徴に加え、組み込まれた水酸基を有する化合物が有する性能（官能基数、極性、Ｔｇなど）を付与できるという特徴も有している。例えば、得られるアロファネート化合物の官能基数は、水酸基を有する化合物の官能基数×２となるので、３官能の水酸基を有する化合物を用いれば、６官能のアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を得ることができる。また、水酸基を有する化合物に、極性が低い構造の化合物を用いれば、極性の低いアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を得ることができ、高Ｔｇの水酸基を有する化合物を用いれば、高Ｔｇのアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００６８】
本発明では、ポリイソシアネート組成物の原料として、通常イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物を用いる。イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物としては、従来公知の化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール、界面活性能を有するノニオン性基及び水酸基、あるいはアミン基を有するビニル系共重合体、２級アミン化合物、あるいはその中和物、ジアルカノールジアルキルアミン化合物、あるいはその中和物、ジアルカノールアルキルアミン化合物、あるいはその中和物、ジアルカノールアミン化合物、あるいはその中和物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物、あるいはその中和物などが挙げられる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールを原料としたポリイソシアネート組成物は、乳化力が高いため、好ましい。
【００６９】
ポリイソシアネート組成物における親水性化合物の導入量は、好ましくは２〜８０質量％である。導入量の下限は、より好ましくは３質量％、一層好ましくは４質量％、最も好ましくは８質量％である。上限は、より好ましくは６０質量％、一層好ましくは４０質量％、より一層好ましくは２５質量％である。２質量％以上で、乳化力が付与される。８０質量％以下で水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の硬化剤として用いた場合の硬化性が高く好ましい。
【００７０】
また、アルコキシポリアルキレングリコールを用いる場合、ポリイソシアネート組成物とアルコキシポリアルキレングリコールの水酸基とを、イソシアネート基／水酸基の当量比で、好ましくは１．１〜５０となる様に反応させるのが適当である。イソシアネート基／水酸基の当量比の下限は、より好ましくは２、一層好ましくは３、より一層好ましくは４である。上限は、一層好ましくは３０、より一層好ましくは２５である。当量比が１．１〜５０の範囲の場合に、水への分散性と、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の耐水性が十分となる。
【００７１】
該アルコキシポリアルキレングリコールとしては、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）n−Ｈ（ここで、好ましくはＲ１は炭素数１から３０のアルキル基、あるいはアリール基、Ｒ２は好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｎは好ましくは３．０〜５０の数である。ｎの下限は、より好ましくは４、一層好ましくは４．５、より一層好ましくは５．０である。上限は、より好ましくは３５、一層好ましくは２５である）で示されるものである。ｎが３〜５０の場合に、水分散性が十分であり、結晶性が低く扱いやすい。このようなアルコキシポリアルキレングリコールとして、例えばポリメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチリルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールポリブチレングリコールモノメチルエーテル、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ，又はトリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基などの芳香環を２つ以上含有する基を有するノニオン型界面活性剤などを挙げることができる。これらアルコキシポリアルキレングリコールの分子量は、好ましくは１５０〜５０００の範囲である。分子量の下限は、より好ましくは１９４、一層好ましくは２１６、より一層好ましくは２３８である。上限はより好ましくは、４０００、一層好ましくは３０００、より一層好ましくは２５００である。分子量が１５０〜５０００の範囲の場合、水分散性が十分であり、かつ結晶性が低く扱いやすい。
【００７２】
本発明におけるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物とイソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物を反応して得ることができる。この場合の反応とは、活性水素基が水酸基の場合は、ウレタン化反応、アロファネート化反応が挙げられる。ウレタン化反応は、４０〜２００℃程度の熱、あるいは公知のウレタン化触媒を用いて進行させることができる。アロファネート化反応は、１２０〜２００℃程度の熱、あるいは、カルボン酸アンモニウム塩や、カルボン酸のナトリウム、亜鉛、ジルコニル等の金属塩などの公知のアロファネート化触媒を用いて進行させることができる。活性水素基がアミンの場合は、ウレア反応、ビウレット化反応が挙げられ、この場合も公知の方法で進行させることができる。なお、イソシアネート化合物とイソシアネート反応性の活性水素基の反応の、前、あるいは、同時、あるいは後に、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジン化反応等、あるいは親水性化合物ではないイソシアネート反応性の活性水素基を有する化合物、例えばアルキルアルコールや、長鎖ポリオール等とのウレタン化反応、アロファネート化反応を行ってもよい。
【００７３】
本発明で用いるポリイソシアネート組成物は、通常乳化性を有している。なお、乳化性とは、ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散する特性をいい、ポリイソシアネート組成物が、乳化性を有すると、水にポリイソシアネートを添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することによって、水に分散することができる。この乳化性はイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物を反応させることによって達成することができる。
【００７４】
本発明で用いるポリイソシアネート組成物には、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を混合してもよい。イオン性の界面活性剤を混合することによって、水に分散した場合にポリイソシアネート油滴の表面に２重の保護膜を生成し、ポリイソシアネート油滴の分散安定性が著しく向上し、また水がポリイソシアネート油滴の中に侵入することを防ぐ。このことによって、ポリウレタン組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性が好ましいか、カチオン性が好ましいかが決まる。すなわち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合は、アニオン性界面活性剤が好ましく、酸によって中和した場合は、カチオン性界面活性剤が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、好ましくは５〜２５質量％である。イソシアネート基含有率の下限は、より好ましくは８質量％、最も好ましくは１０質量％である。上限はより好ましくは２４％、最も好ましくは２３％である。５〜２５質量％の範囲で、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の硬化剤として用いた場合の適切な硬化速度、あるいは塗膜等の被覆物の強靱さを達成することができる。
【００７６】
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、好ましくは３５０〜１００００である。数平均分子量の下限は、より好ましくは４００、もっとも好ましくは４５０である。上限は７０００、より一層好ましくは５０００である。３５０〜１００００の範囲の場合に、水系二液ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合の架橋性が十分となり、取り扱いやすい粘度となる。
【００７７】
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度（有機溶剤を含まない状態）は、好ましくは１０〜４００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度の下限は、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは４０ｍＰａ．ｓである。上限は、より好ましくは２００００ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５０００ｍＰａ．ｓである。１０〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、水への分散性は十分であり、かつ架橋能力の低いジイソシアネートや溶剤を大量に含むことがない。
【００７８】
本発明の硬化剤組成物（Ｂ）には、有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を含有した硬化剤組成物（Ｂ）は、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという特徴を有している。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明のポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。
【００７９】
本発明で用いる有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物や、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物やジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。
【００８０】
硬化剤組成物（Ｂ）に添加する有機溶剤の添加量は、硬化剤組成物（該有機溶剤も含む）に対して１〜７０質量％が好ましい。添加量の下限は、より好ましくは３質量％、一層好ましくは５質量％である。添加量の上限は、より好ましくは６０質量％、最も好ましくは５０質量％である。１〜７０質量％の範囲の場合に、ポリイソシアネート組成物の粘度を下げる効果とポットライフ延長の効果があり、かつ有機溶剤量が多くなりすぎることがなく好ましい。
【００８１】
主剤組成物（Ａ）のポリオール成分と、硬化剤組成物（Ｂ）のポリイソシアネート組成物とのイソシアネート基／水酸基の当量比は、好ましくは０．３〜５．０である。当量比の下限は、より好ましくは０．５、より一層好ましくは０．６である。上限は、より好ましくは、３．０、より一層好ましくは２．５、最も好ましくは２．０である。当量比が０．３〜５．０の範囲であれば水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の塗膜を作製した場合の架橋点が十分であり、柔軟性、強靱さが十分である。
【００８２】
本発明では、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する水系二液ポリウレタン組成物の調製方法を採用する。
【００８３】
硬化剤組成物（Ｂ）と水を混合して硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製する場合、Ｏ／Ｗ（Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）型のエマルジョンとなる方が、ポットライフの長さ、主剤組成物（Ａ）との混合し易さという点で好ましい。
【００８４】
Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとするために、硬化剤組成物中に含まれるポリイソシアネート組成物(有機溶剤は除く)と水の質量比は、３／９７〜６５／３５である。質量比の下限は、より好ましくは、５／９５、最も好ましくは１０／９０である。上限は、より好ましくは５５／４５、一層好ましくは５０／５０、最も好ましくは４５／５５である。ポリイソシアネート組成物と水の質量比が３／９７以上であれば、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合した場合の固形分が低くなりすぎることがなく、また質量比が６５／３５以下であれば、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを作製することができる。
【００８５】
硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製する方法は、所定量の水を攪拌しながら、その中に硬化剤組成物（Ｂ）を徐々に滴下するか、あるいは、所定量の水と所定量の硬化剤組成物（Ｂ）を予め同じ容器に入れた後、攪拌混合する方がＯ／Ｗ型のエマルジョンを作りやすくなるため好ましい。所定量の硬化剤組成物（Ｂ）を攪拌しながら、その中に水を徐々に加えていく方法では、始めに硬化剤組成物が水を含有して抱え込んでしまうため、イソシアネート基の消失が早くなる場合があり、好ましくない使用形態である。
【００８６】
また、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製する場合には、ノニオン性、あるいはイオン性の界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤が、水を含有していない場合、あるいはイソシアネート反応性の活性水素基を有していない場合は添加の方法は限定されないが、水を含有、あるいはイソシアネート反応性の活性水素基を有している場合は、界面活性剤を先に水に溶解させた後、硬化剤組成物（Ｂ）を混合した方が、イソシアネート基の消失が少なくなり好ましい。
【００８７】
硬化剤水分散体（Ｃ）を作製する場合の攪拌シェア（ずり速度）は、特に限定されない。親水基含有量が多いポリイソシアネート組成物から成る硬化剤組成物（Ｂ）は、手攪拌程度の比較的低シェアでも、乳化し、エマルジョンを作製することができるが、親水基量が少ない場合は攪拌機器を用いて比較的高いシェアをかけないとエマルジョンが作製できない場合もある。また、シェアのかけ方でエマルジョンの粒子径が変化する場合もあるので、親水基量、望ましい粒子径を勘案してシェアを決める必要がある。
【００８８】
硬化剤水分散体（Ｃ）の粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍである。粒子径の下限は、より好ましくは２０ｎｍ、一層好ましくは３０ｎｍ、最も好ましくは４０ｎｍである。上限はより好ましくは２５０ｎｍ、一層好ましくは２００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍである。１０ｎｍより大きければイソシアネート基の消失速度が遅くなり、ポットライフが長くなる。３００ｎｍ以下であれば水系二液型ポリウレタン塗料用組成物から得られる塗膜の外観が良好となる。
【００８９】
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物水分散体（Ｃ）の混合の場合は、低いシェアで十分混合するため、手攪拌、あるいは攪拌機器を用いる場合は低回転速度で混合する方が好ましい。
【００９０】
硬化剤組成物水分散体（Ｃ）は、作製後、速やかに主剤組成物（Ａ）と混合することが好ましい。時間としては、４時間以内が好ましく、２時間以内がより好ましく、１時間以内が更に好ましい。最も好ましいのは硬化剤組成物水分散体（Ｃ）作製後、直ぐに主剤組成物（Ａ）と混合することである。硬化剤組成物水分散体（Ｃ）作製後、暫く時間を置く場合、保存温度は好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは５℃以下に温調した方がよい。硬化剤組成物水分散体（Ｃ）作製後、４時間以内であれば、イソシアネート基が保持されており、十分な架橋能力を有している。保存温度が２０℃以下であれば、イソシアネート基の消失速度が十分に遅く、長時間イソシアネート基が保持される。
【００９１】
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合した水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を塗布して、塗膜を得る場合の乾燥条件の温度は、０〜３００℃が好ましい。温度の下限は、より好ましくは５℃、最も好ましくは１０℃である。上限は、より好ましくは２４０℃、最も好ましくは２００℃である。湿度は、０〜９０％ＲＨが好ましく、１０〜８０％ＲＨがより好ましい。
【００９２】
本発明で用いる主剤組成物（Ａ）、あるいは硬化剤組成物（Ｂ）には、その用途ならびに使用方法などに応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤として、例えば、顔料、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調製剤などのような添加剤が、本発明の効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することが出来る。
【００９３】
本発明の水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製方法を用いると、凝集物などが見られない高外観の塗膜を得ることができる。
【００９４】
従って、本発明の水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料として、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する場合に用いることができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に、好ましく用いることができ、特にクリア塗膜を用いる用途、建築外装トップコート用途や、自動車用トップコート（ＯＥＭ用塗料、自補修用塗料）には好適である。
【実施例】
【００９５】
＜イソシアネート基含有率＞
イソシアネート基含有率は、試料約２ｇ に１０ｍｌ トルエンを加え、イソシアネート基を過剰の２Ｎ アミン（トルエン溶液）で中和した後、１Ｎ 塩酸による逆滴定によって求めた。
【００９６】
＜粘度＞
粘度はＥ−型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ．ｓ〜５１２０ｍＰａ．ｓの場合）
＜塗膜の光沢＞
塗膜の光沢は、デジタル変角光沢計（スガ試験器株式会社製、型式：ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて、入射角、受光角共に、６０°に設定して測定した。
【００９７】
（ポリオール成分の水分散体の合成例１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６２０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を７．５部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０３部、メタクリル酸ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４．６部、メタクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３２．４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を６６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液５０部、水６２０部からなる乳化混合液を滴下槽より２２５分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、水７５部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保った。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１０％とわずかであった。得られたポリオール成分の水分散体の固形分率は４１．６％、粒子径１２５ｎｍで単一分布で、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４０℃、粘度は１００ｍＰａ．ｓであった。このポリオール成分の水分散体を主剤組成物ａ−１とする。
【００９８】
（水性ポリオールの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６２０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を７．５部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４９８部、メタクリル酸ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１６０部、メタクリル酸１４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１８部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４６．７部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３５部、水４５２部からなる乳化混合液を滴下槽より１３５分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル７８部、アクリル酸ｎ−ブチル９４．５部、メタクリル酸６部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１２１．５部、ニューコール７０７ＳＦの３０％溶液を２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１６８部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、水７５部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保った。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られたポリオール成分の水分散体の固形分率は４１．４％、粒子径１２０ｎｍで単一分布であり、コアシェル型の構造を有し、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４０℃であった。このポリオール成分の水分散体を主剤組成物ａ−２とする。
【００９９】
（ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物、硬化剤組成物水分散体の合成例１）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製）８００ｇとＭＰＧ−１３０（商品名、メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝９．０、日本乳化剤株式会社製）２００ｇを混ぜ、１２０℃で３時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．３％、粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は、乳化性を有していた。このポリイソシアネート組成物８０ｇとメトキシプロピルアセテート２０ｇを混合し、硬化剤組成物ｂ−１を得た。硬化剤組成物ｂ−１ ２０ｇを、水８０ｇに入れ、スリーワンモーターを用いて６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、硬化剤水分散体ｃ−１を得た。
【０１００】
（ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物、硬化剤組成物水分散体の合成例２）
ＭＰＧ（商品名、メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝４．２）とＭＰＧ−１３０（商品名、メトキシポリエチレングリコール、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝９．０、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で５７：２３：２０になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物は、エチレンオキサイド平均繰り返し単位＝５．０であった。攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）８００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２００ｇを混ぜ、１２０℃で３時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．５％、粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は乳化性を有していた。このポリイソシアネート組成物を硬化剤組成物ｂ−２とする。硬化剤組成物ｂ−２ ４５ｇを水５５ｇに入れ、手攪拌で３分間攪拌混合し、硬化剤水分散体ｃ−２を得た。
【０１０１】
（実施例１）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物水分散体ｃ−１をＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０（主剤組成物ａ−１／硬化剤組成物水分散体ｃ−１（質量比）＝１０．０／１９．０）で手攪拌１分間攪拌混合後し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。
この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、８０℃×３０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８３％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０２】
（実施例２）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物水分散体ｃ−１をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０（ａ−２とｃ−１の質量比＝１０．０／５．７）で手攪拌１分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８１％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、１００℃×２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８１％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０３】
（実施例３）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物水分散体ｃ−２をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５（主剤組成物ａ−１とｃ−２の質量比＝１０／７．２）で手攪拌１分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９０％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、６０℃×４０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９１％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０４】
（実施例４）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物水分散体ｃ−２をＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７（ａ−２とｃ−２の質量比＝１０．０／２．０）で手攪拌１分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８６％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は全く見られなかった。
また、同じ塗液をガラス板に塗布し、４０℃×１２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８６％であり、塗膜中に凝集物等の欠陥は見られなかった。
【０１０５】
（比較例１）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物ｂ−１を実施例１と同じ固形分に成るように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０（ａ−１とｂ−ａと水の質量比＝１０．０／３．８／１５．３）でスリーワンモータで６００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、８０℃×３０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
【０１０６】
（比較例２）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物ｂ−１を実施例２と同じ固形分となるように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０（ａ−２とｂ−１と水の質量比＝１０．０／１．１／４．６）でスリーワンモータで６００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は７９％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、１００℃×２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８２％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
後、塗布し、厚さ３０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８０％であったが、塗膜中に多数の凝集物が見られた。
【０１０７】
（比較例３）
主剤組成物ａ−１と硬化剤組成物ｂ−２を実施例３と同じ固形分となるように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５（ａ−１とｂ−２と水の質量比＝１０．０／３．２／３．９）でスリーワンモータで２００ｒｐｍで３分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９０％であったが、塗膜中に多数の微細な凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、６０℃×４０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は９０％であったが、塗膜中に多数の微細な凝集物が見られた。
【０１０８】
（比較例４）
主剤組成物ａ−２と硬化剤組成物ｂ−２を実施例４と同じ固形分となるように、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７（ａ−２とｂ−２と水の質量比＝１０．０／０．９／１．１）でスリーワンモータで２００ｒｐｍで３分間攪拌混合し、水系二液ポリウレタン塗料用組成物の塗液を得た。この塗液をガラス板に塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８６％であったが、塗膜中に微細な凝集物が見られた。
また、同じ塗膜をガラス板に塗布し、４０℃×１２０分硬化させた後、２３℃５０％ＲＨの条件で７日硬化させ、厚さ５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光沢は８７％であったが、塗膜中に微細な凝集物が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製方法を用いると、凝集物等が見られない高外観の塗膜を得ることができる。
従って、本発明の水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料として、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物を混合する場合に用いることができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に、好ましく用いることができ、特にクリア塗膜を用いる用途、建築外装トップコート用途や、自動車用トップコート（ＯＥＭ用塗料、自補修用塗料）には好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びそれらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物との反応により得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）、
からなる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法において、
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、
まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する、前記方法。
【請求項１】
水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分の水分散体を主成分とする主剤組成物（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びそれらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性化合物との反応により得られる乳化性を有するポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤組成物（Ｂ）、
からなる水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の調製方法において、
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合する際に、
まず、硬化剤組成物（Ｂ）と水とを、３／９７〜６５／３５の質量比で混合した硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を作製し、その後、主剤組成物（Ａ）と、硬化剤組成物水分散体（Ｃ）を混合する、前記方法。
【公開番号】特開２０１０−１０６１１７（Ｐ２０１０−１０６１１７Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８２７０（Ｐ２００８−２７８２７０）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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