水系分散体組成物用揺変剤
【課題】水系分散体組成物に配合され、優れた揺変性を発現しつつ、その分散体を十分に分散させたままで維持させることができ、面倒な中和操作を必要とせず、長期間安定で、高分子量であっても粘度を低下させず共存する被膜形成樹脂成分への相溶性に優れた揺変剤と、それが含まれている水系分散体組成物とを、提供する。
【解決手段】水系分散体組成物用の揺変剤は、下記化学式
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）で表されるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの重合物で、その数平均分子量が、３,０００〜１,０００,０００である。水系分散体組成物は、この揺変剤と、被膜形成成分とが、含まれている。
【解決手段】水系分散体組成物用の揺変剤は、下記化学式
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）で表されるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの重合物で、その数平均分子量が、３,０００〜１,０００,０００である。水系分散体組成物は、この揺変剤と、被膜形成成分とが、含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系の分散体である組成物に配合されるもので、その流動性を調整して揺変性を発現させる揺変剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
顔料を含む水溶性樹脂塗料、ディスパージョン塗料、エマルション塗料等の水性塗料のような水系分散体組成物は、塗装されて塗膜を形成するのに、用いられる。
【０００３】
被膜を平滑で綺麗な仕上がりにするために、この水系分散体組成物の粘性を制御することが重要である。特に、水系分散体組成物を吹付塗装する場合、吹き付け時には組成物の流動性を向上させて粘度を低く保ち、塗着直後には組成物の流動性を低下させて粘度を高く保ちその組成物で形成された塗膜を垂れ落ち難くすることが、必要である。
【０００４】
このような組成物の粘度は、揺変剤の添加により、水系分散体組成物が擬塑性流動をすること、即ちせん断速度及びせん断応力の増大とともに粘度が低下することにより、調整される。水系分散体組成物が擬塑性流動をすると、塗着後にその粘度が増加しアルミ・マイカのような光輝性顔料の動きを妨げ、その配向を向上させる。このような揺変剤は、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピック剤、レオロジーコントロール剤、濃化剤などとも称され、しばしば増粘剤としても使用されている。
【０００５】
揺変剤として、ベントナイト、モンモリナイト、ヘクトライトなどの無機系粘土鉱物や、グアガム、キサンタムガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が、知られている。無機系粘土鉱物の揺変剤が配合された水系分散体組成物は、塩類、親水性有機溶剤などが共存していると水和によるイオン化を妨げられ分散が困難になる。一方、セルロース誘導体の揺変剤が配合された水系分散体組成物は、セルロース誘導体の細菌分解が起こって劣化し易いうえ、被膜強度が低く、セルロース誘導体が高分子粒子に吸着しないため枯渇凝集を起して相分離し易いという問題がある。そのためこれらの揺変剤は、そのような副作用の所為で、遍く様々な水性分散体組成物に使用することができない。
【０００６】
そのような副作用のない揺変剤として、特許文献１、特許文献２のようなカルボキシル基を含有する共重合物や、疎水基を末端に含有するポリウレタンが、知られている。カルボキシル基含有共重合物の揺変剤が配合された水系分散体組成物は、増粘特性がpＨに強く依存しているためアルカリでカルボキシル基を中和するという煩雑な増粘性の調整操作を必要とする。一方、疎水基含有ポリウレタンの揺変剤が配合された水系分散体組成物は、そのポリウレタンが線状の構造であり網目状とならない所為で揺変性が不十分となるうえ、そのポリウレタンの分子量を適度に調整できないために粘度が大きなものになってしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開平８―２２５６１８
【特許文献２】特開２０００−１６６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、水系分散体組成物に配合され、優れた揺変性を発現しつつ、面倒な中和操作を必要とせず、長期間安定で、共存する被膜形成樹脂成分への相溶性に優れた揺変剤と、それが含まれている水系分散体組成物とを、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、下記化学式（１）
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）
で表されるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの重合物で、その数平均分子量が、３,０００〜１,０００,０００であることを特徴とする。アルコキシポリオキシアルキレングリコール部分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールである。
【００１０】
請求項２に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、請求項１に記載されたもので、前記重合物が、少なくとも１重量部の前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーと、最大でも９９重量部の別な不飽和基含有モノマーとの共重合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、請求項１に記載されたもので、前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーが、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、請求項１に記載されたもので、前記重合物のＳＰ値が８．０〜２２．０であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の水系分散体組成物は、請求項１〜４の何れかに記載の揺変剤と、被膜形成樹脂成分とが、含まれていることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の水系分散体組成物は、請求項５に記載されたもので、顔料が、含有されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の水系分散体組成物は、請求項６に記載されたもので、前記顔料が、光輝性顔料であることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の硬化被膜は、請求項５に記載の水系分散体組成物が、硬化して形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性分散体組成物用の揺変剤は、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーが重合することにより強い揺変性を発現する。この揺変剤は、そのモノマーと、カルボキシル基を有していても有していなくてもよい別な不飽和基含有モノマーとが共重合することによっても強い揺変性を発現する。
【００１８】
また、この揺変剤は、高分子量であっても被膜形成樹脂成分との相溶性に優れたものである。さらに、この揺変剤は、モノマー成分比を調整することにより水に不溶な重合物として得られるものであるから、耐候性・耐水性を要する被膜の形成が求められる焼付け塗料のような水性分散体組成物用に、特に有用である。
【００１９】
この揺変剤を含有する水系分散体組成物は、分散すべき顔料を含んでいても含んでいなくてもよいが、長期間、揺変性が持続したものとなるものである。水系分散体組成物は、揺変剤をアルカリで中和しなくて済むので、簡素な組成であって、簡便に調製できる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２０】
以下、本発明の実施のための好ましい形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の水系分散体組成物用の揺変剤の好ましい実施の一態様は、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、そのモノマー以外の別な不飽和基含有モノマーであるＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドとを、共重合させて得た共重合物である。
【００２２】
このような揺変剤は、モノマーが重合して形成した重合物分子中の疎水性の（メタ）アクリル主鎖から分岐した親水性のポリエーテル基であるアルコキシポリオキシアルキレングリコール基の末端にある疎水基同士が疎水性相互作用により、あたかも網目状の比較的弱い結合を形成している。そのため、静置状態でその分子間同士が結合したままで粘度が高くなるが、撹拌状態でその分子間同士が会合しなくなり粘度が低下すると考えられる。
【００２３】
この揺変剤は、ウレタン系のものよりも粘度が低く、高分子量のものとなり易い。そのため、ブリードや加水分解を起こすことなく、被膜形成樹脂成分との高い相溶性を発現する。
【００２４】
なお、揺変剤は、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー１〜９９重量部と、別な不飽和基含有モノマーの９９〜１重量部との共重合物であれば、別な不飽和基含有モノマーの種類や、それらモノマーの比は、特に限定されない。
【００２５】
揺変剤が共重合物である例を挙げたが、揺変剤は、このアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーのみが重合した重合物であってもよい。
【００２６】
その重合体又は共重合物の数平均分子量は、３,０００〜１,０００,０００である。
アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーは、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの例を挙げたが、下記化学式（１）
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）で示されるアクリレート又はメタクリレートであれば特に限定されない。
【００２７】
別な不飽和基含有モノマーは、その不飽和基を(メタ)アクリル基のみ、又はアルケニル基のみとするモノマーであってもよく、それら両モノマーの混合物であってもよい。中でも不飽和基をアクリル基とするモノマーであることが好ましい。
【００２８】
この別な不飽和基含有モノマーの例として、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン１〜１０モルが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに付加された（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
イソシアナトアルキル （メタ）アクリレートのイソシアネート基を例えばメチルエチルケトオキシムでブロック化した化合物のようなブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−オクトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ラウロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［例えば、プロピレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とテトラメチレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート類；
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンのようなアクリルアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物が挙げられる。
【００２９】
別な不飽和基含有モノマーは、これら例示したもの以外のものであってもよく、重合可能で、揺変剤の物性を損なわない限り、それの種類や組成や組成比は、特に限定されない。
【００３０】
揺変剤は、揺変性を発現させるのに、カルボキシル基を有する別な不飽和基含有モノマーを用いて共重合されたアニオン系のものであってもよく、その遊離のカルボキシル基のままであってもよくそれを塩にしたものであってもよい。揺変剤は、揺変性を発現させるのに、必ずしも、カルボキシル基を有する別な不飽和基含有モノマーを用いないノニオン系のものであってもよい。
【００３１】
この重合物のＳＰ値（溶解パラメータ）、即ち液体の１ｍｏｌ当りの蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖとによりδ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２で定義される量が、８．０〜２２．０で、より好ましくは８．０〜１６．０である。
【００３２】
揺変剤は、この重合物又は共重合物を如何なる方法で製造したものであってもよい。例えば、溶媒中、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーと、別な不飽和基含有モノマーとを、ラジカル重合開始剤存在下で、必要に応じ加熱すると、得られる。
溶媒は、より具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤は、より具体的には、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【００３４】
水系分散体組成物は、この揺変剤の０．０１〜１０．０重量部、アクリル樹脂、アルキッド樹脂のような被膜形成樹脂成分の０．１〜３．０重量部、必要に応じてエタノール、ブチルセロソルブのような溶媒が含まれたものである。カーボンブラック、べんがら（酸化第二鉄）、酸化チタンなどに例示される無機顔料やアゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、などに例示される有機顔料もしくはアルミニウム、マイカで例示される光輝性顔料のような顔料の０．０１〜１．５重量部が、含まれていてもよい。この揺変剤が顔料へ吸着し、顔料組成物を分散し易く、または分散安定化し易くするために、メタアクリル酸、無水マレイン酸のようなカルボン酸や、リン酸、スルホン酸などの酸性基含有化合物、もしくはアミノ基、イミダゾール基、ピリジニウム基などの塩基性基を含有する化合物が、含まれていてもよい。
【００３５】
水系分散体組成物は、これらの成分を配合して、混練して調製したものである。
この水系分散体組成物は、コロイド溶液であって、静止しているとゲル状であるものが、例えば振とうするとゾル状になり流動性を示し、また静止するとゲルに戻るというものである。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を適用する実施例の揺変剤及び水系分散体組成物と、本発明を適用外の比較例の揺変剤及び水系分散体組成物とを、調製した例を示す。
【００３７】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（大伸化学株式会社製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製；商品名）の４０重量部、別な不飽和基含有モノマーとしてジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）の５重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１００重量部とラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部との溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。１００℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で１３,０００であった。
【００３８】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（大伸化学株式会社製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製；商品名）の１０重量部、別な不飽和基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）の５０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製）の２０重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１００重量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部の溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。１２０℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で３０,０００であった。
【００３９】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた容器に、３−メトキシ−３−メチルブタノール（株式会社クラレ製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製；商品名）を４０重量部、別な不飽和基含有モノマーとしてアクロイルモルフォリン（株式会社興人製）の１３重量部、メチルアクリル酸（共栄社化学株式会社製）の２重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）の１５重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、３−メトキシ−３−メチルブタノールの１００重量部とラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部との溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。７０℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で７０,０００であった。
【００４０】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン（協和発酵ケミカル株式会社製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製）の３０重量部、不飽和基含有モノマーとしてジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）の２０重量部、メチルメタアクリレート（共栄社化学株式会社製）の１５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）の１５重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、３−メトキシ−３−メチルブタノールの１００重量部とラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部との溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。７０℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で５０,０００であった。
【００４１】
（比較例１）
市販のウレタン系揺変剤であるアデカノールＵＨ−４２０（アデカ社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４２】
（比較例２）
市販のウレタン系揺変剤であるＦＸ−１０５０（エレメンティス社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４３】
（比較例３）
市販のウレアー・ウレタン系揺変剤であるＢＹＫ−４２５（ビックケミー社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４４】
（比較例４）
市販のアクリルエマルション系揺変剤であるビスカレックスＨＶ−３０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４５】
実施例１〜４、及び比較例１〜４の揺変剤を用いて水系分散体組成物である塗料を調製し、その揺変性性能、耐水性性能について評価した。
【００４６】
（耐水性評価）
各揺変剤をガラス板に３００μｍアプリケーターで塗布し、１００℃の乾燥機で1時間乾燥させたものを水中に浸漬した。その状態で３０分間放置し、白化の有無、又は溶解の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（調製実施例及び調製比較例）
水系分散体組成物である塗料を以下のようにして、調製した。
アクリル樹脂（アクリディック）であるウォーターゾールＢＣＤ−３０５０（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名）の２８７．３ｇ、イオン交換水の５４ｇ、ブチルセロソルブ(協和発酵ケミカル株式会社製)５４g、塗料用酸化チタンＪＲ−６００Ａ（テイカ株式会社製；商品名）の２１６ｇ、トリエチルアミンの１．１ｇを、９００ｍｌガラス瓶に量り取り、ガラスビーズ（直径１．５〜２．０ｍｍ）の２００ｇを加え、ペイントシェーカーで約１時間分散し、ミルベースを得た。得られたミルベースに、メラミン樹脂であるサイメル３７０（三井サイテック株式会社；サイメルは登録商標）の１０２．５ｇとウォーターゾールＢＣＤ−３０５０（大日本インキ化学工業株式会社；商品名）の２３１．１ｇを加え、翼径４ｃｍのディスパーで２５００ｒｐｍ、１０分間攪拌して、アルキッドディスパージョン塗料を得た。
【００４９】
このアルキッドディスパージョン塗料を２２５ｍｌマヨネーズ瓶に１２０ｇ量り取り、実施例１〜４及び比較例１〜４の揺変剤３ｇを別々に加え、ラボディスパー（直径４０ｍｍ羽）を用いて２５００ｒｐｍで３分間分散し、水系分散体組成物である塗料のサンプルを調製した。なお、揺変剤を用いない塗料をブランクのサンプルとした。
【００５０】
（揺変付与性性能評価）
各サンプルについてＢ型粘度計により、６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除し、ＴＩ値（チクソトロピックインデックス：Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ Ｉｎｄｅｘ）を算出した。ＴＩ値は高いほど揺変性が優れていることを示す指標である。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１及び表２から明らかなように、本発明を適用する実施例の揺変剤及びそれを用いた水系分散体組成物である塗料は、本発明を適用外の揺変剤及びそれを用いた塗料と比べると、揺変付与性が優れていた。そのため垂直面での垂れ防止性能も優れていた。従って、調製実施例の塗料は、調製比較例の塗料に比べ、適度な凝集力を有していることに起因して、垂れ難い。また、耐水性に優れた揺変剤を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の揺変剤は、建材や建築物や日用品原材を塗装したり、ペンやマーカーのインキとして充填したりする水系分散体組成物に、添加して用いられる。この揺変剤を含有する水系分散体組成物は、建材や建築物や日用品原材を、塗装、塗布、吹き付けして、その表面を保護したり、着色したり、ペン等に充填して描画したりするのに用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系の分散体である組成物に配合されるもので、その流動性を調整して揺変性を発現させる揺変剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
顔料を含む水溶性樹脂塗料、ディスパージョン塗料、エマルション塗料等の水性塗料のような水系分散体組成物は、塗装されて塗膜を形成するのに、用いられる。
【０００３】
被膜を平滑で綺麗な仕上がりにするために、この水系分散体組成物の粘性を制御することが重要である。特に、水系分散体組成物を吹付塗装する場合、吹き付け時には組成物の流動性を向上させて粘度を低く保ち、塗着直後には組成物の流動性を低下させて粘度を高く保ちその組成物で形成された塗膜を垂れ落ち難くすることが、必要である。
【０００４】
このような組成物の粘度は、揺変剤の添加により、水系分散体組成物が擬塑性流動をすること、即ちせん断速度及びせん断応力の増大とともに粘度が低下することにより、調整される。水系分散体組成物が擬塑性流動をすると、塗着後にその粘度が増加しアルミ・マイカのような光輝性顔料の動きを妨げ、その配向を向上させる。このような揺変剤は、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピック剤、レオロジーコントロール剤、濃化剤などとも称され、しばしば増粘剤としても使用されている。
【０００５】
揺変剤として、ベントナイト、モンモリナイト、ヘクトライトなどの無機系粘土鉱物や、グアガム、キサンタムガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が、知られている。無機系粘土鉱物の揺変剤が配合された水系分散体組成物は、塩類、親水性有機溶剤などが共存していると水和によるイオン化を妨げられ分散が困難になる。一方、セルロース誘導体の揺変剤が配合された水系分散体組成物は、セルロース誘導体の細菌分解が起こって劣化し易いうえ、被膜強度が低く、セルロース誘導体が高分子粒子に吸着しないため枯渇凝集を起して相分離し易いという問題がある。そのためこれらの揺変剤は、そのような副作用の所為で、遍く様々な水性分散体組成物に使用することができない。
【０００６】
そのような副作用のない揺変剤として、特許文献１、特許文献２のようなカルボキシル基を含有する共重合物や、疎水基を末端に含有するポリウレタンが、知られている。カルボキシル基含有共重合物の揺変剤が配合された水系分散体組成物は、増粘特性がpＨに強く依存しているためアルカリでカルボキシル基を中和するという煩雑な増粘性の調整操作を必要とする。一方、疎水基含有ポリウレタンの揺変剤が配合された水系分散体組成物は、そのポリウレタンが線状の構造であり網目状とならない所為で揺変性が不十分となるうえ、そのポリウレタンの分子量を適度に調整できないために粘度が大きなものになってしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開平８―２２５６１８
【特許文献２】特開２０００−１６６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、水系分散体組成物に配合され、優れた揺変性を発現しつつ、面倒な中和操作を必要とせず、長期間安定で、共存する被膜形成樹脂成分への相溶性に優れた揺変剤と、それが含まれている水系分散体組成物とを、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、下記化学式（１）
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）
で表されるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの重合物で、その数平均分子量が、３,０００〜１,０００,０００であることを特徴とする。アルコキシポリオキシアルキレングリコール部分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールである。
【００１０】
請求項２に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、請求項１に記載されたもので、前記重合物が、少なくとも１重量部の前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーと、最大でも９９重量部の別な不飽和基含有モノマーとの共重合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、請求項１に記載されたもので、前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーが、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の水系分散体組成物用の揺変剤は、請求項１に記載されたもので、前記重合物のＳＰ値が８．０〜２２．０であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の水系分散体組成物は、請求項１〜４の何れかに記載の揺変剤と、被膜形成樹脂成分とが、含まれていることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の水系分散体組成物は、請求項５に記載されたもので、顔料が、含有されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の水系分散体組成物は、請求項６に記載されたもので、前記顔料が、光輝性顔料であることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の硬化被膜は、請求項５に記載の水系分散体組成物が、硬化して形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性分散体組成物用の揺変剤は、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーが重合することにより強い揺変性を発現する。この揺変剤は、そのモノマーと、カルボキシル基を有していても有していなくてもよい別な不飽和基含有モノマーとが共重合することによっても強い揺変性を発現する。
【００１８】
また、この揺変剤は、高分子量であっても被膜形成樹脂成分との相溶性に優れたものである。さらに、この揺変剤は、モノマー成分比を調整することにより水に不溶な重合物として得られるものであるから、耐候性・耐水性を要する被膜の形成が求められる焼付け塗料のような水性分散体組成物用に、特に有用である。
【００１９】
この揺変剤を含有する水系分散体組成物は、分散すべき顔料を含んでいても含んでいなくてもよいが、長期間、揺変性が持続したものとなるものである。水系分散体組成物は、揺変剤をアルカリで中和しなくて済むので、簡素な組成であって、簡便に調製できる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２０】
以下、本発明の実施のための好ましい形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の水系分散体組成物用の揺変剤の好ましい実施の一態様は、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートと、そのモノマー以外の別な不飽和基含有モノマーであるＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドとを、共重合させて得た共重合物である。
【００２２】
このような揺変剤は、モノマーが重合して形成した重合物分子中の疎水性の（メタ）アクリル主鎖から分岐した親水性のポリエーテル基であるアルコキシポリオキシアルキレングリコール基の末端にある疎水基同士が疎水性相互作用により、あたかも網目状の比較的弱い結合を形成している。そのため、静置状態でその分子間同士が結合したままで粘度が高くなるが、撹拌状態でその分子間同士が会合しなくなり粘度が低下すると考えられる。
【００２３】
この揺変剤は、ウレタン系のものよりも粘度が低く、高分子量のものとなり易い。そのため、ブリードや加水分解を起こすことなく、被膜形成樹脂成分との高い相溶性を発現する。
【００２４】
なお、揺変剤は、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー１〜９９重量部と、別な不飽和基含有モノマーの９９〜１重量部との共重合物であれば、別な不飽和基含有モノマーの種類や、それらモノマーの比は、特に限定されない。
【００２５】
揺変剤が共重合物である例を挙げたが、揺変剤は、このアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーのみが重合した重合物であってもよい。
【００２６】
その重合体又は共重合物の数平均分子量は、３,０００〜１,０００,０００である。
アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーは、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの例を挙げたが、下記化学式（１）
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）で示されるアクリレート又はメタクリレートであれば特に限定されない。
【００２７】
別な不飽和基含有モノマーは、その不飽和基を(メタ)アクリル基のみ、又はアルケニル基のみとするモノマーであってもよく、それら両モノマーの混合物であってもよい。中でも不飽和基をアクリル基とするモノマーであることが好ましい。
【００２８】
この別な不飽和基含有モノマーの例として、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン１〜１０モルが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに付加された（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネートのようなイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
イソシアナトアルキル （メタ）アクリレートのイソシアネート基を例えばメチルエチルケトオキシムでブロック化した化合物のようなブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−オクトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ラウロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［例えば、プロピレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とテトラメチレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート類；
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンのようなアクリルアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物が挙げられる。
【００２９】
別な不飽和基含有モノマーは、これら例示したもの以外のものであってもよく、重合可能で、揺変剤の物性を損なわない限り、それの種類や組成や組成比は、特に限定されない。
【００３０】
揺変剤は、揺変性を発現させるのに、カルボキシル基を有する別な不飽和基含有モノマーを用いて共重合されたアニオン系のものであってもよく、その遊離のカルボキシル基のままであってもよくそれを塩にしたものであってもよい。揺変剤は、揺変性を発現させるのに、必ずしも、カルボキシル基を有する別な不飽和基含有モノマーを用いないノニオン系のものであってもよい。
【００３１】
この重合物のＳＰ値（溶解パラメータ）、即ち液体の１ｍｏｌ当りの蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖとによりδ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２で定義される量が、８．０〜２２．０で、より好ましくは８．０〜１６．０である。
【００３２】
揺変剤は、この重合物又は共重合物を如何なる方法で製造したものであってもよい。例えば、溶媒中、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーと、別な不飽和基含有モノマーとを、ラジカル重合開始剤存在下で、必要に応じ加熱すると、得られる。
溶媒は、より具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤は、より具体的には、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【００３４】
水系分散体組成物は、この揺変剤の０．０１〜１０．０重量部、アクリル樹脂、アルキッド樹脂のような被膜形成樹脂成分の０．１〜３．０重量部、必要に応じてエタノール、ブチルセロソルブのような溶媒が含まれたものである。カーボンブラック、べんがら（酸化第二鉄）、酸化チタンなどに例示される無機顔料やアゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、などに例示される有機顔料もしくはアルミニウム、マイカで例示される光輝性顔料のような顔料の０．０１〜１．５重量部が、含まれていてもよい。この揺変剤が顔料へ吸着し、顔料組成物を分散し易く、または分散安定化し易くするために、メタアクリル酸、無水マレイン酸のようなカルボン酸や、リン酸、スルホン酸などの酸性基含有化合物、もしくはアミノ基、イミダゾール基、ピリジニウム基などの塩基性基を含有する化合物が、含まれていてもよい。
【００３５】
水系分散体組成物は、これらの成分を配合して、混練して調製したものである。
この水系分散体組成物は、コロイド溶液であって、静止しているとゲル状であるものが、例えば振とうするとゾル状になり流動性を示し、また静止するとゲルに戻るというものである。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を適用する実施例の揺変剤及び水系分散体組成物と、本発明を適用外の比較例の揺変剤及び水系分散体組成物とを、調製した例を示す。
【００３７】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（大伸化学株式会社製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製；商品名）の４０重量部、別な不飽和基含有モノマーとしてジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）の５重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１００重量部とラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部との溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。１００℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で１３,０００であった。
【００３８】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（大伸化学株式会社製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製；商品名）の１０重量部、別な不飽和基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）の５０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製）の２０重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１００重量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部の溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。１２０℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で３０,０００であった。
【００３９】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた容器に、３−メトキシ−３−メチルブタノール（株式会社クラレ製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製；商品名）を４０重量部、別な不飽和基含有モノマーとしてアクロイルモルフォリン（株式会社興人製）の１３重量部、メチルアクリル酸（共栄社化学株式会社製）の２重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）の１５重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、３−メトキシ−３−メチルブタノールの１００重量部とラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部との溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。７０℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製；商品名）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で７０,０００であった。
【００４０】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン（協和発酵ケミカル株式会社製）の１００重量部、アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしてブレンマーＰＳＥ−１３００（日本油脂株式会社製）の３０重量部、不飽和基含有モノマーとしてジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）の２０重量部、メチルメタアクリレート（共栄社化学株式会社製）の１５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）の１５重量部を入れて、モノマー混合溶液とした。その液温が９０℃となるように加熱した。窒素雰囲気下で、３−メトキシ−３−メチルブタノールの１００重量部とラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１重量部との溶液を、約２時間かけて、モノマー混合溶液に滴下した。７０℃で２時間反応させると、揺変剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（昭和電工株式会社製）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で５０,０００であった。
【００４１】
（比較例１）
市販のウレタン系揺変剤であるアデカノールＵＨ−４２０（アデカ社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４２】
（比較例２）
市販のウレタン系揺変剤であるＦＸ−１０５０（エレメンティス社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４３】
（比較例３）
市販のウレアー・ウレタン系揺変剤であるＢＹＫ−４２５（ビックケミー社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４４】
（比較例４）
市販のアクリルエマルション系揺変剤であるビスカレックスＨＶ−３０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；商品名）を、本発明を適用外の揺変剤として使用した。
【００４５】
実施例１〜４、及び比較例１〜４の揺変剤を用いて水系分散体組成物である塗料を調製し、その揺変性性能、耐水性性能について評価した。
【００４６】
（耐水性評価）
各揺変剤をガラス板に３００μｍアプリケーターで塗布し、１００℃の乾燥機で1時間乾燥させたものを水中に浸漬した。その状態で３０分間放置し、白化の有無、又は溶解の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（調製実施例及び調製比較例）
水系分散体組成物である塗料を以下のようにして、調製した。
アクリル樹脂（アクリディック）であるウォーターゾールＢＣＤ−３０５０（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名）の２８７．３ｇ、イオン交換水の５４ｇ、ブチルセロソルブ(協和発酵ケミカル株式会社製)５４g、塗料用酸化チタンＪＲ−６００Ａ（テイカ株式会社製；商品名）の２１６ｇ、トリエチルアミンの１．１ｇを、９００ｍｌガラス瓶に量り取り、ガラスビーズ（直径１．５〜２．０ｍｍ）の２００ｇを加え、ペイントシェーカーで約１時間分散し、ミルベースを得た。得られたミルベースに、メラミン樹脂であるサイメル３７０（三井サイテック株式会社；サイメルは登録商標）の１０２．５ｇとウォーターゾールＢＣＤ−３０５０（大日本インキ化学工業株式会社；商品名）の２３１．１ｇを加え、翼径４ｃｍのディスパーで２５００ｒｐｍ、１０分間攪拌して、アルキッドディスパージョン塗料を得た。
【００４９】
このアルキッドディスパージョン塗料を２２５ｍｌマヨネーズ瓶に１２０ｇ量り取り、実施例１〜４及び比較例１〜４の揺変剤３ｇを別々に加え、ラボディスパー（直径４０ｍｍ羽）を用いて２５００ｒｐｍで３分間分散し、水系分散体組成物である塗料のサンプルを調製した。なお、揺変剤を用いない塗料をブランクのサンプルとした。
【００５０】
（揺変付与性性能評価）
各サンプルについてＢ型粘度計により、６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除し、ＴＩ値（チクソトロピックインデックス：Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ Ｉｎｄｅｘ）を算出した。ＴＩ値は高いほど揺変性が優れていることを示す指標である。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１及び表２から明らかなように、本発明を適用する実施例の揺変剤及びそれを用いた水系分散体組成物である塗料は、本発明を適用外の揺変剤及びそれを用いた塗料と比べると、揺変付与性が優れていた。そのため垂直面での垂れ防止性能も優れていた。従って、調製実施例の塗料は、調製比較例の塗料に比べ、適度な凝集力を有していることに起因して、垂れ難い。また、耐水性に優れた揺変剤を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の揺変剤は、建材や建築物や日用品原材を塗装したり、ペンやマーカーのインキとして充填したりする水系分散体組成物に、添加して用いられる。この揺変剤を含有する水系分散体組成物は、建材や建築物や日用品原材を、塗装、塗布、吹き付けして、その表面を保護したり、着色したり、ペン等に充填して描画したりするのに用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）
で表されるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの重合物で、その数平均分子量が、３,０００〜１,０００,０００であることを特徴とする水系分散体組成物用の揺変剤。
【請求項２】
前記重合物が、少なくとも１重量部の前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーと、最大でも９９重量部の別な不飽和基含有モノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系分散体組成物用の揺変剤。
【請求項３】
前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーが、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の水系分散体組成物用の揺変剤。
【請求項４】
前記重合物のＳＰ値が８．０〜２２．０であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体組成物用の揺変剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の揺変剤と、被膜形成樹脂成分とが、含まれていることを特徴とする水系分散体組成物。
【請求項６】
顔料が、含有されていることを特徴とする請求項５に記載の水系分散体組成物。
【請求項７】
前記顔料が、光輝性顔料であることを特徴とする請求項６に記載の水系分散体組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の水系分散体組成物が、硬化して形成されていることを特徴とする硬化被膜。
【請求項１】
下記化学式（１）
Ｈ２Ｃ＝(Ｒ１)Ｃ−ＣＯＯ(ＣｍＨ２ｍＯ)ｎ−Ｒ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、ｍは２〜４の数、ｎは１〜１００の数。）
で表されるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの重合物で、その数平均分子量が、３,０００〜１,０００,０００であることを特徴とする水系分散体組成物用の揺変剤。
【請求項２】
前記重合物が、少なくとも１重量部の前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーと、最大でも９９重量部の別な不飽和基含有モノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系分散体組成物用の揺変剤。
【請求項３】
前記アルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーが、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の水系分散体組成物用の揺変剤。
【請求項４】
前記重合物のＳＰ値が８．０〜２２．０であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体組成物用の揺変剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の揺変剤と、被膜形成樹脂成分とが、含まれていることを特徴とする水系分散体組成物。
【請求項６】
顔料が、含有されていることを特徴とする請求項５に記載の水系分散体組成物。
【請求項７】
前記顔料が、光輝性顔料であることを特徴とする請求項６に記載の水系分散体組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の水系分散体組成物が、硬化して形成されていることを特徴とする硬化被膜。
【公開番号】特開２００９−９１４５２（Ｐ２００９−９１４５２Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６３２０８（Ｐ２００７−２６３２０８）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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