水系有機・無機複合組成物
【課題】透明性に優れた有機・無機複合体を形成可能な水系有機・無機複合組成物を提供する。
【解決手段】コロイダルシリカ（Ａ）と、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物。
【解決手段】コロイダルシリカ（Ａ）と、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系有機・無機複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、良加工性、柔軟性、密着性等、有機重合体の長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等、無機物質の長所との両立を目指し、有機・無機複合材料に関する研究が数多くなされている。
しかし、一般的に有機重合体は無機物質との相溶性が低いため、これらの複合体は不均質であり、有機重合体及び無機物質の特性が有効に発現しない場合が多い。
【０００３】
このような問題に対し、ミクロ的にも均質で透明な有機・無機複合材料も提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）又はポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・無機複合透明均質体を得ることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるオキサゾリン／シリカ複合成形体の製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの先行文献には、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランなどが使用され、前記複合体を膜状などに成形できることも記載されている。
しかし、これらの複合体は、いずれも成膜性、成形性及び曳糸性が十分ではなく、コーティングや紡糸などにより均一な膜や糸などを連続的に効率よく得ることが困難であるという問題を有している。
そのため、透明でミクロ的にも均質という優れた特性を有するにも拘らず、複合体の用途が制限されている。
【０００６】
このような従来技術における問題点を解決する方法として、特許文献３、４には、無機物質と有機高分子、又は無機高分子−有機高分子共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させることにより、成膜性や成形性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、これらのものから有機・無機複合材料を得るには、使用時に毒性又は環境汚染の問題や火災の危険性を有する有機溶剤を大気中に放出するという問題がある。
【０００７】
特許文献５、６には、上記有機溶剤を用いる代わりに、無機高分子や無機酸化物をアミド基含有ビニル単量体に溶解又は分散させることによって成膜性や成形性を向上させ、該アミド基含有ビニル単量体を重合開始剤によって重合させることによって有機・無機複合材料を得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５、６に開示されている技術においては、有機・無機複合材料を得るために有機溶剤を使用しなくてもよいが、アミド基含有ビニル単量体自体の毒性や環境汚染の問題は解決できていない。また、有機・無機複合材料を得るためにアミド基含有ビニル単量体の重合という工程が必須であるため、その製造に特殊な装置が必要であり、汎用性がないという課題がある。さらに、大気中に存在する酸素等の影響でアミド基含有ビニル単量体の重合が不完全な場合には、有機・無機複合材料中に毒性が大きいアミド基含有ビニル単量体が残存するという問題がある。
また、特許文献７には、特殊な装置を用いず、有機・無機複合材料を製造する技術についての開示がなされているが、透明性をさらに高めることが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２１２４５１号公報
【特許文献２】特開平３−５６５３５号公報
【特許文献３】特開平６−３２２１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−４１１９８号公報
【特許文献５】特開平９−８７５２１号公報
【特許文献６】特開平５−２０９０２２号公報
【特許文献７】国際公開２００７／０６９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、優れた透明性を有し、毒性が無く、安全で、環境負荷の低減化を実現しながら形成可能な有機・無機複合材料が要望されている。
本発明の課題は、透明性に優れた有機・無機複合体を、特殊な装置を用いずに、簡単に、少ない環境負荷で形成することができる水系有機・無機複合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、コロイダルシリカと所定の構造を有する重合体エマルジョン粒子とを特定比率により含む水系有機・無機複合組成物において、上記従来技術の課題の解決が図られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
〔１〕
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物。
【００１３】
〔２〕
光触媒粒子をさらに含有している前記〔１〕に記載の水系有機・無機複合組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特に透明性に優れた有機・無機複合体を形成可能な水系有機・無機複合組成物が得られる。
また、本発明の水系有機・無機複合組成物を用いることにより、特殊な装置を必要とせず、簡単に少ない環境負荷で有機・無機複合体を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔水系有機・無機複合組成物〕
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物である。
【００１７】
（コロイダルシリカ（Ａ））
本実施形態の水系有機・無機複合組成物に含有されるコロイダルシリカとしては、特に制限はないが、透明性の面から、粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍである。
特に粒子径が１０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いると、得られる水系有機・無機複合組成物の透明性が非常に高くなるため好ましい。
コロイダルシリカの粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡による観察を行うことにより測定できる。
【００１８】
コロイダルシリカは、通常水に分散しているが、親水性有機溶媒に分散しているものも用いることができる。
親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
コロイダルシリカとしては、酸性、中性、アルカリ性のいずれのものでもよいが、特に、ｐＨ５以下の酸性タイプのものが、配合安定性の観点から好ましい。
コロイダルシリカの具体例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＬ、ＯＸＳ、Ｓ、Ｎ、２０、３０、２０Ｌ、ＯＬ、Ｃ等が挙げられる。
コロイダルシリカを配合することにより塗膜中に空隙ができ、塗膜の比表面積が大きくなるため、光触媒活性を高めることができ、好ましい。
【００２０】
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ））
本実施形態の水系有機・無機複合組成物に含有される重合体エマルジョン粒子としては、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いる。
【００２１】
（加水分解性珪素化合物（ｂ１））
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００２２】
上記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。
【００２３】
上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）のうち、上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００２４】
上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れているため好ましい。
【００２５】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、ビニル単量体との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、上記以外のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物とビニル単量体との重合生成物は、化学結合により複合化できる。
このような重合体エマルジョン粒子を含有する水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れているため、非常に好ましい。
【００２６】
（ビニル単量体（ｂ２））
上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記ビニル単量体（ｂ２）としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとは、メタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００２８】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％であることが、水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体の耐水性の観点から好ましい。
【００２９】
上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００３０】
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００３２】
また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。
エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【００３３】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体としては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を、少なくとも１種用いることが好ましい。
【００３４】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体（ｂ２）のうち、上述した各種ビニル単量体以外のビニル単量体としては、下記のものが挙げられる。
例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び上述したビニル単量体（ｂ２）を重合して作製する際、加水分解性珪素化合物に対するビニル単量体の質量比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００３８】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は、全加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を１００質量部としたとき、０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１質量部以上１０質量部以下である。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、ビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。
【００３９】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、上述した各種材料に加えて、環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。
環状シロキサンオリゴマーを併用することにより、本実施形態の水系有機・無機複合組成物からは、柔軟性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
【００４０】
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）ｍ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００４１】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）には、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又はそれらのキレート化物を併用することができる。
これらの化合物を併用することにより、本実施形態の水系有機・無機複合組成物からは、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
【００４２】
上記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００４３】
上記ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００４４】
また、上述したチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドに、遊離の金属化合物に配位させて、キレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって、分子量１万以下のものが挙げられる。
これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。
この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【００４５】
＜重合体エマルジョン粒子の製造方法＞
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造方法としては、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び上述したビニル単量体（ｂ２）を乳化重合して作製する。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩；ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４６】
上記乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜は、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れるため、非常に好ましい。
【００４７】
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００４８】
上記反応性乳化剤の具体例として、上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、これは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基、からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物を使用できる。
【００４９】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物を使用できる。
【００５０】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
【００５３】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００５４】
また、上記硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
上述した各種乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００５７】
また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。
分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５８】
上記分散安定剤を使用する場合、その使用量については、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を１００質量部としたとき、分散剤の配合量を１０質量部以下とすることが好ましく、０．００１〜５質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００５９】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
上記の中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。
【００６０】
一方、ビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００６１】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、確実に有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００６２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は、１０〜８００ｎｍであることが好ましい。粒子径を上記数値範囲に調整し、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカと組み合わせた水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に特に優れていて好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子の粒子径（Ｂ）は、２０〜３００ｎｍであると、得られる水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体の透明性が向上し、より好ましい。
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
なお、重合体エマルジョン粒子の粒子径は、後述する実施例における〔１．数平均粒子径〕に記載の方法により測定できる。
【００６３】
重合体エマルジョン粒子を製造する乳化重合の具体的な方法としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に、所定の反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、１０ＭＰａ以上の圧力で、又は１５０℃以下の温度条件で重合を行ってもよい。
【００６４】
加水分解性珪素化合物及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率は、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。
重合反応は、系中のｐＨが、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００６５】
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下で、加水分解性金属化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
【００６６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れたものとなるため好ましい。
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子を製造する方法として、多段乳化重合が有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物やビニル単量体を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
【００６７】
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成方法としては、例えば、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合して得られるシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物ビニル単量体を重合する方法を例示できる。
【００６８】
上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、第１系列（ビニル単量体（ｂ２）及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、当該第１段の重合に引き続き、第２系列（ビニル単量体（ｂ２）及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合とからなる、２段階の重合行程により行われる。
この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）との質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００６９】
コア／シェル構造の重合体の好ましい特徴としては、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことが挙げられる。
また、コア／シェル構造の確認及び粒径分布は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により測定できる。
【００７０】
なお、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。
【００７１】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）が７０〜９５質量％（加水分解縮重合物換算）含まれている。
加水分解性珪素化合物（ｂ１）が７０質量％以上配合された重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含んでいる水系有機・無機複合組成物からは良好な透明性を有する水系有機・無機複合塗膜が得られる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造安定性の観点から、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は材料の重量として９５質量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
コロイダルシリカ（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の配合量については、透明性の観点から、質量比（Ａ）／（Ｂ）として９５／５〜５０／５０であるものとし、好ましくは９０／１０〜５０／５０であるものとする。
【００７３】
（光触媒粒子）
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、さらに光触媒粒子を含有するものとしてもよい。
光触媒粒子としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）が挙げられる。
上記光触媒粒子の中で、ＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
【００７４】
光触媒粒子は、表面を被覆処理することにより、光触媒活性を制御できる。
被覆処理に用いる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、アモルファスチタン、ジルコニア、カルシウム、マグネシウム等の光触媒活性を持たない無機物を、好適に用いることができる。
この中でも、シリカ被覆光触媒粒子は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と相互作用することが可能であり、本実施形態の水系有機・無機複合組成物の透明性が向上するため、特に好ましい。
また、被覆化合物の被覆量で光触媒活性を制御することが可能であり、実用的には、被覆化合物による被覆量を、光触媒粒子に対して０．１質量％以上とすることが好ましい。
【００７５】
光触媒粒子の配合量は、要求される光触媒活性の強さにより任意に調整することができるが、水系有機・無機複合組成物全体に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
光触媒粒子の配合量が多い水系有機・無機複合組成物は、より高い光触媒活性を発現し、光触媒配合量を少なくすると、より高い耐候性を発現する。
光触媒粒子の被覆処理による活性制御と、配合量の調整とを行うことにより、光触媒塗膜の活性を任意に制御することが可能である。
【００７６】
〔有機・無機複合体の製造方法〕
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、上述したコロイダルシリカ（Ａ）の水分散体と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散体とを混合することにより得られる。
この水系有機・無機複合組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行うことで、基材上に有機・無機複合体を形成できる。
上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等といった、従来公知の簡易な方法を適用できる。
有機・無機複合体を皮膜状に形成する場合、この皮膜の厚みは、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。透明性の面から１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、光触媒活性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
本実施形態の水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、透明性に優れており、毒性が無く、製造工程においては特殊な装置を必要とせず、環境に対する負荷も極めて低いものである。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例、製造例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例により制限されるものではない。
【００７８】
後述する実施例、製造例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔１．数平均粒子径〕
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラック 商品名 ＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
〔２．色差〕
色差ΔＥを、ＢＹＫ Ｇａｒｄｒｅｒ製カラーガイドを用いて測定した。
〔３．光触媒活性〕
ＪＩＳ Ｒ１７０３−２に従って光触媒活性を求めた。
【００７９】
〔製造例〕重合体エマルジョン粒子水分散体の合成
（製造例１）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した。その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３７ｇの混合液を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル２５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）３９ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１０００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は７２．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【００８０】
（製造例２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した。その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３７ｇの混合液を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル１０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）３０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水５００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１１０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は８５．６質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【００８１】
（製造例３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５０ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル４３ｇ、メタクリル酸ブチル４３ｇ、メタクリル酸メチル１３５ｇ、フェニルトリメトキシシラン８５ｇ、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は５４．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【００８２】
〔実施例１〕
上記〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚３μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜（有機・無機複合体）を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．５で高い透明性を有していた。
【００８３】
〔実施例２〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．７で高い透明性を有していた。
【００８４】
〔実施例３〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、固形分１０．０％に調整したルチル型酸化チタンゾル５０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは３．２と高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．４であり、十分な光触媒活性を示した。
【００８５】
〔実施例４〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、固形分１０．０％に調整したシリカ被覆酸化チタンゾル（珪酸ナトリウムを用いることで粒子表面をシリカで被覆したニ酸化チタン粒子であり、質量比が二酸化チタン１００質量部に対してシリカ１２質量部、数平均粒子径１０ｎｍ。）５０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．６で高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．３であり、十分な光触媒活性を示した。
【００８６】
〔実施例５〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１０５ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）６０ｇ、固形分１０．０％に調整したシリカ被覆酸化チタンゾル（珪酸ナトリウムを用いることで粒子表面をシリカで被覆したニ酸化チタン粒子であり、質量比が二酸化チタン１００質量部に対してシリカ１２質量部、数平均粒子径１０ｎｍ）４５ｇ、数平均粒子径４ｎｍの水分散体コロイダルジルコニア（商品名「ナノユースＺＲ−３０ＢＳ」、日産化学工業（株）製、固形分３０％）１０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚３μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行うことにより透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．２で高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．３であり、十分な光触媒活性を示した。
【００８７】
〔比較例１〕
上記〔製造例３〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることにより有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行うことで透明性の評価を行ったところ、ΔＥは６．２であり白濁が見られた。
【００８８】
〔比較例２〕
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５０ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル３ｇ、メタクリル酸メチル３ｇ、フェニルトリメトキシシラン８５ｇ、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇの混合液と、アクリル酸１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ろ過できなかった。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は９５．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の水系有機・無機複合組成物を用いて得られた有機・無機複合体は、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系有機・無機複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、良加工性、柔軟性、密着性等、有機重合体の長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等、無機物質の長所との両立を目指し、有機・無機複合材料に関する研究が数多くなされている。
しかし、一般的に有機重合体は無機物質との相溶性が低いため、これらの複合体は不均質であり、有機重合体及び無機物質の特性が有効に発現しない場合が多い。
【０００３】
このような問題に対し、ミクロ的にも均質で透明な有機・無機複合材料も提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）又はポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・無機複合透明均質体を得ることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるオキサゾリン／シリカ複合成形体の製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの先行文献には、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランなどが使用され、前記複合体を膜状などに成形できることも記載されている。
しかし、これらの複合体は、いずれも成膜性、成形性及び曳糸性が十分ではなく、コーティングや紡糸などにより均一な膜や糸などを連続的に効率よく得ることが困難であるという問題を有している。
そのため、透明でミクロ的にも均質という優れた特性を有するにも拘らず、複合体の用途が制限されている。
【０００６】
このような従来技術における問題点を解決する方法として、特許文献３、４には、無機物質と有機高分子、又は無機高分子−有機高分子共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させることにより、成膜性や成形性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、これらのものから有機・無機複合材料を得るには、使用時に毒性又は環境汚染の問題や火災の危険性を有する有機溶剤を大気中に放出するという問題がある。
【０００７】
特許文献５、６には、上記有機溶剤を用いる代わりに、無機高分子や無機酸化物をアミド基含有ビニル単量体に溶解又は分散させることによって成膜性や成形性を向上させ、該アミド基含有ビニル単量体を重合開始剤によって重合させることによって有機・無機複合材料を得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５、６に開示されている技術においては、有機・無機複合材料を得るために有機溶剤を使用しなくてもよいが、アミド基含有ビニル単量体自体の毒性や環境汚染の問題は解決できていない。また、有機・無機複合材料を得るためにアミド基含有ビニル単量体の重合という工程が必須であるため、その製造に特殊な装置が必要であり、汎用性がないという課題がある。さらに、大気中に存在する酸素等の影響でアミド基含有ビニル単量体の重合が不完全な場合には、有機・無機複合材料中に毒性が大きいアミド基含有ビニル単量体が残存するという問題がある。
また、特許文献７には、特殊な装置を用いず、有機・無機複合材料を製造する技術についての開示がなされているが、透明性をさらに高めることが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２１２４５１号公報
【特許文献２】特開平３−５６５３５号公報
【特許文献３】特開平６−３２２１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−４１１９８号公報
【特許文献５】特開平９−８７５２１号公報
【特許文献６】特開平５−２０９０２２号公報
【特許文献７】国際公開２００７／０６９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、優れた透明性を有し、毒性が無く、安全で、環境負荷の低減化を実現しながら形成可能な有機・無機複合材料が要望されている。
本発明の課題は、透明性に優れた有機・無機複合体を、特殊な装置を用いずに、簡単に、少ない環境負荷で形成することができる水系有機・無機複合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、コロイダルシリカと所定の構造を有する重合体エマルジョン粒子とを特定比率により含む水系有機・無機複合組成物において、上記従来技術の課題の解決が図られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
〔１〕
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物。
【００１３】
〔２〕
光触媒粒子をさらに含有している前記〔１〕に記載の水系有機・無機複合組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特に透明性に優れた有機・無機複合体を形成可能な水系有機・無機複合組成物が得られる。
また、本発明の水系有機・無機複合組成物を用いることにより、特殊な装置を必要とせず、簡単に少ない環境負荷で有機・無機複合体を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔水系有機・無機複合組成物〕
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物である。
【００１７】
（コロイダルシリカ（Ａ））
本実施形態の水系有機・無機複合組成物に含有されるコロイダルシリカとしては、特に制限はないが、透明性の面から、粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍである。
特に粒子径が１０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いると、得られる水系有機・無機複合組成物の透明性が非常に高くなるため好ましい。
コロイダルシリカの粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡による観察を行うことにより測定できる。
【００１８】
コロイダルシリカは、通常水に分散しているが、親水性有機溶媒に分散しているものも用いることができる。
親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
コロイダルシリカとしては、酸性、中性、アルカリ性のいずれのものでもよいが、特に、ｐＨ５以下の酸性タイプのものが、配合安定性の観点から好ましい。
コロイダルシリカの具体例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＬ、ＯＸＳ、Ｓ、Ｎ、２０、３０、２０Ｌ、ＯＬ、Ｃ等が挙げられる。
コロイダルシリカを配合することにより塗膜中に空隙ができ、塗膜の比表面積が大きくなるため、光触媒活性を高めることができ、好ましい。
【００２０】
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ））
本実施形態の水系有機・無機複合組成物に含有される重合体エマルジョン粒子としては、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いる。
【００２１】
（加水分解性珪素化合物（ｂ１））
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００２２】
上記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。
【００２３】
上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）のうち、上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００２４】
上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れているため好ましい。
【００２５】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、ビニル単量体との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、上記以外のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物とビニル単量体との重合生成物は、化学結合により複合化できる。
このような重合体エマルジョン粒子を含有する水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れているため、非常に好ましい。
【００２６】
（ビニル単量体（ｂ２））
上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記ビニル単量体（ｂ２）としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとは、メタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００２８】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％であることが、水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体の耐水性の観点から好ましい。
【００２９】
上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００３０】
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００３２】
また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。
エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【００３３】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体としては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を、少なくとも１種用いることが好ましい。
【００３４】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体（ｂ２）のうち、上述した各種ビニル単量体以外のビニル単量体としては、下記のものが挙げられる。
例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び上述したビニル単量体（ｂ２）を重合して作製する際、加水分解性珪素化合物に対するビニル単量体の質量比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００３８】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は、全加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を１００質量部としたとき、０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１質量部以上１０質量部以下である。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、ビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。
【００３９】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、上述した各種材料に加えて、環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。
環状シロキサンオリゴマーを併用することにより、本実施形態の水系有機・無機複合組成物からは、柔軟性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
【００４０】
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）ｍ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００４１】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）には、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又はそれらのキレート化物を併用することができる。
これらの化合物を併用することにより、本実施形態の水系有機・無機複合組成物からは、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
【００４２】
上記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００４３】
上記ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００４４】
また、上述したチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドに、遊離の金属化合物に配位させて、キレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって、分子量１万以下のものが挙げられる。
これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。
この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【００４５】
＜重合体エマルジョン粒子の製造方法＞
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造方法としては、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び上述したビニル単量体（ｂ２）を乳化重合して作製する。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩；ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４６】
上記乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜は、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れるため、非常に好ましい。
【００４７】
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００４８】
上記反応性乳化剤の具体例として、上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、これは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基、からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物を使用できる。
【００４９】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物を使用できる。
【００５０】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
【００５３】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００５４】
また、上記硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
上述した各種乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００５７】
また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。
分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５８】
上記分散安定剤を使用する場合、その使用量については、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を１００質量部としたとき、分散剤の配合量を１０質量部以下とすることが好ましく、０．００１〜５質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００５９】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
上記の中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。
【００６０】
一方、ビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００６１】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、確実に有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００６２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は、１０〜８００ｎｍであることが好ましい。粒子径を上記数値範囲に調整し、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカと組み合わせた水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に特に優れていて好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子の粒子径（Ｂ）は、２０〜３００ｎｍであると、得られる水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体の透明性が向上し、より好ましい。
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
なお、重合体エマルジョン粒子の粒子径は、後述する実施例における〔１．数平均粒子径〕に記載の方法により測定できる。
【００６３】
重合体エマルジョン粒子を製造する乳化重合の具体的な方法としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に、所定の反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、１０ＭＰａ以上の圧力で、又は１５０℃以下の温度条件で重合を行ってもよい。
【００６４】
加水分解性珪素化合物及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率は、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。
重合反応は、系中のｐＨが、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００６５】
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下で、加水分解性金属化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
【００６６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れたものとなるため好ましい。
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子を製造する方法として、多段乳化重合が有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物やビニル単量体を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
【００６７】
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成方法としては、例えば、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合して得られるシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物ビニル単量体を重合する方法を例示できる。
【００６８】
上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、第１系列（ビニル単量体（ｂ２）及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、当該第１段の重合に引き続き、第２系列（ビニル単量体（ｂ２）及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合とからなる、２段階の重合行程により行われる。
この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）との質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００６９】
コア／シェル構造の重合体の好ましい特徴としては、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことが挙げられる。
また、コア／シェル構造の確認及び粒径分布は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により測定できる。
【００７０】
なお、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。
【００７１】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）が７０〜９５質量％（加水分解縮重合物換算）含まれている。
加水分解性珪素化合物（ｂ１）が７０質量％以上配合された重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含んでいる水系有機・無機複合組成物からは良好な透明性を有する水系有機・無機複合塗膜が得られる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造安定性の観点から、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は材料の重量として９５質量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
コロイダルシリカ（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の配合量については、透明性の観点から、質量比（Ａ）／（Ｂ）として９５／５〜５０／５０であるものとし、好ましくは９０／１０〜５０／５０であるものとする。
【００７３】
（光触媒粒子）
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、さらに光触媒粒子を含有するものとしてもよい。
光触媒粒子としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）が挙げられる。
上記光触媒粒子の中で、ＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
【００７４】
光触媒粒子は、表面を被覆処理することにより、光触媒活性を制御できる。
被覆処理に用いる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、アモルファスチタン、ジルコニア、カルシウム、マグネシウム等の光触媒活性を持たない無機物を、好適に用いることができる。
この中でも、シリカ被覆光触媒粒子は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と相互作用することが可能であり、本実施形態の水系有機・無機複合組成物の透明性が向上するため、特に好ましい。
また、被覆化合物の被覆量で光触媒活性を制御することが可能であり、実用的には、被覆化合物による被覆量を、光触媒粒子に対して０．１質量％以上とすることが好ましい。
【００７５】
光触媒粒子の配合量は、要求される光触媒活性の強さにより任意に調整することができるが、水系有機・無機複合組成物全体に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
光触媒粒子の配合量が多い水系有機・無機複合組成物は、より高い光触媒活性を発現し、光触媒配合量を少なくすると、より高い耐候性を発現する。
光触媒粒子の被覆処理による活性制御と、配合量の調整とを行うことにより、光触媒塗膜の活性を任意に制御することが可能である。
【００７６】
〔有機・無機複合体の製造方法〕
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、上述したコロイダルシリカ（Ａ）の水分散体と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散体とを混合することにより得られる。
この水系有機・無機複合組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行うことで、基材上に有機・無機複合体を形成できる。
上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等といった、従来公知の簡易な方法を適用できる。
有機・無機複合体を皮膜状に形成する場合、この皮膜の厚みは、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。透明性の面から１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、光触媒活性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
本実施形態の水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、透明性に優れており、毒性が無く、製造工程においては特殊な装置を必要とせず、環境に対する負荷も極めて低いものである。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例、製造例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例により制限されるものではない。
【００７８】
後述する実施例、製造例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔１．数平均粒子径〕
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラック 商品名 ＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
〔２．色差〕
色差ΔＥを、ＢＹＫ Ｇａｒｄｒｅｒ製カラーガイドを用いて測定した。
〔３．光触媒活性〕
ＪＩＳ Ｒ１７０３−２に従って光触媒活性を求めた。
【００７９】
〔製造例〕重合体エマルジョン粒子水分散体の合成
（製造例１）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した。その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３７ｇの混合液を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル２５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）３９ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１０００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は７２．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【００８０】
（製造例２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した。その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３７ｇの混合液を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル１０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）３０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水５００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１１０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は８５．６質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【００８１】
（製造例３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５０ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル４３ｇ、メタクリル酸ブチル４３ｇ、メタクリル酸メチル１３５ｇ、フェニルトリメトキシシラン８５ｇ、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は５４．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【００８２】
〔実施例１〕
上記〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚３μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜（有機・無機複合体）を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．５で高い透明性を有していた。
【００８３】
〔実施例２〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．７で高い透明性を有していた。
【００８４】
〔実施例３〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、固形分１０．０％に調整したルチル型酸化チタンゾル５０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは３．２と高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．４であり、十分な光触媒活性を示した。
【００８５】
〔実施例４〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、固形分１０．０％に調整したシリカ被覆酸化チタンゾル（珪酸ナトリウムを用いることで粒子表面をシリカで被覆したニ酸化チタン粒子であり、質量比が二酸化チタン１００質量部に対してシリカ１２質量部、数平均粒子径１０ｎｍ。）５０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．６で高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．３であり、十分な光触媒活性を示した。
【００８６】
〔実施例５〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１０５ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）６０ｇ、固形分１０．０％に調整したシリカ被覆酸化チタンゾル（珪酸ナトリウムを用いることで粒子表面をシリカで被覆したニ酸化チタン粒子であり、質量比が二酸化チタン１００質量部に対してシリカ１２質量部、数平均粒子径１０ｎｍ）４５ｇ、数平均粒子径４ｎｍの水分散体コロイダルジルコニア（商品名「ナノユースＺＲ−３０ＢＳ」、日産化学工業（株）製、固形分３０％）１０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚３μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行うことにより透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．２で高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．３であり、十分な光触媒活性を示した。
【００８７】
〔比較例１〕
上記〔製造例３〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることにより有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行うことで透明性の評価を行ったところ、ΔＥは６．２であり白濁が見られた。
【００８８】
〔比較例２〕
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５０ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル３ｇ、メタクリル酸メチル３ｇ、フェニルトリメトキシシラン８５ｇ、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇの混合液と、アクリル酸１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ろ過できなかった。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は９５．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の水系有機・無機複合組成物を用いて得られた有機・無機複合体は、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物。
【請求項２】
光触媒粒子をさらに含有している請求項１に記載の水系有機・無機複合組成物。
【請求項１】
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物。
【請求項２】
光触媒粒子をさらに含有している請求項１に記載の水系有機・無機複合組成物。
【公開番号】特開２０１１−９９０１７（Ｐ２０１１−９９０１７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５３３８４（Ｐ２００９−２５３３８４）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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