水系重合性単量体組成物から形成されたガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法
【課題】ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含む単層または多層のガスバリア性フィルムを提供すること、及び水系重合性単量体組成物を用いて、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層または多層のガスバリア性フィルムを、簡単な方法により製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理し、該重合処理により形成された硬化塗膜を熱処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10-4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムおよびその製造方法。
【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理し、該重合処理により形成された硬化塗膜を熱処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10-4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムおよびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れ、食品包材などの包装材料に適した単層または多層のガスバリア性フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ(メタ)アクリル酸と金属との間にイオン結合を導入することにより、ガスバリア性、耐熱水性、耐水蒸気性を改善したフィルムを製造する方法について、幾つかの提案がなされている。ポリ(メタ)アクリル酸とは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸もしくはこれらの混合物を意味する。
【０００３】
例えば、ポリ（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物からなる塗膜を熱処理してフィルムを作製し、次いで、該フィルムをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む媒体中に浸漬処理して、ポリ（メタ）アクリル酸と金属との間にイオン結合を導入することにより、耐熱水性及び耐水蒸気性が向上したガスバリア性フィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物から形成された塗膜の表面に金属化合物層を形成し、該塗膜中への金属化合物の移行によりイオン結合を形成させて、ガスバリア性、耐熱水性、耐水蒸気性に優れたフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、ガスバリア性フィルムを得るために、前記混合物を含有する塗膜を１００℃以上の高温で長時間にわたって熱処理する必要がある。しかも、これらの方法は、イオン結合の形成方法が煩雑である。
【０００６】
最近、ポリカルボン酸重合体層と多価金属化合物を含有する層とを隣接して配置した多層フィルムを形成し、そして、該多層フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置くことにより、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させて、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基と多価金属化合物との反応によるポリカルボン酸多価金属塩を生成させる方法が提案されている（特許文献３）。この方法によれば、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の方法では、(メタ)アクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸重合体を重合してポリカルボン酸重合体を合成する工程、ポリカルボン酸重合体を含有する塗工液を塗布する工程、及び多価金属化合物を含有する塗工液を塗布する工程が必要であり、操作が煩雑である。これに加えて、該方法では、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させるために、多層フィルムを長時間にわたって高湿雰囲気下に置く必要があり、連続的操作が困難である。
【０００８】
特許文献３には、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物との混合物を含有する水系塗工液を塗布し、乾燥してガスバリア性フィルムを製造する方法も開示されている。しかし、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物とは、水溶液中で反応して不均一な沈殿を生じ易いため、各成分が均一に溶解した水系塗工液を調製することが困難である。該水系塗工液の調製に際し、アンモニア水の如き揮発性アミンを添加すると、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物との間の反応を抑制することができる。しかし、水系塗工液を塗布後、揮発性アミンを揮散させる必要があるため、作業環境に悪影響を及ぼすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献２】特開２０００−９３１号公報
【特許文献３】国際公開２００３／０９１３１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含む単層または多層のガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、水系重合性単量体組成物を用いて、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層または多層のガスバリア性フィルムを、簡単な方法により製造することができる製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成されたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムに想到した。
【００１３】
該水系重合性単量体組成物を塗工液として、基材上に塗工すると、均一な塗膜を形成することができる。湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射する方法及び／または加熱処理を施す方法により重合処理を行うと、ゲルの析出やフィルムの白化などの問題を生ずることなく、硬化塗膜の得られることを見出した。この硬化塗膜は、酸素ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムである。
【００１４】
本発明の製造方法は、従来のポリカルボン酸重合体フィルムをイオン架橋（イオン結合）する方法とは異なり、α，β−不飽和カルボン酸単量体を多価金属イオンの存在下に重合することにより、ポリカルボン酸重合体の生成と多価金属イオンによるイオン架橋とを同時に行う方法であり、フィルムの製造工程が大幅に簡略化される上、連続的生産に適している。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる硬化塗膜は、α，β−不飽和カルボン酸の重合により生成したポリカルボン酸重合体が多価金属イオンでイオン架橋された構造のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムである。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れている。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、多価金属イオンでイオン架橋されているため、単層または多層のガスバリア性フィルムとして、包装材料の用途に用いると、通常の使用条件下において、外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない。
【００１６】
基材１上に該水系重合性単量体組成物を塗布して湿潤状態の塗膜を形成し、該塗膜の表面に別の基材２を被覆して、基材１と基材２との間で塗膜の湿潤状態を保持させたまま、電離放射線の照射処理及び／または加熱処理を施すことにより、層間密着性が良好なガスバリア性多層フィルムを得ることができる。基材１及び基材２の種類を選択したり、付加的な層を配置したりすることにより、様々な機能を持つ多層フィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムが提供される。
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルムは、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層であってもよいが、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」または「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムであってもよい。本発明の単層または多層のガスバリア性フィルムには、様々な機能を付与するために、積層法や塗工法などにより、各種追加の層を設けてもよい。
【００２０】
このため、本発明によれば、基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆した「基材１／塗膜／基材２」の層構成を持つ多層構造物の塗膜を重合処理して形成された、基材１と基材２の間に、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムが提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、下記工程１及び２：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程１；
（２）湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程２；
を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【００２２】
さらに、本発明によれば、下記工程I乃至III：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程I；
（２）湿潤状態の塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程II；並びに
（３）基材１と基材２との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程III；
を含む多層のガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、簡単な工程により、ガスバリア性に優れ、包装材料としての使用耐性が良好な単層または多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。本発明で使用する水系重合性単量体組成物は、各成分の均一溶解性または分散性に優れ、均一な組成と厚みの塗膜を形成することができる。
【００２４】
該水系重合性単量体組成物を用いて形成した湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりすることにより、α，β−不飽和カルボン酸の重合反応が円滑に進行し、ゲルの析出や白化などの問題を生ずることなく、ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを連続的に作製することができる。本発明の製造方法によれば、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムと他のプラスチックフィルムなどの基材層との間の密着性に優れた多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．α，β−不飽和カルボン酸単量体：
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００２６】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、一般に、カルボキシル基が１つの不飽和モノカルボン酸と、カルボキシル基が２つの不飽和ジカルボン酸とに分けることができる。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００２７】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物を含む。
【００２８】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。けい皮酸としては、シス型及びトランス型のものを使用することができる。
【００２９】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。ただし、これらの酸無水物は、水系重合性単量体組成物中では、遊離酸の形態となっていることが多い。
【００３０】
原料として使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、前記の如きα，β−不飽和カルボン酸単量体の形態であり得るが、α，β−不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩の形態であってもよい。ただし、α，β−不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩は、一般に、α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基が多価金属塩によって完全に中和されているため、それを単独で使用すると、多価金属イオンの量が過剰となる。そのため、α，β−不飽和カルボン酸の多価金属塩を使用する場合には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と併用して、水系重合性単量体組成物中に存在する多価金属イオンの量がα，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量となるように調整する。
【００３１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、ガスバリア性などの特性とコストの面でアクリル酸が特に好ましい。イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸などの（メタ）アクリル酸以外の単量体は、５０重量％未満の少量成分としてアクリル酸またはメタクリル酸と併用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
２．多価金属イオン：
多価金属イオンは、多価金属化合物に由来する多価金属イオンである。多価金属化合物としては、一般に、水中でイオン解離して多価金属イオンを生成するものが用いられる。多価金属化合物は、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体及び多価金属化合物である。したがって、本発明で使用する多価金属化合物には、多価金属原子単体も含まれる。
【００３３】
多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどの周期表２Ａ族の金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、アルミニウム、及び鉄が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸金属塩は、金属の種類によって水に対する溶解性が異なるが、溶解性の観点からは、金属種として亜鉛及びカルシウムが特に好ましい。
【００３４】
多価金属化合物の具体例としては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多価金属の酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化鉄（III)が好ましい。
【００３５】
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸塩には、例えば、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅、及びアクリル酸アルミニウムが含まれる。
【００３６】
無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多価金属のアルキルアルコキシドも多価金属化合物として使用することができる。これらの多価金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
多価金属化合物の中でも、水系重合性単量体組成物（塗工液）の分散安定性と該水系重合性単量体組成物から形成されるフィルムのガスバリア性の観点から、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、及びジルコニウムの化合物が好ましく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、コバルト、及びニッケルなどの２価金属の化合物：鉄、アルミニウムなどの３価金属化合物がより好ましい。
【００３８】
好ましい２価金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの酸化物；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅などの有機酸塩；マグネシウムメトキシドなどのアルコキシド；を挙げることができるが、これらに限定されない。３価金属化合物としては、酸化鉄（III)などの酸化物；アクリル酸アルミニウムなどの有機酸塩；を挙げることができる。多価金属化合物は、水溶液または水分散液として用いられる。多価金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
３．水系重合性単量体組成物：
本発明において、水系重合性単量体組成物は、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを塗工法により製造する際に、基材上に塗布する塗工液（コーティング液）として使用される。
【００４０】
該水系重合性単量体組成物は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている組成物である。α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、少なくとも１種の前記α，β−不飽和カルボン酸が用いられる。多価金属イオン源としては、水中で多価金属イオンに解離する前記の如き多価金属化合物が用いられる。
【００４１】
多価金属イオンは、α，β−不飽和カルボン酸単量体に対して、そのカルボキシル基の１０〜９０％、好ましくは１５〜８７％、より好ましくは２０〜８５％を中和する量で用いられる。この百分率を中和度と呼ぶ。該中和度の下限値は、２５％、さらには３０％または４０％にまで高めることができる。α，β−不飽和カルボン酸単量体に対する多価金属イオンの量比を、α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する化学当量で表すと、０．１０〜０．９０、好ましくは０．１５〜０．８７、より好ましくは０．２０〜０．８５となる。この化学当量の下限値は、０．２５、さらには０．３０または０．４０にまで高めることができる。
【００４２】
α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が小さすぎて、中和度が低くなりすぎると、生成するフィルムの高湿条件下での酸素ガスバリア性が低下する。α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が大きくなりすぎて、中和度が高くなりすぎると、金属イオンの溶解性が低下して均一な水系重合性単量体組成物が得られなかったり、湿潤状態での塗膜の重合反応性が低下したり、生成するフィルムが白化したりする。多価金属イオンの量及び中和度は、使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体の種類、多価金属化合物の種類と価数などを考慮して調節することが好ましい。
【００４３】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物には、溶液としての均一性を損なわない範囲において、ナトリウム及びカリウムなどの一価の金属イオンを含有させることができる。
【００４４】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物は、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水を含有するものである。水の含有量が少なすぎると、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物とが均一に溶解または分散し難くなる。水系重合性単量体組成物中において、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物は、均一に溶解していることが好ましい。特に、未溶解の多価金属化合物が多量に存在すると、均質なフィルムを得ることが困難になる。他方、水の含有量が多すぎると、湿潤状態の塗膜を重合させる工程でゲルを析出してフィルムの外観を低下させたり、重合後の水分除去が困難になったりする。
【００４５】
水の含有量は、使用する多価金属化合物の水に対する溶解性にもよるが、組成物全量基準で、好ましくは２５〜８３重量％、より好ましくは２８〜８２重量％である。湿潤状態の塗膜における重合反応性と重合後の水分除去効率とをバランスさせるには、水の含有量を３０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、該水系重合性単量体組成物の固形分濃度は、１５〜８０重量％、好ましくは１７〜７５重量％、より好ましくは１８〜７２重量％である。本発明において、「固形分濃度」とは、水以外の成分（合計量）の重量％を意味するものとする。水の含有量を３０〜７０重量％にするには、固形分濃度を７０〜３０重量％の範囲に調節する。水系重合性単量体組成物を調製する際に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物との反応により水が生成することがある。このような場合には、本発明の水系重合性単量体組成物における水の含有量は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物との反応に起因する水分を考慮して算出する。
【００４７】
本発明において、該水系重合性単量体組成物は、溶媒として水を使用するが、各成分の均一な溶解または分散を阻害せず、かつ、重合反応を阻害しない範囲内で、少量の有機溶媒（例えば、アルコール類）を添加してもよい。
【００４８】
４．その他の成分：
本発明で使用する水系重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００４９】
湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、水系重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５０】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００５１】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤を水系重合性単量体組成物中に添加する場合には、水系重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
【００５３】
湿潤状態の塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、水系重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。
【００５４】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体の重合と多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の重合体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサンなど）、グリセリン、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。
【００５５】
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、耐水性、耐熱水性、耐水蒸気性が良好なイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下の割合で用いられる。多官能モノマーを用いる場合、その使用量の下限値は、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部である。
【００５７】
イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの架橋度を調整するために、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの単官能のアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類を少量の割合で添加することもできる。また、水系重合性単量体組成物の粘度を調整するために、光重合性プレポリマーを少量の割合で添加してもよい。
【００５８】
５．ガスバリア性フィルムとその製造方法：
本発明では、下記工程１及び２：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程１；
（２）湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程２；
を含む工程により、ガスバリア性フィルムを製造する。
【００５９】
水系重合性単量体組成物は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物である。
【００６０】
本発明の製造方法により得られるイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下であり、酸素ガスバリア性に優れている。
【００６１】
工程２の後に、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムが得られる。工程２の後に、基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程を配置すると、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００６２】
前記各工程もしくは各工程間または工程２の後に、必要に応じて、様々な付加的な工程を配置してもよい。前述の「基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程」も付加工程の１つである。
【００６３】
好ましい付加的な工程としては、例えば、工程１において、基材１上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程が挙げられる。この付加的工程により、基材１と基材２との間で塗膜の湿潤状態を効果的に保持させることができる。また、この付加的工程により、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層フィルムを得ることができる。
【００６４】
工程２の後、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を含有する多層フィルムから、基材１及び基材２の少なくとも一方を剥離する付加的工程を配置してもよい。この付加的工程により、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層、または「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００６５】
また、付加的な工程として、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」または「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を含有する多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面上に、積層法や塗工法などにより、他の層を形成する工程を挙げることができる。この付加的工程によって、３層または４層以上の多層フィルムを得ることができる。
【００６６】
さらに、付加的な工程として、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層または「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面と、任意の成形体とを貼り合わせる工程を挙げることができる。これにより、ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。
【００６７】
基材としては、特に限定されないが、紙及びプラスチックフィルム（シートを含む）が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形体であってもよい。この他の基材として、ガラス板、金属板、アルミニウム箔などを挙げることができる。水系重合性単量体組成物を塗布するのに使用する基材は、塗膜の支持体として機能する。
【００６８】
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。
【００６９】
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。さらに、プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該フィルムと他のプラスチックフィルムとの酸素吸収性多層フィルムであってもよい。
【００７０】
水系重合性単量体組成物を基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００７１】
本発明では、基材上に水系重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の水分を実質的に乾燥させることなく、湿潤状態を保持した塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合させる。多官能モノマーなどの他の重合性単量体を添加した場合には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と共に、これらの重合性単量体も重合する。
【００７２】
このように、水系重合性単量体組成物から形成された湿潤状態の塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱処理により、α，β−不飽和カルボン酸単量体が重合して、ポリカルボン酸重合体が生成する。同時に、生成したポリカルボン酸重合体は、多価金属イオンによってイオン架橋される。イオン架橋ポリカルボン酸重合体は、硬化塗膜を形成する。硬化塗膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸重合体フィルムであるため、水分を含んだ状態でもフィルム形状を保持し、かつ、良好な酸素ガスバリア性を発現する。使用した水系重合性単量体組成物の固形分濃度が低い場合には、硬化塗膜中の水分を除去することにより、酸素ガスバリア性をさらに高めることができる。硬化塗膜中に水分が残存する場合は、該硬化塗膜を熱処理して水分を揮散させたり、透湿性の基材を透過させて水分を揮散させたりすることにより、水分を除去することができる。
【００７３】
湿潤状態の塗膜の厚みは、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの厚みが通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。水系重合性単量体組成物の塗布量は、水の含有量または固形分濃度にもよるが、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２である。
【００７４】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルムなどの基材に対するα，β−不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応により、基材と硬化塗膜との間の密着性を改善することができる。
【００７５】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００７６】
湿潤状態の塗膜を加熱して硬化塗膜を形成するには、湿潤状態の塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、硬化塗膜のガスバリア性の観点から好ましい。
【００７７】
硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。塗膜の湿潤状態を保持し、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材（支持体）上に形成した湿潤状態の塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性プラスチックフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
加熱により硬化塗膜を形成する場合には、支持体として用いる基材（以下、「基材１」という）及び被覆材として用いる基材（以下、「基材２」という）は、必ずしも電離放射線透過性基材とする必要はない。支持体として使用する基材１が電離放射線透過性基材であって、紫外線などの電離放射線の照射を塗膜の裏面（該基材１の裏面）から行う場合には、被覆材として使用する基材２として、必ずしも電離放射線透過性基材を用いる必要はない。電離放射線として紫外線を用いる場合、電離放射線透過性基材としては、例えば、光線透過性のプラスチックフィルム、ガラス板などの光線透過性基材を用いることが好ましい。
【００７９】
したがって、前記工程２においては、基材１（支持体）上に形成された湿潤状態の塗膜表面を別の基材２（被覆材）で被覆することにより、塗膜の湿潤状態を保持しながら、該湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。紫外線などの電離放射線の照射を行う場合には、基材１及び基材２の少なくとも一方を電離放射線透過性基材（例えば、光線透過性のプラスチックフィルム）とすることが好ましく、塗膜表面を被覆する基材２として電離放射線透過性基材を使用することがより好ましい。
【００８０】
光線透過性プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、支持体として用いることができる前述のプラスチックフィルムの中から適宜選択することができる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。目視で透明または半透明なプラスチックフィルムであれば、一般に、光線透過性プラスチックフィルムとして使用することができる。電離放射線として電子線を用いる場合には、加速電子線が透過する電離放射線透過性基材を用いればよく、基材の種類は、光線透過性プラスチックフィルムなどの透明または半透明の基材に限定されない。
【００８１】
本発明の製造方法では、プラスチックフィルムや紙などの基材（支持体）上に水系重合性単量体組成物の塗膜を形成し、直ちに該塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆して、塗膜の湿潤状態を保持した状態で、電離放射線照射装置及び／または加熱装置に搬送することにより、連続的な処理を行うことが好ましい。搬送速度は、電離放射線の照射及び／または加熱処理によって、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが十分な酸素ガスバリア性を発揮できる処理効率を考慮して適宜設定することができる。
【００８２】
本発明の製造方法では、紫外線などの電離放射線の照射により硬化塗膜を形成し、さらにその後、熱処理（追加の加熱処理）を行うことができる。加熱により硬化塗膜を形成する場合にも、追加の熱処理を行ってもよい。硬化塗膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸重合体フィルムであるため、水分を含んだ状態でもフィルム形状を保持しかつ良好な酸素ガスバリア性を発揮するが、含水量が多すぎる場合には、硬化塗膜中の水分を除去することにより、酸素ガスバリア性をさらに高めることができる。硬化塗膜中の水分は、基材１（支持体）及び／または基材２（被覆材）を透過して揮散するが、熱処理を行うことによって、水分の除去効率と除去速度を高めることができる。熱処理は、基材１及び／または基材２を剥離した後に行うこともできる。
【００８３】
追加の熱処理は、必ずしも行う必要はないが、行う場合には、硬化塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度で処理することにより行う。処理時間は、加熱温度やその他の処理条件にもよるが、連続的処理を行う場合には、通常１秒間から６０分間、好ましくは５秒間から３０分間、より好ましくは１０秒間〜２０分間である。この熱処理は、「基材（支持体）／湿潤状態の塗膜／基材（被覆材）」の層構成を持つ多層構造物を加熱炉内に搬送することにより乾熱雰囲気で行うことができるが、該多層構造物を加熱ロールと接触させることにより行うこともできる。また、基材のいずれか一方がガラス板やアルミニウム箔などの場合、該基材を剥離してから熱処理を行うことができる。
【００８４】
連続的な熱処理ではなく、バッチ式での熱処理を行う場合には、「基材（支持体）／湿潤状態の塗膜／基材（被覆材）」の層構成を持つ多層構造物をロール状に巻回または巻回することなく、比較的低温（例えば、３０〜１８０℃の温度）に保持した加熱炉内に放置することにより行うことができる。放置時間は、特に限定されず、熱処理温度によって適宜選定することができるが、生産効率の観点から、通常３０分間から２４時間の範囲が好ましい。
【００８５】
上記熱処理を行うことなく、前記多層構造物を常温常湿下に長時間放置することによっても水分の除去を行うことができる。また、単層または多層のガスバリア性フィルムを用いて形成した容器（袋やトレー、チューブなど）を大気中に放置することによっても、水分を除去することができる。
【００８６】
本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。すなわち、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が、通常５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは３０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは２０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、特に好ましくは１０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。多くの場合、この酸素透過度を５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、さらには３×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下にまで低くすることができる。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの酸素透過度の下限値は、通常１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）、多くの場合１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。
【００８７】
本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム（硬化塗膜）は、基材または基材１（支持体）及び基材２（被覆材）を剥離して、単層のガスバリア性フィルムとして使用することができる。また、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、基材もしくは基材１及び／または基材２と一体化した多層のガスバリア性フィルムとして使用することができる。さらに、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層または該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を持つ多層のガスバリア性フィルムを、他の層もしくは成形体と一体化して用いることもできる。他の層または成形体との一体化には、積層法や塗工法などを含む各種方法を採用することができる。
【００８８】
６．多層ガスバリア性フィルムとその製造方法：
本発明の「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムは、前記の工程１及び２を含む製造方法により得ることができる。本発明の「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムは、工程１において、基材１上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆する付加的工程を配置することにより得ることができる。
【００８９】
以下、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００９０】
すなわち、本発明の前記多層ガスバリア性フィルムの製造方法は、下記工程I乃至III：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程I；
（２）湿潤状態の塗膜表面を別の基材２で被覆する工程II；並びに
（３）基材１と基材２との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程III；
を含む製造方法である。各工程I乃至IIIの間または工程IIIの後に、付加的な工程が配置されていてもよい。この製造方法により、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００９１】
基材１（支持体）及び基材２（被覆材）としては、紙やプラスチックフィルムを用いることができる。紙またはプラスチックフィルムは、単層でも多層でもよく、紙とプラスチックフィルムとの複合体であってもよい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。また、基材１及び２は、無機物や金属の薄膜が形成されたプラスチックフィルムであってもよい。本発明の多層フィルムには、必要に応じて、基材１及び／または基材２の表面に他のプラスチックフィルムや紙、金属箔などをラミネーション法やコーティング法により積層することができる。また、本発明の多層フィルムには、蒸着法によりケイ素酸化物などの無機物の蒸着膜を形成することができる。
【００９２】
多層化することにより、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の包装材料とすることができる。多層ガスバリア性フィルムを包装材料以外の用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を有する多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２の表面には、印刷が施されていてもよい。さらに、基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、酸素ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００９３】
本発明の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含有する水系重合性単量体組成物を用いて形成された湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりして、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合して硬化塗膜を形成するため、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムと基材１及び基材２との密着性に優れた多層フィルムを得ることができる。前記したとおり、光重合開始剤として、水素引抜き型のものを使用すると、基材との接着性をさらに改善することができる。電離放射線として電子線を用いると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の基材１及び／または基材２へのグラフト反応により、硬化塗膜（イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム）との間の密着性を向上させることができる。
【００９４】
本発明の多層ガスバリア性フィルムは、少なくとも「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層フィルムである。基材１及び基材２のいずれか一方または両方がプラスチックフィルムであることが好ましい。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの厚み（乾燥厚み）は、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法において、基材１及び基材２の少なくとも一方をプラスチックフィルムとし、工程IIIにおいて、基材１及び／または基材２を通して、該湿潤状態の塗膜に電離放射線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。プラスチックフィルムとしては、通常の光線透過性の透明または半透明のプラスチックフィルムを用いることができる。特に、工程IIにおいて、基材１上に形成された湿潤状態の塗膜表面を光線透過性プラスチックフィルム基材２で被覆し、そして、工程IIIにおいて、該プラスチックフィルム基材２を通して、該湿潤状態の塗膜に紫外線または電子線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。基材１及び基材２は、同種の基材であっても、あるいは異種の基材であってもよい。また、工程IIIの後に、所望により、硬化塗膜を熱処理する工程IVを更に配置することができる。熱処理条件は、前述と同じである。
【００９６】
７．用途
本発明の単層及び多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【００９７】
本発明のガスバリア性フィルムを用いて形成する包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層ガスバリア性フィルムの層構成（基材の種類）を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【００９８】
本発明のガスバリア性フィルムを用いて形成する包装容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブなどが挙げられる。本発明のガスバリア性フィルムは、包装容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら包装容器や蓋材などについても、多層ガスバリア性フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装袋や包装容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【０１００】
１．酸素透過度
本発明における酸素透過度は、次の測定法によって測定されたものである。
【０１０１】
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度試験器Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。測定値の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【０１０２】
多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として使用するフィルムや紙の酸素透過度は十分に大きいため、測定値は、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【０１０３】
２．基材
以下の実施例及び比較例において、基材として使用しているプラスチックフィルムは、下記の通りである。
【０１０４】
（１）ＰＥＴ＃１２：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ；
（２）ＯＮｙ＃１５：２軸延伸６ナイロンフィルム、ユニチカ（株）製エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品；
（３）ＯＰＰ＃２０：２軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品；
（４）ＰＥ＃３０：未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、東セロ（株）製Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）−ＨＣ、厚さ３０μｍ；
（５）ＣＰＰ＃６０：未延伸ポリプロピレンフィルム、東レ合成（株）製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品。
【０１０５】
３．下記の実施例及び比較例において、実施例１〜１１（表１）、実施例１２〜１８（表２）、実施例１９〜２１及び比較例１〜６（表３）、実施例４９〜５８（表７）、実施例７０〜７８及び比較例２０〜２５（表９）、並びに実施例８８〜９４（表１１）は、水系重合性単量体組成物の調製例であり、得られた各水系重合性単量体組成物には「組成物Ｎｏ．」を付記している。
【０１０６】
［実施例１］（組成物Ｎｏ．１）
アクリル酸（和光純薬製）３．００ｇと酸化亜鉛（和光純薬製）１．１６ｇを蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１を得た。この組成物Ｎｏ．１の多価金属イオンは２価の亜鉛イオンであり、その含有量は０．９３ｇであり、アクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は０．６９であった。また、組成物Ｎｏ．１の固形分濃度は５６重量％であり、水の含有量は４４重量％であった。組成物Ｎｏ．１の組成を表１に示す。
【０１０７】
［実施例２〜９］（組成物Ｎｏ．２〜９）
アクリル酸３．００ｇに代えて、表１に示すα，β−不飽和カルボン酸単量体を使用し、各成分の含有量も表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２〜９を得た。使用したα，β−不飽和カルボン酸の種類と出所は、アクリル酸（和光純薬製）、メタクリル酸（和光純薬製）、けい皮酸（和光純薬製）、セネシオ酸（Aldrich製）、チグリン酸（和光純薬製）、ソルビン酸（和光純薬製）、イタコン酸（和光純薬製）、マレイン酸（和光純薬製）、及びシトラコン酸（和光純薬製）である。組成を表１に示す。
【０１０８】
［実施例１０及び１１］（組成物Ｎｏ．１０〜１１）
アクリル酸（和光純薬製）とジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１０及び１１を得た。組成を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
［実施例１２〜１８］（組成物Ｎｏ．１２〜１８）
アクリル酸（和光純薬製）と表２に示す金属化合物を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１２〜１８を得た。各金属化合物の種類と出所は、ジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）、ジアクリル酸銅（日本蒸留工業製）、ジアクリル酸マグネシウム（日本蒸留工業製）、アクリル酸アルミニウム（日本蒸留工業製、Ａｌ−ＡＡＰ−３；アクリル酸成分１７重量％と酸化アルミニウム成分８重量％を含む溶液）、酸化鉄（III）（和光純薬製）、ジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）である。組成を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
［実施例１９］（組成物Ｎｏ．１９）
アクリル酸（和光純薬製）、ジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）、及びジアクリル酸銅（日本蒸留工業製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１９を得た。組成を表３に示す。
【０１１３】
［実施例２０］（組成物Ｎｏ．２０）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２０を得た。組成を表３に示す。
【０１１４】
［実施例２１］（組成物Ｎｏ．２１）
アクリル酸（和光純薬製）とジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２１を得た。組成を表３に示す。
【０１１５】
［比較例１］（組成物Ｎｏ．５１）
アクリル酸（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５１を得た。組成を表３に示す。
【０１１６】
［比較例２］（組成物Ｎｏ．５２）
酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、組成物Ｎｏ．５２を得た。組成を表３に示す。
【０１１７】
［比較例３］（組成物Ｎｏ．５３）
ジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、組成物Ｎｏ．５３を得た。組成を表３に示す。
【０１１８】
［比較例４］（組成物Ｎｏ．５４）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５４を得た。この組成物Ｎｏ．５４は、亜鉛イオンのカルボキシル基に対する当量が０．０５（中和度５％）と低いものである。組成を表３に示す。
【０１１９】
［比較例５］（組成物Ｎｏ．５５）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５５を得た。この組成物Ｎｏ．５５は、固形分濃度が１０重量％（水の含有率が９０重量％）と低いものである。組成を表３に示す。
【０１２０】
［比較例６］（組成物Ｎｏ．５６）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５６を得た。この組成物Ｎｏ．５６は、固形分濃度が８５重量％（水の含有率が１５重量％）と高いものである。組成を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
［実施例２２］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製K303PR00FER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量（ｗｅｔ ｇ／ｍ２）が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 日本電池製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１２３】
照射後、多層構造物をギアオーブンで、１２０℃及び５分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２４】
以下の実施例及び比較例では、特に断りのない限り、前記と同じ卓上コーターを用いて塗工を行い、また、紫外線を照射する場合には、前記と同じＵＶ照射装置を用いた。
【０１２５】
［実施例２３〜２７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２〜６のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２６】
［実施例２８］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）を塗膜表面に被せ、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。
【０１２７】
上記多層構造物の基材（ＯＰＰ）上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 日本電池製）でランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。次いで、ギアオーブンで８０℃、１０分間の条件で熱処理して、中間にガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２８】
［実施例２９及び３０］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．８及び９のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
［実施例３１］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せ、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。
【０１３１】
上記多層構造物の基材（ＰＥ）上から、ＵＶ照射装置で、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。次いで、ギアオーブンで７０℃、１５分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３２】
［実施例３２〜３７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１１〜１６のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例３１と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３３】
［実施例３８］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を塗膜表面に被せ、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材（ＣＰＰ）上からＵＶ照射装置で、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、次いで、ギアオーブンで１１０℃、３分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３４】
［実施例３９及び４０］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１８及び１９のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例３８と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３５】
［実施例４１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２０と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せ、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材（ＯＮｙ）上からＵＶ照射装置で、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、次いで、ギアオーブンで１１０℃、３分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３６】
［実施例４２］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２０と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２１と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例４１と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
［実施例４３］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、紙上に湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せ、「基材(紙）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材（ＰＥ）上からＵＶ照射装置で、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、次いで、ギアオーブンで９０℃、１分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１３９】
［実施例４４及び４５］
塗膜表面に被覆する基材(被覆材）を、未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）に代えて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）または２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を用いたこと以外は、実施例４３と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層として有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１４０】
［実施例４６］
実施例２２において、搬送速度を５ｍ／ｍｉｎから２ｍ／ｍｉｎに変え、かつＵＶ照射後の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２２と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１４１】
［実施例４７及び４８］
基材（被覆材）を、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）から未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）または未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）に代えたこと以外は、実施例４６と同様にして、ＵＶ照射後の熱処理を行うことなく、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１４２】
［比較例７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５１と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつＵＶ照射条件及び熱処理条件を表６に示すように変えたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。表６に示される結果から、イオン架橋していないポリアクリル酸フィルムは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。すなわち、該ポリアクリル酸フィルムは、高湿条件下で十分な酸素ガスバリア性を発現しない。
【０１４３】
［比較例８］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、組成物Ｎｏ．５２と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつＵＶ照射条件及び熱処理条件を表６に示すように変えたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。表６に示される結果から、不飽和カルボン酸を含まないフィルムでは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。
【０１４４】
［比較例９］
ＵＶ照射を行わなかったこと以外は実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。塗膜が溶液状態のままであり、得られた多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４５】
［比較例１０］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５３と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。不飽和カルボン酸のカルボキシル基を１００％中和（化学当量：１．００）したジアクリル酸亜鉛を含有する水系重合性単量体組成物（コーティング液）を用いて形成したフィルムは、ＵＶ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４６】
［比較例１１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５４と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。表６に示される結果から、イオン架橋の不十分なイオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。
【０１４７】
［比較例１２］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５５と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。固形分濃度が低い水系重合性単量体組成物（コーティング液）を用いて形成したイオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、塗膜中にゲルが析出しており、均質な膜が得られなかった。また、この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４８】
［比較例１３］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５６と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物（コーティング液）は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。また、このコーティング液を用いて形成したフィルムは、ＵＶ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
［実施例４９〜５８］（組成物Ｎｏ．２２〜３１）
表７に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２２〜３１を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表７に示す。
【０１５１】
【表７】
【０１５２】
（脚注）
（１）Ａｌ−ＡＡＰ−３：アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分１７重量％と酸化アルミニウム成分８重量％を含む溶液。
【０１５３】
［実施例５９］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２２と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。塗工後、速やかに同じポリエチレンテレフタレートフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥＴ）の上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で、電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１５４】
照射後、多層構造物をギアオーブンで、１８０℃、１５分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表８に示す。
【０１５５】
なお、以下の実施例及び比較例において、電子線の照射を行う場合には、前記と同じＥＢ照射装置を用いた。
【０１５６】
［実施例６０〜６９］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２３〜３１のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用し、基材１及び／または基材２の種類、塗工量、ＥＢ照射の加速電圧と照射線量、及び熱処理条件を表８に示すとおりに変えたこと以外は、実施例５９と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。実施例６９では、ＥＢ照射後の熱処理を行っていない。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表８に示す。
【０１５７】
［比較例１４〜１９］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２３と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５１〜５６のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例６０と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表８に示す。
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
表８に示される結果から明らかなように、ＥＢ照射により得られたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を含有する本発明の多層フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。
【０１６０】
これに対して、イオン架橋していないポリアクリル酸フィルム（比較例１４）や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例１５）は、酸素ガスバリア性が不十分である。
【０１６１】
不飽和カルボン酸のカルボキシル基を１００％中和したジアクリル酸亜鉛を含有する水系重合性単量体組成物を用いて形成したフィルム（比較例１６）は、ＥＢ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１６２】
イオン架橋の不十分なイオン架橋ポリカルボン酸フィルム（比較例１７）は、酸素ガスバリア性が不十分である。
【０１６３】
固形分濃度が低い水系重合性単量体組成物を用いて形成したイオン架橋ポリカルボン酸フィルム（比較例１８）は、塗膜中にゲルが析出しており、均質な膜が得られなかった。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１６４】
固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５６は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例１９）は、ＥＢ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１６５】
［実施例７０〜７８］（組成物Ｎｏ．３２〜４０）
表９に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２〜４０を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表９に示す。
【０１６６】
［比較例２０〜２５］（組成物Ｎｏ．５７〜６２）
表９に示すように、種々の不飽和カルボン酸、金属化合物、不飽和カルボン酸のカルボキシル基を１００％中和したジアクリル酸金属塩、またはこれらの混合物を、蒸留水で溶解し、組成物Ｎｏ．５７〜６２を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表９に示す。
【０１６７】
【表９】
【０１６８】
（脚注）
（１）Ａｌ−ＡＡＰ−３：アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分１７重量％と酸化アルミニウム成分８重量％を含む溶液。
【０１６９】
［実施例７９］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層構造物を得た。塗工後速やかに湿潤状態の塗膜上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASA製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線を照射した。
【０１７０】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１２０℃、５分間の条件で熱処理して、マグネシウムイオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を含有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７１】
以下の実施例及び比較例では、特に断りのない限り、前記と同じＵＶ照射装置を用いた。
【０１７２】
［実施例８０〜８１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３３及び３４のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例７９と同じ条件で多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７３】
［実施例８２］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３５と同じ組成を持つコーティング液を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、ランプ出力１６０ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍで塗膜に紫外線を照射した。照射後、熱処理は行わなかった。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７４】
［実施例８３］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３６と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「ガラス板／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ランプ出力１６０ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍで紫外線を照射した。照射後、ガラス板を剥離した。熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７５】
［実施例８４］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３６と同じ組成を持つコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３７と同じ組成を持つコーティング液を用い、かつ、ガラス板に代えてアルミニウム箔用いたこと以外は、実施例８３と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７６】
［実施例８５］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３８と同じ組成を持つコーティング液を用いて、未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかに湿潤状態の塗膜上から、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で、紫外線を照射した。
【０１７７】
照射後、多層構造物をギアオーブンで８０℃、１分間の条件で熱処理して多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７８】
［実施例８６〜８７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３８と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３９及び４０のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液をそれぞれ用い、基材として、未延伸ポリエチレンフィルムに代えて、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）または２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例８５と同じ条件で積層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７９】
［比較例２６〜３１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５７〜６２のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例７９と同様にしてフィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１８０】
【表１０】
【０１８１】
（脚注）
（１）実施例８３において、ＵＶ照射後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。
（２）実施例８４において、ＵＶ照射後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。
【０１８２】
表１０に示される結果から明らかなように、ＵＶ照射により得られたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を含有する本発明の多層フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。
【０１８３】
これに対して、イオン架橋していないポリマレイン酸フィルム（比較例２６）や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例２７）では、酸素ガスバリア性が劣悪なことがわかる。
【０１８４】
多価金属イオン量が不飽和カルボン酸の化学当量に対して多いフィルム（比較例２８）では、照射時に白化し粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性が劣悪であった。
【０１８５】
イオン架橋が不十分なフィルム（比較例２９）では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１８６】
固形分濃度が少ないコーティング液にＵＶ照射したフィルム（比較例３０）では、塗膜の白化が起こり、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１８７】
固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物Ｎｏ．６２は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例３１）は、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１８８】
［実施例８８〜９４］（組成物Ｎｏ．４１〜４７）
表１１に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４１〜４７を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表１１に示す。
【０１８９】
【表１１】
【０１９０】
［実施例９５］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４１と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかにＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で、塗膜上から電子線を照射した。
【０１９１】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１８０℃、１５分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルムを持つ多層フィルムを作製し、その酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９２】
［実施例９６〜９７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４２またはＮｏ．４３と同じ組成を持つコーティング液を使用し、塗工量及び熱処理条件を表１２に示すように変えたこと以外は、実施例９５と同様にして多層フィルムを作製し、その酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９３】
［実施例９８］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４４と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「ガラス板／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、ガラス板上から、加速電圧２５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。
【０１９４】
照射後、多層構造物をギアオーブンで７０℃、１５分間の条件で熱処理した。その後、ガラス板を剥離してから、多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９５】
［実施例９９］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４４と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４５と同じ組成を持つコーティング液を用い、かつ、ガラス板に代えて、アルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例９８と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９６】
［実施例１００］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４６と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＯＰＰ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかにＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射して、イオン架橋したポリカルボン酸重合体層を持つ多層フィルムを得た。照射後、熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９７】
［実施例１０１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４６と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４７と同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例１００と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＥＢ照射条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９８】
［比較例３２〜３７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５７〜６２のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例９６と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９９】
【表１２】
【０２００】
（脚注）
（１）実施例９８において、熱処理後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。
（２）実施例９９において、熱処理後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。
【０２０１】
表１２に示される結果から明らかなように、本発明の多層フィルム（実施例９５〜１０１）は、酸素ガスバリア性に優れている。
【０２０２】
これに対して、イオン架橋していないポリマレイン酸フィルム（比較例３２）や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例３３）では、酸素ガスバリア性が劣悪なことがわかる。
【０２０３】
多価金属イオン量が不飽和カルボン酸の化学当量に対して多いフィルム（比較例３４）では、照射時に白化し粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性が劣悪であった。
【０２０４】
イオン架橋が不十分なフィルム（比較例３５）では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０２０５】
固形分濃度が少ないコーティング液にＵＶ照射したフィルム（比較例３６）では、塗膜の白化が起こり、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０２０６】
固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物Ｎｏ．６２は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例３７）は、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０２０７】
［実施例１０２］（組成物Ｎｏ．４８）
アクリル酸（和光純薬製）３．００ｇと酸化亜鉛（和光純薬製）１．２４ｇを蒸留水で溶解し、そこに、熱重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０３ｇを添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４８を得た。この組成物Ｎｏ．４８の多価金属イオンは２価の亜鉛イオンで、その含有量は１．００ｇであり、アクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は０．７４であった。この組成物の全量は７．６４ｇであり、水の量は３．４０ｇ（４８重量％）であり、固形分濃度は５２重量％であった。
【０２０８】
この実施例１０２で調製した水系重合性単量体組成物は、熱重合開始剤を含有するものである。
【０２０９】
［実施例１０３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４８と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、多層構造物をギアオーブンで、１８０℃、１５分間の条件で加熱して、多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度は、１６×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。
【０２１０】
この実施例１０３は、加熱による重合処理を行って、イオン架橋ポリカルボン酸重合体層を持つ多層フィルムを作製した実験例である。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などの包装袋；ボトル、カップ、トレー、チューブなどの包装容器；の形状に加工して利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れ、食品包材などの包装材料に適した単層または多層のガスバリア性フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ(メタ)アクリル酸と金属との間にイオン結合を導入することにより、ガスバリア性、耐熱水性、耐水蒸気性を改善したフィルムを製造する方法について、幾つかの提案がなされている。ポリ(メタ)アクリル酸とは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸もしくはこれらの混合物を意味する。
【０００３】
例えば、ポリ（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物からなる塗膜を熱処理してフィルムを作製し、次いで、該フィルムをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む媒体中に浸漬処理して、ポリ（メタ）アクリル酸と金属との間にイオン結合を導入することにより、耐熱水性及び耐水蒸気性が向上したガスバリア性フィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物から形成された塗膜の表面に金属化合物層を形成し、該塗膜中への金属化合物の移行によりイオン結合を形成させて、ガスバリア性、耐熱水性、耐水蒸気性に優れたフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、ガスバリア性フィルムを得るために、前記混合物を含有する塗膜を１００℃以上の高温で長時間にわたって熱処理する必要がある。しかも、これらの方法は、イオン結合の形成方法が煩雑である。
【０００６】
最近、ポリカルボン酸重合体層と多価金属化合物を含有する層とを隣接して配置した多層フィルムを形成し、そして、該多層フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置くことにより、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させて、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基と多価金属化合物との反応によるポリカルボン酸多価金属塩を生成させる方法が提案されている（特許文献３）。この方法によれば、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の方法では、(メタ)アクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸重合体を重合してポリカルボン酸重合体を合成する工程、ポリカルボン酸重合体を含有する塗工液を塗布する工程、及び多価金属化合物を含有する塗工液を塗布する工程が必要であり、操作が煩雑である。これに加えて、該方法では、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させるために、多層フィルムを長時間にわたって高湿雰囲気下に置く必要があり、連続的操作が困難である。
【０００８】
特許文献３には、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物との混合物を含有する水系塗工液を塗布し、乾燥してガスバリア性フィルムを製造する方法も開示されている。しかし、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物とは、水溶液中で反応して不均一な沈殿を生じ易いため、各成分が均一に溶解した水系塗工液を調製することが困難である。該水系塗工液の調製に際し、アンモニア水の如き揮発性アミンを添加すると、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物との間の反応を抑制することができる。しかし、水系塗工液を塗布後、揮発性アミンを揮散させる必要があるため、作業環境に悪影響を及ぼすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献２】特開２０００−９３１号公報
【特許文献３】国際公開２００３／０９１３１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含む単層または多層のガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、水系重合性単量体組成物を用いて、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層または多層のガスバリア性フィルムを、簡単な方法により製造することができる製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成されたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムに想到した。
【００１３】
該水系重合性単量体組成物を塗工液として、基材上に塗工すると、均一な塗膜を形成することができる。湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射する方法及び／または加熱処理を施す方法により重合処理を行うと、ゲルの析出やフィルムの白化などの問題を生ずることなく、硬化塗膜の得られることを見出した。この硬化塗膜は、酸素ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムである。
【００１４】
本発明の製造方法は、従来のポリカルボン酸重合体フィルムをイオン架橋（イオン結合）する方法とは異なり、α，β−不飽和カルボン酸単量体を多価金属イオンの存在下に重合することにより、ポリカルボン酸重合体の生成と多価金属イオンによるイオン架橋とを同時に行う方法であり、フィルムの製造工程が大幅に簡略化される上、連続的生産に適している。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる硬化塗膜は、α，β−不飽和カルボン酸の重合により生成したポリカルボン酸重合体が多価金属イオンでイオン架橋された構造のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムである。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れている。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、多価金属イオンでイオン架橋されているため、単層または多層のガスバリア性フィルムとして、包装材料の用途に用いると、通常の使用条件下において、外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない。
【００１６】
基材１上に該水系重合性単量体組成物を塗布して湿潤状態の塗膜を形成し、該塗膜の表面に別の基材２を被覆して、基材１と基材２との間で塗膜の湿潤状態を保持させたまま、電離放射線の照射処理及び／または加熱処理を施すことにより、層間密着性が良好なガスバリア性多層フィルムを得ることができる。基材１及び基材２の種類を選択したり、付加的な層を配置したりすることにより、様々な機能を持つ多層フィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムが提供される。
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルムは、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層であってもよいが、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」または「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムであってもよい。本発明の単層または多層のガスバリア性フィルムには、様々な機能を付与するために、積層法や塗工法などにより、各種追加の層を設けてもよい。
【００２０】
このため、本発明によれば、基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆した「基材１／塗膜／基材２」の層構成を持つ多層構造物の塗膜を重合処理して形成された、基材１と基材２の間に、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムが提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、下記工程１及び２：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程１；
（２）湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程２；
を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【００２２】
さらに、本発明によれば、下記工程I乃至III：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程I；
（２）湿潤状態の塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程II；並びに
（３）基材１と基材２との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程III；
を含む多層のガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、簡単な工程により、ガスバリア性に優れ、包装材料としての使用耐性が良好な単層または多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。本発明で使用する水系重合性単量体組成物は、各成分の均一溶解性または分散性に優れ、均一な組成と厚みの塗膜を形成することができる。
【００２４】
該水系重合性単量体組成物を用いて形成した湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりすることにより、α，β−不飽和カルボン酸の重合反応が円滑に進行し、ゲルの析出や白化などの問題を生ずることなく、ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを連続的に作製することができる。本発明の製造方法によれば、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムと他のプラスチックフィルムなどの基材層との間の密着性に優れた多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．α，β−不飽和カルボン酸単量体：
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００２６】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、一般に、カルボキシル基が１つの不飽和モノカルボン酸と、カルボキシル基が２つの不飽和ジカルボン酸とに分けることができる。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００２７】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物を含む。
【００２８】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。けい皮酸としては、シス型及びトランス型のものを使用することができる。
【００２９】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。ただし、これらの酸無水物は、水系重合性単量体組成物中では、遊離酸の形態となっていることが多い。
【００３０】
原料として使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体は、前記の如きα，β−不飽和カルボン酸単量体の形態であり得るが、α，β−不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩の形態であってもよい。ただし、α，β−不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩は、一般に、α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基が多価金属塩によって完全に中和されているため、それを単独で使用すると、多価金属イオンの量が過剰となる。そのため、α，β−不飽和カルボン酸の多価金属塩を使用する場合には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と併用して、水系重合性単量体組成物中に存在する多価金属イオンの量がα，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量となるように調整する。
【００３１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、ガスバリア性などの特性とコストの面でアクリル酸が特に好ましい。イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸などの（メタ）アクリル酸以外の単量体は、５０重量％未満の少量成分としてアクリル酸またはメタクリル酸と併用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
２．多価金属イオン：
多価金属イオンは、多価金属化合物に由来する多価金属イオンである。多価金属化合物としては、一般に、水中でイオン解離して多価金属イオンを生成するものが用いられる。多価金属化合物は、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体及び多価金属化合物である。したがって、本発明で使用する多価金属化合物には、多価金属原子単体も含まれる。
【００３３】
多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどの周期表２Ａ族の金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、アルミニウム、及び鉄が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸金属塩は、金属の種類によって水に対する溶解性が異なるが、溶解性の観点からは、金属種として亜鉛及びカルシウムが特に好ましい。
【００３４】
多価金属化合物の具体例としては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多価金属の酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化鉄（III)が好ましい。
【００３５】
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸塩には、例えば、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅、及びアクリル酸アルミニウムが含まれる。
【００３６】
無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多価金属のアルキルアルコキシドも多価金属化合物として使用することができる。これらの多価金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
多価金属化合物の中でも、水系重合性単量体組成物（塗工液）の分散安定性と該水系重合性単量体組成物から形成されるフィルムのガスバリア性の観点から、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、及びジルコニウムの化合物が好ましく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、コバルト、及びニッケルなどの２価金属の化合物：鉄、アルミニウムなどの３価金属化合物がより好ましい。
【００３８】
好ましい２価金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの酸化物；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅などの有機酸塩；マグネシウムメトキシドなどのアルコキシド；を挙げることができるが、これらに限定されない。３価金属化合物としては、酸化鉄（III)などの酸化物；アクリル酸アルミニウムなどの有機酸塩；を挙げることができる。多価金属化合物は、水溶液または水分散液として用いられる。多価金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
３．水系重合性単量体組成物：
本発明において、水系重合性単量体組成物は、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを塗工法により製造する際に、基材上に塗布する塗工液（コーティング液）として使用される。
【００４０】
該水系重合性単量体組成物は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている組成物である。α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、少なくとも１種の前記α，β−不飽和カルボン酸が用いられる。多価金属イオン源としては、水中で多価金属イオンに解離する前記の如き多価金属化合物が用いられる。
【００４１】
多価金属イオンは、α，β−不飽和カルボン酸単量体に対して、そのカルボキシル基の１０〜９０％、好ましくは１５〜８７％、より好ましくは２０〜８５％を中和する量で用いられる。この百分率を中和度と呼ぶ。該中和度の下限値は、２５％、さらには３０％または４０％にまで高めることができる。α，β−不飽和カルボン酸単量体に対する多価金属イオンの量比を、α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する化学当量で表すと、０．１０〜０．９０、好ましくは０．１５〜０．８７、より好ましくは０．２０〜０．８５となる。この化学当量の下限値は、０．２５、さらには０．３０または０．４０にまで高めることができる。
【００４２】
α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が小さすぎて、中和度が低くなりすぎると、生成するフィルムの高湿条件下での酸素ガスバリア性が低下する。α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が大きくなりすぎて、中和度が高くなりすぎると、金属イオンの溶解性が低下して均一な水系重合性単量体組成物が得られなかったり、湿潤状態での塗膜の重合反応性が低下したり、生成するフィルムが白化したりする。多価金属イオンの量及び中和度は、使用するα，β−不飽和カルボン酸単量体の種類、多価金属化合物の種類と価数などを考慮して調節することが好ましい。
【００４３】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物には、溶液としての均一性を損なわない範囲において、ナトリウム及びカリウムなどの一価の金属イオンを含有させることができる。
【００４４】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物は、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水を含有するものである。水の含有量が少なすぎると、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物とが均一に溶解または分散し難くなる。水系重合性単量体組成物中において、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物は、均一に溶解していることが好ましい。特に、未溶解の多価金属化合物が多量に存在すると、均質なフィルムを得ることが困難になる。他方、水の含有量が多すぎると、湿潤状態の塗膜を重合させる工程でゲルを析出してフィルムの外観を低下させたり、重合後の水分除去が困難になったりする。
【００４５】
水の含有量は、使用する多価金属化合物の水に対する溶解性にもよるが、組成物全量基準で、好ましくは２５〜８３重量％、より好ましくは２８〜８２重量％である。湿潤状態の塗膜における重合反応性と重合後の水分除去効率とをバランスさせるには、水の含有量を３０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、該水系重合性単量体組成物の固形分濃度は、１５〜８０重量％、好ましくは１７〜７５重量％、より好ましくは１８〜７２重量％である。本発明において、「固形分濃度」とは、水以外の成分（合計量）の重量％を意味するものとする。水の含有量を３０〜７０重量％にするには、固形分濃度を７０〜３０重量％の範囲に調節する。水系重合性単量体組成物を調製する際に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物との反応により水が生成することがある。このような場合には、本発明の水系重合性単量体組成物における水の含有量は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物との反応に起因する水分を考慮して算出する。
【００４７】
本発明において、該水系重合性単量体組成物は、溶媒として水を使用するが、各成分の均一な溶解または分散を阻害せず、かつ、重合反応を阻害しない範囲内で、少量の有機溶媒（例えば、アルコール類）を添加してもよい。
【００４８】
４．その他の成分：
本発明で使用する水系重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００４９】
湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、水系重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５０】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００５１】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤を水系重合性単量体組成物中に添加する場合には、水系重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
【００５３】
湿潤状態の塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、水系重合性単量体組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。
【００５４】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体の重合と多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の重合体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサンなど）、グリセリン、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。
【００５５】
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
本発明で使用する水系重合性単量体組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、耐水性、耐熱水性、耐水蒸気性が良好なイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下の割合で用いられる。多官能モノマーを用いる場合、その使用量の下限値は、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部である。
【００５７】
イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの架橋度を調整するために、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの単官能のアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類を少量の割合で添加することもできる。また、水系重合性単量体組成物の粘度を調整するために、光重合性プレポリマーを少量の割合で添加してもよい。
【００５８】
５．ガスバリア性フィルムとその製造方法：
本発明では、下記工程１及び２：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程１；
（２）湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程２；
を含む工程により、ガスバリア性フィルムを製造する。
【００５９】
水系重合性単量体組成物は、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物である。
【００６０】
本発明の製造方法により得られるイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下であり、酸素ガスバリア性に優れている。
【００６１】
工程２の後に、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムが得られる。工程２の後に、基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程を配置すると、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００６２】
前記各工程もしくは各工程間または工程２の後に、必要に応じて、様々な付加的な工程を配置してもよい。前述の「基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程」も付加工程の１つである。
【００６３】
好ましい付加的な工程としては、例えば、工程１において、基材１上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程が挙げられる。この付加的工程により、基材１と基材２との間で塗膜の湿潤状態を効果的に保持させることができる。また、この付加的工程により、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層フィルムを得ることができる。
【００６４】
工程２の後、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を含有する多層フィルムから、基材１及び基材２の少なくとも一方を剥離する付加的工程を配置してもよい。この付加的工程により、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層、または「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００６５】
また、付加的な工程として、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」または「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を含有する多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面上に、積層法や塗工法などにより、他の層を形成する工程を挙げることができる。この付加的工程によって、３層または４層以上の多層フィルムを得ることができる。
【００６６】
さらに、付加的な工程として、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層または「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面と、任意の成形体とを貼り合わせる工程を挙げることができる。これにより、ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。
【００６７】
基材としては、特に限定されないが、紙及びプラスチックフィルム（シートを含む）が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形体であってもよい。この他の基材として、ガラス板、金属板、アルミニウム箔などを挙げることができる。水系重合性単量体組成物を塗布するのに使用する基材は、塗膜の支持体として機能する。
【００６８】
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。
【００６９】
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物；金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。さらに、プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該フィルムと他のプラスチックフィルムとの酸素吸収性多層フィルムであってもよい。
【００７０】
水系重合性単量体組成物を基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００７１】
本発明では、基材上に水系重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の水分を実質的に乾燥させることなく、湿潤状態を保持した塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合させる。多官能モノマーなどの他の重合性単量体を添加した場合には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と共に、これらの重合性単量体も重合する。
【００７２】
このように、水系重合性単量体組成物から形成された湿潤状態の塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱処理により、α，β−不飽和カルボン酸単量体が重合して、ポリカルボン酸重合体が生成する。同時に、生成したポリカルボン酸重合体は、多価金属イオンによってイオン架橋される。イオン架橋ポリカルボン酸重合体は、硬化塗膜を形成する。硬化塗膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸重合体フィルムであるため、水分を含んだ状態でもフィルム形状を保持し、かつ、良好な酸素ガスバリア性を発現する。使用した水系重合性単量体組成物の固形分濃度が低い場合には、硬化塗膜中の水分を除去することにより、酸素ガスバリア性をさらに高めることができる。硬化塗膜中に水分が残存する場合は、該硬化塗膜を熱処理して水分を揮散させたり、透湿性の基材を透過させて水分を揮散させたりすることにより、水分を除去することができる。
【００７３】
湿潤状態の塗膜の厚みは、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの厚みが通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。水系重合性単量体組成物の塗布量は、水の含有量または固形分濃度にもよるが、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２である。
【００７４】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルムなどの基材に対するα，β−不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応により、基材と硬化塗膜との間の密着性を改善することができる。
【００７５】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、２００〜４００ｎｍの波長領域を含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００７６】
湿潤状態の塗膜を加熱して硬化塗膜を形成するには、湿潤状態の塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、硬化塗膜のガスバリア性の観点から好ましい。
【００７７】
硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。塗膜の湿潤状態を保持し、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材（支持体）上に形成した湿潤状態の塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性プラスチックフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
加熱により硬化塗膜を形成する場合には、支持体として用いる基材（以下、「基材１」という）及び被覆材として用いる基材（以下、「基材２」という）は、必ずしも電離放射線透過性基材とする必要はない。支持体として使用する基材１が電離放射線透過性基材であって、紫外線などの電離放射線の照射を塗膜の裏面（該基材１の裏面）から行う場合には、被覆材として使用する基材２として、必ずしも電離放射線透過性基材を用いる必要はない。電離放射線として紫外線を用いる場合、電離放射線透過性基材としては、例えば、光線透過性のプラスチックフィルム、ガラス板などの光線透過性基材を用いることが好ましい。
【００７９】
したがって、前記工程２においては、基材１（支持体）上に形成された湿潤状態の塗膜表面を別の基材２（被覆材）で被覆することにより、塗膜の湿潤状態を保持しながら、該湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。紫外線などの電離放射線の照射を行う場合には、基材１及び基材２の少なくとも一方を電離放射線透過性基材（例えば、光線透過性のプラスチックフィルム）とすることが好ましく、塗膜表面を被覆する基材２として電離放射線透過性基材を使用することがより好ましい。
【００８０】
光線透過性プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、支持体として用いることができる前述のプラスチックフィルムの中から適宜選択することができる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。目視で透明または半透明なプラスチックフィルムであれば、一般に、光線透過性プラスチックフィルムとして使用することができる。電離放射線として電子線を用いる場合には、加速電子線が透過する電離放射線透過性基材を用いればよく、基材の種類は、光線透過性プラスチックフィルムなどの透明または半透明の基材に限定されない。
【００８１】
本発明の製造方法では、プラスチックフィルムや紙などの基材（支持体）上に水系重合性単量体組成物の塗膜を形成し、直ちに該塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆して、塗膜の湿潤状態を保持した状態で、電離放射線照射装置及び／または加熱装置に搬送することにより、連続的な処理を行うことが好ましい。搬送速度は、電離放射線の照射及び／または加熱処理によって、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが十分な酸素ガスバリア性を発揮できる処理効率を考慮して適宜設定することができる。
【００８２】
本発明の製造方法では、紫外線などの電離放射線の照射により硬化塗膜を形成し、さらにその後、熱処理（追加の加熱処理）を行うことができる。加熱により硬化塗膜を形成する場合にも、追加の熱処理を行ってもよい。硬化塗膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸重合体フィルムであるため、水分を含んだ状態でもフィルム形状を保持しかつ良好な酸素ガスバリア性を発揮するが、含水量が多すぎる場合には、硬化塗膜中の水分を除去することにより、酸素ガスバリア性をさらに高めることができる。硬化塗膜中の水分は、基材１（支持体）及び／または基材２（被覆材）を透過して揮散するが、熱処理を行うことによって、水分の除去効率と除去速度を高めることができる。熱処理は、基材１及び／または基材２を剥離した後に行うこともできる。
【００８３】
追加の熱処理は、必ずしも行う必要はないが、行う場合には、硬化塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度で処理することにより行う。処理時間は、加熱温度やその他の処理条件にもよるが、連続的処理を行う場合には、通常１秒間から６０分間、好ましくは５秒間から３０分間、より好ましくは１０秒間〜２０分間である。この熱処理は、「基材（支持体）／湿潤状態の塗膜／基材（被覆材）」の層構成を持つ多層構造物を加熱炉内に搬送することにより乾熱雰囲気で行うことができるが、該多層構造物を加熱ロールと接触させることにより行うこともできる。また、基材のいずれか一方がガラス板やアルミニウム箔などの場合、該基材を剥離してから熱処理を行うことができる。
【００８４】
連続的な熱処理ではなく、バッチ式での熱処理を行う場合には、「基材（支持体）／湿潤状態の塗膜／基材（被覆材）」の層構成を持つ多層構造物をロール状に巻回または巻回することなく、比較的低温（例えば、３０〜１８０℃の温度）に保持した加熱炉内に放置することにより行うことができる。放置時間は、特に限定されず、熱処理温度によって適宜選定することができるが、生産効率の観点から、通常３０分間から２４時間の範囲が好ましい。
【００８５】
上記熱処理を行うことなく、前記多層構造物を常温常湿下に長時間放置することによっても水分の除去を行うことができる。また、単層または多層のガスバリア性フィルムを用いて形成した容器（袋やトレー、チューブなど）を大気中に放置することによっても、水分を除去することができる。
【００８６】
本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。すなわち、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が、通常５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは３０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは２０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、特に好ましくは１０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。多くの場合、この酸素透過度を５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、さらには３×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下にまで低くすることができる。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの酸素透過度の下限値は、通常１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）、多くの場合１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。
【００８７】
本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム（硬化塗膜）は、基材または基材１（支持体）及び基材２（被覆材）を剥離して、単層のガスバリア性フィルムとして使用することができる。また、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、基材もしくは基材１及び／または基材２と一体化した多層のガスバリア性フィルムとして使用することができる。さらに、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層または該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を持つ多層のガスバリア性フィルムを、他の層もしくは成形体と一体化して用いることもできる。他の層または成形体との一体化には、積層法や塗工法などを含む各種方法を採用することができる。
【００８８】
６．多層ガスバリア性フィルムとその製造方法：
本発明の「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムは、前記の工程１及び２を含む製造方法により得ることができる。本発明の「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムは、工程１において、基材１上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆する付加的工程を配置することにより得ることができる。
【００８９】
以下、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００９０】
すなわち、本発明の前記多層ガスバリア性フィルムの製造方法は、下記工程I乃至III：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程I；
（２）湿潤状態の塗膜表面を別の基材２で被覆する工程II；並びに
（３）基材１と基材２との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程III；
を含む製造方法である。各工程I乃至IIIの間または工程IIIの後に、付加的な工程が配置されていてもよい。この製造方法により、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００９１】
基材１（支持体）及び基材２（被覆材）としては、紙やプラスチックフィルムを用いることができる。紙またはプラスチックフィルムは、単層でも多層でもよく、紙とプラスチックフィルムとの複合体であってもよい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。また、基材１及び２は、無機物や金属の薄膜が形成されたプラスチックフィルムであってもよい。本発明の多層フィルムには、必要に応じて、基材１及び／または基材２の表面に他のプラスチックフィルムや紙、金属箔などをラミネーション法やコーティング法により積層することができる。また、本発明の多層フィルムには、蒸着法によりケイ素酸化物などの無機物の蒸着膜を形成することができる。
【００９２】
多層化することにより、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の包装材料とすることができる。多層ガスバリア性フィルムを包装材料以外の用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を有する多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２の表面には、印刷が施されていてもよい。さらに、基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、酸素ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００９３】
本発明の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸単量体を含有する水系重合性単量体組成物を用いて形成された湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりして、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合して硬化塗膜を形成するため、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムと基材１及び基材２との密着性に優れた多層フィルムを得ることができる。前記したとおり、光重合開始剤として、水素引抜き型のものを使用すると、基材との接着性をさらに改善することができる。電離放射線として電子線を用いると、α，β−不飽和カルボン酸単量体の基材１及び／または基材２へのグラフト反応により、硬化塗膜（イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム）との間の密着性を向上させることができる。
【００９４】
本発明の多層ガスバリア性フィルムは、少なくとも「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層フィルムである。基材１及び基材２のいずれか一方または両方がプラスチックフィルムであることが好ましい。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの厚み（乾燥厚み）は、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法において、基材１及び基材２の少なくとも一方をプラスチックフィルムとし、工程IIIにおいて、基材１及び／または基材２を通して、該湿潤状態の塗膜に電離放射線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。プラスチックフィルムとしては、通常の光線透過性の透明または半透明のプラスチックフィルムを用いることができる。特に、工程IIにおいて、基材１上に形成された湿潤状態の塗膜表面を光線透過性プラスチックフィルム基材２で被覆し、そして、工程IIIにおいて、該プラスチックフィルム基材２を通して、該湿潤状態の塗膜に紫外線または電子線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。基材１及び基材２は、同種の基材であっても、あるいは異種の基材であってもよい。また、工程IIIの後に、所望により、硬化塗膜を熱処理する工程IVを更に配置することができる。熱処理条件は、前述と同じである。
【００９６】
７．用途
本発明の単層及び多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【００９７】
本発明のガスバリア性フィルムを用いて形成する包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層ガスバリア性フィルムの層構成（基材の種類）を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【００９８】
本発明のガスバリア性フィルムを用いて形成する包装容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブなどが挙げられる。本発明のガスバリア性フィルムは、包装容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら包装容器や蓋材などについても、多層ガスバリア性フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装袋や包装容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【０１００】
１．酸素透過度
本発明における酸素透過度は、次の測定法によって測定されたものである。
【０１０１】
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度試験器Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。測定値の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【０１０２】
多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として使用するフィルムや紙の酸素透過度は十分に大きいため、測定値は、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【０１０３】
２．基材
以下の実施例及び比較例において、基材として使用しているプラスチックフィルムは、下記の通りである。
【０１０４】
（１）ＰＥＴ＃１２：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ；
（２）ＯＮｙ＃１５：２軸延伸６ナイロンフィルム、ユニチカ（株）製エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理品；
（３）ＯＰＰ＃２０：２軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品；
（４）ＰＥ＃３０：未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、東セロ（株）製Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）−ＨＣ、厚さ３０μｍ；
（５）ＣＰＰ＃６０：未延伸ポリプロピレンフィルム、東レ合成（株）製トレファン（登録商標）ＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理品。
【０１０５】
３．下記の実施例及び比較例において、実施例１〜１１（表１）、実施例１２〜１８（表２）、実施例１９〜２１及び比較例１〜６（表３）、実施例４９〜５８（表７）、実施例７０〜７８及び比較例２０〜２５（表９）、並びに実施例８８〜９４（表１１）は、水系重合性単量体組成物の調製例であり、得られた各水系重合性単量体組成物には「組成物Ｎｏ．」を付記している。
【０１０６】
［実施例１］（組成物Ｎｏ．１）
アクリル酸（和光純薬製）３．００ｇと酸化亜鉛（和光純薬製）１．１６ｇを蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）０．０４ｇを添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１を得た。この組成物Ｎｏ．１の多価金属イオンは２価の亜鉛イオンであり、その含有量は０．９３ｇであり、アクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は０．６９であった。また、組成物Ｎｏ．１の固形分濃度は５６重量％であり、水の含有量は４４重量％であった。組成物Ｎｏ．１の組成を表１に示す。
【０１０７】
［実施例２〜９］（組成物Ｎｏ．２〜９）
アクリル酸３．００ｇに代えて、表１に示すα，β−不飽和カルボン酸単量体を使用し、各成分の含有量も表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２〜９を得た。使用したα，β−不飽和カルボン酸の種類と出所は、アクリル酸（和光純薬製）、メタクリル酸（和光純薬製）、けい皮酸（和光純薬製）、セネシオ酸（Aldrich製）、チグリン酸（和光純薬製）、ソルビン酸（和光純薬製）、イタコン酸（和光純薬製）、マレイン酸（和光純薬製）、及びシトラコン酸（和光純薬製）である。組成を表１に示す。
【０１０８】
［実施例１０及び１１］（組成物Ｎｏ．１０〜１１）
アクリル酸（和光純薬製）とジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１０及び１１を得た。組成を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
［実施例１２〜１８］（組成物Ｎｏ．１２〜１８）
アクリル酸（和光純薬製）と表２に示す金属化合物を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１２〜１８を得た。各金属化合物の種類と出所は、ジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）、ジアクリル酸銅（日本蒸留工業製）、ジアクリル酸マグネシウム（日本蒸留工業製）、アクリル酸アルミニウム（日本蒸留工業製、Ａｌ−ＡＡＰ−３；アクリル酸成分１７重量％と酸化アルミニウム成分８重量％を含む溶液）、酸化鉄（III）（和光純薬製）、ジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）である。組成を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
［実施例１９］（組成物Ｎｏ．１９）
アクリル酸（和光純薬製）、ジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）、及びジアクリル酸銅（日本蒸留工業製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１９を得た。組成を表３に示す。
【０１１３】
［実施例２０］（組成物Ｎｏ．２０）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２０を得た。組成を表３に示す。
【０１１４】
［実施例２１］（組成物Ｎｏ．２１）
アクリル酸（和光純薬製）とジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２１を得た。組成を表３に示す。
【０１１５】
［比較例１］（組成物Ｎｏ．５１）
アクリル酸（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５１を得た。組成を表３に示す。
【０１１６】
［比較例２］（組成物Ｎｏ．５２）
酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、組成物Ｎｏ．５２を得た。組成を表３に示す。
【０１１７】
［比較例３］（組成物Ｎｏ．５３）
ジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加して、組成物Ｎｏ．５３を得た。組成を表３に示す。
【０１１８】
［比較例４］（組成物Ｎｏ．５４）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５４を得た。この組成物Ｎｏ．５４は、亜鉛イオンのカルボキシル基に対する当量が０．０５（中和度５％）と低いものである。組成を表３に示す。
【０１１９】
［比較例５］（組成物Ｎｏ．５５）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５５を得た。この組成物Ｎｏ．５５は、固形分濃度が１０重量％（水の含有率が９０重量％）と低いものである。組成を表３に示す。
【０１２０】
［比較例６］（組成物Ｎｏ．５６）
アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５６を得た。この組成物Ｎｏ．５６は、固形分濃度が８５重量％（水の含有率が１５重量％）と高いものである。組成を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
［実施例２２］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製K303PR00FER）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量（ｗｅｔ ｇ／ｍ２）が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 日本電池製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射した。
【０１２３】
照射後、多層構造物をギアオーブンで、１２０℃及び５分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２４】
以下の実施例及び比較例では、特に断りのない限り、前記と同じ卓上コーターを用いて塗工を行い、また、紫外線を照射する場合には、前記と同じＵＶ照射装置を用いた。
【０１２５】
［実施例２３〜２７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２〜６のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２６】
［実施例２８］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）を塗膜表面に被せ、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＰＰ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。
【０１２７】
上記多層構造物の基材（ＯＰＰ）上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 日本電池製）でランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。次いで、ギアオーブンで８０℃、１０分間の条件で熱処理して、中間にガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２８】
［実施例２９及び３０］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．７と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．８及び９のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
［実施例３１］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せ、「基材（ＯＮｙ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。
【０１３１】
上記多層構造物の基材（ＰＥ）上から、ＵＶ照射装置で、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射した。次いで、ギアオーブンで７０℃、１５分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３２】
［実施例３２〜３７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１０と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１１〜１６のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例３１と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３３】
［実施例３８］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）を塗膜表面に被せ、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＣＰＰ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材（ＣＰＰ）上からＵＶ照射装置で、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、次いで、ギアオーブンで１１０℃、３分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３４】
［実施例３９及び４０］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１７と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１８及び１９のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例３８と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３５】
［実施例４１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２０と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せ、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材（ＯＮｙ）上からＵＶ照射装置で、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、次いで、ギアオーブンで１１０℃、３分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３６】
［実施例４２］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２０と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２１と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例４１と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
［実施例４３］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、紙上に湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）を塗膜表面に被せ、「基材(紙）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥ）の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材（ＰＥ）上からＵＶ照射装置で、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ光を照射し、次いで、ギアオーブンで９０℃、１分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１３９】
［実施例４４及び４５］
塗膜表面に被覆する基材(被覆材）を、未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）に代えて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）または２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を用いたこと以外は、実施例４３と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層として有する多層フィルムを得た。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１４０】
［実施例４６］
実施例２２において、搬送速度を５ｍ／ｍｉｎから２ｍ／ｍｉｎに変え、かつＵＶ照射後の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２２と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１４１】
［実施例４７及び４８］
基材（被覆材）を、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）から未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）または未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）に代えたこと以外は、実施例４６と同様にして、ＵＶ照射後の熱処理を行うことなく、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。
【０１４２】
［比較例７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５１と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつＵＶ照射条件及び熱処理条件を表６に示すように変えたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。表６に示される結果から、イオン架橋していないポリアクリル酸フィルムは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。すなわち、該ポリアクリル酸フィルムは、高湿条件下で十分な酸素ガスバリア性を発現しない。
【０１４３】
［比較例８］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、組成物Ｎｏ．５２と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつＵＶ照射条件及び熱処理条件を表６に示すように変えたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。表６に示される結果から、不飽和カルボン酸を含まないフィルムでは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。
【０１４４】
［比較例９］
ＵＶ照射を行わなかったこと以外は実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。塗膜が溶液状態のままであり、得られた多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４５】
［比較例１０］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５３と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。不飽和カルボン酸のカルボキシル基を１００％中和（化学当量：１．００）したジアクリル酸亜鉛を含有する水系重合性単量体組成物（コーティング液）を用いて形成したフィルムは、ＵＶ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４６】
［比較例１１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５４と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。表６に示される結果から、イオン架橋の不十分なイオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。
【０１４７】
［比較例１２］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５５と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。固形分濃度が低い水系重合性単量体組成物（コーティング液）を用いて形成したイオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、塗膜中にゲルが析出しており、均質な膜が得られなかった。また、この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４８】
［比較例１３］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５６と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表６に示す。固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物（コーティング液）は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。また、このコーティング液を用いて形成したフィルムは、ＵＶ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
［実施例４９〜５８］（組成物Ｎｏ．２２〜３１）
表７に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２２〜３１を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表７に示す。
【０１５１】
【表７】
【０１５２】
（脚注）
（１）Ａｌ−ＡＡＰ−３：アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分１７重量％と酸化アルミニウム成分８重量％を含む溶液。
【０１５３】
［実施例５９］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２２と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。塗工後、速やかに同じポリエチレンテレフタレートフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥＴ）の上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で、電子線（ＥＢ）を照射した。
【０１５４】
照射後、多層構造物をギアオーブンで、１８０℃、１５分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表８に示す。
【０１５５】
なお、以下の実施例及び比較例において、電子線の照射を行う場合には、前記と同じＥＢ照射装置を用いた。
【０１５６】
［実施例６０〜６９］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２３〜３１のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用し、基材１及び／または基材２の種類、塗工量、ＥＢ照射の加速電圧と照射線量、及び熱処理条件を表８に示すとおりに変えたこと以外は、実施例５９と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。実施例６９では、ＥＢ照射後の熱処理を行っていない。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表８に示す。
【０１５７】
［比較例１４〜１９］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．２３と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５１〜５６のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例６０と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表８に示す。
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
表８に示される結果から明らかなように、ＥＢ照射により得られたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を含有する本発明の多層フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。
【０１６０】
これに対して、イオン架橋していないポリアクリル酸フィルム（比較例１４）や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例１５）は、酸素ガスバリア性が不十分である。
【０１６１】
不飽和カルボン酸のカルボキシル基を１００％中和したジアクリル酸亜鉛を含有する水系重合性単量体組成物を用いて形成したフィルム（比較例１６）は、ＥＢ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１６２】
イオン架橋の不十分なイオン架橋ポリカルボン酸フィルム（比較例１７）は、酸素ガスバリア性が不十分である。
【０１６３】
固形分濃度が低い水系重合性単量体組成物を用いて形成したイオン架橋ポリカルボン酸フィルム（比較例１８）は、塗膜中にゲルが析出しており、均質な膜が得られなかった。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１６４】
固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５６は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例１９）は、ＥＢ照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
【０１６５】
［実施例７０〜７８］（組成物Ｎｏ．３２〜４０）
表９に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２〜４０を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表９に示す。
【０１６６】
［比較例２０〜２５］（組成物Ｎｏ．５７〜６２）
表９に示すように、種々の不飽和カルボン酸、金属化合物、不飽和カルボン酸のカルボキシル基を１００％中和したジアクリル酸金属塩、またはこれらの混合物を、蒸留水で溶解し、組成物Ｎｏ．５７〜６２を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表９に示す。
【０１６７】
【表９】
【０１６８】
（脚注）
（１）Ａｌ−ＡＡＰ−３：アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分１７重量％と酸化アルミニウム成分８重量％を含む溶液。
【０１６９】
［実施例７９］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層構造物を得た。塗工後速やかに湿潤状態の塗膜上から、ＵＶ照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASA製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線を照射した。
【０１７０】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１２０℃、５分間の条件で熱処理して、マグネシウムイオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を含有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７１】
以下の実施例及び比較例では、特に断りのない限り、前記と同じＵＶ照射装置を用いた。
【０１７２】
［実施例８０〜８１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３３及び３４のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例７９と同じ条件で多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７３】
［実施例８２］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３５と同じ組成を持つコーティング液を用いて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、ランプ出力１６０ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍで塗膜に紫外線を照射した。照射後、熱処理は行わなかった。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７４】
［実施例８３］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３６と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が２４ｇ／ｍ２のバーで塗工し、塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「ガラス板／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ランプ出力１６０ｗ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍで紫外線を照射した。照射後、ガラス板を剥離した。熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７５】
［実施例８４］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３６と同じ組成を持つコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３７と同じ組成を持つコーティング液を用い、かつ、ガラス板に代えてアルミニウム箔用いたこと以外は、実施例８３と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、ＵＶ照射条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７６】
［実施例８５］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３８と同じ組成を持つコーティング液を用いて、未延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ＃３０）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかに湿潤状態の塗膜上から、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で、紫外線を照射した。
【０１７７】
照射後、多層構造物をギアオーブンで８０℃、１分間の条件で熱処理して多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度度を測定した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７８】
［実施例８６〜８７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３８と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３９及び４０のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液をそれぞれ用い、基材として、未延伸ポリエチレンフィルムに代えて、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ＃６０）または２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例８５と同じ条件で積層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１７９】
［比較例２６〜３１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．３２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５７〜６２のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例７９と同様にしてフィルムを作製した。層構成、ＵＶ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１０に示す。
【０１８０】
【表１０】
【０１８１】
（脚注）
（１）実施例８３において、ＵＶ照射後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。
（２）実施例８４において、ＵＶ照射後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。
【０１８２】
表１０に示される結果から明らかなように、ＵＶ照射により得られたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を含有する本発明の多層フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。
【０１８３】
これに対して、イオン架橋していないポリマレイン酸フィルム（比較例２６）や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例２７）では、酸素ガスバリア性が劣悪なことがわかる。
【０１８４】
多価金属イオン量が不飽和カルボン酸の化学当量に対して多いフィルム（比較例２８）では、照射時に白化し粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性が劣悪であった。
【０１８５】
イオン架橋が不十分なフィルム（比較例２９）では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１８６】
固形分濃度が少ないコーティング液にＵＶ照射したフィルム（比較例３０）では、塗膜の白化が起こり、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１８７】
固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物Ｎｏ．６２は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例３１）は、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０１８８】
［実施例８８〜９４］（組成物Ｎｏ．４１〜４７）
表１１に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４１〜４７を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表１１に示す。
【０１８９】
【表１１】
【０１９０】
［実施例９５］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４１と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかにＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で、塗膜上から電子線を照射した。
【０１９１】
照射後、多層構造物をギアオーブンで１８０℃、１５分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルムを持つ多層フィルムを作製し、その酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９２】
［実施例９６〜９７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４１と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４２またはＮｏ．４３と同じ組成を持つコーティング液を使用し、塗工量及び熱処理条件を表１２に示すように変えたこと以外は、実施例９５と同様にして多層フィルムを作製し、その酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９３】
［実施例９８］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４４と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工し、塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「ガラス板／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、ガラス板上から、加速電圧２５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。
【０１９４】
照射後、多層構造物をギアオーブンで７０℃、１５分間の条件で熱処理した。その後、ガラス板を剥離してから、多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９５】
［実施例９９］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４４と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４５と同じ組成を持つコーティング液を用い、かつ、ガラス板に代えて、アルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例９８と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９６】
［実施例１００］
前記で調製した水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４６と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に、湿潤状態での塗工量が６ｇ／ｍ２のバーで塗工し、「基材（ＯＰＰ）／湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかにＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射して、イオン架橋したポリカルボン酸重合体層を持つ多層フィルムを得た。照射後、熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、ＥＢ照射条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９７】
［実施例１０１］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４６と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４７と同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例１００と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＥＢ照射条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９８】
［比較例３２〜３７］
水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４２と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．５７〜６２のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例９６と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、ＥＢ照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表１２に示す。
【０１９９】
【表１２】
【０２００】
（脚注）
（１）実施例９８において、熱処理後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。
（２）実施例９９において、熱処理後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。
【０２０１】
表１２に示される結果から明らかなように、本発明の多層フィルム（実施例９５〜１０１）は、酸素ガスバリア性に優れている。
【０２０２】
これに対して、イオン架橋していないポリマレイン酸フィルム（比較例３２）や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例３３）では、酸素ガスバリア性が劣悪なことがわかる。
【０２０３】
多価金属イオン量が不飽和カルボン酸の化学当量に対して多いフィルム（比較例３４）では、照射時に白化し粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性が劣悪であった。
【０２０４】
イオン架橋が不十分なフィルム（比較例３５）では、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０２０５】
固形分濃度が少ないコーティング液にＵＶ照射したフィルム（比較例３６）では、塗膜の白化が起こり、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０２０６】
固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物Ｎｏ．６２は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例３７）は、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。
【０２０７】
［実施例１０２］（組成物Ｎｏ．４８）
アクリル酸（和光純薬製）３．００ｇと酸化亜鉛（和光純薬製）１．２４ｇを蒸留水で溶解し、そこに、熱重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０３ｇを添加して、水系重合性単量体組成物Ｎｏ．４８を得た。この組成物Ｎｏ．４８の多価金属イオンは２価の亜鉛イオンで、その含有量は１．００ｇであり、アクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は０．７４であった。この組成物の全量は７．６４ｇであり、水の量は３．４０ｇ（４８重量％）であり、固形分濃度は５２重量％であった。
【０２０８】
この実施例１０２で調製した水系重合性単量体組成物は、熱重合開始剤を含有するものである。
【０２０９】
［実施例１０３］
前記で調製した重合性単量体組成物Ｎｏ．４８と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、湿潤状態での塗工量が１２ｇ／ｍ２のバーで塗工した。塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、多層構造物をギアオーブンで、１８０℃、１５分間の条件で加熱して、多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度は、１６×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）であった。
【０２１０】
この実施例１０３は、加熱による重合処理を行って、イオン架橋ポリカルボン酸重合体層を持つ多層フィルムを作製した実験例である。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などの包装袋；ボトル、カップ、トレー、チューブなどの包装容器；の形状に加工して利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理し、該重合処理により形成された硬化塗膜を熱処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルム。
【請求項２】
該熱処理が、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間の熱処理である請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆した「基材１／塗膜／基材２」の層構成を持つ多層構造物の塗膜を重合処理し、該重合処理により形成された硬化塗膜を熱処理して形成された、基材１と基材２の間に、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
該熱処理が、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間の熱処理である請求項３記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
下記工程１乃至３：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程１；
（２）湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程２；及び、
（３）該工程２の後、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムをさらに熱処理する工程３；
を含む、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
該工程３を、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間の条件での熱処理により行う請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記の工程３の後に、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
前記の工程３の後に、基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程を配置して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層のガスバリア性フィルムを得る請求項５または６記載の製造方法。
【請求項９】
下記工程Ｉ乃至ＩＶ：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程Ｉ；
（２）湿潤状態の塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程ＩＩ；
（３）基材１と基材２との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程ＩＩＩ；及び、
（４）該工程ＩＩＩの後、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムをさらに熱処理する工程ＩＶ；
を含む基材１と基材２の間に、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
該熱処理を、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間行う請求項９記載の製造方法。
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理し、該重合処理により形成された硬化塗膜を熱処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルム。
【請求項２】
該熱処理が、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間の熱処理である請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材２で被覆した「基材１／塗膜／基材２」の層構成を持つ多層構造物の塗膜を重合処理し、該重合処理により形成された硬化塗膜を熱処理して形成された、基材１と基材２の間に、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
該熱処理が、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間の熱処理である請求項３記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
下記工程１乃至３：
（１）基材上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程１；
（２）湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程２；及び、
（３）該工程２の後、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムをさらに熱処理する工程３；
を含む、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
該工程３を、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間の条件での熱処理により行う請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記の工程３の後に、「基材／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
前記の工程３の後に、基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程を配置して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層のガスバリア性フィルムを得る請求項５または６記載の製造方法。
【請求項９】
下記工程Ｉ乃至ＩＶ：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程Ｉ；
（２）湿潤状態の塗膜の表面を別の基材２で被覆する工程ＩＩ；
（３）基材１と基材２との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程ＩＩＩ；及び、
（４）該工程ＩＩＩの後、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムをさらに熱処理する工程ＩＶ；
を含む基材１と基材２の間に、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材１／イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム／基材２」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
該熱処理を、温度５０〜２５０℃で１秒間から６０分間行う請求項９記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３８０６（Ｐ２０１１−６３８０６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３７３５０（Ｐ２０１０−２３７３５０）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【分割の表示】特願２００６−５４６７１４（Ｐ２００６−５４６７１４）の分割
【原出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【分割の表示】特願２００６−５４６７１４（Ｐ２００６−５４６７１４）の分割
【原出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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