水系金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料
【課題】金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供する。
【解決手段】水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基、水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有し、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、全固形分に対して１０〜９０質量％である水系金属表面処理剤。
【解決手段】水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基、水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有し、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、全固形分に対して１０〜９０質量％である水系金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料に関する。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム等が剥離しないような高い密着性を付与することができ、さらに酸、有機溶剤等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた６価クロムフリー表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート加工は、樹脂製のフィルム（以下、「樹脂フィルム」又は「ラミネートフィルム」という。）を金属材料の表面（以下、単に「金属表面」ともいう。）に加熱圧着する加工手段であり、金属表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属表面の被覆方法の一つであり、様々な分野で使用されている。このラミネート加工は、樹脂組成物を溶剤中に溶解又は分散させたものを金属表面に塗布乾燥することによって樹脂塗膜を形成する方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、環境保全の面において好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器又は乾電池容器等に用いられている。
【０００３】
特に最近では、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材及びタブリード材として、軽量でバリアー性の高いアルミニウム箔又はステンレス箔等の金属箔が好ましく用いられており、こうした金属箔の表面にラミネート加工が適用されている。また、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとしてリチウムイオン２次電池が検討されているが、その外装材としても、ラミネート加工した金属箔が検討されている。
【０００４】
こうしたラミネート加工に用いるラミネートフィルムは、直接金属材料に貼り合わせた後に加熱圧着する。そのため、樹脂組成物を塗布乾燥してなる一般的な樹脂塗膜に比べて、原材料のムダを抑制できる、ピンホール（欠陥部）が少ない及び加工性が優れる等の利点がある。ラミネートフィルムの材料としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンが用いられている。
【０００５】
金属表面に化成処理等の処理を施さないでラミネート加工を行うと、金属表面からラミネートフィルムが剥離したり、金属材料に腐食が生じたりするという問題がある。例えば、食品用容器又は包材においては、ラミネート加工後の容器又は包材に内容物を加えた後に殺菌を目的とした加熱処理を施すが、その加熱処理時に金属表面からラミネートフィルムが剥離することがある。また、リチウムイオン２次電池の外装材等においては、その製造工程で加工度の高い加工を受ける。さらに、長期使用されると、大気中の水分が容器内に浸入し、これが電解質と反応してフッ化水素酸を生成し、これがラミネートフィルムを透過して金属表面とラミネートフィルムとの剥離を発生させるとともに、金属表面を腐食するという問題がある。
【０００６】
こうした問題に対し、ラミネートフィルムを金属表面にラミネート加工する際、ラミネートフィルムと金属表面との密着性及び金属表面の耐食性を向上させるために、金属表面を脱脂洗浄した後、通常、リン酸クロメート等の化成処理等が施される。しかしながら、こうした化成処理は、処理後に余剰の処理液を除去するための洗浄工程が必要であり、その洗浄工程から排出される洗浄水の廃水処理にコストがかかる。特にリン酸クロメート等の化成処理等は、６価クロムを含む処理液が用いられるので、近年の環境的配慮から敬遠される傾向にある。
【０００７】
例えば、特許文献１では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献２では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなるノンクロム金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献３では、アミノ化フェノール重合体と、Ｔｉ及びＺｒ等の特定の金属化合物とを含有し、ｐＨが１．５〜６．０の範囲である金属表面処理薬剤が提案されている。また、特許文献４では、アミノ化フェノール重合体と、アクリル系重合体と、金属化合物と、さらに必要に応じてリン化合物とを含有する樹脂膜が提案されている。
【０００８】
ところで、アミン化合物として、特許文献５、６には２級アミノ基含有ポリエーテル含有化合物が提案されており、特許文献７には１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ２００２／０６３７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５８２１号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３６８０号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１４３号公報
【特許文献５】特公昭６３−２０４４８号公報
【特許文献６】特表平９−５０７８７３号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤を提供すること及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた６価クロムフリー表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤を提供すること及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係る水系金属表面処理剤は、水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有し、前記カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、全固形分に対して１０質量％〜９０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、上記したカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記した有機高分子（Ｂ）とを含有するので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、表面処理皮膜が形成された金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【００１３】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む無機化合物（Ｃ）をさらに含有し、当該無機化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して１質量％〜８０質量％である。
【００１４】
この発明によれば、水系金属表面処理剤が上記した無機化合物（Ｃ）を所定量含むので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は、より密着性が優れ、また、有機溶剤や酸に曝されても長期間にわたってより安定した密着性を維持することができる。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明に係る金属材料は、上記水系金属表面処理剤を金属材料表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、上記本発明に係る水系金属表面処理剤を金属材料表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有するので、その表面処理皮膜を有する金属材料にラミネート加工を施し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、さらに酸等に曝された場合であっても、金属材料の表面に形成されたラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離することを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る水系金属表面処理剤によれば、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤を提供することができる。
【００１８】
本発明に係る金属材料によれば、そのような表面処理皮膜を有する金属材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜を有する金属材料の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る水系金属表面処理剤及びその水系金属表面処理剤で処理した金属材料について説明する。なお、以下の説明及び図面の形態により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００２１】
［水系金属表面処理剤］
本発明に係る水系金属表面処理剤は、図１に示すように、基材である金属材料１（以下、「基材金属１」という。）の表面に、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜３の下地用の表面処理皮膜２を形成するための処理剤である。その特徴は、水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有することにある。「含有し、」とは、水系金属表面処理剤中にカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外の化合物を含んでいてもよいことを意味している。そうした化合物としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を挙げることができる。これらの化合物を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。
【００２２】
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
【００２３】
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン変性させたエポキシ樹脂を用いる。「カチオン変性」とは、エポキシ樹脂にカチオン基を有する化合物を反応させて、エポキシ樹脂の構造中に、水中でカチオン性を示すカチオン基を導入することである。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、水溶性又は水分散性のエポキシ樹脂を用いる。「水溶性又は水分散性」とは、水中で水溶液、エマルジョン又はディスパージョンを構成する性質のことをいう。水系金属表面処理剤が、このカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、後述する有機高分子（Ｂ）とを所定量含むことで、この水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性を高めることができる。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ａ）の構造、合成方法、水溶化方法又は水分散化方法等は、特に限定されない。水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、自己乳化型カチオン性エポキシ樹脂や、乳化剤を用いて分散する強制乳化型エポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、自己乳化型のカチオン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンを好ましく用いることができる。自己乳化型のカチオン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンとしては、例えば、アミン変性エポキシ樹脂を水中に自己乳化させたものを挙げることができる。
【００２５】
アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ１）にアミン化合物（Ａ２）を反応させて得られる樹脂であり、その構造や製造方法は限定されない。エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（以下、「ビスフェノールＦ」ともいう。）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（以下、「ビスフェノールＡ」ともいう。）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；
上記単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる１種又は２種を付加したポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物；を挙げることができる。また、上記した各種化合物から選ばれる１種又は２種以上を反応させて得られる重縮合物を挙げることができる。
【００２６】
また、上記した各種化合物から選ばれる１種又は２種以上に、マンニッヒ反応を行って三級アミンを形成させた単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物、若しくは、三級アミンを形成させた後でさらにアルキル硫酸等を用いて四級アミンを形成させた単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物をさらに加えて重縮合したものであってもよい。
【００２７】
また、これらのエポキシ樹脂（Ａ１）は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００２８】
単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物の重縮合反応は、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが、少量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤としては、エポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定されない。この重縮合反応は、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の存在下、反応温度としては８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１８０℃、反応時間としては１時間〜６時間、好ましくは１時間〜５時間で行うことができる。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることができる。市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量４５０〜５００）、ＪＥＲ１００２（同、エポキシ当量６００〜７００）、ＪＥＲ１００４（同、エポキシ当量８７５〜９７５）、ＪＥＲ１００７（同、エポキシ当量１７５０〜２２００）、ＪＥＲ１０１０（同、エポキシ当量３０００〜５０００）等を挙げることができる。
【００３０】
また、市販のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えばＪＥＲ４００４Ｐ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量８８０）、ＪＥＲ４００５Ｐ（同、エポキシ当量１０７０）、ＪＥＲ４００７Ｐ（同、エポキシ当量２２７０）、ＪＥＲ４０１０Ｐ（同、エポキシ当量４４００）等を挙げることができる。
【００３１】
アミン化合物（Ａ２）は、上記したエポキシ樹脂（Ａ１）と反応させる化合物である。アミン化合物（Ａ２）としては、従来公知の物質が使用可能である。例えば、２−メチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、２−イソプロピルアミノ−１−エタノール、２−ｎ−ブチルアミノ−１−エタノール、２−ヘキシルアミノ−１−エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−エチルアミノ−１−プロパノール、３−ｎ−ブチルアミノ−１−プロパノール、４−メチルアミノ−１−ブタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ブチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ヘキシルアミノ−１−ブタノール、６−エチルアミノ−１−ヘキサノール、６−ｎ−ブチルアミノ−１−ヘキサノール、８−エチルアミノ−１−オクタノール等のアミノ基含有アルコール化合物；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイソアリルアミン等のアミン化合物；上記したアミノ基含有アルコール化合物及び上記したアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物；等を挙げることができる。また、上記した特許文献５、６に記載の２級アミノ基含有ポリエーテル含有化合物をアミン化合物（Ａ２）として用いてもよいし、特許文献７に記載の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物をアミン化合物（Ａ２）として用いてもよい。
【００３２】
アミン変性エポキシ樹脂は、上記したエポキシ樹脂（Ａ１）に、上記したアミン化合物（Ａ２）を付加反応させることにより得ることができる。また、１級アミノ基を予めケトンと反応させてブロック化した後、残りの活性水素とエポキシ基を反応させて得ることもできる。エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）との付加反応は、通常、適当な溶剤中で、５０℃〜１７０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の反応温度で０．５時間〜６時間、好ましくは１時間〜５時間で行う。
【００３３】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；上記した各種溶剤から選ばれる１種又は２種以上の混合物；等を挙げることができる。
【００３４】
アミン変性エポキシ樹脂は、水と混合することにより乳化させることができる。アミン変性エポキシ樹脂と水との混合割合は、特に限定されないが、アミン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、水が４０質量部〜７００質量部であることが好ましく、５０質量部〜４００質量部であることがより好ましく、６０質量部〜２００質量部であることが特に好ましい。アミン変性エポキシ樹脂に対する水の混合割合が３０質量部未満の場合には、乳化が不十分となることがある。また、得られる混合液が高粘度となり取り扱いが困難になることがある。アミン変性エポキシ樹脂に対する水の混合割合が７００質量部を超える場合には、金属表面処理剤の乾燥性が低下することがある。また、アミン変性エポキシ樹脂を乳化しやすくするために、アミン変性エポキシ樹脂と水との混合物に、さらに蟻酸、酢酸、乳酸等を加えることもできる。
【００３５】
アミン変性エポキシ樹脂を自己乳化させ、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンとする方法は、例えば、上記自己乳化性エポキシ樹脂又は水のいずれか一方を、攪拌しながら他方に徐々に配合する方法、又は、自己乳化性エポキシ樹脂と水とを予め配合しておき、それを攪拌して混合する方法等、種々の方法が用いられるが、その方法は特に限定されるものではない。攪拌に使用される攪拌機としては、例えば、ディスパーミキサー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００３６】
アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンには、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として通常使用される硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキオサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミン；等のポリアミン硬化剤；上記した各種ポリアミンとジカルボン酸等のダイマー酸とを常法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤；上記した各種ポリアミンにエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変性ポリアミン硬化剤；上記した各種ポリアミンにアクリロニトリル等を付加させたマイケル付加変性ポリアミン硬化剤；等を挙げることができる。さらに、ジシアンジアミドやイミダゾール類等の潜在性硬化剤も用いることができる。
【００３７】
また、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンには、必要に応じて溶剤を配合してもよい。好ましく使用できる溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤；を挙げることができる。また、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン等のテルペン類を用いることもできる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、また任意に２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３８】
溶剤の配合は、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを反応させて自己乳化エポキシ樹脂とする工程、アミン変性エポキシ樹脂を水に乳化させてアミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンとする工程、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンに硬化剤等の添加剤を配合する工程等のいずれの工程で行ってもよい。溶剤が配合されることにより、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンの乳化安定性が向上するとともに、粘度が低減して取り扱いが容易になる等の効果が得られる。
【００３９】
水系金属表面処理剤に含まれるカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。なお、「全固形分」とは、水系金属表面処理剤を構成する成分のうち、溶剤等の揮発成分等を除いた固形分の含有量であり、具体的には、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）、有機高分子（Ｂ）、任意に含まれる無機化合物（Ｃ）及び任意に含まれる架橋性化合物（Ｄ）の合計量のことである。したがって、水系金属表面処理剤に含まれるカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）、有機高分子（Ｂ）、任意に含まれる無機化合物（Ｃ）及び任意に含まれる架橋性化合物（Ｄ）の合計量（全固形分）に対して１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００４０】
カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が１０質量％〜９０質量％の範囲にあると、表面処理皮膜の緻密性を高くすることができ、耐薬品密着維持性を実用レベルにすることができる。
【００４１】
（有機高分子（Ｂ））
有機高分子（Ｂ）は、その構造中にアミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有している高分子化合物である。「構造単位」とは、官能基又は単一結合構造のことをいう。これらの構造単位を有する有機高分子（Ｂ）は、カチオン変性エポキシ樹脂と反応しやすくなるので、得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性を高めることができる。「含有する」とは、有機高分子（Ｂ）が他の官能基及び結合構造を有していてもよいことを意味している。
【００４２】
有機高分子（Ｂ）は、その構造中にアミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を、１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有していることが好ましく、１ｍｍｏｌ/ｇ〜３０ｍｍｏｌ/ｇ含有していればより好ましい。上記構造単位の含有量を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇの範囲とすることで、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００４３】
アミド基は、化学式（I）で示される官能基であり、アミド結合は、化学式（II）、（III）で示される分子主骨格内に含有される単位構造が例示される。なお、化学式（I）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。化学式（II）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。また、水酸基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を挙げることができる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
このような有機高分子（Ｂ）としては、従来公知の水溶性又は水分散性の有機高分子を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール及びその誘導体、メチロール変性樹脂、ヒドロキシル基含有天然高分子、ヒドロキシル基及びアミド基から選ばれる１種又は２種を有する付加重合性モノマーの単独重合物又は共重合物、ポリアミド等を挙げることができる。
【００４８】
ポリビニルアルコール及びその誘導体としては、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、又は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合物の鹸化物を用いることができる。この鹸化物は、部分鹸化物であってもよく、完全鹸化物であってもよい。酢酸ビニルと共重合されるコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸及びこれらの塩等のアニオン性コモノマー；スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、酢酸ビニル等のノニオン性コモノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン等のカチオン性コモノマー；を挙げることができる。また、上記したポリビニルアルコールをジケテンと反応させることにより得られるアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００４９】
メチロール変性樹脂としては、例えば、水溶性又は水分散性のマンニッヒ変性アミノ化フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂を挙げることができる。
【００５０】
ヒドロキシル基含有天然高分子としては、例えば、タンニン、キトサン、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及びその誘導体を挙げることができる。
【００５１】
タンニンとしては、例えば、タンニン酸等の加水分解性タンニン；カキタンニン、テアフラビン、テアルビジン等の縮合型タンニン；等を挙げることができる。キトサンとしては、キトサン及びその誘導体等の天然多糖類及びその誘導体を挙げることができる。キトサンとは、カニやエビ等の甲殻類より抽出される天然高分子であるキチンを、６０モル％〜１００モル％脱アセチル化することで得られる高分子物質のことである。例えば、１００モル％脱アセチル化したキトサンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１位と４位で結合した高分子物質である。
【００５２】
キトサン誘導体は、キトサンがもつ水酸基及びアミノ基のいずれか又は両方に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化又はアルキル化した反応生成物である。具体的には、キトサン、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン、及びそれらと酸との塩等を挙げることができる。また、キトサン誘導体は、キトサンに、３級アミノ基及び４級アミノ基のいずれか又はその両方をもつ化合物を用いて、新たに３級アミノ基及び４級アミノ基のいずれか又はその両方を導入した反応生成物であってもよく、それらと酸との塩であってもよい。また、キトサン誘導体は、キトサンのもつアミノ基を直接アルキル化剤でアルキル化した３級アミノ基及び４級アミノ基のいずれか又はその両方を分子内に有するカチオン化キトサンであってもよく、それらと酸との塩であってもよい。
【００５３】
非イオン性水溶性セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、これらの樹脂の一部を変性したもの等を挙げることができる。
【００５４】
ヒドロキシル基及びアミド基から選ばれる１種又は２種を有する付加重合性モノマーの単独重合物又は共重合物としては、例えば、構成モノマーが、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、及びメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びパラビニルフェノールから選ばれる１種又は２種以上である単独重合物又は共重合物を挙げることができる。また、上記したモノマーと、上記したモノマー以外のモノマーとの共重合物であってもよい。
【００５５】
上記以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル（炭素数１〜８）エステル等を挙げることができる。また、モノマー成分としてアクリルアミドを使用した場合、さらにマンニッヒ反応又はホフマン反応等によってアミノ化したものを用いることもできる。
【００５６】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ε（エプシロン）カプロラクタムの単独重合によって得られる６ナイロン；ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸又はイソフタル酸等の２塩基酸との縮合重合物；を挙げることができる。これらのうち、モノマーの一部に、アミノアルキルピペラジン等の３級アミノ基を有するジアミンを使用する等して、水溶化又は水分散化したポリアミド樹脂を用いることができる。
【００５７】
有機高分子（Ｂ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、５質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。有機高分子（Ｂ）の含有量が１質量％〜５０質量％の範囲にあると、表面処理皮膜の緻密性を高いものにすることができ、耐薬品密着維持性を実用レベルにすることができる。
【００５８】
（無機化合物（Ｃ））
本発明に係る水系金属表面処理剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む無機化合物（Ｃ）をさらに含有してもよい。中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことがより好ましく、Ｃｒ（III）、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ及びＴｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことがさらに好ましい。この無機化合物（Ｃ）を含むことで、さらに耐薬品密着維持性が向上する。「含む」とは、これらの元素以外の元素を含んでいてもよいことを意味している。
【００５９】
具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上元素を含む塩、錯化合物、又は水和酸化物（以下、「塩等」ともいう。）を挙げることができる。具体的には、これらの元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物、水和酸化物等を挙げることができる。
【００６０】
より具体的には、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアマグネシウム（II）、アルミン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、メタニオブ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、モリブデン酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、ニリン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩等；
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、セレン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、パルチミン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアカルシウム（II）、安息香酸カルシウム、クエン酸カルシウム、メタスズ酸カルシウム、セレン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、炭酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、ニリン酸カルシウム、フッ化カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアマンガン（II）、四酸化三マンガン、酸化マンガン（II）、酸化マンガン（III）、酸化マンガン（IV）、臭化マンガン（II）、蓚酸マンガン（II）、過マンガン酸（VII）、過マンガン酸カリウム（VII）、過マンガン酸ナトリウム（VII）、リン酸二水素マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、硫酸マンガン（III）、硫酸マンガン（IV）、フッ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、炭酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、水酸化マンガン（II）等のマンガン塩等又はマンガン酸塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアコバルト（II）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）、スルファミン酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、クロロペンタアンミンコバルト塩化物（III）、ヘキサアンミンコバルト塩化物（III）、ジアンミンテトラニトロコバルト（III）酸アンモニウム、硫酸コバルト（II）、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト（II）、酸化コバルト二アルミニウム、水酸化コバルト（II）、酸化コバルト（II）、リン酸コバルト、酢酸コバルト（II）、蟻酸コバルト（II）、四酸化三コバルト、臭化コバルト（II）、蓚酸コバルト（II）、セレン酸コバルト（II）、タングステン酸コバルト（II）、ヒドロキシ炭酸第一コバルト（II）、モリブデン酸コバルト（II）、ヨウ化コバルト（II）、リン酸コバルト（II）等のコバルト塩等；
二スルファミン酸ニッケル（II）、安息香酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）、ニッケルアセチルアセトネート（II）、塩化ニッケル（II）、ヘキサアンミンニッケル塩化物、酸化ニッケル、水酸化ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル（II）、コハク酸ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、蓚酸ニッケル（II）、酒石酸ニッケル（II）、セレン酸ニッケル（II）、ヒドロキシ炭酸ニッケル（II）、乳酸ニッケル（II）、モリブデン酸ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）、二リン酸ニッケル（II）等のニッケル塩等；
蟻酸クロム（III）、フッ化クロム（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）、蓚酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、重燐酸クロム（III）、水酸化クロム（III）、酸化クロム（III）、臭化クロム（III）、ヨウ化クロム（III）等のクロム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（II）、安息香酸亜鉛（II）、ヒドロキシ塩化亜鉛（II）、蟻酸亜鉛（II）、クエン酸亜鉛（II）、臭化亜鉛（II）、蓚酸亜鉛（II）、酒石酸亜鉛（II）、メタスズ酸亜鉛（II）、セレン酸亜鉛（II）、タングステン酸亜鉛（II）、フッ化亜鉛（II）、モリブデン酸亜鉛（II）、酪酸亜鉛（II）、ニリン酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、炭酸亜鉛（II）、塩化亜鉛（II）、ヨウ化亜鉛（II）、水酸化亜鉛（II）、酸化亜鉛（II）等の亜鉛塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクア鉄（II）、トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）、三蓚酸鉄三カリウム、蟻酸鉄（II）、四バナジン酸鉄（III）、臭化鉄（III）、酒石酸鉄（III）、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、クエン酸鉄（II）クエン酸鉄（III）、グリシン鉄（II）、グリシン鉄（III）、蓚酸鉄（II）、蓚酸鉄（III）、ピコリン酸鉄（II）、ピコリン酸鉄（III）、Ｌ−フェニルアラニン鉄（II）、Ｌ−フェニルアラニン鉄（III）、マロン酸鉄（II）、マロン酸鉄（III）、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四酸化三鉄等の鉄塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアストロンチウム（II）、蟻酸ストロンチウム（II）、クエン酸ストロンチウム（II）タングステン酸ストロンチウム、メタスズ酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム（IV）、酸化ストロンチウム（II）、蓚酸ストロンチウム、メタニオブ酸ストロンチウム、モリブデン酸ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム等のストロンチウム塩等；
オキシ二蓚酸チタン二アンモニウム、オキシ二蓚酸チタン二カリウム、酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、オキシ硫酸第二チタン、塩基性リン酸チタン、臭化チタン（IV）、メタチタン酸、メタチタン酸亜鉛（II）、チタン酸アルミニウム（III）、メタチタン酸カリウム、メタチタン三コバルト（II）、チタン酸ジルコニウム、メタチタン酸ストロンチウム、メタチタン三鉄（III）、メタチタン酸銅（II）、チタン酸ナトリウム、二チタン酸ネオジム（III）、メタチタン酸バリウム、メタチタン酸ビスマス（III）、メタチタン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、メタチタン酸マンガン（II）、二チタン酸ランタン（III）、メタチタン酸リチウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸カリウム、ヨウ化チタン（IV）、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、フッ化チタン（III）、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸、乳酸チタン、ペルオキソチタン酸、チタンラウレート、チタニウムアセチルアセトネート、水酸化チタン（IV）等のチタン塩等又はチタン酸塩等；
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）、塩化酸化ジルコニウム（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、ケイ酸ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、硝酸酸化ジルコニウム（IV）、メタジルコニウム酸セシウム、メタジルコニウム酸リチウム、メタジルコニウム酸亜鉛（II）、メタジルコニウム酸アルミニウム（III）、メタジルコニウム酸カルシウム、メタジルコニウム酸コバルト（II）、メタジルコニウム酸ストロンチウム、メタジルコニウム酸銅（II）、メタジルコニウム酸ナトリウム、メタジルコニウム酸ニッケル（II）、メタジルコニウム酸バリウム、メタジルコニウム酸ビスマス（III）、メタジルコニウム酸マグネシウム、オキシ炭酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸カリウム、ヨウ化ジルコニウム、リン酸二水素酸化ジルコニウム（IV）、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、ヘキサフルオロジルコニウム酸、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム塩等；
ヘキサフルオロケイ酸、シリカ等のケイ酸塩等；
塩化タングステン（VI）、酸化タングステン酸鉄（III）、塩化タングステン（VI）、オキシ二塩化タングステン、二酸化タングステン、三酸化タングステン、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、タングステン酸亜鉛（II）、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト（II）、タングステン酸ストロンチウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸銅（II）、タングステン酸ニッケル、タングステン酸バリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン（II）、タングステン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム等のタングステン塩等又はタングステン酸塩等；
トリス（アセチルアセトナト）セリウム（III）、塩化セリウム（III）、酸化セリウム（III）、酸化セリウム（IV）、臭化セリウム（III）、蓚酸セリウム（III）、水酸化セリウム（IV）、硫酸第二セリウムアンモニウム（IV）、硫酸第一セリウムアンモニウム（III）、炭酸セリウム（III）、硫酸セリウム、酢酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硫酸セリウム（IV）、フッ化セリウム（III）、ヨウ化セリウム（III）、リン酸セリウム（III）等のセリウム塩等；
塩化モリブデン（V）、酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、モリブデン酸亜鉛（II）、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸コバルト（II）、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸ニッケル（II）、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス（III）、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、モリブデン酸ストロンチウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン塩等又はモリブデン酸塩等；
オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、四バナジン酸鉄（III）、臭化バナジウム（III）、オキシ蓚酸バナジウム、ヨウ化バナジウム（II）、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、ピロバナジン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、リンバナドモリブデン酸等のバナジウム塩等又はバナジン酸塩等；
塩化スズ（II）、酢酸スズ（II）、蓚酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、酸化スズ（IV）、硝酸スズ、硫酸スズ、フッ化スズ（II）、ヨウ化スズ（II）、ヨウ化スズ（IV）、ピロリン酸スズ（II）、メタスズ酸、メタスズ酸亜鉛、メタスズ酸カルシウム、メタスズ酸ストロンチウム、メタスズ酸バリウム、メタスズ酸マグネシウム等のスズ塩又はスズ酸塩等；
安息香酸ビスマス（III）、塩化酸化ビスマス（III）、クエン酸ビスマス（III）、オキシ酢酸ビスマス（III）、酸化酒石酸ビスマス（III）、酸化ビスマス（III）、オキシ硫酸二ビスマス、臭化ビスマス（III）、酒石酸ビスマス（III）、水酸化ビスマス（III）、オキシ炭酸二ビスマス、ジルコニウム酸ビスマス（III）、オキシ硝酸ビスマス、四チタン酸ビスマス（III）、三チタン酸ビスマス（III）、フッ化ビスマス（III）、モリブデン酸ビスマス（III）、ヨウ化ビスマス（III）、硝酸ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、硫酸ビスマス（III）、酢酸ビスマス（III）、リン酸ビスマス（III）等のビスマス塩等；
塩化タンタル（V）、酸化タンタル（V）、臭化タンタル（V）、タンタル酸、六タンタル酸カリウム、メタタンタル酸ストロンチウム、メタタンタル酸ナトリウム、メタタンタル酸リチウム、ヨウ化タンタル（V）、タンタルオキシアセチルアセトネート、メタタンタル酸、メタタンタル酸アンモニウム、ヘプタフルオロタンタル酸カリウム等のタンタル塩等又はタンタル酸塩等；
テルル酸、メタテルル酸アンモニウム、メタテルル酸カリウム、メタテルル酸ナトリウム、ヨウ化テルル（IV）、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸バリウム、亜テルル酸リチウム、塩化テルル（IV）、酸化テルル（IV）、臭化テルル（IV）、水酸化硝酸三酸化二テルル、亜テルル酸亜鉛等のテルル塩等又はテルル酸塩等；
トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、アミド硫酸インジウム（III）、二塩化インジウム、塩化インジウム（I）、塩化インジウム（III）、酢酸インジウム（III）、臭化インジウム（III）、ヨウ化インジウム（III）、硝酸インジウム（III）、硫酸インジウム（III）、フッ化インジウム（III）、酸化インジウム（III）、水酸化インジウム（III）等のインジウム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアバリウム（II）、亜セレン酸バリウム、亜テルル酸バリウム、安息香酸バリウム、アルミン酸バリウム、塩化バリウム、蟻酸バリウム、クエン酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、蓚酸バリウム、酒石酸バリウム、メタジルコニウム酸バリウム、水酸化バリウム、メタスズ酸バリウム、タングステン酸バリウム、メタチタン酸バリウム、メタニオブ酸バリウム、乳酸バリウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸バリウム、ヨウ化バリウム、リン酸水素バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム等のバリウム塩等；
テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、酸化ハフニウム（IV）、ヨウ化ハフニウム（IV）、硫酸ハフニウム（IV）、硝酸ハフニウム（IV）、オキシ蓚酸ハフニウム（IV）、フルオロハフニウム酸、フルオロハフニウム酸塩、フッ化ハフニウム等のハフニウム塩等又はハフニウム酸塩等；
亜セレン酸カリウム、亜セレン酸水素カリウム、亜セレン酸三水素セシウム、亜セレン酸水素ナトリウム、亜セレン酸水素リチウム、亜セレン酸銅（II）、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸バリウム、オキシ塩化セレン、塩化セレン（I）、塩化セレン（IV）、酸化セレン（IV）、セレン酸アルミニウム、セレン酸、亜セレン酸亜鉛、セレン酸カリウム、セレン酸アンモニウム、セレン酸カルシウム、セレン酸セシウム、セレン酸コバルト、セレン酸銅（II）、セレン酸ニッケル、セレン酸ナトリウム、セレン酸バリウム、セレン酸亜鉛等のセレン塩等又はセレン酸塩等；
塩化スカンジウム（III）、蟻酸スカンジウム（III）、酢酸スカンジウム（III）、硝酸スカンジウム（III）、酸化スカンジウム（III）、フッ化スカンジウム（III）、ヨウ化スカンジウム（III）、硫酸スカンジウム（III）等のスカンジウム塩等；
酸化ニオブ（II）、酸化ニオブ（V）、五（蓚酸水素）ニオブ、水酸化ニオブ（V）、ニオブオキシアセチルアセトネート、メタニオブ酸、メタニオブ酸カルシウム、メタニオブ酸ストロンチウム、メタニオブ酸バリウム、メタニオブ酸マグネシウム、メタニオブ酸リチウム、メタニオブ酸アンモニウム、メタニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブ等のニオブ塩等又はニオブ酸塩等；
アミド硫酸銅（II）、安息香酸銅（II）、テトラアンミン銅（II）硝酸塩、クエン酸銅（II）、酸化銅（I）、臭化銅（I）、蓚酸銅（II）、蟻酸銅（II）、酢酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、吉草酸銅（II）、グルコン酸銅（II）、酒石酸銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、水酸化銅（II）、酢酸銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、炭酸銅（II）、酸化銅（II）、ヒドロキシ硝酸第二銅、タングステン酸銅（II）、炭酸水酸化銅（II）、乳酸銅（II）、フッ化銅（II）、ヨウ化銅（I）等の銅塩等；
トリス（アセチルアセトナト）イットリウム（III）、塩化イットリウム（III）、蟻酸イットリウム（III）、クエン酸イットリウム（III）、酢酸イットリウム（III）、酸化イットリウム（III）、蓚酸イットリウム（III）、硝酸イットリウム（III）、炭酸イットリウム（III）、フッ化イットリウム（III）、ヨウ化イットリウム（III）、硫酸イットリウム（III）、リン酸イットリウム（III）等のイットリウム塩等；
トリス（アセチルアセトナト）ランタン（III）、塩化ランタン（III）、蟻酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、酸化ランタン（III）、蓚酸ランタン（III）、硝酸ランタン（III）、炭酸ランタン（III）、フッ化ランタン（III）、二チタン酸ランタン（III）、硫酸ランタン（III）、リン酸ランタン（III）、ヨウ化ランタン（III）等のランタン塩等；
トリス（アセチルアセトナト）ネオジム（III）、塩化ネオジム（III）、蟻酸ネオジム（III）、酢酸ネオジム（III）、酸化ネオジム（III）、臭化ネオジム（III）、蓚酸ネオジム（III）、硝酸ネオジム（III）、炭酸ネオジム（III）、二チタン酸ネオジム（III）、フッ化ネオジム（III）、ヨウ化ネオジム（III）、硫酸ネオジム（III）、リン酸ネオジム（III）等のネオジウム塩等；を挙げることができる。これらの化合物は無水物であってもよいし、水和物であってもよい。また、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、水系金属表面処理剤溶剤中に溶解していてもよいし、分散していてもよい。
【００６１】
無機化合物（Ｃ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましい。上記無機化合物（Ｃ）の含有量が１質量％〜８０質量％の範囲にあると、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の緻密性をより高くすることができる。その結果、耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００６２】
（架橋性化合物（Ｄ））
本発明に係る水系表面処理剤は、処理液中に、イソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基及びメチロール基から選ばれる１種又は２種以上を有する架橋性化合物（Ｄ）をさらに含有してもよい。架橋性化合物（Ｄ）を含有させることで、表面処理皮膜の緻密性が向上し、表面処理皮膜の耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００６３】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネートの異性体類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；等を挙げることができる。これらの化合物は、水系金属表面処理剤の安定性の観点から、ブロック剤でブロック化されたイソシアネート化合物として用いることが好ましい。ブロック剤としては、フェノール系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、カルバミン酸塩系ブロック剤、亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。
【００６４】
アルデヒド基を有する化合物としては、特に限定されないが、グリオキザール、マロンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、ヘプタンジアール等のジアルデヒド化合物、三つ以上のアルデヒド基を有する化合物等を挙げることができる。
【００６５】
グリシジルエーテル基を有する化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００６６】
メチロール基を有する化合物としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、メチロールメラミン、Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマーの単独重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマーと他のモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００６７】
ここでは、イソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基又はメチロール基のいずれかを有する化合物を例示したが、イソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基及びメチロール基から選ばれる２種以上を有する化合物を用いることもできる。また、上記したイソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基又はメチロール基のいずれかを有する化合物を、複数組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０％であることが特に好ましい。架橋性化合物（Ｄ）の含有量が１質量％〜６０質量％の範囲にあると、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の緻密性をより高いものにすることができる。その結果、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００６９】
（溶剤）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、金属材料表面に塗布する際の作業性を良くするために、必要に応じて各種の溶剤を含有することができる。
【００７０】
溶剤としては、例えば、水；ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤；等を挙げることができ、うち１種類を用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、環境上及び経済上有利である理由から、水であることが好ましい。
【００７１】
（その他の添加剤）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。
【００７２】
（水系金属表面処理剤の調製方法）
本発明に係る水系金属表面処理剤の調製方法は、特に限定されない。例えば、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と有機高分子（Ｂ）は、必要に応じて使用することができる無機化合物（Ｃ）、必要に応じて使用することができる架橋性化合物（Ｄ）、必要に応じて使用することができるその他添加剤及び必要に応じて使用することができる溶剤と混ぜ、混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することによって調製することができる。
【００７３】
［金属材料］
本発明に係る金属材料１０は、図１に示すように、基材金属１と、その表面に本発明に係る水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜２を有する。「塗布」とは、後述する塗布工程によって、基材金属１の表面に水系金属表面処理剤を塗ることをいう。「有する」とは、基材金属１及び表面処理皮膜２以外に他の構成を有していてもよいことを意味している。例えば、表面処理皮膜２の上にラミネート加工によって形成された樹脂フィルム３を有していてもよい。表面処理皮膜２は、上記した本発明に係る水系金属表面処理剤を基材金属１に塗布して形成されるので、密着性及び耐薬品密着維持性に優れている。
【００７４】
金属材料１０は、そのような表面処理皮膜２を有するので、表面処理皮膜２の上に樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を形成した後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝された場合であっても、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３が金属材料１０から剥離することを防ぐことができる。
【００７５】
なお、図１では、基材金属１の一方の表面に、表面処理皮膜２と、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３とを形成した例を示しているが、基材金属１の両面に、すなわち他方の表面にも表面処理皮膜２を形成し、さらに樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を設けてもよい。
【００７６】
基材金属１の種類は、特に限定されず、各種のものを適用できる。例えば、食品用缶のボディー又は蓋材、食品用容器、乾電池容器、２次電池の外装材等に適用可能な金属材料を挙げることができるが、これらに限定されず、広い用途に応用可能な金属材料を用いることができる。特に、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとして用いるリチウムイオン２次電池の外装材として利用可能な金属材料を挙げることができる。これらの金属材料のうち、その表面に表面処理皮膜を形成することができ、さらに表面処理皮膜の上に樹脂フィルムをラミネート等することができ、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施すことができる金属材料を好ましく用いることができる。
【００７７】
そうした金属材料としては、例えば、純銅、銅合金等の銅材料、純アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム材料、普通鋼、合金鋼等の鉄材料、純ニッケル、ニッケル合金等のニッケル材料等を挙げることができる。
【００７８】
銅合金としては、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅等を用いることができる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金等を用いることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。合金鋼としては、鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼等を用いることができる。合金鋼における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。ニッケル合金としては、ニッケルを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金等を用いることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を挙げることができる。
【００７９】
基材金属１は、上記した金属材料以外の金属材料、セラミックス材料又は有機材料の表面に、上記した金属元素を含む皮膜を形成したものであってもよい。そのような金属皮膜は、例えば、めっき、蒸着、クラッド等の手法により形成することができる。また、基材金属１の形状、構造等は特に限定されず、例えば、板状又は箔状の金属材料を用いることができる。
【００８０】
以上説明したように、本発明に係る水系金属表面処理剤によれば、上記したカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記した有機高分子（Ｂ）とを含むので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜が高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、表面処理皮膜が形成された金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【００８１】
［表面処理方法］
水系金属表面処理剤を用いた金属表面の処理方法は、水系金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程の後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する乾燥工程とによって形成することができる。
【００８２】
（塗布工程）
塗布工程は、水系金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する工程である。塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、又はこれらを組み合わせた方法を用いることができる。水系金属表面処理剤の使用条件は、特に限定されない。例えば、塗布する際の水系金属表面処理剤及び金属材料の温度は、１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることがより好ましい。温度が６０℃以下であると、無駄なエネルギーの使用を抑制することができる。また、塗布する時間及び塗布する量は、得られる表面処理皮膜の求められる膜厚に応じて適宜設定することができる。
【００８３】
（乾燥工程）
乾燥工程は、塗布工程後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する工程である。乾燥温度は、使用する溶剤に合わせた温度とすることができる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。乾燥装置は特に限定されないが、バッチ式、連続式又は熱風循環式の乾燥炉、コンベアー式熱風乾燥炉又はＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いることができ、その風量と風速等は任意に設定することができる。
【００８４】
こうして得られる表面処理皮膜は、その上にさらに樹脂フィルム（ラミネートフィルム）又は樹脂塗膜を形成後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝されても、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜からなる樹脂皮膜が剥離することを防ぐことができる。
【００８５】
なお、得られる表面処理皮膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍとすることが好ましく、０．０２μｍ〜０．０５μｍとすることがより好ましい。膜厚を０．０１μｍ〜１μｍの範囲とすることで、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」のことであり、「質量％」は「重量％」と同義であり、以下では特に断らない限り単に「％」と表すこともある。「ｐｐｍ」は「ｍｇ／Ｌ」と同義である。
【００８７】
［カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）］
（カチオン変性エポキシ樹脂：記号Ａａ）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた５リットルオートクレーブにＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１０４部及びメチルイソブチルケトン４００部を加え、１４０℃、常圧で８時間反応させた。反応中に流出した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のメチルイソブチルケトンを１２０℃、減圧下で留去した。次いで、触媒として水酸化カリウム４部を加え、エチレンオキサイド１５８４部とプロピレンオキサイド３４８部の混合物を温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で付加させた。反応終了後、常法により触媒を除去し、水を６０部添加し、１１０℃で４時間加水分解を行なった。加水分解終了後、遊離したメチルイソブチルケトン及び過剰の水分を減圧下に除去し、１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を作製した。
【００８８】
その後、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、１級アミノ基含有ポリエーテル化合物１０部及びＡＤＥＫＡ株式会社製アデカレジンＥＰ−４１００（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）を１００部の比率で加え、９０℃で２時間攪拌することにより反応させ、アミノ基含有エポキシ樹脂を得た。このアミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部と１０％蟻酸１３部とを配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら、脱イオン水１９３．５部を約１５分間で滴下して、カチオン変性エポキシ樹脂エマルジョンＡａを得た。
【００８９】
（カチオン変性エポキシ樹脂：記号Ａｂ）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた２リットルフラスコに、三洋化成工業株式会社製グリシエールＰＰ−３００Ｐ（ビスフェノールＡへのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物）１６２部、ジャパンエポキシレジン株式会社製ｊＥＲ８２８ＥＬ（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物）１０００部、ビスフェノールＡ４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。これに、メチルイソブチルケトン４５０部を加え、次いで、４−エチルアミノ−１−ブタノール２１０部を加えて、１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００９０】
このアミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部と１０％酢酸１３部とを配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら、脱イオン水１９３．５部を約１５分間で滴下して、カチオン変性エポキシ樹脂エマルジョンＡｂを得た。
【００９１】
（カチオン変性エポキシ樹脂：記号Ａｃ）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた反応器に、エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物）６１５０部、ビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３３５部、ｐ−クレゾール４７０部及びキシレン４４１部を加え、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、１０分間反応させた。次に、１３０℃に加熱して、エポキシ重合触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン２３部を加え、エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に維持した。さらに、添加剤としてポリエーテル（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「Ｋ−２０００」）９０部を加え、１００℃に維持し、３０分後に、ブチルアルコール２１１部及びイソブタノール１２１０部を加えた。
【００９２】
この直後、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを加えて混合し、１３０℃〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去した。１５０℃で生成水の留出が停止した時点で、冷却して得られたケチミン４６７部とメチルエタノールアミン４５０部の混合物を反応器に添加し、１００℃に温度調節した。さらに３０分後に温度を１０５℃に上げ、かつＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン８０部を添加した。アミン添加の７５分後、プロピレングリコール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ ３０６０」）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル７２５部で希釈して冷却し、アミノ基含有エポキシ樹脂を作製した。
【００９３】
その後、アミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、さらに強く攪拌しながら脱イオン水１９３．５部を約１５分間で滴下して、カチオン変性エポキシ樹脂エマルジョンＡｃを得た。
【００９４】
［有機高分子（Ｂ）］
（メチロール変性樹脂１；記号Ｂａ）
下記化学式４のカチオン変性フェノール樹脂（化学式４中、ｎ／ｍ；５０／５０、数平均分子量；５０００、含有水酸基量；７．８ｍｍｏｌ／ｇ）を有機高分子Ｂａとして用いた。
【００９５】
【化４】
【００９６】
（メチロール変性樹脂２；記号Ｂｂ）
下記化学式５のビスフェノール型カチオン変性フェノール樹脂（化学式５中、ｎ／ｍ；４０／６０、数平均分子量；３５００、含有水酸基量；９．２ｍｍｏｌ／ｇ）を有機高分子Ｂｂとして用いた。
【００９７】
【化５】
【００９８】
（ヒドロキシル基含有天然高分子；記号Ｂｃ）
グリセリル化キトサン（数平均分子量：１〜１０万、グリセリル化度１．１、含有水酸基量；１８．６ｍｍｏｌ/ｇ）を用いた。
【００９９】
（ポリビニルアルコール及びその誘導体１；記号Ｂｄ）
鹸化度９６％、粘度２５ｍＰａ・Ｓ、含有水酸基量２１．８ｍｍｏｌ/ｇのポリビニルアルコールを有機高分子Ｂｄとして用いた。
【０１００】
（ポリビニルアルコール及びその誘導体２；記号Ｂｅ）
鹸化度９９％、粘度１２ｍＰａ・Ｓ、アセトアセチル化度９．８％、含有水酸基量１７．０ｍｍｏｌ/ｇのアセトアセチル化ポリビニルアルコールを有機高分子Ｂｅとして用いた。
【０１０１】
（ヒドロキシル基、及び/又はアミド基を有する付加重合性モノマーの重合物１；Ｂｆ）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（９０質量％）とアクリル酸（１０質量％）との共重合体（含有水酸基量７．８ｍｍｏｌ/ｇ）の水溶液（不揮発分濃度１５質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ）を有機高分子Ｂｆとして用いた。
【０１０２】
（ヒドロキシル基、及び/又はアミド基を有する付加重合性モノマーの重合物２；Ｂｇ）
アクリルアミド重合体（含有アミド基量；１３．９ｍｍｏｌ/ｇ）の水溶液（不揮発分濃度２２．０質量％、粘度９０ｍＰａ・ｓ）を有機高分子Ｂｇとして用いた。
【０１０３】
（ポリアミド；Ｂｈ）
アジピン酸とポリエチレングリコールジアミンとε−カプロラクタムのブロック重合物（分子量：１万、含有アミド結合；６．６ｍｍｏｌ/ｇ）を有機高分子Ｂｈとして用いた。
【０１０４】
［無機化合物（Ｃ）］
用いた無機化合物（Ｃ）を以下に示す。
【０１０５】
Ｃａ：チタンフッ化水素酸（濃度４０．０質量％）
Ｃｂ：ジルコニウムフッ化水素酸（濃度４０．０質量％）
Ｃｃ：シリカゾル（表面電荷カチオン、粒子径１０〜２０ｎｍ、１９．０質量％、ｐＨ＝４．７）
Ｃｄ：乳酸チタン（濃度４４．０質量％）
Ｃｅ：非晶質ジルコニアゾル（不揮発分濃度１０．０質量％、粒子径１０〜３０ｎｍ、ｐＨ＝２．８）
Ｃｆ：ケイフッ化水素酸（濃度４０．０質量％）
Ｃｇ：フッ化クロム（III）（Ｃｒ濃度１．０質量％）
Ｃｈ：フッ化鉄（III）（Ｆｅ濃度２．５質量％）
Ｃｉ；酸化セレン（IV）
Ｃｊ；酸化セリウムゾル（不揮発分濃度１５％、ｐＨ＝３．５）
Ｃｋ；酢酸クロム（III）
【０１０６】
［架橋性化合物（Ｄ）］
用いた架橋性化合物（Ｄ）を以下に示す。
【０１０７】
（イソシアネート基を有する化合物；Ｄａ）
ポリエーテル系ブロックイソシアネート水溶液（不揮発分濃度３０質量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ノニオン性）を架橋性化合物Ｄａとして用いた。
【０１０８】
（アルデヒド基を有する化合物；Ｄｂ）］
不揮発分濃度４０質量％のグリオキザール水溶液を架橋性化合物Ｄｂとして用いた。
【０１０９】
（グリシジルエーテル基を有する化合物；Ｄｃ）
グリセロールポリグリシジルエーテル（３官能、エポキシ当量１４４、粘度１７０ｍＰａ・Ｓ）を架橋性化合物Ｄｃとして用いた。
【０１１０】
［水系金属表面処理剤］
カチオン変性エポキシ樹脂Ａａ〜Ａｃ、有機化合物Ｂａ〜Ｂｈ、必要に応じて無機化合物Ｃａ〜Ｃｋ及び必要に応じて架橋性化合物Ｄａ〜Ｄｃを所定の含有量で組み合わせ、溶剤を水として、表１〜表８に示す実施例１〜１１８の水系金属表面処理剤と、比較例１〜２７の水系金属表面処理剤を準備した。なお、表１〜表８における「濃度」は、水系金属表面処理剤に含まれる各化合物の不揮発分濃度（質量％）を示す。また、「Ａ濃度」、「Ｂ濃度」、「Ｃ濃度」及び「Ｄ濃度」は、それぞれ、水系金属表面処理剤中の全固形分に対するカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）、有機高分子（Ｂ）、無機化合物（Ｃ）及び架橋性化合物（Ｄ）の含有量（質量％）を示す。
【０１１１】
［金属材料］
基材（被処理材）として用いた金属材料を以下に示す。
Ａｌ：Ａ１１００Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｃｕ：Ｃ１０２０Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｎｉ：純ニッケル板：（純度９９質量％以上）、厚さ０．３ｍｍ
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４板、厚さ０．３ｍｍ
ＮｉめっきＣｕ：電気ＮｉめっきＣｕ板（厚さ０．３ｍｍ、Ｎｉめっき厚２μｍ）
これら金属材料から、表１〜表８の「基材」欄に示す金属材料を選択し、実施例１〜１１８及び比較例１〜３２の基材（被処理材）として準備した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
［供試材の作製］
（表面処理）
表１〜表８に示した実施例１〜１１８及び比較例１〜２７の基材金属をファインクリーナー３５９Ｅ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の３％水溶液で６５℃、１分間スプレーして脱脂した後、水洗して表面を清浄した。続いて、金属材料の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した金属基材の表面に、それぞれ、表１〜表８に示した実施例１〜１１８及び比較例１〜２７の水系金属表面処理剤を＃３ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布し（塗布工程）、熱風循環式乾燥炉内で１８０℃、１分間乾燥し（乾燥工程）、表面処理皮膜を有する金属材料を得た。なお、同種の水系金属表面処理剤を用いて表面処理した金属材料をそれぞれ２つずつ準備し、以下に示すように、表面処理皮膜の上にそれぞれ別の方法でラミネート加工を施した。
【０１２１】
また、比較例２８〜３２に記載の金属材料を準備し、水系金属表面処理剤を塗布しないで、上記と同様に脱脂、水洗の後に加熱乾燥し、表面処理皮膜を有しない金属材料を得た。なお、同種の金属材料を２つずつ準備し、以下に示すように、それぞれ別の方法で表面にラミネート加工を施した。
【０１２２】
（ラミネート加工）
２つずつ準備した表面処理皮膜を有する金属材料の１つについて、その表面処理皮膜の上に、ヒートラミネーションによるラミネート加工を施した。他の１つの表面処理皮膜の上に、ドライラミネーションによるラミネート加工を施した。表面処理皮膜を有しない金属材料についても、２つのうち１つの片側表面にヒートラミネーションを施し、他の１つの片側表面にドライラミネーションを施した。
【０１２３】
ヒートラミネーションによるラミネート加工は、次のように行った。酸変性ポリプロピレンのディスパージョン（三井化学株式会社製、「Ｒ１２０Ｋ」、不揮発分濃度２０質量％）を＃８ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で２００℃、１分間乾燥することで接着剤層を形成した。その後、この接着剤層と、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、「ＣＰＰＳ」）とを、１９０℃、２ＭＰａで１０分間熱圧着することでヒートラミネーションによるラミネート加工を行い、ポリプロピレンフィルムが積層された金属材料を得た。
【０１２４】
ドライラミネーションによるラミネート加工は、次のように行った。ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製、「ＡＤ−５０３／ＣＡＴ１０」、不揮発分濃度２５質量％）を、＃８ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃、１分間乾燥し、その後、この接着剤層と３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、「ＦＣＺＸ」）のコロナ放電処理面とを１００℃、１ＭＰａで圧着後、４０℃で４日間養生することで、ドライラミネーションによるラミネート加工を行い、ポリプロピレンフィルムが積層された金属材料を得た。
【０１２５】
（成形加工）
ヒートラミネーションによって得たポリプロピレンフィルム積層金属材料と、ドライラミネーションによって得たポリプロピレンフィルム積層金属材料とを、それぞれ絞りしごき加工試験で深絞り加工した。直径１６０ｍｍに打ち抜いた被覆金属板を絞り加工（１回目）し、直径１００ｍｍのカップを作製した。続いて、そのカップを直径７５ｍｍに再度絞り加工（２回目）し、さらに直径６５ｍｍに絞り加工（３回目）し、供試材である缶を作製した。なお、１回目の絞り加工、２回目の絞り加工、３回目の絞り加工におけるしごき（薄肉化分）率は、それぞれ、５％、１５％、１５％であった。
【０１２６】
［性能評価］
（密着性）
成形加工後の缶について、ポリプロピレンフィルムの剥離の有無（以下、「初期密着性」という。）を評価した。缶が作製でき、フィルムの剥離がなく初期密着性に優れるものを「３点」とし、フィルムの一部が剥離したものを「２点」とし、フィルムが全面剥離したものを「１点」とした。また、「３点」の中で、全く剥離が見られず特に外観が良く、非常に初期密着性に優れるものを「４点」とした。評価試験の結果を表９〜表１１に示す。
【０１２７】
（耐薬品密着維持性）
耐薬品密着維持性のうち、ここでは、電解液に対する密着維持性（以下、「耐電解液密着維持性」という。）について評価した。詳しくは、次のようにして、成形加工後にさらに電解液に浸漬した後の缶について、ポリプロピレンフィルムの剥離の有無を評価した。
【０１２８】
深絞り加工した後の供試材を、密閉容器中に充填されたイオン交換水を１０００ｐｐｍ添加したリチウムイオン２次電池用電解液（電解質；１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶剤；ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（体積％））中に浸漬した後、６０℃恒温槽中に７日間投入した。なお、「ＥＣ」はエチレンカーボネートのことであり、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートのことであり、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートのことである。
【０１２９】
その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に１分間浸漬、揺動することで洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で、１００℃で１０分間乾燥した。その後フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、全くフィルムの剥離が起こらない物を「６点」とし、剥離するが抵抗が非常に高いものを「５点」とし、剥離するが、抵抗が高いものを「４点」、抵抗はそれ程高くないが実用レベルであるものを「３点」とし、非常に弱い力で剥離するものを「２点」とし、既にフィルムが剥離しているものを「１点」とした。
【０１３０】
表９〜表１１に示すように、実施例１〜１１８に記載の水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜を有する金属材料は、ヒートラミネーション及びドライラミネーションのいずれにおいても、初期密着性及び耐電解液密着維持性に非常に優れることが確認された。
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
【表１１】
【符号の説明】
【０１３４】
１ 基材金属
２ 表面処理皮膜
３ 樹脂フィルム（ラミネートフィルム）又は樹脂塗膜
１０ 表面処理皮膜を有する金属材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料に関する。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム等が剥離しないような高い密着性を付与することができ、さらに酸、有機溶剤等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた６価クロムフリー表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート加工は、樹脂製のフィルム（以下、「樹脂フィルム」又は「ラミネートフィルム」という。）を金属材料の表面（以下、単に「金属表面」ともいう。）に加熱圧着する加工手段であり、金属表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属表面の被覆方法の一つであり、様々な分野で使用されている。このラミネート加工は、樹脂組成物を溶剤中に溶解又は分散させたものを金属表面に塗布乾燥することによって樹脂塗膜を形成する方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、環境保全の面において好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器又は乾電池容器等に用いられている。
【０００３】
特に最近では、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材及びタブリード材として、軽量でバリアー性の高いアルミニウム箔又はステンレス箔等の金属箔が好ましく用いられており、こうした金属箔の表面にラミネート加工が適用されている。また、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとしてリチウムイオン２次電池が検討されているが、その外装材としても、ラミネート加工した金属箔が検討されている。
【０００４】
こうしたラミネート加工に用いるラミネートフィルムは、直接金属材料に貼り合わせた後に加熱圧着する。そのため、樹脂組成物を塗布乾燥してなる一般的な樹脂塗膜に比べて、原材料のムダを抑制できる、ピンホール（欠陥部）が少ない及び加工性が優れる等の利点がある。ラミネートフィルムの材料としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンが用いられている。
【０００５】
金属表面に化成処理等の処理を施さないでラミネート加工を行うと、金属表面からラミネートフィルムが剥離したり、金属材料に腐食が生じたりするという問題がある。例えば、食品用容器又は包材においては、ラミネート加工後の容器又は包材に内容物を加えた後に殺菌を目的とした加熱処理を施すが、その加熱処理時に金属表面からラミネートフィルムが剥離することがある。また、リチウムイオン２次電池の外装材等においては、その製造工程で加工度の高い加工を受ける。さらに、長期使用されると、大気中の水分が容器内に浸入し、これが電解質と反応してフッ化水素酸を生成し、これがラミネートフィルムを透過して金属表面とラミネートフィルムとの剥離を発生させるとともに、金属表面を腐食するという問題がある。
【０００６】
こうした問題に対し、ラミネートフィルムを金属表面にラミネート加工する際、ラミネートフィルムと金属表面との密着性及び金属表面の耐食性を向上させるために、金属表面を脱脂洗浄した後、通常、リン酸クロメート等の化成処理等が施される。しかしながら、こうした化成処理は、処理後に余剰の処理液を除去するための洗浄工程が必要であり、その洗浄工程から排出される洗浄水の廃水処理にコストがかかる。特にリン酸クロメート等の化成処理等は、６価クロムを含む処理液が用いられるので、近年の環境的配慮から敬遠される傾向にある。
【０００７】
例えば、特許文献１では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献２では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなるノンクロム金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献３では、アミノ化フェノール重合体と、Ｔｉ及びＺｒ等の特定の金属化合物とを含有し、ｐＨが１．５〜６．０の範囲である金属表面処理薬剤が提案されている。また、特許文献４では、アミノ化フェノール重合体と、アクリル系重合体と、金属化合物と、さらに必要に応じてリン化合物とを含有する樹脂膜が提案されている。
【０００８】
ところで、アミン化合物として、特許文献５、６には２級アミノ基含有ポリエーテル含有化合物が提案されており、特許文献７には１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ２００２／０６３７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５８２１号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３６８０号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１４３号公報
【特許文献５】特公昭６３−２０４４８号公報
【特許文献６】特表平９−５０７８７３号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤を提供すること及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた６価クロムフリー表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤を提供すること及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係る水系金属表面処理剤は、水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有し、前記カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、全固形分に対して１０質量％〜９０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、上記したカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記した有機高分子（Ｂ）とを含有するので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、表面処理皮膜が形成された金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【００１３】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む無機化合物（Ｃ）をさらに含有し、当該無機化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して１質量％〜８０質量％である。
【００１４】
この発明によれば、水系金属表面処理剤が上記した無機化合物（Ｃ）を所定量含むので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は、より密着性が優れ、また、有機溶剤や酸に曝されても長期間にわたってより安定した密着性を維持することができる。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明に係る金属材料は、上記水系金属表面処理剤を金属材料表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、上記本発明に係る水系金属表面処理剤を金属材料表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有するので、その表面処理皮膜を有する金属材料にラミネート加工を施し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、さらに酸等に曝された場合であっても、金属材料の表面に形成されたラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離することを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る水系金属表面処理剤によれば、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤を提供することができる。
【００１８】
本発明に係る金属材料によれば、そのような表面処理皮膜を有する金属材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜を有する金属材料の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る水系金属表面処理剤及びその水系金属表面処理剤で処理した金属材料について説明する。なお、以下の説明及び図面の形態により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００２１】
［水系金属表面処理剤］
本発明に係る水系金属表面処理剤は、図１に示すように、基材である金属材料１（以下、「基材金属１」という。）の表面に、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜３の下地用の表面処理皮膜２を形成するための処理剤である。その特徴は、水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有することにある。「含有し、」とは、水系金属表面処理剤中にカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外の化合物を含んでいてもよいことを意味している。そうした化合物としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を挙げることができる。これらの化合物を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。
【００２２】
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
【００２３】
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン変性させたエポキシ樹脂を用いる。「カチオン変性」とは、エポキシ樹脂にカチオン基を有する化合物を反応させて、エポキシ樹脂の構造中に、水中でカチオン性を示すカチオン基を導入することである。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、水溶性又は水分散性のエポキシ樹脂を用いる。「水溶性又は水分散性」とは、水中で水溶液、エマルジョン又はディスパージョンを構成する性質のことをいう。水系金属表面処理剤が、このカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、後述する有機高分子（Ｂ）とを所定量含むことで、この水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性を高めることができる。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ａ）の構造、合成方法、水溶化方法又は水分散化方法等は、特に限定されない。水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、自己乳化型カチオン性エポキシ樹脂や、乳化剤を用いて分散する強制乳化型エポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、自己乳化型のカチオン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンを好ましく用いることができる。自己乳化型のカチオン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンとしては、例えば、アミン変性エポキシ樹脂を水中に自己乳化させたものを挙げることができる。
【００２５】
アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ１）にアミン化合物（Ａ２）を反応させて得られる樹脂であり、その構造や製造方法は限定されない。エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（以下、「ビスフェノールＦ」ともいう。）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（以下、「ビスフェノールＡ」ともいう。）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；
上記単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる１種又は２種を付加したポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物；を挙げることができる。また、上記した各種化合物から選ばれる１種又は２種以上を反応させて得られる重縮合物を挙げることができる。
【００２６】
また、上記した各種化合物から選ばれる１種又は２種以上に、マンニッヒ反応を行って三級アミンを形成させた単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物、若しくは、三級アミンを形成させた後でさらにアルキル硫酸等を用いて四級アミンを形成させた単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物をさらに加えて重縮合したものであってもよい。
【００２７】
また、これらのエポキシ樹脂（Ａ１）は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００２８】
単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物の重縮合反応は、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが、少量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤としては、エポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定されない。この重縮合反応は、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の存在下、反応温度としては８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１８０℃、反応時間としては１時間〜６時間、好ましくは１時間〜５時間で行うことができる。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることができる。市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量４５０〜５００）、ＪＥＲ１００２（同、エポキシ当量６００〜７００）、ＪＥＲ１００４（同、エポキシ当量８７５〜９７５）、ＪＥＲ１００７（同、エポキシ当量１７５０〜２２００）、ＪＥＲ１０１０（同、エポキシ当量３０００〜５０００）等を挙げることができる。
【００３０】
また、市販のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えばＪＥＲ４００４Ｐ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量８８０）、ＪＥＲ４００５Ｐ（同、エポキシ当量１０７０）、ＪＥＲ４００７Ｐ（同、エポキシ当量２２７０）、ＪＥＲ４０１０Ｐ（同、エポキシ当量４４００）等を挙げることができる。
【００３１】
アミン化合物（Ａ２）は、上記したエポキシ樹脂（Ａ１）と反応させる化合物である。アミン化合物（Ａ２）としては、従来公知の物質が使用可能である。例えば、２−メチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、２−イソプロピルアミノ−１−エタノール、２−ｎ−ブチルアミノ−１−エタノール、２−ヘキシルアミノ−１−エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−エチルアミノ−１−プロパノール、３−ｎ−ブチルアミノ−１−プロパノール、４−メチルアミノ−１−ブタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ブチルアミノ−１−ブタノール、４−ｎ−ヘキシルアミノ−１−ブタノール、６−エチルアミノ−１−ヘキサノール、６−ｎ−ブチルアミノ−１−ヘキサノール、８−エチルアミノ−１−オクタノール等のアミノ基含有アルコール化合物；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイソアリルアミン等のアミン化合物；上記したアミノ基含有アルコール化合物及び上記したアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物；等を挙げることができる。また、上記した特許文献５、６に記載の２級アミノ基含有ポリエーテル含有化合物をアミン化合物（Ａ２）として用いてもよいし、特許文献７に記載の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物をアミン化合物（Ａ２）として用いてもよい。
【００３２】
アミン変性エポキシ樹脂は、上記したエポキシ樹脂（Ａ１）に、上記したアミン化合物（Ａ２）を付加反応させることにより得ることができる。また、１級アミノ基を予めケトンと反応させてブロック化した後、残りの活性水素とエポキシ基を反応させて得ることもできる。エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）との付加反応は、通常、適当な溶剤中で、５０℃〜１７０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の反応温度で０．５時間〜６時間、好ましくは１時間〜５時間で行う。
【００３３】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；上記した各種溶剤から選ばれる１種又は２種以上の混合物；等を挙げることができる。
【００３４】
アミン変性エポキシ樹脂は、水と混合することにより乳化させることができる。アミン変性エポキシ樹脂と水との混合割合は、特に限定されないが、アミン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、水が４０質量部〜７００質量部であることが好ましく、５０質量部〜４００質量部であることがより好ましく、６０質量部〜２００質量部であることが特に好ましい。アミン変性エポキシ樹脂に対する水の混合割合が３０質量部未満の場合には、乳化が不十分となることがある。また、得られる混合液が高粘度となり取り扱いが困難になることがある。アミン変性エポキシ樹脂に対する水の混合割合が７００質量部を超える場合には、金属表面処理剤の乾燥性が低下することがある。また、アミン変性エポキシ樹脂を乳化しやすくするために、アミン変性エポキシ樹脂と水との混合物に、さらに蟻酸、酢酸、乳酸等を加えることもできる。
【００３５】
アミン変性エポキシ樹脂を自己乳化させ、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンとする方法は、例えば、上記自己乳化性エポキシ樹脂又は水のいずれか一方を、攪拌しながら他方に徐々に配合する方法、又は、自己乳化性エポキシ樹脂と水とを予め配合しておき、それを攪拌して混合する方法等、種々の方法が用いられるが、その方法は特に限定されるものではない。攪拌に使用される攪拌機としては、例えば、ディスパーミキサー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００３６】
アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンには、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として通常使用される硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキオサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミン；等のポリアミン硬化剤；上記した各種ポリアミンとジカルボン酸等のダイマー酸とを常法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤；上記した各種ポリアミンにエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変性ポリアミン硬化剤；上記した各種ポリアミンにアクリロニトリル等を付加させたマイケル付加変性ポリアミン硬化剤；等を挙げることができる。さらに、ジシアンジアミドやイミダゾール類等の潜在性硬化剤も用いることができる。
【００３７】
また、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンには、必要に応じて溶剤を配合してもよい。好ましく使用できる溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤；を挙げることができる。また、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン等のテルペン類を用いることもできる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、また任意に２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３８】
溶剤の配合は、エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを反応させて自己乳化エポキシ樹脂とする工程、アミン変性エポキシ樹脂を水に乳化させてアミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンとする工程、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンに硬化剤等の添加剤を配合する工程等のいずれの工程で行ってもよい。溶剤が配合されることにより、アミン変性エポキシ樹脂の水溶液又はエマルジョンの乳化安定性が向上するとともに、粘度が低減して取り扱いが容易になる等の効果が得られる。
【００３９】
水系金属表面処理剤に含まれるカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。なお、「全固形分」とは、水系金属表面処理剤を構成する成分のうち、溶剤等の揮発成分等を除いた固形分の含有量であり、具体的には、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）、有機高分子（Ｂ）、任意に含まれる無機化合物（Ｃ）及び任意に含まれる架橋性化合物（Ｄ）の合計量のことである。したがって、水系金属表面処理剤に含まれるカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）、有機高分子（Ｂ）、任意に含まれる無機化合物（Ｃ）及び任意に含まれる架橋性化合物（Ｄ）の合計量（全固形分）に対して１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００４０】
カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が１０質量％〜９０質量％の範囲にあると、表面処理皮膜の緻密性を高くすることができ、耐薬品密着維持性を実用レベルにすることができる。
【００４１】
（有機高分子（Ｂ））
有機高分子（Ｂ）は、その構造中にアミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有している高分子化合物である。「構造単位」とは、官能基又は単一結合構造のことをいう。これらの構造単位を有する有機高分子（Ｂ）は、カチオン変性エポキシ樹脂と反応しやすくなるので、得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性を高めることができる。「含有する」とは、有機高分子（Ｂ）が他の官能基及び結合構造を有していてもよいことを意味している。
【００４２】
有機高分子（Ｂ）は、その構造中にアミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を、１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有していることが好ましく、１ｍｍｏｌ/ｇ〜３０ｍｍｏｌ/ｇ含有していればより好ましい。上記構造単位の含有量を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇの範囲とすることで、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００４３】
アミド基は、化学式（I）で示される官能基であり、アミド結合は、化学式（II）、（III）で示される分子主骨格内に含有される単位構造が例示される。なお、化学式（I）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。化学式（II）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。また、水酸基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を挙げることができる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
このような有機高分子（Ｂ）としては、従来公知の水溶性又は水分散性の有機高分子を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール及びその誘導体、メチロール変性樹脂、ヒドロキシル基含有天然高分子、ヒドロキシル基及びアミド基から選ばれる１種又は２種を有する付加重合性モノマーの単独重合物又は共重合物、ポリアミド等を挙げることができる。
【００４８】
ポリビニルアルコール及びその誘導体としては、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、又は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合物の鹸化物を用いることができる。この鹸化物は、部分鹸化物であってもよく、完全鹸化物であってもよい。酢酸ビニルと共重合されるコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸及びこれらの塩等のアニオン性コモノマー；スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、酢酸ビニル等のノニオン性コモノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン等のカチオン性コモノマー；を挙げることができる。また、上記したポリビニルアルコールをジケテンと反応させることにより得られるアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００４９】
メチロール変性樹脂としては、例えば、水溶性又は水分散性のマンニッヒ変性アミノ化フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂を挙げることができる。
【００５０】
ヒドロキシル基含有天然高分子としては、例えば、タンニン、キトサン、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及びその誘導体を挙げることができる。
【００５１】
タンニンとしては、例えば、タンニン酸等の加水分解性タンニン；カキタンニン、テアフラビン、テアルビジン等の縮合型タンニン；等を挙げることができる。キトサンとしては、キトサン及びその誘導体等の天然多糖類及びその誘導体を挙げることができる。キトサンとは、カニやエビ等の甲殻類より抽出される天然高分子であるキチンを、６０モル％〜１００モル％脱アセチル化することで得られる高分子物質のことである。例えば、１００モル％脱アセチル化したキトサンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１位と４位で結合した高分子物質である。
【００５２】
キトサン誘導体は、キトサンがもつ水酸基及びアミノ基のいずれか又は両方に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化又はアルキル化した反応生成物である。具体的には、キトサン、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン、及びそれらと酸との塩等を挙げることができる。また、キトサン誘導体は、キトサンに、３級アミノ基及び４級アミノ基のいずれか又はその両方をもつ化合物を用いて、新たに３級アミノ基及び４級アミノ基のいずれか又はその両方を導入した反応生成物であってもよく、それらと酸との塩であってもよい。また、キトサン誘導体は、キトサンのもつアミノ基を直接アルキル化剤でアルキル化した３級アミノ基及び４級アミノ基のいずれか又はその両方を分子内に有するカチオン化キトサンであってもよく、それらと酸との塩であってもよい。
【００５３】
非イオン性水溶性セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、これらの樹脂の一部を変性したもの等を挙げることができる。
【００５４】
ヒドロキシル基及びアミド基から選ばれる１種又は２種を有する付加重合性モノマーの単独重合物又は共重合物としては、例えば、構成モノマーが、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、及びメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びパラビニルフェノールから選ばれる１種又は２種以上である単独重合物又は共重合物を挙げることができる。また、上記したモノマーと、上記したモノマー以外のモノマーとの共重合物であってもよい。
【００５５】
上記以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル（炭素数１〜８）エステル等を挙げることができる。また、モノマー成分としてアクリルアミドを使用した場合、さらにマンニッヒ反応又はホフマン反応等によってアミノ化したものを用いることもできる。
【００５６】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ε（エプシロン）カプロラクタムの単独重合によって得られる６ナイロン；ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸又はイソフタル酸等の２塩基酸との縮合重合物；を挙げることができる。これらのうち、モノマーの一部に、アミノアルキルピペラジン等の３級アミノ基を有するジアミンを使用する等して、水溶化又は水分散化したポリアミド樹脂を用いることができる。
【００５７】
有機高分子（Ｂ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、５質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。有機高分子（Ｂ）の含有量が１質量％〜５０質量％の範囲にあると、表面処理皮膜の緻密性を高いものにすることができ、耐薬品密着維持性を実用レベルにすることができる。
【００５８】
（無機化合物（Ｃ））
本発明に係る水系金属表面処理剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む無機化合物（Ｃ）をさらに含有してもよい。中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことがより好ましく、Ｃｒ（III）、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ及びＴｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことがさらに好ましい。この無機化合物（Ｃ）を含むことで、さらに耐薬品密着維持性が向上する。「含む」とは、これらの元素以外の元素を含んでいてもよいことを意味している。
【００５９】
具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上元素を含む塩、錯化合物、又は水和酸化物（以下、「塩等」ともいう。）を挙げることができる。具体的には、これらの元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物、水和酸化物等を挙げることができる。
【００６０】
より具体的には、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアマグネシウム（II）、アルミン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、メタニオブ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、モリブデン酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、ニリン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩等；
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、セレン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、パルチミン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアカルシウム（II）、安息香酸カルシウム、クエン酸カルシウム、メタスズ酸カルシウム、セレン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、炭酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、ニリン酸カルシウム、フッ化カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアマンガン（II）、四酸化三マンガン、酸化マンガン（II）、酸化マンガン（III）、酸化マンガン（IV）、臭化マンガン（II）、蓚酸マンガン（II）、過マンガン酸（VII）、過マンガン酸カリウム（VII）、過マンガン酸ナトリウム（VII）、リン酸二水素マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、硫酸マンガン（III）、硫酸マンガン（IV）、フッ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、炭酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、水酸化マンガン（II）等のマンガン塩等又はマンガン酸塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアコバルト（II）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）、スルファミン酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、クロロペンタアンミンコバルト塩化物（III）、ヘキサアンミンコバルト塩化物（III）、ジアンミンテトラニトロコバルト（III）酸アンモニウム、硫酸コバルト（II）、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト（II）、酸化コバルト二アルミニウム、水酸化コバルト（II）、酸化コバルト（II）、リン酸コバルト、酢酸コバルト（II）、蟻酸コバルト（II）、四酸化三コバルト、臭化コバルト（II）、蓚酸コバルト（II）、セレン酸コバルト（II）、タングステン酸コバルト（II）、ヒドロキシ炭酸第一コバルト（II）、モリブデン酸コバルト（II）、ヨウ化コバルト（II）、リン酸コバルト（II）等のコバルト塩等；
二スルファミン酸ニッケル（II）、安息香酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）、ニッケルアセチルアセトネート（II）、塩化ニッケル（II）、ヘキサアンミンニッケル塩化物、酸化ニッケル、水酸化ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル（II）、コハク酸ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、蓚酸ニッケル（II）、酒石酸ニッケル（II）、セレン酸ニッケル（II）、ヒドロキシ炭酸ニッケル（II）、乳酸ニッケル（II）、モリブデン酸ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）、二リン酸ニッケル（II）等のニッケル塩等；
蟻酸クロム（III）、フッ化クロム（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）、蓚酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、重燐酸クロム（III）、水酸化クロム（III）、酸化クロム（III）、臭化クロム（III）、ヨウ化クロム（III）等のクロム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（II）、安息香酸亜鉛（II）、ヒドロキシ塩化亜鉛（II）、蟻酸亜鉛（II）、クエン酸亜鉛（II）、臭化亜鉛（II）、蓚酸亜鉛（II）、酒石酸亜鉛（II）、メタスズ酸亜鉛（II）、セレン酸亜鉛（II）、タングステン酸亜鉛（II）、フッ化亜鉛（II）、モリブデン酸亜鉛（II）、酪酸亜鉛（II）、ニリン酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、炭酸亜鉛（II）、塩化亜鉛（II）、ヨウ化亜鉛（II）、水酸化亜鉛（II）、酸化亜鉛（II）等の亜鉛塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクア鉄（II）、トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）、三蓚酸鉄三カリウム、蟻酸鉄（II）、四バナジン酸鉄（III）、臭化鉄（III）、酒石酸鉄（III）、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、クエン酸鉄（II）クエン酸鉄（III）、グリシン鉄（II）、グリシン鉄（III）、蓚酸鉄（II）、蓚酸鉄（III）、ピコリン酸鉄（II）、ピコリン酸鉄（III）、Ｌ−フェニルアラニン鉄（II）、Ｌ−フェニルアラニン鉄（III）、マロン酸鉄（II）、マロン酸鉄（III）、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、四酸化三鉄等の鉄塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアストロンチウム（II）、蟻酸ストロンチウム（II）、クエン酸ストロンチウム（II）タングステン酸ストロンチウム、メタスズ酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム（IV）、酸化ストロンチウム（II）、蓚酸ストロンチウム、メタニオブ酸ストロンチウム、モリブデン酸ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム等のストロンチウム塩等；
オキシ二蓚酸チタン二アンモニウム、オキシ二蓚酸チタン二カリウム、酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、オキシ硫酸第二チタン、塩基性リン酸チタン、臭化チタン（IV）、メタチタン酸、メタチタン酸亜鉛（II）、チタン酸アルミニウム（III）、メタチタン酸カリウム、メタチタン三コバルト（II）、チタン酸ジルコニウム、メタチタン酸ストロンチウム、メタチタン三鉄（III）、メタチタン酸銅（II）、チタン酸ナトリウム、二チタン酸ネオジム（III）、メタチタン酸バリウム、メタチタン酸ビスマス（III）、メタチタン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、メタチタン酸マンガン（II）、二チタン酸ランタン（III）、メタチタン酸リチウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸カリウム、ヨウ化チタン（IV）、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、フッ化チタン（III）、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸、乳酸チタン、ペルオキソチタン酸、チタンラウレート、チタニウムアセチルアセトネート、水酸化チタン（IV）等のチタン塩等又はチタン酸塩等；
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）、塩化酸化ジルコニウム（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、ケイ酸ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、硝酸酸化ジルコニウム（IV）、メタジルコニウム酸セシウム、メタジルコニウム酸リチウム、メタジルコニウム酸亜鉛（II）、メタジルコニウム酸アルミニウム（III）、メタジルコニウム酸カルシウム、メタジルコニウム酸コバルト（II）、メタジルコニウム酸ストロンチウム、メタジルコニウム酸銅（II）、メタジルコニウム酸ナトリウム、メタジルコニウム酸ニッケル（II）、メタジルコニウム酸バリウム、メタジルコニウム酸ビスマス（III）、メタジルコニウム酸マグネシウム、オキシ炭酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸カリウム、ヨウ化ジルコニウム、リン酸二水素酸化ジルコニウム（IV）、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、ヘキサフルオロジルコニウム酸、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム塩等；
ヘキサフルオロケイ酸、シリカ等のケイ酸塩等；
塩化タングステン（VI）、酸化タングステン酸鉄（III）、塩化タングステン（VI）、オキシ二塩化タングステン、二酸化タングステン、三酸化タングステン、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、タングステン酸亜鉛（II）、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト（II）、タングステン酸ストロンチウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸銅（II）、タングステン酸ニッケル、タングステン酸バリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン（II）、タングステン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム等のタングステン塩等又はタングステン酸塩等；
トリス（アセチルアセトナト）セリウム（III）、塩化セリウム（III）、酸化セリウム（III）、酸化セリウム（IV）、臭化セリウム（III）、蓚酸セリウム（III）、水酸化セリウム（IV）、硫酸第二セリウムアンモニウム（IV）、硫酸第一セリウムアンモニウム（III）、炭酸セリウム（III）、硫酸セリウム、酢酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硫酸セリウム（IV）、フッ化セリウム（III）、ヨウ化セリウム（III）、リン酸セリウム（III）等のセリウム塩等；
塩化モリブデン（V）、酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、モリブデン酸亜鉛（II）、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸コバルト（II）、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸ニッケル（II）、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス（III）、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、モリブデン酸ストロンチウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン塩等又はモリブデン酸塩等；
オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、四バナジン酸鉄（III）、臭化バナジウム（III）、オキシ蓚酸バナジウム、ヨウ化バナジウム（II）、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、ピロバナジン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、リンバナドモリブデン酸等のバナジウム塩等又はバナジン酸塩等；
塩化スズ（II）、酢酸スズ（II）、蓚酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、酸化スズ（IV）、硝酸スズ、硫酸スズ、フッ化スズ（II）、ヨウ化スズ（II）、ヨウ化スズ（IV）、ピロリン酸スズ（II）、メタスズ酸、メタスズ酸亜鉛、メタスズ酸カルシウム、メタスズ酸ストロンチウム、メタスズ酸バリウム、メタスズ酸マグネシウム等のスズ塩又はスズ酸塩等；
安息香酸ビスマス（III）、塩化酸化ビスマス（III）、クエン酸ビスマス（III）、オキシ酢酸ビスマス（III）、酸化酒石酸ビスマス（III）、酸化ビスマス（III）、オキシ硫酸二ビスマス、臭化ビスマス（III）、酒石酸ビスマス（III）、水酸化ビスマス（III）、オキシ炭酸二ビスマス、ジルコニウム酸ビスマス（III）、オキシ硝酸ビスマス、四チタン酸ビスマス（III）、三チタン酸ビスマス（III）、フッ化ビスマス（III）、モリブデン酸ビスマス（III）、ヨウ化ビスマス（III）、硝酸ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、硫酸ビスマス（III）、酢酸ビスマス（III）、リン酸ビスマス（III）等のビスマス塩等；
塩化タンタル（V）、酸化タンタル（V）、臭化タンタル（V）、タンタル酸、六タンタル酸カリウム、メタタンタル酸ストロンチウム、メタタンタル酸ナトリウム、メタタンタル酸リチウム、ヨウ化タンタル（V）、タンタルオキシアセチルアセトネート、メタタンタル酸、メタタンタル酸アンモニウム、ヘプタフルオロタンタル酸カリウム等のタンタル塩等又はタンタル酸塩等；
テルル酸、メタテルル酸アンモニウム、メタテルル酸カリウム、メタテルル酸ナトリウム、ヨウ化テルル（IV）、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸バリウム、亜テルル酸リチウム、塩化テルル（IV）、酸化テルル（IV）、臭化テルル（IV）、水酸化硝酸三酸化二テルル、亜テルル酸亜鉛等のテルル塩等又はテルル酸塩等；
トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、アミド硫酸インジウム（III）、二塩化インジウム、塩化インジウム（I）、塩化インジウム（III）、酢酸インジウム（III）、臭化インジウム（III）、ヨウ化インジウム（III）、硝酸インジウム（III）、硫酸インジウム（III）、フッ化インジウム（III）、酸化インジウム（III）、水酸化インジウム（III）等のインジウム塩等；
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアバリウム（II）、亜セレン酸バリウム、亜テルル酸バリウム、安息香酸バリウム、アルミン酸バリウム、塩化バリウム、蟻酸バリウム、クエン酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、蓚酸バリウム、酒石酸バリウム、メタジルコニウム酸バリウム、水酸化バリウム、メタスズ酸バリウム、タングステン酸バリウム、メタチタン酸バリウム、メタニオブ酸バリウム、乳酸バリウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸バリウム、ヨウ化バリウム、リン酸水素バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム等のバリウム塩等；
テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、酸化ハフニウム（IV）、ヨウ化ハフニウム（IV）、硫酸ハフニウム（IV）、硝酸ハフニウム（IV）、オキシ蓚酸ハフニウム（IV）、フルオロハフニウム酸、フルオロハフニウム酸塩、フッ化ハフニウム等のハフニウム塩等又はハフニウム酸塩等；
亜セレン酸カリウム、亜セレン酸水素カリウム、亜セレン酸三水素セシウム、亜セレン酸水素ナトリウム、亜セレン酸水素リチウム、亜セレン酸銅（II）、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸バリウム、オキシ塩化セレン、塩化セレン（I）、塩化セレン（IV）、酸化セレン（IV）、セレン酸アルミニウム、セレン酸、亜セレン酸亜鉛、セレン酸カリウム、セレン酸アンモニウム、セレン酸カルシウム、セレン酸セシウム、セレン酸コバルト、セレン酸銅（II）、セレン酸ニッケル、セレン酸ナトリウム、セレン酸バリウム、セレン酸亜鉛等のセレン塩等又はセレン酸塩等；
塩化スカンジウム（III）、蟻酸スカンジウム（III）、酢酸スカンジウム（III）、硝酸スカンジウム（III）、酸化スカンジウム（III）、フッ化スカンジウム（III）、ヨウ化スカンジウム（III）、硫酸スカンジウム（III）等のスカンジウム塩等；
酸化ニオブ（II）、酸化ニオブ（V）、五（蓚酸水素）ニオブ、水酸化ニオブ（V）、ニオブオキシアセチルアセトネート、メタニオブ酸、メタニオブ酸カルシウム、メタニオブ酸ストロンチウム、メタニオブ酸バリウム、メタニオブ酸マグネシウム、メタニオブ酸リチウム、メタニオブ酸アンモニウム、メタニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブ等のニオブ塩等又はニオブ酸塩等；
アミド硫酸銅（II）、安息香酸銅（II）、テトラアンミン銅（II）硝酸塩、クエン酸銅（II）、酸化銅（I）、臭化銅（I）、蓚酸銅（II）、蟻酸銅（II）、酢酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、吉草酸銅（II）、グルコン酸銅（II）、酒石酸銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、水酸化銅（II）、酢酸銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、炭酸銅（II）、酸化銅（II）、ヒドロキシ硝酸第二銅、タングステン酸銅（II）、炭酸水酸化銅（II）、乳酸銅（II）、フッ化銅（II）、ヨウ化銅（I）等の銅塩等；
トリス（アセチルアセトナト）イットリウム（III）、塩化イットリウム（III）、蟻酸イットリウム（III）、クエン酸イットリウム（III）、酢酸イットリウム（III）、酸化イットリウム（III）、蓚酸イットリウム（III）、硝酸イットリウム（III）、炭酸イットリウム（III）、フッ化イットリウム（III）、ヨウ化イットリウム（III）、硫酸イットリウム（III）、リン酸イットリウム（III）等のイットリウム塩等；
トリス（アセチルアセトナト）ランタン（III）、塩化ランタン（III）、蟻酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、酸化ランタン（III）、蓚酸ランタン（III）、硝酸ランタン（III）、炭酸ランタン（III）、フッ化ランタン（III）、二チタン酸ランタン（III）、硫酸ランタン（III）、リン酸ランタン（III）、ヨウ化ランタン（III）等のランタン塩等；
トリス（アセチルアセトナト）ネオジム（III）、塩化ネオジム（III）、蟻酸ネオジム（III）、酢酸ネオジム（III）、酸化ネオジム（III）、臭化ネオジム（III）、蓚酸ネオジム（III）、硝酸ネオジム（III）、炭酸ネオジム（III）、二チタン酸ネオジム（III）、フッ化ネオジム（III）、ヨウ化ネオジム（III）、硫酸ネオジム（III）、リン酸ネオジム（III）等のネオジウム塩等；を挙げることができる。これらの化合物は無水物であってもよいし、水和物であってもよい。また、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、水系金属表面処理剤溶剤中に溶解していてもよいし、分散していてもよい。
【００６１】
無機化合物（Ｃ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましい。上記無機化合物（Ｃ）の含有量が１質量％〜８０質量％の範囲にあると、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の緻密性をより高くすることができる。その結果、耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００６２】
（架橋性化合物（Ｄ））
本発明に係る水系表面処理剤は、処理液中に、イソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基及びメチロール基から選ばれる１種又は２種以上を有する架橋性化合物（Ｄ）をさらに含有してもよい。架橋性化合物（Ｄ）を含有させることで、表面処理皮膜の緻密性が向上し、表面処理皮膜の耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００６３】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネートの異性体類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；等を挙げることができる。これらの化合物は、水系金属表面処理剤の安定性の観点から、ブロック剤でブロック化されたイソシアネート化合物として用いることが好ましい。ブロック剤としては、フェノール系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、カルバミン酸塩系ブロック剤、亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。
【００６４】
アルデヒド基を有する化合物としては、特に限定されないが、グリオキザール、マロンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、ヘプタンジアール等のジアルデヒド化合物、三つ以上のアルデヒド基を有する化合物等を挙げることができる。
【００６５】
グリシジルエーテル基を有する化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００６６】
メチロール基を有する化合物としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、メチロールメラミン、Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマーの単独重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマーと他のモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００６７】
ここでは、イソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基又はメチロール基のいずれかを有する化合物を例示したが、イソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基及びメチロール基から選ばれる２種以上を有する化合物を用いることもできる。また、上記したイソシアネート基、アルデヒド基、グリシジルエーテル基又はメチロール基のいずれかを有する化合物を、複数組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、水系金属表面処理剤に含まれる全固形分に対して、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０％であることが特に好ましい。架橋性化合物（Ｄ）の含有量が１質量％〜６０質量％の範囲にあると、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜の緻密性をより高いものにすることができる。その結果、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００６９】
（溶剤）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、金属材料表面に塗布する際の作業性を良くするために、必要に応じて各種の溶剤を含有することができる。
【００７０】
溶剤としては、例えば、水；ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤；等を挙げることができ、うち１種類を用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、環境上及び経済上有利である理由から、水であることが好ましい。
【００７１】
（その他の添加剤）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。
【００７２】
（水系金属表面処理剤の調製方法）
本発明に係る水系金属表面処理剤の調製方法は、特に限定されない。例えば、カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と有機高分子（Ｂ）は、必要に応じて使用することができる無機化合物（Ｃ）、必要に応じて使用することができる架橋性化合物（Ｄ）、必要に応じて使用することができるその他添加剤及び必要に応じて使用することができる溶剤と混ぜ、混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することによって調製することができる。
【００７３】
［金属材料］
本発明に係る金属材料１０は、図１に示すように、基材金属１と、その表面に本発明に係る水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜２を有する。「塗布」とは、後述する塗布工程によって、基材金属１の表面に水系金属表面処理剤を塗ることをいう。「有する」とは、基材金属１及び表面処理皮膜２以外に他の構成を有していてもよいことを意味している。例えば、表面処理皮膜２の上にラミネート加工によって形成された樹脂フィルム３を有していてもよい。表面処理皮膜２は、上記した本発明に係る水系金属表面処理剤を基材金属１に塗布して形成されるので、密着性及び耐薬品密着維持性に優れている。
【００７４】
金属材料１０は、そのような表面処理皮膜２を有するので、表面処理皮膜２の上に樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を形成した後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝された場合であっても、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３が金属材料１０から剥離することを防ぐことができる。
【００７５】
なお、図１では、基材金属１の一方の表面に、表面処理皮膜２と、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３とを形成した例を示しているが、基材金属１の両面に、すなわち他方の表面にも表面処理皮膜２を形成し、さらに樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を設けてもよい。
【００７６】
基材金属１の種類は、特に限定されず、各種のものを適用できる。例えば、食品用缶のボディー又は蓋材、食品用容器、乾電池容器、２次電池の外装材等に適用可能な金属材料を挙げることができるが、これらに限定されず、広い用途に応用可能な金属材料を用いることができる。特に、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとして用いるリチウムイオン２次電池の外装材として利用可能な金属材料を挙げることができる。これらの金属材料のうち、その表面に表面処理皮膜を形成することができ、さらに表面処理皮膜の上に樹脂フィルムをラミネート等することができ、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施すことができる金属材料を好ましく用いることができる。
【００７７】
そうした金属材料としては、例えば、純銅、銅合金等の銅材料、純アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム材料、普通鋼、合金鋼等の鉄材料、純ニッケル、ニッケル合金等のニッケル材料等を挙げることができる。
【００７８】
銅合金としては、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅等を用いることができる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金等を用いることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。合金鋼としては、鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼等を用いることができる。合金鋼における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。ニッケル合金としては、ニッケルを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金等を用いることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を挙げることができる。
【００７９】
基材金属１は、上記した金属材料以外の金属材料、セラミックス材料又は有機材料の表面に、上記した金属元素を含む皮膜を形成したものであってもよい。そのような金属皮膜は、例えば、めっき、蒸着、クラッド等の手法により形成することができる。また、基材金属１の形状、構造等は特に限定されず、例えば、板状又は箔状の金属材料を用いることができる。
【００８０】
以上説明したように、本発明に係る水系金属表面処理剤によれば、上記したカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記した有機高分子（Ｂ）とを含むので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜が高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、表面処理皮膜が形成された金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【００８１】
［表面処理方法］
水系金属表面処理剤を用いた金属表面の処理方法は、水系金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程の後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する乾燥工程とによって形成することができる。
【００８２】
（塗布工程）
塗布工程は、水系金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する工程である。塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、又はこれらを組み合わせた方法を用いることができる。水系金属表面処理剤の使用条件は、特に限定されない。例えば、塗布する際の水系金属表面処理剤及び金属材料の温度は、１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることがより好ましい。温度が６０℃以下であると、無駄なエネルギーの使用を抑制することができる。また、塗布する時間及び塗布する量は、得られる表面処理皮膜の求められる膜厚に応じて適宜設定することができる。
【００８３】
（乾燥工程）
乾燥工程は、塗布工程後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する工程である。乾燥温度は、使用する溶剤に合わせた温度とすることができる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。乾燥装置は特に限定されないが、バッチ式、連続式又は熱風循環式の乾燥炉、コンベアー式熱風乾燥炉又はＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いることができ、その風量と風速等は任意に設定することができる。
【００８４】
こうして得られる表面処理皮膜は、その上にさらに樹脂フィルム（ラミネートフィルム）又は樹脂塗膜を形成後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝されても、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜からなる樹脂皮膜が剥離することを防ぐことができる。
【００８５】
なお、得られる表面処理皮膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍとすることが好ましく、０．０２μｍ〜０．０５μｍとすることがより好ましい。膜厚を０．０１μｍ〜１μｍの範囲とすることで、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」のことであり、「質量％」は「重量％」と同義であり、以下では特に断らない限り単に「％」と表すこともある。「ｐｐｍ」は「ｍｇ／Ｌ」と同義である。
【００８７】
［カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）］
（カチオン変性エポキシ樹脂：記号Ａａ）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた５リットルオートクレーブにＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１０４部及びメチルイソブチルケトン４００部を加え、１４０℃、常圧で８時間反応させた。反応中に流出した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のメチルイソブチルケトンを１２０℃、減圧下で留去した。次いで、触媒として水酸化カリウム４部を加え、エチレンオキサイド１５８４部とプロピレンオキサイド３４８部の混合物を温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で付加させた。反応終了後、常法により触媒を除去し、水を６０部添加し、１１０℃で４時間加水分解を行なった。加水分解終了後、遊離したメチルイソブチルケトン及び過剰の水分を減圧下に除去し、１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を作製した。
【００８８】
その後、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、１級アミノ基含有ポリエーテル化合物１０部及びＡＤＥＫＡ株式会社製アデカレジンＥＰ−４１００（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）を１００部の比率で加え、９０℃で２時間攪拌することにより反応させ、アミノ基含有エポキシ樹脂を得た。このアミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部と１０％蟻酸１３部とを配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら、脱イオン水１９３．５部を約１５分間で滴下して、カチオン変性エポキシ樹脂エマルジョンＡａを得た。
【００８９】
（カチオン変性エポキシ樹脂：記号Ａｂ）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた２リットルフラスコに、三洋化成工業株式会社製グリシエールＰＰ−３００Ｐ（ビスフェノールＡへのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物）１６２部、ジャパンエポキシレジン株式会社製ｊＥＲ８２８ＥＬ（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物）１０００部、ビスフェノールＡ４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。これに、メチルイソブチルケトン４５０部を加え、次いで、４−エチルアミノ−１−ブタノール２１０部を加えて、１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００９０】
このアミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部と１０％酢酸１３部とを配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら、脱イオン水１９３．５部を約１５分間で滴下して、カチオン変性エポキシ樹脂エマルジョンＡｂを得た。
【００９１】
（カチオン変性エポキシ樹脂：記号Ａｃ）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた反応器に、エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物）６１５０部、ビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３３５部、ｐ−クレゾール４７０部及びキシレン４４１部を加え、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、１０分間反応させた。次に、１３０℃に加熱して、エポキシ重合触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン２３部を加え、エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に維持した。さらに、添加剤としてポリエーテル（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「Ｋ−２０００」）９０部を加え、１００℃に維持し、３０分後に、ブチルアルコール２１１部及びイソブタノール１２１０部を加えた。
【００９２】
この直後、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを加えて混合し、１３０℃〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去した。１５０℃で生成水の留出が停止した時点で、冷却して得られたケチミン４６７部とメチルエタノールアミン４５０部の混合物を反応器に添加し、１００℃に温度調節した。さらに３０分後に温度を１０５℃に上げ、かつＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン８０部を添加した。アミン添加の７５分後、プロピレングリコール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ ３０６０」）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル７２５部で希釈して冷却し、アミノ基含有エポキシ樹脂を作製した。
【００９３】
その後、アミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、さらに強く攪拌しながら脱イオン水１９３．５部を約１５分間で滴下して、カチオン変性エポキシ樹脂エマルジョンＡｃを得た。
【００９４】
［有機高分子（Ｂ）］
（メチロール変性樹脂１；記号Ｂａ）
下記化学式４のカチオン変性フェノール樹脂（化学式４中、ｎ／ｍ；５０／５０、数平均分子量；５０００、含有水酸基量；７．８ｍｍｏｌ／ｇ）を有機高分子Ｂａとして用いた。
【００９５】
【化４】
【００９６】
（メチロール変性樹脂２；記号Ｂｂ）
下記化学式５のビスフェノール型カチオン変性フェノール樹脂（化学式５中、ｎ／ｍ；４０／６０、数平均分子量；３５００、含有水酸基量；９．２ｍｍｏｌ／ｇ）を有機高分子Ｂｂとして用いた。
【００９７】
【化５】
【００９８】
（ヒドロキシル基含有天然高分子；記号Ｂｃ）
グリセリル化キトサン（数平均分子量：１〜１０万、グリセリル化度１．１、含有水酸基量；１８．６ｍｍｏｌ/ｇ）を用いた。
【００９９】
（ポリビニルアルコール及びその誘導体１；記号Ｂｄ）
鹸化度９６％、粘度２５ｍＰａ・Ｓ、含有水酸基量２１．８ｍｍｏｌ/ｇのポリビニルアルコールを有機高分子Ｂｄとして用いた。
【０１００】
（ポリビニルアルコール及びその誘導体２；記号Ｂｅ）
鹸化度９９％、粘度１２ｍＰａ・Ｓ、アセトアセチル化度９．８％、含有水酸基量１７．０ｍｍｏｌ/ｇのアセトアセチル化ポリビニルアルコールを有機高分子Ｂｅとして用いた。
【０１０１】
（ヒドロキシル基、及び/又はアミド基を有する付加重合性モノマーの重合物１；Ｂｆ）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（９０質量％）とアクリル酸（１０質量％）との共重合体（含有水酸基量７．８ｍｍｏｌ/ｇ）の水溶液（不揮発分濃度１５質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ）を有機高分子Ｂｆとして用いた。
【０１０２】
（ヒドロキシル基、及び/又はアミド基を有する付加重合性モノマーの重合物２；Ｂｇ）
アクリルアミド重合体（含有アミド基量；１３．９ｍｍｏｌ/ｇ）の水溶液（不揮発分濃度２２．０質量％、粘度９０ｍＰａ・ｓ）を有機高分子Ｂｇとして用いた。
【０１０３】
（ポリアミド；Ｂｈ）
アジピン酸とポリエチレングリコールジアミンとε−カプロラクタムのブロック重合物（分子量：１万、含有アミド結合；６．６ｍｍｏｌ/ｇ）を有機高分子Ｂｈとして用いた。
【０１０４】
［無機化合物（Ｃ）］
用いた無機化合物（Ｃ）を以下に示す。
【０１０５】
Ｃａ：チタンフッ化水素酸（濃度４０．０質量％）
Ｃｂ：ジルコニウムフッ化水素酸（濃度４０．０質量％）
Ｃｃ：シリカゾル（表面電荷カチオン、粒子径１０〜２０ｎｍ、１９．０質量％、ｐＨ＝４．７）
Ｃｄ：乳酸チタン（濃度４４．０質量％）
Ｃｅ：非晶質ジルコニアゾル（不揮発分濃度１０．０質量％、粒子径１０〜３０ｎｍ、ｐＨ＝２．８）
Ｃｆ：ケイフッ化水素酸（濃度４０．０質量％）
Ｃｇ：フッ化クロム（III）（Ｃｒ濃度１．０質量％）
Ｃｈ：フッ化鉄（III）（Ｆｅ濃度２．５質量％）
Ｃｉ；酸化セレン（IV）
Ｃｊ；酸化セリウムゾル（不揮発分濃度１５％、ｐＨ＝３．５）
Ｃｋ；酢酸クロム（III）
【０１０６】
［架橋性化合物（Ｄ）］
用いた架橋性化合物（Ｄ）を以下に示す。
【０１０７】
（イソシアネート基を有する化合物；Ｄａ）
ポリエーテル系ブロックイソシアネート水溶液（不揮発分濃度３０質量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ノニオン性）を架橋性化合物Ｄａとして用いた。
【０１０８】
（アルデヒド基を有する化合物；Ｄｂ）］
不揮発分濃度４０質量％のグリオキザール水溶液を架橋性化合物Ｄｂとして用いた。
【０１０９】
（グリシジルエーテル基を有する化合物；Ｄｃ）
グリセロールポリグリシジルエーテル（３官能、エポキシ当量１４４、粘度１７０ｍＰａ・Ｓ）を架橋性化合物Ｄｃとして用いた。
【０１１０】
［水系金属表面処理剤］
カチオン変性エポキシ樹脂Ａａ〜Ａｃ、有機化合物Ｂａ〜Ｂｈ、必要に応じて無機化合物Ｃａ〜Ｃｋ及び必要に応じて架橋性化合物Ｄａ〜Ｄｃを所定の含有量で組み合わせ、溶剤を水として、表１〜表８に示す実施例１〜１１８の水系金属表面処理剤と、比較例１〜２７の水系金属表面処理剤を準備した。なお、表１〜表８における「濃度」は、水系金属表面処理剤に含まれる各化合物の不揮発分濃度（質量％）を示す。また、「Ａ濃度」、「Ｂ濃度」、「Ｃ濃度」及び「Ｄ濃度」は、それぞれ、水系金属表面処理剤中の全固形分に対するカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）、有機高分子（Ｂ）、無機化合物（Ｃ）及び架橋性化合物（Ｄ）の含有量（質量％）を示す。
【０１１１】
［金属材料］
基材（被処理材）として用いた金属材料を以下に示す。
Ａｌ：Ａ１１００Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｃｕ：Ｃ１０２０Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｎｉ：純ニッケル板：（純度９９質量％以上）、厚さ０．３ｍｍ
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４板、厚さ０．３ｍｍ
ＮｉめっきＣｕ：電気ＮｉめっきＣｕ板（厚さ０．３ｍｍ、Ｎｉめっき厚２μｍ）
これら金属材料から、表１〜表８の「基材」欄に示す金属材料を選択し、実施例１〜１１８及び比較例１〜３２の基材（被処理材）として準備した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
［供試材の作製］
（表面処理）
表１〜表８に示した実施例１〜１１８及び比較例１〜２７の基材金属をファインクリーナー３５９Ｅ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の３％水溶液で６５℃、１分間スプレーして脱脂した後、水洗して表面を清浄した。続いて、金属材料の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した金属基材の表面に、それぞれ、表１〜表８に示した実施例１〜１１８及び比較例１〜２７の水系金属表面処理剤を＃３ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布し（塗布工程）、熱風循環式乾燥炉内で１８０℃、１分間乾燥し（乾燥工程）、表面処理皮膜を有する金属材料を得た。なお、同種の水系金属表面処理剤を用いて表面処理した金属材料をそれぞれ２つずつ準備し、以下に示すように、表面処理皮膜の上にそれぞれ別の方法でラミネート加工を施した。
【０１２１】
また、比較例２８〜３２に記載の金属材料を準備し、水系金属表面処理剤を塗布しないで、上記と同様に脱脂、水洗の後に加熱乾燥し、表面処理皮膜を有しない金属材料を得た。なお、同種の金属材料を２つずつ準備し、以下に示すように、それぞれ別の方法で表面にラミネート加工を施した。
【０１２２】
（ラミネート加工）
２つずつ準備した表面処理皮膜を有する金属材料の１つについて、その表面処理皮膜の上に、ヒートラミネーションによるラミネート加工を施した。他の１つの表面処理皮膜の上に、ドライラミネーションによるラミネート加工を施した。表面処理皮膜を有しない金属材料についても、２つのうち１つの片側表面にヒートラミネーションを施し、他の１つの片側表面にドライラミネーションを施した。
【０１２３】
ヒートラミネーションによるラミネート加工は、次のように行った。酸変性ポリプロピレンのディスパージョン（三井化学株式会社製、「Ｒ１２０Ｋ」、不揮発分濃度２０質量％）を＃８ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で２００℃、１分間乾燥することで接着剤層を形成した。その後、この接着剤層と、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、「ＣＰＰＳ」）とを、１９０℃、２ＭＰａで１０分間熱圧着することでヒートラミネーションによるラミネート加工を行い、ポリプロピレンフィルムが積層された金属材料を得た。
【０１２４】
ドライラミネーションによるラミネート加工は、次のように行った。ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製、「ＡＤ−５０３／ＣＡＴ１０」、不揮発分濃度２５質量％）を、＃８ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃、１分間乾燥し、その後、この接着剤層と３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、「ＦＣＺＸ」）のコロナ放電処理面とを１００℃、１ＭＰａで圧着後、４０℃で４日間養生することで、ドライラミネーションによるラミネート加工を行い、ポリプロピレンフィルムが積層された金属材料を得た。
【０１２５】
（成形加工）
ヒートラミネーションによって得たポリプロピレンフィルム積層金属材料と、ドライラミネーションによって得たポリプロピレンフィルム積層金属材料とを、それぞれ絞りしごき加工試験で深絞り加工した。直径１６０ｍｍに打ち抜いた被覆金属板を絞り加工（１回目）し、直径１００ｍｍのカップを作製した。続いて、そのカップを直径７５ｍｍに再度絞り加工（２回目）し、さらに直径６５ｍｍに絞り加工（３回目）し、供試材である缶を作製した。なお、１回目の絞り加工、２回目の絞り加工、３回目の絞り加工におけるしごき（薄肉化分）率は、それぞれ、５％、１５％、１５％であった。
【０１２６】
［性能評価］
（密着性）
成形加工後の缶について、ポリプロピレンフィルムの剥離の有無（以下、「初期密着性」という。）を評価した。缶が作製でき、フィルムの剥離がなく初期密着性に優れるものを「３点」とし、フィルムの一部が剥離したものを「２点」とし、フィルムが全面剥離したものを「１点」とした。また、「３点」の中で、全く剥離が見られず特に外観が良く、非常に初期密着性に優れるものを「４点」とした。評価試験の結果を表９〜表１１に示す。
【０１２７】
（耐薬品密着維持性）
耐薬品密着維持性のうち、ここでは、電解液に対する密着維持性（以下、「耐電解液密着維持性」という。）について評価した。詳しくは、次のようにして、成形加工後にさらに電解液に浸漬した後の缶について、ポリプロピレンフィルムの剥離の有無を評価した。
【０１２８】
深絞り加工した後の供試材を、密閉容器中に充填されたイオン交換水を１０００ｐｐｍ添加したリチウムイオン２次電池用電解液（電解質；１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶剤；ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（体積％））中に浸漬した後、６０℃恒温槽中に７日間投入した。なお、「ＥＣ」はエチレンカーボネートのことであり、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートのことであり、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートのことである。
【０１２９】
その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に１分間浸漬、揺動することで洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で、１００℃で１０分間乾燥した。その後フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、全くフィルムの剥離が起こらない物を「６点」とし、剥離するが抵抗が非常に高いものを「５点」とし、剥離するが、抵抗が高いものを「４点」、抵抗はそれ程高くないが実用レベルであるものを「３点」とし、非常に弱い力で剥離するものを「２点」とし、既にフィルムが剥離しているものを「１点」とした。
【０１３０】
表９〜表１１に示すように、実施例１〜１１８に記載の水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜を有する金属材料は、ヒートラミネーション及びドライラミネーションのいずれにおいても、初期密着性及び耐電解液密着維持性に非常に優れることが確認された。
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
【表１１】
【符号の説明】
【０１３４】
１ 基材金属
２ 表面処理皮膜
３ 樹脂フィルム（ラミネートフィルム）又は樹脂塗膜
１０ 表面処理皮膜を有する金属材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有し、
前記カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、全固形分に対して１０質量％〜９０質量％であることを特徴とする水系金属表面処理剤。
【請求項２】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む無機化合物（Ｃ）をさらに含有し、当該無機化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して１質量％〜８０質量％である、請求項１に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする金属材料。
【請求項１】
水溶性又は水分散性のカチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミド結合、アミド基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を１ｍｍｏｌ/ｇ〜５０ｍｍｏｌ/ｇ含有する水溶性又は水分散性の有機高分子（Ｂ）とを含有し、
前記カチオン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、全固形分に対して１０質量％〜９０質量％であることを特徴とする水系金属表面処理剤。
【請求項２】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ（III）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む無機化合物（Ｃ）をさらに含有し、当該無機化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して１質量％〜８０質量％である、請求項１に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする金属材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２３７０１（Ｐ２０１３−２３７０１Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７０１１（Ｐ２０１１−１５７０１１）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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