水系金属防食剤および水系金属防食方法
【課題】金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能な水系金属防食剤を提供する。
【解決手段】オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含む水系金属防食剤である。
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【解決手段】オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含む水系金属防食剤である。
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系において金属部材等の金属の腐食を効果的に防止し得る水系の金属防食剤および水系の金属防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼、紙パルプ、石油石化コンビナートや一般化学などの大型工場では機器やプロセス流体の冷却に広範囲かつ大量の冷却水が使用されている。こうした冷却水系では、コスト面より、配管だけでなく熱交換器も鉄系金属で構成する場合が多い。またコンビナート等の大型工場では、その補給水は地域の工業用水等であることが多く、冷却水のスケール化を防止するために、低濃縮（１〜４倍濃縮程度）運転で操業するケースが多い。そのため、冷却水中の塩化物イオン、硫酸イオン、シリカ、有機物など各種水質成分の濃度が低く、硬度成分も１０〜２５０ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ３として）程度であることが多いため、金属類、特に鉄系金属に対する水の腐食性が高い。
【０００３】
このような水質の水系で使用される金属防食剤としては、コスト等の観点からリン化合物と亜鉛化合物との沈澱被膜型の防食方法を利用する場合が多く、水溶性ポリマ系等のスケール分散剤と併用して冷却水を処理する場合が多い。
【０００４】
亜鉛化合物とリン化合物を含む防食剤としては、例えば特許文献１には、亜鉛化合物とリン化合物、および、少なくとも（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド−アルキル−および／またはアリール−スルホン酸および／またはその塩の単量体単位および置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体を含有する防食剤が記載されている。
【０００５】
リン化合物を含む防食剤としては、例えば特許文献２には、一般式Ｙ−（ＣＨＲ−ＣＨ２）ｍ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−Ｙで示されるホスフィン酸誘導体（式中、Ｒは−ＣＯＯＸ’または−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｘ’であり、同一分子中にこれら２種の基が混在していてもよい。またＹは水素、−ＳＯ３Ｘ’’または−ＰＨＯＯＸ’’から選ばれ、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は水素またはアルカリ金属原子である。なおｍおよびｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００の整数である。）と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸とを有効成分として含有する水系における鉄系金属の腐食防止剤が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含むホスフィノコハク酸組成物をシステムに添加することを含む、水系システムにおける腐食を防止する方法であって、前記ホスフィノコハク酸組成物が、３６〜４９モルパーセントのビスホスフィノコハク酸付加物、および、２７〜３５モルパーセントのオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む方法が記載されている。
【０００７】
冷却水系は水を一部蒸発させながら水を循環させるので、蒸発の進行による水質の一定以上の劣化を防止するため、冷却水の一部をブローによって排出する操作を繰り返すが、ブロー水と共にリン化合物を海や河川や湖沼へ排出、放流すれば富栄養化の原因になる可能性がある。富栄養化を防止するためリン総量規制が強化されており、リン化合物の使用を極力低減させることが望ましい。
【０００８】
また、防食剤として使用される亜鉛化合物は、ＰＲＴＲ法（「Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ」に関する一種の廃棄物規制法）の指定化学物質であり、亜鉛の多量流出は環境に対して悪影響を及ぼす可能性がある。さらに水質汚濁防止法の排水基準強化に伴い、亜鉛の基準値は、以前の上限５（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）から２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）と厳しくなっている。
【０００９】
しかし、従来の水系金属防食剤および水系金属防食方法では処理水中のリン、亜鉛濃度が高いため、冷却水ブロー排水等の処理水を河川等に直接放流すると富栄養化の原因になったり、排水基準を満たさない可能性があるため、何らかのさらなる処理が必要であった。特に、大型工場では、冷却水の使用量が多く、これに比例して冷却水処理薬剤の使用量も多くなるため、リン化合物、亜鉛化合物の使用量を少しでも少なくすることは、恒久的な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−０８２４７９号公報
【特許文献２】特許第３３７２１８１号公報
【特許文献３】特許第４１８０３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のようにリン化合物および亜鉛化合物の使用量は極力低減することが望ましい。しかし、リンおよび亜鉛成分の量の不足は腐食障害に直結するため、冷却水処理薬剤等の水系金属防食剤には十分なリン化合物および亜鉛化合物を配合しなければならないという矛盾があった。
【００１２】
本発明の課題は、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能な水系金属防食剤および水系金属防食方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含む水系金属防食剤である。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【００１４】
また、前記水系金属防食剤において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＡ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＢ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＣとした場合、前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧（Ｂ＋Ｃ）であることが好ましい。ここで、「全リンとしての含有量」とは、各リン化合物の含有量を全リン含有量に換算して表したもの、という意味である。
【００１５】
また、前記水系金属防食剤において、前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧Ｃ≧Ｂであることが好ましい。
【００１６】
また、前記水系金属防食剤において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を処理対象の水系中に添加する水系金属防食方法である。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【００１８】
また、前記水系金属防食方法において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をａ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｂ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｃとした場合、前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧（ｂ＋ｃ）であることが好ましい。ここで、「全リンとしての添加量」とは、各リン化合物の添加量を全リン添加量に換算して表したもの、という意味である。
【００１９】
また、前記水系金属防食方法において、前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧ｃ≧ｂであることが好ましい。
【００２０】
また、前記水系金属防食方法において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを添加することが好ましい。
【００２１】
また、前記水系金属防食方法において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。
【００２２】
また、前記水系金属防食方法において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように、前記アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含むことにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能な水系金属防食剤を提供することができる。
【００２４】
また、本発明では、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を処理対象の水系中に添加することにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能な水系金属防食方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態においては、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す特定の有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含む水系金属防食剤により、冷却水処理系等の水処理系全般において、金属部材等の金属の腐食を防止するために適用することができる。
【００２７】
本発明者らは、ある特定の有機リン酸塩とオルトリン酸塩を用いれば総リン使用量および併用する総亜鉛使用量を最小限に抑えられることを見出し、環境負荷低減および排水基準に対する法令を遵守可能な水系金属防食剤および水系金属防食方法を完成させた。
【００２８】
本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ＰＢＴＣおよびその塩のうち少なくとも１つ、上記式（１）に示す特定の有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、亜鉛塩の防食性能の相乗効果により、配管や熱交換器等における鉄系金属等の金属の腐食を効果的に防止する。
【００２９】
オルトリン酸の塩としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００３０】
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の塩としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）で示される化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、親水性等の点からメチル基が好ましい。式（１）に示す化合物の塩としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。式（１）に示す化合物の具体例としては、例えば、下記に示す化合物（Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＣＯＯＨ基）が挙げられ、親水性等の点から好ましい。
【化４】
【００３２】
亜鉛塩としては、亜鉛の塩であればよく特に制限はないが、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、コストと製剤性等の点から塩化亜鉛が好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る水系金属防食剤の組成としては、特に制限はないが、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＡ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＢ、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＣとした場合、Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧（Ｂ＋Ｃ）であることが好ましい。これにより、金属の防食性能がより向上する。これについては、防食機構上の観点から、カソード防食を亜鉛塩、アノード防食をリン系化合物で行う必要があるが、オルトリン酸塩を有機リン酸塩の当量以上配合したことにより、アノード防食がより強固になったことなどから、金属の防食性能がより向上したものと推測できる。
【００３４】
また、Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧Ｃ≧Ｂであることが好ましい。これにより、金属の防食性能がさらに向上する。
【００３５】
例えば、本実施形態に係る水系金属防食剤の配合組成は、防食性やスケール防止性等の観点から、防食剤配合品の総重量に対して、上記式（１）で示す化合物およびその塩のうち少なくとも１つが好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％であり、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つが好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％であり、亜鉛塩が好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。上記配合する各成分の総含有量が１重量％未満の場合には薬剤使用濃度が著しく多くなり、５０重量％を超える場合には時に薬剤の安定性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
また、本実施形態に係る水系金属防食剤において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つは、主にスケール分散剤としての機能を有する。
【００３７】
スケール抑制、分散等を目的として併用してもよい（メタ）アクリル酸系ポリマやマレイン酸系ポリマなどの水溶性ポリマとしては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との重合体等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。また、これら水溶性ポリマの中にはスケール分散性能とともに防食性能を有しているものもあり、それらのものを併用すれば、より水処理剤としての防食性能が向上することは言うまでもない。
【００３８】
（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つの配合組成は、効果、コスト、製剤性等の点から、防食剤配合品の総重量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３９】
本実施形態に係る水系金属防食剤は、アゾール系化合物などの銅防食剤、菌類抑制剤など、他の成分を含んでもよい。
【００４０】
処理対象の水系における被対象金属である熱交換器が銅系の材質である場合には、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤であるアゾール系化合物を本実施形態に係る水系金属防食剤に配合するのが好ましい。そのようなアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アミノトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールが製剤性等の点から好ましい。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４１】
アゾール系化合物の配合組成は、効果、コスト、製剤性等の点から、防食剤配合品の総重量に対して、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４２】
さらに、スライムや微生物腐食等の発生を防ぐため、菌類抑制剤を、本実施形態に係る水系金属防食剤に配合することが好ましい場合もある。そのような菌類抑制剤としては、例えば、次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸塩類、有機硫黄窒素化合物類、有機臭素窒素化合物類などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。特に製剤性等の点から有機硫黄窒素化合物類が好ましく、その具体例としては、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４３】
菌類抑制剤の配合組成は、効果とコスト等の点から、防食剤配合品の総重量に対して、好ましくは１〜３０重量％である。
【００４４】
また、本実施形態に係る水系金属防食剤には溶剤として水等を含んでもよい。水の含有量は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４５】
本実施形態に係る水系金属防食方法は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を処理対象の水系中に添加する方法である。
【００４６】
例えば、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つを水系に０．１〜１０ｍｇ（ＰＯ４／Ｌ）添加し、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つを水系に０．１〜１０ｍｇ（ＰＯ４／Ｌ）添加し、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを水系に０．１〜１０ｍｇ（ＰＯ４／Ｌ）添加し、亜鉛塩を水系に０．１〜２ｍｇ（Ｚｎ／Ｌ）添加するとよい。
【００４７】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をａ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｂ、式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｃとした場合、ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧（ｂ＋ｃ）であることが好ましい。これにより、金属の防食性能がより向上する。
【００４８】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧ｃ≧ｂであることが好ましい。これにより、金属の防食性能がさらに向上する。
【００４９】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ）になるように、亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。これにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能となる。また、リン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することにより、リン化合物および亜鉛化合物との反応生成物であるリン酸亜鉛のスケール化を抑制することができる。
【００５０】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを添加することが好ましい。
【００５１】
例えば、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを水系に０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）添加するとよい。
【００５２】
特に、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ）になるように、亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように、アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。これにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能となる。また、リン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することにより、リン化合物および亜鉛化合物との反応生成物であるリン酸亜鉛のスケール化を抑制することができる。
【００５３】
また、本実施形態に係る水系金属防食方法において、アゾール系化合物などの銅防食剤、菌類抑制剤など、他の成分を添加してもよい。例えば、アゾール系化合物を水系に０．１〜１０（ｍｇ／Ｌ）添加するとよい。
【００５４】
水系金属防食剤が菌類抑制剤を含有するか否かによって、配合量などの観点から、本実施形態に係る水系金属防食剤の使用濃度は異なってくるのが通常である。したがって、本実施形態に係る水系金属防食剤が菌類抑制剤を含有していない場合は、水系において該防食剤を２０〜３００ｍｇ／Ｌの濃度範囲内に希釈、保持して使用すればよく、本実施形態に係る水系金属防食剤が菌類抑制剤を含有している場合は、水系において該防食剤を５０〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲内に希釈、保持して使用すればよい。
【００５５】
本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法は、従来よりもリン使用量および亜鉛使用量を大きく低減しつつ、従来レベルの防食効果を損なわない。本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法により、処理対象となる水系から排出される冷却水ブロー水等の処理水を河川等に直接放流しても富栄養化を引き起こす可能性がほとんどなく、排水基準に抵触しない環境負荷低減型の金属防食剤の提供を実現でき、従来より格段に環境負荷を低減可能な金属防食方法を提供することができる。
【００５６】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、本実施形態に係る水系金属防食剤を用いればよいが、本実施形態に係る水系金属防食剤の各成分を別々に処理対象となる水系に添加しても同様の効果を得ることができるのは勿論のことであり、処理対象となる水系に各成分を添加した段階で本実施形態に係る水系金属防食方法の範囲に含まれることになることは言うまでもない。
【００５７】
本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法は、金属部材等の金属の腐食を防止するために、冷却水処理系、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の各種水処理系全般に適用することができるが、冷却水処理系、特に大型工場での冷却水処理系で有利に用いることができる。被対象金属としては、鉄、ＳＵＳ等の鉄系や、銅系等の金属が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例および比較例＞
各成分を表１に示す実施例および比較例に示す添加濃度となるように試験水中に添加し、相模原市水を用いて、工業用水腐食試験法（ＪＩＳ−Ｋ ０１００）に従い、水温３５℃、撹拌回転速度：１５０ｒｐｍで、７日間の金属試験片（軟鋼（ＳＳ４００）、３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）腐食後の質量減によって軟鋼の腐食速度：ＭＤＤ（ｍｇ／ｄｍ２・ｄａｙを表す）を測定した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
なお、表１中の略号は以下の通りである。
Ｈ３ＰＯ４：オルトリン酸
ＰＢＴＣ：「Ｂａｙｈｉｂｉｔ ＡＭ」（２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、５０%溶液、ランクセス社）
ＨＰＡ：「Ｂｅｌｃｏｒ−５７５」（ヒドロキシホスホノ酢酸、ＢＷＡ社）
ＺｎＣｌ２：塩化亜鉛
ＡＡ／ＡＭＰＳ：「Ａｃｕｍｅｒ２０００」（アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、重量平均分子量 ４５００、ローム＆ハース社）
【００６２】
また、表１中の各リン化合物の濃度は、全リンとしての濃度（ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ）、亜鉛塩の濃度は亜鉛（Ｚｎ）としての濃度（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）である。なお、実施例１において、リン化合物としては、Ｈ３ＰＯ４を２．０６ｍｇ／Ｌ、ＰＢＴＣを１．４２ｍｇ／Ｌ、ＨＰＡを２．４６ｍｇ／Ｌ添加している。この場合、全リンとしては、表１の通り、Ｈ３ＰＯ４では２．０ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、ＰＢＴＣでは０．５ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、ＨＰＡでは１．５ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、となるように添加していることになる。
【００６３】
また、試験に用いた相模原市水の性状は以下の通りである。
ｐＨ（２５℃）：７．３
電気伝導率（μＳ／ｃｍ）：１７７
酸消費量［ｐＨ４．８］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）：４７
全硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）：６３
カルシウム硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）：４４
塩化物イオン（ｍｇ−Ｃｌ−／Ｌ）：８
イオン状シリカ（ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌ）：３２
鉄（Ｆｅ）（ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ）：＜０．０５
【００６４】
表１からわかるように、実施例１〜９では、比較例１〜１５に比べて、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系において金属部材等の金属の腐食を効果的に防止し得る水系の金属防食剤および水系の金属防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼、紙パルプ、石油石化コンビナートや一般化学などの大型工場では機器やプロセス流体の冷却に広範囲かつ大量の冷却水が使用されている。こうした冷却水系では、コスト面より、配管だけでなく熱交換器も鉄系金属で構成する場合が多い。またコンビナート等の大型工場では、その補給水は地域の工業用水等であることが多く、冷却水のスケール化を防止するために、低濃縮（１〜４倍濃縮程度）運転で操業するケースが多い。そのため、冷却水中の塩化物イオン、硫酸イオン、シリカ、有機物など各種水質成分の濃度が低く、硬度成分も１０〜２５０ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ３として）程度であることが多いため、金属類、特に鉄系金属に対する水の腐食性が高い。
【０００３】
このような水質の水系で使用される金属防食剤としては、コスト等の観点からリン化合物と亜鉛化合物との沈澱被膜型の防食方法を利用する場合が多く、水溶性ポリマ系等のスケール分散剤と併用して冷却水を処理する場合が多い。
【０００４】
亜鉛化合物とリン化合物を含む防食剤としては、例えば特許文献１には、亜鉛化合物とリン化合物、および、少なくとも（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド−アルキル−および／またはアリール−スルホン酸および／またはその塩の単量体単位および置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体を含有する防食剤が記載されている。
【０００５】
リン化合物を含む防食剤としては、例えば特許文献２には、一般式Ｙ−（ＣＨＲ−ＣＨ２）ｍ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−Ｙで示されるホスフィン酸誘導体（式中、Ｒは−ＣＯＯＸ’または−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｘ’であり、同一分子中にこれら２種の基が混在していてもよい。またＹは水素、−ＳＯ３Ｘ’’または−ＰＨＯＯＸ’’から選ばれ、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は水素またはアルカリ金属原子である。なおｍおよびｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００の整数である。）と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸とを有効成分として含有する水系における鉄系金属の腐食防止剤が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含むホスフィノコハク酸組成物をシステムに添加することを含む、水系システムにおける腐食を防止する方法であって、前記ホスフィノコハク酸組成物が、３６〜４９モルパーセントのビスホスフィノコハク酸付加物、および、２７〜３５モルパーセントのオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む方法が記載されている。
【０００７】
冷却水系は水を一部蒸発させながら水を循環させるので、蒸発の進行による水質の一定以上の劣化を防止するため、冷却水の一部をブローによって排出する操作を繰り返すが、ブロー水と共にリン化合物を海や河川や湖沼へ排出、放流すれば富栄養化の原因になる可能性がある。富栄養化を防止するためリン総量規制が強化されており、リン化合物の使用を極力低減させることが望ましい。
【０００８】
また、防食剤として使用される亜鉛化合物は、ＰＲＴＲ法（「Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ」に関する一種の廃棄物規制法）の指定化学物質であり、亜鉛の多量流出は環境に対して悪影響を及ぼす可能性がある。さらに水質汚濁防止法の排水基準強化に伴い、亜鉛の基準値は、以前の上限５（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）から２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）と厳しくなっている。
【０００９】
しかし、従来の水系金属防食剤および水系金属防食方法では処理水中のリン、亜鉛濃度が高いため、冷却水ブロー排水等の処理水を河川等に直接放流すると富栄養化の原因になったり、排水基準を満たさない可能性があるため、何らかのさらなる処理が必要であった。特に、大型工場では、冷却水の使用量が多く、これに比例して冷却水処理薬剤の使用量も多くなるため、リン化合物、亜鉛化合物の使用量を少しでも少なくすることは、恒久的な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−０８２４７９号公報
【特許文献２】特許第３３７２１８１号公報
【特許文献３】特許第４１８０３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のようにリン化合物および亜鉛化合物の使用量は極力低減することが望ましい。しかし、リンおよび亜鉛成分の量の不足は腐食障害に直結するため、冷却水処理薬剤等の水系金属防食剤には十分なリン化合物および亜鉛化合物を配合しなければならないという矛盾があった。
【００１２】
本発明の課題は、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能な水系金属防食剤および水系金属防食方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含む水系金属防食剤である。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【００１４】
また、前記水系金属防食剤において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＡ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＢ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＣとした場合、前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧（Ｂ＋Ｃ）であることが好ましい。ここで、「全リンとしての含有量」とは、各リン化合物の含有量を全リン含有量に換算して表したもの、という意味である。
【００１５】
また、前記水系金属防食剤において、前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧Ｃ≧Ｂであることが好ましい。
【００１６】
また、前記水系金属防食剤において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を処理対象の水系中に添加する水系金属防食方法である。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【００１８】
また、前記水系金属防食方法において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をａ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｂ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｃとした場合、前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧（ｂ＋ｃ）であることが好ましい。ここで、「全リンとしての添加量」とは、各リン化合物の添加量を全リン添加量に換算して表したもの、という意味である。
【００１９】
また、前記水系金属防食方法において、前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧ｃ≧ｂであることが好ましい。
【００２０】
また、前記水系金属防食方法において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを添加することが好ましい。
【００２１】
また、前記水系金属防食方法において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。
【００２２】
また、前記水系金属防食方法において、前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように、前記アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含むことにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能な水系金属防食剤を提供することができる。
【００２４】
また、本発明では、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を処理対象の水系中に添加することにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能な水系金属防食方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態においては、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す特定の有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を含む水系金属防食剤により、冷却水処理系等の水処理系全般において、金属部材等の金属の腐食を防止するために適用することができる。
【００２７】
本発明者らは、ある特定の有機リン酸塩とオルトリン酸塩を用いれば総リン使用量および併用する総亜鉛使用量を最小限に抑えられることを見出し、環境負荷低減および排水基準に対する法令を遵守可能な水系金属防食剤および水系金属防食方法を完成させた。
【００２８】
本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ＰＢＴＣおよびその塩のうち少なくとも１つ、上記式（１）に示す特定の有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、亜鉛塩の防食性能の相乗効果により、配管や熱交換器等における鉄系金属等の金属の腐食を効果的に防止する。
【００２９】
オルトリン酸の塩としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００３０】
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の塩としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）で示される化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、親水性等の点からメチル基が好ましい。式（１）に示す化合物の塩としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。式（１）に示す化合物の具体例としては、例えば、下記に示す化合物（Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＣＯＯＨ基）が挙げられ、親水性等の点から好ましい。
【化４】
【００３２】
亜鉛塩としては、亜鉛の塩であればよく特に制限はないが、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、コストと製剤性等の点から塩化亜鉛が好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る水系金属防食剤の組成としては、特に制限はないが、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＡ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＢ、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＣとした場合、Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧（Ｂ＋Ｃ）であることが好ましい。これにより、金属の防食性能がより向上する。これについては、防食機構上の観点から、カソード防食を亜鉛塩、アノード防食をリン系化合物で行う必要があるが、オルトリン酸塩を有機リン酸塩の当量以上配合したことにより、アノード防食がより強固になったことなどから、金属の防食性能がより向上したものと推測できる。
【００３４】
また、Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧Ｃ≧Ｂであることが好ましい。これにより、金属の防食性能がさらに向上する。
【００３５】
例えば、本実施形態に係る水系金属防食剤の配合組成は、防食性やスケール防止性等の観点から、防食剤配合品の総重量に対して、上記式（１）で示す化合物およびその塩のうち少なくとも１つが好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％であり、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つが好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％であり、亜鉛塩が好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。上記配合する各成分の総含有量が１重量％未満の場合には薬剤使用濃度が著しく多くなり、５０重量％を超える場合には時に薬剤の安定性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
また、本実施形態に係る水系金属防食剤において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つは、主にスケール分散剤としての機能を有する。
【００３７】
スケール抑制、分散等を目的として併用してもよい（メタ）アクリル酸系ポリマやマレイン酸系ポリマなどの水溶性ポリマとしては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との重合体等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。また、これら水溶性ポリマの中にはスケール分散性能とともに防食性能を有しているものもあり、それらのものを併用すれば、より水処理剤としての防食性能が向上することは言うまでもない。
【００３８】
（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つの配合組成は、効果、コスト、製剤性等の点から、防食剤配合品の総重量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３９】
本実施形態に係る水系金属防食剤は、アゾール系化合物などの銅防食剤、菌類抑制剤など、他の成分を含んでもよい。
【００４０】
処理対象の水系における被対象金属である熱交換器が銅系の材質である場合には、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤であるアゾール系化合物を本実施形態に係る水系金属防食剤に配合するのが好ましい。そのようなアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アミノトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールが製剤性等の点から好ましい。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４１】
アゾール系化合物の配合組成は、効果、コスト、製剤性等の点から、防食剤配合品の総重量に対して、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４２】
さらに、スライムや微生物腐食等の発生を防ぐため、菌類抑制剤を、本実施形態に係る水系金属防食剤に配合することが好ましい場合もある。そのような菌類抑制剤としては、例えば、次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸塩類、有機硫黄窒素化合物類、有機臭素窒素化合物類などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。特に製剤性等の点から有機硫黄窒素化合物類が好ましく、その具体例としては、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４３】
菌類抑制剤の配合組成は、効果とコスト等の点から、防食剤配合品の総重量に対して、好ましくは１〜３０重量％である。
【００４４】
また、本実施形態に係る水系金属防食剤には溶剤として水等を含んでもよい。水の含有量は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４５】
本実施形態に係る水系金属防食方法は、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、亜鉛塩と、を処理対象の水系中に添加する方法である。
【００４６】
例えば、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つを水系に０．１〜１０ｍｇ（ＰＯ４／Ｌ）添加し、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つを水系に０．１〜１０ｍｇ（ＰＯ４／Ｌ）添加し、上記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを水系に０．１〜１０ｍｇ（ＰＯ４／Ｌ）添加し、亜鉛塩を水系に０．１〜２ｍｇ（Ｚｎ／Ｌ）添加するとよい。
【００４７】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をａ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｂ、式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｃとした場合、ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧（ｂ＋ｃ）であることが好ましい。これにより、金属の防食性能がより向上する。
【００４８】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧ｃ≧ｂであることが好ましい。これにより、金属の防食性能がさらに向上する。
【００４９】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ）になるように、亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。これにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能となる。また、リン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することにより、リン化合物および亜鉛化合物との反応生成物であるリン酸亜鉛のスケール化を抑制することができる。
【００５０】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを添加することが好ましい。
【００５１】
例えば、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを水系に０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）添加するとよい。
【００５２】
特に、オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ）になるように、亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように、アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することが好ましい。これにより、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能となる。また、リン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することにより、リン化合物および亜鉛化合物との反応生成物であるリン酸亜鉛のスケール化を抑制することができる。
【００５３】
また、本実施形態に係る水系金属防食方法において、アゾール系化合物などの銅防食剤、菌類抑制剤など、他の成分を添加してもよい。例えば、アゾール系化合物を水系に０．１〜１０（ｍｇ／Ｌ）添加するとよい。
【００５４】
水系金属防食剤が菌類抑制剤を含有するか否かによって、配合量などの観点から、本実施形態に係る水系金属防食剤の使用濃度は異なってくるのが通常である。したがって、本実施形態に係る水系金属防食剤が菌類抑制剤を含有していない場合は、水系において該防食剤を２０〜３００ｍｇ／Ｌの濃度範囲内に希釈、保持して使用すればよく、本実施形態に係る水系金属防食剤が菌類抑制剤を含有している場合は、水系において該防食剤を５０〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲内に希釈、保持して使用すればよい。
【００５５】
本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法は、従来よりもリン使用量および亜鉛使用量を大きく低減しつつ、従来レベルの防食効果を損なわない。本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法により、処理対象となる水系から排出される冷却水ブロー水等の処理水を河川等に直接放流しても富栄養化を引き起こす可能性がほとんどなく、排水基準に抵触しない環境負荷低減型の金属防食剤の提供を実現でき、従来より格段に環境負荷を低減可能な金属防食方法を提供することができる。
【００５６】
本実施形態に係る水系金属防食方法において、本実施形態に係る水系金属防食剤を用いればよいが、本実施形態に係る水系金属防食剤の各成分を別々に処理対象となる水系に添加しても同様の効果を得ることができるのは勿論のことであり、処理対象となる水系に各成分を添加した段階で本実施形態に係る水系金属防食方法の範囲に含まれることになることは言うまでもない。
【００５７】
本実施形態に係る水系金属防食剤および水系金属防食方法は、金属部材等の金属の腐食を防止するために、冷却水処理系、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の各種水処理系全般に適用することができるが、冷却水処理系、特に大型工場での冷却水処理系で有利に用いることができる。被対象金属としては、鉄、ＳＵＳ等の鉄系や、銅系等の金属が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例および比較例＞
各成分を表１に示す実施例および比較例に示す添加濃度となるように試験水中に添加し、相模原市水を用いて、工業用水腐食試験法（ＪＩＳ−Ｋ ０１００）に従い、水温３５℃、撹拌回転速度：１５０ｒｐｍで、７日間の金属試験片（軟鋼（ＳＳ４００）、３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）腐食後の質量減によって軟鋼の腐食速度：ＭＤＤ（ｍｇ／ｄｍ２・ｄａｙを表す）を測定した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
なお、表１中の略号は以下の通りである。
Ｈ３ＰＯ４：オルトリン酸
ＰＢＴＣ：「Ｂａｙｈｉｂｉｔ ＡＭ」（２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、５０%溶液、ランクセス社）
ＨＰＡ：「Ｂｅｌｃｏｒ−５７５」（ヒドロキシホスホノ酢酸、ＢＷＡ社）
ＺｎＣｌ２：塩化亜鉛
ＡＡ／ＡＭＰＳ：「Ａｃｕｍｅｒ２０００」（アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、重量平均分子量 ４５００、ローム＆ハース社）
【００６２】
また、表１中の各リン化合物の濃度は、全リンとしての濃度（ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ）、亜鉛塩の濃度は亜鉛（Ｚｎ）としての濃度（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）である。なお、実施例１において、リン化合物としては、Ｈ３ＰＯ４を２．０６ｍｇ／Ｌ、ＰＢＴＣを１．４２ｍｇ／Ｌ、ＨＰＡを２．４６ｍｇ／Ｌ添加している。この場合、全リンとしては、表１の通り、Ｈ３ＰＯ４では２．０ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、ＰＢＴＣでは０．５ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、ＨＰＡでは１．５ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、となるように添加していることになる。
【００６３】
また、試験に用いた相模原市水の性状は以下の通りである。
ｐＨ（２５℃）：７．３
電気伝導率（μＳ／ｃｍ）：１７７
酸消費量［ｐＨ４．８］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）：４７
全硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）：６３
カルシウム硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）：４４
塩化物イオン（ｍｇ−Ｃｌ−／Ｌ）：８
イオン状シリカ（ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌ）：３２
鉄（Ｆｅ）（ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ）：＜０．０５
【００６４】
表１からわかるように、実施例１〜９では、比較例１〜１５に比べて、金属の防食性能に優れ、かつリン化合物および亜鉛化合物の使用量を低減することが可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
亜鉛塩と、
を含むことを特徴とする水系金属防食剤。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の水系金属防食剤であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＡ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＢ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＣとした場合、前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧（Ｂ＋Ｃ）であることを特徴とする水系金属防食剤。
【請求項３】
請求項２に記載の水系金属防食剤であって、
前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧Ｃ≧Ｂであることを特徴とする水系金属防食剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系金属防食剤であって、
さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする水系金属防食剤。
【請求項５】
オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
亜鉛塩と、
を処理対象の水系中に添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【請求項６】
請求項５に記載の水系金属防食方法であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をａ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｂ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｃとした場合、前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧（ｂ＋ｃ）であることを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項７】
請求項６に記載の水系金属防食方法であって、
前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧ｃ≧ｂであることを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の水系金属防食方法であって、
さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の水系金属防食方法であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の水系金属防食方法であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように、前記（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項１】
オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
亜鉛塩と、
を含むことを特徴とする水系金属防食剤。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の水系金属防食剤であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＡ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＢ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての含有量をＣとした場合、前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧（Ｂ＋Ｃ）であることを特徴とする水系金属防食剤。
【請求項３】
請求項２に記載の水系金属防食剤であって、
前記Ａ，Ｂ，Ｃの関係が、Ａ≧Ｃ≧Ｂであることを特徴とする水系金属防食剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系金属防食剤であって、
さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする水系金属防食剤。
【請求項５】
オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
下記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つと、
亜鉛塩と、
を処理対象の水系中に添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくとも１つはＣＯＯＨ基である。）
【請求項６】
請求項５に記載の水系金属防食方法であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をａ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｂ、前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つの全リンとしての添加量をｃとした場合、前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧（ｂ＋ｃ）であることを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項７】
請求項６に記載の水系金属防食方法であって、
前記ａ，ｂ，ｃの関係が、ａ≧ｃ≧ｂであることを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の水系金属防食方法であって、
さらに、（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の水系金属防食方法であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の水系金属防食方法であって、
前記オルトリン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、前記２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびその塩のうち少なくとも１つ、ならびに前記式（１）に示す有機リン酸およびその塩のうち少なくとも１つを全リン濃度の合計量として０．１〜５（ｍｇＰＯ４３−／Ｌ）になるように、前記亜鉛塩を亜鉛濃度として０．１〜２（ｍｇ−Ｚｎ／Ｌ）になるように、前記（メタ）アクリル酸系水溶性ポリマおよびマレイン酸系水溶性ポリマのうち少なくとも１つを０．１〜１００（ｍｇ／Ｌ）になるように処理対象の水系中に添加することを特徴とする水系金属防食方法。
【公開番号】特開２０１２−３１４４８（Ｐ２０１２−３１４４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７００４９（Ｐ２０１０−１７００４９）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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