水系顔料分散体の製造方法
【課題】膜処理法により、生産性よく保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造する方法、その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【解決手段】〔１〕少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する、水系顔料分散体の製造方法、〔２〕その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及び〔３〕水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【解決手段】〔１〕少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する、水系顔料分散体の製造方法、〔２〕その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及び〔３〕水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体の製造方法、その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触、という多くの利点があるため普及が著しい。中でも印字物の耐光性や耐水性の観点から顔料系インクが主流となってきている。
近年、インクジェット記録ヘッドの高精細化により、ノズル径が小さくなり、更には印刷の高速化に伴い、吐出性や保存安定性の更なる向上が求められている。
【０００３】
特許文献１には、顔料を皮膜形成性樹脂で被覆した着色マイクロカプセルを水性媒体中に含むインクであって、皮膜形成性樹脂のうちインク中に溶解する樹脂成分が０．０１〜２質量％である着色マイクロカプセル分散型水性ジェットインクが開示されている。
しかしながら、特許文献１のインクにおいては、皮膜形成樹脂成分が、水溶性ポリマーや自己分散ポリマーとしてインク中に溶解するため、保存安定性や吐出性が満足できるものではない。
特許文献２には、親水性の分散性付与基を顔料粒子表面に導入する工程Ａと、工程Ａで得られた顔料を水系媒体中に分散する工程Ｂと、工程Ｂで得られた分散液に限外ろ過処理及び／又は沈降ろ過処理を施す工程Ｃとからなる顔料分散液の製造方法が開示されている。
この特許文献２の実施例によれば、顔料分散液について限外濾過を行い、限外濾過の繰り返しによる環流液の顔料濃度の上昇は、イオン交換水を添加することで調節している。そして濾過液の電気伝導率が１Ｓ／ｍの時点で顔料濃度が１０〜２０％の最終環流液を取り出している。
しかしながら、特許文献２の方法は精製効率や生産性において満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９２１４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系顔料分散体や水系インクの吐出性や保存安定性を改善するために、それらを膜処理することは公知である。水系顔料分散体等の膜処理において、生産性を高めるためには、それらを高濃度な状態で処理することが有効であるが、水系顔料分散体等の粘度が高くなると繰り返し膜処理を行うことが実質的に困難となり、結果的にインクの保存安定性、ひいては吐出性が十分に改善されなかった。
本発明は、膜処理法により、生産性よく保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造する方法、その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、顔料分散体を特定条件下で膜処理することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する、水系顔料分散体の製造方法。
〔２〕前記〔１〕の方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体。
〔３〕前記〔２〕の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、膜処理法により、生産性よく保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造する方法、その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔インクジェット記録用水系インク〕
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去することを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分、製造工程等について説明する。
【０００９】
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
顔料としては、色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の各種の有彩色顔料を用いることができる。例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
例えば、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、ピグメント・ブルー１６、７５、１５等、キナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９等、ジオキサジン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、３７等、ペリレン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９等、ペリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４等、チオインジゴ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８等、アントラキノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７等、ジアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、８３、１８８等、アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、１７０、４８、５３、２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４等が挙げられる。
【００１０】
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン系固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は、分散安定性の観点から、顔料誘導体を含んでいてもよい。顔料誘導体は、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基、イミド基等の極性基を有し、顔料の表面処理剤としての機能を有し、顔料の分散を促進するために用いられる。
【００１１】
〔水不溶性ポリマー〕
本発明に用いられる水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算１００ｇを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。該溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の最大溶解量である。
水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）由来の構成単位を含むことが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）、及び／又はマクロマー（ｃ）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
この水不溶性ビニル系ポリマーは、十分な印字濃度を発現させる観点から、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｂ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｃ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性ビニル系グラフトポリマーであることが好ましい。
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐擦過性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
【００１２】
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる分散体の保存安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-（Ｎ'，Ｎ'-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
疎水性モノマー（ｂ）は、耐水性、耐擦過性、印字濃度の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
【００１３】
マクロマー（ｃ）は、顔料やシリカ粒子を水不溶性ポリマーで安定分散させる等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、マクロマー（ｃ）の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
マクロマー（ｃ）としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、水分散体の分散安定性を高める観点から、更に水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記モノマー混合物は、水性インクの吐出安定性を高める観点から、更に下記式（１）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示すが、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分としては、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ,９０Ｇ,２３０Ｇ,日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０,２００,３５０，ＰＭＥ−１００,２００,４００,１０００、ＰＰ−１０００,ＰＰ−５００，ＰＰ−８００,ＡＰ−１５０,ＡＰ−４００,ＡＰ−５５０,ＡＰ−８００,５０ＰＥＰ−３００,５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の保存安定性、印字濃度等の観点から、次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％であり、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％であり、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％であり、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％であり、（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００１６】
〔水不溶性ポリマーの製造〕
前記水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００１７】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、インクの印字濃度及び分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜２５万が更に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定される。
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００１９】
ポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性の観点から、１０〜２００％であることが好ましく、２０〜１５０％であることがより好ましく、５０〜１５０％であることがより好ましく、６０〜１００％であることが更に好ましい。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることが更に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２０】
［水系顔料分散体の製造］
本発明の水系顔料分散体の製造方法に特に制限はないが、下記の工程（１）〜（２）を有する方法により、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た後、好ましくは、更に下記工程（３）を有する方法により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た後、下記工程（４）を有する方法によれば、本発明の水系顔料分散体を効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（４）：工程（２）又は（３）で得られた固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する工程
【００２１】
工程（１）
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。
【００２２】
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００２３】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００２４】
工程（２）
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００２５】
工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（３）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から、行うことが好ましい。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。
【００２６】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２７】
架橋剤の使用量は、インク中でのポリマー粒子（Ａ）のインクの粘度の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．１／１００〜５０／１００が好ましく、０．５／１００〜４０／１００がより好ましく、１／１００〜３０／１００が更に好ましく、２／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
工程（３）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
なお、ポリマーの架橋は、工程（１）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の水分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
【００２８】
工程（４）
工程（４）は、工程（２）又は（３）で得られた固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する工程である。
膜処理とは、膜により膜の分画分子量以下の成分と、分画分子量以上の成分に分画する処理をいい、具体的には、分離膜により水分散体をろ過して精製する処理である。この膜処理によって、水分散体中の顔料に吸着していない不安定な水不溶性ポリマーを低減ないし除去した水系顔料分散体を効率的に得ることができる。
膜処理により、導電率が低くなり、導電率が低くなると粘度が上昇する。また、導電率が高くなってもやはり粘度が上昇し、導電率を極端に高くすると凝集が生じる。
そこで、水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内、好ましくは膜処理前の水分散体の導電率±１５％〕の範囲内、より好ましくは膜処理前の水分散体の導電率±１０％〕の範囲内に保持しつつ膜処理する。
【００２９】
本発明においては、水分散体の導電率を前記範囲内に保持するために、電解質を溶液として添加する。添加する電解質液は、膜を透過した膜透過液の導電率に近い導電率を有する電解質液が好ましい。より具体的には、〔膜透過液の導電率±２５％〕の範囲、より好ましくは〔膜透過液の導電率±１５％〕の範囲、より好ましくは〔膜透過液の導電率±１０％〕の範囲の導電率を有する電解質液が好ましい。
電解質液の添加量は、膜処理する前の原料と同量となるまで添加することが好ましく、顔料、水不溶性ポリマー等の種類、量等により異なるが、通常、膜を透過しなかった残液に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
電解質は、膜処理を行う前に添加してもよいし、膜処理を行った後に添加してもよい。繰り返し膜処理を行う場合には、膜処理を行った後に電解質を添加し、それを繰り返しながら膜処理を行うことができる。
上記の膜処理により、生産性よく保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造する観点から、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは１００重量％除去する。
【００３０】
膜処理される水分散体の固形分濃度が高いほうが、膜処理効率が高くなる。その観点から、水分散体の固形分濃度は１５重量％以上であり、分散体粘度の観点から４０重量％以下が好ましく、２０〜３５重量％がより好ましい。
膜処理は、溶剤除去を行う前の水分散体を対象にして行ってもよい。その際には、膜処理後に溶剤除去を行えばよく、更に架橋処理を行ってもよい。また、溶剤除去を行った水分散体を更に膜処理してもよい。
また、架橋処理を行う前の水分散体を膜処理してもよい。その際には、膜処理後に架橋処理を行ってもよく、また架橋処理を行った後に再び膜処理を行ってもよい。架橋処理を行うと、顔料に吸着した水不溶性ポリマーの脱離が生じる割合が低下するので、架橋処理を行った後に膜処理を行うことが好ましい。
膜処理の回数に特に制限はなく、異なる種類の膜を組み合わせて行うこともできる。
【００３１】
膜処理の方式は特に制限はなく、全量ろ過方式でもクロスフローろ過方式でもよいが、供給する分散体中の懸濁物質等が膜面に堆積するのを防止等の観点から、クルスフローろ過方式が好ましい。ろ過膜としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜、ろ過精度：約０．１μｍ）、限外ろ過膜（ＵＦ膜、ろ過精度：約１０ｎｍ）、ナノフィルター（ＮＦ膜、ろ過精度：約１ｎｍ）、逆浸透膜（ＲＯ膜、ろ過精度：約０．１ｎｍ）等を使用することができる。ろ過膜の孔径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜３０ｎｍ、更に好ましくは３〜２０ｎｍである。
用いられるろ過膜としては、有機溶媒により劣化しないものであれば特に限定されない。例えば、セルロース膜、３０４及び３１６ステンレススチール膜、漂白コットン膜、ポリスルホン（ＰＳ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリカーボネイト（ＰＣＴＥ）膜、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の各種の材料を主原料とするろ過膜が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン（ＰＳ）膜、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）膜、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜、ポリフッ化ビニルデン膜及びポリカーボネイト（ＰＣＴＥ）膜が好ましく、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）膜が更に好ましい。
【００３２】
精密ろ過膜としては、ろ材の内部で異物を捕捉するデプスタイプ（厚みろ過型）や、ろ材の表面で異物を捕捉するサーフェスタイプ（面ろ過型）が挙げられる。精密ろ過膜の市販品としては、サーフェスタイプについては、エポセル（株式会社日本触媒製）、ポールセル（日本ポール株式会社製）等のセルロース膜、リジメッシュ（日本ポール株式会社製）等の３０４ステンレススチール膜、ミクロピュア（ロキテクノ株式会社製）等のポリプロピレン膜、サスピュア（ロキテクノ株式会社製）等の３１６ステンレススチール膜、ＴＣＰ、ＴＣＰＥ、ＴＣ（東洋濾紙株式会社製）等のポリプロピレン膜が挙げられる。また、デプスタイプについては、プロファイル（日本ポール株式会社製）等のポリプロピレン膜、マイクロシリア（株式会社ロキテクノ製）等の漂白コットン、ダイア、ダイアII（Ｐ）、ダイアII（Ｃ）、ピュアロン、シリアクリーン、ＳＬ、ＳＬＮ、グラスロン等のポリプロピレン膜、ＴＣＰＤ、ＴＣＷ−ＰＰ、ＴＣＷ−ＣＳ、ＴＣＷ−ＥＰ（東洋濾紙株式会社製）等のポリプロピレン膜が挙げられる。
【００３３】
限外ろ過膜、ナノフィルター、逆浸透膜の市販品としては、例えば、ＮＴＵシリーズの商品名：２０２０、２１２０、３５２０、３１５０、３００６、３０５０、３２５０、３５５０、４２０８、４２２０、ＮＦＳシリーズの商品名：１００、１０１、１０３、ＮＴＭ−９００２、ＲＳ−３０（日東電工株式会社製）等のポリスルホン膜、ＡＩＰ−００１３、ＡＣＰ−００１３、ＡＣＰ−００５３、ＡＨＰ−００１３、ＡＩＶシリーズの商品名：３０１０、５０１０、ＡＣＶシリーズの商品名：３０１０、３０５０、５０１０、５０５０、ＳＩＷ−３０５４、ＳＥＰ−００１３、ＳＡＰ−００１３、ＳＩＰ−００１３、ＳＬＰ−００５３、マイクローザ（旭化成工業株式会社製）等のポリフッ化ビニルデン膜、ミニクロス、クロスフロモジュール（東洋紡績株式会社製）等のポリプロピレン膜が挙げられる。
膜の形状としては、中空糸状型、管型、平板型、モノリス型等が挙げられ、分散体を流す方式としては、内圧ろ過方式でも外圧ろ過方式でもよい。
上記の中では、限外ろ過膜を用いたクルスフローろ過方式がより好ましい。また、有機溶媒を加えながらろ過する透析ろ過（ダイアフィルトレーション）方式も好ましい。
【００３４】
クルスフローろ過方式で、膜処理を施すと、低分子物質である電解質は、分画分子量より小さい成分に分配され、膜を透過した透過液中に取り込まれる。一方、顔料を含む分画分子量以上の成分は残液（濃縮液）中に取り込まれるため、残液（濃縮液）の濃度は高くなり、導電率は減少する。導電率の減少した成分を更に膜処理すると、徐々に粘度が上昇し、最終的には膜処理を実質的に行えなくなるまで粘度が上昇する。
そこで、クロスフローろ過膜処理において、膜透過液と残液に分離し、系外に取り出された膜透過液に相当する量の電解質液を残液に添加して、水分散体の導電率を前記範囲内に保持しつつ膜処理すると膜処理を継続して行うことができる。その結果、水分散体中の顔料に吸着していない不安定な水不溶性ポリマーを低減ないし除去した水系顔料分散体を生産性よく、効率的に得ることができる。
ここで、前記のとおり、添加する電解質液は、膜を透過した膜透過液の導電率に近い導電率を有する電解質液が好ましく、電解質液の添加量は、膜処理する前の原料量と同量とするまで追加ことが好ましい。
【００３５】
（電解質）
本発明に用いられる電解質は、水分散体の導電率を一定に保つ目的で添加される。電解質としては、水分散体中で陽イオン及び陰イオンに電離し、導電性を示す化合物であれば特に制限はなく、固体であっても、水溶液であってもよい。
電解質の電離性の強さは、導電率を測定することにより知ることができる。導電率は試料中の電気の流れやすさを示す指標であり、定法により測定することができる。
電解質から電離された陽イオンとしては、Ｈ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、ＮＨ4+、ＣＨ3ＮＨ3+、（ＣＨ3）2ＮＨ2+、（ＣＨ3）3ＮＨ+、（ＣＨ3）4Ｎ+等が挙げられ、また、陰イオンとしては、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-、ＭｎＯ4-、ＣｌＯ4-、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＮＯ3-等が挙げられる。
【００３６】
電解質としては、酸、塩基、無機塩、有機電解質化合物が用いられる。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が挙げられ、塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミンが挙げられる。
無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、過塩素酸リチウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、クロム酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。その他の無機塩としては、硝酸銀、硫酸銀、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
有機電解質化合物としては、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム等の有機酸塩、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の有機アンモニウム塩が挙げられる。
これらの中では、強電解質が好ましく、無機塩及び／又は無機塩基がより好ましく、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が更に好ましく、アルカリ金属塩が更に好ましく、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
上記の電解質は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
［インクジェット記録用水分散体］
前記の製造方法等によって得られた本発明の水系顔料分散体は、保存時には、乾燥防止のために、水溶性有機溶媒や保湿剤を含有させることが好ましく、そのまま水系インクとして用いることもできる。また、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水系顔料分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
水不溶性ポリマー粒子に含まれる顔料の含有量は、水系顔料分散体の印字濃度を高める観点から、水系顔料分散体中で、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
水系顔料分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ／ｍである。
水系顔料分散体の２０重量％（固形分濃度）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。この水系顔料分散体の不揮発成分は、通常、印字濃度、吐出安定性等の観点から、１〜３０重量％、更に３〜２５重量％となるように調整することが好ましい。
本発明の製造方法によって得られた水系顔料分散体は、インクジェット記録用の水系顔料分散体及び水系インクに好適に使用しうるものとなる。
本発明の水系インクを適用しうるインクジェット記録装置は特に制限されないが、特にサーマル及びピエゾ方式のオンデマンドインクジェットプリンターに好適である。また、高速印字が可能なプリンターに適しており、例えば３〜１５０枚／分、好ましくは５〜１００枚／分、より好ましくは１０〜１００枚／分の印字速度で印刷しうるプリンターに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、導電率、水不溶性ポリマーの除去率、インクの保存安定性の測定、評価は以下の方法により行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）導電率
導電率計（株式会社堀場製作所製、ＥＳ−５１）を用いて、２０℃で水系顔料分散体の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
（３）水不溶性ポリマーの除去率
顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの除去率は、膜処理前後における顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量から下記式を用いて測定した。
水不溶性ポリマーの除去率（％）＝（（〔膜処理前の顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量〕−〔膜処理後の顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量〕）／〔膜処理前の顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量〕）×１００
ここで、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量は以下のようにして求めた。水系の顔料分散体を超遠心分離装置（日立工機株式会社製、ＣＰ５６Ｇ）を用い、３０，０００ｒｐｍ×３時間（２０℃）の条件で超遠心分離し、得られた上澄み液の固形分量を下記固形分の測定方法によって求め、顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量とした。
上澄み液の固形分量の測定方法は、上澄み液１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、乾燥機で１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させる。固形分量（重量％）は、（乾燥後の上澄み液の重量／乾燥前の上澄み液の重量）×１００として求めることができる。
（４）インクの保存安定性
得られたインクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃で１週間保存後の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で測定し、下記式より粘度変化率を求め、保存安定性を評価した。
保存安定性（粘度変化率）（％）＝（（〔保存後の粘度〕−〔保存前の粘度〕）／〔保存前の粘度〕）×１００
保存安定性（粘度変化率）が１００％に近い方が良好なインクである。
【００４０】
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン８．２部、重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）０．０３部、及び表1に示すモノマー混合物２００部のうちの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1のモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２８部、メチルエチルケトン７３．６部及び２，２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６部をメチルエチルケトン２１．８部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１
（１）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分濃度を５０％に調整したもの）３５．３部、メチルエチルケトン６０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、滴定用標準液：５Ｎ）７部、イオン交換水２５０部を、ガラス製容器に計量し、高速攪拌分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス＋Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型）を用い、１５００ｒｐｍで１５分間混合した。
得られた混合物に、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、大日精化工業株式会社製、商品名：クロモファインレッド）１００部を添加し、８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。得られた混合物を更に、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名：ＭＦ−１４０Ｋ）を用いて、２００ＭＰａで１９パスで高圧分散処理し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得た。
得られた分散体を減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを実質的に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が３５％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体を得た。
得られた水分散体４００ｇに、架橋率が５４モル％となるように架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）を４．４５ｇ及び水を加え、９０℃下で１時間攪拌した。攪拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フィルム株式会社製）を用いて濾過し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の固形分濃度は３０％、導電率は２．１６ｍＳ／ｃｍ、粘度は７．１３ｍＰａ・ｓであった。
（２）水系顔料分散体の製造（膜処理）
上記（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体４００ｇを限外ろ過膜装置（ミリポア社製、ペリコンII、バイオマックス、Ｖスクリーン、材質：ＰＥＳ、分画分子量５００ｋＤ、膜面積０．１ｍ2）を用いて、全量ろ過した。ろ膜を透過しなかった液（濃縮液）量は３６３ｇであり、その導電率は２．００ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は３３％であった。
別途、導電率が２．２０ｍＳ／ｃｍとなるように炭酸水素ナトリウム水溶液を調整し、膜透過液に相当する量として３７ｇをろ膜を透過しなかった液（濃縮液）に添加して混合したが、増粘は認められなかった。
上記ろ過処理を繰り返して、合計２５パス処理を行った。各パス回数における水不溶性ポリマーの除去率は、１パス後：除去率０％、３パス後：除去率４％、６パス後：除去率７％、９パス後：除去率１０％、１５パス後：除去率１５％、２５パス後：除去率２４％であった。
膜処理２５パス後に得られた固形分濃度３３％の水系顔料分散体を、イオン交換水を用いて３０％に調整した水系顔料分散体の粘度は７．２８ｍＰａ・ｓ、その導電率は２．１１ｍＳ／ｃｍであり、導電率は膜処理前の９７．７％であった。
【００４３】
（３）水系インクの調製
上記（２）で得られた水系顔料分散体に、以下の混合溶液を添加し顔料分換算重量が１０．０部となるように調製した。
水溶性有機溶媒である１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、溶解度パラメーター１３．１５）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製、溶解度パラメーター１３．６６）２．０部、グリセリン（花王株式会社製、溶解度パラメーター１９．４４）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、溶解度パラメーター１０．２１）１０．０部、ノニオン界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、防腐剤であるプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここで混合溶液と前記水系顔料分散体を加えた全量が１００部となるように、イオン交換水を加えて調整した。
次に、前記水系顔料分散体をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、５μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過し、水系インクを得た。得られたインクの保存安定性は１０８％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度３０％、導電率２．１６ｍＳ／ｃｍ）を用いて、実施例１（３）と同様にしてインクを調製した。その結果、７０℃、１週間の保存試験結果でインク粘度は上昇し、インクの保存安定性は１５０％であった。
比較例２
実施例１（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度３０％、導電率２．１６ｍＳ／ｃｍ）を用いて、実施例１（２）の炭酸水素ナトリウム水溶液に変えて、イオン交換水を用いて膜処理を行った。９パスまで行った時点で分散体が増粘し、それ以降の処理の継続が不可能であった。各パス回数における水不溶性ポリマーの除去率は、３パス後：除去率４％、６パス後：除去率７％、９パス後：除去率１０％であった。
９パス処理時にろ過膜を透過しなかった固形分濃度３３％の分散体を固形分濃度３０％に調整した分散体の粘度は２４ｍＰａ・ｓ、導電率は１．２８ｍＳ／ｃｍであった。
比較例３
実施例１（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度３０％、導電率２．１６ｍＳ／ｃｍ）を用いて、実施例１（２）の炭酸水素ナトリウム水溶液に変えて、導電率２．５０ｍＳ／ｃｍの炭酸水素ナトリウムを調製し、１パス後に、膜透過液と同量添加した。その際の水分散体の固形分濃度は３０％、導電率は２．３５ｍＳ／ｃｍ、粘度は６．９８ｍＰａ・ｓで減粘する傾向が認められたので、さらに同様のろ過操作を繰り返した。５パス時には、分散体の粘度が上昇し、膜処理の操作が実質的にできないところまでろ過速度が低下した。
５パス後のろ膜を透過しなかった固形分濃度３３％の分散体を固形分濃度３０％に調整した分散体の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ、導電率は２．９８ｍＳ／ｃｍであった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示したとおり、水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去すると、生産性よく、保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体の製造方法、その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触、という多くの利点があるため普及が著しい。中でも印字物の耐光性や耐水性の観点から顔料系インクが主流となってきている。
近年、インクジェット記録ヘッドの高精細化により、ノズル径が小さくなり、更には印刷の高速化に伴い、吐出性や保存安定性の更なる向上が求められている。
【０００３】
特許文献１には、顔料を皮膜形成性樹脂で被覆した着色マイクロカプセルを水性媒体中に含むインクであって、皮膜形成性樹脂のうちインク中に溶解する樹脂成分が０．０１〜２質量％である着色マイクロカプセル分散型水性ジェットインクが開示されている。
しかしながら、特許文献１のインクにおいては、皮膜形成樹脂成分が、水溶性ポリマーや自己分散ポリマーとしてインク中に溶解するため、保存安定性や吐出性が満足できるものではない。
特許文献２には、親水性の分散性付与基を顔料粒子表面に導入する工程Ａと、工程Ａで得られた顔料を水系媒体中に分散する工程Ｂと、工程Ｂで得られた分散液に限外ろ過処理及び／又は沈降ろ過処理を施す工程Ｃとからなる顔料分散液の製造方法が開示されている。
この特許文献２の実施例によれば、顔料分散液について限外濾過を行い、限外濾過の繰り返しによる環流液の顔料濃度の上昇は、イオン交換水を添加することで調節している。そして濾過液の電気伝導率が１Ｓ／ｍの時点で顔料濃度が１０〜２０％の最終環流液を取り出している。
しかしながら、特許文献２の方法は精製効率や生産性において満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９２１４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系顔料分散体や水系インクの吐出性や保存安定性を改善するために、それらを膜処理することは公知である。水系顔料分散体等の膜処理において、生産性を高めるためには、それらを高濃度な状態で処理することが有効であるが、水系顔料分散体等の粘度が高くなると繰り返し膜処理を行うことが実質的に困難となり、結果的にインクの保存安定性、ひいては吐出性が十分に改善されなかった。
本発明は、膜処理法により、生産性よく保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造する方法、その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、顔料分散体を特定条件下で膜処理することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する、水系顔料分散体の製造方法。
〔２〕前記〔１〕の方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体。
〔３〕前記〔２〕の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、膜処理法により、生産性よく保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造する方法、その方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔インクジェット記録用水系インク〕
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去することを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分、製造工程等について説明する。
【０００９】
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
顔料としては、色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の各種の有彩色顔料を用いることができる。例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
例えば、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、ピグメント・ブルー１６、７５、１５等、キナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９等、ジオキサジン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、３７等、ペリレン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９等、ペリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４等、チオインジゴ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８等、アントラキノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７等、ジアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、８３、１８８等、アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、１７０、４８、５３、２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４等が挙げられる。
【００１０】
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン系固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は、分散安定性の観点から、顔料誘導体を含んでいてもよい。顔料誘導体は、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基、イミド基等の極性基を有し、顔料の表面処理剤としての機能を有し、顔料の分散を促進するために用いられる。
【００１１】
〔水不溶性ポリマー〕
本発明に用いられる水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算１００ｇを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。該溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の最大溶解量である。
水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）由来の構成単位を含むことが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）、及び／又はマクロマー（ｃ）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
この水不溶性ビニル系ポリマーは、十分な印字濃度を発現させる観点から、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｂ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｃ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性ビニル系グラフトポリマーであることが好ましい。
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐擦過性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
【００１２】
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる分散体の保存安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-（Ｎ'，Ｎ'-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
疎水性モノマー（ｂ）は、耐水性、耐擦過性、印字濃度の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
【００１３】
マクロマー（ｃ）は、顔料やシリカ粒子を水不溶性ポリマーで安定分散させる等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、マクロマー（ｃ）の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
マクロマー（ｃ）としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、水分散体の分散安定性を高める観点から、更に水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記モノマー混合物は、水性インクの吐出安定性を高める観点から、更に下記式（１）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示すが、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分としては、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ,９０Ｇ,２３０Ｇ,日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０,２００,３５０，ＰＭＥ−１００,２００,４００,１０００、ＰＰ−１０００,ＰＰ−５００，ＰＰ−８００,ＡＰ−１５０,ＡＰ−４００,ＡＰ−５５０,ＡＰ−８００,５０ＰＥＰ−３００,５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の保存安定性、印字濃度等の観点から、次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％であり、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％であり、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％であり、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％であり、（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００１６】
〔水不溶性ポリマーの製造〕
前記水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００１７】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、インクの印字濃度及び分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜２５万が更に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定される。
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００１９】
ポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性の観点から、１０〜２００％であることが好ましく、２０〜１５０％であることがより好ましく、５０〜１５０％であることがより好ましく、６０〜１００％であることが更に好ましい。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることが更に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２０】
［水系顔料分散体の製造］
本発明の水系顔料分散体の製造方法に特に制限はないが、下記の工程（１）〜（２）を有する方法により、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た後、好ましくは、更に下記工程（３）を有する方法により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た後、下記工程（４）を有する方法によれば、本発明の水系顔料分散体を効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（４）：工程（２）又は（３）で得られた固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する工程
【００２１】
工程（１）
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。
【００２２】
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００２３】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００２４】
工程（２）
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００２５】
工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（３）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から、行うことが好ましい。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。
【００２６】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２７】
架橋剤の使用量は、インク中でのポリマー粒子（Ａ）のインクの粘度の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．１／１００〜５０／１００が好ましく、０．５／１００〜４０／１００がより好ましく、１／１００〜３０／１００が更に好ましく、２／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
工程（３）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
なお、ポリマーの架橋は、工程（１）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の水分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
【００２８】
工程（４）
工程（４）は、工程（２）又は（３）で得られた固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する工程である。
膜処理とは、膜により膜の分画分子量以下の成分と、分画分子量以上の成分に分画する処理をいい、具体的には、分離膜により水分散体をろ過して精製する処理である。この膜処理によって、水分散体中の顔料に吸着していない不安定な水不溶性ポリマーを低減ないし除去した水系顔料分散体を効率的に得ることができる。
膜処理により、導電率が低くなり、導電率が低くなると粘度が上昇する。また、導電率が高くなってもやはり粘度が上昇し、導電率を極端に高くすると凝集が生じる。
そこで、水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内、好ましくは膜処理前の水分散体の導電率±１５％〕の範囲内、より好ましくは膜処理前の水分散体の導電率±１０％〕の範囲内に保持しつつ膜処理する。
【００２９】
本発明においては、水分散体の導電率を前記範囲内に保持するために、電解質を溶液として添加する。添加する電解質液は、膜を透過した膜透過液の導電率に近い導電率を有する電解質液が好ましい。より具体的には、〔膜透過液の導電率±２５％〕の範囲、より好ましくは〔膜透過液の導電率±１５％〕の範囲、より好ましくは〔膜透過液の導電率±１０％〕の範囲の導電率を有する電解質液が好ましい。
電解質液の添加量は、膜処理する前の原料と同量となるまで添加することが好ましく、顔料、水不溶性ポリマー等の種類、量等により異なるが、通常、膜を透過しなかった残液に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
電解質は、膜処理を行う前に添加してもよいし、膜処理を行った後に添加してもよい。繰り返し膜処理を行う場合には、膜処理を行った後に電解質を添加し、それを繰り返しながら膜処理を行うことができる。
上記の膜処理により、生産性よく保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造する観点から、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは１００重量％除去する。
【００３０】
膜処理される水分散体の固形分濃度が高いほうが、膜処理効率が高くなる。その観点から、水分散体の固形分濃度は１５重量％以上であり、分散体粘度の観点から４０重量％以下が好ましく、２０〜３５重量％がより好ましい。
膜処理は、溶剤除去を行う前の水分散体を対象にして行ってもよい。その際には、膜処理後に溶剤除去を行えばよく、更に架橋処理を行ってもよい。また、溶剤除去を行った水分散体を更に膜処理してもよい。
また、架橋処理を行う前の水分散体を膜処理してもよい。その際には、膜処理後に架橋処理を行ってもよく、また架橋処理を行った後に再び膜処理を行ってもよい。架橋処理を行うと、顔料に吸着した水不溶性ポリマーの脱離が生じる割合が低下するので、架橋処理を行った後に膜処理を行うことが好ましい。
膜処理の回数に特に制限はなく、異なる種類の膜を組み合わせて行うこともできる。
【００３１】
膜処理の方式は特に制限はなく、全量ろ過方式でもクロスフローろ過方式でもよいが、供給する分散体中の懸濁物質等が膜面に堆積するのを防止等の観点から、クルスフローろ過方式が好ましい。ろ過膜としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜、ろ過精度：約０．１μｍ）、限外ろ過膜（ＵＦ膜、ろ過精度：約１０ｎｍ）、ナノフィルター（ＮＦ膜、ろ過精度：約１ｎｍ）、逆浸透膜（ＲＯ膜、ろ過精度：約０．１ｎｍ）等を使用することができる。ろ過膜の孔径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜３０ｎｍ、更に好ましくは３〜２０ｎｍである。
用いられるろ過膜としては、有機溶媒により劣化しないものであれば特に限定されない。例えば、セルロース膜、３０４及び３１６ステンレススチール膜、漂白コットン膜、ポリスルホン（ＰＳ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリカーボネイト（ＰＣＴＥ）膜、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の各種の材料を主原料とするろ過膜が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン（ＰＳ）膜、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）膜、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜、ポリフッ化ビニルデン膜及びポリカーボネイト（ＰＣＴＥ）膜が好ましく、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）膜が更に好ましい。
【００３２】
精密ろ過膜としては、ろ材の内部で異物を捕捉するデプスタイプ（厚みろ過型）や、ろ材の表面で異物を捕捉するサーフェスタイプ（面ろ過型）が挙げられる。精密ろ過膜の市販品としては、サーフェスタイプについては、エポセル（株式会社日本触媒製）、ポールセル（日本ポール株式会社製）等のセルロース膜、リジメッシュ（日本ポール株式会社製）等の３０４ステンレススチール膜、ミクロピュア（ロキテクノ株式会社製）等のポリプロピレン膜、サスピュア（ロキテクノ株式会社製）等の３１６ステンレススチール膜、ＴＣＰ、ＴＣＰＥ、ＴＣ（東洋濾紙株式会社製）等のポリプロピレン膜が挙げられる。また、デプスタイプについては、プロファイル（日本ポール株式会社製）等のポリプロピレン膜、マイクロシリア（株式会社ロキテクノ製）等の漂白コットン、ダイア、ダイアII（Ｐ）、ダイアII（Ｃ）、ピュアロン、シリアクリーン、ＳＬ、ＳＬＮ、グラスロン等のポリプロピレン膜、ＴＣＰＤ、ＴＣＷ−ＰＰ、ＴＣＷ−ＣＳ、ＴＣＷ−ＥＰ（東洋濾紙株式会社製）等のポリプロピレン膜が挙げられる。
【００３３】
限外ろ過膜、ナノフィルター、逆浸透膜の市販品としては、例えば、ＮＴＵシリーズの商品名：２０２０、２１２０、３５２０、３１５０、３００６、３０５０、３２５０、３５５０、４２０８、４２２０、ＮＦＳシリーズの商品名：１００、１０１、１０３、ＮＴＭ−９００２、ＲＳ−３０（日東電工株式会社製）等のポリスルホン膜、ＡＩＰ−００１３、ＡＣＰ−００１３、ＡＣＰ−００５３、ＡＨＰ−００１３、ＡＩＶシリーズの商品名：３０１０、５０１０、ＡＣＶシリーズの商品名：３０１０、３０５０、５０１０、５０５０、ＳＩＷ−３０５４、ＳＥＰ−００１３、ＳＡＰ−００１３、ＳＩＰ−００１３、ＳＬＰ−００５３、マイクローザ（旭化成工業株式会社製）等のポリフッ化ビニルデン膜、ミニクロス、クロスフロモジュール（東洋紡績株式会社製）等のポリプロピレン膜が挙げられる。
膜の形状としては、中空糸状型、管型、平板型、モノリス型等が挙げられ、分散体を流す方式としては、内圧ろ過方式でも外圧ろ過方式でもよい。
上記の中では、限外ろ過膜を用いたクルスフローろ過方式がより好ましい。また、有機溶媒を加えながらろ過する透析ろ過（ダイアフィルトレーション）方式も好ましい。
【００３４】
クルスフローろ過方式で、膜処理を施すと、低分子物質である電解質は、分画分子量より小さい成分に分配され、膜を透過した透過液中に取り込まれる。一方、顔料を含む分画分子量以上の成分は残液（濃縮液）中に取り込まれるため、残液（濃縮液）の濃度は高くなり、導電率は減少する。導電率の減少した成分を更に膜処理すると、徐々に粘度が上昇し、最終的には膜処理を実質的に行えなくなるまで粘度が上昇する。
そこで、クロスフローろ過膜処理において、膜透過液と残液に分離し、系外に取り出された膜透過液に相当する量の電解質液を残液に添加して、水分散体の導電率を前記範囲内に保持しつつ膜処理すると膜処理を継続して行うことができる。その結果、水分散体中の顔料に吸着していない不安定な水不溶性ポリマーを低減ないし除去した水系顔料分散体を生産性よく、効率的に得ることができる。
ここで、前記のとおり、添加する電解質液は、膜を透過した膜透過液の導電率に近い導電率を有する電解質液が好ましく、電解質液の添加量は、膜処理する前の原料量と同量とするまで追加ことが好ましい。
【００３５】
（電解質）
本発明に用いられる電解質は、水分散体の導電率を一定に保つ目的で添加される。電解質としては、水分散体中で陽イオン及び陰イオンに電離し、導電性を示す化合物であれば特に制限はなく、固体であっても、水溶液であってもよい。
電解質の電離性の強さは、導電率を測定することにより知ることができる。導電率は試料中の電気の流れやすさを示す指標であり、定法により測定することができる。
電解質から電離された陽イオンとしては、Ｈ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、ＮＨ4+、ＣＨ3ＮＨ3+、（ＣＨ3）2ＮＨ2+、（ＣＨ3）3ＮＨ+、（ＣＨ3）4Ｎ+等が挙げられ、また、陰イオンとしては、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-、ＭｎＯ4-、ＣｌＯ4-、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＮＯ3-等が挙げられる。
【００３６】
電解質としては、酸、塩基、無機塩、有機電解質化合物が用いられる。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が挙げられ、塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミンが挙げられる。
無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、過塩素酸リチウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、クロム酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。その他の無機塩としては、硝酸銀、硫酸銀、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
有機電解質化合物としては、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム等の有機酸塩、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の有機アンモニウム塩が挙げられる。
これらの中では、強電解質が好ましく、無機塩及び／又は無機塩基がより好ましく、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が更に好ましく、アルカリ金属塩が更に好ましく、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
上記の電解質は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
［インクジェット記録用水分散体］
前記の製造方法等によって得られた本発明の水系顔料分散体は、保存時には、乾燥防止のために、水溶性有機溶媒や保湿剤を含有させることが好ましく、そのまま水系インクとして用いることもできる。また、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水系顔料分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
水不溶性ポリマー粒子に含まれる顔料の含有量は、水系顔料分散体の印字濃度を高める観点から、水系顔料分散体中で、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
水系顔料分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ／ｍである。
水系顔料分散体の２０重量％（固形分濃度）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。この水系顔料分散体の不揮発成分は、通常、印字濃度、吐出安定性等の観点から、１〜３０重量％、更に３〜２５重量％となるように調整することが好ましい。
本発明の製造方法によって得られた水系顔料分散体は、インクジェット記録用の水系顔料分散体及び水系インクに好適に使用しうるものとなる。
本発明の水系インクを適用しうるインクジェット記録装置は特に制限されないが、特にサーマル及びピエゾ方式のオンデマンドインクジェットプリンターに好適である。また、高速印字が可能なプリンターに適しており、例えば３〜１５０枚／分、好ましくは５〜１００枚／分、より好ましくは１０〜１００枚／分の印字速度で印刷しうるプリンターに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、導電率、水不溶性ポリマーの除去率、インクの保存安定性の測定、評価は以下の方法により行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）導電率
導電率計（株式会社堀場製作所製、ＥＳ−５１）を用いて、２０℃で水系顔料分散体の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
（３）水不溶性ポリマーの除去率
顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの除去率は、膜処理前後における顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量から下記式を用いて測定した。
水不溶性ポリマーの除去率（％）＝（（〔膜処理前の顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量〕−〔膜処理後の顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量〕）／〔膜処理前の顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量〕）×１００
ここで、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの量は以下のようにして求めた。水系の顔料分散体を超遠心分離装置（日立工機株式会社製、ＣＰ５６Ｇ）を用い、３０，０００ｒｐｍ×３時間（２０℃）の条件で超遠心分離し、得られた上澄み液の固形分量を下記固形分の測定方法によって求め、顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量とした。
上澄み液の固形分量の測定方法は、上澄み液１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、乾燥機で１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させる。固形分量（重量％）は、（乾燥後の上澄み液の重量／乾燥前の上澄み液の重量）×１００として求めることができる。
（４）インクの保存安定性
得られたインクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃で１週間保存後の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で測定し、下記式より粘度変化率を求め、保存安定性を評価した。
保存安定性（粘度変化率）（％）＝（（〔保存後の粘度〕−〔保存前の粘度〕）／〔保存前の粘度〕）×１００
保存安定性（粘度変化率）が１００％に近い方が良好なインクである。
【００４０】
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン８．２部、重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）０．０３部、及び表1に示すモノマー混合物２００部のうちの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1のモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２８部、メチルエチルケトン７３．６部及び２，２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６部をメチルエチルケトン２１．８部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１
（１）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分濃度を５０％に調整したもの）３５．３部、メチルエチルケトン６０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、滴定用標準液：５Ｎ）７部、イオン交換水２５０部を、ガラス製容器に計量し、高速攪拌分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス＋Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型）を用い、１５００ｒｐｍで１５分間混合した。
得られた混合物に、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、大日精化工業株式会社製、商品名：クロモファインレッド）１００部を添加し、８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。得られた混合物を更に、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名：ＭＦ−１４０Ｋ）を用いて、２００ＭＰａで１９パスで高圧分散処理し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得た。
得られた分散体を減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを実質的に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が３５％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体を得た。
得られた水分散体４００ｇに、架橋率が５４モル％となるように架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）を４．４５ｇ及び水を加え、９０℃下で１時間攪拌した。攪拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フィルム株式会社製）を用いて濾過し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の固形分濃度は３０％、導電率は２．１６ｍＳ／ｃｍ、粘度は７．１３ｍＰａ・ｓであった。
（２）水系顔料分散体の製造（膜処理）
上記（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体４００ｇを限外ろ過膜装置（ミリポア社製、ペリコンII、バイオマックス、Ｖスクリーン、材質：ＰＥＳ、分画分子量５００ｋＤ、膜面積０．１ｍ2）を用いて、全量ろ過した。ろ膜を透過しなかった液（濃縮液）量は３６３ｇであり、その導電率は２．００ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は３３％であった。
別途、導電率が２．２０ｍＳ／ｃｍとなるように炭酸水素ナトリウム水溶液を調整し、膜透過液に相当する量として３７ｇをろ膜を透過しなかった液（濃縮液）に添加して混合したが、増粘は認められなかった。
上記ろ過処理を繰り返して、合計２５パス処理を行った。各パス回数における水不溶性ポリマーの除去率は、１パス後：除去率０％、３パス後：除去率４％、６パス後：除去率７％、９パス後：除去率１０％、１５パス後：除去率１５％、２５パス後：除去率２４％であった。
膜処理２５パス後に得られた固形分濃度３３％の水系顔料分散体を、イオン交換水を用いて３０％に調整した水系顔料分散体の粘度は７．２８ｍＰａ・ｓ、その導電率は２．１１ｍＳ／ｃｍであり、導電率は膜処理前の９７．７％であった。
【００４３】
（３）水系インクの調製
上記（２）で得られた水系顔料分散体に、以下の混合溶液を添加し顔料分換算重量が１０．０部となるように調製した。
水溶性有機溶媒である１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、溶解度パラメーター１３．１５）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製、溶解度パラメーター１３．６６）２．０部、グリセリン（花王株式会社製、溶解度パラメーター１９．４４）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、溶解度パラメーター１０．２１）１０．０部、ノニオン界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、防腐剤であるプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここで混合溶液と前記水系顔料分散体を加えた全量が１００部となるように、イオン交換水を加えて調整した。
次に、前記水系顔料分散体をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、５μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過し、水系インクを得た。得られたインクの保存安定性は１０８％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度３０％、導電率２．１６ｍＳ／ｃｍ）を用いて、実施例１（３）と同様にしてインクを調製した。その結果、７０℃、１週間の保存試験結果でインク粘度は上昇し、インクの保存安定性は１５０％であった。
比較例２
実施例１（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度３０％、導電率２．１６ｍＳ／ｃｍ）を用いて、実施例１（２）の炭酸水素ナトリウム水溶液に変えて、イオン交換水を用いて膜処理を行った。９パスまで行った時点で分散体が増粘し、それ以降の処理の継続が不可能であった。各パス回数における水不溶性ポリマーの除去率は、３パス後：除去率４％、６パス後：除去率７％、９パス後：除去率１０％であった。
９パス処理時にろ過膜を透過しなかった固形分濃度３３％の分散体を固形分濃度３０％に調整した分散体の粘度は２４ｍＰａ・ｓ、導電率は１．２８ｍＳ／ｃｍであった。
比較例３
実施例１（１）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度３０％、導電率２．１６ｍＳ／ｃｍ）を用いて、実施例１（２）の炭酸水素ナトリウム水溶液に変えて、導電率２．５０ｍＳ／ｃｍの炭酸水素ナトリウムを調製し、１パス後に、膜透過液と同量添加した。その際の水分散体の固形分濃度は３０％、導電率は２．３５ｍＳ／ｃｍ、粘度は６．９８ｍＰａ・ｓで減粘する傾向が認められたので、さらに同様のろ過操作を繰り返した。５パス時には、分散体の粘度が上昇し、膜処理の操作が実質的にできないところまでろ過速度が低下した。
５パス後のろ膜を透過しなかった固形分濃度３３％の分散体を固形分濃度３０％に調整した分散体の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ、導電率は２．９８ｍＳ／ｃｍであった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示したとおり、水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去すると、生産性よく、保存安定性の優れた水系顔料分散体を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する、水系顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
電解質が無機塩及び／又は無機塩基である、請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
電解質がアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
膜処理がクロスフローろ過膜処理である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
クロスフローろ過膜処理において、膜透過液と残液に分離し、膜透過液に相当する量の電解質液を残液に添加して、水分散体の導電率を前記範囲内に保持しつつ膜処理する、請求項４に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
水不溶性ポリマーが架橋剤によって架橋処理されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体。
【請求項８】
請求項７に記載の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１】
少なくとも顔料、水不溶性ポリマー、水を含有する混合物を分散処理して得られた、固形分濃度１５重量％以上の水分散体に、電解質を添加し、該水分散体の導電率を〔膜処理前の水分散体の導電率±２５％〕の範囲内に保持しつつ膜処理し、膜処理前における顔料に吸着していない水不溶性ポリマー量の５重量％以上を除去する、水系顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
電解質が無機塩及び／又は無機塩基である、請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
電解質がアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
膜処理がクロスフローろ過膜処理である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
クロスフローろ過膜処理において、膜透過液と残液に分離し、膜透過液に相当する量の電解質液を残液に添加して、水分散体の導電率を前記範囲内に保持しつつ膜処理する、請求項４に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
水不溶性ポリマーが架橋剤によって架橋処理されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるインクジェット記録用水系顔料分散体。
【請求項８】
請求項７に記載の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【公開番号】特開２０１１−５２０７０（Ｐ２０１１−５２０７０Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００７１２（Ｐ２００９−２００７１２）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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