水系顔料湿潤剤およびこれを用いた水性顔料分散液
【課題】顔料に対して優れた湿潤性を発揮する水系顔料湿潤剤の提供。
【解決課題】式（１）で示される化合物からなる水系顔料湿潤剤。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍは３〜３０であり、ｎは３〜６０であり、ｍ＋ｎは６〜８０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。）
【解決課題】式（１）で示される化合物からなる水系顔料湿潤剤。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍは３〜３０であり、ｎは３〜６０であり、ｍ＋ｎは６〜８０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料湿潤剤およびこれを用いた水性顔料分散液に関する。より詳細には、顔料に対して優れた湿潤性を発揮する水系顔料湿潤剤、およびこの水系顔料湿潤剤を用いた初期分散性、長期保存安定性に優れた水性顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷業界や塗料業界では、環境に対する安全性の観点からインクや塗料の水性化が進められている。しかしながら、無機系顔料および有機系顔料はいずれも水に対する親和性が低く、分散剤を使用した場合にも水へ分散させることは容易ではない。特に有機系顔料分子の多くは高度に共役したπ電子系により安定な結晶構造を有するため、水分子が十分に顔料表面に吸着せず、水への分散はより一層困難となっている。このような背景から、水性インクや塗料などの顔料分散液においては、顔料の水に対する湿潤性を向上させることのできる湿潤剤の開発が要求されている。具体的に、湿潤剤は流動や撹拌といった系が動的な状態にあるときには動的表面張力が小さいことが要求され、系が静的な状態にあるときは静的表面張力が小さいことが要求される。
【０００３】
これまでに、動的表面張力の低下により顔料の湿潤性を向上させる方法として、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドトリブロック共重合体等のブロック型ポリアルキレンオキシド誘導体を使用する方法（例えば特許文献１）、糖類のアルキレンオキシド付加物を使用する方法（例えば特許文献２）等が報告されているが、湿潤性の向上に十分な効果が見られなかった。また、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物を用いる方法（例えば特許文献３）が報告されており、該方法によれば、優れた動的表面張力の低下能により顔料の湿潤性を十分に向上させることができる。しかしながら、このような化合物はたとえ顔料に対する湿潤性の付与により均一な顔料分散液を得ることができても、顔料粒子どうしが経時的に凝集・沈降するといった問題が発生することがある。
【０００４】
このように、顔料の水に対する湿潤性を向上させるとともに、長期保存下においても顔料分散液の凝集や沈降を抑制することのできる顔料湿潤剤は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５２８６１号公報
【特許文献２】特開２００５−５４１２８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、顔料に対して優れた湿潤性を発揮する水系顔料湿潤剤、およびこの水系顔料湿潤剤を用いた初期分散性、長期保存安定性に優れた水性顔料分散液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数１〜４の脂肪族アルコールのアルキレンキシド付加物により上記課題が解決し、特に水性インクジェット用インクの初期分散性、長期保存安定性に優れた効果を有することを見出した。
本発明は、式（１）で示される化合物からなる水系顔料湿潤剤およびこれを用いた水性顔料分散液に関する。
【０００８】
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍは３〜３０であり、ｎは３〜６０であり、ｍ＋ｎは６〜８０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系顔料湿潤剤は動的表面張力が低く顔料への湿潤性が高いため初期分散性に優れ、長期安定性に優れた水性顔料分散液が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水系顔料湿潤剤は、式（１）で示される化合物からなる。
式（１）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。炭素数が４より大きい場合は親水性が低下する。
式（１）におけるＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
式（１）におけるｍは３〜３０であり、好ましくは８〜２０である。ｍが３より小さい場合は顔料への定着性が低下するため湿潤性が低下し、ｍが３０より大きい場合は親水性が低下する。
式（１）におけるｎは３〜６０であり、好ましくは８〜３０である。ｎが３より小さい場合は親水性が低下し、ｎが６０より大きい場合は分子量が増加して動的表面張力および静的表面張力が大きくなる。
式（１）におけるｍ＋ｎは６〜８０であり、好ましくは１５〜５０であり、より好ましくは２０〜３５である。ｍ＋ｎが６より小さい場合は顔料分散体の長期保存安定性が低下し、ｍ＋ｎが８０より大きい場合は動的表面張力および静的表面張力が大きくなり、顔料分散液の初期分散性が低下する。
式（１）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６であり、好ましくは０．４〜０．６である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３より小さい場合は動的表面張力および静的表面張力が大きくなり、顔料分散液の初期分散性、長期保存安定性が不十分となり、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．６より大きい場合は親水性が低下する。
式（１）における（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、好ましくは８０〜１００重量％であり、より好ましくは８５〜１００重量％である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基部分の割合が７０重量％より小さい場合は、動的表面張力および静的表面張力が大きくなり、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
【００１１】
式（１）における、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が５０重量％より小さい場合は融点が高くなり、７０重量％を超えた場合は水への溶解性が低下する。
【００１２】
式（１）で示される化合物は、従来公知のアルキレンオキシド付加反応により得ることができる。例えば、アルカリ触媒の存在下において炭素数１〜４のアルコールに炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合させ、次いでエチレンオキシドを付加重合させることにより得られる。
【００１３】
本発明の水系顔料湿潤剤を用いた水性顔料分散液は、該顔料湿潤剤を液媒体に事前に添加した後、顔料を添加する、あるいは該顔料湿潤剤と顔料を混合した後、液媒体を添加してボールミル、サンドミルのような分散機により顔料を分散させることにより得られる。
【００１４】
本発明の顔料湿潤剤の添加量は、顔料に対して、０．０１〜８０重量％であり、１０〜６０重量％が好ましい。添加量が０．０１％より小さい場合は初期分散性および長期保存安定性の効果が小さく、８０質量％より大きい場合は使用量に見合った効果が得られない。
【００１５】
本発明で使用する顔料の種類は特に限定されず、有機系顔料であっても無機系顔料であってもよい。有機系顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。また、無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の顔料湿潤剤を用いた顔料分散液は、必要に応じて水溶性高分子化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、有機アミン、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤等を配合することができる。
【００１７】
本発明の顔料分散液に必要に応じて添加する水溶性高分子化合物としては、顔料に対する吸着部位と溶媒和部である親水部を有するものが効果的であり、吸着部としてはアルキル基やベンゼン環等を有する化合物が挙げられ、親水部としてはポリエチレンオキシドやカルボン酸等が挙げられ、例えば、ポリアクリル酸系共重合体、ポリメタクリル酸系共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸系重縮合物、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体およびこれらの塩等が挙げられる。
【００１８】
本発明の顔料分散液に必要に応じて添加する水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の顔料分散液に必要に応じて添加する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の顔料分散液の使用形態は特に限定されず、例えばインクジェット記録用インクの場合には、インクジェット記録方式を用いたプリンターであれば、いかなるプリンターにおいても用いることができる。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
＜合成例１＞
メタノール１２８．０ｇ（４．０モル）と触媒として水酸化カリウム１３．４ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてブチレンオキシド４３２６．０ｇ（６０．０モル）を滴下し、４時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールブチレンオキシド１５モル付加物を得た。このメタノールブチレンオキシド１５モル付加物の水酸基価は５２．５であった。このメタノールブチレンオキシド１５モル付加物１１１３．５ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム４．２ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてエチレンオキシド６６１．５ｇ（１５．０モル）を滴下させ、１時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物を得た。このメタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の水酸基価は３２．９であった。
【００２３】
＜動的表面張力の評価＞
メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の１．０重量％水溶液の２５℃、１Ｈｚおよび１０Ｈｚ時の動的表面張力をバブルプレッシャー型動的表面張力計（Ｋｒｕｓｓ社製 ＢＰ−２）により測定し、以下の基準で評価した。
○：動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満
×：動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上
【００２４】
＜静的表面張力の評価＞
メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の１．０重量％水溶液の２５℃での静的表面張力を全自動表面張力計（協和界面化学（株）製 ＣＢＶＰ−Ｚ）により測定し、以下の基準で評価した。
○：静的表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満
×：静的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上
【００２５】
＜顔料分散液の沈降度の評価＞
１００ｍＬ容量ビーカーに、フタロシアニンブルー（東京化成工業（株）製ピグメントブルー１５）２．０ｇ、メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の１０重量％水溶液５．０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王（株）製デモールＮＬ）の１０重量％水溶液５．０ｇ、イオン交換水２８．０ｇを順に仕込み、ディスパー型撹拌機で１時間撹拌し、５重量％顔料分散液を得た。１００ｍＬ容量ビーカーに、イオン交換水４９．０ｇと５重量％顔料分散液１．０ｇを入れ、マグネティックスターラーで完全に均一になるまで撹拌して０．１重量％顔料分散液を得た。さらに、１００ｍＬビーカーにイオン交換水９０．０ｇと０．１重量％顔料分散液１０．０ｇを入れ、マグネティックスターラーで完全に均一になるまで撹拌して０．０１重量％顔料分散液を得た。この０．０１重量％顔料分散液を５０℃にて３時間および１０日間静置後、沈降物の有無を目視により以下の基準で評価した。
○：沈降物が認められない
×：沈降物が認められる
【００２６】
＜顔料分散液の吸光度の評価＞
０．０１重量％顔料分散液を５０℃にて３時間および１０日間静置後、上澄み液を採取し、波長５８５ｎｍにおける吸光度を測定し、以下の基準で評価した。
○：吸光度０．８以上
×：吸光度０．８未満
【００２７】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法で、表１に示す顔料湿潤剤ａ−２〜ａ−６を合成し、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００２８】
[実施例７]
＜合成例７＞
メタノール９６．０ｇ（３．０モル）と触媒として水酸化カリウム９．２ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてプロピレンオキシドとブチレンオキシドの重量比１０／９０の混合物２９６９．４ｇ（４２．０モル）を滴下し、４時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物を得た。このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物の水酸基価は５７．１であった。このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物１０２１．８ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム３．４ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてエチレンオキシド４４１．０ｇ（１０．０モル）を滴下させ、１時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１／９（重量比）の混合物１４モル付加物−エチレンオキシド１０モル付加物を得た。このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物−エチレンオキシド１０モル付加物の水酸基価は４０．３であった。
【００２９】
このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物−エチレンオキシド１０モル付加物を用い、実施例１と同様の方法で、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【比較例】
【００３０】
［比較例１］
顔料湿潤剤を添加しない以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３１】
［比較例２〜６］
実施例１と同様の方法で、表１に示す比較合成例１および３〜５の顔料湿潤剤ｂ−１およびｂ−３〜ｂ−５を合成し、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。また、実施例７と同様の方法で、表１に示す比較合成例２の顔料湿潤剤ｂ−２を合成し、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３２】
［比較例７］
顔料湿潤剤としてアセチレングリコールエチレンオキシド１０モル付加物（日信化学工業（株）製オルフィンＥ１０１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３３】
［比較例８］
顔料湿潤剤としてエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドトリブロック共重合体（平均分子量１６７０、ＥＯ含有率４０重量％、日油（株）製 プロノン１０４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３４】
表１に式（１）で示される化合物の特数を示す。
【表１】
【００３５】
表２に測定結果および評価結果を示す。
【表２】
【００３６】
表２の結果から、実施例１〜７の顔料湿潤剤は顔料に対して優れた湿潤性を発揮し、この顔料湿潤剤を用いると初期分散性、長期保存安定性に優れた顔料分散液が得られることがわかる。
【００３７】
これに対して、比較例１は、本発明の顔料湿潤剤を用いていないために顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例２は、式（１）で示される化合物のアルキル鎖の炭素数が本発明の範囲より大きく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より小さいために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の長期保存安定性が不十分である。
比較例３は、式（１）で示される化合物の炭素数３〜４のオキシアルキレン基部分に占めるオキシブチレン基の含有率が本発明の範囲より小さく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より小さいために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例４は、式（１）で示される化合物の炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加モル数が本発明の範囲より大きく、また炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の付加モル数の合計に占める炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加モル数の割合が本発明の範囲より大きく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より大きいために、水溶性を示さず、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例５は、式（１）で示される化合物のオキシブチレン基の付加モル数が本発明の範囲より小さく、またオキシブチレン基とオキシエチレン基の付加モル数の合計に占めるオキシブチレン基の付加モル数の割合が本発明の範囲より小さく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より小さいために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例６は、式（１）で示される化合物のオキシエチレン基の付加モル数が本発明の範囲より小さく、またオキシブチレン基とオキシエチレン基の付加モル数の合計に占めるオキシブチレン基の付加モル数の割合が本発明の範囲より大きく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より大きいために、水溶性を示さず、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例７は、本発明の式（１）で示される化合物を用いていないために、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例８は、本発明の式（１）で示される化合物を用いていないために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、顔料に対して優れた湿潤性を発揮する顔料湿潤剤、およびこの顔料湿潤剤を用いた初期分散性、長期保存安定性に優れた水性顔料分散液が提供される。このような水性顔料分散液は、水性フェルトペン、水性ボールペン、水性塗料、特に水性インクジェット用インクとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料湿潤剤およびこれを用いた水性顔料分散液に関する。より詳細には、顔料に対して優れた湿潤性を発揮する水系顔料湿潤剤、およびこの水系顔料湿潤剤を用いた初期分散性、長期保存安定性に優れた水性顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷業界や塗料業界では、環境に対する安全性の観点からインクや塗料の水性化が進められている。しかしながら、無機系顔料および有機系顔料はいずれも水に対する親和性が低く、分散剤を使用した場合にも水へ分散させることは容易ではない。特に有機系顔料分子の多くは高度に共役したπ電子系により安定な結晶構造を有するため、水分子が十分に顔料表面に吸着せず、水への分散はより一層困難となっている。このような背景から、水性インクや塗料などの顔料分散液においては、顔料の水に対する湿潤性を向上させることのできる湿潤剤の開発が要求されている。具体的に、湿潤剤は流動や撹拌といった系が動的な状態にあるときには動的表面張力が小さいことが要求され、系が静的な状態にあるときは静的表面張力が小さいことが要求される。
【０００３】
これまでに、動的表面張力の低下により顔料の湿潤性を向上させる方法として、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドトリブロック共重合体等のブロック型ポリアルキレンオキシド誘導体を使用する方法（例えば特許文献１）、糖類のアルキレンオキシド付加物を使用する方法（例えば特許文献２）等が報告されているが、湿潤性の向上に十分な効果が見られなかった。また、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物を用いる方法（例えば特許文献３）が報告されており、該方法によれば、優れた動的表面張力の低下能により顔料の湿潤性を十分に向上させることができる。しかしながら、このような化合物はたとえ顔料に対する湿潤性の付与により均一な顔料分散液を得ることができても、顔料粒子どうしが経時的に凝集・沈降するといった問題が発生することがある。
【０００４】
このように、顔料の水に対する湿潤性を向上させるとともに、長期保存下においても顔料分散液の凝集や沈降を抑制することのできる顔料湿潤剤は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５２８６１号公報
【特許文献２】特開２００５−５４１２８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、顔料に対して優れた湿潤性を発揮する水系顔料湿潤剤、およびこの水系顔料湿潤剤を用いた初期分散性、長期保存安定性に優れた水性顔料分散液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数１〜４の脂肪族アルコールのアルキレンキシド付加物により上記課題が解決し、特に水性インクジェット用インクの初期分散性、長期保存安定性に優れた効果を有することを見出した。
本発明は、式（１）で示される化合物からなる水系顔料湿潤剤およびこれを用いた水性顔料分散液に関する。
【０００８】
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍは３〜３０であり、ｎは３〜６０であり、ｍ＋ｎは６〜８０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系顔料湿潤剤は動的表面張力が低く顔料への湿潤性が高いため初期分散性に優れ、長期安定性に優れた水性顔料分散液が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水系顔料湿潤剤は、式（１）で示される化合物からなる。
式（１）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。炭素数が４より大きい場合は親水性が低下する。
式（１）におけるＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
式（１）におけるｍは３〜３０であり、好ましくは８〜２０である。ｍが３より小さい場合は顔料への定着性が低下するため湿潤性が低下し、ｍが３０より大きい場合は親水性が低下する。
式（１）におけるｎは３〜６０であり、好ましくは８〜３０である。ｎが３より小さい場合は親水性が低下し、ｎが６０より大きい場合は分子量が増加して動的表面張力および静的表面張力が大きくなる。
式（１）におけるｍ＋ｎは６〜８０であり、好ましくは１５〜５０であり、より好ましくは２０〜３５である。ｍ＋ｎが６より小さい場合は顔料分散体の長期保存安定性が低下し、ｍ＋ｎが８０より大きい場合は動的表面張力および静的表面張力が大きくなり、顔料分散液の初期分散性が低下する。
式（１）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６であり、好ましくは０．４〜０．６である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３より小さい場合は動的表面張力および静的表面張力が大きくなり、顔料分散液の初期分散性、長期保存安定性が不十分となり、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．６より大きい場合は親水性が低下する。
式（１）における（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、好ましくは８０〜１００重量％であり、より好ましくは８５〜１００重量％である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基部分の割合が７０重量％より小さい場合は、動的表面張力および静的表面張力が大きくなり、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
【００１１】
式（１）における、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が５０重量％より小さい場合は融点が高くなり、７０重量％を超えた場合は水への溶解性が低下する。
【００１２】
式（１）で示される化合物は、従来公知のアルキレンオキシド付加反応により得ることができる。例えば、アルカリ触媒の存在下において炭素数１〜４のアルコールに炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合させ、次いでエチレンオキシドを付加重合させることにより得られる。
【００１３】
本発明の水系顔料湿潤剤を用いた水性顔料分散液は、該顔料湿潤剤を液媒体に事前に添加した後、顔料を添加する、あるいは該顔料湿潤剤と顔料を混合した後、液媒体を添加してボールミル、サンドミルのような分散機により顔料を分散させることにより得られる。
【００１４】
本発明の顔料湿潤剤の添加量は、顔料に対して、０．０１〜８０重量％であり、１０〜６０重量％が好ましい。添加量が０．０１％より小さい場合は初期分散性および長期保存安定性の効果が小さく、８０質量％より大きい場合は使用量に見合った効果が得られない。
【００１５】
本発明で使用する顔料の種類は特に限定されず、有機系顔料であっても無機系顔料であってもよい。有機系顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。また、無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の顔料湿潤剤を用いた顔料分散液は、必要に応じて水溶性高分子化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、有機アミン、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤等を配合することができる。
【００１７】
本発明の顔料分散液に必要に応じて添加する水溶性高分子化合物としては、顔料に対する吸着部位と溶媒和部である親水部を有するものが効果的であり、吸着部としてはアルキル基やベンゼン環等を有する化合物が挙げられ、親水部としてはポリエチレンオキシドやカルボン酸等が挙げられ、例えば、ポリアクリル酸系共重合体、ポリメタクリル酸系共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸系重縮合物、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体およびこれらの塩等が挙げられる。
【００１８】
本発明の顔料分散液に必要に応じて添加する水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の顔料分散液に必要に応じて添加する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の顔料分散液の使用形態は特に限定されず、例えばインクジェット記録用インクの場合には、インクジェット記録方式を用いたプリンターであれば、いかなるプリンターにおいても用いることができる。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
＜合成例１＞
メタノール１２８．０ｇ（４．０モル）と触媒として水酸化カリウム１３．４ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてブチレンオキシド４３２６．０ｇ（６０．０モル）を滴下し、４時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールブチレンオキシド１５モル付加物を得た。このメタノールブチレンオキシド１５モル付加物の水酸基価は５２．５であった。このメタノールブチレンオキシド１５モル付加物１１１３．５ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム４．２ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてエチレンオキシド６６１．５ｇ（１５．０モル）を滴下させ、１時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物を得た。このメタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の水酸基価は３２．９であった。
【００２３】
＜動的表面張力の評価＞
メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の１．０重量％水溶液の２５℃、１Ｈｚおよび１０Ｈｚ時の動的表面張力をバブルプレッシャー型動的表面張力計（Ｋｒｕｓｓ社製 ＢＰ−２）により測定し、以下の基準で評価した。
○：動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満
×：動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上
【００２４】
＜静的表面張力の評価＞
メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の１．０重量％水溶液の２５℃での静的表面張力を全自動表面張力計（協和界面化学（株）製 ＣＢＶＰ−Ｚ）により測定し、以下の基準で評価した。
○：静的表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満
×：静的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上
【００２５】
＜顔料分散液の沈降度の評価＞
１００ｍＬ容量ビーカーに、フタロシアニンブルー（東京化成工業（株）製ピグメントブルー１５）２．０ｇ、メタノールブチレンオキシド１５モル−エチレンオキシド１５モル付加物の１０重量％水溶液５．０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王（株）製デモールＮＬ）の１０重量％水溶液５．０ｇ、イオン交換水２８．０ｇを順に仕込み、ディスパー型撹拌機で１時間撹拌し、５重量％顔料分散液を得た。１００ｍＬ容量ビーカーに、イオン交換水４９．０ｇと５重量％顔料分散液１．０ｇを入れ、マグネティックスターラーで完全に均一になるまで撹拌して０．１重量％顔料分散液を得た。さらに、１００ｍＬビーカーにイオン交換水９０．０ｇと０．１重量％顔料分散液１０．０ｇを入れ、マグネティックスターラーで完全に均一になるまで撹拌して０．０１重量％顔料分散液を得た。この０．０１重量％顔料分散液を５０℃にて３時間および１０日間静置後、沈降物の有無を目視により以下の基準で評価した。
○：沈降物が認められない
×：沈降物が認められる
【００２６】
＜顔料分散液の吸光度の評価＞
０．０１重量％顔料分散液を５０℃にて３時間および１０日間静置後、上澄み液を採取し、波長５８５ｎｍにおける吸光度を測定し、以下の基準で評価した。
○：吸光度０．８以上
×：吸光度０．８未満
【００２７】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法で、表１に示す顔料湿潤剤ａ−２〜ａ−６を合成し、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００２８】
[実施例７]
＜合成例７＞
メタノール９６．０ｇ（３．０モル）と触媒として水酸化カリウム９．２ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてプロピレンオキシドとブチレンオキシドの重量比１０／９０の混合物２９６９．４ｇ（４２．０モル）を滴下し、４時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物を得た。このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物の水酸基価は５７．１であった。このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物１０２１．８ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム３．４ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置にてエチレンオキシド４４１．０ｇ（１０．０モル）を滴下させ、１時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、メタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１／９（重量比）の混合物１４モル付加物−エチレンオキシド１０モル付加物を得た。このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物−エチレンオキシド１０モル付加物の水酸基価は４０．３であった。
【００２９】
このメタノールのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド＝１０／９０（重量比）の混合物１４モル付加物−エチレンオキシド１０モル付加物を用い、実施例１と同様の方法で、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【比較例】
【００３０】
［比較例１］
顔料湿潤剤を添加しない以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３１】
［比較例２〜６］
実施例１と同様の方法で、表１に示す比較合成例１および３〜５の顔料湿潤剤ｂ−１およびｂ−３〜ｂ−５を合成し、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。また、実施例７と同様の方法で、表１に示す比較合成例２の顔料湿潤剤ｂ−２を合成し、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３２】
［比較例７］
顔料湿潤剤としてアセチレングリコールエチレンオキシド１０モル付加物（日信化学工業（株）製オルフィンＥ１０１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３３】
［比較例８］
顔料湿潤剤としてエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドトリブロック共重合体（平均分子量１６７０、ＥＯ含有率４０重量％、日油（株）製 プロノン１０４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、１％水溶液の動的表面張力および静的表面張力の測定と顔料分散液の調製、評価を行った。
【００３４】
表１に式（１）で示される化合物の特数を示す。
【表１】
【００３５】
表２に測定結果および評価結果を示す。
【表２】
【００３６】
表２の結果から、実施例１〜７の顔料湿潤剤は顔料に対して優れた湿潤性を発揮し、この顔料湿潤剤を用いると初期分散性、長期保存安定性に優れた顔料分散液が得られることがわかる。
【００３７】
これに対して、比較例１は、本発明の顔料湿潤剤を用いていないために顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例２は、式（１）で示される化合物のアルキル鎖の炭素数が本発明の範囲より大きく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より小さいために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の長期保存安定性が不十分である。
比較例３は、式（１）で示される化合物の炭素数３〜４のオキシアルキレン基部分に占めるオキシブチレン基の含有率が本発明の範囲より小さく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より小さいために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例４は、式（１）で示される化合物の炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加モル数が本発明の範囲より大きく、また炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の付加モル数の合計に占める炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加モル数の割合が本発明の範囲より大きく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より大きいために、水溶性を示さず、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例５は、式（１）で示される化合物のオキシブチレン基の付加モル数が本発明の範囲より小さく、またオキシブチレン基とオキシエチレン基の付加モル数の合計に占めるオキシブチレン基の付加モル数の割合が本発明の範囲より小さく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より小さいために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例６は、式（１）で示される化合物のオキシエチレン基の付加モル数が本発明の範囲より小さく、またオキシブチレン基とオキシエチレン基の付加モル数の合計に占めるオキシブチレン基の付加モル数の割合が本発明の範囲より大きく、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合が本発明の範囲より大きいために、水溶性を示さず、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例７は、本発明の式（１）で示される化合物を用いていないために、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
比較例８は、本発明の式（１）で示される化合物を用いていないために、動的表面張力および静的表面張力が大きく、顔料分散液の初期分散性および長期保存安定性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、顔料に対して優れた湿潤性を発揮する顔料湿潤剤、およびこの顔料湿潤剤を用いた初期分散性、長期保存安定性に優れた水性顔料分散液が提供される。このような水性顔料分散液は、水性フェルトペン、水性ボールペン、水性塗料、特に水性インクジェット用インクとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物からなる水系顔料湿潤剤。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍは３〜３０であり、ｎは３〜６０であり、ｍ＋ｎは６〜８０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。）
【請求項２】
請求項１記載の水系顔料湿潤剤を用いた水性顔料分散液。
【請求項１】
式（１）で示される化合物からなる水系顔料湿潤剤。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍは３〜３０であり、ｎは３〜６０であり、ｍ＋ｎは６〜８０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．６である。（ＡＯ）ｍ部分に占めるオキシブチレン基の割合は７０〜１００重量％であり、分子量中に占めるオキシブチレン基部分の割合は５０〜７０重量％である。）
【請求項２】
請求項１記載の水系顔料湿潤剤を用いた水性顔料分散液。
【公開番号】特開２０１０−２４８４９７（Ｐ２０１０−２４８４９７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７７３１（Ｐ２０１０−６７７３１）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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