水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置
【課題】水素ガスセンサに環境変動の影響があっても、高価な湿度センサを用いることなく適正に水素ガスを検出できる水素ガスセンサの信号処理装置を提供する。
【解決手段】プロトン導電層２と、触媒層３と、触媒層を介してプロトン導電層に接合された第一電極４ａと、触媒層を介さずにプロトン導電層に接合された第二電極４ｂを備えた水素ガスセンサに対して、両電極間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部１１と、計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部１２と、水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測処理部１３と、正規化された電圧電流特性と周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部１４と、処理結果を出力する出力処理部１５とを含み信号処理装置が構成されている。
【解決手段】プロトン導電層２と、触媒層３と、触媒層を介してプロトン導電層に接合された第一電極４ａと、触媒層を介さずにプロトン導電層に接合された第二電極４ｂを備えた水素ガスセンサに対して、両電極間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部１１と、計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部１２と、水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測処理部１３と、正規化された電圧電流特性と周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部１４と、処理結果を出力する出力処理部１５とを含み信号処理装置が構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素ガスの有無または濃度を精度良く検出できる水素ガスセンサの必要性は極めて高く、気相中或いは液相中における水素を測定するにあたり、小型軽量化を可能とすることができる水素ガスセンサが望まれている。
【０００３】
特許文献１に開示されているように、このような背景の下、本願出願人は、高いプロトン導電性を示すパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等の固体高分子電解質膜を用いた水素ガスセンサ等を提案している。
【０００４】
当該水素ガスセンサは、固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一方の面に触媒層が形成され、触媒層を介して一方の面に第一電極が形成されるとともに、他方の面に第二電極が形成されている。さらに、特許文献１には、水素ガス検知特性、特に出力の立下り特性を改善するために、当該固体高分子電解質にカーボンを添加した基材が好適に用いられることが開示されている。
【０００５】
また、当該水素ガスセンサは、その出力特性に温湿度依存性が見られるため、特許文献２には、湿度や温度などの環境因子の変動に起因する出力の変化にかかわらず適正に水素ガスを検知することを目的として改良された水素ガスセンサが開示されている。
【０００６】
当該水素ガスセンサは、基材のインピーダンス特性を測定する測定回路と、水素ガスセンサの出力変化とインピーダンス変化の相関関係に基づいて水素ガスを検知する信号処理回路が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ／２００８／０９３８１３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載された水素ガスセンサは、感応部に用いる固体高分子電解質膜のプロトン導電性が温度や湿度等の変動の影響を受けて変動するため、その出力特性に環境依存性が表れ、同じ濃度の水素ガスであっても水素ガスセンサの周囲の湿度等の環境により水素ガスセンサの出力が変動し、環境変化が大きな条件下では正確に水素ガスを検知することが困難であるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載されているように、水素による信号変化と温湿度による信号変化をインピーダンス信号の変化の仕方で切り分ける手法は、室温付近で水素のありなしを検知するガス漏れ検知器の用途等には有効であるが、広い温湿度範囲に渡って、任意の安定した状態での水素検知や水素濃度を計測する用途には充分ではなかった。
【００１０】
そこで、水素ガスセンサの環境を検知するために別途温度センサ及び湿度センサを設けて、これらによって検知した温度や湿度に基づいてセンサ出力を補正する手立ても考えられるが、そのために高価な湿度センサや信号処理回路を備えると、水素ガスセンサのコストが上昇するという問題が生じる。
【００１１】
逆に、温湿度調整機構を設けて、水素ガスセンサの環境を一定に維持することも考えられるが、そのための大掛かりな装置が必要となるという問題もあった。
【００１２】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、水素ガスセンサに環境変動の影響があっても、高価な湿度センサを用いることなく適正に水素ガスを検出できる水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの信号処理方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、前記正規化ステップで得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、を含む点にある。
【００１４】
一定濃度の水素ガスを水素ガスセンサに曝した状態で、第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加すると、両電極間に流れる電流値が観測され、この電流値が温度及び湿度に依存して無視できない程度に変動する。
【００１５】
本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、このときの各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化すると、ある程度の温度範囲では電圧電流特性がほぼ重なって湿度変動の影響を受けないこと、また、水素ガスが含まれない雰囲気中で計測した電流値に対して同様の正規化処理を行なうと温湿度に関わらず電圧電流特性がほぼ重なるという新知見を得るに到った。このような新知見に従えば、温度変動が所定範囲内であれば、湿度が変動する環境であっても補正のための湿度を計測することなく、正規化処理した電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求めることができるようになった。
【００１６】
同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測ステップと、前記正規化ステップで得られた電圧電流特性と前記温度計測ステップで計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、を含む点にある。
【００１７】
上述した第一の特徴構成によれば、温度変動が所定範囲内であれば、正規化処理した電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求めることができるが、温度変動が大きい場合には正規化処理した電圧電流特性に温度の影響が現れるために、正確に水素ガス濃度を求めるのが困難になる。本願発明者らは、そのような場合でも、正規化処理した電圧電流特性と周囲温度との間に相関関係が見出されるという新知見を得ている。そこで、水素ガスセンサの周囲温度を計測すれば、当該相関関係に基づいて正確に水素ガスの有無を判定し、または水素ガス濃度を求めることができるようになった。このような温度センサは通常非常に安価に入手できるため、然程のコストの上昇を招くことは無い。
【００１８】
同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述の第一または第二の特徴構成に加えて、前記水素ガスセンサが、前記プロトン導電層と前記第一電極との間、及び／または前記プロトン導電層と前記第二電極との間に、触媒層を備える点にある。
【００１９】
上述の構成によれば、触媒層による触媒作用で効率的に水素がプロトンに分解され、良好な水素ガス検出感度を確保できるようになる。
【００２０】
同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述の第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧が印加される点にある。
【００２１】
第一電極が水素ガスに曝されると、触媒作用を備えた第一電極または触媒層の作用で水素ガスが分解され、プロトンがプロトン導電層を介して第二電極に移動し、電子が第一電極から外部回路に流れるため、このときの電流値を計測することによって水素ガスの有無または濃度が検出できる。つまり、第一電極では水素分子がプロトンと電子に分解される酸化反応が進むのである。
【００２２】
しかし、このとき、第一電極に対して第二電極が正となる初期電圧が印加されると、第一電極に電子が供給されてプロトンと電子から水素分子が生成される還元反応が促進されて平衡状態に達して電流が殆ど検出できない状態になる。この状態から印加電圧が第一電極に対して第二電極が負となる移行電圧に次第に変化すると、酸化還元反応の平衡状態が崩れて酸化反応が進み、発生したプロトンが第二電極に向けて移動する。従って、初期電圧から移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧を印加することにより、水素ガス濃度が低い場合であっても、プロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００２３】
同第五の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、上述の第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定のパターンの電圧が所定周期で繰り返し印加される点にある。
【００２４】
第一電極と第二電極との間で上述した所定のパターンの電圧の印加が所定周期で繰り返されると、第一電極では平衡状態の還元反応側への移動と酸化反応側への移動が当該所定周期で繰り返される。その結果、水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を周期的に感度の良い状態で検出できるようになる。
【００２５】
同第六の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、上述の第四または第五の特徴構成に加えて、前記所定パターンの電圧には、前記初期電圧が一定時間継続する部分が含まれる点にある。
【００２６】
初期電圧が一定時間継続されることにより第一電極では還元反応が促進されて、プロトンの第二電極への移動が十分に阻止され、その状態から印加電圧が移行電圧へ変化することによって酸化反応が進み、水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００２７】
同第七の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、上述の第四から第六の何れかの特徴構成に加えて、前記水素ガス検出ステップでは、前記移行電圧が最小となるときの電圧電流特性の電流値と前記周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度が求められる点にある。
【００２８】
電圧電流特性のうち、移行電圧が最小となるときの電流値は、酸化反応が最も促進された状態であるので最大の感度でプロトンを検出可能な状態となる。
【００２９】
本発明による水素ガスセンサの信号処理装置の第一の特徴構成は、同請求項８に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、前記正規化処理部で得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、を含む点にある。
【００３０】
同第二の特徴構成は、同請求項９に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測処理部と、前記正規化処理部で得られた電圧電流特性と前記温度計測処理部で計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、を含む点にある。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明した通り、本発明によれば、水素ガスセンサに環境変動の影響があっても、高価な湿度センサを用いることなく適正に水素ガスを検出できる水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）は本発明に用いる水素ガスセンサの例で、自立膜型の水素ガスセンサの構成図、（ｂ）は本発明による信号処理装置のブロック構成図
【図２】（ａ）は本発明による水素ガスセンサの信号処理方法を示し、還元反応側への電圧印加状態の説明図、（ｂ）酸化反応側への電圧印加状態の説明図、（ｃ）は印加電圧パターンの説明図、（ｄ）は他の印加電圧パターンの説明図
【図３】異なった環境条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの電圧電流特性図であり、（ａ）は水素ガスに曝されない場合の正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は水素ガスに曝されない場合の最大電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は一定濃度の水素ガスに曝された場合を含み、最大電流値で正規化した後の電圧電流特性図
【図４】図３（ｃ）の電圧電流特性図に基づいて算出した水素ガス検出特性図であり、（ａ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の最小電流値に基づいた水素ガス濃度検出特性図、（ｂ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の全積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図５】異なった環境条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの電圧電流特性図であり、（ａ）は水素ガスに曝されない場合の正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は水素ガスに曝されない場合の０Ｖ印加電圧時の電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は一定濃度の水素ガスに曝された場合を含み、０Ｖ印加電圧時の電流値で正規化した後の電圧電流特性図
【図６】図５（ｃ）の電圧電流特性図に基づいて算出した水素ガス検出特性図であり、（ａ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の最大電流値に基づいた水素ガス濃度検出特性図、（ｂ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の全積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図７】異なった環境条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの電圧電流特性図であり、（ａ）は水素ガスに曝されない場合の正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は水素ガスに曝されない場合の最小電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は一定濃度の水素ガスに曝された場合を含み、最小電流値で正規化した後の電圧電流特性図
【図８】図７（ｃ）の電圧電流特性図に基づいて算出した水素ガス検出特性図であり、（ａ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の全積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図、（ｂ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の電流が負領域の積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図９】（ａ）は一定温度、異なった湿度条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は印加電圧が最大時の電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は（ｂ）の電圧電流特性図の最小電流値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図１０】本発明に用いる基板型の水素ガスセンサの構成図
【図１１】本発明に用いる基板型の水素ガスセンサの構成図
【図１２】本発明に用いる水素ガスセンサの他の構成例と、それに対する信号処理装置のブロック構成図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明による水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図１（ａ）には、本発明に用いられる水素ガスセンサの一例が示されている。当該水素ガスセンサ１は、固体高分子電解質で構成されるプロトン導電層２と、プロトン導電層２と触媒層３を介して接合される第一電極４ａと、プロトン導電層２と接合される第二電極４ｂが積層形成されて構成されている。
【００３５】
プロトン導電層２として、有機系電解質である固体高分子電解質を採用することができ、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる炭化水素系固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。このような固体高分子電解質溶液を基板８上にキャスティングすることによりプロトン導電層２を形成することができる。
【００３６】
触媒層３は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒３ａがプロトン導電層２の上面に担持されて構成されている。
【００３７】
触媒３ａとして、白金Ｐｔまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができる。
【００３８】
第二電極４ｂは、特に通気性を必要とせず、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることも可能であるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。このような電極層は、塗布、スクリーン印刷、メッキ、スパッタリング、真空蒸着等公知の膜形成法により基板８上に形成することができる。
【００３９】
第一電極４ａ及び第二電極４ｂは、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることができるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。第一電極４ａは通気性を確保する必要があり、金属の多孔質体やカーボンペーパー等を好適に用いることができる。第二電極４ｂは特に通気性を備える必要は無い。尚、本発明に用いることができる水素ガスセンサの他の具体的態様については後に詳述する。
【００４０】
触媒層３側の電極４ａが水素ガスに曝されると、触媒の作用により水素がプロトンと電子に分解され、発生したプロトンはプロトン導電層２に拡散して電子と分離されるため、電子が留まる電極４ａは電極４ｂに対して負電位になる。
【００４１】
つまり、触媒層３が形成された側の電極４ａが負極となり、このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電圧値または電流値を信号処理回路で検出することにより水素ガス濃度を検出することができる。この値は、式１で示す水素の酸化還元反応の平衡電極電位による起電力に基づく値であり、これが式２で示すネルンストの式で表されることから、水素ガス濃度に依存した値となる。
【００４２】
式１： Ｈ２ ⇔ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
式２： Ｅ ＝ Ｅｏ ＋ (RT/nF)lna
但し、Ｅｏは標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、ｎは移動電子数、Ｆはファラディ定数、ａは活量（a＝γ・c）、ｃは水素ガス濃度である。
【００４３】
このような水素ガスセンサ１は、プロトン導電性が温度や湿度等の変動の影響を受けて変動するため、その出力特性に環境依存性が表れ、同じ濃度の水素ガスであっても周囲の湿度等の環境変動に伴って水素ガスセンサの出力が変動する。
【００４４】
しかし、以下に説明するように、サイクリックボルタンメトリー法を応用することにより、周囲の湿度環境に左右されず、正確に水素ガス濃度を検出可能となる。
【００４５】
図１（ｂ）に示すように、水素ガスセンサ１の信号処理装置１０は、計測処理部１１と、正規化処理部１２と、温度計測処理部１３と、水素ガス検出処理部１４と、出力処理部１５を備えている。これらは、ＦＰＧＡやＡＳＩＣ等の電子回路またはマイクロコンピュータとその周辺回路等で構成され、予め設定されたプログラムに基づいて以下に説明する所定の処理を実行するように構成されている。
【００４６】
計測処理部１１は、可変電圧発生器ＶＲと電流検出部Ａと電圧検出部Ｖを備え、電圧検出部Ｖによって両電極４ａ，４ｂ間の電圧をモニタしながら、可変電圧発生器ＶＲを調整して第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極４ａ，４ｂ間に流れる電流値を計測する。所定パターンの電圧とは、例えば、図２（ｃ），（ｄ）に示すようなパターンの繰返し電圧である。
【００４７】
正規化処理部１２は、計測処理部１１で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値、例えば印加電圧が最大となるときの電流値等で正規化して電圧電流特性を求める演算処理を実行する。
【００４８】
温度計測処理部１３は、サーミスタやダイオード等の温度により特性が異なる素子ＴＳからの電圧を計測して、水素ガスセンサ１の周囲温度を算出する。
【００４９】
水素ガス検出処理部１４は、正規化処理部１２で得られた電圧電流特性と温度計測処理部１３で計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を算出する。そのため、水素ガス検出処理部１４には、予め試験計測された当該相関関係が記憶されたメモリを備えている。
【００５０】
出力処理部１５は、水素ガス検出処理部１４による処理結果を出力するブロックで、処理結果を表示する液晶表示部や、処理結果を外部機器に出力する信号送信部等で構成されている。
【００５１】
本発明による水素ガスセンサの信号処理方法は、上述した信号処理装置１０で実行される。即ち、計測処理部１１で実行され、第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、正規化処理部１２で実行され、計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、温度計測処理部１３で実行され、水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測ステップと、水素ガス検出処理部１４で実行され、正規化ステップで得られた電圧電流特性と温度計測ステップで計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップとを備えている。
【００５２】
図２（ａ）に示すように、計測処理部１１によって水素ガスセンサ１の第二電極４ｂに正、第一電極４ａに負の電圧がバイアス電圧として印加されると、触媒層３で酸化反応によって分解されたプロトンが逆方向のバイアス電圧によって電極４ｂから電極４ａに移動し、酸化還元反応の平衡状態が還元反応側に移行するために検知される電流が小さくなる。
【００５３】
図２（ｂ）に示すように、逆に、計測処理部１１によって水素ガスセンサ１の電極４ｂに負、電極４ａに正の電圧が印加されると、触媒層３で酸化反応によって分解されたプロトンが順方向のバイアス電圧によって電極４ａから電極４ｂに移動し、酸化還元反応の平衡状態が酸化反応側に移行するために検知される電流が大きくなる。
【００５４】
このように、計測処理部１１によって第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧が印加されると、それに伴なって変化する電流値が計測される。
【００５５】
例えば、図２（ｃ）に示すように、初期電圧２５０ｍＶ（Ａ点）から０ｍＶ（Ｂ点）を経て、−２５０ｍＶ（Ｃ点）に線形に降下し、さらに０ｍＶ（Ｄ点）を経て２５０ｍＶに線形に上昇するようなパターンの電圧を水素ガスセンサ１に印加すると、図３（ａ）に示すような電圧電流特性が得られる。
【００５６】
例えば、図２（ｄ）に示すように、初期電圧０（Ｂ点）から−２５０ｍＶ（Ｃ点）に線形に降下し、さらに２５０ｍＶ（Ｅ点）に線形に上昇した後に初期電圧に戻るようなパターンの電圧を水素ガスセンサ１に印加すると、図９（ａ）に示すような電圧電流特性が得られる。
【００５７】
ともに、±２５０ｍＶの範囲で４秒を一周期とする電圧である。しかし、最大−最小の電圧範囲、及び周期はこの値に限るものではなく、使用する水素ガスセンサ１の感度等によって適宜設定すればよい。また、印加電圧は次第に変化するものであればよく、線形的に変化させる必要は無い。そして計測処理部１１によって、このような一定パターンの電圧が繰返し水素ガスセンサ１に印加され、そのときの各電流値が計測される。
【００５８】
このような電圧電流特性は、温度及び湿度に依存して変動するが、このときの各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化すると、温度差が小さい範囲では湿度が大きく変動しても電圧電流特性がほぼ重なるため、湿度変動の影響を受けることが無い。また、水素ガスが含まれない雰囲気（空気）中で計測した電流値に対して同様の正規化処理を行なうと、温湿度に関わらず正規化後の電圧電流特性がほぼ重なる。
【００５９】
正規化処理するために予め設定される所定の印加電圧値は、図２（ｃ）のＣ点のように、最大電流値を示す最小電圧値、Ｅ点のように、最小電流値を示す最大電圧値、Ｂ点やＤ点のように、電圧をスイープする際に通過する零電圧値を好適に採用することができる。さらに、これらの値に限るものではなく、適宜の値を採用可能である。
【００６０】
正規化処理するための印加電圧値を何れの値に設定しても、正規化した後の電圧電流特性は湿度の影響を殆ど受けることが無い。そして、正規化した後の電圧電流特性とそのときの水素ガスセンサの周囲温度に一定の相関関係が得られる。従って、正規化した後の電圧電流特性とそのときの水素ガスセンサの周囲温度によって水素ガス濃度が一意的に定まる。このような知見は、本願発明者らが鋭意研究を重ねた結果得られたものである。
【００６１】
例えば、最大電圧値に対する電流値で正規化した後の電圧電流特性に対して、その最小電流値と温度の間の相関関係を利用して水素ガス濃度を求めることができる。また、最小電圧値に対する電流値で正規化した後の電圧電流特性に対して、その最大電流値と温度の間の相関関係を利用して水素ガス濃度を求めることができる。
【００６２】
さらには、何れかの電圧値に対する電流値で正規化した後の電圧電流特性に対して、その積分値と温度の間の相関関係を利用して水素ガス濃度を求めることができる。このときの積分値も電圧電流特性を示す二次元座標上の全領域の面積、正負何れかの領域の面積、特定象限（例えば、第三象限）の面積等を用いることができる。
【００６３】
水素ガスセンサ１が設置された環境の温度が略一定であれば、温度計測処理部１３を備える必要はない。この場合、第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、計測ステップで計測された各電流値を予め設定された印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、正規化ステップで得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップが実行されればよい。
【００６４】
正規化した電圧電流特性によれば、水素ガスの非存在下での電圧電流特性と水素ガスの存在下での電圧電流特性とが顕著に相違するため、水素ガスの有無が容易に判別できるのである。
【００６５】
図２（ｃ）に示したように、計測ステップでは、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが正となる初期電圧から第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧を印加することが好ましい。ここで、移行電圧とは、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる電圧をいう。
【００６６】
第一電極４ａが水素ガスに曝されると、触媒層３の作用で水素ガスが分解され、プロトンがプロトン導電層２を介して第二電極４ｂに移動し、電子が第一電極４ｂから外部回路に流れるため、このときの電流値を計測することによって水素ガスの有無または濃度に対応する電流値が効率的に検出できる。つまり、第一電極４ａでは水素分子がプロトンと電子に分解される酸化反応が進む。
【００６７】
このとき、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが正となる初期電圧が印加されると、第一電極４ａに電子が供給されてプロトンと電子から水素分子が生成される還元反応側で平衡状態に達して電流が殆ど検出できない状態になる。この状態から印加電圧が第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる移行電圧に次第に変化すると、酸化還元反応の平衡状態が崩れて酸化反応側に進み、発生したプロトンが第二電極に向けて移動する。従って、初期電圧から移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧を印加することにより、水素ガス濃度が低い場合であっても、プロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００６８】
尚、印加電圧を初期電圧から移行電圧に急激に変化させることも可能であるが、印加電圧の変化が急激であると感度が低下する虞があるため、水素ガスセンサの水素ガス応答性（感応性）と整合させることが好ましい。また、印加電圧の変化が緩やか過ぎると、電流値の変化が小さくなる虞がある。つまり、水素ガスセンサの水素ガス応答性（感応性）に沿って印加電圧を変化させることが好ましい。
【００６９】
電流検出ステップでは、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが正となる初期電圧から第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定のパターンの電圧を所定周期で繰り返し印加することが好ましい。
【００７０】
第一電極４ａと第二電極４ｂとの間で上述した所定のパターンの電圧の印加が所定周期で繰り返されると、第一電極４ａでは平衡状態の還元反応側への移動と酸化反応側への移動が当該所定周期で繰り返される。その結果、周期的に水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００７１】
さらに、図２（ｃ）に破線で示したように、所定パターンの電圧には、初期電圧が一定時間継続する部分が含まれることが好ましい。初期電圧が一定時間継続されることにより第一電極４ａでは還元反応が促進されて、プロトンの第二電極４ｂへの移動が十分に阻止され、その状態から印加電圧が移行電圧へ変化することによって酸化反応が進み、水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００７２】
水素ガス検出ステップでは、移行電圧が最小となるときの電圧電流特性の電流値と周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求めることが特に好ましい。電圧電流特性のうち、移行電圧が最小となるときの電流値は、酸化反応が最も促進された状態であるので最大の感度でプロトンを検出可能な状態となるからである。
【００７３】
以下、実験例を説明する。
温度２０,４０,８０℃の３レベル、湿度４０，８０％Ｒｈの２レベルで環境を変化させ、水素を供給しない状態と、濃度０．４％の水素ガスに曝した状態のそれぞれに対して、図２（ｃ）に示した通りのパターンの電圧を繰返し印加したときの電流値を計測した。
【００７４】
試料となる水素ガスセンサは、以下の手順で作製した。
固体高分子電解質でなる基材として、厚さ１００μｍのパーフルオロ系高分子、ナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２）（デュポン社から購入）を５ｃｍ角にカットし、カットしたナフィオン膜を濾紙で挟み、上方から１３０℃に加熱したアイロンで押圧し、濾紙に水が浸透しなくなるまで繰り返して水分を飛ばした。
【００７５】
このようにして十分に水分を飛ばしたナフィオン膜の片面に４ｃｍ角の範囲で、３０秒のスパッタリング時間で触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
【００７６】
触媒層３が形成されたナフィオン膜２１を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作製した。
【００７７】
この水素ガスセンサを筒状のガラス管内に装着した後に、環境を整えるためのオーブンに設置し、ガラス管の一端から空気または空気ベースの水素ガスを供給し、他端から流出させた。空気または空気ベースの水素ガスの供給から１分後に測定（ｒ２）、２分後に再度測定（ｒ３）した。
【００７８】
図３（ａ）には、水素ガスを含まない空気のみを供給した初回測定（ｒ２）時の電圧電流特性が示されている。図中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各符号は、図２（ｃ）の電圧と対応している。水素ガスセンサは、水素が存在しない場合でも、温湿度によって影響を受けていることが判る。図３（ｂ）は、印加電圧が最大の２５０ｍＶ時の最大電流値（符号Ｅで示す楕円で囲まれた領域の値）でそれぞれの電圧電流特性を正規化した後の電圧電流特性が示されている（円で囲まれた符号Ｅ点での値が等しくなる）。図３（ｂ）によれば、水素ガスを含まない空気だけの場合には、温度、湿度の影響が排除され、各電圧電流特性がほぼ一致することが判る。
【００７９】
図３（ｃ）には、空気ベースの０．４％水素ガスを供給した初回測定（ｒ２）時及び再測定（ｒ３）時の電圧電流特性を、上述と同様に印加電圧が最大の２５０ｍＶ時の最大電流値でそれぞれの電圧電流特性を正規化した後の電圧電流特性が示されている。
【００８０】
図３（ｃ）から温度が一定の場合、湿度が異なっても正規化処理後の電圧電流特性がほぼ一致すること、温度が異なると正規化処理後の電圧電流特性が異なることが判る。図中のグループＧ１は２０℃、グループＧ２は４０℃、グループＧ３は８０℃の各電圧電流特性である。
【００８１】
図４（ａ）には、図３（ｂ），（ｃ）の正規化後の最小電流値と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。これから、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（最小電流値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。尚、図では、０．４％水素ガス濃度に対する検量線のみが示されているが、１％水素ガス濃度に対しても同様であることが確認されている。以下の説明でも同様である。
【００８２】
図４（ｂ）には、図３（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の全積分値（内部面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。同様に、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（積分値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８３】
図５（ａ）は、図３（ａ）と同じ電圧電流特性図である。図３（ｂ）に対応する図５（ｂ）には、印加電圧を正から負にスイープさせたときの電圧ゼロとなる時の電流値で正規化した例が示されている。同様に、図３（ｃ）に対応する図５（ｃ）には、空気ベースの０．４％水素ガスを供給した初回測定（ｒ２）時及び再測定（ｒ３）時の電圧電流特性を正規化したときの電圧電流特性が示されている。
【００８４】
図６（ａ）には、図５（ｂ），（ｃ）の正規化後の最小電流値と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。これから、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（最小電流値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８５】
図６（ｂ）には、図５（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の全積分値（内部面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。同様に、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（積分値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８６】
図７（ａ）は、図３（ａ）と同じ電圧電流特性図である。図３（ｂ）に対応する図７（ｂ）には、印加電圧が最小値となる時の電流値で正規化した例が示されている。同様に、図３（ｃ）に対応する図７（ｃ）には、空気ベースの０．４％水素ガスを供給した初回測定（ｒ２）時及び再測定（ｒ３）時の電圧電流特性を正規化したときの電圧電流特性が示されている。
【００８７】
図８（ａ）には、図７（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の全積分値（内部面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。これから、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（全面積）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８８】
図８（ｂ）には、図７（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の負領域の積分値（印加電圧を最大値から最小値にスイープさせたときの電流値と電流軸との間の面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。同様に、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（積分値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８９】
つまり、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、温度と正規化後の電圧電流特性との相関関係に基づいて正確に水素ガス濃度を求めることができる。このような相関関係は予め試験等によって取得しておけばよい。
【００９０】
次に、温度４０℃一定で、湿度４０，８０％Ｒｈの２レベルで環境を変化させ、水素を供給しない状態と、濃度０．４％及び濃度１．０％の水素ガスに曝した状態のそれぞれに対して、図２（ｄ）に示した通りのパターンの電圧を繰返し印加したときの電流値を計測した。上述と同様に、空気または空気ベースの水素ガスの供給から１分後に初回測定（ｒ２）、２分後に再測定（ｒ３）した。尚、図中、三角、四角、丸の付加されていない実線は空気に対する特性が示されている。
【００９１】
図９（ａ）には、そのときの電圧電流特性が示されている。図９（ｂ）には、印加電圧が最大となる２５０ｍＶでの電流値によって正規化した電流電圧特性が示されている。
【００９２】
図９（ｃ）には、図９（ｂ）の最小電流値を基準とした水素ガス濃度に対する検量線が示され、温度が一定であれば、環境が変動しても水素ガス濃度が正確に求まることが判る。
【００９３】
さらに、上述の水素ガスセンサを用いて、被検出ガスとしてメタンガス及び一酸化炭素ガスに対して同様の実験を行なったが、何れも特徴的な出力の変化が現れなかった。このことから、水素ガスに対するガス選択性も備えていることが確認された。
【００９４】
上述した実施形態では、第一電極４ａと第二電極４ｂ間に流れる電流値を計測する計測ステップが、第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を直接的に印加する場合を説明したが、図１２に示すように、第一電極４ａと第二電極４ｂとの間であってプロトン導電層２に挟まれるように参照電極４ｃを形成し、第一電極４ａと当該参照電極４ｃとの間の電圧をモニタしながら第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に電圧を印加するものであってもよい。
【００９５】
このときの第一電極４ａと参照電極４ｃとの間のモニタ電圧が上述した所定パターンとなるように第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に電圧を印加するように構成すれば、より精度の良い計測が可能になる。尚、参照電極４ｃは第二電極４ｂと同じ材質を用いることができる。
【００９６】
つまり、図１（ｂ）に示す構成によれば、第一電極４ａと第二電極４ｂ間に流れる電流によって、第一電極４ａの界面での酸化還元種の濃度が変化し、基準となる電位自体が変動する虞があるが、図１２に示す構成を採用すれば、そのような電流の影響を低減しながら第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に所望の電圧を印加することができる。
【００９７】
即ち、本発明による水素ガスセンサの信号処理方法に含まれる計測ステップには、第一電極４ａと、第二電極４ｂとの間、または第一電極４ａと第一電極４ａと第二電極４ｂとの間であってプロトン導電層２に挟まれるように形成された参照電極４ｃとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップが含まれる。
【００９８】
以下に、水素ガスセンサの他の態様について詳述する。
図１０（ａ）には、基板形の水素ガスセンサの一態様が示されている。基板８上に離隔するように形成された第一の電極層４ａ及び第二の電極層４ｂと、第一の電極層４ａに積層された触媒層３と、第二の電極層４ｂ及び触媒層３を覆うように積層されたプロトン導電層２を備えて、対電極基板型の水素ガスセンサ１を構成することができる。また、必要に応じて、基板８上であって、第一の電極層４ａ及び第二の電極層４ｂの間に参照電極層４ｃを形成してもよい。
【００９９】
基板８は、その上面に成膜されるプロトン導電層２を安定に保持できるものであれば、ガラス、セラミック、シリコン等の無機材料を用いた基板から、ガラスエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂材料を用いた保形性ある基板や、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を用いた柔軟性のあるフィルム状の基板まで様々な材料を用いて構成することができる。
【０１００】
基板を構成する樹脂材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ウレタン、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ,ＰＦＡ,ＥＴＦＥ,ＦＥＰ,ＰＶＤＦ等）等が例示できる。
【０１０１】
プロトン導電層２として、既に説明した固体高分子電解質を主成分とするもの以外に、イオン液体を主成分とし、イオン液体と樹脂の混合物を硬化処理した固体イオン導電体を用いることも可能である。固体イオン導電体は、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の何れかにイオン液体を混合した後に硬化処理されて得られる。
【０１０２】
イオン液体として、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、脂肪族アミン系イオン、脂環式アミン系イオン、脂肪族ホスホニウム系イオンの何れかから一種または複数種選択されるカチオン部位と、ハロゲンイオン、ハロゲン系イオン、ホスフォネート系イオン、ホウ酸系イオン、トリフラート系イオンの何れかから一種または複数種選択されるアニオン部位を有するものが好適に選択できる。
【０１０３】
光硬化樹脂としてメチルメタクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。ここで、光硬化樹脂とは、紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、電子ビーム硬化樹脂を含む広い概念を意味するものである。イオン液体と光硬化樹脂を攪拌混合して膜状に成形した後に紫外線等を照射することにより膜状の固体イオン導電体が得られる。
【０１０４】
熱硬化性樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、ウレタン、シリコーン樹脂等を用いることができる。イオン液体と熱硬化樹脂と反応剤を攪拌混合した後に膜状に成形して加熱処理することにより膜状の固体イオン導電体が得られる。
【０１０５】
熱可塑性樹脂として、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ,ＰＦＡ,ＥＴＦＥ,ＦＥＰ,ＰＶＤＦ等）、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルフォン等を用いることができる。特に撥水性があり耐熱性の高いフッ素樹脂が好適であり、中でもＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）やその共重合体等の樹脂を好適に用いることができる。イオン液体と高温で溶融状態にある熱可塑性樹脂とを攪拌混合した後に膜状に成形して冷却処理することにより膜状の固体イオン導電体が得られる。
【０１０６】
何れの場合にも、樹脂にイオン液体を混合して攪拌する混合工程と、混合工程で攪拌混合処理されたイオン導電体を基板８上に滴下してキャスティングする工程と、キャスティングされたイオン導電体を硬化させる硬化処理工程により成膜される。
【０１０７】
さらに、プロトン導電層２として、有機無機複合電解質を採用することも可能である。有機無機複合電解質は、ゾルゲル法等により、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミック中に、必要に応じて有機物を残存させながら、各種の有機系や無機系の電解質をナノ分散させたものである。有機系の電解質としては、尿素、ポリエチレンオキシドやパーフルオロスルホン酸系ポリマー等の高分子電解質が挙げられる。また、無機系の電解質としては、リン酸や硫酸等の各種の酸やアルカリの塩、イオン導電性のガラスやセラミックス等が挙げられる。
【０１０８】
特に、ゾルゲル法により尿素とシリカアルコキシドから作製される尿素系シリカ複合電解質や、ゾルゲル法によりリン酸とシリカアルコキシドから作製されるホスホシリケート（Ｐ２Ｏ５-ＳｉＯ２）ゲルでなる複合電解質、または、これらの電解質を高分子中に分散させた複合固体高分子電解質を好適に採用することができる。
【０１０９】
これらの有機無機複合電解質はゾル-ゲル法によって作製される。例えば酸性縮合触媒を含む水とシリカアルコキシドとを混合してシリカアルコキシドを部分加水分解した溶液に、無機電解質を添加し混合して、さらに加水分解及び縮合を行わせることでゾル液が得られる。このようにして得られた有機無機複合電解質のゾル溶液を製膜対象に滴下し、溶媒を乾燥させた後所定の熱処理を行うことにより、有機無機複合電解質ゲル膜が得られ、上述のプロトン導電層２を形成することができる。
【０１１０】
また、このようにして得られた有機無機複合電解質ゲル膜は、その脆さに起因して耐衝撃性が劣ることや、高温高湿条件等では無機電解質が結露水に溶けてゲルから脱離しやすいため耐水性が悪いという問題がある。そのため、有機無機複合電解質ゲルを粉末化して高分子成分と複合化することにより、耐衝撃性や耐水性を高めることができ、さらには、任意のサイズの膜状に容易に加工することができるようになる。そのような高分子成分としては、特に限定されず上述した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂等を用いることができる。
【０１１１】
例えば、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ１１モル％）を、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させ、所定の固形分濃度の溶液を調製し、この溶液と有機無機複合電解質ゲルをＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒に攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得、この複合高分子電解質溶液を基板や金型等の製膜対象に滴下して、乾燥させることにより上述のプロトン導電層２を形成することができる。
【０１１２】
触媒として、既に説明した金属触媒に代えてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ等の炭化物、ジルコニア酸化物やタンタル酸化物等の酸化物を用いることも可能である。
【０１１３】
これらの触媒３ａは一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。
【０１１４】
また、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物でなる触媒３ａを用いることも可能である。このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。
【０１１５】
触媒層３は、スパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用して形成することができる。
【０１１６】
特に、スパッタリングで触媒層３を形成することが好ましい。スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【０１１７】
第二電極４ｂは、特に通気性を必要とせず、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることも可能であるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。このような電極層は、塗布、スクリーン印刷、メッキ、スパッタリング、真空蒸着等公知の膜形成法により基板８上に形成することができる。
【０１１８】
第一電極４ａは、この態様の場合には、特に通気性を有する材料である必要はなく、第二の電極層４ｂと同じ材料で構成することも可能である。尚、水素ガスはプロトン導電層２を通過して触媒層３に接触する。
【０１１９】
第一の電極層４ａと第二の電極層４ｂの何れかを基板８と兼用することも可能である。この場合、図１０（ｂ）に示すように、他方の電極層４ｂは絶縁層４ｃを介して基板８上に積層する必要がある。
【０１２０】
上述した水素ガスセンサ１は、基板８上にスクリーン印刷等により第一の電極４ａと第二の電極層４ｂを形成する工程と、その第一の電極４ａの上部に触媒３ａを担持させて触媒層３を形成する工程と、触媒層３と第二の電極層４ｂを覆うように、それらの上部にプロトン導電層２を形成する工程と、各工程を経た積層体を所定のサイズに切断する工程により製造される。
【０１２１】
図１１（ａ）には、基板形の水素ガスセンサの他の態様が示されている。基板８上に形成されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２の上面に離隔するように積層された触媒層３及び第二の電極層４ｂと、触媒層３に積層された第一の電極層４ａを備えて、基板横型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【０１２２】
この場合、第一の電極層４ａは通気性を備える必要がある。第一電極４ａは、水素ガスが触媒層３に接触するように、通気性を備えた材料で構成する必要があり、カーボンペーパー、カーボン繊維不織布等を好適に用いることができる。さらには、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜や、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。第二の電極層４ｂは通気性を備える必要はない。
【０１２３】
図１１（ｂ）に示すように、基板８に水素ガスセンサ１の出力を取り出す配線パターン５ａ，５ｂを形成して、各電極層４ａ，４ｂと配線パターン５ａ，５ｂがそれぞれ接続されるように、各電極層４ａ，４ｂを構成することも可能である。
【０１２４】
図１１（ｃ）には、基板形の水素ガスセンサの第三の態様が示されている。基板８上に形成された第二の電極層４ｂと、第二の電極層４ｂに積層されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２に積層された触媒層３と、触媒層３に積層された第一の電極層４ａとを備えて基板縦型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【０１２５】
この場合、第一の電極層４ａは、第二の態様の場合と同様に、通気性を備える必要がある。第二の電極層４ｂは通気性を備える必要はない。
【０１２６】
また、図１１（ｄ）に示すように、基板８と第二の電極層４ｂを兼用して、ステンレス等の金属製の基板８（４ｂ）で構成することも可能である。この金属基板も、少なくとも電解質膜との界面部分は、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。
【０１２７】
また、電極層４ａの表裏何れかの面にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を設けると、水素ガスが均等に触媒層３と接触できるようになり、感度が向上する。さらに、電極層４ａと触媒層３との間、または電極層４ｂとプロトン導電層との間にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を介在させることにより、電極層４ａ，４ｂの耐食性が向上する。
【０１２８】
本発明による水素ガスセンサ１として、プロトン導電層２と第一電極４ａとの間にのみ触媒層３を介在させた構成を説明したが、プロトン導電層２と第二電極４ｂとの間にも上述した触媒を用いた触媒層を介在させてもよい。
【０１２９】
つまり、本発明による水素ガスセンサ１は、プロトン導電層２と第一電極４ａとの間、及び／またはプロトン導電層２と第二電極４ｂとの間に、触媒層３を備える構成であってもよい。
【０１３０】
更に、触媒層と第一の電極層、及び／または触媒層と第二の電極層を一体化して各電極層が触媒層として機能するように構成することも可能である。この場合、別途の触媒層を形成する必要はなく、例えば、電極層４ａを上述した触媒の一例である白金等の金属を用いて構成することができる。
【０１３１】
以上説明した水素ガス検出装置は、大気中のみならず、酸素が存在しない環境下であっても、選択的に水素ガスを適切に検出することができることが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明による水素ガス検出装置は、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池システム（定置型、車載型、モバイル型等）やその周辺設備（水素ステーション等）に極めて有用で、水素ガス漏れ検知機や水素ガス濃度計として、システム機器に組み込んで用いたり、ハンディーな携帯型ガス計測機器として用いることができる。また、水素ガスタンクや水素ガス供給管内の水素濃度の検出や漏洩検出等、酸素ガスの非存在下で水素ガス濃度を検知する必要がある場合にも好適に用いることができる。
【０１３３】
また、半導体製造プラントの熱処理装置での水素濃度監視や水素ガスの漏洩検知にも好適に用いることができる。例えば、水素ガス或は水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた界面処理のための熱処理工程等で水素ガス濃度の監視等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１：水素ガスセンサ
２：プロトン導電層
３：触媒層
３ａ：触媒
４，４ａ，４ｂ：電極
４ｃ：参照電極
８：基板
１１：計測処理部
１２：正規化処理部
１３：温度計測処理部
１４：水素ガス検出処理部
１５：出力処理部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素ガスの有無または濃度を精度良く検出できる水素ガスセンサの必要性は極めて高く、気相中或いは液相中における水素を測定するにあたり、小型軽量化を可能とすることができる水素ガスセンサが望まれている。
【０００３】
特許文献１に開示されているように、このような背景の下、本願出願人は、高いプロトン導電性を示すパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等の固体高分子電解質膜を用いた水素ガスセンサ等を提案している。
【０００４】
当該水素ガスセンサは、固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一方の面に触媒層が形成され、触媒層を介して一方の面に第一電極が形成されるとともに、他方の面に第二電極が形成されている。さらに、特許文献１には、水素ガス検知特性、特に出力の立下り特性を改善するために、当該固体高分子電解質にカーボンを添加した基材が好適に用いられることが開示されている。
【０００５】
また、当該水素ガスセンサは、その出力特性に温湿度依存性が見られるため、特許文献２には、湿度や温度などの環境因子の変動に起因する出力の変化にかかわらず適正に水素ガスを検知することを目的として改良された水素ガスセンサが開示されている。
【０００６】
当該水素ガスセンサは、基材のインピーダンス特性を測定する測定回路と、水素ガスセンサの出力変化とインピーダンス変化の相関関係に基づいて水素ガスを検知する信号処理回路が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ／２００８／０９３８１３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載された水素ガスセンサは、感応部に用いる固体高分子電解質膜のプロトン導電性が温度や湿度等の変動の影響を受けて変動するため、その出力特性に環境依存性が表れ、同じ濃度の水素ガスであっても水素ガスセンサの周囲の湿度等の環境により水素ガスセンサの出力が変動し、環境変化が大きな条件下では正確に水素ガスを検知することが困難であるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載されているように、水素による信号変化と温湿度による信号変化をインピーダンス信号の変化の仕方で切り分ける手法は、室温付近で水素のありなしを検知するガス漏れ検知器の用途等には有効であるが、広い温湿度範囲に渡って、任意の安定した状態での水素検知や水素濃度を計測する用途には充分ではなかった。
【００１０】
そこで、水素ガスセンサの環境を検知するために別途温度センサ及び湿度センサを設けて、これらによって検知した温度や湿度に基づいてセンサ出力を補正する手立ても考えられるが、そのために高価な湿度センサや信号処理回路を備えると、水素ガスセンサのコストが上昇するという問題が生じる。
【００１１】
逆に、温湿度調整機構を設けて、水素ガスセンサの環境を一定に維持することも考えられるが、そのための大掛かりな装置が必要となるという問題もあった。
【００１２】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、水素ガスセンサに環境変動の影響があっても、高価な湿度センサを用いることなく適正に水素ガスを検出できる水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの信号処理方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、前記正規化ステップで得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、を含む点にある。
【００１４】
一定濃度の水素ガスを水素ガスセンサに曝した状態で、第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加すると、両電極間に流れる電流値が観測され、この電流値が温度及び湿度に依存して無視できない程度に変動する。
【００１５】
本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、このときの各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化すると、ある程度の温度範囲では電圧電流特性がほぼ重なって湿度変動の影響を受けないこと、また、水素ガスが含まれない雰囲気中で計測した電流値に対して同様の正規化処理を行なうと温湿度に関わらず電圧電流特性がほぼ重なるという新知見を得るに到った。このような新知見に従えば、温度変動が所定範囲内であれば、湿度が変動する環境であっても補正のための湿度を計測することなく、正規化処理した電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求めることができるようになった。
【００１６】
同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測ステップと、前記正規化ステップで得られた電圧電流特性と前記温度計測ステップで計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、を含む点にある。
【００１７】
上述した第一の特徴構成によれば、温度変動が所定範囲内であれば、正規化処理した電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求めることができるが、温度変動が大きい場合には正規化処理した電圧電流特性に温度の影響が現れるために、正確に水素ガス濃度を求めるのが困難になる。本願発明者らは、そのような場合でも、正規化処理した電圧電流特性と周囲温度との間に相関関係が見出されるという新知見を得ている。そこで、水素ガスセンサの周囲温度を計測すれば、当該相関関係に基づいて正確に水素ガスの有無を判定し、または水素ガス濃度を求めることができるようになった。このような温度センサは通常非常に安価に入手できるため、然程のコストの上昇を招くことは無い。
【００１８】
同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述の第一または第二の特徴構成に加えて、前記水素ガスセンサが、前記プロトン導電層と前記第一電極との間、及び／または前記プロトン導電層と前記第二電極との間に、触媒層を備える点にある。
【００１９】
上述の構成によれば、触媒層による触媒作用で効率的に水素がプロトンに分解され、良好な水素ガス検出感度を確保できるようになる。
【００２０】
同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述の第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧が印加される点にある。
【００２１】
第一電極が水素ガスに曝されると、触媒作用を備えた第一電極または触媒層の作用で水素ガスが分解され、プロトンがプロトン導電層を介して第二電極に移動し、電子が第一電極から外部回路に流れるため、このときの電流値を計測することによって水素ガスの有無または濃度が検出できる。つまり、第一電極では水素分子がプロトンと電子に分解される酸化反応が進むのである。
【００２２】
しかし、このとき、第一電極に対して第二電極が正となる初期電圧が印加されると、第一電極に電子が供給されてプロトンと電子から水素分子が生成される還元反応が促進されて平衡状態に達して電流が殆ど検出できない状態になる。この状態から印加電圧が第一電極に対して第二電極が負となる移行電圧に次第に変化すると、酸化還元反応の平衡状態が崩れて酸化反応が進み、発生したプロトンが第二電極に向けて移動する。従って、初期電圧から移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧を印加することにより、水素ガス濃度が低い場合であっても、プロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００２３】
同第五の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、上述の第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定のパターンの電圧が所定周期で繰り返し印加される点にある。
【００２４】
第一電極と第二電極との間で上述した所定のパターンの電圧の印加が所定周期で繰り返されると、第一電極では平衡状態の還元反応側への移動と酸化反応側への移動が当該所定周期で繰り返される。その結果、水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を周期的に感度の良い状態で検出できるようになる。
【００２５】
同第六の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、上述の第四または第五の特徴構成に加えて、前記所定パターンの電圧には、前記初期電圧が一定時間継続する部分が含まれる点にある。
【００２６】
初期電圧が一定時間継続されることにより第一電極では還元反応が促進されて、プロトンの第二電極への移動が十分に阻止され、その状態から印加電圧が移行電圧へ変化することによって酸化反応が進み、水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００２７】
同第七の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、上述の第四から第六の何れかの特徴構成に加えて、前記水素ガス検出ステップでは、前記移行電圧が最小となるときの電圧電流特性の電流値と前記周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度が求められる点にある。
【００２８】
電圧電流特性のうち、移行電圧が最小となるときの電流値は、酸化反応が最も促進された状態であるので最大の感度でプロトンを検出可能な状態となる。
【００２９】
本発明による水素ガスセンサの信号処理装置の第一の特徴構成は、同請求項８に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、前記正規化処理部で得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、を含む点にある。
【００３０】
同第二の特徴構成は、同請求項９に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測処理部と、前記正規化処理部で得られた電圧電流特性と前記温度計測処理部で計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、を含む点にある。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明した通り、本発明によれば、水素ガスセンサに環境変動の影響があっても、高価な湿度センサを用いることなく適正に水素ガスを検出できる水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）は本発明に用いる水素ガスセンサの例で、自立膜型の水素ガスセンサの構成図、（ｂ）は本発明による信号処理装置のブロック構成図
【図２】（ａ）は本発明による水素ガスセンサの信号処理方法を示し、還元反応側への電圧印加状態の説明図、（ｂ）酸化反応側への電圧印加状態の説明図、（ｃ）は印加電圧パターンの説明図、（ｄ）は他の印加電圧パターンの説明図
【図３】異なった環境条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの電圧電流特性図であり、（ａ）は水素ガスに曝されない場合の正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は水素ガスに曝されない場合の最大電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は一定濃度の水素ガスに曝された場合を含み、最大電流値で正規化した後の電圧電流特性図
【図４】図３（ｃ）の電圧電流特性図に基づいて算出した水素ガス検出特性図であり、（ａ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の最小電流値に基づいた水素ガス濃度検出特性図、（ｂ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の全積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図５】異なった環境条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの電圧電流特性図であり、（ａ）は水素ガスに曝されない場合の正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は水素ガスに曝されない場合の０Ｖ印加電圧時の電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は一定濃度の水素ガスに曝された場合を含み、０Ｖ印加電圧時の電流値で正規化した後の電圧電流特性図
【図６】図５（ｃ）の電圧電流特性図に基づいて算出した水素ガス検出特性図であり、（ａ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の最大電流値に基づいた水素ガス濃度検出特性図、（ｂ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の全積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図７】異なった環境条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの電圧電流特性図であり、（ａ）は水素ガスに曝されない場合の正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は水素ガスに曝されない場合の最小電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は一定濃度の水素ガスに曝された場合を含み、最小電流値で正規化した後の電圧電流特性図
【図８】図７（ｃ）の電圧電流特性図に基づいて算出した水素ガス検出特性図であり、（ａ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の全積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図、（ｂ）は最大電流値で正規化した電圧電流特性図の電流が負領域の積分値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図９】（ａ）は一定温度、異なった湿度条件で異なった水素ガス濃度に対して所定の電圧パターンを印加したときの水素ガスセンサの正規化前の電圧電流特性図、（ｂ）は印加電圧が最大時の電流値で正規化した後の電圧電流特性図、（ｃ）は（ｂ）の電圧電流特性図の最小電流値に基づいた水素ガス濃度検出特性図
【図１０】本発明に用いる基板型の水素ガスセンサの構成図
【図１１】本発明に用いる基板型の水素ガスセンサの構成図
【図１２】本発明に用いる水素ガスセンサの他の構成例と、それに対する信号処理装置のブロック構成図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明による水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図１（ａ）には、本発明に用いられる水素ガスセンサの一例が示されている。当該水素ガスセンサ１は、固体高分子電解質で構成されるプロトン導電層２と、プロトン導電層２と触媒層３を介して接合される第一電極４ａと、プロトン導電層２と接合される第二電極４ｂが積層形成されて構成されている。
【００３５】
プロトン導電層２として、有機系電解質である固体高分子電解質を採用することができ、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる炭化水素系固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。このような固体高分子電解質溶液を基板８上にキャスティングすることによりプロトン導電層２を形成することができる。
【００３６】
触媒層３は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒３ａがプロトン導電層２の上面に担持されて構成されている。
【００３７】
触媒３ａとして、白金Ｐｔまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができる。
【００３８】
第二電極４ｂは、特に通気性を必要とせず、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることも可能であるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。このような電極層は、塗布、スクリーン印刷、メッキ、スパッタリング、真空蒸着等公知の膜形成法により基板８上に形成することができる。
【００３９】
第一電極４ａ及び第二電極４ｂは、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることができるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。第一電極４ａは通気性を確保する必要があり、金属の多孔質体やカーボンペーパー等を好適に用いることができる。第二電極４ｂは特に通気性を備える必要は無い。尚、本発明に用いることができる水素ガスセンサの他の具体的態様については後に詳述する。
【００４０】
触媒層３側の電極４ａが水素ガスに曝されると、触媒の作用により水素がプロトンと電子に分解され、発生したプロトンはプロトン導電層２に拡散して電子と分離されるため、電子が留まる電極４ａは電極４ｂに対して負電位になる。
【００４１】
つまり、触媒層３が形成された側の電極４ａが負極となり、このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電圧値または電流値を信号処理回路で検出することにより水素ガス濃度を検出することができる。この値は、式１で示す水素の酸化還元反応の平衡電極電位による起電力に基づく値であり、これが式２で示すネルンストの式で表されることから、水素ガス濃度に依存した値となる。
【００４２】
式１： Ｈ２ ⇔ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
式２： Ｅ ＝ Ｅｏ ＋ (RT/nF)lna
但し、Ｅｏは標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、ｎは移動電子数、Ｆはファラディ定数、ａは活量（a＝γ・c）、ｃは水素ガス濃度である。
【００４３】
このような水素ガスセンサ１は、プロトン導電性が温度や湿度等の変動の影響を受けて変動するため、その出力特性に環境依存性が表れ、同じ濃度の水素ガスであっても周囲の湿度等の環境変動に伴って水素ガスセンサの出力が変動する。
【００４４】
しかし、以下に説明するように、サイクリックボルタンメトリー法を応用することにより、周囲の湿度環境に左右されず、正確に水素ガス濃度を検出可能となる。
【００４５】
図１（ｂ）に示すように、水素ガスセンサ１の信号処理装置１０は、計測処理部１１と、正規化処理部１２と、温度計測処理部１３と、水素ガス検出処理部１４と、出力処理部１５を備えている。これらは、ＦＰＧＡやＡＳＩＣ等の電子回路またはマイクロコンピュータとその周辺回路等で構成され、予め設定されたプログラムに基づいて以下に説明する所定の処理を実行するように構成されている。
【００４６】
計測処理部１１は、可変電圧発生器ＶＲと電流検出部Ａと電圧検出部Ｖを備え、電圧検出部Ｖによって両電極４ａ，４ｂ間の電圧をモニタしながら、可変電圧発生器ＶＲを調整して第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極４ａ，４ｂ間に流れる電流値を計測する。所定パターンの電圧とは、例えば、図２（ｃ），（ｄ）に示すようなパターンの繰返し電圧である。
【００４７】
正規化処理部１２は、計測処理部１１で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値、例えば印加電圧が最大となるときの電流値等で正規化して電圧電流特性を求める演算処理を実行する。
【００４８】
温度計測処理部１３は、サーミスタやダイオード等の温度により特性が異なる素子ＴＳからの電圧を計測して、水素ガスセンサ１の周囲温度を算出する。
【００４９】
水素ガス検出処理部１４は、正規化処理部１２で得られた電圧電流特性と温度計測処理部１３で計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を算出する。そのため、水素ガス検出処理部１４には、予め試験計測された当該相関関係が記憶されたメモリを備えている。
【００５０】
出力処理部１５は、水素ガス検出処理部１４による処理結果を出力するブロックで、処理結果を表示する液晶表示部や、処理結果を外部機器に出力する信号送信部等で構成されている。
【００５１】
本発明による水素ガスセンサの信号処理方法は、上述した信号処理装置１０で実行される。即ち、計測処理部１１で実行され、第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、正規化処理部１２で実行され、計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、温度計測処理部１３で実行され、水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測ステップと、水素ガス検出処理部１４で実行され、正規化ステップで得られた電圧電流特性と温度計測ステップで計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップとを備えている。
【００５２】
図２（ａ）に示すように、計測処理部１１によって水素ガスセンサ１の第二電極４ｂに正、第一電極４ａに負の電圧がバイアス電圧として印加されると、触媒層３で酸化反応によって分解されたプロトンが逆方向のバイアス電圧によって電極４ｂから電極４ａに移動し、酸化還元反応の平衡状態が還元反応側に移行するために検知される電流が小さくなる。
【００５３】
図２（ｂ）に示すように、逆に、計測処理部１１によって水素ガスセンサ１の電極４ｂに負、電極４ａに正の電圧が印加されると、触媒層３で酸化反応によって分解されたプロトンが順方向のバイアス電圧によって電極４ａから電極４ｂに移動し、酸化還元反応の平衡状態が酸化反応側に移行するために検知される電流が大きくなる。
【００５４】
このように、計測処理部１１によって第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧が印加されると、それに伴なって変化する電流値が計測される。
【００５５】
例えば、図２（ｃ）に示すように、初期電圧２５０ｍＶ（Ａ点）から０ｍＶ（Ｂ点）を経て、−２５０ｍＶ（Ｃ点）に線形に降下し、さらに０ｍＶ（Ｄ点）を経て２５０ｍＶに線形に上昇するようなパターンの電圧を水素ガスセンサ１に印加すると、図３（ａ）に示すような電圧電流特性が得られる。
【００５６】
例えば、図２（ｄ）に示すように、初期電圧０（Ｂ点）から−２５０ｍＶ（Ｃ点）に線形に降下し、さらに２５０ｍＶ（Ｅ点）に線形に上昇した後に初期電圧に戻るようなパターンの電圧を水素ガスセンサ１に印加すると、図９（ａ）に示すような電圧電流特性が得られる。
【００５７】
ともに、±２５０ｍＶの範囲で４秒を一周期とする電圧である。しかし、最大−最小の電圧範囲、及び周期はこの値に限るものではなく、使用する水素ガスセンサ１の感度等によって適宜設定すればよい。また、印加電圧は次第に変化するものであればよく、線形的に変化させる必要は無い。そして計測処理部１１によって、このような一定パターンの電圧が繰返し水素ガスセンサ１に印加され、そのときの各電流値が計測される。
【００５８】
このような電圧電流特性は、温度及び湿度に依存して変動するが、このときの各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化すると、温度差が小さい範囲では湿度が大きく変動しても電圧電流特性がほぼ重なるため、湿度変動の影響を受けることが無い。また、水素ガスが含まれない雰囲気（空気）中で計測した電流値に対して同様の正規化処理を行なうと、温湿度に関わらず正規化後の電圧電流特性がほぼ重なる。
【００５９】
正規化処理するために予め設定される所定の印加電圧値は、図２（ｃ）のＣ点のように、最大電流値を示す最小電圧値、Ｅ点のように、最小電流値を示す最大電圧値、Ｂ点やＤ点のように、電圧をスイープする際に通過する零電圧値を好適に採用することができる。さらに、これらの値に限るものではなく、適宜の値を採用可能である。
【００６０】
正規化処理するための印加電圧値を何れの値に設定しても、正規化した後の電圧電流特性は湿度の影響を殆ど受けることが無い。そして、正規化した後の電圧電流特性とそのときの水素ガスセンサの周囲温度に一定の相関関係が得られる。従って、正規化した後の電圧電流特性とそのときの水素ガスセンサの周囲温度によって水素ガス濃度が一意的に定まる。このような知見は、本願発明者らが鋭意研究を重ねた結果得られたものである。
【００６１】
例えば、最大電圧値に対する電流値で正規化した後の電圧電流特性に対して、その最小電流値と温度の間の相関関係を利用して水素ガス濃度を求めることができる。また、最小電圧値に対する電流値で正規化した後の電圧電流特性に対して、その最大電流値と温度の間の相関関係を利用して水素ガス濃度を求めることができる。
【００６２】
さらには、何れかの電圧値に対する電流値で正規化した後の電圧電流特性に対して、その積分値と温度の間の相関関係を利用して水素ガス濃度を求めることができる。このときの積分値も電圧電流特性を示す二次元座標上の全領域の面積、正負何れかの領域の面積、特定象限（例えば、第三象限）の面積等を用いることができる。
【００６３】
水素ガスセンサ１が設置された環境の温度が略一定であれば、温度計測処理部１３を備える必要はない。この場合、第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、計測ステップで計測された各電流値を予め設定された印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、正規化ステップで得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップが実行されればよい。
【００６４】
正規化した電圧電流特性によれば、水素ガスの非存在下での電圧電流特性と水素ガスの存在下での電圧電流特性とが顕著に相違するため、水素ガスの有無が容易に判別できるのである。
【００６５】
図２（ｃ）に示したように、計測ステップでは、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが正となる初期電圧から第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧を印加することが好ましい。ここで、移行電圧とは、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる電圧をいう。
【００６６】
第一電極４ａが水素ガスに曝されると、触媒層３の作用で水素ガスが分解され、プロトンがプロトン導電層２を介して第二電極４ｂに移動し、電子が第一電極４ｂから外部回路に流れるため、このときの電流値を計測することによって水素ガスの有無または濃度に対応する電流値が効率的に検出できる。つまり、第一電極４ａでは水素分子がプロトンと電子に分解される酸化反応が進む。
【００６７】
このとき、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが正となる初期電圧が印加されると、第一電極４ａに電子が供給されてプロトンと電子から水素分子が生成される還元反応側で平衡状態に達して電流が殆ど検出できない状態になる。この状態から印加電圧が第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる移行電圧に次第に変化すると、酸化還元反応の平衡状態が崩れて酸化反応側に進み、発生したプロトンが第二電極に向けて移動する。従って、初期電圧から移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧を印加することにより、水素ガス濃度が低い場合であっても、プロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００６８】
尚、印加電圧を初期電圧から移行電圧に急激に変化させることも可能であるが、印加電圧の変化が急激であると感度が低下する虞があるため、水素ガスセンサの水素ガス応答性（感応性）と整合させることが好ましい。また、印加電圧の変化が緩やか過ぎると、電流値の変化が小さくなる虞がある。つまり、水素ガスセンサの水素ガス応答性（感応性）に沿って印加電圧を変化させることが好ましい。
【００６９】
電流検出ステップでは、第一電極４ａに対して第二電極４ｂが正となる初期電圧から第一電極４ａに対して第二電極４ｂが負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定のパターンの電圧を所定周期で繰り返し印加することが好ましい。
【００７０】
第一電極４ａと第二電極４ｂとの間で上述した所定のパターンの電圧の印加が所定周期で繰り返されると、第一電極４ａでは平衡状態の還元反応側への移動と酸化反応側への移動が当該所定周期で繰り返される。その結果、周期的に水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００７１】
さらに、図２（ｃ）に破線で示したように、所定パターンの電圧には、初期電圧が一定時間継続する部分が含まれることが好ましい。初期電圧が一定時間継続されることにより第一電極４ａでは還元反応が促進されて、プロトンの第二電極４ｂへの移動が十分に阻止され、その状態から印加電圧が移行電圧へ変化することによって酸化反応が進み、水素ガス濃度に対応したプロトンの発生を感度良く検出できるようになる。
【００７２】
水素ガス検出ステップでは、移行電圧が最小となるときの電圧電流特性の電流値と周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求めることが特に好ましい。電圧電流特性のうち、移行電圧が最小となるときの電流値は、酸化反応が最も促進された状態であるので最大の感度でプロトンを検出可能な状態となるからである。
【００７３】
以下、実験例を説明する。
温度２０,４０,８０℃の３レベル、湿度４０，８０％Ｒｈの２レベルで環境を変化させ、水素を供給しない状態と、濃度０．４％の水素ガスに曝した状態のそれぞれに対して、図２（ｃ）に示した通りのパターンの電圧を繰返し印加したときの電流値を計測した。
【００７４】
試料となる水素ガスセンサは、以下の手順で作製した。
固体高分子電解質でなる基材として、厚さ１００μｍのパーフルオロ系高分子、ナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２）（デュポン社から購入）を５ｃｍ角にカットし、カットしたナフィオン膜を濾紙で挟み、上方から１３０℃に加熱したアイロンで押圧し、濾紙に水が浸透しなくなるまで繰り返して水分を飛ばした。
【００７５】
このようにして十分に水分を飛ばしたナフィオン膜の片面に４ｃｍ角の範囲で、３０秒のスパッタリング時間で触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
【００７６】
触媒層３が形成されたナフィオン膜２１を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作製した。
【００７７】
この水素ガスセンサを筒状のガラス管内に装着した後に、環境を整えるためのオーブンに設置し、ガラス管の一端から空気または空気ベースの水素ガスを供給し、他端から流出させた。空気または空気ベースの水素ガスの供給から１分後に測定（ｒ２）、２分後に再度測定（ｒ３）した。
【００７８】
図３（ａ）には、水素ガスを含まない空気のみを供給した初回測定（ｒ２）時の電圧電流特性が示されている。図中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各符号は、図２（ｃ）の電圧と対応している。水素ガスセンサは、水素が存在しない場合でも、温湿度によって影響を受けていることが判る。図３（ｂ）は、印加電圧が最大の２５０ｍＶ時の最大電流値（符号Ｅで示す楕円で囲まれた領域の値）でそれぞれの電圧電流特性を正規化した後の電圧電流特性が示されている（円で囲まれた符号Ｅ点での値が等しくなる）。図３（ｂ）によれば、水素ガスを含まない空気だけの場合には、温度、湿度の影響が排除され、各電圧電流特性がほぼ一致することが判る。
【００７９】
図３（ｃ）には、空気ベースの０．４％水素ガスを供給した初回測定（ｒ２）時及び再測定（ｒ３）時の電圧電流特性を、上述と同様に印加電圧が最大の２５０ｍＶ時の最大電流値でそれぞれの電圧電流特性を正規化した後の電圧電流特性が示されている。
【００８０】
図３（ｃ）から温度が一定の場合、湿度が異なっても正規化処理後の電圧電流特性がほぼ一致すること、温度が異なると正規化処理後の電圧電流特性が異なることが判る。図中のグループＧ１は２０℃、グループＧ２は４０℃、グループＧ３は８０℃の各電圧電流特性である。
【００８１】
図４（ａ）には、図３（ｂ），（ｃ）の正規化後の最小電流値と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。これから、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（最小電流値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。尚、図では、０．４％水素ガス濃度に対する検量線のみが示されているが、１％水素ガス濃度に対しても同様であることが確認されている。以下の説明でも同様である。
【００８２】
図４（ｂ）には、図３（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の全積分値（内部面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。同様に、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（積分値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８３】
図５（ａ）は、図３（ａ）と同じ電圧電流特性図である。図３（ｂ）に対応する図５（ｂ）には、印加電圧を正から負にスイープさせたときの電圧ゼロとなる時の電流値で正規化した例が示されている。同様に、図３（ｃ）に対応する図５（ｃ）には、空気ベースの０．４％水素ガスを供給した初回測定（ｒ２）時及び再測定（ｒ３）時の電圧電流特性を正規化したときの電圧電流特性が示されている。
【００８４】
図６（ａ）には、図５（ｂ），（ｃ）の正規化後の最小電流値と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。これから、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（最小電流値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８５】
図６（ｂ）には、図５（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の全積分値（内部面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。同様に、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（積分値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８６】
図７（ａ）は、図３（ａ）と同じ電圧電流特性図である。図３（ｂ）に対応する図７（ｂ）には、印加電圧が最小値となる時の電流値で正規化した例が示されている。同様に、図３（ｃ）に対応する図７（ｃ）には、空気ベースの０．４％水素ガスを供給した初回測定（ｒ２）時及び再測定（ｒ３）時の電圧電流特性を正規化したときの電圧電流特性が示されている。
【００８７】
図８（ａ）には、図７（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の全積分値（内部面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。これから、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（全面積）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８８】
図８（ｂ）には、図７（ｂ），（ｃ）の正規化後の電圧電流特性の負領域の積分値（印加電圧を最大値から最小値にスイープさせたときの電流値と電流軸との間の面積）と水素ガス濃度との相関を示す検量線が示されている。同様に、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、正規化後の電圧電流特性（積分値）に基づいて水素ガス濃度が特定できることが判る。
【００８９】
つまり、水素ガスセンサの周囲温度が判れば、温度と正規化後の電圧電流特性との相関関係に基づいて正確に水素ガス濃度を求めることができる。このような相関関係は予め試験等によって取得しておけばよい。
【００９０】
次に、温度４０℃一定で、湿度４０，８０％Ｒｈの２レベルで環境を変化させ、水素を供給しない状態と、濃度０．４％及び濃度１．０％の水素ガスに曝した状態のそれぞれに対して、図２（ｄ）に示した通りのパターンの電圧を繰返し印加したときの電流値を計測した。上述と同様に、空気または空気ベースの水素ガスの供給から１分後に初回測定（ｒ２）、２分後に再測定（ｒ３）した。尚、図中、三角、四角、丸の付加されていない実線は空気に対する特性が示されている。
【００９１】
図９（ａ）には、そのときの電圧電流特性が示されている。図９（ｂ）には、印加電圧が最大となる２５０ｍＶでの電流値によって正規化した電流電圧特性が示されている。
【００９２】
図９（ｃ）には、図９（ｂ）の最小電流値を基準とした水素ガス濃度に対する検量線が示され、温度が一定であれば、環境が変動しても水素ガス濃度が正確に求まることが判る。
【００９３】
さらに、上述の水素ガスセンサを用いて、被検出ガスとしてメタンガス及び一酸化炭素ガスに対して同様の実験を行なったが、何れも特徴的な出力の変化が現れなかった。このことから、水素ガスに対するガス選択性も備えていることが確認された。
【００９４】
上述した実施形態では、第一電極４ａと第二電極４ｂ間に流れる電流値を計測する計測ステップが、第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を直接的に印加する場合を説明したが、図１２に示すように、第一電極４ａと第二電極４ｂとの間であってプロトン導電層２に挟まれるように参照電極４ｃを形成し、第一電極４ａと当該参照電極４ｃとの間の電圧をモニタしながら第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に電圧を印加するものであってもよい。
【００９５】
このときの第一電極４ａと参照電極４ｃとの間のモニタ電圧が上述した所定パターンとなるように第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に電圧を印加するように構成すれば、より精度の良い計測が可能になる。尚、参照電極４ｃは第二電極４ｂと同じ材質を用いることができる。
【００９６】
つまり、図１（ｂ）に示す構成によれば、第一電極４ａと第二電極４ｂ間に流れる電流によって、第一電極４ａの界面での酸化還元種の濃度が変化し、基準となる電位自体が変動する虞があるが、図１２に示す構成を採用すれば、そのような電流の影響を低減しながら第一電極４ａと第二電極４ｂとの間に所望の電圧を印加することができる。
【００９７】
即ち、本発明による水素ガスセンサの信号処理方法に含まれる計測ステップには、第一電極４ａと、第二電極４ｂとの間、または第一電極４ａと第一電極４ａと第二電極４ｂとの間であってプロトン導電層２に挟まれるように形成された参照電極４ｃとの間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップが含まれる。
【００９８】
以下に、水素ガスセンサの他の態様について詳述する。
図１０（ａ）には、基板形の水素ガスセンサの一態様が示されている。基板８上に離隔するように形成された第一の電極層４ａ及び第二の電極層４ｂと、第一の電極層４ａに積層された触媒層３と、第二の電極層４ｂ及び触媒層３を覆うように積層されたプロトン導電層２を備えて、対電極基板型の水素ガスセンサ１を構成することができる。また、必要に応じて、基板８上であって、第一の電極層４ａ及び第二の電極層４ｂの間に参照電極層４ｃを形成してもよい。
【００９９】
基板８は、その上面に成膜されるプロトン導電層２を安定に保持できるものであれば、ガラス、セラミック、シリコン等の無機材料を用いた基板から、ガラスエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂材料を用いた保形性ある基板や、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を用いた柔軟性のあるフィルム状の基板まで様々な材料を用いて構成することができる。
【０１００】
基板を構成する樹脂材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ウレタン、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ,ＰＦＡ,ＥＴＦＥ,ＦＥＰ,ＰＶＤＦ等）等が例示できる。
【０１０１】
プロトン導電層２として、既に説明した固体高分子電解質を主成分とするもの以外に、イオン液体を主成分とし、イオン液体と樹脂の混合物を硬化処理した固体イオン導電体を用いることも可能である。固体イオン導電体は、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の何れかにイオン液体を混合した後に硬化処理されて得られる。
【０１０２】
イオン液体として、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、脂肪族アミン系イオン、脂環式アミン系イオン、脂肪族ホスホニウム系イオンの何れかから一種または複数種選択されるカチオン部位と、ハロゲンイオン、ハロゲン系イオン、ホスフォネート系イオン、ホウ酸系イオン、トリフラート系イオンの何れかから一種または複数種選択されるアニオン部位を有するものが好適に選択できる。
【０１０３】
光硬化樹脂としてメチルメタクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。ここで、光硬化樹脂とは、紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、電子ビーム硬化樹脂を含む広い概念を意味するものである。イオン液体と光硬化樹脂を攪拌混合して膜状に成形した後に紫外線等を照射することにより膜状の固体イオン導電体が得られる。
【０１０４】
熱硬化性樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、ウレタン、シリコーン樹脂等を用いることができる。イオン液体と熱硬化樹脂と反応剤を攪拌混合した後に膜状に成形して加熱処理することにより膜状の固体イオン導電体が得られる。
【０１０５】
熱可塑性樹脂として、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ,ＰＦＡ,ＥＴＦＥ,ＦＥＰ,ＰＶＤＦ等）、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルフォン等を用いることができる。特に撥水性があり耐熱性の高いフッ素樹脂が好適であり、中でもＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）やその共重合体等の樹脂を好適に用いることができる。イオン液体と高温で溶融状態にある熱可塑性樹脂とを攪拌混合した後に膜状に成形して冷却処理することにより膜状の固体イオン導電体が得られる。
【０１０６】
何れの場合にも、樹脂にイオン液体を混合して攪拌する混合工程と、混合工程で攪拌混合処理されたイオン導電体を基板８上に滴下してキャスティングする工程と、キャスティングされたイオン導電体を硬化させる硬化処理工程により成膜される。
【０１０７】
さらに、プロトン導電層２として、有機無機複合電解質を採用することも可能である。有機無機複合電解質は、ゾルゲル法等により、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミック中に、必要に応じて有機物を残存させながら、各種の有機系や無機系の電解質をナノ分散させたものである。有機系の電解質としては、尿素、ポリエチレンオキシドやパーフルオロスルホン酸系ポリマー等の高分子電解質が挙げられる。また、無機系の電解質としては、リン酸や硫酸等の各種の酸やアルカリの塩、イオン導電性のガラスやセラミックス等が挙げられる。
【０１０８】
特に、ゾルゲル法により尿素とシリカアルコキシドから作製される尿素系シリカ複合電解質や、ゾルゲル法によりリン酸とシリカアルコキシドから作製されるホスホシリケート（Ｐ２Ｏ５-ＳｉＯ２）ゲルでなる複合電解質、または、これらの電解質を高分子中に分散させた複合固体高分子電解質を好適に採用することができる。
【０１０９】
これらの有機無機複合電解質はゾル-ゲル法によって作製される。例えば酸性縮合触媒を含む水とシリカアルコキシドとを混合してシリカアルコキシドを部分加水分解した溶液に、無機電解質を添加し混合して、さらに加水分解及び縮合を行わせることでゾル液が得られる。このようにして得られた有機無機複合電解質のゾル溶液を製膜対象に滴下し、溶媒を乾燥させた後所定の熱処理を行うことにより、有機無機複合電解質ゲル膜が得られ、上述のプロトン導電層２を形成することができる。
【０１１０】
また、このようにして得られた有機無機複合電解質ゲル膜は、その脆さに起因して耐衝撃性が劣ることや、高温高湿条件等では無機電解質が結露水に溶けてゲルから脱離しやすいため耐水性が悪いという問題がある。そのため、有機無機複合電解質ゲルを粉末化して高分子成分と複合化することにより、耐衝撃性や耐水性を高めることができ、さらには、任意のサイズの膜状に容易に加工することができるようになる。そのような高分子成分としては、特に限定されず上述した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂等を用いることができる。
【０１１１】
例えば、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ１１モル％）を、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させ、所定の固形分濃度の溶液を調製し、この溶液と有機無機複合電解質ゲルをＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒に攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得、この複合高分子電解質溶液を基板や金型等の製膜対象に滴下して、乾燥させることにより上述のプロトン導電層２を形成することができる。
【０１１２】
触媒として、既に説明した金属触媒に代えてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ等の炭化物、ジルコニア酸化物やタンタル酸化物等の酸化物を用いることも可能である。
【０１１３】
これらの触媒３ａは一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。
【０１１４】
また、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物でなる触媒３ａを用いることも可能である。このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。
【０１１５】
触媒層３は、スパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用して形成することができる。
【０１１６】
特に、スパッタリングで触媒層３を形成することが好ましい。スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【０１１７】
第二電極４ｂは、特に通気性を必要とせず、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることも可能であるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。このような電極層は、塗布、スクリーン印刷、メッキ、スパッタリング、真空蒸着等公知の膜形成法により基板８上に形成することができる。
【０１１８】
第一電極４ａは、この態様の場合には、特に通気性を有する材料である必要はなく、第二の電極層４ｂと同じ材料で構成することも可能である。尚、水素ガスはプロトン導電層２を通過して触媒層３に接触する。
【０１１９】
第一の電極層４ａと第二の電極層４ｂの何れかを基板８と兼用することも可能である。この場合、図１０（ｂ）に示すように、他方の電極層４ｂは絶縁層４ｃを介して基板８上に積層する必要がある。
【０１２０】
上述した水素ガスセンサ１は、基板８上にスクリーン印刷等により第一の電極４ａと第二の電極層４ｂを形成する工程と、その第一の電極４ａの上部に触媒３ａを担持させて触媒層３を形成する工程と、触媒層３と第二の電極層４ｂを覆うように、それらの上部にプロトン導電層２を形成する工程と、各工程を経た積層体を所定のサイズに切断する工程により製造される。
【０１２１】
図１１（ａ）には、基板形の水素ガスセンサの他の態様が示されている。基板８上に形成されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２の上面に離隔するように積層された触媒層３及び第二の電極層４ｂと、触媒層３に積層された第一の電極層４ａを備えて、基板横型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【０１２２】
この場合、第一の電極層４ａは通気性を備える必要がある。第一電極４ａは、水素ガスが触媒層３に接触するように、通気性を備えた材料で構成する必要があり、カーボンペーパー、カーボン繊維不織布等を好適に用いることができる。さらには、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜や、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。第二の電極層４ｂは通気性を備える必要はない。
【０１２３】
図１１（ｂ）に示すように、基板８に水素ガスセンサ１の出力を取り出す配線パターン５ａ，５ｂを形成して、各電極層４ａ，４ｂと配線パターン５ａ，５ｂがそれぞれ接続されるように、各電極層４ａ，４ｂを構成することも可能である。
【０１２４】
図１１（ｃ）には、基板形の水素ガスセンサの第三の態様が示されている。基板８上に形成された第二の電極層４ｂと、第二の電極層４ｂに積層されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２に積層された触媒層３と、触媒層３に積層された第一の電極層４ａとを備えて基板縦型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【０１２５】
この場合、第一の電極層４ａは、第二の態様の場合と同様に、通気性を備える必要がある。第二の電極層４ｂは通気性を備える必要はない。
【０１２６】
また、図１１（ｄ）に示すように、基板８と第二の電極層４ｂを兼用して、ステンレス等の金属製の基板８（４ｂ）で構成することも可能である。この金属基板も、少なくとも電解質膜との界面部分は、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。
【０１２７】
また、電極層４ａの表裏何れかの面にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を設けると、水素ガスが均等に触媒層３と接触できるようになり、感度が向上する。さらに、電極層４ａと触媒層３との間、または電極層４ｂとプロトン導電層との間にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を介在させることにより、電極層４ａ，４ｂの耐食性が向上する。
【０１２８】
本発明による水素ガスセンサ１として、プロトン導電層２と第一電極４ａとの間にのみ触媒層３を介在させた構成を説明したが、プロトン導電層２と第二電極４ｂとの間にも上述した触媒を用いた触媒層を介在させてもよい。
【０１２９】
つまり、本発明による水素ガスセンサ１は、プロトン導電層２と第一電極４ａとの間、及び／またはプロトン導電層２と第二電極４ｂとの間に、触媒層３を備える構成であってもよい。
【０１３０】
更に、触媒層と第一の電極層、及び／または触媒層と第二の電極層を一体化して各電極層が触媒層として機能するように構成することも可能である。この場合、別途の触媒層を形成する必要はなく、例えば、電極層４ａを上述した触媒の一例である白金等の金属を用いて構成することができる。
【０１３１】
以上説明した水素ガス検出装置は、大気中のみならず、酸素が存在しない環境下であっても、選択的に水素ガスを適切に検出することができることが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明による水素ガス検出装置は、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池システム（定置型、車載型、モバイル型等）やその周辺設備（水素ステーション等）に極めて有用で、水素ガス漏れ検知機や水素ガス濃度計として、システム機器に組み込んで用いたり、ハンディーな携帯型ガス計測機器として用いることができる。また、水素ガスタンクや水素ガス供給管内の水素濃度の検出や漏洩検出等、酸素ガスの非存在下で水素ガス濃度を検知する必要がある場合にも好適に用いることができる。
【０１３３】
また、半導体製造プラントの熱処理装置での水素濃度監視や水素ガスの漏洩検知にも好適に用いることができる。例えば、水素ガス或は水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた界面処理のための熱処理工程等で水素ガス濃度の監視等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１：水素ガスセンサ
２：プロトン導電層
３：触媒層
３ａ：触媒
４，４ａ，４ｂ：電極
４ｃ：参照電極
８：基板
１１：計測処理部
１２：正規化処理部
１３：温度計測処理部
１４：水素ガス検出処理部
１５：出力処理部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、
前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、
前記正規化ステップで得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、
を含む水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項２】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、
前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、
前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測ステップと、
前記正規化ステップで得られた電圧電流特性と前記温度計測ステップで計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、
を含む水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項３】
前記水素ガスセンサが、前記プロトン導電層と前記第一電極との間、及び／または前記プロトン導電層と前記第二電極との間に、触媒層を備える請求項１または２記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項４】
前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧が印加される請求項１から３の何れかに記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項５】
前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定のパターンの電圧が所定周期で繰り返し印加される請求項１から３の何れかに記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項６】
前記所定パターンの電圧には、前記初期電圧が一定時間継続する部分が含まれる請求項４または５記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項７】
前記水素ガス検出ステップでは、前記移行電圧が最小となるときの電圧電流特性の電流値と前記周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度が求められる請求項４から６の何れかに記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項８】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、
前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、
前記正規化処理部で得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、
前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、
を含む水素ガスセンサの信号処理装置。
【請求項９】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、
前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、
前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測処理部と、
前記正規化処理部で得られた電圧電流特性と前記温度計測処理部で計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、
前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、
を含む水素ガスセンサの信号処理装置。
【請求項１】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、
前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、
前記正規化ステップで得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、
を含む水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項２】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理方法であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測ステップと、
前記計測ステップで計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化ステップと、
前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測ステップと、
前記正規化ステップで得られた電圧電流特性と前記温度計測ステップで計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出ステップと、
を含む水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項３】
前記水素ガスセンサが、前記プロトン導電層と前記第一電極との間、及び／または前記プロトン導電層と前記第二電極との間に、触媒層を備える請求項１または２記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項４】
前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定パターンの電圧が印加される請求項１から３の何れかに記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項５】
前記計測ステップでは、前記第一電極に対して前記第二電極が正となる初期電圧から前記第一電極に対して前記第二電極が負となる移行電圧に次第に変化する部分を含む所定のパターンの電圧が所定周期で繰り返し印加される請求項１から３の何れかに記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項６】
前記所定パターンの電圧には、前記初期電圧が一定時間継続する部分が含まれる請求項４または５記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項７】
前記水素ガス検出ステップでは、前記移行電圧が最小となるときの電圧電流特性の電流値と前記周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度が求められる請求項４から６の何れかに記載の水素ガスセンサの信号処理方法。
【請求項８】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、
前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、
前記正規化処理部で得られた電圧電流特性に基づいて水素ガスの有無を判定し、または水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、
前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、
を含む水素ガスセンサの信号処理装置。
【請求項９】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層にそれぞれ接合された第一電極及び第二電極とを備えている水素ガスセンサの信号処理装置であって、
前記第一電極と第二電極との間に正負両極性の間で次第に変化する所定パターンの電圧を印加して、両電極間に流れる電流値を計測する計測処理部と、
前記計測処理部で計測された各電流値を予め設定された所定の印加電圧に対応する電流値で正規化して電圧電流特性を求める正規化処理部と、
前記水素ガスセンサの周囲温度を計測する温度計測処理部と、
前記正規化処理部で得られた電圧電流特性と前記温度計測処理部で計測された周囲温度との相関関係に基づいて水素ガスの濃度を求める水素ガス検出処理部と、
前記水素ガス検出処理部による処理結果を出力する出力処理部と、
を含む水素ガスセンサの信号処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−６８５６７（Ｐ２０１３−６８５６７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８８０５（Ｐ２０１１−２０８８０５）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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