水素ガスセンサ及び水素ガスセンサの製造方法
【課題】室温で動作し水素ガスに対する応答速度が速い水素ガスセンサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜２と、前記酸化タングステン膜２の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極３と、前記酸化タングステン膜２の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子４とを有する水素ガスセンサとする。
【解決手段】水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜２と、前記酸化タングステン膜２の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極３と、前記酸化タングステン膜２の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子４とを有する水素ガスセンサとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを触媒により解離し解離された水素イオンによって検知膜の電気抵抗が低下する特性を利用した水素ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の発達と共に水素化社会が予想されている。水素ガスは、多量に存在し容易に手に入る反面、引火点が低く爆発の危険性がある。このような危険性を持つ水素ガスの漏洩を検出する水素ガスセンサは、接触燃焼式や酸化物半導体式などが現在主流である。しかしながら、いずれの水素ガスセンサもセンサ部を３００〜５００℃程度に加熱し、感度を高めることが必要なため、水素ガスセンサの爆発の危険性が高まってしまうという問題がある。また、上記水素ガスセンサは水素のみならず、メタンや一酸化炭素などの水素以外の還元性ガスにも反応しまうといった特徴を持っており、ガス選択性に乏しいという問題もある。
【０００３】
このような問題を解決するために、酸化タングステンを検知材料として用い、ガス選択性を高めた水素ガスセンサや（特許文献１参照）、水素ガスにより電気抵抗を上昇又は下降させることで水素ガスの漏洩を検知する水素ガスセンサ（特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の水素ガスセンサは室温での動作が可能なものの、水素ガスが接触してから電極に到達し電気抵抗の変化を検知するまでに数秒〜十数秒かかる、すなわち、応答速度が遅いため、より応答速度の速い水素ガスセンサが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２１１３４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１２８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、室温で動作し水素ガスに対する応答速度が速い水素ガスセンサ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有することを特徴とする水素ガスセンサにある。
【０００８】
前記金属微粒子は、前記一対の電極の各電極の間に設けられていることが好ましい。
【０００９】
前記金属微粒子が、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子であってもよい。
【００１０】
また、前記金属微粒子が、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の態様は、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜を形成する工程と、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子を形成する工程と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に一対の電極を形成する工程とを有することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に、一対の電極と間隔をあけた金属微粒子とを形成することにより、応答速度の速い水素センサとなる。また、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いることにより、上記水素センサを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水素ガスセンサの構成を示す図である。
【図２】本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置の一構成例を模式的に示す図である。
【図３】同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて金属微粒子を形成した状態を観察したＴＥＭ写真である。
【図４】比較例の水素ガスセンサの構成を示す図である。
【図５】使用例の電流値の測定系を示す図である。
【図６】使用例の結果を示す図である。
【図７】使用例の結果を示す拡大図である。
【図８】使用例の結果を示す図である。
【図９】従来技術にかかる水素ガスセンサの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水素ガスセンサは、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有する。具体的には、例えば図１に示すように、絶縁体基板１上に設けられた酸化タングステン膜２上に、一対の電極３が間隔をあけて設けられている。そして、酸化タングステン膜２上には、触媒となる複数の金属微粒子４が間隔をあけて設けられている。
【００１５】
このような水素ガスセンサでは、水素ガス（分子）が金属微粒子４に接触することにより解離し、該解離した水素イオンが酸化タングステン膜２中に拡散し酸化タングステンと反応することにより酸化タングステン膜２の電気抵抗が低下する。したがって、酸化タングステン膜２の電気抵抗の変化をみることで、水素ガスの存在を検知することができる。なお、これらの反応は室温でも生じるため、該水素センサは室温で動作することができる。
【００１６】
絶縁体基板１に特に限定はないが、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
【００１７】
水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜２は、アモルファスの酸化タングステンでも、結晶化した酸化タングステンでもよい。また、感度を向上させること等を目的として、酸化タングステン以外の金属等が添加されていてもよい。ここで、本発明においては、酸化タングステンは、膜状であり、酸化タングステンの微粒子の集合体ではない。なお、水素ガスの検知部である酸化タングステンが微粒子の集合体であると応答速度が遅くなる。また、酸化タングステン膜２の厚さに特に限定はなく、例えば、１０〜１０００ｎｍ程度である。
【００１８】
酸化タングステン膜２上には、酸化タングステン膜２の電気抵抗を測定するための一対の電極３が設けられている。電極３は、酸化タングステン膜２の電気抵抗を測定できるように間隔をあけて設けられていればよく、形状や設ける位置に制限はないが、例えば、一対の矩形の電極３を、酸化タングステン膜２表面の両端を覆うように平行に配置してもよい。
【００１９】
電極３の材質は、通常の水素ガスセンサの電極と同様の金属材料でよく、例えば、アルミニウム、クロム等が挙げられる。なお、電極３として、白金等の水素ガスに対して触媒作用を有する金属材料を用いると、抵抗値に影響を与えるため、アルミニウム等の触媒作用のない金属材料を電極材料とすることが好ましい。
【００２０】
また、酸化タングステン膜２上には、水素ガスを解離して水素イオンを生成する触媒として、電極３の間に複数の金属微粒子４が間隔をあけて設けられている。金属微粒子４は、間隔をあけて設けられていればよく、例えば、金属微粒子４が互いに接しないように設けられていてもよく、また、ほとんどの金属微粒子４が互いに接しないが一部の金属微粒子４が互いに接していてもよい。各金属微粒子４の間隔（最近接の金属微粒子４の中心間の距離）には特に限定はないが、酸化タングステン膜２の厚さの２倍よりも狭いことが好ましい。金属微粒子４の間隔が狭いほど応答速度を早くすることができ、例えば、２ｎｍ超１０ｎｍ以下程度にすることができる。なお、図１においては、金属微粒子４が２つの電極３の間に設けられているものを示したが、これに限定されず、金属微粒子４は、酸化タングステン膜２上の、抵抗の低下が検出できる領域に設けられていればよい。ただし、電極３の間に金属微粒子４を設けたほうが、水素ガスセンサの応答速度や感度がよいので好ましい。
【００２１】
金属微粒子４は、水素ガスが接触して水素イオンを解離する触媒作用を有する金属からなる微粒子であればよく、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子が挙げられる。合金を形成する金属としては、例えば、イリジウム、ニッケル等が挙げられる。なお、酸化した金属は室温での触媒効果が低くなる場合があるため、金属微粒子４は酸化していない単体や単体が合金化したものからなることが好ましい。また、金属微粒子４の粒径は特に限定されず、例えば、直径1〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍとすることができる。
【００２２】
このような本発明の水素ガスセンサは、水素ガスに対する応答速度が従来のものと比較して顕著に速いものとなる。応答速度が速くなる要因は、以下のように推測される。
【００２３】
まず、本発明においては、酸化タングステン膜２上に電極３が設けられている。ここで、水素ガスが金属微粒子４と接触することにより解離して生じた水素イオンは、酸化タングステン膜２中で、酸化タングステン膜２の厚さ方向にも拡散していくが、酸化タングステン膜２の面方向にも拡散する。したがって、水素イオンが酸化タングステン膜２の面方向に拡散することで、酸化タングステン膜２の表面は導通状態となるため、電極３が酸化タングステン膜２上に設けられていると、水素イオンが酸化タングステン膜２を通過しなくても抵抗は下がる。よって、本発明の水素ガスセンサのように酸化タングステン膜２上に電極３が設けられていると、酸化タングステン膜２が厚くても、水素ガスが接触すると早い段階で抵抗が低下するので、水素ガスの存在を検知する応答速度が速くなる。一方、図９に示す従来技術にかかる水素ガスセンサ、具体的には、酸化タングステン膜２の下（図１においては絶縁体基板１側の面）に電極３を設けた水素ガスセンサでは、水素イオンが酸化タングステン膜２を通過しないと電極３で測定される抵抗が下がらないので、酸化タングステン膜２が厚いと応答速度が遅くなる。なお、図９では、図１と同様の部材には同じ符号を付してあり、また、触媒は膜状に設けられた触媒層６である。
【００２４】
さらに、本発明の水素ガスセンサは、金属微粒子４が間隔をあけて酸化タングステン膜２上に設けられている。したがって、水素ガスが金属微粒子４と接触することにより解離して生じた水素イオンが、金属微粒子４の間に形成された各隙間５から直接酸化タングステン膜２に入り込むことができる。ここで、酸化タングステン膜２に入り込んだ水素イオンは、酸化タングステン膜２の厚さ方向にも拡散していくが、図１の矢印に示すように、酸化タングステン膜２の面方向にも拡散する。そして、本発明においては、水素イオンは複数の金属微粒子４の間に形成された各隙間５から酸化タングステン膜２にそれぞれ入り込むため、各水素イオンの拡散距離が短い段階、具体的には、各金属微粒子４間の隙間５の１／２程度の距離まで拡散した段階で、酸化タングステン膜２の表面は導通状態となる。したがって、本発明の水素ガスセンサは、水素ガスが接触すると早い段階で酸化タングステン膜２表面の抵抗が低下するため、水素ガスの存在を検知する応答速度が速くなる。なお、本発明の水素ガスセンサは、水素イオンが金属微粒子４の間に形成された各隙間５から直接酸化タングステン膜２に入り込み金属微粒子４からなる触媒内にはほとんど入り込まないため、触媒内部からの水素イオンの脱離に時間がほとんどかからず、再度水素ガスセンサとして使用可能な状態に戻すのが容易であるという効果も奏する。
【００２５】
一方、酸化タングステン等の検知部上に設けられた触媒が、本発明のように間隔をあけて設けられた金属微粒子ではなく、従来技術にかかる水素ガスセンサのように、膜状やアイランド状に設けられている場合は、酸化タングステンと反応するためには水素ガスは膜状やアイランド状の触媒を通過することが必要なため、白金等の水素イオンを透過し難い金属を触媒材料とすると、本発明の水素ガスセンサに比べて、水素ガスセンサの応答速度が遅くなる。なお、触媒がアイランド状に設けられている場合、アイランド状の触媒間に若干隙間が生じその隙間から直接酸化タングステン膜に水素イオンが入りこむ可能性があるが、アイランド状の場合も膜状の場合と同様に水素イオンは触媒部分を通過する必要があるため、金属微粒子を設けた本発明よりも反応速度は顕著に遅くなる。このように、酸化タングステン等の検知部上に設けられた触媒が、膜状やアイランド状に設けられている場合、触媒材料によっては応答速度が非常に遅くなるが、本発明のように触媒を間隔をあけた金属微粒子４とすることで、触媒材料の水素イオン透過性に影響されることなく、応答速度を早くすることができる。なお、水素イオンを透過し易いパラジウムを触媒材料とすると、触媒が膜状やアイランド状に設けられている場合は、膜状やアイランド状の触媒内に水素イオンが大量に入り込むため、膜状やアイランド状の触媒の内部まで入り込んだ水素イオンの脱離に時間がかかり、再度水素ガスセンサとして使用可能な状態に戻すのに時間がかかるという問題が生じる。
【００２６】
このように、酸化タングステン膜２上に、一対の電極３と間隔をあけた金属微粒子４とを形成することにより、応答速度の速い水素センサとなる。なお、後述する比較例に示すように、触媒を間隔をあけた金属微粒子としても電極を酸化タングステン膜の下に設けた場合は、十分な応答速度を有する水素ガスセンサとはならない。また、酸化タングステン膜の上に一対の電極を設けたとしても触媒を間隔をあけた金属微粒子としない場合も、十分な応答速度を有する水素ガスセンサとはならない。
【００２７】
上記本発明の水素ガスセンサの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。
【００２８】
まず、絶縁体基板１上に酸化タングステン膜２を設ける。酸化タングステン膜２を成膜する方法は特に限定されないが、スパッタ法、蒸着法等が挙げられる。酸化タングステン膜２の原料を溶解又は分散した溶液を塗布する等の液相法では廃液が生じるという問題があるため、スパッタ法や蒸着法等の気相法で成膜することが好ましい。
【００２９】
次に、酸化タングステン膜２上に、金属微粒子４を間隔をあけて設ける。金属微粒子４を設ける方法としては、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いる方法が挙げられる。なお、従来、水素ガスセンサの触媒は、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置で製造されていない。また、一般的な製造条件では、スパッタ法、蒸着法、通常のイオンプレーティング法や、めっき法等では、金属微粒子を設けることはできず、膜状やアイランド状になる。
【００３０】
同軸型真空アーク蒸着源（アークプラズマガン）は、特に限定されない。例えば(株)アルバック製：ＡＲＬ−３００やＡＰＧ−１０００等を使用することができる。
【００３１】
本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置の一構成例について、図２を参照して、以下に説明する。
【００３２】
カソード２２は、円柱状であり、全体が上記金属微粒子４を形成する金属材料で構成されていてもよいし、一端が金属微粒子４を形成する金属材料で構成され、他端が棒状電極で構成されていてもよい。カソード２２は、金属微粒子４を形成する金属材料が真空チャンバ１２内部へ放出され、被処理材である酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面に供給され得るように、酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１に対向して設置されることが好ましい。このカソード２２は、円筒状のトリガ電極２３と円筒状の絶縁碍子（以下、ハット型碍子と称す）２４とに密接して挿通されている。
【００３３】
かくして、本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源は、円筒状のトリガ電極２３と円柱状のカソード２２とが円筒状のハット型碍子２４を介して同軸状に隣接して固定されて配置され、円柱状のカソード２２の周りに同軸状に円筒状のアノード２１が離間して配置されるように構成されている。
【００３４】
ハット型碍子２４は、カソード２２とトリガ電極２３との間に配置されており、中心からカソード２２、ハット型碍子２４、トリガ電極２３の順序で並んでいる。カソード２２とハット型碍子２４とトリガ電極２３との３つの部品は、密着させ、図示していないが、ネジ等で密着、固定させて取り付けられている。アノード２１及びトリガ電極２３の材質は、例えばステンレスであり、また、ハット型碍子の材質は、例えばアルミナである。
【００３５】
アノード２１とトリガ電極２３とカソード２２とは、相互に絶縁されており、カソード２２とアノード２１との間には、直流電源２５ａとコンデンサユニット２５ｂとを有するアーク電源が接続され、トリガ電極２３にはトリガ電源２６が接続され、各電極２１、２２には異なる電圧が印加できるように構成されている。このコンデンサユニット２５ｂは、複数のコンデンサを複数並列に接続してなるユニットである。図２には１つのコンデンサを示してあるが、コンデンサの数は、適宜、用途に応じて増減可能である。例えば、１つの容量が３６０μＦ（耐圧：４００Ｖ）のコンデンサを５つ並列に接続すれば容量１８００μＦとなり、３つ並列に接続すれば容量１０８０μＦとして使用することもできる。また、２２００μＦ（耐圧１００Ｖ）のコンデンサを４つ並列に接続し、容量８８００μＦとして使用することもできる。
【００３６】
コンデンサユニット２５ｂの各端部は、それぞれがアノード２１、カソード２２に接続され、コンデンサユニット２５ｂと直流電源２５ａとは、並列接続されている。直流電源２５ａは、例えば、１００Ｖで数Ａの電流を流す能力を有する電源であり、コンデンサユニット２５ｂに対して、一定の充電時間で充電されるように構成されている。
【００３７】
トリガ電源２６は、パルストランスからなり、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して３．４ｋＶ（数μＡ）、極性：プラスにして出力できるように構成されており、変圧された電圧を、カソード２２に対して正の極性となるトリガ電極２３に印加できるように接続されている。すなわち、トリガ電源２６のプラス出力端子は、トリガ電極２３に接続され、そのマイナス端子は、アーク電源（直流電源２５ａ）のマイナス出力側端子と同じ電位に接続されて、カソード２２に接続されている。直流電源２５ａのプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード２１に接続されている。また、コンデンサユニット２５ｂの両端子は、直流電源２５ａのプラス及びマイナス端子間に接続されている。
【００３８】
上記したように構成されている同軸型真空アーク蒸着源１１は、所定の真空排気系（例えば、ターボ分子ポンプとロータリーポンプとで構成されている。）を有する真空チャンバ１２の壁面に取り付けられ、本発明の水素ガスセンサを形成するために用いられる。この同軸型真空アーク蒸着源１１は、１つでも複数でも、適宜、設置することが可能である。また、アノード２１と真空チャンバ１２とは接地電位に接続されている。
【００３９】
真空チャンバ１２内には、同軸型真空アーク蒸着源１１に対向して、酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２を載置するためのステージ３３が設置されている。そして、ステージ３３の下面中心にステージ３３を回転自在にするための回転機構３５が接続されている。
【００４０】
また、真空チャンバ１２の壁面には、バルブ３６ａ、ターボ分子ポンプ３６ｂ、バルブ３６ｃ及びロータリーポンプ３６ｄからなる真空排気系がこの順序で金属製配管により接続されている。この真空排気系により、真空チャンバ１２内を真空排気し、このチャンバ内を１０−５Ｐａ以下に保つことができるように構成されている。なお、図２において、マスフローメータ３７ａ、バルブ３７ｂ、ガスボンベ３７ｃは、真空チャンバ１２内へガスを導入することが必要になる場合のために設けられている。
【００４１】
上記した同軸型真空アーク蒸着源は、スパッタ法に比べて粒子の持つエネルギーが高いことが知られており、また、真空雰囲気中での蒸着処理であるため、不純物が少ないという特徴をもっている。
【００４２】
このような同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用い、真空排気し、所定の真空雰囲気が形成されている真空チャンバ１２内へ、同軸型真空アーク蒸着源１１の作動により生成した金属微粒子４を形成する金属材料の荷電粒子を放出して、真空チャンバ１２内に載置されている酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面へ供給し、酸化タングステン膜表面上に金属微粒子４を間隔をあけて蒸着形成する。
【００４３】
以下、本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源１１の動作例について説明する。
【００４４】
先ず、コンデンサユニット２５ｂの容量を例えば３６０μＦ以上１０８０μＦ以下に設定し、直流電源２５ａから例えば６０〜１００Ｖの電圧を出力し、その電圧でコンデンサユニット２５ｂを充電し、アノード２１とカソード２２との間にコンデンサユニット２５ｂの充電電圧を印加する。金属微粒子４を形成する金属材料に、コンデンサユニット２５ｂが出力する負電圧を印加する。
【００４５】
上記したような電圧印加の状態で、トリガ電源２６から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力し、カソード２２とトリガ電極２３との間に印加すると、ハット型碍子２４の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。カソード２２とハット型碍子２４のつなぎ目からは電子が放出される。
【００４６】
このトリガ放電によってアノード２１とカソード２２との間の耐電圧が低下し、アノード２１の内周面とカソード２２の外周面（側面）との間にアーク放電が誘起される。
【００４７】
コンデンサユニット２５ｂに充電された電荷の放電により、例えば尖頭電流が１８００Ａ以上であるアーク電流が２００μ秒程度の時間流れ、カソード２２（すなわち、蒸発材料部材である金属微粒子４を形成する金属材料）の中心軸線上に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が例えば２００μｓ〜５５０μｓの間流れるので、カソード近傍に磁場が形成されると共に、その側面から真空チャンバ１２内に放出された金属蒸気により、金属のプラズマが形成される。この時発生したプラズマ中の電子（この電子は、カソードからアノードの円筒内面を飛行する）は、自己形成した磁場によって電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受け、前方に飛行し、真空チャンバ１２内へ放出され、一方、プラズマ中のカソードを構成する金属微粒子４を形成する金属材料のイオンは、前記したように電子が飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、ステージ３３に対向するアノード２１の放出口２１ａから真空チャンバ１２内に放出される。
【００４８】
１回のトリガ放電でアーク放電が一回誘起され、アーク電流が３００μｓ流れる。上記コンデンサユニット２５ｂの充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を誘起させることができる。アーク放電を所定の回数誘起させて、所定のショット数（発数）で酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面に金属微粒子４を形成できる。なお、ショット数や印加電圧等を調整することにより、金属微粒子４の数や大きさ、金属微粒子４間の隙間５の大きさを調整することができる。また、同軸型真空アーク蒸着源を用いれば、酸化状態、すなわち金属酸化物ではなく、金属のみからなる金属微粒子４を設けることができる。
【００４９】
なお、同軸型真空アーク蒸着源を用いれば、ヒーターなどの加熱手段である熱源で酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１を加熱してもしなくても、酸化タングステン膜２上に、金属微粒子４を形成できる。
【００５０】
次いで、酸化タングステン膜２上に、蒸着法等により一対の電極３を形成する。なお、酸化タングステン膜２上に電極３を設けた後に、金属微粒子４を設けるようにしてもよい。
【００５１】
このように、アークプラズマガンを用いることにより、応答速度の速い本発明の水素ガスセンサを容易に製造することができる。
【００５２】
上記では、絶縁体基板１上に酸化タングステン膜２を形成しその上に電極３及び金属微粒子４を設けたものを示したが、本発明の水素ガスセンサはこれに限定されず、酸化タングステン膜２の水素ガスと接触する側の面に、電極３と金属微粒子４とを形成すればよく、例えば、酸化タングステン膜２の水素ガスと接触する側の面が下側となる水素ガスセンサとする場合、酸化タングステン膜２の下側の面に電極３及び金属微粒子４を設ける構造、すなわち、図１の上下を逆にした構成等でもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
ガラス基板（絶縁体基板１）上に、スパッタ法により、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２＝０．２：０．２ｓｃｃｍ）を導入しながら、室温下、出力：３００Ｗ、基板回転：３０ｒｐｍ、ターゲット：φ３インチＷＯ３（（株）高純度化学研究所製）で、厚さ１００ｎｍのアモルファスの酸化タングステン（ＷＯ３）からなる酸化タングステン膜２を成膜した。
【００５５】
次いで、成膜した酸化タングステン膜２上に、同軸型真空アーク蒸着源（(株)アルバック製：ＡＲＬ−３００）を備えた蒸着装置として、図２に模式的に示す装置を用い、以下記載するようにして、パラジウムからなる金属微粒子４を間隔をあけて全面に形成した。すなわち、パラメータとして、コンデンサユニット２５ｂの容量：１０８０μＦ、放電電圧：１００Ｖ、周波数：１Ｈｚの条件で、トリガ電源２６から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力して、トリガ放電を発生せしめ、このトリガ放電によって誘起されたアーク放電を所定の回数行い、所定のショット数（１０発）で、ガラス基板上に形成された酸化タングステン膜２の表面に、パラジウムからなる金属微粒子４を形成した。なお、形成されたパラジウムからなる金属微粒子４は、粒径２〜４ｎｍであった。形成されたパラジウムからなる金属微粒子４をＴＥＭより観察した写真を図３に示す。
【００５６】
次に、酸化タングステン膜２上に、アルミニウムからなる一対の電極３を蒸着法で形成し、図１に示す構造の水素ガスセンサを製造した。
【００５７】
（実施例２）
金属微粒子４としてパラジウムのかわりに白金を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素ガスセンサを製造した。
【００５８】
（比較例１）
ガラス基板（絶縁体基板１）上に、蒸着法によりアルミニウム膜を形成し、中心部に５μｍのギャップを形成することでアルミニウムからなる一対の電極３を形成した。
【００５９】
次いで、実施例１と同じ条件で、スパッタ法により、電極３上を覆うようにガラス基板上にアモルファスの酸化タングステンからなる酸化タングステン膜２を成膜した。なお、成膜された酸化タングステン膜２の電極３が設けられている部分の厚さは１００ｎｍである。
【００６０】
次に、成膜した酸化タングステン膜２上に、実施例１と同様の条件で同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いてパラジウムからなる金属微粒子４を間隔をあけて形成し、図４に示す構造の水素ガスセンサを製造した。
【００６１】
（使用例）
実施例１及び比較例１の水素ガスセンサを、それぞれ室温（２５℃）の真空チャンバ内に載置し、１Ｐａまで真空排気した。この水素ガスセンサについて、図５に示す測定系を用い電圧１０Ｖを印加した時の電流を測定することで、感度及び抵抗値を求めた。なお、感度は、（測定時の電流値）／（水素ガスに暴露しない状態の電流値）として求めた。そして、測定開始から３秒後に水素ガスを真空チャンバ内に３０秒間導入した後、水素ガスの導入を停止して５秒間放置し、再度１Ｐａまで真空排気を行った。その後、大気を３０秒間かけて導入することにより、真空チャンバ内を大気圧まで戻した。この間、測定された電流から求めた感度及び抵抗値と時間との関係を、図６〜図８に示す。なお、図７は、図６の要部拡大図である。
【００６２】
図６〜図８に示すように、酸化タングステン膜２上に、一対の電極３と間隔をあけた金属微粒子４を形成した実施例１の水素ガスセンサでは、水素ガスの導入から１秒以内に感度の増加及び電気抵抗の減少がみられ、応答速度が速いことが確認された。なお、実施例２の水素ガスセンサについても、同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の挙動を示した。一方、酸化タングステン膜２の下に一対の電極３が設けられている比較例１の水素ガスセンサでは、感度の増加及び電気抵抗の減少は水素ガスの導入から７〜１０秒経過後であり、実施例の水素ガスセンサよりも、顕著に応答速度が遅かった。
【００６３】
また、実施例１の水素ガスセンサをエタノールに暴露した際に、図５に示す測定系を用い電圧１０Ｖを印加した時の電流を測定し抵抗値を求めたところ、暴露前後で抵抗値に変化はみられず、水素ガスセンサのガス選択性が高いことが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１ 絶縁体基板、 ２ 酸化タングステン膜
３ 電極、 ４ 金属微粒子
５ 隙間、 ６ 触媒層
１１ 同軸型真空アーク蒸着源、 １２ 真空チャンバ
２１ アノード、 ２１ａ 放出口
２２ カソード、 ２３ トリガ電極
２４ ハット型碍子、 ２５ａ 直流電源
２５ｂ コンデンサユニット、 ２６ トリガ電源
３３ ステージ、 ３５ 回転機構
３６ａ、３６ｃ バルブ、 ３６ｂ ターボ分子ポンプ
３６ｄ ロータリーポンプ、 ３７ａ マスフローメータ
３７ｂ バルブ、 ３７ｃ ガスボンベ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを触媒により解離し解離された水素イオンによって検知膜の電気抵抗が低下する特性を利用した水素ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の発達と共に水素化社会が予想されている。水素ガスは、多量に存在し容易に手に入る反面、引火点が低く爆発の危険性がある。このような危険性を持つ水素ガスの漏洩を検出する水素ガスセンサは、接触燃焼式や酸化物半導体式などが現在主流である。しかしながら、いずれの水素ガスセンサもセンサ部を３００〜５００℃程度に加熱し、感度を高めることが必要なため、水素ガスセンサの爆発の危険性が高まってしまうという問題がある。また、上記水素ガスセンサは水素のみならず、メタンや一酸化炭素などの水素以外の還元性ガスにも反応しまうといった特徴を持っており、ガス選択性に乏しいという問題もある。
【０００３】
このような問題を解決するために、酸化タングステンを検知材料として用い、ガス選択性を高めた水素ガスセンサや（特許文献１参照）、水素ガスにより電気抵抗を上昇又は下降させることで水素ガスの漏洩を検知する水素ガスセンサ（特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の水素ガスセンサは室温での動作が可能なものの、水素ガスが接触してから電極に到達し電気抵抗の変化を検知するまでに数秒〜十数秒かかる、すなわち、応答速度が遅いため、より応答速度の速い水素ガスセンサが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２１１３４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１２８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、室温で動作し水素ガスに対する応答速度が速い水素ガスセンサ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有することを特徴とする水素ガスセンサにある。
【０００８】
前記金属微粒子は、前記一対の電極の各電極の間に設けられていることが好ましい。
【０００９】
前記金属微粒子が、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子であってもよい。
【００１０】
また、前記金属微粒子が、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の態様は、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜を形成する工程と、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子を形成する工程と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に一対の電極を形成する工程とを有することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に、一対の電極と間隔をあけた金属微粒子とを形成することにより、応答速度の速い水素センサとなる。また、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いることにより、上記水素センサを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水素ガスセンサの構成を示す図である。
【図２】本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置の一構成例を模式的に示す図である。
【図３】同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて金属微粒子を形成した状態を観察したＴＥＭ写真である。
【図４】比較例の水素ガスセンサの構成を示す図である。
【図５】使用例の電流値の測定系を示す図である。
【図６】使用例の結果を示す図である。
【図７】使用例の結果を示す拡大図である。
【図８】使用例の結果を示す図である。
【図９】従来技術にかかる水素ガスセンサの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水素ガスセンサは、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有する。具体的には、例えば図１に示すように、絶縁体基板１上に設けられた酸化タングステン膜２上に、一対の電極３が間隔をあけて設けられている。そして、酸化タングステン膜２上には、触媒となる複数の金属微粒子４が間隔をあけて設けられている。
【００１５】
このような水素ガスセンサでは、水素ガス（分子）が金属微粒子４に接触することにより解離し、該解離した水素イオンが酸化タングステン膜２中に拡散し酸化タングステンと反応することにより酸化タングステン膜２の電気抵抗が低下する。したがって、酸化タングステン膜２の電気抵抗の変化をみることで、水素ガスの存在を検知することができる。なお、これらの反応は室温でも生じるため、該水素センサは室温で動作することができる。
【００１６】
絶縁体基板１に特に限定はないが、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
【００１７】
水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜２は、アモルファスの酸化タングステンでも、結晶化した酸化タングステンでもよい。また、感度を向上させること等を目的として、酸化タングステン以外の金属等が添加されていてもよい。ここで、本発明においては、酸化タングステンは、膜状であり、酸化タングステンの微粒子の集合体ではない。なお、水素ガスの検知部である酸化タングステンが微粒子の集合体であると応答速度が遅くなる。また、酸化タングステン膜２の厚さに特に限定はなく、例えば、１０〜１０００ｎｍ程度である。
【００１８】
酸化タングステン膜２上には、酸化タングステン膜２の電気抵抗を測定するための一対の電極３が設けられている。電極３は、酸化タングステン膜２の電気抵抗を測定できるように間隔をあけて設けられていればよく、形状や設ける位置に制限はないが、例えば、一対の矩形の電極３を、酸化タングステン膜２表面の両端を覆うように平行に配置してもよい。
【００１９】
電極３の材質は、通常の水素ガスセンサの電極と同様の金属材料でよく、例えば、アルミニウム、クロム等が挙げられる。なお、電極３として、白金等の水素ガスに対して触媒作用を有する金属材料を用いると、抵抗値に影響を与えるため、アルミニウム等の触媒作用のない金属材料を電極材料とすることが好ましい。
【００２０】
また、酸化タングステン膜２上には、水素ガスを解離して水素イオンを生成する触媒として、電極３の間に複数の金属微粒子４が間隔をあけて設けられている。金属微粒子４は、間隔をあけて設けられていればよく、例えば、金属微粒子４が互いに接しないように設けられていてもよく、また、ほとんどの金属微粒子４が互いに接しないが一部の金属微粒子４が互いに接していてもよい。各金属微粒子４の間隔（最近接の金属微粒子４の中心間の距離）には特に限定はないが、酸化タングステン膜２の厚さの２倍よりも狭いことが好ましい。金属微粒子４の間隔が狭いほど応答速度を早くすることができ、例えば、２ｎｍ超１０ｎｍ以下程度にすることができる。なお、図１においては、金属微粒子４が２つの電極３の間に設けられているものを示したが、これに限定されず、金属微粒子４は、酸化タングステン膜２上の、抵抗の低下が検出できる領域に設けられていればよい。ただし、電極３の間に金属微粒子４を設けたほうが、水素ガスセンサの応答速度や感度がよいので好ましい。
【００２１】
金属微粒子４は、水素ガスが接触して水素イオンを解離する触媒作用を有する金属からなる微粒子であればよく、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子が挙げられる。合金を形成する金属としては、例えば、イリジウム、ニッケル等が挙げられる。なお、酸化した金属は室温での触媒効果が低くなる場合があるため、金属微粒子４は酸化していない単体や単体が合金化したものからなることが好ましい。また、金属微粒子４の粒径は特に限定されず、例えば、直径1〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍとすることができる。
【００２２】
このような本発明の水素ガスセンサは、水素ガスに対する応答速度が従来のものと比較して顕著に速いものとなる。応答速度が速くなる要因は、以下のように推測される。
【００２３】
まず、本発明においては、酸化タングステン膜２上に電極３が設けられている。ここで、水素ガスが金属微粒子４と接触することにより解離して生じた水素イオンは、酸化タングステン膜２中で、酸化タングステン膜２の厚さ方向にも拡散していくが、酸化タングステン膜２の面方向にも拡散する。したがって、水素イオンが酸化タングステン膜２の面方向に拡散することで、酸化タングステン膜２の表面は導通状態となるため、電極３が酸化タングステン膜２上に設けられていると、水素イオンが酸化タングステン膜２を通過しなくても抵抗は下がる。よって、本発明の水素ガスセンサのように酸化タングステン膜２上に電極３が設けられていると、酸化タングステン膜２が厚くても、水素ガスが接触すると早い段階で抵抗が低下するので、水素ガスの存在を検知する応答速度が速くなる。一方、図９に示す従来技術にかかる水素ガスセンサ、具体的には、酸化タングステン膜２の下（図１においては絶縁体基板１側の面）に電極３を設けた水素ガスセンサでは、水素イオンが酸化タングステン膜２を通過しないと電極３で測定される抵抗が下がらないので、酸化タングステン膜２が厚いと応答速度が遅くなる。なお、図９では、図１と同様の部材には同じ符号を付してあり、また、触媒は膜状に設けられた触媒層６である。
【００２４】
さらに、本発明の水素ガスセンサは、金属微粒子４が間隔をあけて酸化タングステン膜２上に設けられている。したがって、水素ガスが金属微粒子４と接触することにより解離して生じた水素イオンが、金属微粒子４の間に形成された各隙間５から直接酸化タングステン膜２に入り込むことができる。ここで、酸化タングステン膜２に入り込んだ水素イオンは、酸化タングステン膜２の厚さ方向にも拡散していくが、図１の矢印に示すように、酸化タングステン膜２の面方向にも拡散する。そして、本発明においては、水素イオンは複数の金属微粒子４の間に形成された各隙間５から酸化タングステン膜２にそれぞれ入り込むため、各水素イオンの拡散距離が短い段階、具体的には、各金属微粒子４間の隙間５の１／２程度の距離まで拡散した段階で、酸化タングステン膜２の表面は導通状態となる。したがって、本発明の水素ガスセンサは、水素ガスが接触すると早い段階で酸化タングステン膜２表面の抵抗が低下するため、水素ガスの存在を検知する応答速度が速くなる。なお、本発明の水素ガスセンサは、水素イオンが金属微粒子４の間に形成された各隙間５から直接酸化タングステン膜２に入り込み金属微粒子４からなる触媒内にはほとんど入り込まないため、触媒内部からの水素イオンの脱離に時間がほとんどかからず、再度水素ガスセンサとして使用可能な状態に戻すのが容易であるという効果も奏する。
【００２５】
一方、酸化タングステン等の検知部上に設けられた触媒が、本発明のように間隔をあけて設けられた金属微粒子ではなく、従来技術にかかる水素ガスセンサのように、膜状やアイランド状に設けられている場合は、酸化タングステンと反応するためには水素ガスは膜状やアイランド状の触媒を通過することが必要なため、白金等の水素イオンを透過し難い金属を触媒材料とすると、本発明の水素ガスセンサに比べて、水素ガスセンサの応答速度が遅くなる。なお、触媒がアイランド状に設けられている場合、アイランド状の触媒間に若干隙間が生じその隙間から直接酸化タングステン膜に水素イオンが入りこむ可能性があるが、アイランド状の場合も膜状の場合と同様に水素イオンは触媒部分を通過する必要があるため、金属微粒子を設けた本発明よりも反応速度は顕著に遅くなる。このように、酸化タングステン等の検知部上に設けられた触媒が、膜状やアイランド状に設けられている場合、触媒材料によっては応答速度が非常に遅くなるが、本発明のように触媒を間隔をあけた金属微粒子４とすることで、触媒材料の水素イオン透過性に影響されることなく、応答速度を早くすることができる。なお、水素イオンを透過し易いパラジウムを触媒材料とすると、触媒が膜状やアイランド状に設けられている場合は、膜状やアイランド状の触媒内に水素イオンが大量に入り込むため、膜状やアイランド状の触媒の内部まで入り込んだ水素イオンの脱離に時間がかかり、再度水素ガスセンサとして使用可能な状態に戻すのに時間がかかるという問題が生じる。
【００２６】
このように、酸化タングステン膜２上に、一対の電極３と間隔をあけた金属微粒子４とを形成することにより、応答速度の速い水素センサとなる。なお、後述する比較例に示すように、触媒を間隔をあけた金属微粒子としても電極を酸化タングステン膜の下に設けた場合は、十分な応答速度を有する水素ガスセンサとはならない。また、酸化タングステン膜の上に一対の電極を設けたとしても触媒を間隔をあけた金属微粒子としない場合も、十分な応答速度を有する水素ガスセンサとはならない。
【００２７】
上記本発明の水素ガスセンサの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。
【００２８】
まず、絶縁体基板１上に酸化タングステン膜２を設ける。酸化タングステン膜２を成膜する方法は特に限定されないが、スパッタ法、蒸着法等が挙げられる。酸化タングステン膜２の原料を溶解又は分散した溶液を塗布する等の液相法では廃液が生じるという問題があるため、スパッタ法や蒸着法等の気相法で成膜することが好ましい。
【００２９】
次に、酸化タングステン膜２上に、金属微粒子４を間隔をあけて設ける。金属微粒子４を設ける方法としては、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いる方法が挙げられる。なお、従来、水素ガスセンサの触媒は、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置で製造されていない。また、一般的な製造条件では、スパッタ法、蒸着法、通常のイオンプレーティング法や、めっき法等では、金属微粒子を設けることはできず、膜状やアイランド状になる。
【００３０】
同軸型真空アーク蒸着源（アークプラズマガン）は、特に限定されない。例えば(株)アルバック製：ＡＲＬ−３００やＡＰＧ−１０００等を使用することができる。
【００３１】
本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置の一構成例について、図２を参照して、以下に説明する。
【００３２】
カソード２２は、円柱状であり、全体が上記金属微粒子４を形成する金属材料で構成されていてもよいし、一端が金属微粒子４を形成する金属材料で構成され、他端が棒状電極で構成されていてもよい。カソード２２は、金属微粒子４を形成する金属材料が真空チャンバ１２内部へ放出され、被処理材である酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面に供給され得るように、酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１に対向して設置されることが好ましい。このカソード２２は、円筒状のトリガ電極２３と円筒状の絶縁碍子（以下、ハット型碍子と称す）２４とに密接して挿通されている。
【００３３】
かくして、本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源は、円筒状のトリガ電極２３と円柱状のカソード２２とが円筒状のハット型碍子２４を介して同軸状に隣接して固定されて配置され、円柱状のカソード２２の周りに同軸状に円筒状のアノード２１が離間して配置されるように構成されている。
【００３４】
ハット型碍子２４は、カソード２２とトリガ電極２３との間に配置されており、中心からカソード２２、ハット型碍子２４、トリガ電極２３の順序で並んでいる。カソード２２とハット型碍子２４とトリガ電極２３との３つの部品は、密着させ、図示していないが、ネジ等で密着、固定させて取り付けられている。アノード２１及びトリガ電極２３の材質は、例えばステンレスであり、また、ハット型碍子の材質は、例えばアルミナである。
【００３５】
アノード２１とトリガ電極２３とカソード２２とは、相互に絶縁されており、カソード２２とアノード２１との間には、直流電源２５ａとコンデンサユニット２５ｂとを有するアーク電源が接続され、トリガ電極２３にはトリガ電源２６が接続され、各電極２１、２２には異なる電圧が印加できるように構成されている。このコンデンサユニット２５ｂは、複数のコンデンサを複数並列に接続してなるユニットである。図２には１つのコンデンサを示してあるが、コンデンサの数は、適宜、用途に応じて増減可能である。例えば、１つの容量が３６０μＦ（耐圧：４００Ｖ）のコンデンサを５つ並列に接続すれば容量１８００μＦとなり、３つ並列に接続すれば容量１０８０μＦとして使用することもできる。また、２２００μＦ（耐圧１００Ｖ）のコンデンサを４つ並列に接続し、容量８８００μＦとして使用することもできる。
【００３６】
コンデンサユニット２５ｂの各端部は、それぞれがアノード２１、カソード２２に接続され、コンデンサユニット２５ｂと直流電源２５ａとは、並列接続されている。直流電源２５ａは、例えば、１００Ｖで数Ａの電流を流す能力を有する電源であり、コンデンサユニット２５ｂに対して、一定の充電時間で充電されるように構成されている。
【００３７】
トリガ電源２６は、パルストランスからなり、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して３．４ｋＶ（数μＡ）、極性：プラスにして出力できるように構成されており、変圧された電圧を、カソード２２に対して正の極性となるトリガ電極２３に印加できるように接続されている。すなわち、トリガ電源２６のプラス出力端子は、トリガ電極２３に接続され、そのマイナス端子は、アーク電源（直流電源２５ａ）のマイナス出力側端子と同じ電位に接続されて、カソード２２に接続されている。直流電源２５ａのプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード２１に接続されている。また、コンデンサユニット２５ｂの両端子は、直流電源２５ａのプラス及びマイナス端子間に接続されている。
【００３８】
上記したように構成されている同軸型真空アーク蒸着源１１は、所定の真空排気系（例えば、ターボ分子ポンプとロータリーポンプとで構成されている。）を有する真空チャンバ１２の壁面に取り付けられ、本発明の水素ガスセンサを形成するために用いられる。この同軸型真空アーク蒸着源１１は、１つでも複数でも、適宜、設置することが可能である。また、アノード２１と真空チャンバ１２とは接地電位に接続されている。
【００３９】
真空チャンバ１２内には、同軸型真空アーク蒸着源１１に対向して、酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２を載置するためのステージ３３が設置されている。そして、ステージ３３の下面中心にステージ３３を回転自在にするための回転機構３５が接続されている。
【００４０】
また、真空チャンバ１２の壁面には、バルブ３６ａ、ターボ分子ポンプ３６ｂ、バルブ３６ｃ及びロータリーポンプ３６ｄからなる真空排気系がこの順序で金属製配管により接続されている。この真空排気系により、真空チャンバ１２内を真空排気し、このチャンバ内を１０−５Ｐａ以下に保つことができるように構成されている。なお、図２において、マスフローメータ３７ａ、バルブ３７ｂ、ガスボンベ３７ｃは、真空チャンバ１２内へガスを導入することが必要になる場合のために設けられている。
【００４１】
上記した同軸型真空アーク蒸着源は、スパッタ法に比べて粒子の持つエネルギーが高いことが知られており、また、真空雰囲気中での蒸着処理であるため、不純物が少ないという特徴をもっている。
【００４２】
このような同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用い、真空排気し、所定の真空雰囲気が形成されている真空チャンバ１２内へ、同軸型真空アーク蒸着源１１の作動により生成した金属微粒子４を形成する金属材料の荷電粒子を放出して、真空チャンバ１２内に載置されている酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面へ供給し、酸化タングステン膜表面上に金属微粒子４を間隔をあけて蒸着形成する。
【００４３】
以下、本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源１１の動作例について説明する。
【００４４】
先ず、コンデンサユニット２５ｂの容量を例えば３６０μＦ以上１０８０μＦ以下に設定し、直流電源２５ａから例えば６０〜１００Ｖの電圧を出力し、その電圧でコンデンサユニット２５ｂを充電し、アノード２１とカソード２２との間にコンデンサユニット２５ｂの充電電圧を印加する。金属微粒子４を形成する金属材料に、コンデンサユニット２５ｂが出力する負電圧を印加する。
【００４５】
上記したような電圧印加の状態で、トリガ電源２６から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力し、カソード２２とトリガ電極２３との間に印加すると、ハット型碍子２４の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。カソード２２とハット型碍子２４のつなぎ目からは電子が放出される。
【００４６】
このトリガ放電によってアノード２１とカソード２２との間の耐電圧が低下し、アノード２１の内周面とカソード２２の外周面（側面）との間にアーク放電が誘起される。
【００４７】
コンデンサユニット２５ｂに充電された電荷の放電により、例えば尖頭電流が１８００Ａ以上であるアーク電流が２００μ秒程度の時間流れ、カソード２２（すなわち、蒸発材料部材である金属微粒子４を形成する金属材料）の中心軸線上に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が例えば２００μｓ〜５５０μｓの間流れるので、カソード近傍に磁場が形成されると共に、その側面から真空チャンバ１２内に放出された金属蒸気により、金属のプラズマが形成される。この時発生したプラズマ中の電子（この電子は、カソードからアノードの円筒内面を飛行する）は、自己形成した磁場によって電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受け、前方に飛行し、真空チャンバ１２内へ放出され、一方、プラズマ中のカソードを構成する金属微粒子４を形成する金属材料のイオンは、前記したように電子が飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、ステージ３３に対向するアノード２１の放出口２１ａから真空チャンバ１２内に放出される。
【００４８】
１回のトリガ放電でアーク放電が一回誘起され、アーク電流が３００μｓ流れる。上記コンデンサユニット２５ｂの充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を誘起させることができる。アーク放電を所定の回数誘起させて、所定のショット数（発数）で酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面に金属微粒子４を形成できる。なお、ショット数や印加電圧等を調整することにより、金属微粒子４の数や大きさ、金属微粒子４間の隙間５の大きさを調整することができる。また、同軸型真空アーク蒸着源を用いれば、酸化状態、すなわち金属酸化物ではなく、金属のみからなる金属微粒子４を設けることができる。
【００４９】
なお、同軸型真空アーク蒸着源を用いれば、ヒーターなどの加熱手段である熱源で酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１を加熱してもしなくても、酸化タングステン膜２上に、金属微粒子４を形成できる。
【００５０】
次いで、酸化タングステン膜２上に、蒸着法等により一対の電極３を形成する。なお、酸化タングステン膜２上に電極３を設けた後に、金属微粒子４を設けるようにしてもよい。
【００５１】
このように、アークプラズマガンを用いることにより、応答速度の速い本発明の水素ガスセンサを容易に製造することができる。
【００５２】
上記では、絶縁体基板１上に酸化タングステン膜２を形成しその上に電極３及び金属微粒子４を設けたものを示したが、本発明の水素ガスセンサはこれに限定されず、酸化タングステン膜２の水素ガスと接触する側の面に、電極３と金属微粒子４とを形成すればよく、例えば、酸化タングステン膜２の水素ガスと接触する側の面が下側となる水素ガスセンサとする場合、酸化タングステン膜２の下側の面に電極３及び金属微粒子４を設ける構造、すなわち、図１の上下を逆にした構成等でもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
ガラス基板（絶縁体基板１）上に、スパッタ法により、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２＝０．２：０．２ｓｃｃｍ）を導入しながら、室温下、出力：３００Ｗ、基板回転：３０ｒｐｍ、ターゲット：φ３インチＷＯ３（（株）高純度化学研究所製）で、厚さ１００ｎｍのアモルファスの酸化タングステン（ＷＯ３）からなる酸化タングステン膜２を成膜した。
【００５５】
次いで、成膜した酸化タングステン膜２上に、同軸型真空アーク蒸着源（(株)アルバック製：ＡＲＬ−３００）を備えた蒸着装置として、図２に模式的に示す装置を用い、以下記載するようにして、パラジウムからなる金属微粒子４を間隔をあけて全面に形成した。すなわち、パラメータとして、コンデンサユニット２５ｂの容量：１０８０μＦ、放電電圧：１００Ｖ、周波数：１Ｈｚの条件で、トリガ電源２６から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力して、トリガ放電を発生せしめ、このトリガ放電によって誘起されたアーク放電を所定の回数行い、所定のショット数（１０発）で、ガラス基板上に形成された酸化タングステン膜２の表面に、パラジウムからなる金属微粒子４を形成した。なお、形成されたパラジウムからなる金属微粒子４は、粒径２〜４ｎｍであった。形成されたパラジウムからなる金属微粒子４をＴＥＭより観察した写真を図３に示す。
【００５６】
次に、酸化タングステン膜２上に、アルミニウムからなる一対の電極３を蒸着法で形成し、図１に示す構造の水素ガスセンサを製造した。
【００５７】
（実施例２）
金属微粒子４としてパラジウムのかわりに白金を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素ガスセンサを製造した。
【００５８】
（比較例１）
ガラス基板（絶縁体基板１）上に、蒸着法によりアルミニウム膜を形成し、中心部に５μｍのギャップを形成することでアルミニウムからなる一対の電極３を形成した。
【００５９】
次いで、実施例１と同じ条件で、スパッタ法により、電極３上を覆うようにガラス基板上にアモルファスの酸化タングステンからなる酸化タングステン膜２を成膜した。なお、成膜された酸化タングステン膜２の電極３が設けられている部分の厚さは１００ｎｍである。
【００６０】
次に、成膜した酸化タングステン膜２上に、実施例１と同様の条件で同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いてパラジウムからなる金属微粒子４を間隔をあけて形成し、図４に示す構造の水素ガスセンサを製造した。
【００６１】
（使用例）
実施例１及び比較例１の水素ガスセンサを、それぞれ室温（２５℃）の真空チャンバ内に載置し、１Ｐａまで真空排気した。この水素ガスセンサについて、図５に示す測定系を用い電圧１０Ｖを印加した時の電流を測定することで、感度及び抵抗値を求めた。なお、感度は、（測定時の電流値）／（水素ガスに暴露しない状態の電流値）として求めた。そして、測定開始から３秒後に水素ガスを真空チャンバ内に３０秒間導入した後、水素ガスの導入を停止して５秒間放置し、再度１Ｐａまで真空排気を行った。その後、大気を３０秒間かけて導入することにより、真空チャンバ内を大気圧まで戻した。この間、測定された電流から求めた感度及び抵抗値と時間との関係を、図６〜図８に示す。なお、図７は、図６の要部拡大図である。
【００６２】
図６〜図８に示すように、酸化タングステン膜２上に、一対の電極３と間隔をあけた金属微粒子４を形成した実施例１の水素ガスセンサでは、水素ガスの導入から１秒以内に感度の増加及び電気抵抗の減少がみられ、応答速度が速いことが確認された。なお、実施例２の水素ガスセンサについても、同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の挙動を示した。一方、酸化タングステン膜２の下に一対の電極３が設けられている比較例１の水素ガスセンサでは、感度の増加及び電気抵抗の減少は水素ガスの導入から７〜１０秒経過後であり、実施例の水素ガスセンサよりも、顕著に応答速度が遅かった。
【００６３】
また、実施例１の水素ガスセンサをエタノールに暴露した際に、図５に示す測定系を用い電圧１０Ｖを印加した時の電流を測定し抵抗値を求めたところ、暴露前後で抵抗値に変化はみられず、水素ガスセンサのガス選択性が高いことが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１ 絶縁体基板、 ２ 酸化タングステン膜
３ 電極、 ４ 金属微粒子
５ 隙間、 ６ 触媒層
１１ 同軸型真空アーク蒸着源、 １２ 真空チャンバ
２１ アノード、 ２１ａ 放出口
２２ カソード、 ２３ トリガ電極
２４ ハット型碍子、 ２５ａ 直流電源
２５ｂ コンデンサユニット、 ２６ トリガ電源
３３ ステージ、 ３５ 回転機構
３６ａ、３６ｃ バルブ、 ３６ｂ ターボ分子ポンプ
３６ｄ ロータリーポンプ、 ３７ａ マスフローメータ
３７ｂ バルブ、 ３７ｃ ガスボンベ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有することを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記金属微粒子は、前記一対の電極の各電極の間に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属微粒子が、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記金属微粒子が、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】
水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜を形成する工程と、
同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子を形成する工程と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に一対の電極を形成する工程とを有することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法。
【請求項１】
水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有することを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記金属微粒子は、前記一対の電極の各電極の間に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属微粒子が、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記金属微粒子が、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】
水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜を形成する工程と、
同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子を形成する工程と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に一対の電極を形成する工程とを有することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法。
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図９】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２１９１１（Ｐ２０１１−２１９１１Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５０２７（Ｐ２００９−１６５０２７）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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