水素ガス等の製造方法及びその装置
【課題】 複雑なプロセスを要することなく、高純度の水素ガスを製造する。副生物である高純度の液化二酸化炭素を回収する。
【解決手段】 反応器１０の領域１１にて３００〜６５０℃、７〜３５ＭＰａで炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させて炭素資源の熱分解と加水分解により軽質化されたガス、油分及び残渣を生成する。領域１２にて６５０〜１２００℃、７〜３５ＭＰａで上記ガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成する。領域１３にて４５０〜１０００℃、７〜３５ＭＰａで上記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する。領域１２に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより領域１１，１２に必要な熱を補充するとともに領域１３が領域１１への熱交換及び吸熱反応により冷却される。
【解決手段】 反応器１０の領域１１にて３００〜６５０℃、７〜３５ＭＰａで炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させて炭素資源の熱分解と加水分解により軽質化されたガス、油分及び残渣を生成する。領域１２にて６５０〜１２００℃、７〜３５ＭＰａで上記ガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成する。領域１３にて４５０〜１０００℃、７〜３５ＭＰａで上記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する。領域１２に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより領域１１，１２に必要な熱を補充するとともに領域１３が領域１１への熱交換及び吸熱反応により冷却される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重質油、石炭等の重質資源、又はこの重質資源を熱分解した炭素資源から清浄な水素ガスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、炭素資源の炭素を水蒸気と反応させてガス化する場合、その反応は下記の反応式（１）〜（３）で示される。
Ｃ ＋ ＣＯ2 ＝ ２ＣＯ …… （１）
Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （２）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （３）
上記式（１）及び（２）では、反応が吸熱反応であるため、８００〜１８００℃の高温で加熱することにより反応を促進し、また必要に応じて触媒を利用することにより炭素質を完全にガス化している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしガス化炉で上記式（１）〜（３）の反応により水素ガスを製造する場合、式（３）に基づく水性ガスシフト反応が十分に進行しないため、生成物中に未反応の一酸化炭素ガスが残留する。そのため、高価な触媒を使用したシフトコンバータを通し、式（３）の反応を進ませる必要がある。また原料の炭素資源には数％〜十数％の灰分、金属不純物、硫黄、窒素等が含まれているため、これらを取除くために生成物の精製を行う必要がある。また高温反応ではコーキング現象が生じて反応装置の一部が反応で生じたコークスにより閉塞され、反応装置に高価な耐熱材料が必要となる等の不都合がある。更に副産物である二酸化炭素ガスは回収が困難であるため、大気中に放出されており、環境上問題がある。
【０００４】本発明の目的は、複雑なプロセスを要することなく、高純度の水素ガスを製造する方法及び装置を提供することにある。本発明の別の目的は、高純度の液化二酸化炭素を副産物として回収する方法及び装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、図１に示すように反応器１０の第１反応領域１１において温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａで炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させてこの炭素資源の熱分解又は加水分解のいずれか一方又は双方を行うことにより軽質化されたガス、油分及び残渣を生成し、反応器１０の第２反応領域１２において温度６５０〜１２００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記軽質化されたガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて更に軽質化及びガス化することにより、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成し、反応器１０の第３反応領域１３において温度４５０〜１０００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する水素ガス等の製造方法であって、第２反応領域１２に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより上記第１、第２及び第３反応領域に必要な熱を補充するとともに第３反応領域が第１反応領域への熱交換及び吸熱反応により冷却されることを特徴とする水素ガス等の製造方法である。高圧の亜臨界或いは超臨界状態の水は流体密度が高いため、反応系内に存在する炭素資源の炭素粒子及び反応過程の活性種に対して効率良く接触する。従って、水素ガス及び二酸化炭素の生成条件を最適に設定しておくことにより高純度の水素ガス及び高純度の二酸化炭素が効率よく製造される。第１及び第２反応領域の反応の進行に必要な熱は、ガス、油分、残渣の一部を酸化剤により燃焼したときの燃焼熱によりに補充される。また第３反応領域の熱は第１反応領域の昇温に消費され、かつ第３反応領域の反応は吸熱反応であるため、第３反応領域の温度は第２反応領域の温度より低下する。
【０００６】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、反応器１０の第１反応領域１１、第２反応領域１２又は第３反応領域１３のうち少なくとも１つの領域で添加剤を添加する水素ガス等の製造方法である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる添加剤を添加すると、上記式（２）の水性ガス化反応と、上記式（３）の水性ガスシフト反応がより効率的に行われ、水素ガス及び二酸化炭素ガスを主成分とするガスがより多く生成される。
【０００７】請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第３反応領域１３において転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを温度−２０〜３１℃、圧力２〜３５ＭＰａとすることにより、二酸化炭素を高純度の液体状態で回収する水素ガス等の製造方法である。第３反応領域１３において転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを温度及び圧力を操作することにより、水素と二酸化炭素を相分離させる。二酸化炭素を大気中に放出せずに液体状態で回収することにより、地球環境の温暖化防止につながるとともに、化学原料等へのリサイクルが可能になる。
【０００８】請求項４に係る発明は、図１に示すように両端が封止された管状の反応器１０の内周部に設けられた第１反応領域１１と、反応器１０の中心部に設けられた第２反応領域１２と、反応器１０の中心部に第２反応領域１２に続いて設けられた第３反応領域１３と、上記第１、第２及び第３領域の圧力をいずれも７〜３５ＭＰａに維持しかつ上記第１、第２及び第３反応領域の温度をそれぞれ３００〜６５０℃、６５０〜１２００℃及び４５０〜１０００℃に維持する手段２２，２７，３２，２５，２８，３３，１６とを有し、反応器１０の一端又は他端のいずれか一方又は双方に第１反応領域１１に通じる炭素資源及び水の供給口１４ａ，１４ｂ，１４ｃが設けられ、第１反応領域１１と第２反応領域１２とが筒状の熱良導体からなる耐熱性の仕切板１６で区画され、仕切板１６の反応器１０の他端側に第１反応領域１１と第２反応領域１２とを連通する連通部１７を有し、反応器１０の他端に第２反応領域１２に酸化剤を供給する供給パイプ１８が設けられ、反応器１０の一端に水素及び二酸化炭素を主成分とするガスの排出口１９が設けられたことを特徴とする水素ガス等の製造装置である。
【０００９】酸化剤を加えて第２反応領域１２を高温にして所望の反応を行わせると同時に、反応領域１３で吸熱反応によるＣＯガスのシフト反応を行わせる。反応領域１３で生じた余剰の熱を仕切板１６を通して外部から供給される第１反応領域の原料等に吸収させ、これにより原料の熱分解・加水分解反応を行わせる。従って、第２反応領域１２で燃焼が起れば、この熱が第１反応領域１１の熱源となり、反応器外部からの熱エネルギーの供給を低減することができる。また高温の第２及び第３反応領域１２，１３を低温の第１反応領域１１が仕切板を介して包囲するため、反応器１０の周壁の熱的負荷が軽減され、反応器の周壁材料を選定する範囲が拡大する。本明細書において、「水の超臨界状態」又は「超臨界水」とは、３７４℃以上の温度で２２ＭＰａ以上の圧力にある水の状態をいう。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で原料として用いる炭素資源には、重質油（原油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、ビチューメンなど）、超重質油、石炭（草炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭など）、石油コークス、石炭コークス、熱分解チャー、プラスチック、ゴム、天然ガス、石油ガス、メタンハイドレートなど、炭素を含む天然資源、廃材、廃棄物などが挙げられる。天然ガスなどのガスについては油分は発生しないが、他の固体ないし液体状の炭素資源と同様の処理による水素ガスの製造が可能である。また本発明の酸化剤には、酸素、空気又は過酸化水素等が挙げられる。更に本発明の添加剤には、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００１１】本発明では、図１に示すように、それぞれ圧力７〜３５ＭＰａであって温度の異なる３つの反応領域１１，１２及び１３を有する単一の反応器１０において原料が処理される。この反応器１０は両端が封止された管状に形成される。反応器１０の外周部には保温のためのヒータ１０ａが、また内周部には第１反応領域１１がそれぞれ設けられる。また反応器１０の中心部には第２反応領域１２が設けられ、この第２反応領域１２に続いて反応器１０の中心部に第３反応領域１３が設けられる。反応器１０の一端には第１反応領域１１に通じる炭素資源の供給口１４ａ及び水の供給口１４ｃがそれぞれ設けられ、反応器１０の他端には第１反応領域１１に通じる炭素資源の供給口１４ｂが設けられる。第１反応領域１１と第２反応領域１２とは筒状の熱良導体からなる耐熱金属、例えばＮｉ−Ｃｒの耐熱合金（商品名：ＭＣアロイ、三菱マテリアル製）の仕切板１６で区画される。仕切板１６は反応器１０の一端の内壁に密着し、反応器１０の他端の内壁とは間隔をあけて設けられる。この間隔は第１反応領域１１と第２反応領域１２とを連通する連通部１７を構成し、この部分から、熱分解などを受けた流体が反応領域１２に流入する。この仕切板１６は高温にさらされ、腐食が大きくなるおそれがあるため、仕切板１６は交換可能に構成される。更に反応器１１の他端の中心部には酸化剤の供給パイプ１８が貫通し、仕切板１６の端部から僅かに仕切板内部に入った第２反応領域１２まで延びて設けられる。反応器１０の一端には第３反応領域１３で転換した水素及び二酸化炭素及び亜臨界水又は超臨界水からなる流体を排出する排出口１９が設けられる。図１では単一の仕切板１６を有する反応器１０を示したが、仕切板の数はこれに限らず、例えば図３に示すように３重の仕切板１６ａ，１６ｂ，１６ｃで第２及び第３反応領域を包囲してもよい。この仕切板は２重、４重、５重でもよい。この仕切板の包囲数は、反応器１０の外壁温度を十分に下げ、かつ原料を十分に熱分解させるに必要な数だけ設定する。即ち、この仕切板の包囲数は、熱回収率、原料の分解し易さ、仕切板の熱伝導性などから決定される。また図１及び図３では、分解生成したガスの排出口１９を上部に、酸化剤の供給パイプ１８を下部に有する反応器１０を示しているが、反応器の設置方向はこの方向に限らず、排出口を下部に、供給パイプを上部にしてもよく、或いは反応器を水平方向に設置して排出口及び供給パイプを左右両側に配置するようにしてもよい。
【００１２】炭素資源の供給口１４ａ及び１４ｂには、タンク２１に貯えられた液状の原料がポンプ２２で圧送されて予熱器２５を介して供給される。タンク２１の周囲にはヒータ２４が設けられ、原料を１００〜２００℃に加熱する。水の供給口１４ｃには、タンク２６に貯えられた水がポンプ２７で圧送され、予熱器２８で２００〜４００℃に加熱されて供給される。供給パイプ１８には、タンク３１に貯えられた酸化剤である濃度５０〜６０％の過酸化水素水がポンプ３２で圧送され、予熱器３３で２００〜６００℃に加熱されて供給される。タンク２１にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる添加剤が添加されることが好ましい。ポンプ２２，２７，３２、予熱器２５，２８，３３、仕切板１６、ヒータ２４、反応器１０のヒータ１０ａ及び第２反応領域１２での燃焼により、反応器１０の内部が３００〜１２００℃に維持される。排出口１９には分離器４０が接続され、ここで各種ガスが分離される。この実施の形態では分離器４０はそれぞれ気液分離機能を有する第１分離器４１及び第２分離器４２により構成される。即ち、排出口１９には冷却器４３、第１分離器４１及び減圧弁４４が接続される。第１分離器４１には更に冷却器４６、第２分離器４２及び減圧弁４７が接続される。
【００１３】次にこのような装置による反応について説明する。
(a) 第１反応領域での反応先ず原料の炭素資源と水を反応器１０の第１反応領域１１に導入し、温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａの水の亜臨界或いは超臨界状態で反応させる。この反応は炭素資源の熱分解又は加水分解のいずれか一方又は双方であり、この分解反応により軽質化されたガス、油分及び残渣が生成される。第１反応領域１１の好ましい反応条件は、例えば原料が亜瀝青炭である場合、３８０〜５００℃、圧力１０〜３０ＭＰａ程度であり、原料が瀝青炭である場合、４８０〜６５０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ程度であり、原料が重質油の場合、４００〜６００℃、圧力１０〜３０ＭＰａ程度である。これらの条件は原料種類によって異なるため、最適な反応条件は、原料の種類に応じて決める必要がある。第１反応領域１１の温度が３００℃未満、圧力が７ＭＰａ未満では、反応速度が遅く、また第１反応領域１１の温度が６５０℃を超え、圧力が３５ＭＰａを超えると、反応器１０に負荷がかかり過ぎ、効率的でない。
【００１４】炭素資源の熱分解・加水分解に際して、流動性を持たせるために、炭素資源が固体である場合には、炭素資源を水と混合してスラリーの形態で第１反応領域１１に供給する。これにより反応が促進され、コーキング現象が抑制される。炭素資源は第１反応領域１１内で熱分解及び加水分解により次の反応式（４）に示すように軽質化される。
ＣxＨyＯz → mＣx'Ｈy'Ｏz' ＋ nＣx"Ｈy"Ｏz" ＋ ……（４）
但し、ｘ＞ｘ'＞ｘ"，ｙ＞ｙ'＞ｙ"，ｚ＞ｚ'＞ｚ"であり、ｍ，ｎは任意数である。第１反応領域１１では、上記式（４）の炭素資源の軽質化反応を行わせる以外に、第１反応領域の温度を６００〜８００℃の高温側に変化させることにより、クラッキングによる水素生成や、残渣のガス化反応による水素生成を行わせることもできる。
【００１５】(b) 第２反応領域での反応第１反応領域１１で生成された軽質化されたガス、油分及び残渣が連通部１７を通って第２反応領域１２に流入する。ここで酸化剤の過酸化水素水が供給パイプ１８により第２反応領域１２に供給される。この酸化剤にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる添加剤を添加してもよい。酸化剤と流入してきたガス、油分及び残渣の一部が燃焼し、燃焼熱により第２反応領域１２が６５０〜１２００℃の高温になる。この燃焼反応は、次の式（５）〜（７）で示される。
Ｃ ＋ ０．５Ｏ2 → ＣＯ …… （５）
Ｃ ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 …… （６）
２Ｈ ＋ ０．５Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …… （７）
燃焼反応以外の第２反応領域１２における反応は次の反応式（８）〜（１３）で示される。
ＣxＨyＯz → Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ Ｈ2 ＋ ＣＯ2 …… （８）
ＣxＨyＯz ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （９）
Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （１０）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （１１）
Ｃ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ4 …… （１２）
ＣＯ ＋ ３Ｈ2Ｏ → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ …… （１３）
上記反応により軽質化されたガス、油分及び残渣は更に軽質化及びガス化され、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスが生成される。第２反応領域１２の好ましい温度は７００〜１１００℃であり、好ましい圧力は１０〜３０ＭＰａである。
【００１６】(c) 第３反応領域での反応第２反応領域１２で生成された水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスは、第３反応領域１３において水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する。この第３反応領域１３の温度は４５０〜１０００℃、圧力は７〜３５ＭＰａである。第３反応領域１３の好ましい温度は５５０〜８００℃であり、好ましい圧力は１０〜３０ＭＰａである。第３反応領域１３における反応は次の反応式（１４）〜（１５）で示される。
【００１７】
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （１４）
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 …… （１５）
本発明では上記第３反応領域１３での転換反応に基づいて、水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを製造することを主目的としている。しかしその他にも、反応温度、反応圧力、添加剤等を適宜組合わせることにより上記反応式（８）〜（１５）に基づいて一酸化炭素ガス又はメタンガスに富んだガスを製造することも可能である。図２（ａ）に水素ガス及び液化二酸化炭素を製造するときのブロック図を示す。高温高圧下では、生成した水素及び二酸化炭素は亜臨界或いは超臨界水と均一相となるが、圧力及び温度を下げていくと、水素ガスと液化二酸化炭素を個別に分離することができる。図２（ｂ）に水素ガス、一酸化炭素ガス及び液化二酸化炭素を製造するときのブロック図を示す。図２（ｃ）に水素ガス、メタンガス及び液化二酸化炭素を製造するときのブロック図を示す。図２（ａ）〜（ｃ）において、図１と同一符号は図１と同一機器を示す。
【００１８】これらの各成分を水の亜臨界或いは超臨界状態から分離する方法について説明する。反応器１０内部の温度、圧力で水は亜臨界或いは超臨界状態となり、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンも超臨界状態にある。それぞれの超臨界点は、次の表１に示される。
【００１９】
【表１】
【００２０】水、二酸化炭素、水素、一酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの温度及び圧力を水の超臨界点以下でかつ二酸化炭素の超臨界点以上にすると、上記表１より明らかなように、水のみが超臨界相から液体として、密度がほぼ１ｇ／ｃｍ3の水として相分離する。次に水が分離された超臨界流体の圧力と温度を制御し、二酸化炭素の超臨界点以下で水素、メタンの超臨界点以上にする。好ましくは２０℃で５ＭＰａ程度に冷却、減圧することにより、二酸化炭素を液化させ、相分離させる。引続いて水分離と同じ方法で液化二酸化炭素のみを分離することによりメタン、水素、一酸化炭素が得られる。図２R>２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法でも、上記操作で所望の成分を分離することができる。液化二酸化炭素への他のガス成分の溶解度は小さいため、純度の高い液化二酸化炭素が得られる。
【００２１】図１に戻って、第３反応領域１３で転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスは反応器１０の排出口１９から冷却器４３で水の超臨界点以下の温度まで冷却される。冷却されたガスは分離器４１内で気液に分離させ液体の水のみを減圧弁４４を通して抜き出す。これにより水のみが液体として分離される。残りの気体は冷却器４６に送られ、ここで２０℃まで冷却された後、分離器４２内で液体ＣＯ2と気体に分離させる。気体は水素ガスを主成分とするガスであり、液体の二酸化炭素が減圧弁４７を通して抜き出される。
【００２２】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞石炭を窒素雰囲気中８００℃で乾留したものを炭素資源として用いて水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料１〜試料６について行った。６種類の試料において、反応器内の圧力を２５ＭＰａとし、第２反応領域の温度が６５０℃、８００℃及び１０００℃となるように酸化剤の過酸化水素を供給した。また酸化剤のみによる発熱では熱量が不十分なため、反応器を外側から加熱した。試料２、試料４及び試料６では添加剤として炭酸カリウムを使用した。未反応物は反応器内に蓄積しており、これを残渣として回収した。反応器の排出口から得られた生成物は、図１に示した分離器では分離せずに、図示しないガス凝縮器で凝縮し、流量計でガス量を測定した後、生成ガスを容器に一時貯蔵した。この容器に貯えられたガスをサンプリングして成分を分析した。その結果を表２に示す。表２より明らかなように、試料１〜６はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に添加剤を加えた場合には一酸化炭素とメタンの生成が抑制される傾向が確認された。また第２反応領域の温度を１２００℃の条件としたときも同じ傾向が確認された。
【００２３】
【表２】
【００２４】＜実施例２＞石油蒸留残渣を炭素資源として用いた以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料７〜試料１２について行った。その結果を表３に示す。表３より明らかなように、本発明の試料７〜１２はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に添加剤を加えた場合には一酸化炭素が抑制される傾向が確認された。また第２反応領域の温度を１２００℃の条件としたときも同じ傾向が確認された。
【００２５】
【表３】
【００２６】＜実施例３＞第２反応領域の温度を８００℃とし、添加剤の種類を変化させた以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料１３〜試料２０について行った。その結果を表４に示す。表４より明らかなように、試料１３〜２０はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に添加剤を加えた場合には一酸化炭素とメタンの生成が抑制される傾向が確認された。またガスの生成速度はアルカリ金属塩がアルカリ土類塩より大きくなる傾向を示した。
【００２７】
【表４】
【００２８】＜実施例４＞反応器内の圧力を７、１０、２５ＭＰａとし、第２反応領域の温度を８００℃とした以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料２１〜試料２３について行った。その結果を表５に示す。なお、試料２１〜試料２３については添加剤を加えていない。表５より明らかなように、試料２１〜２３はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。
【００２９】
【表５】
【００３０】＜実施例５＞ポリプロピレンを炭素資源として用いた以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料２４〜試料２６について行った。その結果を表６に示す。なお、試料２４〜試料２６については添加剤を加えていない。表６より明らかなように、本発明の試料２４〜２６はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に第２反応領域の温度を低く設定した場合は一酸化炭素が抑制され、メタンが多く生成される傾向が確認された。
【００３１】
【表６】
【００３２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、反応器の第１反応領域において温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａで炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させて一次分解することにより軽質化されたガス、油分及び残渣を生成し、第２反応領域において温度６５０〜１２００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記軽質化されたガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて更に軽質化及びガス化することにより、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成し、第３反応領域において温度４５０〜１０００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換し、第２反応領域に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより上記第１及び第２反応領域に必要な熱を補充するとともに第３反応領域が第１反応領域への熱交換及び吸熱反応により冷却されるようにしたので、複雑なプロセスを要することなく、高純度の水素ガスを製造することができる。また超臨界点の差異を利用して分離器により高純度の液化二酸化炭素を副産物として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素ガス等の製造装置の構成図。
【図２】本発明の水素ガスと二酸化炭素その他の製造を示すブロック図。
【図３】本発明の別の反応器の構成図。
【符号の説明】
１０ 反応器
１１ 第１反応領域
１２ 第２反応領域
１３ 第３反応領域
１４ａ，１４ｂ 炭素資源の供給口
１４ｃ 水の供給口
１６ 仕切板
１７ 連通部
１８ 酸化剤の供給パイプ
１９ ガスの排出口
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重質油、石炭等の重質資源、又はこの重質資源を熱分解した炭素資源から清浄な水素ガスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、炭素資源の炭素を水蒸気と反応させてガス化する場合、その反応は下記の反応式（１）〜（３）で示される。
Ｃ ＋ ＣＯ2 ＝ ２ＣＯ …… （１）
Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （２）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （３）
上記式（１）及び（２）では、反応が吸熱反応であるため、８００〜１８００℃の高温で加熱することにより反応を促進し、また必要に応じて触媒を利用することにより炭素質を完全にガス化している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしガス化炉で上記式（１）〜（３）の反応により水素ガスを製造する場合、式（３）に基づく水性ガスシフト反応が十分に進行しないため、生成物中に未反応の一酸化炭素ガスが残留する。そのため、高価な触媒を使用したシフトコンバータを通し、式（３）の反応を進ませる必要がある。また原料の炭素資源には数％〜十数％の灰分、金属不純物、硫黄、窒素等が含まれているため、これらを取除くために生成物の精製を行う必要がある。また高温反応ではコーキング現象が生じて反応装置の一部が反応で生じたコークスにより閉塞され、反応装置に高価な耐熱材料が必要となる等の不都合がある。更に副産物である二酸化炭素ガスは回収が困難であるため、大気中に放出されており、環境上問題がある。
【０００４】本発明の目的は、複雑なプロセスを要することなく、高純度の水素ガスを製造する方法及び装置を提供することにある。本発明の別の目的は、高純度の液化二酸化炭素を副産物として回収する方法及び装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、図１に示すように反応器１０の第１反応領域１１において温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａで炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させてこの炭素資源の熱分解又は加水分解のいずれか一方又は双方を行うことにより軽質化されたガス、油分及び残渣を生成し、反応器１０の第２反応領域１２において温度６５０〜１２００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記軽質化されたガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて更に軽質化及びガス化することにより、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成し、反応器１０の第３反応領域１３において温度４５０〜１０００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する水素ガス等の製造方法であって、第２反応領域１２に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより上記第１、第２及び第３反応領域に必要な熱を補充するとともに第３反応領域が第１反応領域への熱交換及び吸熱反応により冷却されることを特徴とする水素ガス等の製造方法である。高圧の亜臨界或いは超臨界状態の水は流体密度が高いため、反応系内に存在する炭素資源の炭素粒子及び反応過程の活性種に対して効率良く接触する。従って、水素ガス及び二酸化炭素の生成条件を最適に設定しておくことにより高純度の水素ガス及び高純度の二酸化炭素が効率よく製造される。第１及び第２反応領域の反応の進行に必要な熱は、ガス、油分、残渣の一部を酸化剤により燃焼したときの燃焼熱によりに補充される。また第３反応領域の熱は第１反応領域の昇温に消費され、かつ第３反応領域の反応は吸熱反応であるため、第３反応領域の温度は第２反応領域の温度より低下する。
【０００６】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、反応器１０の第１反応領域１１、第２反応領域１２又は第３反応領域１３のうち少なくとも１つの領域で添加剤を添加する水素ガス等の製造方法である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる添加剤を添加すると、上記式（２）の水性ガス化反応と、上記式（３）の水性ガスシフト反応がより効率的に行われ、水素ガス及び二酸化炭素ガスを主成分とするガスがより多く生成される。
【０００７】請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第３反応領域１３において転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを温度−２０〜３１℃、圧力２〜３５ＭＰａとすることにより、二酸化炭素を高純度の液体状態で回収する水素ガス等の製造方法である。第３反応領域１３において転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを温度及び圧力を操作することにより、水素と二酸化炭素を相分離させる。二酸化炭素を大気中に放出せずに液体状態で回収することにより、地球環境の温暖化防止につながるとともに、化学原料等へのリサイクルが可能になる。
【０００８】請求項４に係る発明は、図１に示すように両端が封止された管状の反応器１０の内周部に設けられた第１反応領域１１と、反応器１０の中心部に設けられた第２反応領域１２と、反応器１０の中心部に第２反応領域１２に続いて設けられた第３反応領域１３と、上記第１、第２及び第３領域の圧力をいずれも７〜３５ＭＰａに維持しかつ上記第１、第２及び第３反応領域の温度をそれぞれ３００〜６５０℃、６５０〜１２００℃及び４５０〜１０００℃に維持する手段２２，２７，３２，２５，２８，３３，１６とを有し、反応器１０の一端又は他端のいずれか一方又は双方に第１反応領域１１に通じる炭素資源及び水の供給口１４ａ，１４ｂ，１４ｃが設けられ、第１反応領域１１と第２反応領域１２とが筒状の熱良導体からなる耐熱性の仕切板１６で区画され、仕切板１６の反応器１０の他端側に第１反応領域１１と第２反応領域１２とを連通する連通部１７を有し、反応器１０の他端に第２反応領域１２に酸化剤を供給する供給パイプ１８が設けられ、反応器１０の一端に水素及び二酸化炭素を主成分とするガスの排出口１９が設けられたことを特徴とする水素ガス等の製造装置である。
【０００９】酸化剤を加えて第２反応領域１２を高温にして所望の反応を行わせると同時に、反応領域１３で吸熱反応によるＣＯガスのシフト反応を行わせる。反応領域１３で生じた余剰の熱を仕切板１６を通して外部から供給される第１反応領域の原料等に吸収させ、これにより原料の熱分解・加水分解反応を行わせる。従って、第２反応領域１２で燃焼が起れば、この熱が第１反応領域１１の熱源となり、反応器外部からの熱エネルギーの供給を低減することができる。また高温の第２及び第３反応領域１２，１３を低温の第１反応領域１１が仕切板を介して包囲するため、反応器１０の周壁の熱的負荷が軽減され、反応器の周壁材料を選定する範囲が拡大する。本明細書において、「水の超臨界状態」又は「超臨界水」とは、３７４℃以上の温度で２２ＭＰａ以上の圧力にある水の状態をいう。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で原料として用いる炭素資源には、重質油（原油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、ビチューメンなど）、超重質油、石炭（草炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭など）、石油コークス、石炭コークス、熱分解チャー、プラスチック、ゴム、天然ガス、石油ガス、メタンハイドレートなど、炭素を含む天然資源、廃材、廃棄物などが挙げられる。天然ガスなどのガスについては油分は発生しないが、他の固体ないし液体状の炭素資源と同様の処理による水素ガスの製造が可能である。また本発明の酸化剤には、酸素、空気又は過酸化水素等が挙げられる。更に本発明の添加剤には、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００１１】本発明では、図１に示すように、それぞれ圧力７〜３５ＭＰａであって温度の異なる３つの反応領域１１，１２及び１３を有する単一の反応器１０において原料が処理される。この反応器１０は両端が封止された管状に形成される。反応器１０の外周部には保温のためのヒータ１０ａが、また内周部には第１反応領域１１がそれぞれ設けられる。また反応器１０の中心部には第２反応領域１２が設けられ、この第２反応領域１２に続いて反応器１０の中心部に第３反応領域１３が設けられる。反応器１０の一端には第１反応領域１１に通じる炭素資源の供給口１４ａ及び水の供給口１４ｃがそれぞれ設けられ、反応器１０の他端には第１反応領域１１に通じる炭素資源の供給口１４ｂが設けられる。第１反応領域１１と第２反応領域１２とは筒状の熱良導体からなる耐熱金属、例えばＮｉ−Ｃｒの耐熱合金（商品名：ＭＣアロイ、三菱マテリアル製）の仕切板１６で区画される。仕切板１６は反応器１０の一端の内壁に密着し、反応器１０の他端の内壁とは間隔をあけて設けられる。この間隔は第１反応領域１１と第２反応領域１２とを連通する連通部１７を構成し、この部分から、熱分解などを受けた流体が反応領域１２に流入する。この仕切板１６は高温にさらされ、腐食が大きくなるおそれがあるため、仕切板１６は交換可能に構成される。更に反応器１１の他端の中心部には酸化剤の供給パイプ１８が貫通し、仕切板１６の端部から僅かに仕切板内部に入った第２反応領域１２まで延びて設けられる。反応器１０の一端には第３反応領域１３で転換した水素及び二酸化炭素及び亜臨界水又は超臨界水からなる流体を排出する排出口１９が設けられる。図１では単一の仕切板１６を有する反応器１０を示したが、仕切板の数はこれに限らず、例えば図３に示すように３重の仕切板１６ａ，１６ｂ，１６ｃで第２及び第３反応領域を包囲してもよい。この仕切板は２重、４重、５重でもよい。この仕切板の包囲数は、反応器１０の外壁温度を十分に下げ、かつ原料を十分に熱分解させるに必要な数だけ設定する。即ち、この仕切板の包囲数は、熱回収率、原料の分解し易さ、仕切板の熱伝導性などから決定される。また図１及び図３では、分解生成したガスの排出口１９を上部に、酸化剤の供給パイプ１８を下部に有する反応器１０を示しているが、反応器の設置方向はこの方向に限らず、排出口を下部に、供給パイプを上部にしてもよく、或いは反応器を水平方向に設置して排出口及び供給パイプを左右両側に配置するようにしてもよい。
【００１２】炭素資源の供給口１４ａ及び１４ｂには、タンク２１に貯えられた液状の原料がポンプ２２で圧送されて予熱器２５を介して供給される。タンク２１の周囲にはヒータ２４が設けられ、原料を１００〜２００℃に加熱する。水の供給口１４ｃには、タンク２６に貯えられた水がポンプ２７で圧送され、予熱器２８で２００〜４００℃に加熱されて供給される。供給パイプ１８には、タンク３１に貯えられた酸化剤である濃度５０〜６０％の過酸化水素水がポンプ３２で圧送され、予熱器３３で２００〜６００℃に加熱されて供給される。タンク２１にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる添加剤が添加されることが好ましい。ポンプ２２，２７，３２、予熱器２５，２８，３３、仕切板１６、ヒータ２４、反応器１０のヒータ１０ａ及び第２反応領域１２での燃焼により、反応器１０の内部が３００〜１２００℃に維持される。排出口１９には分離器４０が接続され、ここで各種ガスが分離される。この実施の形態では分離器４０はそれぞれ気液分離機能を有する第１分離器４１及び第２分離器４２により構成される。即ち、排出口１９には冷却器４３、第１分離器４１及び減圧弁４４が接続される。第１分離器４１には更に冷却器４６、第２分離器４２及び減圧弁４７が接続される。
【００１３】次にこのような装置による反応について説明する。
(a) 第１反応領域での反応先ず原料の炭素資源と水を反応器１０の第１反応領域１１に導入し、温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａの水の亜臨界或いは超臨界状態で反応させる。この反応は炭素資源の熱分解又は加水分解のいずれか一方又は双方であり、この分解反応により軽質化されたガス、油分及び残渣が生成される。第１反応領域１１の好ましい反応条件は、例えば原料が亜瀝青炭である場合、３８０〜５００℃、圧力１０〜３０ＭＰａ程度であり、原料が瀝青炭である場合、４８０〜６５０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ程度であり、原料が重質油の場合、４００〜６００℃、圧力１０〜３０ＭＰａ程度である。これらの条件は原料種類によって異なるため、最適な反応条件は、原料の種類に応じて決める必要がある。第１反応領域１１の温度が３００℃未満、圧力が７ＭＰａ未満では、反応速度が遅く、また第１反応領域１１の温度が６５０℃を超え、圧力が３５ＭＰａを超えると、反応器１０に負荷がかかり過ぎ、効率的でない。
【００１４】炭素資源の熱分解・加水分解に際して、流動性を持たせるために、炭素資源が固体である場合には、炭素資源を水と混合してスラリーの形態で第１反応領域１１に供給する。これにより反応が促進され、コーキング現象が抑制される。炭素資源は第１反応領域１１内で熱分解及び加水分解により次の反応式（４）に示すように軽質化される。
ＣxＨyＯz → mＣx'Ｈy'Ｏz' ＋ nＣx"Ｈy"Ｏz" ＋ ……（４）
但し、ｘ＞ｘ'＞ｘ"，ｙ＞ｙ'＞ｙ"，ｚ＞ｚ'＞ｚ"であり、ｍ，ｎは任意数である。第１反応領域１１では、上記式（４）の炭素資源の軽質化反応を行わせる以外に、第１反応領域の温度を６００〜８００℃の高温側に変化させることにより、クラッキングによる水素生成や、残渣のガス化反応による水素生成を行わせることもできる。
【００１５】(b) 第２反応領域での反応第１反応領域１１で生成された軽質化されたガス、油分及び残渣が連通部１７を通って第２反応領域１２に流入する。ここで酸化剤の過酸化水素水が供給パイプ１８により第２反応領域１２に供給される。この酸化剤にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる添加剤を添加してもよい。酸化剤と流入してきたガス、油分及び残渣の一部が燃焼し、燃焼熱により第２反応領域１２が６５０〜１２００℃の高温になる。この燃焼反応は、次の式（５）〜（７）で示される。
Ｃ ＋ ０．５Ｏ2 → ＣＯ …… （５）
Ｃ ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 …… （６）
２Ｈ ＋ ０．５Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …… （７）
燃焼反応以外の第２反応領域１２における反応は次の反応式（８）〜（１３）で示される。
ＣxＨyＯz → Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ Ｈ2 ＋ ＣＯ2 …… （８）
ＣxＨyＯz ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （９）
Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （１０）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （１１）
Ｃ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ4 …… （１２）
ＣＯ ＋ ３Ｈ2Ｏ → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ …… （１３）
上記反応により軽質化されたガス、油分及び残渣は更に軽質化及びガス化され、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスが生成される。第２反応領域１２の好ましい温度は７００〜１１００℃であり、好ましい圧力は１０〜３０ＭＰａである。
【００１６】(c) 第３反応領域での反応第２反応領域１２で生成された水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスは、第３反応領域１３において水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する。この第３反応領域１３の温度は４５０〜１０００℃、圧力は７〜３５ＭＰａである。第３反応領域１３の好ましい温度は５５０〜８００℃であり、好ましい圧力は１０〜３０ＭＰａである。第３反応領域１３における反応は次の反応式（１４）〜（１５）で示される。
【００１７】
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （１４）
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 …… （１５）
本発明では上記第３反応領域１３での転換反応に基づいて、水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを製造することを主目的としている。しかしその他にも、反応温度、反応圧力、添加剤等を適宜組合わせることにより上記反応式（８）〜（１５）に基づいて一酸化炭素ガス又はメタンガスに富んだガスを製造することも可能である。図２（ａ）に水素ガス及び液化二酸化炭素を製造するときのブロック図を示す。高温高圧下では、生成した水素及び二酸化炭素は亜臨界或いは超臨界水と均一相となるが、圧力及び温度を下げていくと、水素ガスと液化二酸化炭素を個別に分離することができる。図２（ｂ）に水素ガス、一酸化炭素ガス及び液化二酸化炭素を製造するときのブロック図を示す。図２（ｃ）に水素ガス、メタンガス及び液化二酸化炭素を製造するときのブロック図を示す。図２（ａ）〜（ｃ）において、図１と同一符号は図１と同一機器を示す。
【００１８】これらの各成分を水の亜臨界或いは超臨界状態から分離する方法について説明する。反応器１０内部の温度、圧力で水は亜臨界或いは超臨界状態となり、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンも超臨界状態にある。それぞれの超臨界点は、次の表１に示される。
【００１９】
【表１】
【００２０】水、二酸化炭素、水素、一酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの温度及び圧力を水の超臨界点以下でかつ二酸化炭素の超臨界点以上にすると、上記表１より明らかなように、水のみが超臨界相から液体として、密度がほぼ１ｇ／ｃｍ3の水として相分離する。次に水が分離された超臨界流体の圧力と温度を制御し、二酸化炭素の超臨界点以下で水素、メタンの超臨界点以上にする。好ましくは２０℃で５ＭＰａ程度に冷却、減圧することにより、二酸化炭素を液化させ、相分離させる。引続いて水分離と同じ方法で液化二酸化炭素のみを分離することによりメタン、水素、一酸化炭素が得られる。図２R>２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法でも、上記操作で所望の成分を分離することができる。液化二酸化炭素への他のガス成分の溶解度は小さいため、純度の高い液化二酸化炭素が得られる。
【００２１】図１に戻って、第３反応領域１３で転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスは反応器１０の排出口１９から冷却器４３で水の超臨界点以下の温度まで冷却される。冷却されたガスは分離器４１内で気液に分離させ液体の水のみを減圧弁４４を通して抜き出す。これにより水のみが液体として分離される。残りの気体は冷却器４６に送られ、ここで２０℃まで冷却された後、分離器４２内で液体ＣＯ2と気体に分離させる。気体は水素ガスを主成分とするガスであり、液体の二酸化炭素が減圧弁４７を通して抜き出される。
【００２２】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞石炭を窒素雰囲気中８００℃で乾留したものを炭素資源として用いて水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料１〜試料６について行った。６種類の試料において、反応器内の圧力を２５ＭＰａとし、第２反応領域の温度が６５０℃、８００℃及び１０００℃となるように酸化剤の過酸化水素を供給した。また酸化剤のみによる発熱では熱量が不十分なため、反応器を外側から加熱した。試料２、試料４及び試料６では添加剤として炭酸カリウムを使用した。未反応物は反応器内に蓄積しており、これを残渣として回収した。反応器の排出口から得られた生成物は、図１に示した分離器では分離せずに、図示しないガス凝縮器で凝縮し、流量計でガス量を測定した後、生成ガスを容器に一時貯蔵した。この容器に貯えられたガスをサンプリングして成分を分析した。その結果を表２に示す。表２より明らかなように、試料１〜６はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に添加剤を加えた場合には一酸化炭素とメタンの生成が抑制される傾向が確認された。また第２反応領域の温度を１２００℃の条件としたときも同じ傾向が確認された。
【００２３】
【表２】
【００２４】＜実施例２＞石油蒸留残渣を炭素資源として用いた以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料７〜試料１２について行った。その結果を表３に示す。表３より明らかなように、本発明の試料７〜１２はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に添加剤を加えた場合には一酸化炭素が抑制される傾向が確認された。また第２反応領域の温度を１２００℃の条件としたときも同じ傾向が確認された。
【００２５】
【表３】
【００２６】＜実施例３＞第２反応領域の温度を８００℃とし、添加剤の種類を変化させた以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料１３〜試料２０について行った。その結果を表４に示す。表４より明らかなように、試料１３〜２０はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に添加剤を加えた場合には一酸化炭素とメタンの生成が抑制される傾向が確認された。またガスの生成速度はアルカリ金属塩がアルカリ土類塩より大きくなる傾向を示した。
【００２７】
【表４】
【００２８】＜実施例４＞反応器内の圧力を７、１０、２５ＭＰａとし、第２反応領域の温度を８００℃とした以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料２１〜試料２３について行った。その結果を表５に示す。なお、試料２１〜試料２３については添加剤を加えていない。表５より明らかなように、試料２１〜２３はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。
【００２９】
【表５】
【００３０】＜実施例５＞ポリプロピレンを炭素資源として用いた以外は実施例１と同様の方法を繰返して水素及び二酸化炭素を含むガスの製造を試料２４〜試料２６について行った。その結果を表６に示す。なお、試料２４〜試料２６については添加剤を加えていない。表６より明らかなように、本発明の試料２４〜２６はいずれも多量の水素ガスと二酸化炭素ガスが得られることが判った。特に第２反応領域の温度を低く設定した場合は一酸化炭素が抑制され、メタンが多く生成される傾向が確認された。
【００３１】
【表６】
【００３２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、反応器の第１反応領域において温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａで炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させて一次分解することにより軽質化されたガス、油分及び残渣を生成し、第２反応領域において温度６５０〜１２００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記軽質化されたガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて更に軽質化及びガス化することにより、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成し、第３反応領域において温度４５０〜１０００℃、圧力７〜３５ＭＰａで上記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換し、第２反応領域に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより上記第１及び第２反応領域に必要な熱を補充するとともに第３反応領域が第１反応領域への熱交換及び吸熱反応により冷却されるようにしたので、複雑なプロセスを要することなく、高純度の水素ガスを製造することができる。また超臨界点の差異を利用して分離器により高純度の液化二酸化炭素を副産物として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素ガス等の製造装置の構成図。
【図２】本発明の水素ガスと二酸化炭素その他の製造を示すブロック図。
【図３】本発明の別の反応器の構成図。
【符号の説明】
１０ 反応器
１１ 第１反応領域
１２ 第２反応領域
１３ 第３反応領域
１４ａ，１４ｂ 炭素資源の供給口
１４ｃ 水の供給口
１６ 仕切板
１７ 連通部
１８ 酸化剤の供給パイプ
１９ ガスの排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】 反応器(10)の第１反応領域(11)において温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａで原料である炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させて前記炭素資源の熱分解又は加水分解のいずれか一方又は双方を行うことにより軽質化されたガス、油分及び残渣を生成し、前記反応器(10)の第２反応領域(12)において温度６５０〜１２００℃、圧力７〜３５ＭＰａで前記軽質化されたガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて更に軽質化及びガス化することにより、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成し、前記反応器(10)の第３反応領域(13)において温度４５０〜１０００℃、圧力７〜３５ＭＰａで前記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する水素ガス等の製造方法であって、前記第２反応領域(12)に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより前記第１及び第２反応領域(11,12)に必要な熱を補充するとともに前記第３反応領域(13)が前記第１反応領域(11)への熱交換及び吸熱反応により冷却されることを特徴とする水素ガス等の製造方法。
【請求項２】 反応器(10)の第１反応領域(11)、第２反応領域(12)又は第３反応領域(13)のうち少なくとも１つの領域で添加剤を添加する請求項１記載の水素ガス等の製造方法。
【請求項３】 第３反応領域(13)において転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを温度−２０〜３１℃、圧力２〜３５ＭＰａとすることにより、二酸化炭素を高純度の液体状態で回収する請求項１記載の水素ガス等の製造方法。
【請求項４】 両端が封止された管状の反応器(10)の内周部に設けられた第１反応領域(11)と、前記反応器(10)の中心部に設けられた第２反応領域(12)と、前記反応器(10)の中心部に前記第２反応領域(12)に続いて設けられた第３反応領域(13)と、前記第１、第２及び第３反応領域の圧力をいずれも７〜３５ＭＰａに維持しかつ前記第１、第２及び第３反応領域の温度をそれぞれ３００〜６５０℃、６５０〜１２００℃及び４５０〜１０００℃に維持する手段(22,27,32,25,28,33,16)とを有し、前記反応器(10)の一端又は他端のいずれか一方又は双方に前記第１反応領域(11)に通じる炭素資源及び水の供給口(14a,14b,14c)が設けられ、前記第１反応領域(11)と前記第２反応領域(12)とが筒状の熱良導体からなる耐熱性の仕切板(16)で区画され、前記仕切板(16)の反応器の他端側に前記第１反応領域(11)と前記第２反応領域(12)とを連通する連通部(17)を有し、前記反応器(10)の他端に前記第２反応領域(12)に酸化剤を供給する供給パイプ(18)が設けられ、前記反応器(10)の一端に水素及び二酸化炭素を主成分とするガスの排出口(19)が設けられたことを特徴とする水素ガス等の製造装置。
【請求項１】 反応器(10)の第１反応領域(11)において温度３００〜６５０℃、圧力７〜３５ＭＰａで原料である炭素資源を亜臨界或いは超臨界水と反応させて前記炭素資源の熱分解又は加水分解のいずれか一方又は双方を行うことにより軽質化されたガス、油分及び残渣を生成し、前記反応器(10)の第２反応領域(12)において温度６５０〜１２００℃、圧力７〜３５ＭＰａで前記軽質化されたガス、油分及び残渣を亜臨界或いは超臨界水と反応させて更に軽質化及びガス化することにより、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを主成分とするガスを生成し、前記反応器(10)の第３反応領域(13)において温度４５０〜１０００℃、圧力７〜３５ＭＰａで前記ガスを水素及び二酸化炭素を主成分とするガスに転換する水素ガス等の製造方法であって、前記第２反応領域(12)に酸化剤を添加してガス、油分、残渣の一部を燃焼させることにより前記第１及び第２反応領域(11,12)に必要な熱を補充するとともに前記第３反応領域(13)が前記第１反応領域(11)への熱交換及び吸熱反応により冷却されることを特徴とする水素ガス等の製造方法。
【請求項２】 反応器(10)の第１反応領域(11)、第２反応領域(12)又は第３反応領域(13)のうち少なくとも１つの領域で添加剤を添加する請求項１記載の水素ガス等の製造方法。
【請求項３】 第３反応領域(13)において転換した水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを温度−２０〜３１℃、圧力２〜３５ＭＰａとすることにより、二酸化炭素を高純度の液体状態で回収する請求項１記載の水素ガス等の製造方法。
【請求項４】 両端が封止された管状の反応器(10)の内周部に設けられた第１反応領域(11)と、前記反応器(10)の中心部に設けられた第２反応領域(12)と、前記反応器(10)の中心部に前記第２反応領域(12)に続いて設けられた第３反応領域(13)と、前記第１、第２及び第３反応領域の圧力をいずれも７〜３５ＭＰａに維持しかつ前記第１、第２及び第３反応領域の温度をそれぞれ３００〜６５０℃、６５０〜１２００℃及び４５０〜１０００℃に維持する手段(22,27,32,25,28,33,16)とを有し、前記反応器(10)の一端又は他端のいずれか一方又は双方に前記第１反応領域(11)に通じる炭素資源及び水の供給口(14a,14b,14c)が設けられ、前記第１反応領域(11)と前記第２反応領域(12)とが筒状の熱良導体からなる耐熱性の仕切板(16)で区画され、前記仕切板(16)の反応器の他端側に前記第１反応領域(11)と前記第２反応領域(12)とを連通する連通部(17)を有し、前記反応器(10)の他端に前記第２反応領域(12)に酸化剤を供給する供給パイプ(18)が設けられ、前記反応器(10)の一端に水素及び二酸化炭素を主成分とするガスの排出口(19)が設けられたことを特徴とする水素ガス等の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０００−２３９６７２（Ｐ２０００−２３９６７２Ａ）
【公開日】平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３６６３７７
【出願日】平成１１年１２月２４日（１９９９．１２．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【公開日】平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１２月２４日（１９９９．１２．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
[ Back to top ]