水素化分解触媒及び炭化水素油の製造方法
【課題】 中間留分の生産を目的とするワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解において、触媒の安定期でも高い中間留分収率を与える水素化分解触媒、及び該水素化分解触媒を用いる炭化水素油の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の水素化分解触媒は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、前記水素化分解触媒は、炭素原子を含む炭素質物質を含有し、前記水素化分解触媒における前記炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％である。
【解決手段】 本発明の水素化分解触媒は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、前記水素化分解触媒は、炭素原子を含む炭素質物質を含有し、前記水素化分解触媒における前記炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解触媒及びその水素化分解触媒を用いる炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、天然ガス等の炭化水素原料から改質反応により合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする混合ガス）を製造し、この合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）により炭化水素を合成し、更にこの炭化水素を水素化処理及び分留により精製することにより燃料油基材を得る技術が注目されている（例えば特許文献１を参照。）。この技術はＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスと呼ばれる。
【０００３】
合成ガスからＦＴ合成反応によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということもある。）は、幅広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物であり、このＦＴ合成油を沸点に応じて分留することにより、ナフサ留分、中間留分及びワックス留分を得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。
【０００４】
ＦＴ合成油に中間留分と共に相当量含まれるワックス留分を水素化分解することにより、中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素を得ることができ、この方法を用いることにより、ＦＴ合成油から高い収率で有用な中間留分を得ることができる。
【０００５】
上記ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解においては、中間留分の収率を高めるためには、ワックス留分の分解率を高める必要があるが、一方で、分解率を高めると、過度の水素化分解による軽質分の生成が増加し、逆に中間留分の収率が低下するとの問題がある。したがって、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解に使用する水素化分解触媒としては、高い水素化分解活性を有すると同時に、過度の水素化分解による軽質留分の生成を抑制し、高い選択性にて中間留分を与えることが求められる。このような水素化分解触媒としては、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、該担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される活性金属とを含む触媒が知られている（例えば特許文献２及び３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７９３８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の水素化分解触媒は、ワックス留分の水素化分解において、運転開始初期には高い水素化分解活性を示すが、運転時間の経過に伴い、水素化分解活性の低下が大きくなり、またそれに伴い中間留分選択性も低下する。結果として、運転初期の活性の大きな変動（低下）が終息した後の所謂「触媒の安定期」における中間留分の収率は満足すべきものではなかった。低下した分解率を補うために反応温度を高めるだけでは水素化分解触媒の寿命が短縮されてしまうため、長期にわたって多くの中間留分を安定して得るには水素化分解触媒の安定期における特性を改善することが望ましい。しかし、その方法については未だ十分な検討がなされていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、中間留分の生産を目的とするワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解において、触媒の安定期でも中間留分を高い収率で得ることができる水素化分解触媒、及び該水素化分解触媒を用いる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、有機化合物由来の炭素質物質を特定の量含有する特定の水素化分解触媒が、ワックス留分の炭化水素に対する適度な水素化分解に対する活性は十分有しつつ、過度の水素化分解に対する活性は抑制されており、さらにはそのような特性が触媒の安定期においても維持されて中間留分の収率を高めることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、前記水素化分解触媒は、炭素原子を含む炭素質物質を含有し、前記水素化分解触媒における前記炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％である水素化分解触媒を提供する。
【００１１】
上記構成を有する本発明の水素化分解触媒によれば、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解において、触媒の安定期においても十分な中間留分選択性を維持することができ、長期にわたって高い収率で中間留分を得ることができる。
【００１２】
本発明の水素化分解触媒においては、前記ゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。この水素化分解触媒をワックス留分が含まれる炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
【００１３】
また、本発明の水素化分解触媒においては、前記非晶性複合金属酸化物がシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選択される少なくとも一種であることが好ましい。この水素化分解触媒をワックス留分が含まれる炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
【００１４】
また、本発明の水素化分解触媒においては、前記活性金属が白金であることが好ましい。この水素化分解触媒をワックス留分が含まれる炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
【００１５】
本発明はまた、分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を、上記本発明の水素化分解触媒に接触させる炭化水素油の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の炭化水素油の製造方法によれば、本発明の水素化分解触媒を用いることにより、上記原料油から、長期にわたって中間留分を高い収率で得ることができる。
【００１７】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、前記原料油がフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油であることが好ましい。原料油としてフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油を用いることにより、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まない中間留分を高い収率で得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ワックス留分を含む炭化水素原料油から、中間留分を高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例２及び比較例１のワックス留分の水素化分解における、水素化分解触媒の活性の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の水素化分解触媒の好ましい実施形態について説明する。
【００２１】
本実施形態の水素化分解触媒は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、水素化分解触媒は炭素原子を含む炭素質物質を含有し、水素化分解触媒における炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％であることを特徴とする。なお、水素化分解触媒における炭素質物質の上記含有量は、触媒の全質量を基準とした値である。
【００２２】
本実施形態の水素化分解触媒を構成する担体は、ゼオライトを含有する。このゼオライトとしては、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどが好ましい。これらの中でもＵＳＹゼオライトが特に好ましい。
【００２３】
ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ単位／アルミナ単位のモル比（アルミナ単位に対するシリカ単位のモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００２４】
前記担体は、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含有する。この非晶性複合金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等の金属酸化物単位から選択される２種又は３種以上の組み合わせから構成される。固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物の具体的な例としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等が挙げられる。これらの中でも、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアが好ましく、シリカアルミナ、アルミナボリアがより好ましい。
【００２５】
前記担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上とを含むものが好ましく、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ及び／又はアルミナボリアとを含んで構成されるものがより好ましい。
【００２６】
また、前記担体は、ゼオライト０．１〜２０質量％と、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物１０〜９９．５質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００２７】
また、前記担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
前記担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００２９】
更に、前記担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３０】
前記担体は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物の他に、バインダを含んでもよい。バインダとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００３１】
前記担体は、好ましくは成型される。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００３２】
本実施形態の水素化分解触媒において担体に担持される活性金属としては、周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種である。該金属の具体的な例としては、第８族の貴金属としてはルテニウム及びオスミウム、第９族の貴金属としてはロジウム及びイリジウム、第１０族の貴金属としてはパラジウム及び白金である。これらの中で好ましい貴金属は白金、パラジウムであり、更に好ましくは白金である。また、白金−パラジウムの組み合わせも好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry（国際純正・応用化学連合））の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００３３】
本実施形態の水素化分解触媒において担体に担持される活性金属の含有量としては、金属原子換算にて、担体の質量基準で０．１〜３質量％であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３４】
本実施形態の水素化分解触媒は、有機化合物由来の炭素原子を含む炭素質物質を、水素化分解触媒における炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％となる割合で含有する。この有機化合物由来の炭素質物質としては、例えば、有機化合物を加熱して炭化させることにより得られる炭化物が挙げられる。この炭化物には、炭素原子あるいは炭素原子と少量の水素原子及び／又は酸素原子等から構成され、明確に構造が特定されない炭素状の物質も包含される。本発明に係る炭素質物質は、例えば、本発明に係る水素化分解触媒を構成する担体又は後述する水素化分解触媒の前駆体に有機化合物を添加し、これを焼成又は加熱することにより、当該水素化分解触媒中に生成させることができる。
【００３５】
炭素質物質の触媒中の含有量が０．０５質量％未満である場合には、水素化分解触媒のもつ過度の水素化分解に対する活性を十分に抑制することができず、生成油における中間留分選択率を向上することが困難となる傾向にある。一方、炭素質物質の含有量が１質量％を超える場合には、水素化分解触媒の水素化分解に対する活性の低下が顕著になり、所定の分解率を維持するために水素化分解の反応温度を高くする必要があり、触媒の寿命が短縮される傾向にある。
【００３６】
なお、水素化分解触媒中の炭素質物質の定量方法としては、当該水素化分解触媒の試料を酸素気流中、高周波により加熱して炭素質物質を燃焼させ、燃焼ガス中の二酸化炭素を、赤外線吸収を利用した検出器により定量する方法（例えば堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖによる。）を採用する。
【００３７】
次に、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法について、２つの態様を例として以下に説明する。
【００３８】
まず、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法の第１実施形態について説明する。第１実施形態の方法は、水素化分解触媒を構成する担体の成型時に配合する成型助剤を有機化合物源として利用し、水素化分解触媒中に所定量の炭素質物質を含有せしめる方法である。
【００３９】
はじめに、上述のゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物又はそのゲルと、上述のバインダと、成型助剤及び必要に応じて水等の液体からなる混合物を混練し、粘土状の捏和物を調製する。
【００４０】
ここで成型助剤とは、捏和物の成型性及び得られる成型された担体の機械的強度を向上させるために配合される有機化合物である。成型助剤としては特に限定されないが、前記成型助剤を配合する効果を十分に得るために、結晶性セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等の分子量が大きな有機化合物が好ましい。この成型助剤は、従来の水素化分解触媒の製造においては、後述する担体の焼成時及び／又は触媒前駆体の焼成時に除去され、得られる触媒には成型助剤由来の炭素質物質は残存しない。一方、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法の第１実施形態においては、担体の焼成時及び触媒前駆体の焼成時の焼成条件を調整することにより、成型助剤として配合した有機化合物由来の炭素質物質を触媒上に所定量残留させる。
【００４１】
なお、炭素質物質が由来源である有機化合物は、必ずしも前記成型助剤である必要はなく、所定量の炭素質物質を触媒中に生成することができるものであれば、その他の有機化合物であってもよい。しかし、成型助剤由来の炭素質物質を所定量生成させる方法を採用することで、後述する担体の焼成及び触媒前駆体の焼成条件を調整する以外は、従来の触媒調製の方法を大きく変更することなく本実施形態の水素化分解触媒を得ることができるため、この方法が好ましく採用される。
【００４２】
成型助剤の配合量は、担体を構成する無機化合物（ゼオライト、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物、バインダ及び場合により配合するその他の無機化合物）の合計の質量を基準として０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
次に、上記捏和物を押出成型することにより成型物を得て、更に該成型物を例えば７０〜１５０℃にて乾燥する。
【００４４】
次に、乾燥された成型物を焼成することにより担体を得る。このとき、焼成条件としては、焼成により得られる担体の機械的強度が十分に発現し、且つ、担体上に成型助剤由来の炭素原子を含む残留物が適量残存するように選択する。ここで、成型助剤由来の炭素原子を含む残留物とは、担体の焼成の際に、成型助剤が酸化脱水素等の所謂「炭化」により分解して生成する、炭素原子若しくは炭素原子と水素原子及び／又は酸素原子等からなる炭素状の物質であり、前述の炭素質物質と同様の構造を有するもの、あるいは炭素質物質よりも炭化が進行していないものであって、後述の触媒前駆体の焼成によって、炭素質物質となるものを意味する。
【００４５】
前記の要件を満たすための担体の焼成条件としては、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、配合する成型助剤の量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度としては、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００４６】
次に、上述のようにして得られた担体に、上述の活性金属元素を含む化合物を担持する。担持に使用されるこれらの貴金属元素を含む化合物としては、当該貴金属元素を含むものであれば特に限定されず、公知の化合物が使用されるが、溶媒、特に水に可溶な無機又は有機化合物が利用される。活性金属元素を含む化合物の具体的な例としては、貴金属がルテニウムである場合にはＲｕＣｌ３など、貴金属がオスミウムである場合にはＯｓＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２［ＯｓＣｌ６］など、貴金属がロジウムである場合にはＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏなど、貴金属がイリジウムである場合にはＨ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２ＯＨなど、貴金属がパラジウムである場合には（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２など、貴金属が白金である場合にはＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが挙げられる。
【００４７】
これらの活性金属元素を含む化合物の担持は、公知の方法により行なうことができる。すなわち、前記化合物の溶液、好ましくは水溶液により前記成形された担体を含浸する方法、イオン交換する方法などが好ましく利用される。含浸法としては特に限定されず、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法などが好ましく利用される。
【００４８】
次に、前記方法により活性金属元素を含む化合物が担持された担体を乾燥する。乾燥は例えば７０〜１５０℃程度の温度で行なうことができる。
【００４９】
このようにして得られた活性金属元素を含む化合物が担持された担体（以下、「触媒前駆体」ということもある。）を焼成して、本実施形態の水素化分解触媒を得る。前記触媒前駆体の焼成においては、担体に担持された活性金属元素を含む化合物から活性金属原子以外の成分、すなわち対イオン、配位子等を除去するとともに、成型助剤由来の炭素質物質の含有量を、炭素原子換算で０．０５〜１質量％とする。
【００５０】
前記触媒前駆体の焼成条件は、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、前記担体の焼成において担体上に形成された成型助剤由来の炭素原子を含む残留物の含有量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度は、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５３０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００５１】
なお、白金、パラジウム等の貴金属は、酸化反応に対する触媒活性を有する。そのため、触媒前駆体の焼成においては、比較的低い温度においても、触媒前駆体に含まれる成型助剤由来の炭素原子を含む残留物の酸化が進行しやすい。そして、この酸化の反応熱により触媒前駆体の実質的な温度が上昇し、前記酸化が急激に進行する、すなわち前記残留物が燃焼することがある。この場合、得られる触媒中の炭素質物質の含有量を制御することができず、炭素質物質が全て消失するか、あるいは所定の値よりも小さい含有量の炭素質物質を含む触媒が得られる傾向にある。更にこの場合、燃焼熱により触媒前駆体の実質的な温度が設定した焼成温度を大きく超えて上昇することにより、活性金属が凝集して、得られる触媒の活性が低下する傾向にある。このような急激な酸化反応の発生を防止するためには、触媒前駆体の焼成においては、少なくともその初期において、成型助剤由来の炭素原子を含む残留物の急激な酸化を抑制し、酸化が緩やかに進行する条件を選択することが好ましい。具体的には、焼成を行なうための加熱装置に触媒前駆体を仕込み、設定された焼成温度まで昇温する際に、少なくとも前記残留物の酸化が進行する温度範囲（例えば２５０〜４００℃程度）において、昇温速度を十分に小さくし、昇温の過程で前記急激な酸化反応が生起されないようにすることが好ましい。このような昇温速度としては、例えば１〜５０℃／ｈ、好ましくは５〜３０℃／ｈ程度である。
【００５２】
また、触媒前駆体の焼成を２段階で行うことも好ましく行なわれる。すなわち、第１の段階では前記残留物の酸化が緩やかに進行する、より低温の条件にて焼成を行い、酸化が進行して、急激な酸化が進行しない程度まで前記残留物の残存量が減少した段階で、第２の段階としてより高温の条件にて焼成を行い、触媒中の炭素質物質の含有量を制御する方法である。この場合、第１の段階の焼成温度としては、例えば２５０〜４００℃の範囲、第２の焼成温度としては例えば３５０〜５５０℃の範囲が選択される。
【００５３】
以上のようにして、本実施形態の水素化分解触媒が得られる。
【００５４】
次に、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法の第２実施形態について説明する。第２実施形態の方法は、一旦従来の方法により炭素質物質を含まない水素化分解触媒を調製し、該触媒を有機化合物中に浸漬した後、これを加熱処理することにより、該触媒に所定量の炭素質物質を含有せしめる方法である。
【００５５】
まず、上述のゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物又はそのゲルと、上述のバインダと、必要に応じて水等の液体からなる混合物を混練し、粘土状の捏和物を調製する。このとき、上述の第１実施形態の方法と同様に、成型助剤を配合してもよい。そして上述の第１実施形態の方法と同様の操作により担体の成型、乾燥を行なう。
【００５６】
得られた乾燥された成型物を焼成して担体を得る。前記捏和物を調製する工程において成型助剤を配合する場合は、担体を焼成するときに、後段での触媒前駆体（担体に活性金属元素を含む化合物を担持したもの）の焼成において、前述の急激な酸化が生起されない程度に、成型助剤に由来する炭素原子を含む残留物の残存量を低減することが好ましい。前記残留物が消失するように焼成を行なうことも好ましい。
【００５７】
このような担体の焼成条件としては、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせ種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、配合する成型助剤の量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度としては、３００〜６００℃の範囲が好ましく、３５０〜５５０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００５８】
このようにして担体が得られる。
【００５９】
次に、上記のようにして得られた担体に活性金属元素を含む化合物を担持し、更に乾燥を行なう。この活性金属元素を含む化合物の担持及び乾燥は、上述の第１実施形態方法と同様にして行なうことができる。このようにして触媒前駆体が得られる。
【００６０】
次に得られた触媒前駆体を焼成して触媒を得る。触媒前駆体を焼成する条件は、従来の水素化分解触媒の前駆体の焼成条件と同様であってよく、例えば焼成温度は３５０〜６００℃、焼成時間は０．５〜１０時間程度である。この段階の触媒を以下、「予備触媒」ということもある。
【００６１】
このようにして得られた予備触媒を液状の有機化合物に浸漬する。液状の有機化合物としては、触媒毒となる硫黄分、窒素分、ハロゲン分等を含まないものであれば特に限定されないが、液状の炭化水素であることが好ましく、例えば前記ＧＴＬプロセスにより製造されたナフサ留分、灯油留分、軽油留分等が好適に使用される。触媒をこれらの液状の有機化合物に浸漬する方法は限定されない。
【００６２】
液状の有機化合物に浸漬した予備触媒を該有機化合物中から取り出し、不活性ガス、好ましくは窒素ガス中で脱油処理を行う。この脱油処理により、浸漬によって予備触媒に付着した過剰な有機化合物が揮散する。脱油処理の条件は、浸漬する有機化合物等によって変化することから一概にいうことはできないが、温度は１８０〜５００℃程度、時間は０．１〜１０時間程度である。
【００６３】
次に、脱油処理された予備触媒を、分子状酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下に加熱処理（焼成）して、予備触媒に残留した例えば軽油等の上記有機化合物を炭化させて、炭素質物質を生成させる。焼成条件は、使用する有機化合物、脱油処理後に予備触媒に残留する有機化合物の含有量、触媒に含有せしめる炭素質物質の含有量等に応じて適宜設定することができる。例えば、焼成温度は、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５３０℃がより好ましい。焼成時間は、０．１〜１０時間程度が好ましく、０．２〜８時間程度がより好ましい。こうして、触媒中に炭素質物質を、その含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％となるように生成させる。
【００６４】
なお、上記の例では、触媒前駆体を焼成して得た予備触媒を有機化合物中に浸漬し、脱油処理後に再度焼成して本実施形態の水素化分解触媒を得たが、触媒前駆体の焼成は行なわず、触媒前駆体を有機化合物中に浸漬し、脱油処理の後に一度の焼成により水素化分解触媒を得てもよい。
【００６５】
以上のようにして、本実施形態の水素化分解触媒を得ることができる。
【００６６】
次に、本発明の炭化水素油の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明の炭化水素油の製造方法は、上述の本発明の水素化分解触媒に、分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を接触させる工程を有する。この工程により原料油の水素化分解が行われる。
【００６８】
以下、本発明の炭化水素油の製造方法が好ましく利用されるＧＴＬプロセスの例に沿って、本発明の炭化水素油の製造方法の実施形態について説明を行なう。
【００６９】
図１は、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を含む、ＧＴＬプロセスにおけるアップグレーディングユニットに相当する製造設備を示す概略構成図である。
【００７０】
まず、図１を参照して、本発明の炭化水素油の製造方法の好適な実施形態が実施される、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（ＦＴ合成油）から、ナフサ、灯油・軽油基材を製造する装置について説明する。
【００７１】
図１に示される炭化水素油の製造装置１００は、合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガス）を原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成するＦＴ合成反応装置（図示省略。）から、ライン１を経てＦＴ合成油の供給を受ける。なお、ＦＴ合成反応装置は、天然ガスを改質して合成ガスを製造する改質反応装置（図示省略。）から合成ガスの供給を受ける。
【００７２】
炭化水素油の製造装置１００は、ＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する第１精留塔２０と、第１精留塔２０の塔頂からライン２により供給される粗ナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製反応装置３０と、第１精留塔２０の中央部からライン３により供給される粗中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器３２と、第１精留塔２０の底部からライン４により供給される粗ワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解反応器３４と、中間留分の水素化精製物及びワックス留分の水素化分解物を分留する第２精留塔６０を主として備えている。
【００７３】
ここで、ナフサ留分は、概ね２５℃以上であり概ね１５０℃よりも低い沸点を有する炭化水素留分（概ねＣ５〜Ｃ１０）であり、中間留分は沸点が概ね１５０〜３６０℃である炭化水素留分（概ねＣ１１〜Ｃ２１）であり、ワックス留分は沸点が概ね３６０℃を越える炭化水素留分（概ねＣ２２以上）である。また、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分は、それぞれ水素化精製又は水素化分解を受けておらず、飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）以外の不純物（ＦＴ合成反応の副生成物）であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含むそれぞれの前記留分を意味する。
【００７４】
ワックス留分水素化分解反応器３４は、本実施形態の炭化水素油の製造方法を実施する装置であり、その内部には、好ましくは固定床として、上記本実施形態の水素化分解触媒が充填されている。ライン４により供給される粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及びライン４に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン４上に配設される熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００７５】
中間留分水素化精製反応器３２には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。ライン３により供給される粗中間留分は、ライン３に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン３上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、中間留分水素化精製反応器３２に供給され、水素化精製及び水素化異性化が施される。
【００７６】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。ライン２により供給される粗ナフサ留分は、ライン２に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン２上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製反応器３０に供給され、水素化精製される。
【００７７】
炭化水素油の製造装置１００は、ナフサ留分水素化精製反応装置３０、中間留分水素化精製反応装置３２及びワックス留分水素化分解反応器３４の下流に、それぞれ気液分離器４０、４２及び４４を備え、それぞれの反応装置から排出される水素化精製物又は水素化分解物である液体炭化水素と、未反応の水素ガス及びガス状の炭化水素を含む気体成分とを気液分離する。また、それぞれの気液分離器には、水素化精製又は水素化分解時に副生する水を排出するための装置（図示省略。）が付随する。
【００７８】
また、炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４０の下流に、ライン５を介して供給される水素化精製されたナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン８から排出するナフサスタビライザー５０を備える。また、ナフサスタビライザー５０の塔底から、ライン９によりガス状炭化水素が除去されたナフサ留分が供給され、これを貯留するためのナフサタンク７０が備えられている。
【００７９】
更に、炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４２及び気液分離器４４の下流に第２精留塔６０を備え、この第２精留塔６０は、気液分離器４２からライン６を介して供給される水素化精製された中間留分と、気液分離器４４からライン７を介して供給されるワックス留分の水素化分解物との混合物を分留する。第２精留塔６０には、その中央部に接続され、分留された灯油留分を取り出し、灯油タンク７２に移送するためのライン１１、その下部に接続され、分留された軽油留分を取り出し、軽油タンク７４に移送するためのライン１２が設けられている。また、第２精留塔６０の塔底には、ワックス留分水素化分解反応装置３４内で十分に分解されなかった未分解ワクッスを主成分とする第２精留塔６０の塔底油を抜き出し、ワックス留分水素化分解反応装置３４の上流のライン４にリサイクルするためのライン１３が接続されている。更に第２精留塔６０の塔頂には、ナフサ留分を主な成分とする軽質炭化水素を抜き出し、ナフサスタビライザー５０に供給するライン１０が接続されている。
【００８０】
次に、図１を参照し、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態について説明する。
【００８１】
ＦＴ合成反応装置（図示省略。）よりライン１を経て供給されるＦＴ合成油は、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留される。
【００８２】
第１精留塔２０の塔底からライン４にて抜き出される粗ワックス留分は、沸点が概ね３６０℃を超える（概ねＣ２２以上）、常温では固体の留分である。この粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及び水素ガスが混合され、反応温度まで加熱されてワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００８３】
粗ワックス留分と未分解ワックスとの混合物（以下、「被処理ワックス」ということもある。）はワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、ＦＴ合成反応により副生し、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類は水素化されてパラフィン炭化水素に転化され、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されてパラフィン炭化水素と水等とに転化される。また、同時に、燃料油基材としての低温流動性の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。また、被処理ワックスの一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりも更に低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、被処理ワックスの一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。一方、被処理ワックスの一部は十分に水素化分解することなく未分解ワックスとしてワックス留分水素化分解反応装置３４から排出される。
【００８４】
ワックス留分水素化分解反応装置３４における被処理ワックスの水素化分解においては、下記式（１）で定義される「分解率」を５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％とすることが望ましい。
分解率（％）＝［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］×１００／（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）…（１）
前記分解率が５０％未満である場合には、被処理ワックスの水素化分解が不十分であり、中間留分の収率が低下する。一方、分解率が９０％を超える場合には、被処理ワックスの水素化分解が過度に進行し、中間留分の沸点範囲の下限を下回る沸点を有する軽質炭化水素の生成が増加し、分解生成物中に占める中間留分の比率が低下するために、中間留分の収率が低下する。
【００８５】
なお、分解率は、ワックス留分水素化分解反応装置３４における反応温度により制御する方法が一般的である。通常、ワックス留分水素化分解反応装置３４の運転時間の経過と共に、該反応装置に充填された水素化分解触媒の活性は低下する。そこで該反応装置は、通常、反応温度を調整して、分解率を一定に保つように運転される。すなわち、運転時間の経過に伴う水素化分解触媒の活性低下を補償するために、活性低下に見合う幅で反応温度を高める運転を行なう。
【００８６】
本願において「未分解ワックス」とは、被処理ワックスの中で、沸点が３６０℃以下となるまで水素化分解が進行しないものをいう。未分解ワックスは、後述する第２精留塔６０において塔底油として分離され、ワックス留分水素化分解反応装置３４にリサイクルされる。また、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解反応器３４から排出される未分解ワックスを含む全ての生成物を意味する。
【００８７】
ワックス留分水素化分解反応器３４における反応温度（触媒床重量平均温度）は、設定する分解率及び運転の経過による水素化分解触媒の活性低下によって適宜選択され、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行することにより軽質分の生成が増加して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のオレフィン類やアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。
【００８８】
ワックス留分水素化分解反応器３４における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００８９】
ワックス留分水素化分解反応器３４における液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解の進行が不十分になる傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、過大な水素ガスの供給源を必要とする傾向にある。
【００９０】
ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された水素化分解生成物は気液分離器４４において気液分離される。すなわち、未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下の炭化水素ガスからなる気体成分と、ナフサ留分から未分解ワックスまでに相当する炭素数分布をもつ炭化水素油である液体成分とが分離される。分離された気体成分は水素化処理反応に再利用される。液体成分は、中間留分水素化精製反応装置３２から気液分離器４２を経て供給される中間留分の水素化精製物と混合され、第２精留塔６０へ供給される。
【００９１】
なお、気液分離器４４は、図１においては単一の槽として表示しているが、複数の冷却器及び分離槽から構成される多段の気液分離装置であることが好ましい。このような装置により気液分離を行なうことにより、水素化分解物に含まれる未分解ワックスが急冷により固化し、装置の閉塞を起こす等の不具合を防止することができる。
【００９２】
第２精留塔６０においては、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された液体炭化水素が、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物とともに分留され、その塔底からは、前記未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出される。該塔底油はライン１３によりライン４にリサイクルされ、未分解ワックスは粗ワックス留分と混合されてワックス留分水素化分解反応装置３４に再度供給され、水素化分解に供される。このようにして、分解率を所定の水準に保った上で、未分解ワックスを再度水素化分解する運転を行うことで、被処理ワックスの過度の水素化分解による軽質分発生の増加を抑制することができ、中間留分の収率を向上することができる。
【００９３】
ワックス留分水素化分解反応装置３４においては、前述のように、中間留分の収率を高めるためには、所定の分解率において水素化分解を行う。一方、被処理ワックスを上述のような分解率にて水素化分解すると、一部の被処理ワックスは不可避的に過度の水素化分解を受け、沸点が中間留分の沸点範囲（概ね１５０〜３６０℃）の下限を下回る軽質留分（ナフサ留分あるいはＣ４以下のガス状炭化水素）に転化される。したがって、所定の分解率を保ち、前記過度の水素化分解を抑制することができれば、中間留分収率は向上する。すなわち、水素化分解に対する活性は高く、且つ、過度の水素化分解に対する活性は抑制された水素化分解触媒が望まれる。
【００９４】
担体としてゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含み、該担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属を含む従来の水素化分解触媒は、このような特性を有する触媒である。しかし、一般的に、ワックス留分水素化分解反応装置の運転時間の経過と共に、水素化分解触媒の活性は低下する傾向にある。特に、新しい触媒を充填して該装置の運転を開始した場合、運転開始後５００時間程度までの運転初期において水素化分解触媒の活性低下の進行が顕著であり、この運転初期を過ぎた時期（触媒の安定期）になると触媒活性は比較的安定し、緩やかな低下を示す傾向にある。したがって、水素化分解触媒としては、この触媒の安定期において、水素化分解に対する活性が比較的高い水準に維持され、且つ、過度の水素化分解に対する活性が抑制された触媒が望まれるが、前記従来の触媒は必ずしもこの要求性能を満足するものでなく、水素化分解活性の低下が大きく、また、後述の中間留分選択率が低下する。
【００９５】
一方、本実施形態の水素化分解触媒は、上記特定の構成を有することにより、触媒の安定期において、比較的高い分解活性と抑制された過度の水素化分解に対する活性を有する。そのため、本実施形態の水素化分解触媒は、触媒の安定期において、比較的低い反応温度にて所定の分解率を与え、且つ、比較的に高い中間留分選択率を与えることができ、高い収率で中間留分を得ることができる。
【００９６】
なおここで、中間留分選択率とは、下記式（２）により定義される。
中間留分選択率（％）＝［（水素化分解生成物単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）−（被処理ワックス単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）］×１００／［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］…（２）
【００９７】
このような本実施形態の水素化分解触媒のもつ特徴が発現される作用機構は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち、水素化分解触媒は、活性金属による水素化能と、担体が有する固体酸性の２種の機能を有する。そして、担体上の固体酸性を発現する活性点（酸点）については、固体酸としての特性（例えば酸性度）は均一ではなく分布をもっている。これらの酸点にあっては、所望する中間留分を与える、適度な水素化分解を主として触媒する酸点と、望ましくない過度の水素化分解を主として触媒する酸点とが存在すると考えることができる。一方、触媒中に含有される有機物由来の炭素原子を含有する炭素質物質は、担体上の酸点のもつ触媒作用を阻害すると考えられる。本実施形態の水素化分解触媒おいては、炭素質物質が炭素原子換算で０．０５〜１質量％含まれることにより、この炭素質物質が担体上の酸点に対して阻害効果を及ぼすに当り、上記適度な水素化分解を触媒する酸点に比較して、上記過度の水素化分解を触媒する酸点に対してより選択的に阻害効果を及ぼすと推定される。その結果、過度の水素化分解に対する活性が、適度な水素化分解に対する活性に対して相対的に抑制され、所定の分解率において、従来の触媒に対して相対的に高い中間留分選択性を与えるものと思われる。これにより、本実施形態の水素化文化触媒は、従来の水素化分解触媒に比較して高い中間留分収率を得ることができると推定される。また、触媒の安定期においても、高い中間留分選択性を維持できる理由については、以下のように推定する。すなわち、炭素質物質を０．０５質量％よりも少ない量含む再生水素化文化触媒は、運転初期において新たな炭素質物質が生成しやすい。この新たに生成した炭素質物質は適度な水素化分解を触媒する酸点をも阻害するため、水素化分解活性が低下するとともに中間留分選択性も低下する。一方、本実施形態の再生分解触媒は、運転初期において新たに生成される炭素質物質が少ないため、運転初期における水素化分解活性の低下及び中間留分選択性の低下が少なく、これが安定期においても維持されることが考えられる。
【００９８】
第１精留塔２０の中央部からライン３により抜き出される粗中間留分は、沸点が概ね１５０〜３６０℃（概ねＣ１１〜Ｃ２１）である炭化水素混合物からなる留分であり、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。
【００９９】
粗中間留分は水素ガスと混合された上で反応温度まで加熱され、中間留分水素化精製反応装置３２に供給される。該反応装置には水素化精製触媒が充填されており、粗中間留分と水素ガスとの混合物が該触媒と接触することにより、粗中間留分の水素化精製及び水素化異性化が進行する。
【０１００】
粗中間留分の水素化精製は、粗中間留分中に含まれる不純物（オレフィン類及びアルコール等の含酸素化合物）を除去する反応である。オレフィン類（不飽和脂肪族炭化水素類）は水素化されて飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）に転化される。また、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されて、飽和脂肪族炭化水素と水等に転化される。この水素精製により、燃料油に含まれることによりエンジンの構造材料に悪影響を与える可能性のある前記不純物を除去することができる。
【０１０１】
水素化異性化は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）を骨格異性化し、分枝鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転化する。水素化異性化により、中間留分中のノルマルパラフィンの含有量が低下し、イソパラフィンの含有量が増加することにより、パラフィンの結晶性が低下し、燃料油としての低温流動性が向上する。
【０１０２】
中間留分水素化精製反応装置３２に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を使用することができる。公知の水素化精製触媒としては、例えば、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含む担体と、該担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属とを含む触媒が挙げられる。
【０１０３】
前記担体を構成する固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等の金属酸化物単位から選択される２種又は３種以上の組み合わせからなる複合金属酸化物であり、具体的な例としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等が挙げられる。これらの中で、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリアが好ましく、シリカジルコニアがより好ましい。
【０１０４】
また前記担体は、少量のゼオライトを含んでもよい。この場合に好ましいゼオライトとしては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びベータゼオライトなどが挙げられる。この場合の、担体の質量に対するゼオライトの比率は特に限定されないが、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【０１０５】
更に前記担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。担体にバインダを配合する場合のその配合量は特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９６質量％である。
【０１０６】
前記担体は、好ましくは成型される。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【０１０７】
前記水素化精製触媒を構成する活性金属である周期表第８族〜第１０族の貴金属としては、第８族の貴金属としてはルテニウム及びオスミウム、第９族の貴金属としてはロジウム及びイリジウム、第１０族の貴金属としてはパラジウム及び白金である。これらの中で好ましい貴金属は白金、パラジウムであり、更に好ましくは白金である。また、白金−パラジウムの組み合わせも好ましく用いられる。
【０１０８】
担体に担持される活性金属の含有量としては、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【０１０９】
なお、中間留分水素化精製反応装置３２に充填される水素化精製触媒として、本実施形態の水素化分解触媒を用いてもよい。ワックス留分に比較して炭素数の小さい中間留分は、相対的に水素化分解を受けにくいため、本実施形態の水素化分解触媒を用いても、水素化分解による軽質留分の生成は顕著ではない。
【０１１０】
中間留分水素化精製反応装置３２における反応温度は１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは２８０〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、中間留分水素化精製反応装置２２内の触媒層の重量平均温度のことである。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。
【０１１１】
中間留分水素化精製反応装置２２における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。
【０１１２】
中間留分水素化精製反応装置２２における液空間速度（ＬＨＳＶ［liquid hourly space velocity］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。
【０１１３】
中間留分水素化精製反応装置３２における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【０１１４】
中間留分水素化精製反応装置３２から排出される生成物は、気液分離器４２に導入され、液体生成物（液体炭化水素）と未反応の水素ガス及びガス状炭化水素を主成分とする気体成分とが分離される。液体炭化水素（水素化精製された中間留分）は下流の第２精留塔６０に導入され、気体成分は水素化処理反応に再利用される。
【０１１５】
第１精留塔２０の塔頂からライン２により抜き出される粗ナフサ留分は、沸点が概ね１５０℃よりも低い液体炭化水素（概ねＣ５〜Ｃ１０）からなる留分であり、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。粗ナフサ留分は水素ガスと混合され、反応温度まで加熱されてナフサ留分水素化精製反応装置３０に供給され、水素化精製される。
【０１１６】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を用いることができ、例えば上述の中間留分水素化精製反応装置３２に充填された水素化精製触媒と同様の触媒を用いてもよい。ナフサ留分水素化精製反応装置３０においては、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に転化され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により炭化水素と水等とに転化される。なお、粗ナフサ留分は炭素数が概ね１０以下の炭化水素であり、その特性として、水素化異性化及び水素化分解は殆ど起こらない。
【０１１７】
粗ナフサ留分中にはオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物が比較的に高い濃度で含まれ、これらを飽和炭化水素に転化する水素化精製反応においては、大きな反応熱が発生する。したがって、粗ナフサ留分のみを水素化精製に供すると、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内でナフサ留分の温度が過度に上昇する場合がある。そこで、ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出される水素化精製されたナフサ留分の一部をライン１４によりナフサ留分水素化精製反応装置３０の上流のライン２にリサイクルすることにより、粗ナフサ留分を精製済みのナフサ留分により希釈して、水素化精製に供することが好ましい。
【０１１８】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における反応温度は、１８０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内の触媒層の平均温度のことである。反応温度が前記下限温度以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、前記上限温度以下であれば、触媒の寿命低下が抑制される。
【０１１９】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１２ＭＰａ以下であれば、設備の耐圧性を高めるための設備費を抑制できる。
【０１２０】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における液空間速度（ＬＨＳＶ［liquid hourly space velocity］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１以上であれば、反応器の容積を過大にしなくてもよく、１０ｈ−１以下であれば、粗ナフサ留分が効率的に水素化精製される。
【０１２１】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１０００ＮＬ／Ｌ以下であれば、多量の水素ガスを供給するための設備が不要となり、また運転コストの上昇を抑制できる。
【０１２２】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出された生成油は、気液分離器４０において未反応の水素ガスを主成分とする気体成分と、液体炭化水素とに気液分離される。気体成分は水素化処理反応に再利用され、液体炭化水素はライン５を経てナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下のガス状炭化水素がライン８から除去され、主としてＣ５〜Ｃ１０からなるナフサ留分はライン９を経てナフサタンク７０に貯留される。
【０１２３】
第２精留塔６０では、取り出す炭化水素油に応じてカット・ポイントを複数設定し、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から供給されるワックス留分の水素化分解物とからなる混合油の分留が行われる。
【０１２４】
本実施形態においてはカット・ポイントを１５０℃、２５０及び３６０℃に設定する。第２精留塔６０の塔頂からは、ライン１０によりナフサ留分を含む軽質留分が抜き出され、上述のナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下の炭化水素ガスが除去されて、製品ナフサとしてナフサタンク７０に貯留される。第２精留塔６０の中央部からは、ライン１１により灯油留分が抜き出され、灯油タンク７２に貯留される。第２精留塔６０の下部からはライン１２により軽油留分が抜き出され、軽油タンク７４に貯留される。第２精留塔６０の塔底からはライン１３により未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出され、ライン４にリサイクルされ、粗ワックス留分と共にワックス留分水素化分解反応装置３４に供給されて再度水素化分解される。
【０１２５】
以上のようにして、軽油留分、灯油留分、ナフサ留分が得られる。
【０１２６】
本発明の炭化水素油の製造方法は上述の実施形態の例に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更、追加等を行なうことができる。
【０１２７】
例えば、上述の実施形態においては、ＦＴ合成反応装置から供給されるＦＴ合成油を、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する形態としたが、この分留において、粗ナフサ留分と粗中間留分とを粗ナフサ・中間留分としてひとつの留分として分留してもよい。そして、前記粗ナフサ・中間留分を、単一の水素化精製反応装置において水素化精製に供してもよい。
【０１２８】
更には、ＦＴ合成油を第１精留塔２０において分留することなく、ＦＴ合成反応装置内の温度において気液分離することにより、当該温度において気体となる軽質炭化水素を冷却して液化させた軽質液体炭化水素と、当該温度において液体である重質液体炭化水素とに分別してもよい。そして、ナフサ留分水素化精製反応装置３０を設けることなく、前記軽質液体炭化水素を中間留分水素化精製反応装置３２において水素化精製に供し、前記重質液体炭化水素を、ワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解に供してもよい。
【０１２９】
また、上述の実施形態においては、中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物との混合物を第２精留塔６０にて分留する形態としたが、これに限定されることはなく、例えば中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物とを、それぞれ別の精留塔において分留してもよい。
【０１３０】
更に、上述の実施形態においては、製品としてナフサ留分、灯油留分、軽油留分を得たが、灯油留分及び軽油留分をひとつの留分（中間留分）として回収してもよい。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（実施例１）
＜水素化分解触媒の調製＞
シリカアルミナのゲルを乾燥質量として３０質量％と、粉末状のアルミナ（バインダ）を６０質量％と、粉末状のＵＳＹゼオライト（平均粒子径０．４μｍ、シリカ単位／アルミナ単位モル比３２）１０質量％と、を含有する組成物に、成型助剤としてデンプンを、シリカアルミナ（乾燥質量として）とアルミナとＵＳＹゼオライトの合計の質量に対して５質量％配合し、更に水を加えて粘土状に混練を行なって捏和物を調製した。この捏和物を押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中、４５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む残留物の含有量を、堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて測定した結果、担体の質量を基準とし、炭素原子換算にて１．１質量％であった。
【０１３３】
この担体を、担体の質量を基準とし、白金原子として０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液により、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法を用いて含浸し、更にこれを１２０℃で３時間乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１３４】
次に前記触媒前駆体を焼成した。加熱炉内に触媒前駆体を仕込み、空気雰囲気下で、３００℃まで昇温し、その後３００〜４００℃の間を１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後５００℃にて１時間焼成することにより、水素化分解触媒を得た。得られた水素化分解触媒中の炭素質物質を前述の炭素・硫黄分析装置により定量した結果、触媒の質量を基準とし、炭素原子換算にて０．０５質量％であった。
【０１３５】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、水素気流下、３４０℃で４時間の還元処理を行って触媒を活性化した。
【０１３６】
次に、ＦＴ合成反応により得られたＦＴ合成油を精留塔により分留し、沸点が３６０℃を超える精留塔の塔底油（粗ワックス留分）を得た。蒸留ガスクロマトグラフィー法によりその炭素分布を調べたところ、Ｃ２２〜Ｃ８２の範囲であった。この粗ワックス留分を原料油として水素化分解を行った。
【０１３７】
上記原料油を、前記水素化分解触媒を充填した固定床流通式反応器に、水素ガスと共に供給して水素化分解を行った。反応器から排出される水素化分解生成物を冷却し、気液分離器にて未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下のガス状炭化水素を分離し、液体炭化水素を精留塔に供給し、１５０℃及び３６０℃をカットポイントとして分留を行った。そして、該精留等の塔底油の全てを、原料油を反応器へ供給するラインにリサイクルした。反応条件は、反応圧力（水素ガスの圧力）を３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶを２．０ｈ−１、水素／油比を３４０ＮＬ／Ｌとした。反応器から排出される水素化分解生成物（分留前）についてガスクロマトグラフィー法により分析を行い、前記式（１）で定義される分解率及び前記式（２）で定義される中間留分選択率を算出した。そして、分解率が７０％となるように反応温度を調整した。運転時間の経過と共に、水素化分解触媒の活性が低下するので、各運転時間において分解率が７０％に維持されるように、反応温度を調整して運転を継続した。
【０１３８】
運転開始から２０００時間経過した時点における、分解率を７０％とするための反応温度は３１９℃であり、その時の中間留分選択率は７８質量％であった。結果を表１に示す。
【０１３９】
なお、中間留分収率は、分解率（７０％）に中間留分選択率を乗ずることにより算出される。
【０１４０】
（実施例２）
＜水素化分解触媒の調製＞
触媒前駆体の焼成において、昇温後の焼成温度を４９０℃、焼成時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の方法にて水素化分解触媒を得た。水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて０．５質量％であった。
【０１４１】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３１７℃であり、その時の中間留分選択率は８１質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４２】
また、運転開始から約６７０時間経過時までの運転初期から触媒安定期に至るまでの水素化分解触媒の活性の経時変化を図２に示す。図２における縦軸の「活性保持率」とは、後述する比較例１における水素化分解触媒の運転開始時点の活性を１００として指標化したものである。なお、活性保持率は、各運転時間における分解率を７０％とするための反応温度から、アレニウス式を用いて相対的な活性を算出し、更に比較例１の水素化分解触媒の運転開始時の当該相対的な活性との対比により算出した。
【０１４３】
（実施例３）
＜水素化分解触媒の調製＞
触媒前駆体の焼成において、昇温後の焼成温度を４８０℃、焼成時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の方法にて水素化分解触媒を得た。水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて０．８質量％であった。
【０１４４】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３２７℃であり、その時の中間留分選択率は８２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例４）
＜水素化分解触媒の調製＞
実施例１と同様にして、シリカアルミナのゲルとアルミナとＵＳＹゼオライトと水とデンプンから捏和物を調製し、この捏和物を押出成型し、乾燥して成型体を得た。この成型体を空気中、５５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む残留物の含有量を実施例１と同様にして測定したところ、炭素原子は検出されなかった（炭素原子換算の含有量が０．０２質量％以下）。
【０１４６】
このようにして得た担体に、実施例１と同様にしてジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）を担持し、乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１４７】
この触媒前駆体を５００℃にて１時間焼成し、一旦触媒（「予備触媒」という。）を得た。
【０１４８】
次に、この予備触媒を、別途ＦＴ合成油を水素化精製及び分留して得た軽油留分に浸漬した。そして、予備触媒を軽油留分から取り出し、窒素気流中で３００℃にて３時間脱油処理を行なった。
【０１４９】
次に、脱油処理後の予備触媒を加熱炉内に仕込み、空気雰囲気下で、３００℃まで昇温し、その後３００〜４００℃の間を１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後４５０℃にて０．８時間焼成することにより、水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて０．５質量％であった。
【０１５０】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３１８℃であり、その時の中間留分選択率は８０質量％であった。結果を表２に示す。
【０１５１】
（比較例１）
＜水素化分解触媒の調製＞
実施例１と同様にして、シリカアルミナのゲルとアルミナとＵＳＹゼオライトと水とデンプンから捏和物を調製し、この捏和物を押出成型し、乾燥して成型体を得た。この成型体を空気中、５５０℃で３時間焼成して担体を得た。このようにして得た担体に、実施例１と同様にしてジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）を担持し、乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１５２】
この触媒前駆体を空気雰囲気下で、５００℃にて１時間焼成して水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量の測定を行なったところ、炭素原子として検出限界（炭素原子換算の含有量として０．０２質量％以下）であった。
【０１５３】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３２５℃であり、その時の中間留分選択率は７２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１５４】
また、運転開始から約６７０時間経過時までの運転初期から触媒安定期に至るまでの水素化分解触媒の活性の経時変化を図２に示す。なお、縦軸の「活性保持率」については、実施例２において説明したとおりである。
【０１５５】
（比較例２）
＜水素化分解触媒の調製＞
軽油留分に浸漬し、脱油処理を行った予備触媒の焼成を、昇温後４４０℃、０．７時間にて行なった以外は実施例４と同様の操作にて水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて１．３質量％であった。
【０１５６】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３３５℃であり、その時の中間留分選択率は８０質量％であった。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
表１及び表２の結果から、有機化合物由来の炭素質物質の含有量が炭素原子換算にて０．０５〜１質量％である実施例１〜４の水素化分解触媒を用いたワックス留分の水素化分解においては、炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の水素化分解触媒を用いた場合に比較して、同一分解率において高い選択率、すなわち、高い収率で中間留分が得られることが明らかとなった。また、炭素質物質の含有量が１質量％を超える比較例２の水素化分解触媒にあっては、同一の分解率において比較的高い中間留分選択率を与えるが、同一の分解率を得るための反応温度が高くなり、触媒の寿命の点で問題となる。
【０１６０】
また、図２の結果から、炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の水素化分解触媒は運転開始時の活性は高いが、運転初期における経時的な活性の低下が大きい。一方、本発明に係る実施例２の水素化分解触媒は、運転開始時の活性は炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の水素化分解触媒に比較して運転開始時の活性が小さいが、運転初期における経時的な活性低下が小さく、触媒の安定期においては比較例１の水素化分解触媒に比較してむしろ大きくなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解触媒及びその水素化分解触媒を用いる炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、天然ガス等の炭化水素原料から改質反応により合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする混合ガス）を製造し、この合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）により炭化水素を合成し、更にこの炭化水素を水素化処理及び分留により精製することにより燃料油基材を得る技術が注目されている（例えば特許文献１を参照。）。この技術はＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスと呼ばれる。
【０００３】
合成ガスからＦＴ合成反応によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということもある。）は、幅広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物であり、このＦＴ合成油を沸点に応じて分留することにより、ナフサ留分、中間留分及びワックス留分を得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。
【０００４】
ＦＴ合成油に中間留分と共に相当量含まれるワックス留分を水素化分解することにより、中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素を得ることができ、この方法を用いることにより、ＦＴ合成油から高い収率で有用な中間留分を得ることができる。
【０００５】
上記ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解においては、中間留分の収率を高めるためには、ワックス留分の分解率を高める必要があるが、一方で、分解率を高めると、過度の水素化分解による軽質分の生成が増加し、逆に中間留分の収率が低下するとの問題がある。したがって、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解に使用する水素化分解触媒としては、高い水素化分解活性を有すると同時に、過度の水素化分解による軽質留分の生成を抑制し、高い選択性にて中間留分を与えることが求められる。このような水素化分解触媒としては、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、該担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される活性金属とを含む触媒が知られている（例えば特許文献２及び３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７９３８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の水素化分解触媒は、ワックス留分の水素化分解において、運転開始初期には高い水素化分解活性を示すが、運転時間の経過に伴い、水素化分解活性の低下が大きくなり、またそれに伴い中間留分選択性も低下する。結果として、運転初期の活性の大きな変動（低下）が終息した後の所謂「触媒の安定期」における中間留分の収率は満足すべきものではなかった。低下した分解率を補うために反応温度を高めるだけでは水素化分解触媒の寿命が短縮されてしまうため、長期にわたって多くの中間留分を安定して得るには水素化分解触媒の安定期における特性を改善することが望ましい。しかし、その方法については未だ十分な検討がなされていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、中間留分の生産を目的とするワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解において、触媒の安定期でも中間留分を高い収率で得ることができる水素化分解触媒、及び該水素化分解触媒を用いる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、有機化合物由来の炭素質物質を特定の量含有する特定の水素化分解触媒が、ワックス留分の炭化水素に対する適度な水素化分解に対する活性は十分有しつつ、過度の水素化分解に対する活性は抑制されており、さらにはそのような特性が触媒の安定期においても維持されて中間留分の収率を高めることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、前記水素化分解触媒は、炭素原子を含む炭素質物質を含有し、前記水素化分解触媒における前記炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％である水素化分解触媒を提供する。
【００１１】
上記構成を有する本発明の水素化分解触媒によれば、ワックス留分を含む炭化水素原料油の水素化分解において、触媒の安定期においても十分な中間留分選択性を維持することができ、長期にわたって高い収率で中間留分を得ることができる。
【００１２】
本発明の水素化分解触媒においては、前記ゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。この水素化分解触媒をワックス留分が含まれる炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
【００１３】
また、本発明の水素化分解触媒においては、前記非晶性複合金属酸化物がシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選択される少なくとも一種であることが好ましい。この水素化分解触媒をワックス留分が含まれる炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
【００１４】
また、本発明の水素化分解触媒においては、前記活性金属が白金であることが好ましい。この水素化分解触媒をワックス留分が含まれる炭化水素原料油の水素化分解に用いた場合、中間留分を一層高い収率で得ることができる。
【００１５】
本発明はまた、分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を、上記本発明の水素化分解触媒に接触させる炭化水素油の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の炭化水素油の製造方法によれば、本発明の水素化分解触媒を用いることにより、上記原料油から、長期にわたって中間留分を高い収率で得ることができる。
【００１７】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、前記原料油がフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油であることが好ましい。原料油としてフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油を用いることにより、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まない中間留分を高い収率で得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ワックス留分を含む炭化水素原料油から、中間留分を高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例２及び比較例１のワックス留分の水素化分解における、水素化分解触媒の活性の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の水素化分解触媒の好ましい実施形態について説明する。
【００２１】
本実施形態の水素化分解触媒は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、水素化分解触媒は炭素原子を含む炭素質物質を含有し、水素化分解触媒における炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％であることを特徴とする。なお、水素化分解触媒における炭素質物質の上記含有量は、触媒の全質量を基準とした値である。
【００２２】
本実施形態の水素化分解触媒を構成する担体は、ゼオライトを含有する。このゼオライトとしては、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどが好ましい。これらの中でもＵＳＹゼオライトが特に好ましい。
【００２３】
ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ単位／アルミナ単位のモル比（アルミナ単位に対するシリカ単位のモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００２４】
前記担体は、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含有する。この非晶性複合金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等の金属酸化物単位から選択される２種又は３種以上の組み合わせから構成される。固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物の具体的な例としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等が挙げられる。これらの中でも、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアが好ましく、シリカアルミナ、アルミナボリアがより好ましい。
【００２５】
前記担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上とを含むものが好ましく、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ及び／又はアルミナボリアとを含んで構成されるものがより好ましい。
【００２６】
また、前記担体は、ゼオライト０．１〜２０質量％と、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物１０〜９９．５質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００２７】
また、前記担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
前記担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００２９】
更に、前記担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３０】
前記担体は、ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物の他に、バインダを含んでもよい。バインダとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００３１】
前記担体は、好ましくは成型される。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００３２】
本実施形態の水素化分解触媒において担体に担持される活性金属としては、周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種である。該金属の具体的な例としては、第８族の貴金属としてはルテニウム及びオスミウム、第９族の貴金属としてはロジウム及びイリジウム、第１０族の貴金属としてはパラジウム及び白金である。これらの中で好ましい貴金属は白金、パラジウムであり、更に好ましくは白金である。また、白金−パラジウムの組み合わせも好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry（国際純正・応用化学連合））の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００３３】
本実施形態の水素化分解触媒において担体に担持される活性金属の含有量としては、金属原子換算にて、担体の質量基準で０．１〜３質量％であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３４】
本実施形態の水素化分解触媒は、有機化合物由来の炭素原子を含む炭素質物質を、水素化分解触媒における炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％となる割合で含有する。この有機化合物由来の炭素質物質としては、例えば、有機化合物を加熱して炭化させることにより得られる炭化物が挙げられる。この炭化物には、炭素原子あるいは炭素原子と少量の水素原子及び／又は酸素原子等から構成され、明確に構造が特定されない炭素状の物質も包含される。本発明に係る炭素質物質は、例えば、本発明に係る水素化分解触媒を構成する担体又は後述する水素化分解触媒の前駆体に有機化合物を添加し、これを焼成又は加熱することにより、当該水素化分解触媒中に生成させることができる。
【００３５】
炭素質物質の触媒中の含有量が０．０５質量％未満である場合には、水素化分解触媒のもつ過度の水素化分解に対する活性を十分に抑制することができず、生成油における中間留分選択率を向上することが困難となる傾向にある。一方、炭素質物質の含有量が１質量％を超える場合には、水素化分解触媒の水素化分解に対する活性の低下が顕著になり、所定の分解率を維持するために水素化分解の反応温度を高くする必要があり、触媒の寿命が短縮される傾向にある。
【００３６】
なお、水素化分解触媒中の炭素質物質の定量方法としては、当該水素化分解触媒の試料を酸素気流中、高周波により加熱して炭素質物質を燃焼させ、燃焼ガス中の二酸化炭素を、赤外線吸収を利用した検出器により定量する方法（例えば堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖによる。）を採用する。
【００３７】
次に、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法について、２つの態様を例として以下に説明する。
【００３８】
まず、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法の第１実施形態について説明する。第１実施形態の方法は、水素化分解触媒を構成する担体の成型時に配合する成型助剤を有機化合物源として利用し、水素化分解触媒中に所定量の炭素質物質を含有せしめる方法である。
【００３９】
はじめに、上述のゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物又はそのゲルと、上述のバインダと、成型助剤及び必要に応じて水等の液体からなる混合物を混練し、粘土状の捏和物を調製する。
【００４０】
ここで成型助剤とは、捏和物の成型性及び得られる成型された担体の機械的強度を向上させるために配合される有機化合物である。成型助剤としては特に限定されないが、前記成型助剤を配合する効果を十分に得るために、結晶性セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等の分子量が大きな有機化合物が好ましい。この成型助剤は、従来の水素化分解触媒の製造においては、後述する担体の焼成時及び／又は触媒前駆体の焼成時に除去され、得られる触媒には成型助剤由来の炭素質物質は残存しない。一方、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法の第１実施形態においては、担体の焼成時及び触媒前駆体の焼成時の焼成条件を調整することにより、成型助剤として配合した有機化合物由来の炭素質物質を触媒上に所定量残留させる。
【００４１】
なお、炭素質物質が由来源である有機化合物は、必ずしも前記成型助剤である必要はなく、所定量の炭素質物質を触媒中に生成することができるものであれば、その他の有機化合物であってもよい。しかし、成型助剤由来の炭素質物質を所定量生成させる方法を採用することで、後述する担体の焼成及び触媒前駆体の焼成条件を調整する以外は、従来の触媒調製の方法を大きく変更することなく本実施形態の水素化分解触媒を得ることができるため、この方法が好ましく採用される。
【００４２】
成型助剤の配合量は、担体を構成する無機化合物（ゼオライト、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物、バインダ及び場合により配合するその他の無機化合物）の合計の質量を基準として０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
次に、上記捏和物を押出成型することにより成型物を得て、更に該成型物を例えば７０〜１５０℃にて乾燥する。
【００４４】
次に、乾燥された成型物を焼成することにより担体を得る。このとき、焼成条件としては、焼成により得られる担体の機械的強度が十分に発現し、且つ、担体上に成型助剤由来の炭素原子を含む残留物が適量残存するように選択する。ここで、成型助剤由来の炭素原子を含む残留物とは、担体の焼成の際に、成型助剤が酸化脱水素等の所謂「炭化」により分解して生成する、炭素原子若しくは炭素原子と水素原子及び／又は酸素原子等からなる炭素状の物質であり、前述の炭素質物質と同様の構造を有するもの、あるいは炭素質物質よりも炭化が進行していないものであって、後述の触媒前駆体の焼成によって、炭素質物質となるものを意味する。
【００４５】
前記の要件を満たすための担体の焼成条件としては、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、配合する成型助剤の量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度としては、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００４６】
次に、上述のようにして得られた担体に、上述の活性金属元素を含む化合物を担持する。担持に使用されるこれらの貴金属元素を含む化合物としては、当該貴金属元素を含むものであれば特に限定されず、公知の化合物が使用されるが、溶媒、特に水に可溶な無機又は有機化合物が利用される。活性金属元素を含む化合物の具体的な例としては、貴金属がルテニウムである場合にはＲｕＣｌ３など、貴金属がオスミウムである場合にはＯｓＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２［ＯｓＣｌ６］など、貴金属がロジウムである場合にはＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏなど、貴金属がイリジウムである場合にはＨ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２ＯＨなど、貴金属がパラジウムである場合には（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２など、貴金属が白金である場合にはＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが挙げられる。
【００４７】
これらの活性金属元素を含む化合物の担持は、公知の方法により行なうことができる。すなわち、前記化合物の溶液、好ましくは水溶液により前記成形された担体を含浸する方法、イオン交換する方法などが好ましく利用される。含浸法としては特に限定されず、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法などが好ましく利用される。
【００４８】
次に、前記方法により活性金属元素を含む化合物が担持された担体を乾燥する。乾燥は例えば７０〜１５０℃程度の温度で行なうことができる。
【００４９】
このようにして得られた活性金属元素を含む化合物が担持された担体（以下、「触媒前駆体」ということもある。）を焼成して、本実施形態の水素化分解触媒を得る。前記触媒前駆体の焼成においては、担体に担持された活性金属元素を含む化合物から活性金属原子以外の成分、すなわち対イオン、配位子等を除去するとともに、成型助剤由来の炭素質物質の含有量を、炭素原子換算で０．０５〜１質量％とする。
【００５０】
前記触媒前駆体の焼成条件は、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、前記担体の焼成において担体上に形成された成型助剤由来の炭素原子を含む残留物の含有量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度は、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５３０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００５１】
なお、白金、パラジウム等の貴金属は、酸化反応に対する触媒活性を有する。そのため、触媒前駆体の焼成においては、比較的低い温度においても、触媒前駆体に含まれる成型助剤由来の炭素原子を含む残留物の酸化が進行しやすい。そして、この酸化の反応熱により触媒前駆体の実質的な温度が上昇し、前記酸化が急激に進行する、すなわち前記残留物が燃焼することがある。この場合、得られる触媒中の炭素質物質の含有量を制御することができず、炭素質物質が全て消失するか、あるいは所定の値よりも小さい含有量の炭素質物質を含む触媒が得られる傾向にある。更にこの場合、燃焼熱により触媒前駆体の実質的な温度が設定した焼成温度を大きく超えて上昇することにより、活性金属が凝集して、得られる触媒の活性が低下する傾向にある。このような急激な酸化反応の発生を防止するためには、触媒前駆体の焼成においては、少なくともその初期において、成型助剤由来の炭素原子を含む残留物の急激な酸化を抑制し、酸化が緩やかに進行する条件を選択することが好ましい。具体的には、焼成を行なうための加熱装置に触媒前駆体を仕込み、設定された焼成温度まで昇温する際に、少なくとも前記残留物の酸化が進行する温度範囲（例えば２５０〜４００℃程度）において、昇温速度を十分に小さくし、昇温の過程で前記急激な酸化反応が生起されないようにすることが好ましい。このような昇温速度としては、例えば１〜５０℃／ｈ、好ましくは５〜３０℃／ｈ程度である。
【００５２】
また、触媒前駆体の焼成を２段階で行うことも好ましく行なわれる。すなわち、第１の段階では前記残留物の酸化が緩やかに進行する、より低温の条件にて焼成を行い、酸化が進行して、急激な酸化が進行しない程度まで前記残留物の残存量が減少した段階で、第２の段階としてより高温の条件にて焼成を行い、触媒中の炭素質物質の含有量を制御する方法である。この場合、第１の段階の焼成温度としては、例えば２５０〜４００℃の範囲、第２の焼成温度としては例えば３５０〜５５０℃の範囲が選択される。
【００５３】
以上のようにして、本実施形態の水素化分解触媒が得られる。
【００５４】
次に、本実施形態の水素化分解触媒を製造する方法の第２実施形態について説明する。第２実施形態の方法は、一旦従来の方法により炭素質物質を含まない水素化分解触媒を調製し、該触媒を有機化合物中に浸漬した後、これを加熱処理することにより、該触媒に所定量の炭素質物質を含有せしめる方法である。
【００５５】
まず、上述のゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物又はそのゲルと、上述のバインダと、必要に応じて水等の液体からなる混合物を混練し、粘土状の捏和物を調製する。このとき、上述の第１実施形態の方法と同様に、成型助剤を配合してもよい。そして上述の第１実施形態の方法と同様の操作により担体の成型、乾燥を行なう。
【００５６】
得られた乾燥された成型物を焼成して担体を得る。前記捏和物を調製する工程において成型助剤を配合する場合は、担体を焼成するときに、後段での触媒前駆体（担体に活性金属元素を含む化合物を担持したもの）の焼成において、前述の急激な酸化が生起されない程度に、成型助剤に由来する炭素原子を含む残留物の残存量を低減することが好ましい。前記残留物が消失するように焼成を行なうことも好ましい。
【００５７】
このような担体の焼成条件としては、種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせ種々の焼成温度と焼成時間との組み合わせを設定することができる。このとき、配合する成型助剤の量を考慮することが好ましい。例えば、焼成温度としては、３００〜６００℃の範囲が好ましく、３５０〜５５０℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、０．１〜１０時間程度の範囲が好ましく、０．２〜８時間程度の範囲がより好ましい。
【００５８】
このようにして担体が得られる。
【００５９】
次に、上記のようにして得られた担体に活性金属元素を含む化合物を担持し、更に乾燥を行なう。この活性金属元素を含む化合物の担持及び乾燥は、上述の第１実施形態方法と同様にして行なうことができる。このようにして触媒前駆体が得られる。
【００６０】
次に得られた触媒前駆体を焼成して触媒を得る。触媒前駆体を焼成する条件は、従来の水素化分解触媒の前駆体の焼成条件と同様であってよく、例えば焼成温度は３５０〜６００℃、焼成時間は０．５〜１０時間程度である。この段階の触媒を以下、「予備触媒」ということもある。
【００６１】
このようにして得られた予備触媒を液状の有機化合物に浸漬する。液状の有機化合物としては、触媒毒となる硫黄分、窒素分、ハロゲン分等を含まないものであれば特に限定されないが、液状の炭化水素であることが好ましく、例えば前記ＧＴＬプロセスにより製造されたナフサ留分、灯油留分、軽油留分等が好適に使用される。触媒をこれらの液状の有機化合物に浸漬する方法は限定されない。
【００６２】
液状の有機化合物に浸漬した予備触媒を該有機化合物中から取り出し、不活性ガス、好ましくは窒素ガス中で脱油処理を行う。この脱油処理により、浸漬によって予備触媒に付着した過剰な有機化合物が揮散する。脱油処理の条件は、浸漬する有機化合物等によって変化することから一概にいうことはできないが、温度は１８０〜５００℃程度、時間は０．１〜１０時間程度である。
【００６３】
次に、脱油処理された予備触媒を、分子状酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下に加熱処理（焼成）して、予備触媒に残留した例えば軽油等の上記有機化合物を炭化させて、炭素質物質を生成させる。焼成条件は、使用する有機化合物、脱油処理後に予備触媒に残留する有機化合物の含有量、触媒に含有せしめる炭素質物質の含有量等に応じて適宜設定することができる。例えば、焼成温度は、３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０〜５３０℃がより好ましい。焼成時間は、０．１〜１０時間程度が好ましく、０．２〜８時間程度がより好ましい。こうして、触媒中に炭素質物質を、その含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％となるように生成させる。
【００６４】
なお、上記の例では、触媒前駆体を焼成して得た予備触媒を有機化合物中に浸漬し、脱油処理後に再度焼成して本実施形態の水素化分解触媒を得たが、触媒前駆体の焼成は行なわず、触媒前駆体を有機化合物中に浸漬し、脱油処理の後に一度の焼成により水素化分解触媒を得てもよい。
【００６５】
以上のようにして、本実施形態の水素化分解触媒を得ることができる。
【００６６】
次に、本発明の炭化水素油の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明の炭化水素油の製造方法は、上述の本発明の水素化分解触媒に、分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を接触させる工程を有する。この工程により原料油の水素化分解が行われる。
【００６８】
以下、本発明の炭化水素油の製造方法が好ましく利用されるＧＴＬプロセスの例に沿って、本発明の炭化水素油の製造方法の実施形態について説明を行なう。
【００６９】
図１は、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を含む、ＧＴＬプロセスにおけるアップグレーディングユニットに相当する製造設備を示す概略構成図である。
【００７０】
まず、図１を参照して、本発明の炭化水素油の製造方法の好適な実施形態が実施される、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（ＦＴ合成油）から、ナフサ、灯油・軽油基材を製造する装置について説明する。
【００７１】
図１に示される炭化水素油の製造装置１００は、合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガス）を原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成するＦＴ合成反応装置（図示省略。）から、ライン１を経てＦＴ合成油の供給を受ける。なお、ＦＴ合成反応装置は、天然ガスを改質して合成ガスを製造する改質反応装置（図示省略。）から合成ガスの供給を受ける。
【００７２】
炭化水素油の製造装置１００は、ＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する第１精留塔２０と、第１精留塔２０の塔頂からライン２により供給される粗ナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製反応装置３０と、第１精留塔２０の中央部からライン３により供給される粗中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器３２と、第１精留塔２０の底部からライン４により供給される粗ワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解反応器３４と、中間留分の水素化精製物及びワックス留分の水素化分解物を分留する第２精留塔６０を主として備えている。
【００７３】
ここで、ナフサ留分は、概ね２５℃以上であり概ね１５０℃よりも低い沸点を有する炭化水素留分（概ねＣ５〜Ｃ１０）であり、中間留分は沸点が概ね１５０〜３６０℃である炭化水素留分（概ねＣ１１〜Ｃ２１）であり、ワックス留分は沸点が概ね３６０℃を越える炭化水素留分（概ねＣ２２以上）である。また、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分は、それぞれ水素化精製又は水素化分解を受けておらず、飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）以外の不純物（ＦＴ合成反応の副生成物）であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含むそれぞれの前記留分を意味する。
【００７４】
ワックス留分水素化分解反応器３４は、本実施形態の炭化水素油の製造方法を実施する装置であり、その内部には、好ましくは固定床として、上記本実施形態の水素化分解触媒が充填されている。ライン４により供給される粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及びライン４に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン４上に配設される熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００７５】
中間留分水素化精製反応器３２には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。ライン３により供給される粗中間留分は、ライン３に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン３上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、中間留分水素化精製反応器３２に供給され、水素化精製及び水素化異性化が施される。
【００７６】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０には好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。ライン２により供給される粗ナフサ留分は、ライン２に接続する水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン２上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製反応器３０に供給され、水素化精製される。
【００７７】
炭化水素油の製造装置１００は、ナフサ留分水素化精製反応装置３０、中間留分水素化精製反応装置３２及びワックス留分水素化分解反応器３４の下流に、それぞれ気液分離器４０、４２及び４４を備え、それぞれの反応装置から排出される水素化精製物又は水素化分解物である液体炭化水素と、未反応の水素ガス及びガス状の炭化水素を含む気体成分とを気液分離する。また、それぞれの気液分離器には、水素化精製又は水素化分解時に副生する水を排出するための装置（図示省略。）が付随する。
【００７８】
また、炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４０の下流に、ライン５を介して供給される水素化精製されたナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン８から排出するナフサスタビライザー５０を備える。また、ナフサスタビライザー５０の塔底から、ライン９によりガス状炭化水素が除去されたナフサ留分が供給され、これを貯留するためのナフサタンク７０が備えられている。
【００７９】
更に、炭化水素油の製造装置１００は、気液分離器４２及び気液分離器４４の下流に第２精留塔６０を備え、この第２精留塔６０は、気液分離器４２からライン６を介して供給される水素化精製された中間留分と、気液分離器４４からライン７を介して供給されるワックス留分の水素化分解物との混合物を分留する。第２精留塔６０には、その中央部に接続され、分留された灯油留分を取り出し、灯油タンク７２に移送するためのライン１１、その下部に接続され、分留された軽油留分を取り出し、軽油タンク７４に移送するためのライン１２が設けられている。また、第２精留塔６０の塔底には、ワックス留分水素化分解反応装置３４内で十分に分解されなかった未分解ワクッスを主成分とする第２精留塔６０の塔底油を抜き出し、ワックス留分水素化分解反応装置３４の上流のライン４にリサイクルするためのライン１３が接続されている。更に第２精留塔６０の塔頂には、ナフサ留分を主な成分とする軽質炭化水素を抜き出し、ナフサスタビライザー５０に供給するライン１０が接続されている。
【００８０】
次に、図１を参照し、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態について説明する。
【００８１】
ＦＴ合成反応装置（図示省略。）よりライン１を経て供給されるＦＴ合成油は、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留される。
【００８２】
第１精留塔２０の塔底からライン４にて抜き出される粗ワックス留分は、沸点が概ね３６０℃を超える（概ねＣ２２以上）、常温では固体の留分である。この粗ワックス留分は、ライン４に接続するライン１３によりリサイクルされる未分解ワックス（詳細は後述）及び水素ガスが混合され、反応温度まで加熱されてワックス留分水素化分解反応器３４に供給され、水素化分解される。
【００８３】
粗ワックス留分と未分解ワックスとの混合物（以下、「被処理ワックス」ということもある。）はワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、ＦＴ合成反応により副生し、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類は水素化されてパラフィン炭化水素に転化され、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されてパラフィン炭化水素と水等とに転化される。また、同時に、燃料油基材としての低温流動性の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。また、被処理ワックスの一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりも更に低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、被処理ワックスの一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。一方、被処理ワックスの一部は十分に水素化分解することなく未分解ワックスとしてワックス留分水素化分解反応装置３４から排出される。
【００８４】
ワックス留分水素化分解反応装置３４における被処理ワックスの水素化分解においては、下記式（１）で定義される「分解率」を５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％とすることが望ましい。
分解率（％）＝［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］×１００／（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）…（１）
前記分解率が５０％未満である場合には、被処理ワックスの水素化分解が不十分であり、中間留分の収率が低下する。一方、分解率が９０％を超える場合には、被処理ワックスの水素化分解が過度に進行し、中間留分の沸点範囲の下限を下回る沸点を有する軽質炭化水素の生成が増加し、分解生成物中に占める中間留分の比率が低下するために、中間留分の収率が低下する。
【００８５】
なお、分解率は、ワックス留分水素化分解反応装置３４における反応温度により制御する方法が一般的である。通常、ワックス留分水素化分解反応装置３４の運転時間の経過と共に、該反応装置に充填された水素化分解触媒の活性は低下する。そこで該反応装置は、通常、反応温度を調整して、分解率を一定に保つように運転される。すなわち、運転時間の経過に伴う水素化分解触媒の活性低下を補償するために、活性低下に見合う幅で反応温度を高める運転を行なう。
【００８６】
本願において「未分解ワックス」とは、被処理ワックスの中で、沸点が３６０℃以下となるまで水素化分解が進行しないものをいう。未分解ワックスは、後述する第２精留塔６０において塔底油として分離され、ワックス留分水素化分解反応装置３４にリサイクルされる。また、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解反応器３４から排出される未分解ワックスを含む全ての生成物を意味する。
【００８７】
ワックス留分水素化分解反応器３４における反応温度（触媒床重量平均温度）は、設定する分解率及び運転の経過による水素化分解触媒の活性低下によって適宜選択され、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行することにより軽質分の生成が増加して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のオレフィン類やアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。
【００８８】
ワックス留分水素化分解反応器３４における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００８９】
ワックス留分水素化分解反応器３４における液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解の進行が不十分になる傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、過大な水素ガスの供給源を必要とする傾向にある。
【００９０】
ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された水素化分解生成物は気液分離器４４において気液分離される。すなわち、未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下の炭化水素ガスからなる気体成分と、ナフサ留分から未分解ワックスまでに相当する炭素数分布をもつ炭化水素油である液体成分とが分離される。分離された気体成分は水素化処理反応に再利用される。液体成分は、中間留分水素化精製反応装置３２から気液分離器４２を経て供給される中間留分の水素化精製物と混合され、第２精留塔６０へ供給される。
【００９１】
なお、気液分離器４４は、図１においては単一の槽として表示しているが、複数の冷却器及び分離槽から構成される多段の気液分離装置であることが好ましい。このような装置により気液分離を行なうことにより、水素化分解物に含まれる未分解ワックスが急冷により固化し、装置の閉塞を起こす等の不具合を防止することができる。
【００９２】
第２精留塔６０においては、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出された液体炭化水素が、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物とともに分留され、その塔底からは、前記未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出される。該塔底油はライン１３によりライン４にリサイクルされ、未分解ワックスは粗ワックス留分と混合されてワックス留分水素化分解反応装置３４に再度供給され、水素化分解に供される。このようにして、分解率を所定の水準に保った上で、未分解ワックスを再度水素化分解する運転を行うことで、被処理ワックスの過度の水素化分解による軽質分発生の増加を抑制することができ、中間留分の収率を向上することができる。
【００９３】
ワックス留分水素化分解反応装置３４においては、前述のように、中間留分の収率を高めるためには、所定の分解率において水素化分解を行う。一方、被処理ワックスを上述のような分解率にて水素化分解すると、一部の被処理ワックスは不可避的に過度の水素化分解を受け、沸点が中間留分の沸点範囲（概ね１５０〜３６０℃）の下限を下回る軽質留分（ナフサ留分あるいはＣ４以下のガス状炭化水素）に転化される。したがって、所定の分解率を保ち、前記過度の水素化分解を抑制することができれば、中間留分収率は向上する。すなわち、水素化分解に対する活性は高く、且つ、過度の水素化分解に対する活性は抑制された水素化分解触媒が望まれる。
【００９４】
担体としてゼオライト及び固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含み、該担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属を含む従来の水素化分解触媒は、このような特性を有する触媒である。しかし、一般的に、ワックス留分水素化分解反応装置の運転時間の経過と共に、水素化分解触媒の活性は低下する傾向にある。特に、新しい触媒を充填して該装置の運転を開始した場合、運転開始後５００時間程度までの運転初期において水素化分解触媒の活性低下の進行が顕著であり、この運転初期を過ぎた時期（触媒の安定期）になると触媒活性は比較的安定し、緩やかな低下を示す傾向にある。したがって、水素化分解触媒としては、この触媒の安定期において、水素化分解に対する活性が比較的高い水準に維持され、且つ、過度の水素化分解に対する活性が抑制された触媒が望まれるが、前記従来の触媒は必ずしもこの要求性能を満足するものでなく、水素化分解活性の低下が大きく、また、後述の中間留分選択率が低下する。
【００９５】
一方、本実施形態の水素化分解触媒は、上記特定の構成を有することにより、触媒の安定期において、比較的高い分解活性と抑制された過度の水素化分解に対する活性を有する。そのため、本実施形態の水素化分解触媒は、触媒の安定期において、比較的低い反応温度にて所定の分解率を与え、且つ、比較的に高い中間留分選択率を与えることができ、高い収率で中間留分を得ることができる。
【００９６】
なおここで、中間留分選択率とは、下記式（２）により定義される。
中間留分選択率（％）＝［（水素化分解生成物単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）−（被処理ワックス単位質量中の沸点が１５０〜３６０℃の炭化水素の質量）］×１００／［（被処理ワックス単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）−（水素化分解生成物単位質量中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の質量）］…（２）
【００９７】
このような本実施形態の水素化分解触媒のもつ特徴が発現される作用機構は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち、水素化分解触媒は、活性金属による水素化能と、担体が有する固体酸性の２種の機能を有する。そして、担体上の固体酸性を発現する活性点（酸点）については、固体酸としての特性（例えば酸性度）は均一ではなく分布をもっている。これらの酸点にあっては、所望する中間留分を与える、適度な水素化分解を主として触媒する酸点と、望ましくない過度の水素化分解を主として触媒する酸点とが存在すると考えることができる。一方、触媒中に含有される有機物由来の炭素原子を含有する炭素質物質は、担体上の酸点のもつ触媒作用を阻害すると考えられる。本実施形態の水素化分解触媒おいては、炭素質物質が炭素原子換算で０．０５〜１質量％含まれることにより、この炭素質物質が担体上の酸点に対して阻害効果を及ぼすに当り、上記適度な水素化分解を触媒する酸点に比較して、上記過度の水素化分解を触媒する酸点に対してより選択的に阻害効果を及ぼすと推定される。その結果、過度の水素化分解に対する活性が、適度な水素化分解に対する活性に対して相対的に抑制され、所定の分解率において、従来の触媒に対して相対的に高い中間留分選択性を与えるものと思われる。これにより、本実施形態の水素化文化触媒は、従来の水素化分解触媒に比較して高い中間留分収率を得ることができると推定される。また、触媒の安定期においても、高い中間留分選択性を維持できる理由については、以下のように推定する。すなわち、炭素質物質を０．０５質量％よりも少ない量含む再生水素化文化触媒は、運転初期において新たな炭素質物質が生成しやすい。この新たに生成した炭素質物質は適度な水素化分解を触媒する酸点をも阻害するため、水素化分解活性が低下するとともに中間留分選択性も低下する。一方、本実施形態の再生分解触媒は、運転初期において新たに生成される炭素質物質が少ないため、運転初期における水素化分解活性の低下及び中間留分選択性の低下が少なく、これが安定期においても維持されることが考えられる。
【００９８】
第１精留塔２０の中央部からライン３により抜き出される粗中間留分は、沸点が概ね１５０〜３６０℃（概ねＣ１１〜Ｃ２１）である炭化水素混合物からなる留分であり、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。
【００９９】
粗中間留分は水素ガスと混合された上で反応温度まで加熱され、中間留分水素化精製反応装置３２に供給される。該反応装置には水素化精製触媒が充填されており、粗中間留分と水素ガスとの混合物が該触媒と接触することにより、粗中間留分の水素化精製及び水素化異性化が進行する。
【０１００】
粗中間留分の水素化精製は、粗中間留分中に含まれる不純物（オレフィン類及びアルコール等の含酸素化合物）を除去する反応である。オレフィン類（不飽和脂肪族炭化水素類）は水素化されて飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）に転化される。また、アルコール類等の含酸素化合物は水素化脱酸素されて、飽和脂肪族炭化水素と水等に転化される。この水素精製により、燃料油に含まれることによりエンジンの構造材料に悪影響を与える可能性のある前記不純物を除去することができる。
【０１０１】
水素化異性化は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）を骨格異性化し、分枝鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転化する。水素化異性化により、中間留分中のノルマルパラフィンの含有量が低下し、イソパラフィンの含有量が増加することにより、パラフィンの結晶性が低下し、燃料油としての低温流動性が向上する。
【０１０２】
中間留分水素化精製反応装置３２に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を使用することができる。公知の水素化精製触媒としては、例えば、固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物を含む担体と、該担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属とを含む触媒が挙げられる。
【０１０３】
前記担体を構成する固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等の金属酸化物単位から選択される２種又は３種以上の組み合わせからなる複合金属酸化物であり、具体的な例としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等が挙げられる。これらの中で、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリアが好ましく、シリカジルコニアがより好ましい。
【０１０４】
また前記担体は、少量のゼオライトを含んでもよい。この場合に好ましいゼオライトとしては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びベータゼオライトなどが挙げられる。この場合の、担体の質量に対するゼオライトの比率は特に限定されないが、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【０１０５】
更に前記担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。担体にバインダを配合する場合のその配合量は特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９６質量％である。
【０１０６】
前記担体は、好ましくは成型される。成型された担体の形状は特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【０１０７】
前記水素化精製触媒を構成する活性金属である周期表第８族〜第１０族の貴金属としては、第８族の貴金属としてはルテニウム及びオスミウム、第９族の貴金属としてはロジウム及びイリジウム、第１０族の貴金属としてはパラジウム及び白金である。これらの中で好ましい貴金属は白金、パラジウムであり、更に好ましくは白金である。また、白金−パラジウムの組み合わせも好ましく用いられる。
【０１０８】
担体に担持される活性金属の含有量としては、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【０１０９】
なお、中間留分水素化精製反応装置３２に充填される水素化精製触媒として、本実施形態の水素化分解触媒を用いてもよい。ワックス留分に比較して炭素数の小さい中間留分は、相対的に水素化分解を受けにくいため、本実施形態の水素化分解触媒を用いても、水素化分解による軽質留分の生成は顕著ではない。
【０１１０】
中間留分水素化精製反応装置３２における反応温度は１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは２８０〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、中間留分水素化精製反応装置２２内の触媒層の重量平均温度のことである。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。
【０１１１】
中間留分水素化精製反応装置２２における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。
【０１１２】
中間留分水素化精製反応装置２２における液空間速度（ＬＨＳＶ［liquid hourly space velocity］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。
【０１１３】
中間留分水素化精製反応装置３２における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【０１１４】
中間留分水素化精製反応装置３２から排出される生成物は、気液分離器４２に導入され、液体生成物（液体炭化水素）と未反応の水素ガス及びガス状炭化水素を主成分とする気体成分とが分離される。液体炭化水素（水素化精製された中間留分）は下流の第２精留塔６０に導入され、気体成分は水素化処理反応に再利用される。
【０１１５】
第１精留塔２０の塔頂からライン２により抜き出される粗ナフサ留分は、沸点が概ね１５０℃よりも低い液体炭化水素（概ねＣ５〜Ｃ１０）からなる留分であり、前記沸点範囲をもつ直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とし、不純物として、ＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を含む。粗ナフサ留分は水素ガスと混合され、反応温度まで加熱されてナフサ留分水素化精製反応装置３０に供給され、水素化精製される。
【０１１６】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０に充填される水素化精製触媒としては、公知の水素化精製触媒を用いることができ、例えば上述の中間留分水素化精製反応装置３２に充填された水素化精製触媒と同様の触媒を用いてもよい。ナフサ留分水素化精製反応装置３０においては、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に転化され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により炭化水素と水等とに転化される。なお、粗ナフサ留分は炭素数が概ね１０以下の炭化水素であり、その特性として、水素化異性化及び水素化分解は殆ど起こらない。
【０１１７】
粗ナフサ留分中にはオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物が比較的に高い濃度で含まれ、これらを飽和炭化水素に転化する水素化精製反応においては、大きな反応熱が発生する。したがって、粗ナフサ留分のみを水素化精製に供すると、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内でナフサ留分の温度が過度に上昇する場合がある。そこで、ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出される水素化精製されたナフサ留分の一部をライン１４によりナフサ留分水素化精製反応装置３０の上流のライン２にリサイクルすることにより、粗ナフサ留分を精製済みのナフサ留分により希釈して、水素化精製に供することが好ましい。
【０１１８】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における反応温度は、１８０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、ナフサ留分水素化精製反応装置３０内の触媒層の平均温度のことである。反応温度が前記下限温度以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、前記上限温度以下であれば、触媒の寿命低下が抑制される。
【０１１９】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１２ＭＰａ以下であれば、設備の耐圧性を高めるための設備費を抑制できる。
【０１２０】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における液空間速度（ＬＨＳＶ［liquid hourly space velocity］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１以上であれば、反応器の容積を過大にしなくてもよく、１０ｈ−１以下であれば、粗ナフサ留分が効率的に水素化精製される。
【０１２１】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１０００ＮＬ／Ｌ以下であれば、多量の水素ガスを供給するための設備が不要となり、また運転コストの上昇を抑制できる。
【０１２２】
ナフサ留分水素化精製反応装置３０から排出された生成油は、気液分離器４０において未反応の水素ガスを主成分とする気体成分と、液体炭化水素とに気液分離される。気体成分は水素化処理反応に再利用され、液体炭化水素はライン５を経てナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下のガス状炭化水素がライン８から除去され、主としてＣ５〜Ｃ１０からなるナフサ留分はライン９を経てナフサタンク７０に貯留される。
【０１２３】
第２精留塔６０では、取り出す炭化水素油に応じてカット・ポイントを複数設定し、中間留分水素化精製反応装置３２から供給される中間留分の水素化精製物と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から供給されるワックス留分の水素化分解物とからなる混合油の分留が行われる。
【０１２４】
本実施形態においてはカット・ポイントを１５０℃、２５０及び３６０℃に設定する。第２精留塔６０の塔頂からは、ライン１０によりナフサ留分を含む軽質留分が抜き出され、上述のナフサスタビライザー５０に供給され、Ｃ４以下の炭化水素ガスが除去されて、製品ナフサとしてナフサタンク７０に貯留される。第２精留塔６０の中央部からは、ライン１１により灯油留分が抜き出され、灯油タンク７２に貯留される。第２精留塔６０の下部からはライン１２により軽油留分が抜き出され、軽油タンク７４に貯留される。第２精留塔６０の塔底からはライン１３により未分解ワックスを主成分とする塔底油が抜き出され、ライン４にリサイクルされ、粗ワックス留分と共にワックス留分水素化分解反応装置３４に供給されて再度水素化分解される。
【０１２５】
以上のようにして、軽油留分、灯油留分、ナフサ留分が得られる。
【０１２６】
本発明の炭化水素油の製造方法は上述の実施形態の例に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更、追加等を行なうことができる。
【０１２７】
例えば、上述の実施形態においては、ＦＴ合成反応装置から供給されるＦＴ合成油を、第１精留塔２０において粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分に分留する形態としたが、この分留において、粗ナフサ留分と粗中間留分とを粗ナフサ・中間留分としてひとつの留分として分留してもよい。そして、前記粗ナフサ・中間留分を、単一の水素化精製反応装置において水素化精製に供してもよい。
【０１２８】
更には、ＦＴ合成油を第１精留塔２０において分留することなく、ＦＴ合成反応装置内の温度において気液分離することにより、当該温度において気体となる軽質炭化水素を冷却して液化させた軽質液体炭化水素と、当該温度において液体である重質液体炭化水素とに分別してもよい。そして、ナフサ留分水素化精製反応装置３０を設けることなく、前記軽質液体炭化水素を中間留分水素化精製反応装置３２において水素化精製に供し、前記重質液体炭化水素を、ワックス留分水素化分解反応装置３４において水素化分解に供してもよい。
【０１２９】
また、上述の実施形態においては、中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物との混合物を第２精留塔６０にて分留する形態としたが、これに限定されることはなく、例えば中間留分水素化精製反応装置３２から排出される水素化精製された中間留分と、ワックス留分水素化分解反応装置３４から排出されるワックス留分の水素化分解生成物とを、それぞれ別の精留塔において分留してもよい。
【０１３０】
更に、上述の実施形態においては、製品としてナフサ留分、灯油留分、軽油留分を得たが、灯油留分及び軽油留分をひとつの留分（中間留分）として回収してもよい。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（実施例１）
＜水素化分解触媒の調製＞
シリカアルミナのゲルを乾燥質量として３０質量％と、粉末状のアルミナ（バインダ）を６０質量％と、粉末状のＵＳＹゼオライト（平均粒子径０．４μｍ、シリカ単位／アルミナ単位モル比３２）１０質量％と、を含有する組成物に、成型助剤としてデンプンを、シリカアルミナ（乾燥質量として）とアルミナとＵＳＹゼオライトの合計の質量に対して５質量％配合し、更に水を加えて粘土状に混練を行なって捏和物を調製した。この捏和物を押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中、４５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む残留物の含有量を、堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて測定した結果、担体の質量を基準とし、炭素原子換算にて１．１質量％であった。
【０１３３】
この担体を、担体の質量を基準とし、白金原子として０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液により、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法を用いて含浸し、更にこれを１２０℃で３時間乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１３４】
次に前記触媒前駆体を焼成した。加熱炉内に触媒前駆体を仕込み、空気雰囲気下で、３００℃まで昇温し、その後３００〜４００℃の間を１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後５００℃にて１時間焼成することにより、水素化分解触媒を得た。得られた水素化分解触媒中の炭素質物質を前述の炭素・硫黄分析装置により定量した結果、触媒の質量を基準とし、炭素原子換算にて０．０５質量％であった。
【０１３５】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、水素気流下、３４０℃で４時間の還元処理を行って触媒を活性化した。
【０１３６】
次に、ＦＴ合成反応により得られたＦＴ合成油を精留塔により分留し、沸点が３６０℃を超える精留塔の塔底油（粗ワックス留分）を得た。蒸留ガスクロマトグラフィー法によりその炭素分布を調べたところ、Ｃ２２〜Ｃ８２の範囲であった。この粗ワックス留分を原料油として水素化分解を行った。
【０１３７】
上記原料油を、前記水素化分解触媒を充填した固定床流通式反応器に、水素ガスと共に供給して水素化分解を行った。反応器から排出される水素化分解生成物を冷却し、気液分離器にて未反応の水素ガス及び主としてＣ４以下のガス状炭化水素を分離し、液体炭化水素を精留塔に供給し、１５０℃及び３６０℃をカットポイントとして分留を行った。そして、該精留等の塔底油の全てを、原料油を反応器へ供給するラインにリサイクルした。反応条件は、反応圧力（水素ガスの圧力）を３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶを２．０ｈ−１、水素／油比を３４０ＮＬ／Ｌとした。反応器から排出される水素化分解生成物（分留前）についてガスクロマトグラフィー法により分析を行い、前記式（１）で定義される分解率及び前記式（２）で定義される中間留分選択率を算出した。そして、分解率が７０％となるように反応温度を調整した。運転時間の経過と共に、水素化分解触媒の活性が低下するので、各運転時間において分解率が７０％に維持されるように、反応温度を調整して運転を継続した。
【０１３８】
運転開始から２０００時間経過した時点における、分解率を７０％とするための反応温度は３１９℃であり、その時の中間留分選択率は７８質量％であった。結果を表１に示す。
【０１３９】
なお、中間留分収率は、分解率（７０％）に中間留分選択率を乗ずることにより算出される。
【０１４０】
（実施例２）
＜水素化分解触媒の調製＞
触媒前駆体の焼成において、昇温後の焼成温度を４９０℃、焼成時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の方法にて水素化分解触媒を得た。水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて０．５質量％であった。
【０１４１】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３１７℃であり、その時の中間留分選択率は８１質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４２】
また、運転開始から約６７０時間経過時までの運転初期から触媒安定期に至るまでの水素化分解触媒の活性の経時変化を図２に示す。図２における縦軸の「活性保持率」とは、後述する比較例１における水素化分解触媒の運転開始時点の活性を１００として指標化したものである。なお、活性保持率は、各運転時間における分解率を７０％とするための反応温度から、アレニウス式を用いて相対的な活性を算出し、更に比較例１の水素化分解触媒の運転開始時の当該相対的な活性との対比により算出した。
【０１４３】
（実施例３）
＜水素化分解触媒の調製＞
触媒前駆体の焼成において、昇温後の焼成温度を４８０℃、焼成時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の方法にて水素化分解触媒を得た。水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて０．８質量％であった。
【０１４４】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３２７℃であり、その時の中間留分選択率は８２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例４）
＜水素化分解触媒の調製＞
実施例１と同様にして、シリカアルミナのゲルとアルミナとＵＳＹゼオライトと水とデンプンから捏和物を調製し、この捏和物を押出成型し、乾燥して成型体を得た。この成型体を空気中、５５０℃で３時間焼成して担体を得た。この担体中に含まれるデンプン由来の炭素原子を含む残留物の含有量を実施例１と同様にして測定したところ、炭素原子は検出されなかった（炭素原子換算の含有量が０．０２質量％以下）。
【０１４６】
このようにして得た担体に、実施例１と同様にしてジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）を担持し、乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１４７】
この触媒前駆体を５００℃にて１時間焼成し、一旦触媒（「予備触媒」という。）を得た。
【０１４８】
次に、この予備触媒を、別途ＦＴ合成油を水素化精製及び分留して得た軽油留分に浸漬した。そして、予備触媒を軽油留分から取り出し、窒素気流中で３００℃にて３時間脱油処理を行なった。
【０１４９】
次に、脱油処理後の予備触媒を加熱炉内に仕込み、空気雰囲気下で、３００℃まで昇温し、その後３００〜４００℃の間を１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後４５０℃にて０．８時間焼成することにより、水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて０．５質量％であった。
【０１５０】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３１８℃であり、その時の中間留分選択率は８０質量％であった。結果を表２に示す。
【０１５１】
（比較例１）
＜水素化分解触媒の調製＞
実施例１と同様にして、シリカアルミナのゲルとアルミナとＵＳＹゼオライトと水とデンプンから捏和物を調製し、この捏和物を押出成型し、乾燥して成型体を得た。この成型体を空気中、５５０℃で３時間焼成して担体を得た。このようにして得た担体に、実施例１と同様にしてジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）を担持し、乾燥して触媒前駆体を得た。
【０１５２】
この触媒前駆体を空気雰囲気下で、５００℃にて１時間焼成して水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量の測定を行なったところ、炭素原子として検出限界（炭素原子換算の含有量として０．０２質量％以下）であった。
【０１５３】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３２５℃であり、その時の中間留分選択率は７２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１５４】
また、運転開始から約６７０時間経過時までの運転初期から触媒安定期に至るまでの水素化分解触媒の活性の経時変化を図２に示す。なお、縦軸の「活性保持率」については、実施例２において説明したとおりである。
【０１５５】
（比較例２）
＜水素化分解触媒の調製＞
軽油留分に浸漬し、脱油処理を行った予備触媒の焼成を、昇温後４４０℃、０．７時間にて行なった以外は実施例４と同様の操作にて水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒中の炭素質物質の含有量は、炭素原子換算にて１．３質量％であった。
【０１５６】
＜炭化水素油の製造＞
上記により得られた水素化分解触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴ合成油由来の粗ワックス留分の水素化分解を行なった。運転時間２０００時間経過時における、分解率を７０％とするための反応温度は３３５℃であり、その時の中間留分選択率は８０質量％であった。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
表１及び表２の結果から、有機化合物由来の炭素質物質の含有量が炭素原子換算にて０．０５〜１質量％である実施例１〜４の水素化分解触媒を用いたワックス留分の水素化分解においては、炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の水素化分解触媒を用いた場合に比較して、同一分解率において高い選択率、すなわち、高い収率で中間留分が得られることが明らかとなった。また、炭素質物質の含有量が１質量％を超える比較例２の水素化分解触媒にあっては、同一の分解率において比較的高い中間留分選択率を与えるが、同一の分解率を得るための反応温度が高くなり、触媒の寿命の点で問題となる。
【０１６０】
また、図２の結果から、炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の水素化分解触媒は運転開始時の活性は高いが、運転初期における経時的な活性の低下が大きい。一方、本発明に係る実施例２の水素化分解触媒は、運転開始時の活性は炭素質物質の含有量が０．０５質量％未満である比較例１の水素化分解触媒に比較して運転開始時の活性が小さいが、運転初期における経時的な活性低下が小さく、触媒の安定期においては比較例１の水素化分解触媒に比較してむしろ大きくなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、
前記水素化分解触媒は、炭素原子を含む炭素質物質を含有し、
前記水素化分解触媒における前記炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％である、水素化分解触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトである、請求項１記載の水素化分解触媒。
【請求項３】
前記非晶性複合金属酸化物がシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の水素化分解触媒。
【請求項４】
前記活性金属が白金である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水素化分解触媒。
【請求項５】
分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を、請求項１〜４のいずれか一項記載の水素化分解触媒に接触させる、炭化水素油の製造方法。
【請求項６】
前記原料油がフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油である、請求項５記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項１】
ゼオライトと固体酸性を有する非晶性複合金属酸化物とを含む担体と、前記担体に担持された周期表第８族〜第１０族の貴金属から選択される少なくとも一種の活性金属と、を含有してなる水素化分解触媒であって、
前記水素化分解触媒は、炭素原子を含む炭素質物質を含有し、
前記水素化分解触媒における前記炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．０５〜１質量％である、水素化分解触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトが超安定Ｙ型ゼオライトである、請求項１記載の水素化分解触媒。
【請求項３】
前記非晶性複合金属酸化物がシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の水素化分解触媒。
【請求項４】
前記活性金属が白金である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水素化分解触媒。
【請求項５】
分子状水素の共存下、沸点が３６０℃を超える直鎖状脂肪族炭化水素を７０質量％以上含む原料油を、請求項１〜４のいずれか一項記載の水素化分解触媒に接触させる、炭化水素油の製造方法。
【請求項６】
前記原料油がフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られる合成油である、請求項５記載の炭化水素油の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１３７１２（Ｐ２０１２−２１３７１２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０５７８（Ｐ２０１１−８０５７８）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]