水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
【課題】Laの含有量が多く、Pr及びNdの含有量が少ないにもかかわらず、耐アルカリ性に優れた希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金及び当該合金を用いた水素吸蔵合金電極を提供するとともに、高容量でサイクル寿命が長いニッケル水素二次電池を提供する。
【解決手段】ニッケル水素二次電池は、負極(26)に水素吸蔵合金の粒子(36)を含み、この水素吸蔵合金は、一般式：（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚにて示される組成を有する。式中、A及びTは、Pr，Nd等よりなる群及びV，Nb等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。
【解決手段】ニッケル水素二次電池は、負極(26)に水素吸蔵合金の粒子(36)を含み、この水素吸蔵合金は、一般式：（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚにて示される組成を有する。式中、A及びTは、Pr，Nd等よりなる群及びV，Nb等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池の高性能化のために、負極活物質に希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、従来使われてきた希土類-Ni系水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多く、ニッケル水素二次電池の高容量化に適している。
一方、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は耐アルカリ性が低く、当該合金を用いたニッケル水素二次電池では、サイクル寿命が低下するという問題が生じた。この問題に対して、希土類の成分を種々検討した提案がなされているが、その中に、Laの含有量を減らし、PrやNdの含有量を増やすというものがある（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特許第3913691号公報
【特許文献２】特開2005-290473号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１及び２が開示する希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金は、耐アルカリ性に優れ、当該合金を用いたニッケル水素二次電池にあっては、充放電サイクル寿命が向上する。
しかしながら、特許文献１及び２が開示する希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金にあっては水素吸蔵量が低下し、且つ、水素平衡圧が上昇するため、電池内圧が上昇しやすい。これは、Laの含有量を減少させると、水素吸蔵量が低下し、水素平衡圧が上昇するためである。
【０００４】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、Laの含有量が多く、Pr及びNdの含有量が少ないにもかかわらず、耐アルカリ性に優れた希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金及び当該合金を用いた水素吸蔵合金電極を提供し、これにより希土類−Mg―Ni系水素吸蔵合金を用いた高容量でサイクル寿命が長いニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した目的を達成すべく、本発明者等は、Laの含有量が多く、Pr及びNdの含有量が少ない組成であっても、希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金の耐アルカリ性を確保する手段を鋭意検討した。
本発明者等は、この検討過程で、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金にLaを多量に含ませることにより水素吸蔵量を高く保ちつつ、Smを一緒に含ませることにより、La含有量の増加で低下した水素平衡圧を電池として使用可能なレベルに上げることができ、且つこの様な組成では電池として十分な耐アルカリ性が確保されることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、一般式：
（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。)にて表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【０００７】
好ましくは、前記添字a及び添字bは、a＞bで示される関係を満たす（請求項２）。
好ましくは、前記添字aは0.5以上である（請求項３）。
好ましくは、前記添字cは0.02以下である（請求項４）。
好ましくは、前記添字wは、0.10≦w≦0.30で示される関係を満たす（請求項５）。
また本発明によれば、請求項１乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極が提供される（請求項６）。
【０００８】
更に本発明によれば、請求項６に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項７）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１の水素吸蔵合金は、La及びSmを含む所定の組成を有することにより、水素吸蔵量が多く、水素平衡圧が低く、且つ、良好な耐アルカリ性を有する。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極（請求項６）を有するニッケル水素二次電池（請求項７）は、適当な作動電圧を有し且つサイクル寿命において優れている。
請求項２の水素吸蔵合金にあっては、Laの含有量を示す添字aがSmの含有量を示す添字bよりも大きいことにより、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
【００１０】
請求項３の水素吸蔵合金にあっては、Laの含有量を示す添字aが0.5以上であることによって、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
請求項４の水素吸蔵合金にあっては、Aで示される元素の含有量を示す添字cが0.02以下であることによって、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
【００１１】
請求項５の水素吸蔵合金にあっては、Mgの含有量を示す添字wが0.10≦w≦0.30で示される関係を満たすことによって、水素吸蔵量及び水素平衡圧が適当な範囲に保たれる。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池は例えばAAサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10の底壁は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
【００１３】
蓋板14は中央にガス抜き孔16を有し、蓋板14の外面上にはガス抜き孔16を塞いでゴム製の弁体18が配置されている。更に、蓋板14の外面上には、弁体18を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子20が固定され、正極端子20は弁体18を蓋板14に押圧している。従って、通常時、外装缶10は絶縁パッキン12及び弁体18を介して蓋板14により気密に閉塞されている。一方、外装缶10内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体18が圧縮され、ガス抜き孔16を通して外装缶10からガスが放出される。つまり、蓋板14、弁体18及び正極端子20は、安全弁を形成している。
【００１４】
外装缶10には、電極群22が収容されている。電極群22は、それぞれ帯状の正極24、負極26及びセパレータ28からなり、渦巻状に巻回された正極24と負極26の間にセパレータ28が挟まれている。即ち、セパレータ28を介して正極24及び負極26が互い重ね合わされている。電極群22の最外周は負極26の一部（最外周部）により形成され、負極26の最外周部が外装缶10の内周壁と接触することで、負極26と外装缶10とは互いに電気的に接続されている。なお、正極24、負極26及びセパレータ28については後述する。
【００１５】
そして、外装缶10内には、電極群22の一端と蓋板14との間に、正極リード30が配置され、正極リード30の両端は正極24及び蓋板14にそれぞれ接続されている。従って、正極端子20と正極24との間は、正極リード30及び蓋板14を介して電気的に接続されている。なお、蓋板14と電極群22との間には円形の絶縁部材32が配置され、正極リード30は絶縁部材32に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群22と外装缶10の底部との間にも円形の絶縁部材34が配置されている。
【００１６】
更に、外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ28に含まれたアルカリ電解液を介して正極24と負極26との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。
【００１７】
セパレータ28の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極24の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
【００１８】
なお、正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００１９】
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。
【００２０】
負極合剤は、図１中円内に概略的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子36と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤38とからなる。結着剤38としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。また、負極24のことを水素吸蔵合金電極ともいう。
＜特徴部＞
この電池の水素吸蔵合金粒子36における水素吸蔵合金は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金であって、主たる結晶構造がCaCu５型ではなく、AB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造であり、その組成が一般式：
（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ …（１）
で示される。
【００２１】
ただし、式（１）中、Aは、Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，z，はそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。
【００２２】
なお、超格子構造では、La、Sm、Aで表される元素及びMgがAサイトに位置し、Ni、Al及びTで表される元素がBサイトに位置する。本明細書では、Aサイトを占める元素のうち、La、Sm及びAで示される元素のことを希土類系成分とも称する。
水素吸蔵合金粒子36は、例えば以下のようにして得ることできる。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36を得ることができる。
【００２３】
上述したニッケル水素二次電池においては、水素吸蔵合金粒子36が希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を主成分とするため、高容量である。
そして、上述したニッケル水素二次電池に用いられた希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、La及びSmを含む所定の組成を有することにより、水素吸蔵量が多く、水素平衡圧が低く、且つ、良好な耐アルカリ性を有する。このため、負極26として、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において優れている。
【実施例】
【００２４】
１．電池の組立て
実施例1
（１）負極の作製
希土類系成分の内訳が、原子数比で、40%のLa、52%のSm及び8%のZrになるように希土類系成分の原材料を用意し、そして、希土類系成分の原材料、Mg、Ni及びAlを原子数比で0.85:0.15:3.5:0.1の割合で含有する水素吸蔵合金の塊を誘導溶解炉を用いて調製した。この合金をアルゴン雰囲気中で1000℃、10時間の熱処理を行い、組成が(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1で表わされる超格子構造の希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２５】
この希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のインゴットを不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400〜200メッシュの範囲の粒径を有する合金粒子を選別した。この合金粒子に対してレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定したところ、重量積分50%に相当する平均粒径は30μmであり、最大粒径は45μmであった。
この合金粒子100質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム0.4質量部、カルボキシメチルセルロース0.1質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分60質量部）2.5質量部及び金属Sn（錫）1質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
【００２６】
このスラリーを、Niめっきを施した厚さ60μｍのFe製パンチングメタルの両面の全面に均等に、かつ厚さが一定になるように塗着した。スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、AAサイズのニッケル水素二次電池用の負極を作製した。
（２）正極の作製
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが１質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
【００２７】
得られた水酸化ニッケル粒子に、40質量%のHPCディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させてから、この基板を圧延、裁断してAAサイズのニッケル水素二次電池用の正極を作製した。
（３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極及び正極を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を注入して、図１に示した構成の電池を有し、公称容量が2700mAhであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
【００２８】
実施例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.46Sm0.46Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.48Sm0.44Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００２９】
実施例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.52Sm0.40Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.12Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３０】
実施例6
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.16Zr0.04)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例7
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.18Zr0.02)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３１】
実施例8
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.80Mg0.30Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例9
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.90Mg0.10Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３２】
実施例10
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.55Al0.05にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例11
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.15Al0.35にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３３】
実施例12
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.10Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例13
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.70Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３４】
比較例1
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Ce0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Pr0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３５】
比較例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Nd0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.50Zr0.10)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３６】
比較例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.78Mg0.32Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例6
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.92Mg0.08Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３７】
比較例7
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.57Al0.03にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例8
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.13Al0.37にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３８】
比較例9
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.05Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例10
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.75Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３９】
２．電池評価方法
（１）最大電池内圧
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、0.5Cの電流で充電深度480%まで充電したときの最大電池内圧（最大内圧）を測定した。この結果を表１に示す。
なお、表１には、水素吸蔵合金の組成を示すとともに、Aサイトの元素数に対するBサイトの元素数の比（B/A比）も示してある。
【００４０】
（２）作動電圧
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、0.1Cの電流で16時間充電してから、0.2Cの電流で放電させたときの中間作動電圧を測定した。これらの結果を実施例1の中間作動電圧との差（単位：mV）として表１に示す。
（３）サイクル寿命
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、1．0Cの電流で１時間充電してから1.0Cの電流で終止電圧0.8Vまで放電する電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数（サイクル寿命）を数えた。これらの結果を、実施例１の結果を100として表１に示す。
【００４１】
（４）有効水素吸蔵量及び水素吸蔵圧
実施例1〜13及び比較例1〜10で用いた各水素吸蔵合金について、ジーベルツ法によって、80℃での水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（H/M）及びH/M=0.5での水素吸蔵時の水素圧（水素吸蔵圧）を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
３．電池評価結果
表１からは以下のことが明らかである。
（１）希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がCeを含有する比較例１では、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例１に比べて、水素吸蔵圧（水素平衡圧）及び作動電圧は大きくは変わらないが、有効水素吸蔵量及びサイクル寿命が大幅に低下し、電池内圧が大幅に上昇している。比較例１におけるサイクル寿命の低下は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の有効水素吸蔵量が低下したことにより、電池内圧が上昇してアルカリ電解液が漏出し、電池内のアルカリ電解液が不足したためと考えられる。
【００４４】
（２）希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がPr又はNdを含有する比較例１及び比較例２では、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例１に比べて、最大電池内圧は大きくは変わらないが、サイクル寿命が低い。これは、Smを含有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、Pr又はNdを含む希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金と同等以上の耐アルカリ性を有するためと考えられる。
（３）希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例１では、Ce、Pr又はNdを含む比較例１、２及び３に対して、作動電圧が高くなっている。これは、Smを含む希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金では、水素吸蔵圧が高くなったことに起因していると考えられる。
【００４５】
（４）実施例１〜３に基づいてLaとSmの比率について検討する。Laの含有量がSmの含有量よりも大きくなると、サイクル寿命が向上している。これより、Laの添字aは、Smの添字bよりも大きい（a＞b）のが望ましい。また、Smの添字bは、0.40以下であるのが望ましい。
（５）実施例２〜５に基づいてLaの含有量について検討する。実施例２、実施例３及び実施例４の比較から、希土類系成分におけるLaの割合が、原子数比でみて半分以上になると、サイクル寿命が大幅に向上する。このため、希土類系成分におけるLaの割合は、原子数比でみて50%以上（a≧0.5）であるのが望ましい。
【００４６】
なお、実施例４と５の比較から、希土類系成分におけるLaの割合を半分を超えて更に多くすると、サイクル寿命の向上はそれほどではない一方、水素吸蔵圧が低下して作動電圧の低下を招く。このため、添字aは、0.80以下であるのが望ましい。
（６）実施例１、６、７及び比較例４に基づいて、希土類系成分におけるLa及びSm以外の成分、つまりAで示される元素の量について検討する。原子数比でみて、希土類系成分におけるZrの割合が4%である実施例６では、Zrの割合が8%（c=0.08）である実施例１と比べ、サイクル寿命が向上している。そして、Zrの割合が2%（c=0.02）である実施例７では、実施例６と比べ、サイクル寿命が更に向上している。一方、Zrの割合が0.10%である比較例４では、実施例１と比べて、サイクル寿命が低下している。
【００４７】
これより、希土類系成分におけるLa及びSm以外の成分の含有量は、原子数比で10%未満（c＜0.10）に設定され、望ましくは2%以下（c≦0.02）に設定される。
（７）実施例８、９及び比較例５、６に基づいてMgの含有量について検討する。実施例８と比較例５との比較から、AサイトにおけるMgの割合が、原子数比でみて30%を超えると、サイクル寿命の低下が顕著になる。また実施例９と実施例６との比較から、AサイトにおけるMgの割合が、原子数比でみて10%未満になると、サイクル寿命の低下が顕著になる。このため、AサイトにおけるMgの割合は、原子数比でみて10%以上30%以下（0.10≦w≦0.30）であるのが望ましい。なお、より望ましくは10%以上20%以下（0.10≦w≦0.20）に設定される。
【００４８】
（８）実施例１０、１１及び比較例７、８に基づいて、Alの含有量について検討する。実施例１０と比較例７との比較から、Alの添字yが0.05より小さくなると、サイクル寿命の低下が顕著になる。これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の酸化を抑制する働きを有するAlの含有量が少なくなりすぎたため、アルカリ電解液による希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の酸化反応が進行しためと考えられる。また、実施例１１と比較例８との比較から、Alの添字yが0.35を超えると、有効水素吸蔵量が大幅に低下し、これによりサイクル寿命が顕著に低下するため、Alの添字yは、0.05≦y≦0.35で示される範囲に設定される。なお、添字yは、望ましくは、0.10≦y≦0.20で示される範囲に設定される。
【００４９】
（９）実施例１２、１３及び比較例９、１０に基づいて、B/A比を検討する。実施例１２と比較例９との比較から、B/A比が3.20より小さくなると、作動電圧が低下するとともに、サイクル寿命が顕著に低下する。また、実施例１３と比較例１０との比較から、B/A比が3.8を超えるとサイクル寿命が顕著に低下する。このため、B/A比は3.2以上3.8以下に設定される。換言すれば、添字x、y、zは、3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される関係を満たすようにそれぞれ設定される。なお、添字x、y、zは、望ましくは、3.3≦x＋y＋z≦3.6で示される関係を満たすようにそれぞれ設定される。
（１０）以上述べたように、本発明に係る水素吸蔵合金では、Laを多量に用いることにより水素吸蔵量を高く保ちつつ、Smを同時に使用することにより、水素平衡圧をニッケル水素二次電池として使用可能なレベルに維持し、耐アルカリ性を確保している。本発明に係る水素吸蔵合金を用いることにより、サイクル特性に優れ、且つ安価なニッケル水素二次電池を得ることができ、本発明の工業的価値は極めて高い。
【００５０】
本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えばニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
上記した一実施形態において、Tで示される元素の添字zが、0≦z≦0.5の範囲に設定されるのは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の水素吸蔵量を確保するためである。
【００５１】
最後に本発明の水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素二次電池以外の他の物品にも適用可能であるのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極の一部を拡大して概略的に示した。
【符号の説明】
【００５３】
26 負極
36 水素吸蔵合金粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池の高性能化のために、負極活物質に希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、従来使われてきた希土類-Ni系水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多く、ニッケル水素二次電池の高容量化に適している。
一方、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は耐アルカリ性が低く、当該合金を用いたニッケル水素二次電池では、サイクル寿命が低下するという問題が生じた。この問題に対して、希土類の成分を種々検討した提案がなされているが、その中に、Laの含有量を減らし、PrやNdの含有量を増やすというものがある（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特許第3913691号公報
【特許文献２】特開2005-290473号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１及び２が開示する希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金は、耐アルカリ性に優れ、当該合金を用いたニッケル水素二次電池にあっては、充放電サイクル寿命が向上する。
しかしながら、特許文献１及び２が開示する希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金にあっては水素吸蔵量が低下し、且つ、水素平衡圧が上昇するため、電池内圧が上昇しやすい。これは、Laの含有量を減少させると、水素吸蔵量が低下し、水素平衡圧が上昇するためである。
【０００４】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、Laの含有量が多く、Pr及びNdの含有量が少ないにもかかわらず、耐アルカリ性に優れた希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金及び当該合金を用いた水素吸蔵合金電極を提供し、これにより希土類−Mg―Ni系水素吸蔵合金を用いた高容量でサイクル寿命が長いニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した目的を達成すべく、本発明者等は、Laの含有量が多く、Pr及びNdの含有量が少ない組成であっても、希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金の耐アルカリ性を確保する手段を鋭意検討した。
本発明者等は、この検討過程で、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金にLaを多量に含ませることにより水素吸蔵量を高く保ちつつ、Smを一緒に含ませることにより、La含有量の増加で低下した水素平衡圧を電池として使用可能なレベルに上げることができ、且つこの様な組成では電池として十分な耐アルカリ性が確保されることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、一般式：
（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。)にて表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【０００７】
好ましくは、前記添字a及び添字bは、a＞bで示される関係を満たす（請求項２）。
好ましくは、前記添字aは0.5以上である（請求項３）。
好ましくは、前記添字cは0.02以下である（請求項４）。
好ましくは、前記添字wは、0.10≦w≦0.30で示される関係を満たす（請求項５）。
また本発明によれば、請求項１乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極が提供される（請求項６）。
【０００８】
更に本発明によれば、請求項６に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項７）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１の水素吸蔵合金は、La及びSmを含む所定の組成を有することにより、水素吸蔵量が多く、水素平衡圧が低く、且つ、良好な耐アルカリ性を有する。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極（請求項６）を有するニッケル水素二次電池（請求項７）は、適当な作動電圧を有し且つサイクル寿命において優れている。
請求項２の水素吸蔵合金にあっては、Laの含有量を示す添字aがSmの含有量を示す添字bよりも大きいことにより、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
【００１０】
請求項３の水素吸蔵合金にあっては、Laの含有量を示す添字aが0.5以上であることによって、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
請求項４の水素吸蔵合金にあっては、Aで示される元素の含有量を示す添字cが0.02以下であることによって、水素吸蔵量が特に多い。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
【００１１】
請求項５の水素吸蔵合金にあっては、Mgの含有量を示す添字wが0.10≦w≦0.30で示される関係を満たすことによって、水素吸蔵量及び水素平衡圧が適当な範囲に保たれる。このため、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において特に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池は例えばAAサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10の底壁は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
【００１３】
蓋板14は中央にガス抜き孔16を有し、蓋板14の外面上にはガス抜き孔16を塞いでゴム製の弁体18が配置されている。更に、蓋板14の外面上には、弁体18を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子20が固定され、正極端子20は弁体18を蓋板14に押圧している。従って、通常時、外装缶10は絶縁パッキン12及び弁体18を介して蓋板14により気密に閉塞されている。一方、外装缶10内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体18が圧縮され、ガス抜き孔16を通して外装缶10からガスが放出される。つまり、蓋板14、弁体18及び正極端子20は、安全弁を形成している。
【００１４】
外装缶10には、電極群22が収容されている。電極群22は、それぞれ帯状の正極24、負極26及びセパレータ28からなり、渦巻状に巻回された正極24と負極26の間にセパレータ28が挟まれている。即ち、セパレータ28を介して正極24及び負極26が互い重ね合わされている。電極群22の最外周は負極26の一部（最外周部）により形成され、負極26の最外周部が外装缶10の内周壁と接触することで、負極26と外装缶10とは互いに電気的に接続されている。なお、正極24、負極26及びセパレータ28については後述する。
【００１５】
そして、外装缶10内には、電極群22の一端と蓋板14との間に、正極リード30が配置され、正極リード30の両端は正極24及び蓋板14にそれぞれ接続されている。従って、正極端子20と正極24との間は、正極リード30及び蓋板14を介して電気的に接続されている。なお、蓋板14と電極群22との間には円形の絶縁部材32が配置され、正極リード30は絶縁部材32に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群22と外装缶10の底部との間にも円形の絶縁部材34が配置されている。
【００１６】
更に、外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ28に含まれたアルカリ電解液を介して正極24と負極26との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。
【００１７】
セパレータ28の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極24の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
【００１８】
なお、正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００１９】
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。
【００２０】
負極合剤は、図１中円内に概略的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子36と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤38とからなる。結着剤38としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。また、負極24のことを水素吸蔵合金電極ともいう。
＜特徴部＞
この電池の水素吸蔵合金粒子36における水素吸蔵合金は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金であって、主たる結晶構造がCaCu５型ではなく、AB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造であり、その組成が一般式：
（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ …（１）
で示される。
【００２１】
ただし、式（１）中、Aは、Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，z，はそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。
【００２２】
なお、超格子構造では、La、Sm、Aで表される元素及びMgがAサイトに位置し、Ni、Al及びTで表される元素がBサイトに位置する。本明細書では、Aサイトを占める元素のうち、La、Sm及びAで示される元素のことを希土類系成分とも称する。
水素吸蔵合金粒子36は、例えば以下のようにして得ることできる。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36を得ることができる。
【００２３】
上述したニッケル水素二次電池においては、水素吸蔵合金粒子36が希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を主成分とするため、高容量である。
そして、上述したニッケル水素二次電池に用いられた希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、La及びSmを含む所定の組成を有することにより、水素吸蔵量が多く、水素平衡圧が低く、且つ、良好な耐アルカリ性を有する。このため、負極26として、当該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素二次電池は、サイクル寿命において優れている。
【実施例】
【００２４】
１．電池の組立て
実施例1
（１）負極の作製
希土類系成分の内訳が、原子数比で、40%のLa、52%のSm及び8%のZrになるように希土類系成分の原材料を用意し、そして、希土類系成分の原材料、Mg、Ni及びAlを原子数比で0.85:0.15:3.5:0.1の割合で含有する水素吸蔵合金の塊を誘導溶解炉を用いて調製した。この合金をアルゴン雰囲気中で1000℃、10時間の熱処理を行い、組成が(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1で表わされる超格子構造の希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２５】
この希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のインゴットを不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400〜200メッシュの範囲の粒径を有する合金粒子を選別した。この合金粒子に対してレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定したところ、重量積分50%に相当する平均粒径は30μmであり、最大粒径は45μmであった。
この合金粒子100質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム0.4質量部、カルボキシメチルセルロース0.1質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分60質量部）2.5質量部及び金属Sn（錫）1質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
【００２６】
このスラリーを、Niめっきを施した厚さ60μｍのFe製パンチングメタルの両面の全面に均等に、かつ厚さが一定になるように塗着した。スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、AAサイズのニッケル水素二次電池用の負極を作製した。
（２）正極の作製
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが１質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
【００２７】
得られた水酸化ニッケル粒子に、40質量%のHPCディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させてから、この基板を圧延、裁断してAAサイズのニッケル水素二次電池用の正極を作製した。
（３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極及び正極を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を注入して、図１に示した構成の電池を有し、公称容量が2700mAhであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
【００２８】
実施例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.46Sm0.46Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.48Sm0.44Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００２９】
実施例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.52Sm0.40Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.12Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３０】
実施例6
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.16Zr0.04)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例7
水素吸蔵合金の組成を(La0.80Sm0.18Zr0.02)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３１】
実施例8
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.80Mg0.30Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例9
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.90Mg0.10Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３２】
実施例10
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.55Al0.05にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例11
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.15Al0.35にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３３】
実施例12
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.10Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例13
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.70Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３４】
比較例1
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Ce0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Pr0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３５】
比較例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Nd0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.50Zr0.10)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３６】
比較例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.78Mg0.32Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例6
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.92Mg0.08Ni3.5Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３７】
比較例7
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.57Al0.03にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例8
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.13Al0.37にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３８】
比較例9
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.05Al0.10にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例10
水素吸蔵合金の組成を(La0.40Sm0.52Zr0.08)0.85Mg0.15Ni3.75Al0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３９】
２．電池評価方法
（１）最大電池内圧
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、0.5Cの電流で充電深度480%まで充電したときの最大電池内圧（最大内圧）を測定した。この結果を表１に示す。
なお、表１には、水素吸蔵合金の組成を示すとともに、Aサイトの元素数に対するBサイトの元素数の比（B/A比）も示してある。
【００４０】
（２）作動電圧
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、0.1Cの電流で16時間充電してから、0.2Cの電流で放電させたときの中間作動電圧を測定した。これらの結果を実施例1の中間作動電圧との差（単位：mV）として表１に示す。
（３）サイクル寿命
実施例1〜13及び比較例1〜10の各電池について、1．0Cの電流で１時間充電してから1.0Cの電流で終止電圧0.8Vまで放電する電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数（サイクル寿命）を数えた。これらの結果を、実施例１の結果を100として表１に示す。
【００４１】
（４）有効水素吸蔵量及び水素吸蔵圧
実施例1〜13及び比較例1〜10で用いた各水素吸蔵合金について、ジーベルツ法によって、80℃での水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（H/M）及びH/M=0.5での水素吸蔵時の水素圧（水素吸蔵圧）を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
３．電池評価結果
表１からは以下のことが明らかである。
（１）希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がCeを含有する比較例１では、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例１に比べて、水素吸蔵圧（水素平衡圧）及び作動電圧は大きくは変わらないが、有効水素吸蔵量及びサイクル寿命が大幅に低下し、電池内圧が大幅に上昇している。比較例１におけるサイクル寿命の低下は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の有効水素吸蔵量が低下したことにより、電池内圧が上昇してアルカリ電解液が漏出し、電池内のアルカリ電解液が不足したためと考えられる。
【００４４】
（２）希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がPr又はNdを含有する比較例１及び比較例２では、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例１に比べて、最大電池内圧は大きくは変わらないが、サイクル寿命が低い。これは、Smを含有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、Pr又はNdを含む希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金と同等以上の耐アルカリ性を有するためと考えられる。
（３）希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金がSmを含有する実施例１では、Ce、Pr又はNdを含む比較例１、２及び３に対して、作動電圧が高くなっている。これは、Smを含む希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金では、水素吸蔵圧が高くなったことに起因していると考えられる。
【００４５】
（４）実施例１〜３に基づいてLaとSmの比率について検討する。Laの含有量がSmの含有量よりも大きくなると、サイクル寿命が向上している。これより、Laの添字aは、Smの添字bよりも大きい（a＞b）のが望ましい。また、Smの添字bは、0.40以下であるのが望ましい。
（５）実施例２〜５に基づいてLaの含有量について検討する。実施例２、実施例３及び実施例４の比較から、希土類系成分におけるLaの割合が、原子数比でみて半分以上になると、サイクル寿命が大幅に向上する。このため、希土類系成分におけるLaの割合は、原子数比でみて50%以上（a≧0.5）であるのが望ましい。
【００４６】
なお、実施例４と５の比較から、希土類系成分におけるLaの割合を半分を超えて更に多くすると、サイクル寿命の向上はそれほどではない一方、水素吸蔵圧が低下して作動電圧の低下を招く。このため、添字aは、0.80以下であるのが望ましい。
（６）実施例１、６、７及び比較例４に基づいて、希土類系成分におけるLa及びSm以外の成分、つまりAで示される元素の量について検討する。原子数比でみて、希土類系成分におけるZrの割合が4%である実施例６では、Zrの割合が8%（c=0.08）である実施例１と比べ、サイクル寿命が向上している。そして、Zrの割合が2%（c=0.02）である実施例７では、実施例６と比べ、サイクル寿命が更に向上している。一方、Zrの割合が0.10%である比較例４では、実施例１と比べて、サイクル寿命が低下している。
【００４７】
これより、希土類系成分におけるLa及びSm以外の成分の含有量は、原子数比で10%未満（c＜0.10）に設定され、望ましくは2%以下（c≦0.02）に設定される。
（７）実施例８、９及び比較例５、６に基づいてMgの含有量について検討する。実施例８と比較例５との比較から、AサイトにおけるMgの割合が、原子数比でみて30%を超えると、サイクル寿命の低下が顕著になる。また実施例９と実施例６との比較から、AサイトにおけるMgの割合が、原子数比でみて10%未満になると、サイクル寿命の低下が顕著になる。このため、AサイトにおけるMgの割合は、原子数比でみて10%以上30%以下（0.10≦w≦0.30）であるのが望ましい。なお、より望ましくは10%以上20%以下（0.10≦w≦0.20）に設定される。
【００４８】
（８）実施例１０、１１及び比較例７、８に基づいて、Alの含有量について検討する。実施例１０と比較例７との比較から、Alの添字yが0.05より小さくなると、サイクル寿命の低下が顕著になる。これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の酸化を抑制する働きを有するAlの含有量が少なくなりすぎたため、アルカリ電解液による希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の酸化反応が進行しためと考えられる。また、実施例１１と比較例８との比較から、Alの添字yが0.35を超えると、有効水素吸蔵量が大幅に低下し、これによりサイクル寿命が顕著に低下するため、Alの添字yは、0.05≦y≦0.35で示される範囲に設定される。なお、添字yは、望ましくは、0.10≦y≦0.20で示される範囲に設定される。
【００４９】
（９）実施例１２、１３及び比較例９、１０に基づいて、B/A比を検討する。実施例１２と比較例９との比較から、B/A比が3.20より小さくなると、作動電圧が低下するとともに、サイクル寿命が顕著に低下する。また、実施例１３と比較例１０との比較から、B/A比が3.8を超えるとサイクル寿命が顕著に低下する。このため、B/A比は3.2以上3.8以下に設定される。換言すれば、添字x、y、zは、3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される関係を満たすようにそれぞれ設定される。なお、添字x、y、zは、望ましくは、3.3≦x＋y＋z≦3.6で示される関係を満たすようにそれぞれ設定される。
（１０）以上述べたように、本発明に係る水素吸蔵合金では、Laを多量に用いることにより水素吸蔵量を高く保ちつつ、Smを同時に使用することにより、水素平衡圧をニッケル水素二次電池として使用可能なレベルに維持し、耐アルカリ性を確保している。本発明に係る水素吸蔵合金を用いることにより、サイクル特性に優れ、且つ安価なニッケル水素二次電池を得ることができ、本発明の工業的価値は極めて高い。
【００５０】
本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えばニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
上記した一実施形態において、Tで示される元素の添字zが、0≦z≦0.5の範囲に設定されるのは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の水素吸蔵量を確保するためである。
【００５１】
最後に本発明の水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素二次電池以外の他の物品にも適用可能であるのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極の一部を拡大して概略的に示した。
【符号の説明】
【００５３】
26 負極
36 水素吸蔵合金粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。)
にて表される組成を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記添字a及び添字bは、a＞bで示される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記添字aは0.5以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記添字cは0.02以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記添字wは、0.10≦w≦0.30で示される関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
請求項６に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項１】
一般式：
（LaａSmｂAｃ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Zr，Hf，Ca及びYよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，cはそれぞれ、a＞0，b＞0，0.1＞c≧0，a＋b＋c＝1で示される関係を満たし、添字w，x，y，zはそれぞれ0.1＜w≦1，0.05≦y≦0.35，0≦z≦0.5，3.2≦x＋y＋z≦3.8で示される範囲にある。)
にて表される組成を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記添字a及び添字bは、a＞bで示される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記添字aは0.5以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記添字cは0.02以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記添字wは、0.10≦w≦0.30で示される関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子を保持した導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
請求項６に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１０８３７９（Ｐ２００９−１０８３７９Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３０７１（Ｐ２００７−２８３０７１）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]