水素吸蔵合金粉末およびその製造方法とそれを用いたアルカリ蓄電池
【課題】初期の充放電から高い活性度を有し、低温度から常温度における放電特性に優れたアルカリ蓄電池用電極材料を得るために、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液または酸性水溶液で処理し、水素吸蔵合金の表面に金属状態のニッケルの層が形成されるが、単にニッケル凝集層の形成は、表面処理後の水素吸蔵合金に組成変化を生じさせ、電池特性における容量を減少させ、耐久性を劣らせる可能性がある。
【解決手段】本発明は負極２としての水素吸蔵合金の表面処理後の合金組成で負極合金組成を規定することにより、アルカリ蓄電池構成時に容量や寿命を低下させることもなく、低温での出力特性に優れた高出力でなおかつ充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【解決手段】本発明は負極２としての水素吸蔵合金の表面処理後の合金組成で負極合金組成を規定することにより、アルカリ蓄電池構成時に容量や寿命を低下させることもなく、低温での出力特性に優れた高出力でなおかつ充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金粉末およびその製造方法とそれを用いたアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の負極材料として、一般的にＣａＣｕ５型結晶を有するＬａＮｉ5合金のＬａの一部を、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄその他の希土類元素に置換したＭｍ（Ｍｍ：ミッシュメタル，希土類元素の混合物）、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ等の金属元素で置換した水素吸蔵合金が広く用いられている。
【０００３】
このような水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池は、エネルギー密度、充放電サイクル寿命、保存特性、高率充放電特性等の実用性能を兼ね備えており、様々な用途で普及して来た。
【０００４】
しかし、このアルカリ蓄電池を汎用電池として更に普及させるためには、市場の要望に応えて諸性能の向上を図る必要があり、特に低温での出力特性および、初期特性と充放電サイクル寿命特性双方の向上に係わる水素吸蔵合金の改良が活発に行われている。
【０００５】
水素吸蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵・放出させることができる金属間化合物である。アルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金は、充電の際に水素化され、放電の際に脱水素化する。それに伴い、体積の膨張収縮、表面近傍の構成元素の腐食、溶出が生じ、結果として、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出が容易になり、低温度から常温度において優れた放電特性を示すようになる。この状態は、水素吸蔵合金の活性化と呼ばれている。
【０００６】
この活性化を行わず、製造された水素吸蔵合金をそのまま電極用合金粉末として利用した場合、初期の負極活物質の表面での水素の吸蔵・放出が不充分であり、活性化のための充放電を繰り返さなければならない。この課題を解決するために、予め水素吸蔵合金の活性を高めることを目的に、活物質の活性化工法として表面活性化処理等が行われている。
【０００７】
従来の表面活性化工法として、これまでにアルカリ水溶液、酸性水溶液および高温水などを用いた溶液反応が提案されている。いずれも、水素吸蔵合金の表面近傍における構成元素の溶出により、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出が容易になるような形態を形成する。
【０００８】
活性化のための溶液として、アルカリ水溶液を用いたときは、水素吸蔵合金内の主に両性金属が溶出する。アルカリとしては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などがあり、より高濃度のアルカリ水溶液を用いることにより、低温放電特性の改善が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）
また、活性化のための溶液として、酸性水溶液を用いたときは、水素吸蔵合金内の主に金属と水素吸蔵合金表面にある酸化物および水酸化物が溶出する。酸性水溶液としては、塩酸（ＨＣｌ）などがあり、これにより電池特性の改善が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
いずれの手法においても、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出が容易になるような形態として、水素吸蔵合金の表面近傍にＮｉ凝集層が形成され、それが水素の触媒層として働く現象が説明されている。
【０００９】
このＮｉ凝集層は、その量的な定義として、Ｎｉ磁化率を用い、値を規定している。例えば、Ｎｉ磁化率として、３〜９で良好な電池特性が得られると記載されている。（例え
ば、特許文献２参照）
【特許文献１】特開昭６１−２８５６５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３０１号公報
【特許文献３】特開平７−７３８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、処理条件によってはＮｉ凝集層の形成に過不足が生じ、電池特性における容量を減少させる可能性を有していた。また、活性化の進行により、放電特性の向上が見られるが、耐久特性が低下する可能性があった。
【００１１】
本発明は上記問題を解決し、初期の電池特性でも優れた電極活性を示し、低温での出力特性に優れた高出力で、なおかつ、電解液中で腐食されにくく充放電サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末とそれを用いたアルカリ蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理によって、その合金組成比を規定することにより、Ｎｉ凝集層が過不足なく形成し、また、合金組成の変化を抑制できるため、初期の電池特性でも優れた電極活性を示し、低温での出力特性に優れた高出力で、なおかつ、充放電サイクル寿命に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の形態においては、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とした。
【００１５】
この構成により、水素吸蔵合金の表面に金属状態のＮｉ凝集層が過不足なく形成され、また、水素吸蔵合金の組成変化を抑制できるという効果が得られる。
【００１６】
また、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末のアルカリ水溶液中で２０〜２５℃雰囲気下におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定において、Ｎｉの酸化ピーク電位における酸化ピーク電流値を、その電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃのとき４ｍＡ〜８ｍＡ、その電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃのとき７ｍＡ〜１２ｍＡ、その電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃのとき１０ｍＡ〜２０ｍＡ、とした。
【００１７】
この構成により、水素吸蔵合金の表面に金属状態のＮｉ凝集層が過不足なく形成され、表面形態をコントロールすることができる。
【００１８】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金の製造方法は、前記水素吸蔵合金を粉砕し、次いでこの合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬し加熱しつつ攪拌してアルカリ処理を行い、前記アルカリ処理後の前記合金粉末を水洗してアルカリ成分を除去し、脱水して、前記合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とした。
【００１９】
この製造方法により、水素吸蔵合金中に占めるＮｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ量を精度高くコントロールできる。つまり、合金表面の不安定元素の溶出と金属状態のＮｉ凝集層の形成をコントロールすることができる。
【００２０】
また、水素吸蔵合金粉末に浸漬するアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および／または水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。
【００２１】
これにより、効率的に水素吸蔵合金粉末の構成元素を溶出し、合金表面に触媒活性の高い金属Ｎｉを豊富に含んだＮｉ凝集層を過不足なく均一に形成することができる。更に、浸漬・攪拌工程の時間を短縮できる効果も得られる。
【００２２】
また、前記アルカリ水溶液の濃度が３０〜４８重量％であり、前記浸漬して攪拌する時間が４０〜８０分であり、前期加熱の温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２３】
この条件により、水素吸蔵合金中に占めるＮｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ量を、更に精度高くコントロールできる。そして、水素吸蔵合金の組成比を適正な範囲で構成することができる。
【００２４】
また、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末を主たる構成材料とする負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、アルカリ電解液とから構成されたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粉末の組成比をＮｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とするアルカリ蓄電池を構成した。
【００２５】
これにより、初期の出力特性に優れ、且つ、充放電サイクル寿命に優れるアルカリ蓄電池が得られる。また、低温での出力特性にも優れるアルカリ蓄電池が得られる。
【実施例】
【００２６】
本発明は、ＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金に関する。これは、ＡＢ5型（希土類系）であり、ＣａＣｕ5型構造、Ａサイトに希土類やニオブ、ジルコニウム等、Ｂサイトにニッケルやコバルト、アルミニウム等用いるタイプである。
【００２７】
尚、Ｍｍは、Ｃｅ（４０〜５０％），Ｌａ（２０〜４０％），Ｐｒ，Ｎｄを主要構成元素とした希土類元素の混合物である。
【００２８】
（水素吸蔵合金組成の分析法）
水素吸蔵合金組成の分析法について、以下に説明する。
【００２９】
水素吸蔵合金の表面活性化処理後の水素吸蔵合金組成は、ＩＣＰ分析法により測定した。
【００３０】
ここで、用いたＩＣＰ分析法とは、ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定される誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行われる。
【００３１】
具体的には、表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末試料を硝酸・塩酸などの酸を用いて加熱融解などの前処理を施した後、ＪＩＳ Ｋ０１１６にしたがってプラズマトーチ中に噴霧し、Ｎｉ発光を波長２３１．６０４ｎｍ又は２２１．６４８ｎｍで測定し、試料中のＮｉ量を定量する。同様にＭｎ発光を波長２５７．６１ｎｍで測定し試料中のＭｎ量を定量、Ａｌ発光を波長３９６．１５２ｎｍ又は３０８．２１５ｎｍで測定し試料中のＡｌ量を定量、Ｃｏ発光を波長２３８．８９２ｎｍで測定し試料中のＣｏ量を定量する。Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ各元素に対し、測定に用いたＩＣＰ発光分光分析装置の繰り返し分析精度は、相対標準偏差として＜１％であった。前記のＩＣＰ分析法で得られたＮｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ量を重量％／Ｍｗ換算し、Ｍｗの重量％／Ｍｗと各元素の重量％／Ｍｗの比率を算出した。ＩＣＰ分析法の測定精度が相対標準偏差として＜１％であることから有効数字は小数点以下３桁目となる。
【００３２】
水素吸蔵合金表面Ｎｉ層の分析法について、以下に説明する。
【００３３】
水素吸蔵合金の表面活性化処理後の水素吸蔵合金表面Ｎｉ層は、サイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００３４】
具体的には、表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末試料を親水性有機高分子材料と導電剤および結着剤を、水を分散媒として混練し、ペースト状にした。
【００３５】
親水性有機高分子材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。このとき、エーテル化度は、０．７、重合度は、１６００の材料を用いた。このペーストを発泡Ｎｉ基板に塗布し、乾燥および加圧を行ない、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ〜０．８ｍｍの水素吸蔵合金負極を作製した。この極板にＮｉリードを溶接し、作用電極とした。対極に焼結式Ｎｉ電極、参照極に酸化水銀電極、電解液に４３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。これらを用い、２０〜２５℃雰囲気下において電位掃引速度０．５，１．０，２．０ｍＶ／ｓｅｃでのサイクリックボルタンメトリーによる評価を行った。さらに、この測定系における金属Ｎｉの酸化ピーク電位を走査速度２．０ｍＶ／ｓｅｃにおいて測定し、金属Ｎｉの酸化ピーク電位を３９０ｍＶとした。前記の各走査速度において得られたＮｉ酸化ピーク電位における酸化ピーク電流を測定する。
【００３６】
次に、本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。
【００３７】
（水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理試験および組成分析結果）
（実施例１）
水素吸蔵合金粉末は、ＭｍＮｉ3.5Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.80で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して合金粉末とした。
【００３８】
この合金粉末を濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０℃に加熱しつつ、４０分間攪拌した。
【００３９】
次いで、このアルカリ処理後の合金粉末を、水洗を繰り返すことにより、アルカリ成分を除去し、含水率５重量％以下まで脱水した。
【００４０】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００４１】
そのときの組成比は、ＭｍＮｉ3.308Ｍｎ0.389Ａｌ0.286Ｃｏ0.745であった。
【００４２】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００４３】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、６ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、９ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、１３ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００４４】
（実施例２）
合金粉末を濃度４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃に加熱しつつ、６０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００４５】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００４６】
そのときの組成比は、ＭｍＮｉ3.381Ｍｎ0.389Ａｌ0.284Ｃｏ0.736であった。
【００４７】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００４８】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、６ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、９ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、１２ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００４９】
（実施例３）
８０分間攪拌した以外は実施例２と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００５０】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００５１】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.381Ｍｎ0.389Ａｌ0.288Ｃｏ0.751であった。
【００５２】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００５３】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、４ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、７ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、１０ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００５４】
（実施例４）
合金粉末を濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１２０℃に加熱しつつ５０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００５５】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００５６】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.317Ｍｎ0.387Ａｌ0.282Ｃｏ0.742であった。
【００５７】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００５８】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、８ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、１２ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、２０ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００５９】
（比較例１）
合金粉末を濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、７０℃に加熱しつつ、３０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００６０】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００６１】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.407Ｍｎ0.396Ａｌ0.290Ｃｏ0.763であった。
【００６２】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００６３】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、３ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、５ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、７ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００６４】
（比較例２）
合金粉末を濃度５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１２５℃に加熱しつつ９０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００６５】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００６６】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.213Ｍｎ0.377Ａｌ0.279Ｃｏ0.725であった。
【００６７】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００６８】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、１０ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、１６ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、２２ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００６９】
以上の（実施例１）〜（実施例４）、および（比較例１）、（比較例２）の処理条件を（表１）に示した。
【００７０】
【表１】
（電池作製）
本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末を用い、電池を作製した。
【００７１】
本発明におけるアルカリ蓄電池用電極（負極）材料すなわち表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末を、親水性有機高分子材料と導電剤および結着剤を、水を分散媒として混練し、ペースト状にした。
【００７２】
親水性有機高分子材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。このとき、エーテル化度は、０．７、重合度は、１６００の材料を用いた。
【００７３】
そして、このペーストを厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥および加圧を行ない、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作製した。
【００７４】
次に、以上のように作製された水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池の構成について詳細を説明する。
【００７５】
図１は本発明のアルカリ蓄電池の一実施例を示す概略断面図である。
【００７６】
電気容量が１５００ｍＡｈである焼結式のニッケル正極板１の先端部分を上方へ突出し露出正極芯材部３を設け、負極板２の先端部分を下方へ突出して露出負極芯材４を設ける。これら正負極板にポリプロピレン製不織布セパレータ６を介して、渦巻状に巻回した電極群５を構成する。
【００７７】
露出正極芯材部３に上部の集電体７を溶接し、同様に露出負極芯材部４に下部の集電体８を溶接する。
【００７８】
リード端子９の一方に上部の集電体７を溶接し、もう一方に安全弁１２を備えた封口板１１を溶接する。
【００７９】
この電極群５を金属ケース１０に挿入後、下部の集電体８と金属ケース１０を溶接する。
【００８０】
次いで、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液を金属ケース１０内に注液し、金属ケース１０の開口部を封口板１１で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を構成した。
【００８１】
実施例１〜４および比較例１〜２の水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル−水素蓄電池を、それぞれ実施例電池１、２、３、４および比較例電池１、２とする。
実施例電池１、２、３、４および比較例電池１、２について、低温出力特性を評価するために、電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、さらに電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを２００サイクル実施した。
【００８２】
水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏモル比率とＮｉ酸化ピーク電流に対し、初期容量及び０℃雰囲気下で放電した時の２００サイクル後の容量を測定し、初期容量に対する低温サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を（表２）および、図２〜図８に示した。
【００８３】
【表２】
これらの結果から、アルカリ表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末の組成比は、ＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏz、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１） Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）であるとき、電池特性として良好な結果が得られることが分かった。
【００８４】
それぞれの値が上限値を上回るとき、Ｎｉ凝集層の形成が不十分すなわち合金の活性が不十分である可能性があり、それぞれの値が下限値を下回るとき、合金組成変化が大きく変化し、合金粉末の水素吸蔵能力が減少し、得られる電極のエネルギー密度が減少するため充放電サイクル後の容量維持率が低下したと考えられる。
【００８５】
また、アルカリ表面活性化処後の水素吸蔵合金粉末の表面Ｎｉ層の形態は、２０〜２５℃雰囲気下におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定において、Ｎｉの酸化ピーク電位における酸化ピーク電流値を、その電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃのとき４ｍＡ〜８ｍＡ、その電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃのとき７ｍＡ〜１２ｍＡ、その電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃのとき１０ｍＡ〜２０ｍＡであるとき、電池特性として良好な結果が得られることが分かった。
【００８６】
この値が下限値を下回るとき、合金表面のＮｉ凝集層の形成が不十分すなわち合金の活性が不十分である可能性があり、上限値を上回るとき、Ｎｉ凝集層が過剰となり合金組成変化が大きく変化し、合金粉末の水素吸蔵能力が減少し、得られる電極のエネルギー密度が減少するため充放電サイクル後の容量維持率が低下したと考えられる。
【００８７】
また、これらの検討の結果、水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理前後の合金組成において、その水素吸蔵合金中に占めるＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ量が変化していること、すなわち、水素吸蔵合金元素組成比が変化していることを見出した。さらに、それらの合金を使用したアルカリ蓄電池において、電池特性に対して最適な組成比が存在することを見出した。
【００８８】
尚、本発明は水素吸蔵合金粉末に水酸化ナトリウム水溶液を浸漬し表面活性化処理を行ったが、水酸化カリウム水溶液を用いても同様の結果が得られた。
【００８９】
また、本発明のニッケル−水素蓄電池は、エーテル化度０．７のＣＭＣを増粘剤として用いたが、エーテル化度０．８〜１．７を用いても同様以上の結果が得られた。このようにすることで、表面活性化処理後のペーストの耐水性が向上し、更に合金の組成変化を抑制できたため、その結果、ニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命を更に向上できたと推測できる。
【００９０】
本発明のアルカリ水溶液による表面活性化処理は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、その濃度は、３０〜４８重量％である。処理温度は８０℃〜１２０℃の温度で行われる。浸漬時間は、４０〜８０分で行われる合金の表面活性化処理である。
【００９１】
このアルカリ処理の条件により、水素吸蔵合金表面に形成されるＮｉ凝集層が水素吸蔵放出の触媒層として効率よく働くと同時に、内部の水素吸蔵合金の組成が適正な範囲で構成されることが分かった。その結果、高出力でかつ高耐久性を有したアルカリ蓄電池用負極活物質が得られることが分かった。
【００９２】
以上のように本発明の水素吸蔵合金の特徴は産業上有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、初期の電池特性でも優れた電極活性を示し、低温での出力特性に優れた高出力でなおかつ充放電サイクル寿命に優れるという効果を有し、様々な用途で用いるアルカリ蓄電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一実施例を示す概略断面図
【図２】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＮｉαと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図３】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＭｎxと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図４】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＡｌyと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図５】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＣｏzと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図６】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後の電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ時のＮｉ酸化ピーク電流と２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図７】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後の電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ時のＮｉ酸化ピーク電流と２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図８】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後の電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ時のＮｉ酸化ピーク電流と２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【符号の説明】
【００９５】
１ 正極板
２ 負極板
３ 露出正極芯材部
４ 露出負極芯材部
５ 電極群
６ セパレータ
７ 上部の集電体
８ 下部の集電体
９ リード端子
１０ 金属ケース
１１ 封口板
１２ 安全弁
SHAPE \* MERGEFORMAT
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金粉末およびその製造方法とそれを用いたアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の負極材料として、一般的にＣａＣｕ５型結晶を有するＬａＮｉ5合金のＬａの一部を、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄその他の希土類元素に置換したＭｍ（Ｍｍ：ミッシュメタル，希土類元素の混合物）、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ等の金属元素で置換した水素吸蔵合金が広く用いられている。
【０００３】
このような水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池は、エネルギー密度、充放電サイクル寿命、保存特性、高率充放電特性等の実用性能を兼ね備えており、様々な用途で普及して来た。
【０００４】
しかし、このアルカリ蓄電池を汎用電池として更に普及させるためには、市場の要望に応えて諸性能の向上を図る必要があり、特に低温での出力特性および、初期特性と充放電サイクル寿命特性双方の向上に係わる水素吸蔵合金の改良が活発に行われている。
【０００５】
水素吸蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵・放出させることができる金属間化合物である。アルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金は、充電の際に水素化され、放電の際に脱水素化する。それに伴い、体積の膨張収縮、表面近傍の構成元素の腐食、溶出が生じ、結果として、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出が容易になり、低温度から常温度において優れた放電特性を示すようになる。この状態は、水素吸蔵合金の活性化と呼ばれている。
【０００６】
この活性化を行わず、製造された水素吸蔵合金をそのまま電極用合金粉末として利用した場合、初期の負極活物質の表面での水素の吸蔵・放出が不充分であり、活性化のための充放電を繰り返さなければならない。この課題を解決するために、予め水素吸蔵合金の活性を高めることを目的に、活物質の活性化工法として表面活性化処理等が行われている。
【０００７】
従来の表面活性化工法として、これまでにアルカリ水溶液、酸性水溶液および高温水などを用いた溶液反応が提案されている。いずれも、水素吸蔵合金の表面近傍における構成元素の溶出により、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出が容易になるような形態を形成する。
【０００８】
活性化のための溶液として、アルカリ水溶液を用いたときは、水素吸蔵合金内の主に両性金属が溶出する。アルカリとしては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などがあり、より高濃度のアルカリ水溶液を用いることにより、低温放電特性の改善が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）
また、活性化のための溶液として、酸性水溶液を用いたときは、水素吸蔵合金内の主に金属と水素吸蔵合金表面にある酸化物および水酸化物が溶出する。酸性水溶液としては、塩酸（ＨＣｌ）などがあり、これにより電池特性の改善が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
いずれの手法においても、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出が容易になるような形態として、水素吸蔵合金の表面近傍にＮｉ凝集層が形成され、それが水素の触媒層として働く現象が説明されている。
【０００９】
このＮｉ凝集層は、その量的な定義として、Ｎｉ磁化率を用い、値を規定している。例えば、Ｎｉ磁化率として、３〜９で良好な電池特性が得られると記載されている。（例え
ば、特許文献２参照）
【特許文献１】特開昭６１−２８５６５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３０１号公報
【特許文献３】特開平７−７３８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、処理条件によってはＮｉ凝集層の形成に過不足が生じ、電池特性における容量を減少させる可能性を有していた。また、活性化の進行により、放電特性の向上が見られるが、耐久特性が低下する可能性があった。
【００１１】
本発明は上記問題を解決し、初期の電池特性でも優れた電極活性を示し、低温での出力特性に優れた高出力で、なおかつ、電解液中で腐食されにくく充放電サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末とそれを用いたアルカリ蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理によって、その合金組成比を規定することにより、Ｎｉ凝集層が過不足なく形成し、また、合金組成の変化を抑制できるため、初期の電池特性でも優れた電極活性を示し、低温での出力特性に優れた高出力で、なおかつ、充放電サイクル寿命に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の形態においては、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とした。
【００１５】
この構成により、水素吸蔵合金の表面に金属状態のＮｉ凝集層が過不足なく形成され、また、水素吸蔵合金の組成変化を抑制できるという効果が得られる。
【００１６】
また、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末のアルカリ水溶液中で２０〜２５℃雰囲気下におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定において、Ｎｉの酸化ピーク電位における酸化ピーク電流値を、その電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃのとき４ｍＡ〜８ｍＡ、その電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃのとき７ｍＡ〜１２ｍＡ、その電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃのとき１０ｍＡ〜２０ｍＡ、とした。
【００１７】
この構成により、水素吸蔵合金の表面に金属状態のＮｉ凝集層が過不足なく形成され、表面形態をコントロールすることができる。
【００１８】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金の製造方法は、前記水素吸蔵合金を粉砕し、次いでこの合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬し加熱しつつ攪拌してアルカリ処理を行い、前記アルカリ処理後の前記合金粉末を水洗してアルカリ成分を除去し、脱水して、前記合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とした。
【００１９】
この製造方法により、水素吸蔵合金中に占めるＮｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ量を精度高くコントロールできる。つまり、合金表面の不安定元素の溶出と金属状態のＮｉ凝集層の形成をコントロールすることができる。
【００２０】
また、水素吸蔵合金粉末に浸漬するアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および／または水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。
【００２１】
これにより、効率的に水素吸蔵合金粉末の構成元素を溶出し、合金表面に触媒活性の高い金属Ｎｉを豊富に含んだＮｉ凝集層を過不足なく均一に形成することができる。更に、浸漬・攪拌工程の時間を短縮できる効果も得られる。
【００２２】
また、前記アルカリ水溶液の濃度が３０〜４８重量％であり、前記浸漬して攪拌する時間が４０〜８０分であり、前期加熱の温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２３】
この条件により、水素吸蔵合金中に占めるＮｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ量を、更に精度高くコントロールできる。そして、水素吸蔵合金の組成比を適正な範囲で構成することができる。
【００２４】
また、アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末を主たる構成材料とする負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、アルカリ電解液とから構成されたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粉末の組成比をＮｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とするアルカリ蓄電池を構成した。
【００２５】
これにより、初期の出力特性に優れ、且つ、充放電サイクル寿命に優れるアルカリ蓄電池が得られる。また、低温での出力特性にも優れるアルカリ蓄電池が得られる。
【実施例】
【００２６】
本発明は、ＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金に関する。これは、ＡＢ5型（希土類系）であり、ＣａＣｕ5型構造、Ａサイトに希土類やニオブ、ジルコニウム等、Ｂサイトにニッケルやコバルト、アルミニウム等用いるタイプである。
【００２７】
尚、Ｍｍは、Ｃｅ（４０〜５０％），Ｌａ（２０〜４０％），Ｐｒ，Ｎｄを主要構成元素とした希土類元素の混合物である。
【００２８】
（水素吸蔵合金組成の分析法）
水素吸蔵合金組成の分析法について、以下に説明する。
【００２９】
水素吸蔵合金の表面活性化処理後の水素吸蔵合金組成は、ＩＣＰ分析法により測定した。
【００３０】
ここで、用いたＩＣＰ分析法とは、ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定される誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行われる。
【００３１】
具体的には、表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末試料を硝酸・塩酸などの酸を用いて加熱融解などの前処理を施した後、ＪＩＳ Ｋ０１１６にしたがってプラズマトーチ中に噴霧し、Ｎｉ発光を波長２３１．６０４ｎｍ又は２２１．６４８ｎｍで測定し、試料中のＮｉ量を定量する。同様にＭｎ発光を波長２５７．６１ｎｍで測定し試料中のＭｎ量を定量、Ａｌ発光を波長３９６．１５２ｎｍ又は３０８．２１５ｎｍで測定し試料中のＡｌ量を定量、Ｃｏ発光を波長２３８．８９２ｎｍで測定し試料中のＣｏ量を定量する。Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ各元素に対し、測定に用いたＩＣＰ発光分光分析装置の繰り返し分析精度は、相対標準偏差として＜１％であった。前記のＩＣＰ分析法で得られたＮｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ量を重量％／Ｍｗ換算し、Ｍｗの重量％／Ｍｗと各元素の重量％／Ｍｗの比率を算出した。ＩＣＰ分析法の測定精度が相対標準偏差として＜１％であることから有効数字は小数点以下３桁目となる。
【００３２】
水素吸蔵合金表面Ｎｉ層の分析法について、以下に説明する。
【００３３】
水素吸蔵合金の表面活性化処理後の水素吸蔵合金表面Ｎｉ層は、サイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００３４】
具体的には、表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末試料を親水性有機高分子材料と導電剤および結着剤を、水を分散媒として混練し、ペースト状にした。
【００３５】
親水性有機高分子材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。このとき、エーテル化度は、０．７、重合度は、１６００の材料を用いた。このペーストを発泡Ｎｉ基板に塗布し、乾燥および加圧を行ない、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ〜０．８ｍｍの水素吸蔵合金負極を作製した。この極板にＮｉリードを溶接し、作用電極とした。対極に焼結式Ｎｉ電極、参照極に酸化水銀電極、電解液に４３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。これらを用い、２０〜２５℃雰囲気下において電位掃引速度０．５，１．０，２．０ｍＶ／ｓｅｃでのサイクリックボルタンメトリーによる評価を行った。さらに、この測定系における金属Ｎｉの酸化ピーク電位を走査速度２．０ｍＶ／ｓｅｃにおいて測定し、金属Ｎｉの酸化ピーク電位を３９０ｍＶとした。前記の各走査速度において得られたＮｉ酸化ピーク電位における酸化ピーク電流を測定する。
【００３６】
次に、本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。
【００３７】
（水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理試験および組成分析結果）
（実施例１）
水素吸蔵合金粉末は、ＭｍＮｉ3.5Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.80で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して合金粉末とした。
【００３８】
この合金粉末を濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０℃に加熱しつつ、４０分間攪拌した。
【００３９】
次いで、このアルカリ処理後の合金粉末を、水洗を繰り返すことにより、アルカリ成分を除去し、含水率５重量％以下まで脱水した。
【００４０】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００４１】
そのときの組成比は、ＭｍＮｉ3.308Ｍｎ0.389Ａｌ0.286Ｃｏ0.745であった。
【００４２】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００４３】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、６ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、９ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、１３ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００４４】
（実施例２）
合金粉末を濃度４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃に加熱しつつ、６０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００４５】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００４６】
そのときの組成比は、ＭｍＮｉ3.381Ｍｎ0.389Ａｌ0.284Ｃｏ0.736であった。
【００４７】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００４８】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、６ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、９ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、１２ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００４９】
（実施例３）
８０分間攪拌した以外は実施例２と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００５０】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００５１】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.381Ｍｎ0.389Ａｌ0.288Ｃｏ0.751であった。
【００５２】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００５３】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、４ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、７ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、１０ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００５４】
（実施例４）
合金粉末を濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１２０℃に加熱しつつ５０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００５５】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００５６】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.317Ｍｎ0.387Ａｌ0.282Ｃｏ0.742であった。
【００５７】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００５８】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、８ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、１２ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、２０ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００５９】
（比較例１）
合金粉末を濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、７０℃に加熱しつつ、３０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００６０】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００６１】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.407Ｍｎ0.396Ａｌ0.290Ｃｏ0.763であった。
【００６２】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００６３】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、３ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、５ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、７ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００６４】
（比較例２）
合金粉末を濃度５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１２５℃に加熱しつつ９０分間攪拌した以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００６５】
このとき得られた水素吸蔵合金粉末の組成比を、ＩＣＰ分析法により分析した。
【００６６】
そのときの組成は、ＭｍＮｉ3.213Ｍｎ0.377Ａｌ0.279Ｃｏ0.725であった。
【００６７】
また、このとき得られた水素吸蔵合金粉末をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
【００６８】
そのときのＮｉ酸化ピーク電流値は、１０ｍＡ（掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ）、１６ｍＡ（掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ）、２２ｍＡ（掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ）であった。
【００６９】
以上の（実施例１）〜（実施例４）、および（比較例１）、（比較例２）の処理条件を（表１）に示した。
【００７０】
【表１】
（電池作製）
本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末を用い、電池を作製した。
【００７１】
本発明におけるアルカリ蓄電池用電極（負極）材料すなわち表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末を、親水性有機高分子材料と導電剤および結着剤を、水を分散媒として混練し、ペースト状にした。
【００７２】
親水性有機高分子材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。このとき、エーテル化度は、０．７、重合度は、１６００の材料を用いた。
【００７３】
そして、このペーストを厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥および加圧を行ない、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作製した。
【００７４】
次に、以上のように作製された水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池の構成について詳細を説明する。
【００７５】
図１は本発明のアルカリ蓄電池の一実施例を示す概略断面図である。
【００７６】
電気容量が１５００ｍＡｈである焼結式のニッケル正極板１の先端部分を上方へ突出し露出正極芯材部３を設け、負極板２の先端部分を下方へ突出して露出負極芯材４を設ける。これら正負極板にポリプロピレン製不織布セパレータ６を介して、渦巻状に巻回した電極群５を構成する。
【００７７】
露出正極芯材部３に上部の集電体７を溶接し、同様に露出負極芯材部４に下部の集電体８を溶接する。
【００７８】
リード端子９の一方に上部の集電体７を溶接し、もう一方に安全弁１２を備えた封口板１１を溶接する。
【００７９】
この電極群５を金属ケース１０に挿入後、下部の集電体８と金属ケース１０を溶接する。
【００８０】
次いで、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液を金属ケース１０内に注液し、金属ケース１０の開口部を封口板１１で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を構成した。
【００８１】
実施例１〜４および比較例１〜２の水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル−水素蓄電池を、それぞれ実施例電池１、２、３、４および比較例電池１、２とする。
実施例電池１、２、３、４および比較例電池１、２について、低温出力特性を評価するために、電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、さらに電池を２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを２００サイクル実施した。
【００８２】
水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏモル比率とＮｉ酸化ピーク電流に対し、初期容量及び０℃雰囲気下で放電した時の２００サイクル後の容量を測定し、初期容量に対する低温サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を（表２）および、図２〜図８に示した。
【００８３】
【表２】
これらの結果から、アルカリ表面活性化処理後の水素吸蔵合金粉末の組成比は、ＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏz、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１） Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）であるとき、電池特性として良好な結果が得られることが分かった。
【００８４】
それぞれの値が上限値を上回るとき、Ｎｉ凝集層の形成が不十分すなわち合金の活性が不十分である可能性があり、それぞれの値が下限値を下回るとき、合金組成変化が大きく変化し、合金粉末の水素吸蔵能力が減少し、得られる電極のエネルギー密度が減少するため充放電サイクル後の容量維持率が低下したと考えられる。
【００８５】
また、アルカリ表面活性化処後の水素吸蔵合金粉末の表面Ｎｉ層の形態は、２０〜２５℃雰囲気下におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定において、Ｎｉの酸化ピーク電位における酸化ピーク電流値を、その電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃのとき４ｍＡ〜８ｍＡ、その電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃのとき７ｍＡ〜１２ｍＡ、その電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃのとき１０ｍＡ〜２０ｍＡであるとき、電池特性として良好な結果が得られることが分かった。
【００８６】
この値が下限値を下回るとき、合金表面のＮｉ凝集層の形成が不十分すなわち合金の活性が不十分である可能性があり、上限値を上回るとき、Ｎｉ凝集層が過剰となり合金組成変化が大きく変化し、合金粉末の水素吸蔵能力が減少し、得られる電極のエネルギー密度が減少するため充放電サイクル後の容量維持率が低下したと考えられる。
【００８７】
また、これらの検討の結果、水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理前後の合金組成において、その水素吸蔵合金中に占めるＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ量が変化していること、すなわち、水素吸蔵合金元素組成比が変化していることを見出した。さらに、それらの合金を使用したアルカリ蓄電池において、電池特性に対して最適な組成比が存在することを見出した。
【００８８】
尚、本発明は水素吸蔵合金粉末に水酸化ナトリウム水溶液を浸漬し表面活性化処理を行ったが、水酸化カリウム水溶液を用いても同様の結果が得られた。
【００８９】
また、本発明のニッケル−水素蓄電池は、エーテル化度０．７のＣＭＣを増粘剤として用いたが、エーテル化度０．８〜１．７を用いても同様以上の結果が得られた。このようにすることで、表面活性化処理後のペーストの耐水性が向上し、更に合金の組成変化を抑制できたため、その結果、ニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命を更に向上できたと推測できる。
【００９０】
本発明のアルカリ水溶液による表面活性化処理は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、その濃度は、３０〜４８重量％である。処理温度は８０℃〜１２０℃の温度で行われる。浸漬時間は、４０〜８０分で行われる合金の表面活性化処理である。
【００９１】
このアルカリ処理の条件により、水素吸蔵合金表面に形成されるＮｉ凝集層が水素吸蔵放出の触媒層として効率よく働くと同時に、内部の水素吸蔵合金の組成が適正な範囲で構成されることが分かった。その結果、高出力でかつ高耐久性を有したアルカリ蓄電池用負極活物質が得られることが分かった。
【００９２】
以上のように本発明の水素吸蔵合金の特徴は産業上有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、初期の電池特性でも優れた電極活性を示し、低温での出力特性に優れた高出力でなおかつ充放電サイクル寿命に優れるという効果を有し、様々な用途で用いるアルカリ蓄電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一実施例を示す概略断面図
【図２】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＮｉαと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図３】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＭｎxと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図４】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＡｌyと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図５】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後のＣｏzと２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図６】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後の電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ時のＮｉ酸化ピーク電流と２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図７】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後の電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃ時のＮｉ酸化ピーク電流と２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【図８】本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金粉末の表面活性化処理後の電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃ時のＮｉ酸化ピーク電流と２００サイクル後の容量維持率の関係を示す図
【符号の説明】
【００９５】
１ 正極板
２ 負極板
３ 露出正極芯材部
４ 露出負極芯材部
５ 電極群
６ セパレータ
７ 上部の集電体
８ 下部の集電体
９ リード端子
１０ 金属ケース
１１ 封口板
１２ 安全弁
SHAPE \* MERGEFORMAT
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末のアルカリ水溶液中で２０〜２５℃雰囲気下におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定において、Ｎｉの酸化ピーク電位における酸化ピーク電流値を、その電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃのとき４ｍＡ〜８ｍＡ、その電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃのとき７ｍＡ〜１２ｍＡ、その電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃのとき１０ｍＡ〜２０ｍＡ、とする請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金の製造方法であって、前記水素吸蔵合金を粉砕し、次いでこの合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬し加熱しつつ攪拌してアルカリ処理を行い、前記アルカリ処理後の前記合金粉末を水洗してアルカリ成分を除去し、脱水して、前記合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および／または水酸化カリウム（ＫＯＨ）とする請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液の濃度を３０〜４８重量％とし、前記浸漬して攪拌する時間を４０〜８０分とし、前記加熱の温度を８０〜１２０℃とする請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項６】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末を主たる構成材料とする負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、アルカリ電解液とから構成されたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粉末の組成比をＮｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の活性化処理により、前記水素吸蔵合金粉末のアルカリ水溶液中で２０〜２５℃雰囲気下におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定において、Ｎｉの酸化ピーク電位における酸化ピーク電流値を、その電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃのとき４ｍＡ〜８ｍＡ、その電位掃引速度１．０ｍＶ／ｓｅｃのとき７ｍＡ〜１２ｍＡ、その電位掃引速度２．０ｍＶ／ｓｅｃのとき１０ｍＡ〜２０ｍＡ、とする請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金の製造方法であって、前記水素吸蔵合金を粉砕し、次いでこの合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬し加熱しつつ攪拌してアルカリ処理を行い、前記アルカリ処理後の前記合金粉末を水洗してアルカリ成分を除去し、脱水して、前記合金粉末の組成比を、Ｎｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および／または水酸化カリウム（ＫＯＨ）とする請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液の濃度を３０〜４８重量％とし、前記浸漬して攪拌する時間を４０〜８０分とし、前記加熱の温度を８０〜１２０℃とする請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項６】
アルカリ蓄電池用のＭｍＮｉαＭｎxＡｌyＣｏzで表される水素吸蔵合金粉末を主たる構成材料とする負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、アルカリ電解液とから構成されたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粉末の組成比をＮｉα（３．３０８≦α≦３．３８１）、Ｍｎx（０．３８７≦ｘ≦０．３８９）、Ａｌy（０．２８２≦ｙ≦０．２８８）、Ｃｏz（０．７３６≦ｚ≦０．７５１）とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−５１３６６（Ｐ２００７−５１３６６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９１４０９（Ｐ２００６−１９１４０９）
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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