水素吸蔵合金粉末およびアルカリ蓄電池
【課題】コバルト含有量の少ない水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いるアルカリ蓄電池の耐久特性を向上させる。
【解決手段】正極１０と負極１１とをこれらの間にセパレータ１２を介在させて捲回した極板群１３と、アルカリ電解液と、極板群１３およびアルカリ電解液をその内部に収容する有底円筒型の電池ケース１４とを備えるアルカリ蓄電池１において、負極１１に含有させる負極活物質として、ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素を主とする混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）からなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５である水素吸蔵合金粉末を用いる。
【解決手段】正極１０と負極１１とをこれらの間にセパレータ１２を介在させて捲回した極板群１３と、アルカリ電解液と、極板群１３およびアルカリ電解液をその内部に収容する有底円筒型の電池ケース１４とを備えるアルカリ蓄電池１において、負極１１に含有させる負極活物質として、ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素を主とする混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）からなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５である水素吸蔵合金粉末を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金およびアルカリ蓄電池に係り、特に水素吸蔵合金および前記水素吸蔵合金を負極活物質として用いるアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、充放電に伴って水素を可逆的に吸蔵および放出する能力を有し、その理論容量密度がカドミウムより大きい。このため、水素吸蔵合金は、高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用の負極活物質として注目されている。
水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金（以下「ＣａＣｕ５型合金」とする）が挙げられる。ＣａＣｕ５型合金の中でも、組成式：ＭｍＮｉ５（式中ミッシュメタルＭｍは希土類元素の混合物を示す）で表される合金において、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などで置換した水素吸蔵合金が広く用いられている。また、ＣａＣｕ５型合金を負極活物質として含むニッケル水素二次電池は、各種コードレス機器や電子機器の電源のみならず電気自動車などの大電流を必要とする動力電源としても使用されつつある。
【０００３】
水素吸蔵合金は、水素の吸蔵および放出を繰り返すと微粉化してしまうため、電池に用いると、電解液であるアルカリにより腐食され、電解液の消費が速まりサイクル耐久特性の低下を招く。サイクル耐久特性を向上させるためには、水素吸蔵合金中のＣｏ含有量を増やす方法が有効である。Ｃｏは、水素の吸蔵および放出に伴う結晶格子の膨張および収縮を抑制すると考えられており、水素吸蔵合金中のＣｏ含有量を増やすことで、水素吸蔵合金の微粉化が抑制される。
【０００４】
しかしながら、水素吸蔵合金中のＣｏ含有量を増やすと、水素吸蔵合金を含む電池のサイクル耐久特性は向上するものの、放電特性が低下する。また、水素吸蔵合金中のＣｏやＭｎなどがアルカリ電解液中に溶出して正極やセパレータに析出し、この析出物を介して負極と正極とが繋がる微小短絡が発生し易くなり長期的な保存特性の低下を招く。そこで、Ｃｏ含有量を少なくした上で、電池のサイクル耐久特性および放電特性の低下を抑制しようとする方法が、種々提案されている。
【０００５】
例えば、一般式をＡＢ５と表したＣａＣｕ５型合金の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上およびｃ軸長が４０５ｐｍ以上であり、Ｃｏ含有量が少ない合金において、ＡＢ比に応じてａ軸長およびｃ軸長を細かく変動させることが提案されている（特許文献１参照）。ここでＡＢ比とは、ミッシュメタル（Ｍｍ）であるＡ元素に対し、Ｎｉを主としてＮｉの一部を、Ｃｏを含む他の元素で置換したものであるＢ元素のモル比をいうものとする。
また、ＣａＣｕ５型合金において、液体急冷法を用いてフレーク状又はリボン状に作製され、粉末Ｘ線回折における（１１１）面ピークの半価幅が０．２０〜０．５０°でＸ線回折した場合に水素吸蔵合金の厚さ方向に垂直な方向にｃ軸が配向している結晶が６０％以上存在する合金が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００５／１４８７１号公報
【特許文献２】特開平９−４５３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に記載されているＣａＣｕ５型合金を負極活物質として用いた場合、充放電に際し負極活物質が微粉化するのを抑制し、電池のサイクル耐久特性および放電特性の改善には効果があると考えられる。しかしながら、長期的な耐久特性の改善を考えた場合、充放電に際し負極活物質の微粉化の抑制やアルカリ電解液中へのＣｏやＭｎなどの溶出を抑制する必要があり未だ改善の余地がある。
本発明の目的は、従来に比べて少ないＣｏ量で電池の放電特性を低下させることなく長期的な耐久特性を向上させることができる水素吸蔵合金及びそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高価なＣｏの含有量を少なくした水素吸蔵合金を種々検討し、水素吸蔵合金の結晶性を制御することに効果があることを見出した。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５であることを特徴とする。
また、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５であり、さらに組成中にイットリウム（Ｙ）を０．００５〜０．０１モル含有し、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のアルカリ蓄電池は、前記水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極と、ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
ここで、ミッシュメタル（Ｍｍ）は希土類元素を主とする混合物をいい、また粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）とは、粉末エックス線回折における（００２）面のピークの半価幅比と、（００２）面のピークの半価幅比との比をいうものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、負極活物質として用いてアルカリ蓄電池を形成し、充放電を繰り返した場合にも、微粉化するのが抑制される。
従って、本発明の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池は、優れた耐久特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態であるアルカリ蓄電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の水素吸蔵合金の粉末Ｘ線回折結果の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態1のアルカリ蓄電池の負極活物質である水素吸蔵合金は、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５である。
ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の具体例としては、ＭｍＮｉ５をベースとする水素吸蔵合金が挙げられる。式中、Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを示す。Ｍｍで示されるミッシュメタルの具体例としては、例えば、ランタン（Ｌａ）を０．４３〜０．６１モル％（６０〜８５質量％）およびセシウム（Ｃｅ）を０．０４〜０．１６モル％（５〜２０質量％）含み、更に適量のプラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）およびサマリウム（Ｓｍ）などを含むミッシュメタルが挙げられる。また、希土類元素の他に、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が存在していてもよい。
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池は、図１に示すように、上記の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として含む負極を用いる以外は、従来のアルカリ蓄電池と同様の構成を有している。構成についての説明は後述する。また、正極活物質として用いられるニッケル化合物としては、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。
【００１５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２のアルカリ蓄電池の負極活物質である水素吸蔵合金は、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、さらに、Ｙを０．００５〜０．０１モル含有し、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５である。
【００１６】
本実施の形態においても、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の具体例としては、ＭｍＮｉ５をベースとする水素吸蔵合金が挙げられる。式中、Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを示す。Ｍｍで示されるミッシュメタルの具体例としては、例えば、ランタン（Ｌａ）を０．４３〜０．６１モル％（６０〜８５質量％）およびセシウム（Ｃｅ）を０．０４〜０．１６モル％（５〜２０質量％）含み、更に適量のＰｒ、ＮｄおよびＳｍなどを含むミッシュメタルが挙げられる。また、希土類元素の他に、Ｎｂ、Ｚｒ等が存在していてもよい。
他の構成については前記実施の形態１のアルカリ蓄電池と同様である。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００１８】
（１）水素吸蔵合金の調製
（実施例１）
Ｌａ：０．１８モル％（２５質量％）およびＣｅ：０．０４モル％（５質量％）を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、その混合物を坩堝に入れて高周波溶解炉にて１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で得られた溶融物を、２５ｍ／ｓの回転数のＣｕ製の水冷ロール面に鋳湯、１０３〜１０４℃／ｓの冷却速度で急速に冷却して凝固させ、組成がＭｍＮｉ４．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ａｌ０．３５である水素吸蔵合金を作製した。得られた合金をアルゴン雰囲気中で１０５０℃、６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕した水素吸蔵合金粉末を実施例１とした。
【００１９】
（実施例２−１〜２−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５、５．４５の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例２−１〜２−２とした。なお、Ｍｍに対するＣｏの比が０．２０とした。以下においてＭｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比とは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏのモル数の合計すなわち全モル数の、Ｍｍに対するモル比をいうものとする。
【００２０】
（実施例３−１〜３−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５で、Ｃｏが０．１５、０．３５の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例３−１〜３−２とした。
【００２１】
（実施例４−１〜４−３）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍおよびＹと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５、Ｃｏが０．２０で、Ｙが０．００５、０．００７５、０．０１の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例４−１〜４−３とした。
【００２２】
（比較例１）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、その混合物を坩堝に入れて高周波溶解炉にて１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で得られた溶融物を、鋳型に鋳湯、冷却して凝固させ、組成がＭｍＮｉ４．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ａｌ０．３５である水素吸蔵合金を作製した。得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕したものを比較例１とした。
【００２３】
（比較例２−１〜２−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２０、５．５０の比率で、Ｍｍに対するＣｏの比が０．２０となるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを比較例２−１〜２−２とした。
【００２４】
（比較例３−１〜３−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５で、Ｃｏが０．１、０．４０の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例３−１〜３−２とした。
【００２５】
（比較例４−１）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍおよびＹと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５、Ｃｏが０．２０で、Ｙが０．０１５の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを比較例４−１とした。
【００２６】
（２）負極の作製
上記で得られた各水素吸蔵合金粉末をそれぞれ水酸化カリウム水溶液中で攪拌処理した後、水洗および乾燥し、活性化した。各合金粉末１００質量部、カルボシキメチルセルロース（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５質量部、カーボンブラック０．３質量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７質量部を混合し、得られた混合物に水を添加して更に混合し、負極合剤ペーストを得た。
上記で得られた負極合剤ペーストを、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。得られた塗膜を乾燥した後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．２ｍｍ、幅５０ｍｍ、容量８０００ｍＡｈの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００２７】
（３）正極、セパレータおよびアルカリ電解液
正極としては、長手方向に沿う一端部に芯材の露出部を設けた、幅５０ｍｍ、容量５０００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。セパレータとしては、厚み１５０μｍのポリプロピレン製の不織布を用いた。アルカリ電解液としては、水酸化カリウム５モル、水酸化ナトリウム１モルおよび水酸化リチウム０．５モルを水１リットルに溶解したアルカリ電解液を用いた。本実施例では、上記した正極、セパレータおよびアルカリ電解液を用いているが、これらに代えてアルカリ蓄電池用の正極、セパレータおよびアルカリ電解液をいずれも使用できる。
【００２８】
（４）電池の作製
図１に示すように、正極１０と負極１１とを、これらの間にセパレータ１２を介在させて捲回した。こうして、正極芯材１０ｂの露出部と負極芯材１１ｂの露出部とが、長手方向における反対側の端面２０、２１にそれぞれ配置された極板群１３を得た。極板群１３の端面２０に配置された正極芯材１０ｂの露出部に正極集電板１７を溶接した。極板群１３の端面２１に配置された負極芯材１１ｂの露出部に負極集電板１８を溶接した。正極リード１７ａを介して封口板１５と正極集電板１７とを導通させた。
【００２９】
その後、負極集電板１８を下方にして、極板群１３を有底円筒缶である電池ケース１４に収容し、負極集電板１８を電池ケース１４の底部内面に溶接した。電池ケース１４の開口近傍の外周を窪ませて溝部１４ａを設け、電池ケース１４内にアルカリ電解液を注入した。次に、ガスケット１６を介して電池ケース１４の開口部に封口板１５を装着し、電池ケース１４の開口端部をガスケット１６に向けてかしめ、電池ケース１４を封口して公称容量５０００ｍＡｈ、Ｄサイズの円筒型アルカリ蓄電池１を作製した。電池１は、アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素二次電池である。
【００３０】
（５）粉末Ｘ線回折の評価
測定には、上記の各水素吸蔵合金粉末を５００メッシュ（有効開き幅３０μｍ）以下に分級した粉末を用いて行った。
測定条件：管球 Ｃｕ
管電圧 ３０ｋＶ、管電流 １５ｍＡ
スキャンスピード １度／ｍｉｎ．
サンプリング角度 ０．０１度
発散スリット １．２５度
散乱スリット １．２５度
受光スリット ０．３ｍｍ
測定角度（２θ） ２５〜４６度
図２に本発明の実施の形態の水素吸蔵合金の粉末Ｘ線回折結果の一例を示すように回折角２θが３０°付近に（１０１）面、３５．７°付近に（１１０）面、４１．５°付近に（２００）面、４２．３°付近に（１１１）面、４４．５°付近に（００２）面に相当するピークが見られる。このピークのうち４４．５°付近に現れる（００２）面の半価幅と４１．５°付近に現れる（２００）面の半価幅との比（（００２）／（２００））を求めた。
【００３１】
（６）低温放電特性
上記で得られたニッケル水素二次電池の低温放電特性を、次のようにして評価した。具体的には、電池を２５℃環境下で、０．５Ｉｔ（２．５Ａ）で２時間充電し（２時間充電後の電池電圧は１．３８Ｖになった）、３時間休止後、０℃環境下で、８Ｉｔ（４０Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この放電電流値を８Ｉｔ（４０Ａ）から１０Ｉｔ（５０Ａ）まで段階的に変えて、電池電圧が１．０Ｖになるまでの放電容量を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
（７）サイクル耐久特性
上記で得られたニッケル水素二次電池のサイクル耐久特性を、次のようにして評価した。具体的には、２５℃環境下で、１Ｉｔ（５Ａ）で１時間充電し、１０分休止後、１Ｉｔ（５Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。５００サイクル後の水素吸蔵合金粉末中のニッケル磁性体量を測定した。
【００３３】
（８）ニッケル磁性体量の測定
ニッケル磁性体量は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−５（東英工業製）を用いて水素吸蔵合金粉末中の飽和磁化を測定し、磁性体が全てニッケル（Ｎｉ）であると仮定してニッケル磁性体量を計算し、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル磁性体量の比率をニッケル磁化率（ｗｔ％）として算出した。
【００３４】
結果を表１および表２に示す。
なお、下記表２においては、ニッケル水素二次電池の容量を「目標容量」として示している。これは、ニッケル水素二次電池の０℃における容量を意味している。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２より、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２０では、放電性能は問題ないが、合金の微粉化に伴い腐食が進行し、ニッケル磁化率が上昇して耐久特性の低下を招く。ニッケル磁化率は、電池寿命の指標となるもので、ニッケル磁化率が上がると電池寿命が低下する。
【００３８】
ニッケル磁化率は、以下の理由により電池寿命の指標となる。水素吸蔵合金を充放電させていくと、一般的には、合金が微粉化つまり粒度が小さくなり、表面積が増える。このため電解液のアルカリにより腐食を起こしやすくなる。均質な合金であれば、このニッケル磁化率は、０に近い値であるが、合金表面が腐食し組成中のＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｍなどが溶出することによりＮｉが金属として存在するようになる。そうなるとＮｉは、強磁性であるため、磁性を示すようになる。合金組成中に分散している場合には、磁性は殆どないが、このようにＮｉが金属として存在するようになると磁化率が増大する。
このような現象をひとつの指標にすることができる。寿命特性に対しては腐食しないことが特性の向上につながるので数値としては、小さい方が良いということになり、１５ｗｔ％を超えると電池の内部抵抗が上昇し、充放電を行うことができなくなる。
【００３９】
つまり表２に比較例１で記載した１５．８ｗｔ％よりも高い数値のものは寿命特性が悪い。
合金の微粉化を抑制する手段として、一般的にはＣｏ量を多くするとかＭｍに対する他の元素のモル比（Ｂ/Ａ比）を大きくすることが知られているが、上記の手段を用いると、逆に放電性能の低下を招くことになる。
つまり、放電性能と寿命性能は、トレードオフの関係にあるのでいかに両立させるかが重要になる。
比較例３−２で磁化率が９．６となっているのは、Ｃｏ量が多くなっている組成なので微粉化が抑制されて腐食しにくくなり、Ｎｉの磁化率は増加しないためと考えられる。従って寿命特性は向上する。しかしながら、放電特性においては、表２により、比較例１よりも劣る。
比較例３−２では、半価幅比を制御することによって、放電性能は、比較例１と同等であるが、寿命特性が比較例１よりも向上する。
【００４０】
また、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．５０では、合金の微粉化は抑制され耐食性の向上が見られるが、低温放電性能の低下が見られる。（比較例２−２）
Ｍｍに対するＣｏのモル比が、０．１では充放電サイクルに伴う微粉化が進行してしまい耐食性の低下を招く。（比較例３−１）
Ｍｍに対するＣｏのモル比が、０．４では、耐食性の向上は見られるが、放電性能が低下した。（比較例３−２）
実施例４−１、４−２、４−３のように合金組成中にＹを含有させることにより、充放電サイクルに伴う微粉化が抑制され、実施例１よりも磁化率が減少する結果となった。従って実施例４−１、４−２、４−３では、寿命特性が向上する。
一方、比較例４−１のようにＹの合金組成中の含有量を０．０１５と、０．０１よりも多くすると、磁化率は減少し、寿命特性は向上するが、低温放電性能の低下が見られた。
【００４１】
以上のように、ミッシュメタルＭｍすなわち希土類元素を主とする混合物、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５である水素吸蔵合金粉末は、これを負極活物質とすることにより、良好な低温放電特性を有し、耐久特性に優れたアルカリ蓄電池が得られる。
また、合金組成中にＹを０．００５〜０．０１モル含有させ、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、ＭｍおよびＹに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５である水素吸蔵合金粉末は、これを負極活物質とすることにより、良好な低温放電特性を有し、耐久特性に優れたアルカリ蓄電池が得られる。
なお、以上本発明では、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）からなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金について説明したが、ＦｅやＣｕなどの元素を少量添加してもよいことが、実験結果からわかっている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、ニッケル水素二次電池等のアルカリ蓄電池の負極活物質として有用である。また、本発明のアルカリ蓄電池は、０℃程度の低温環境下での高出力放電性能を損ねることなく、耐久特性の向上は図ることが可能なので、例えば、電気自動車、ＨＥＶ、家庭用あるいは産業用コージェネレーションなどのタフユースの電源として特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４３】
１ ニッケル水素二次電池
１０ 正極
１０ａ 正極合剤
１０ｂ 正極芯材
１１ 負極
１１ａ 負極合剤
１１ｂ 負極芯材
１２ セパレータ
１３ 極板群
１４ 電池ケース
１４ａ 溝部
１５ 封口板
１６ ガスケット
１７ 正極集電板
１７ａ 正極リード
１８ 負極集電板
２０、２１ 極板群端面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金およびアルカリ蓄電池に係り、特に水素吸蔵合金および前記水素吸蔵合金を負極活物質として用いるアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、充放電に伴って水素を可逆的に吸蔵および放出する能力を有し、その理論容量密度がカドミウムより大きい。このため、水素吸蔵合金は、高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用の負極活物質として注目されている。
水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金（以下「ＣａＣｕ５型合金」とする）が挙げられる。ＣａＣｕ５型合金の中でも、組成式：ＭｍＮｉ５（式中ミッシュメタルＭｍは希土類元素の混合物を示す）で表される合金において、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などで置換した水素吸蔵合金が広く用いられている。また、ＣａＣｕ５型合金を負極活物質として含むニッケル水素二次電池は、各種コードレス機器や電子機器の電源のみならず電気自動車などの大電流を必要とする動力電源としても使用されつつある。
【０００３】
水素吸蔵合金は、水素の吸蔵および放出を繰り返すと微粉化してしまうため、電池に用いると、電解液であるアルカリにより腐食され、電解液の消費が速まりサイクル耐久特性の低下を招く。サイクル耐久特性を向上させるためには、水素吸蔵合金中のＣｏ含有量を増やす方法が有効である。Ｃｏは、水素の吸蔵および放出に伴う結晶格子の膨張および収縮を抑制すると考えられており、水素吸蔵合金中のＣｏ含有量を増やすことで、水素吸蔵合金の微粉化が抑制される。
【０００４】
しかしながら、水素吸蔵合金中のＣｏ含有量を増やすと、水素吸蔵合金を含む電池のサイクル耐久特性は向上するものの、放電特性が低下する。また、水素吸蔵合金中のＣｏやＭｎなどがアルカリ電解液中に溶出して正極やセパレータに析出し、この析出物を介して負極と正極とが繋がる微小短絡が発生し易くなり長期的な保存特性の低下を招く。そこで、Ｃｏ含有量を少なくした上で、電池のサイクル耐久特性および放電特性の低下を抑制しようとする方法が、種々提案されている。
【０００５】
例えば、一般式をＡＢ５と表したＣａＣｕ５型合金の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上およびｃ軸長が４０５ｐｍ以上であり、Ｃｏ含有量が少ない合金において、ＡＢ比に応じてａ軸長およびｃ軸長を細かく変動させることが提案されている（特許文献１参照）。ここでＡＢ比とは、ミッシュメタル（Ｍｍ）であるＡ元素に対し、Ｎｉを主としてＮｉの一部を、Ｃｏを含む他の元素で置換したものであるＢ元素のモル比をいうものとする。
また、ＣａＣｕ５型合金において、液体急冷法を用いてフレーク状又はリボン状に作製され、粉末Ｘ線回折における（１１１）面ピークの半価幅が０．２０〜０．５０°でＸ線回折した場合に水素吸蔵合金の厚さ方向に垂直な方向にｃ軸が配向している結晶が６０％以上存在する合金が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００５／１４８７１号公報
【特許文献２】特開平９−４５３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に記載されているＣａＣｕ５型合金を負極活物質として用いた場合、充放電に際し負極活物質が微粉化するのを抑制し、電池のサイクル耐久特性および放電特性の改善には効果があると考えられる。しかしながら、長期的な耐久特性の改善を考えた場合、充放電に際し負極活物質の微粉化の抑制やアルカリ電解液中へのＣｏやＭｎなどの溶出を抑制する必要があり未だ改善の余地がある。
本発明の目的は、従来に比べて少ないＣｏ量で電池の放電特性を低下させることなく長期的な耐久特性を向上させることができる水素吸蔵合金及びそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高価なＣｏの含有量を少なくした水素吸蔵合金を種々検討し、水素吸蔵合金の結晶性を制御することに効果があることを見出した。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５であることを特徴とする。
また、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５であり、さらに組成中にイットリウム（Ｙ）を０．００５〜０．０１モル含有し、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のアルカリ蓄電池は、前記水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極と、ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
ここで、ミッシュメタル（Ｍｍ）は希土類元素を主とする混合物をいい、また粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）とは、粉末エックス線回折における（００２）面のピークの半価幅比と、（００２）面のピークの半価幅比との比をいうものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、負極活物質として用いてアルカリ蓄電池を形成し、充放電を繰り返した場合にも、微粉化するのが抑制される。
従って、本発明の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池は、優れた耐久特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態であるアルカリ蓄電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の水素吸蔵合金の粉末Ｘ線回折結果の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態1のアルカリ蓄電池の負極活物質である水素吸蔵合金は、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５である。
ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の具体例としては、ＭｍＮｉ５をベースとする水素吸蔵合金が挙げられる。式中、Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを示す。Ｍｍで示されるミッシュメタルの具体例としては、例えば、ランタン（Ｌａ）を０．４３〜０．６１モル％（６０〜８５質量％）およびセシウム（Ｃｅ）を０．０４〜０．１６モル％（５〜２０質量％）含み、更に適量のプラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）およびサマリウム（Ｓｍ）などを含むミッシュメタルが挙げられる。また、希土類元素の他に、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が存在していてもよい。
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池は、図１に示すように、上記の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として含む負極を用いる以外は、従来のアルカリ蓄電池と同様の構成を有している。構成についての説明は後述する。また、正極活物質として用いられるニッケル化合物としては、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。
【００１５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２のアルカリ蓄電池の負極活物質である水素吸蔵合金は、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、さらに、Ｙを０．００５〜０．０１モル含有し、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５である。
【００１６】
本実施の形態においても、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の具体例としては、ＭｍＮｉ５をベースとする水素吸蔵合金が挙げられる。式中、Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを示す。Ｍｍで示されるミッシュメタルの具体例としては、例えば、ランタン（Ｌａ）を０．４３〜０．６１モル％（６０〜８５質量％）およびセシウム（Ｃｅ）を０．０４〜０．１６モル％（５〜２０質量％）含み、更に適量のＰｒ、ＮｄおよびＳｍなどを含むミッシュメタルが挙げられる。また、希土類元素の他に、Ｎｂ、Ｚｒ等が存在していてもよい。
他の構成については前記実施の形態１のアルカリ蓄電池と同様である。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００１８】
（１）水素吸蔵合金の調製
（実施例１）
Ｌａ：０．１８モル％（２５質量％）およびＣｅ：０．０４モル％（５質量％）を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、その混合物を坩堝に入れて高周波溶解炉にて１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で得られた溶融物を、２５ｍ／ｓの回転数のＣｕ製の水冷ロール面に鋳湯、１０３〜１０４℃／ｓの冷却速度で急速に冷却して凝固させ、組成がＭｍＮｉ４．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ａｌ０．３５である水素吸蔵合金を作製した。得られた合金をアルゴン雰囲気中で１０５０℃、６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕した水素吸蔵合金粉末を実施例１とした。
【００１９】
（実施例２−１〜２−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５、５．４５の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例２−１〜２−２とした。なお、Ｍｍに対するＣｏの比が０．２０とした。以下においてＭｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比とは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏのモル数の合計すなわち全モル数の、Ｍｍに対するモル比をいうものとする。
【００２０】
（実施例３−１〜３−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５で、Ｃｏが０．１５、０．３５の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例３−１〜３−２とした。
【００２１】
（実施例４−１〜４−３）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍおよびＹと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５、Ｃｏが０．２０で、Ｙが０．００５、０．００７５、０．０１の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例４−１〜４−３とした。
【００２２】
（比較例１）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、その混合物を坩堝に入れて高周波溶解炉にて１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で得られた溶融物を、鋳型に鋳湯、冷却して凝固させ、組成がＭｍＮｉ４．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ａｌ０．３５である水素吸蔵合金を作製した。得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕したものを比較例１とした。
【００２３】
（比較例２−１〜２−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２０、５．５０の比率で、Ｍｍに対するＣｏの比が０．２０となるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを比較例２−１〜２−２とした。
【００２４】
（比較例３−１〜３−２）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５で、Ｃｏが０．１、０．４０の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを実施例３−１〜３−２とした。
【００２５】
（比較例４−１）
Ｌａ：０．１８モル％およびＣｅ：０．０４モル％を含有し、残部がＰｒ、ＮｄおよびＳｍであるＭｍおよびＹと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎならびにＡｌの単体をそれぞれ所定の割合で混合し、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．３５、Ｃｏが０．２０で、Ｙが０．０１５の比率になるように、実施例１と同様の方法により水素吸蔵合金を作製し、得られた合金をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で６ｈの熱処理を実施し、ボールミルで粉砕し、合金粉末を作製したものを比較例４−１とした。
【００２６】
（２）負極の作製
上記で得られた各水素吸蔵合金粉末をそれぞれ水酸化カリウム水溶液中で攪拌処理した後、水洗および乾燥し、活性化した。各合金粉末１００質量部、カルボシキメチルセルロース（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５質量部、カーボンブラック０．３質量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７質量部を混合し、得られた混合物に水を添加して更に混合し、負極合剤ペーストを得た。
上記で得られた負極合剤ペーストを、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。得られた塗膜を乾燥した後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．２ｍｍ、幅５０ｍｍ、容量８０００ｍＡｈの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００２７】
（３）正極、セパレータおよびアルカリ電解液
正極としては、長手方向に沿う一端部に芯材の露出部を設けた、幅５０ｍｍ、容量５０００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。セパレータとしては、厚み１５０μｍのポリプロピレン製の不織布を用いた。アルカリ電解液としては、水酸化カリウム５モル、水酸化ナトリウム１モルおよび水酸化リチウム０．５モルを水１リットルに溶解したアルカリ電解液を用いた。本実施例では、上記した正極、セパレータおよびアルカリ電解液を用いているが、これらに代えてアルカリ蓄電池用の正極、セパレータおよびアルカリ電解液をいずれも使用できる。
【００２８】
（４）電池の作製
図１に示すように、正極１０と負極１１とを、これらの間にセパレータ１２を介在させて捲回した。こうして、正極芯材１０ｂの露出部と負極芯材１１ｂの露出部とが、長手方向における反対側の端面２０、２１にそれぞれ配置された極板群１３を得た。極板群１３の端面２０に配置された正極芯材１０ｂの露出部に正極集電板１７を溶接した。極板群１３の端面２１に配置された負極芯材１１ｂの露出部に負極集電板１８を溶接した。正極リード１７ａを介して封口板１５と正極集電板１７とを導通させた。
【００２９】
その後、負極集電板１８を下方にして、極板群１３を有底円筒缶である電池ケース１４に収容し、負極集電板１８を電池ケース１４の底部内面に溶接した。電池ケース１４の開口近傍の外周を窪ませて溝部１４ａを設け、電池ケース１４内にアルカリ電解液を注入した。次に、ガスケット１６を介して電池ケース１４の開口部に封口板１５を装着し、電池ケース１４の開口端部をガスケット１６に向けてかしめ、電池ケース１４を封口して公称容量５０００ｍＡｈ、Ｄサイズの円筒型アルカリ蓄電池１を作製した。電池１は、アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素二次電池である。
【００３０】
（５）粉末Ｘ線回折の評価
測定には、上記の各水素吸蔵合金粉末を５００メッシュ（有効開き幅３０μｍ）以下に分級した粉末を用いて行った。
測定条件：管球 Ｃｕ
管電圧 ３０ｋＶ、管電流 １５ｍＡ
スキャンスピード １度／ｍｉｎ．
サンプリング角度 ０．０１度
発散スリット １．２５度
散乱スリット １．２５度
受光スリット ０．３ｍｍ
測定角度（２θ） ２５〜４６度
図２に本発明の実施の形態の水素吸蔵合金の粉末Ｘ線回折結果の一例を示すように回折角２θが３０°付近に（１０１）面、３５．７°付近に（１１０）面、４１．５°付近に（２００）面、４２．３°付近に（１１１）面、４４．５°付近に（００２）面に相当するピークが見られる。このピークのうち４４．５°付近に現れる（００２）面の半価幅と４１．５°付近に現れる（２００）面の半価幅との比（（００２）／（２００））を求めた。
【００３１】
（６）低温放電特性
上記で得られたニッケル水素二次電池の低温放電特性を、次のようにして評価した。具体的には、電池を２５℃環境下で、０．５Ｉｔ（２．５Ａ）で２時間充電し（２時間充電後の電池電圧は１．３８Ｖになった）、３時間休止後、０℃環境下で、８Ｉｔ（４０Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この放電電流値を８Ｉｔ（４０Ａ）から１０Ｉｔ（５０Ａ）まで段階的に変えて、電池電圧が１．０Ｖになるまでの放電容量を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
（７）サイクル耐久特性
上記で得られたニッケル水素二次電池のサイクル耐久特性を、次のようにして評価した。具体的には、２５℃環境下で、１Ｉｔ（５Ａ）で１時間充電し、１０分休止後、１Ｉｔ（５Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。５００サイクル後の水素吸蔵合金粉末中のニッケル磁性体量を測定した。
【００３３】
（８）ニッケル磁性体量の測定
ニッケル磁性体量は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−５（東英工業製）を用いて水素吸蔵合金粉末中の飽和磁化を測定し、磁性体が全てニッケル（Ｎｉ）であると仮定してニッケル磁性体量を計算し、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル磁性体量の比率をニッケル磁化率（ｗｔ％）として算出した。
【００３４】
結果を表１および表２に示す。
なお、下記表２においては、ニッケル水素二次電池の容量を「目標容量」として示している。これは、ニッケル水素二次電池の０℃における容量を意味している。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２より、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２０では、放電性能は問題ないが、合金の微粉化に伴い腐食が進行し、ニッケル磁化率が上昇して耐久特性の低下を招く。ニッケル磁化率は、電池寿命の指標となるもので、ニッケル磁化率が上がると電池寿命が低下する。
【００３８】
ニッケル磁化率は、以下の理由により電池寿命の指標となる。水素吸蔵合金を充放電させていくと、一般的には、合金が微粉化つまり粒度が小さくなり、表面積が増える。このため電解液のアルカリにより腐食を起こしやすくなる。均質な合金であれば、このニッケル磁化率は、０に近い値であるが、合金表面が腐食し組成中のＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｍなどが溶出することによりＮｉが金属として存在するようになる。そうなるとＮｉは、強磁性であるため、磁性を示すようになる。合金組成中に分散している場合には、磁性は殆どないが、このようにＮｉが金属として存在するようになると磁化率が増大する。
このような現象をひとつの指標にすることができる。寿命特性に対しては腐食しないことが特性の向上につながるので数値としては、小さい方が良いということになり、１５ｗｔ％を超えると電池の内部抵抗が上昇し、充放電を行うことができなくなる。
【００３９】
つまり表２に比較例１で記載した１５．８ｗｔ％よりも高い数値のものは寿命特性が悪い。
合金の微粉化を抑制する手段として、一般的にはＣｏ量を多くするとかＭｍに対する他の元素のモル比（Ｂ/Ａ比）を大きくすることが知られているが、上記の手段を用いると、逆に放電性能の低下を招くことになる。
つまり、放電性能と寿命性能は、トレードオフの関係にあるのでいかに両立させるかが重要になる。
比較例３−２で磁化率が９．６となっているのは、Ｃｏ量が多くなっている組成なので微粉化が抑制されて腐食しにくくなり、Ｎｉの磁化率は増加しないためと考えられる。従って寿命特性は向上する。しかしながら、放電特性においては、表２により、比較例１よりも劣る。
比較例３−２では、半価幅比を制御することによって、放電性能は、比較例１と同等であるが、寿命特性が比較例１よりも向上する。
【００４０】
また、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．５０では、合金の微粉化は抑制され耐食性の向上が見られるが、低温放電性能の低下が見られる。（比較例２−２）
Ｍｍに対するＣｏのモル比が、０．１では充放電サイクルに伴う微粉化が進行してしまい耐食性の低下を招く。（比較例３−１）
Ｍｍに対するＣｏのモル比が、０．４では、耐食性の向上は見られるが、放電性能が低下した。（比較例３−２）
実施例４−１、４−２、４−３のように合金組成中にＹを含有させることにより、充放電サイクルに伴う微粉化が抑制され、実施例１よりも磁化率が減少する結果となった。従って実施例４−１、４−２、４−３では、寿命特性が向上する。
一方、比較例４−１のようにＹの合金組成中の含有量を０．０１５と、０．０１よりも多くすると、磁化率は減少し、寿命特性は向上するが、低温放電性能の低下が見られた。
【００４１】
以上のように、ミッシュメタルＭｍすなわち希土類元素を主とする混合物、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５である水素吸蔵合金粉末は、これを負極活物質とすることにより、良好な低温放電特性を有し、耐久特性に優れたアルカリ蓄電池が得られる。
また、合金組成中にＹを０．００５〜０．０１モル含有させ、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、ＭｍおよびＹに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５である水素吸蔵合金粉末は、これを負極活物質とすることにより、良好な低温放電特性を有し、耐久特性に優れたアルカリ蓄電池が得られる。
なお、以上本発明では、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）からなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金について説明したが、ＦｅやＣｕなどの元素を少量添加してもよいことが、実験結果からわかっている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、ニッケル水素二次電池等のアルカリ蓄電池の負極活物質として有用である。また、本発明のアルカリ蓄電池は、０℃程度の低温環境下での高出力放電性能を損ねることなく、耐久特性の向上は図ることが可能なので、例えば、電気自動車、ＨＥＶ、家庭用あるいは産業用コージェネレーションなどのタフユースの電源として特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４３】
１ ニッケル水素二次電池
１０ 正極
１０ａ 正極合剤
１０ｂ 正極芯材
１１ 負極
１１ａ 負極合剤
１１ｂ 負極芯材
１２ セパレータ
１３ 極板群
１４ 電池ケース
１４ａ 溝部
１５ 封口板
１６ ガスケット
１７ 正極集電板
１７ａ 正極リード
１８ 負極集電板
２０、２１ 極板群端面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）からなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極と、ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
ミッシュメタル（Ｍｍ）およびイットリウム（Ｙ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、ＭｍおよびＹに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５、０．０００５〜０．０１モル以下のＹを含有し、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極と、ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）からなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、Ｍｍに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５で、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．２５であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極と、ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
ミッシュメタル（Ｍｍ）およびイットリウム（Ｙ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏからなるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、ＭｍおよびＹに対するＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの全モル比が５．２５〜５．４５、ＭｍおよびＹに対するＣｏのモル比が０．１５〜０．３５、０．０００５〜０．０１モル以下のＹを含有し、粉末Ｘ線回折における半価幅比（００２）／（２００）が０．８０〜１．４５であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極と、ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０８１２５（Ｐ２０１３−１０８１２５Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２９０９（Ｐ２０１１−２５２９０９）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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