説明

水素吸蔵合金

【課題】Mmを含有するCaCu5型水素吸蔵合金において、Mm中のNd及びPrの含有率を低くすることができ、それでいて寿命特性を維持することができる、新たな水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】CaCu5型、すなわちAB5型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金において、前記AB5型のAサイトを、ミッシュメタル(「Mm」と称する)全体の90〜100質量%をLa及びCeが占めるMmが構成し、且つ前記AB5型のBサイトをNi、Al、Mn、Co、Fe、Ti、V及びZrなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せが構成する水素吸蔵合金であって、当該水素吸蔵合金のX線回折測定から得られる結晶子サイズ(Lorentzian法)が466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)が0.18以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、CaCu5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【0002】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車(EV:Electric Vehicle)、ハイブリッド自動車(HEV:Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車)やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池の負極材料などとして利用されている。
【0003】
水素吸蔵合金としては、LaNi5に代表されるAB5型合金、ZrV0.4Ni1.5に代表されるAB型合金、そのほかAB型合金やAB型合金など様々な構成の合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ(Ca、Mg、希土類元素、Ti、Zr、V、Nb、Pt、Pdなど)と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ(Ni、Mn、Cr、Feなど)との組合せで構成されている。
【0004】
これらの中で、CaCu5型の結晶構造を有するAB5型水素吸蔵合金(「CaCu5型水素吸蔵合金」という)、例えばAサイトに希土類系の混合物であるMm(ミッシュメタル)を用い、BサイトにNi、Al、Mn、Co等の元素を用いてなる合金は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。
【0005】
ところで、CaCu5型水素吸蔵合金の用途として、電気自動車やハイブリッド自動車へのさらなる普及拡大を図るためには、寿命特性及び出力特性をさらに向上させつつ安価に提供できるようにする必要がある。
そこで従来から、寿命特性及び出力特性を高めることができるCaCu5型水素吸蔵合金の研究開発が行なわれている。
【0006】
例えば特許文献1には、一般式MmNiaMnbAlcCodXe(式中、Mmはミッシュメタル、XはFe及び/又はCu、3.7≦a≦4.2、0≦b≦0.3、0≦c≦0.4、0.2≦d≦0.4、0≦e≦0.4、5.00≦a+b+c+d+e≦5.20、但しb=c=0の場合を除く、また0<b≦0.3、かつ0<c≦0.4の場合は、b+c<0.5である)で表されるCaCu5型水素吸蔵合金が開示されている。
【0007】
また、特許文献2には、炭素の含有量が500ppm以下であると共に、一般式LnaNi5-(b+c+d)CobAlcd(;但し、一般式中のLnは40〜80重量%のLa、10〜60重量%のCe、5重量%以下のPr及び5重量%以下のNdからなる組成の金属、MはMn、Fe及びCuの中から選択される少なくとも一種の元素を表し、a〜dは下記の範囲の有理数を表す。0.95≦a≦1.050.2 ≦b≦1.00.1≦c≦1.00≦d≦0.5)で表されることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2001−40442号公報
【特許文献2】特開平06−228688号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年、レアメタル、特にMm(ミッシュメタル)に含まれるNdやPrの取引価格が高騰しており、コストの点を考慮すると、Mm中のNdおよびPrの含有率をできるだけ低減することが望まれる。しかし、MmにおけるNd及びPrの含有率を低減すると、寿命特性が低下する傾向があるため、何らかの解決策が必要であった。
【0010】
そこで本発明の目的は、Mmを含有するCaCu5型水素吸蔵合金において、Mm中のNd及びPrの含有率を低くすることができ、それでいて寿命特性を維持することができる、新たな水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、ミッシュメタル(「Mm」と称する)全体の90〜100質量%をLa及びCeが占めるMmを含有する、CaCu5型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、当該水素吸蔵合金のX線回折測定から得られる結晶子サイズ(Lorentzian法)が466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)が0.18以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案するものである。
【0012】
本発明は、Mmを含有するCaCu5型水素吸蔵合金において、La及びCeがMm全体の90〜100質量%を占めるもの、言い換えればMm中のNd及びPrの含有率を10質量%以下に低減してなるものであっても、水素吸蔵合金の結晶子サイズ(Lorentzian法)を466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)を0.18以下にすることにより、従来の一般的なMmを用いた場合と同程度或いはそれ以上に寿命特性を維持することができるものである。
よって、本発明の水素吸蔵合金は、より安価に提供することができるから、例えば電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質としてより有効に利用することができる。
【0013】
なお、上記の特許文献2には、Mm全体の90〜100質量%をLa及びCeが占めるミッシュメタル(「Mm」と称する)を含有する水素吸蔵合金が記載されているが、この水素吸蔵合金は、特許文献2に開示されている溶解方法、鋳造方法、さらには熱処理が為されない点を考慮すると、後述する比較例17の結果が示すように、本発明の水素吸蔵合金に比べて歪み(Lorentzian法)が大きくなるため、本発明の水素吸蔵合金の範疇には入らないものと考えられる。
また、この特許文献2には、300サイクル充放電試験が行われており良好な結果が示されているが、本願の実施例で示した300サイクル充放電試験とは異質なものである。特許文献2に示されている300サイクル充放電試験は、電極当りの活物質量が明確でないため断定はできないものの、明記されている初期放電容量と充電電流と放電電流を参考にすると、放電電流強度(レート)が0.1C以下である。よって、本願の実施例で示した300サイクル充放電試験とは異質なものであり、少なくとも両者の結果を比べてどちらが優っているかの評価はすることができない。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】低温特性、300サイクル容量維持率およびSOC:50%サイクル容量維持率の測定において使用した開放型試験セルの構成を示した図である。
【図2】実施例1−6および比較例1−20で得られたサンプルの測定結果を、X軸:結晶子サイズ(nm)、Y軸:低温特性(%)からなる座標上にプロットしたグラフである。図中の●は、実施例1−6及び比較例16−18の結果を示し、図中の○は、比較例1−15及び19−20の結果を示している。
【図3】実施例1−6および比較例1−20で得られたサンプルの測定結果を、X軸:歪み(−)、Y軸:300サイクル容量維持率(%)からなる座標上にプロットし、○群及び●群ごとに最小二乗法による回帰直線を示したグラフである。図中の●は、実施例1−6、比較例1−15及び19の結果を示し、図中の○は、比較例16−18及び20の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0016】
本実施形態の水素吸蔵合金(以下「本水素吸蔵合金」という)は、Mmを含有するCaCu5型の結晶構造の母相を有するAB5型水素吸蔵合金であって、Mm全体の90〜100質量%をLa及びCeが占め、当該水素吸蔵合金のX線回折測定から得られる結晶子サイズ(Lorentzian法)が466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)が0.18以下であることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【0017】
本水素吸蔵合金においてMm(ミッシュメタル)は、AB5型水素吸蔵合金のAサイトを構成する金属であり、La、Ce、Nd及びPrからなる群のうちの1種又は2種以上を含むものである。
他方、Bサイトの金属としては、例えばNi、Al、Mn、Co、Fe、Ti、V及びZrなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せを挙げることができる。
【0018】
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮すると、一般式MmNiaMnbAlcCodで表すことができる水素吸蔵合金が好ましいため、以下ではかかる組成について詳細に説明するが、本発明の水素吸蔵合金の組成がかかる組成に限定されるものではない。
【0019】
一般式MmNiaMnbAlcCodにおいて、ABx組成におけるAサイトを構成する元素の合計モル数に対するBサイトを構成する元素の合計モル数の比率a+b+c+d(この比率は「ABx」「B/A」或いは「a+b+c+d」とも称されている)は、4.90≦ABx≦5.40であるのが好ましい。特に4.90≦ABx≦5.20であるのが好ましく、中でも特に4.90≦ABx≦5.10であるのがさらに好ましい。
【0020】
一般式MmNiaMnbAlcCodにおいて、「Mm」は、La、Ce、Nd及びPrからなる群のうちの1種又は2種以上を含むものである。但し、La、Ce、Nd及びPrのほか、Sm等の他の希土類元素を含んでいても構わない。
本水素吸蔵合金の「Mm」は、La及びCeの合計含有率がMm全体の90〜100質量%であることが重要であり、98〜100質量%であるのが好ましい。
従来の一般的な「Mm」は、La、Ce、Nd及びPrが主要構成元素であり、La及びCeの合計含有率が、Mm全体の60〜90質量%未満であるから、この点を考慮すると、本水素吸蔵合金の「Mm」は、La及びCeの含有率が顕著に高い、言い換えればNd及びPrの含有率が顕著に低いものである。
なお、La及びCeのそれぞれの比率は特に限定するものではないが、Laの含有率は、Mm全体の34〜80質量%であるのが好ましく、特に48〜67質量%であるのが好ましい。また、Ceの含有率は、Mm全体の20〜66質量%であるのが好ましく、特に33〜48質量%であるのが好ましい。
【0021】
Coについては、その量を低減すれば安価に提供できるが、その寿命特性を維持することが難しくなるため、Coの割合(d)は、0.15〜0.80に設定することが好ましく、さらに好ましくは0.40〜0.80、中でも特に0.70〜0.80であることが好ましい。
【0022】
Niの割合(a)は、3.45〜4.40、好ましくは3.45〜4.30、更に好ましくは3.45〜3.65である。3.45〜4.40の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
【0023】
Mnの割合(b)は、0.30〜0.50、好ましくは0.30〜0.45、更に好ましくは0.35〜0.45である。Mnの割合が0.30〜0.50の範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。
【0024】
Alの割合(c)は、0.20〜0.50、好ましくは0.25〜0.40、更に好ましくは0.25〜0.35である。Alの割合が0.20〜0.50の範囲内であれば、充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【0025】
なお、本水素吸蔵合金は、Ti,Mo,W,Si,Ca,Pb,Cd,Mgのいずれかの不純物を0.05重量%程度以下であれば含んでいてもよい。
【0026】
(本水素吸蔵合金の結晶子サイズ)
本水素吸蔵合金の結晶子サイズは、466nmより大きいことが重要であり、489nm〜1954nmであることが好ましく、特に489nm〜953nmであることがより好ましい。
本水素吸蔵合金の結晶子サイズを466nmより大きく制御することにより、出力を良好にすることができ、しかも、後述する歪みの制御による寿命特性の改善効果を妨げないようにすることができる。
また、上記観点から、特にLa及びCeがMmの100質量%を占める場合には、結晶子サイズは489nm〜990nmであるのが好ましく、特に489nm〜575nmであることがより好ましい。
なお、上記の結晶子サイズは、後述する実施例のように、X線回折測定をしてLorentzian法により求められる値である。
【0027】
(本水素吸蔵合金の歪み)
本水素吸蔵合金の歪みは、0.18以下であることが重要であり、0.06〜0.17であることが好ましく、特に0.06〜0.12であることがより好ましい。本水素吸蔵合金の歪みを0.18以下に制御することにより、寿命特性を良好にすることができ、しかも、前述した結晶子サイズの制御による出力の改善効果を妨げないようにすることができる。
また、上記観点から、特にLa及びCeがMmの100質量%を占める場合には、歪みは0.12〜0.16であることが好ましい。
なお、上記の歪みは、後述する実施例のように、X線回折測定をしてLorentzian法により求められる値である。
【0028】
(本水素吸蔵合金の製造方法)
本水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を鋳造し、次いで熱処理(アニール)するようにして水素吸蔵合金を得るという製造工程を採用することができる。
【0029】
ここで、アニール条件を弱化(例えばアニール温度を低温にする)すると、一般的に結晶子サイズは大きくなるが、歪みも大きくなってしまう。逆に、アニール条件を強化(例えばアニール温度を高温にする)すると、歪みは小さくなるが、結晶子サイズも小さくなってしまう。
ところが、Mm中のNd及びPrの含有率が低い場合には、本来的に結晶子サイズが大きくなる傾向があり、かつ、例えば水冷式の銅鋳型ではなく、単なる銅鋳型を使用して出湯し、その後の冷却速度を低下させ、さらにアニールの降温速度を遅くすることによって結晶子サイズが比較的大きく、且つ歪みが比較的小さい水素吸蔵合金を得ることができ、本水素吸蔵合金を得ることができる。この際、700〜750℃は歪みが大きくなる温度領域であるため、この領域のみ速やかに冷却を行い、他の温度領域では緩やかに冷却を行うのが好ましい。
【0030】
より詳細には、例えば、所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを例えば単なる銅鋳型を使用して鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を1350〜1550℃で鋳造すればよい。この際の鋳湯温度は1200〜1450℃であるのがよい。
なお、ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度(鋳型前温度)である。
【0031】
鋳造後の合金は、950℃より高く、1060℃より低い温度で熱処理(アニール)した後、750℃までは20℃/minよりもゆっくり冷却し、750〜700℃の間は20℃/minよりも速やかに冷却し、その後室温まで再び20℃/minよりもゆっくり冷却するのが好ましい。
【0032】
得られた水素吸蔵合金(インゴット)は、必要に応じて、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末としてもよい。例えば500μmの篩目を通過する粒子サイズ(−500μm)まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。
さらにまた、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
【0033】
但し、上記のような製造方法に限定されるものではない。
【0034】
(水素吸蔵合金の利用)
本水素吸蔵合金(インゴット及び粉末を含む)は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。
【0035】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池(燃料電池含む)にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―MH(Metal Hydride)二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池(リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む)などの電源用途に好適に利用することができる。「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。
【0036】
本水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間(H/M=0若しくは約0.1〜約0.8)で充放電される電池ではなく、電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いるのが特に好ましい。
ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域(H/M=0若しくは約0.1〜約0.8)には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池を意味し、例えばH/M=約0.2〜約0.7、特に約0.4〜0.6を主な使用領域とする電池が好ましく、具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。
【0037】
(用語の解説)
本明細書において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
【実施例】
【0038】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【0039】
(実施例1−6、比較例1−20)
各元素のモル比率が表1及び表2に示した組成1〜7となるように原料を秤量し混合した。なお、La、Ce、Nd、Pr、Ni、Mn、Al及びCo原料には純金属を用いた。
この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。
さらに得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置(日新技研社製:NEV-R150−5)にセットし、アルゴンガス雰囲気中、表2に示した温度で3時間の熱処理を行い、その後、750℃までは5℃/minの降温速度で冷却し、750〜700℃の領域では20℃/minの降温速度で冷却し、その後室温まで5℃/minの降温速度で冷却した。
【0040】
なお、比較例17は、熱処理をしない以外は、上記同様に実施した。また、比較例20は、熱処理後の降温速度を20℃/minで500℃まで冷却し、その後は室温まで自然冷却した以外は、上記同様に実施した。
【0041】
表1中の(組成1)は、各元素の重量比率で、Mm:33.11%、Ni:49.31%、Mn:5.20%、Al:1.92%、Co:10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:11.00%、Ce:15.59%、Nd:4.88%、Pr:1.63%となるよう成分調整を行った。
(組成2)は、各元素の重量比率で、Mm:33.00%、Ni:49.85%、Mn:5.83%、Al:1.59%、Co:9.73%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:17.80%、Ce:15.20%、Nd:0%、Pr:0%となるよう成分調整を行った。
(組成3)は、各元素の重量比率で、Mm:33.11%、Ni:49.31%、Mn:5.20%、Al:1.92%、Co:10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:19.80%、Ce:13.31%、Nd:0%、Pr:0%となるよう成分調整を行った。
(組成4)は、各元素の重量比率で、Mm:32.78%、Ni:50.19%、Mn:5.15%、Al:2.21%、Co:9.67%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:21.80%、Ce:10.98%、Nd:0%、Pr:0%となるよう成分調整を行った。
(組成5)は、各元素の重量比率で、Mm:33.57%、Ni:48.57%、Mn:4.61%、Al:1.94%、Co:11.31%となるように原料を秤量し混合した。なお、Mmは、La:16.07%、Ce:16.11%、Nd:1.03%、Pr:0.35%となるよう成分調整を行った。
(組成6)は、各元素の重量比率で、Mm:33.11%、Ni:49.31%、Mn:5.20%、Al:1.92%、Co:10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:18.93%、Ce:13.50%、Nd:0.50%、Pr:0.18%となるよう成分調整を行った。
(組成7)は、各元素の重量比率で、Mm:33.22%、Ni:49.47%、Mn:4.57%、Al:2.24%、Co:10.50%となるように原料を秤量し混合した。なお、Mmは、La:21.28%、Ce:11.53%、Nd:0.30%、Pr:0.11%となるよう成分調整を行った。
【0042】
得られた水素吸蔵合金は、ICP分析により、それぞれ表1(モル表記の欄)の組成であることを確認した。
【0043】
得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー(Fuji Paudal社製:model1021−B)を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機(吉田製作所製)で500μmの篩目を通過する粒子サイズ(−500μm)まで粉砕を行った。
【0044】
【表1】

【0045】
【表2】

【0046】
[特性及び物性評価]
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定した。
【0047】
<低温特性、300サイクル容量維持率>
得られた―500μm(500μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル((型式1033−200)吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き45μmの篩で分級して―45μm(45μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
得られたサンプル1gに導電剤としてNi粉末を3gと結着剤としてのポリエチレン粉末0.12gを加えて混合し、得られた混合粉1.24gを発泡Ni上に加圧成型し、直径15mm、厚さ1.8mmのペレット型とし、150℃×1時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極(焼結式水酸化ニッケル)でセパレータ(日本バイリーン製)を介して挟み込み、31wt%のKOH水溶液中に浸漬させて開放型試験セル(図1参照)を作製し、装置(TOSCAT3000(東洋システム社製))を使用して下記条件下で充放電試験を行った。
【0048】
(充放電条件)
(常温サイクル)
・充電0.2C−120%;放電0.2C−0.7Vカット
・サイクル:1〜3サイクル、6〜15サイクル、316〜317サイクル
・温度:20℃
(低温サイクル)
・充電1.0C−120%;放電1.0C−0.7Vカット
・サイクル:4〜5サイクル、16〜17サイクル
・温度:0℃
(常温300サイクル)
・充電1.0C−120%;放電1.0C−0.7Vカット
・サイクル:18〜315サイクル
・温度:20℃
【0049】
(低温特性)
低温特性を以下の計算により求めた。
低温特性(%)={(17サイクル目容量)/(15サイクル目容量)}×100
【0050】
(300サイクル容量維持率)
300サイクル容量維持率を以下の計算により求めた。
300サイクル容量維持率(%)={(317サイクル目容量)/(15サイクル目容量)}×100
【0051】
(SOC:50%サイクル)
また、300サイクル容量維持率とは別に、SOC:50%での充放電試験を行った。
【0052】
測定は、前述の常温サイクル及び低温サイクル(1〜17サイクル)までは同様に行い、その後、以下の条件で行った。
充電:1.0C−50%(15サイクル目容量から計算)
放電:1.0C−0.7Vカット
サイクル:18〜615サイクル
【0053】
その後、常温サイクルで2サイクル(616、617サイクル)を行い、以下の計算で50%サイクル容量維持率(%)を求め、実施例4の値を100とした時の相対値で表に示した。
50%サイクル容量維持率(%)={(617サイクル目容量)/(15サイクル目容量)}×100
【0054】
水素吸蔵合金の放電反応は吸熱反応であるため、低温(0℃)且つ高レート(1C)で充放電を行うことにより、負荷を掛けた状態での放電容量を得ることができる。低温特性は、この負荷を掛けたときの放電容量の、常温(20℃)且つ低レート(0.2C)でサイクルを重ねたときの最大放電容量(15サイクル目容量)に対する比率で表したものであり、本願では出力特性の指標として用いるものである。
【0055】
<結晶子サイズ、歪みの測定>
得られた―500μm(500μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル((型式1033−200)吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き20μmの篩で分級して―20μm(20μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス(株)製D8ADVANCE)を使用し測定を行った。
なお、使用したX線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。
【0056】
管球:CuKα線
Spacegroup:P6/mmm
※Sample disp(mm):Refine
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5616V
Discr.Lower Level:0.1V
Discr.Window Width:0.5V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
FloodFieldCorrection:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.01630098Th
Det.1 voltage:760.00V
Det.1 gain:80.000000
Det.1 discr.1 LL:0.690000
Det.1 discr.1 WW:1.078000
Scan Mode:Continuous Scan
Scan Type:Locked Coupled
Spinner Speed:15rpm
Divergence Slit:0.300°
Start:20.000000
Time per step:0.28s
Increment:0.00730
♯steps:13624
Generator voltage:35kV
Generator current:40mA
【0057】
測定により得られたX線回折パターン(回折角2θ=20〜120°の範囲)を用いて、解析用ソフトウエア(ソフト名:TopasVersion3)で解析した。
解析には、FundamentalParameterを採用し、結晶子サイズ(Lorentzian法)も変数とした状態でPawley法による格子定数の精密化を行った。
次に、得られた格子定数を固定し、結晶子サイズ(Lorentzian法)と歪み(Lorentzian法)を変数とした計算を行った。
【0058】
なお、解析を行う際に使用したX線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・20.5°付近にあるミラー指数(010)で指数付けされるピーク
・21.9°付近にあるミラー指数(001)で指数付けされるピーク
・30.1°付近にあるミラー指数(011)で指数付けされるピーク
・35.8°付近にあるミラー指数(110)で指数付けされるピーク
・41.6°付近にあるミラー指数(020)で指数付けされるピーク
・42.4°付近にあるミラー指数(111)で指数付けされるピーク
・44.6°付近にあるミラー指数(002)で指数付けされるピーク
・47.5°付近にあるミラー指数(021)で指数付けされるピーク
・49.5°付近にあるミラー指数(012)で指数付けされるピーク
・56.1°付近にあるミラー指数(210)で指数付けされるピーク
・58.5°付近にあるミラー指数(112)で指数付けされるピーク
・60.9°付近にあるミラー指数(211)で指数付けされるピーク
・62.6°付近にあるミラー指数(022)で指数付けされるピーク
・64.4°付近にあるミラー指数(030)で指数付けされるピーク
・68.9°付近にあるミラー指数(031)で指数付けされるピーク
・69.4°付近にあるミラー指数(003)で指数付けされるピーク
・73.2°付近にあるミラー指数(013)で指数付けされるピーク
・74.3°付近にあるミラー指数(212)で指数付けされるピーク
・76.0°付近にあるミラー指数(220)で指数付けされるピーク
・79.7°付近にあるミラー指数(310)で指数付けされるピーク
・80.2°付近にあるミラー指数(221)で指数付けされるピーク
・80.7°付近にあるミラー指数(113)で指数付けされるピーク
・81.8°付近にあるミラー指数(032)で指数付けされるピーク
・83.9°付近にあるミラー指数(311)で指数付けされるピーク
・84.3°付近にあるミラー指数(023)で指数付けされるピーク
・90.6°付近にあるミラー指数(040)で指数付けされるピーク
・92.7°付近にあるミラー指数(222)で指数付けされるピーク
・94.7°付近にあるミラー指数(041)で指数付けされるピーク
・95.2°付近にあるミラー指数(213)で指数付けされるピーク
・96.3°付近にあるミラー指数(312)で指数付けされるピーク
・98.8°付近にあるミラー指数(004)で指数付けされるピーク
・101.5°付近にあるミラー指数(320)で指数付けされるピーク
・102.5°付近にあるミラー指数(014)で指数付けされるピーク
・102.6°付近にあるミラー指数(033)で指数付けされるピーク
・105.8°付近にあるミラー指数(321)で指数付けされるピーク
・107.4°付近にあるミラー指数(042)で指数付けされるピーク
・109.0°付近にあるミラー指数(410)で指数付けされるピーク
・110.0°付近にあるミラー指数(114)で指数付けされるピーク
・113.4°付近にあるミラー指数(411)で指数付けされるピーク
・113.9°付近にあるミラー指数(024)で指数付けされるピーク
・114.0°付近にあるミラー指数(223)で指数付けされるピーク
・118.0°付近にあるミラー指数(313)で指数付けされるピーク
・119.2°付近にあるミラー指数(322)で指数付けされるピーク
【0059】
(結果および考察)
図2を見ると、結晶子サイズ(Lorentzian法)466nmを境として、それより大きなサンプル群とそれより小さなサンプル群に明確に分かれており、La及びCeがMm全体の90〜100質量%を占めるCaCu5型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であっても、結晶子サイズ(Lorentzian法)を466nmより大きくすることにより、従来の一般的なMmを用いた場合と同程度或いはそれ以上に低温特性(出力特性)を維持できることが判明した。
さらに図3より、歪みを0.18以下に制御することにより、寿命特性を良好にすることができ、しかも、結晶子サイズと歪みを前記範囲に同時に制御することにより、低温特定(出力特性)と寿命特性を両立できることが分かった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
CaCu5型、すなわちAB5型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金において、前記AB5型のAサイトを、ミッシュメタル(「Mm」と称する)全体の90〜100質量%をLa及びCeが占めるMmが構成し、且つ前記AB5型のBサイトをNi、Al、Mn、Co、Fe、Ti、V及びZrなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せが構成する水素吸蔵合金であって、
当該水素吸蔵合金のX線回折測定から得られる結晶子サイズ(Lorentzian法)が466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)が0.18以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項2】
CaCu5型、すなわちAB5型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金において、前記AB5型のAサイトを、ミッシュメタル(「Mm」と称する)全体の100質量%をLa及びCeが占めるMmが構成し、且つ前記AB5型のBサイトをNi、Al、Mn、Co、Fe、Ti、V及びZrなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せが構成する水素吸蔵合金であって、
当該水素吸蔵合金のX線回折測定から得られる結晶子サイズ(Lorentzian法)が466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)が0.18以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項3】
電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金。
【請求項4】
請求項1〜3の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−47395(P2013−47395A)
【公開日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−250323(P2012−250323)
【出願日】平成24年11月14日(2012.11.14)
【分割の表示】特願2012−85525(P2012−85525)の分割
【原出願日】平成19年12月7日(2007.12.7)
【出願人】(000006183)三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Fターム(参考)】