水素吸蔵電極及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素化物二次電池は無公害であること、および高エネルギ−密度を有することで、ポ−タブル機器用として、あるいは電気自動車用として研究開発が盛んに行われている。この水素吸蔵合金の電極材料としての性能を向上する目的で合金中の構成元素の比率が適正化され、様々な電気化学特性が改良されてきた。例えば、放電容量を増大させるためにＬａ量、Ｍｎ量を調節したり、合金のアルカリ水溶液中での耐食性を向上させるためにＮｄ量を適正化するなどが挙げられる。しかし、充放電初期の活性化の問題については合金組成を操作することで解決されたという報告はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電初期の活性化が早い水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵電極は、充放電初期の活性化を早めるために、合金粒子表面に５０〜１００ｎｍの活性な遷移金属リッチ層を意図的に形成させた水素吸蔵合金を用いることを特徴とする。
【０００５】また、遷移金属リッチ層を形成させるための手段として、■合金粉末を２０〜１００℃のイオン交換水中で酸素バブリングしながら撹拌し、約１時間超音波洗浄した後にろ過、真空乾燥する方法、■合金インゴットを湿式粉砕する方法（■については粉砕時に温度が上昇し２０〜１００℃の温度範囲に属する）を用いた。
【０００６】
【作用】充放電を行った後の合金表面のＴＥＭ分析の結果から、従来の合金粒子表面から希土類元素が抜け出し、希土類水酸化物の針状析出物を生成するため、残されたＮｉ、Ｃｏなどを主成分とする５０〜１００ｎｍの遷移金属リッチ層が形成されることがわかった。遷移金属リッチ層は活性な層であるので、充放電中にこの層が形成されることにより活性化が進む。従来の合金電極の初期活性化が遅いのは、遷移金属リッチ層の形成が充放電とともにおこるためで、予め合金粒子表面に遷移金属リッチ層を形成しておけば初期活性化を早めることができる。
【０００７】前述の如く、遷移金属リッチ層の形成と同時に希土類元素が抜けて針状析出物を生成するので、遷移金属リッチ層を形成させるためには針状析出物の生成を促進すればよい。合金粉末を２０〜１００℃のイオン交換水中で酸素バブリングしながら撹拌するか、湿式粉砕することは、針状析出物の生成しやすい条件である温度２０〜１００℃、水分を多く含む系であることを満たしているので、容易に遷移金属リッチ層を形成できる。また、生成した針状析出物は絶縁物質であるが、超音波洗浄または粉砕中に脱落させて分離できるので、導電性を低下させることはない。
【０００８】このように組成に関係なく、充放電を行う前処理段階で合金表面に遷移金属リッチ層を容易に形成することにより、水素吸蔵電極の充放電初期の活性化を早めることができる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（実施例１）目的組成の合金構成元素を秤量し、不活性雰囲気下で高周波溶解炉を用いて種々の組成の合金を作製した。これらの合金インゴットを機械粉砕し、得られた合金粉末を２０〜１００℃のイオン交換水中で酸素バブリングしながら撹拌し、約１時間超音波洗浄した後にろ過、真空乾燥した。このようにして得た試料に増粘剤を加えペ−スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とした。
【００１０】ＭｍＮｉ4.0 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.7 （Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素の複合体である。）の合金について、このような処理を施した合金を用いた電極と従来の機械粉砕しただけの合金を用いた電極の放電初期容量の推移を図１に示す。両者ともに約２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しているが、充放電初期の活性化が異なる。従来の合金電極が２６０ｍＡｈ／ｇに到達するのに５サイクルを要するのに対し、最初に遷移金属リッチ層を形成させた合金電極は１サイクル目で既に２４５ｍＡｈ／ｇの容量が得られ、２サイクル目で２６０ｍＡｈ／ｇに達し安定した。
【００１１】（実施例２）目的組成の合金構成元素を秤量し、不活性雰囲気下で高周波溶解炉を用いて種々の組成の合金を作製した。これらの合金インゴットを不活性雰囲気下で湿式粉砕し、得られた合金粉末に増粘剤を加えペ−スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とした。
【００１２】ＭｍＮｉ4.0 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.7 の合金インゴットについて、湿式粉砕をした合金を用いた電極と乾式粉砕の合金を用いた電極の放電初期容量の推移を図２に示す。実施例１と同様に、両者ともに約２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しているが、充放電初期の活性化が異なる。従来の合金電極が２６０ｍＡｈ／ｇに到達するのに５サイクルを要するのに対し、最初に遷移金属リッチ層を形成させた合金電極は１サイクル目で既に２４０ｍＡｈ／ｇの容量が得られ、２サイクル目で２６０ｍＡｈ／ｇに達し安定した。
【００１３】
【発明の効果】上記のように、本発明の合金を用いた電極では、合金粒子表面に遷移金属リッチ層を形成させたので活性化が早く、放電容量が大きいという極めて優れた効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【図２】サイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素化物二次電池は無公害であること、および高エネルギ−密度を有することで、ポ−タブル機器用として、あるいは電気自動車用として研究開発が盛んに行われている。この水素吸蔵合金の電極材料としての性能を向上する目的で合金中の構成元素の比率が適正化され、様々な電気化学特性が改良されてきた。例えば、放電容量を増大させるためにＬａ量、Ｍｎ量を調節したり、合金のアルカリ水溶液中での耐食性を向上させるためにＮｄ量を適正化するなどが挙げられる。しかし、充放電初期の活性化の問題については合金組成を操作することで解決されたという報告はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電初期の活性化が早い水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵電極は、充放電初期の活性化を早めるために、合金粒子表面に５０〜１００ｎｍの活性な遷移金属リッチ層を意図的に形成させた水素吸蔵合金を用いることを特徴とする。
【０００５】また、遷移金属リッチ層を形成させるための手段として、
【０００６】
【作用】充放電を行った後の合金表面のＴＥＭ分析の結果から、従来の合金粒子表面から希土類元素が抜け出し、希土類水酸化物の針状析出物を生成するため、残されたＮｉ、Ｃｏなどを主成分とする５０〜１００ｎｍの遷移金属リッチ層が形成されることがわかった。遷移金属リッチ層は活性な層であるので、充放電中にこの層が形成されることにより活性化が進む。従来の合金電極の初期活性化が遅いのは、遷移金属リッチ層の形成が充放電とともにおこるためで、予め合金粒子表面に遷移金属リッチ層を形成しておけば初期活性化を早めることができる。
【０００７】前述の如く、遷移金属リッチ層の形成と同時に希土類元素が抜けて針状析出物を生成するので、遷移金属リッチ層を形成させるためには針状析出物の生成を促進すればよい。合金粉末を２０〜１００℃のイオン交換水中で酸素バブリングしながら撹拌するか、湿式粉砕することは、針状析出物の生成しやすい条件である温度２０〜１００℃、水分を多く含む系であることを満たしているので、容易に遷移金属リッチ層を形成できる。また、生成した針状析出物は絶縁物質であるが、超音波洗浄または粉砕中に脱落させて分離できるので、導電性を低下させることはない。
【０００８】このように組成に関係なく、充放電を行う前処理段階で合金表面に遷移金属リッチ層を容易に形成することにより、水素吸蔵電極の充放電初期の活性化を早めることができる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（実施例１）目的組成の合金構成元素を秤量し、不活性雰囲気下で高周波溶解炉を用いて種々の組成の合金を作製した。これらの合金インゴットを機械粉砕し、得られた合金粉末を２０〜１００℃のイオン交換水中で酸素バブリングしながら撹拌し、約１時間超音波洗浄した後にろ過、真空乾燥した。このようにして得た試料に増粘剤を加えペ−スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とした。
【００１０】ＭｍＮｉ4.0 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.7 （Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素の複合体である。）の合金について、このような処理を施した合金を用いた電極と従来の機械粉砕しただけの合金を用いた電極の放電初期容量の推移を図１に示す。両者ともに約２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しているが、充放電初期の活性化が異なる。従来の合金電極が２６０ｍＡｈ／ｇに到達するのに５サイクルを要するのに対し、最初に遷移金属リッチ層を形成させた合金電極は１サイクル目で既に２４５ｍＡｈ／ｇの容量が得られ、２サイクル目で２６０ｍＡｈ／ｇに達し安定した。
【００１１】（実施例２）目的組成の合金構成元素を秤量し、不活性雰囲気下で高周波溶解炉を用いて種々の組成の合金を作製した。これらの合金インゴットを不活性雰囲気下で湿式粉砕し、得られた合金粉末に増粘剤を加えペ−スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とした。
【００１２】ＭｍＮｉ4.0 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.7 の合金インゴットについて、湿式粉砕をした合金を用いた電極と乾式粉砕の合金を用いた電極の放電初期容量の推移を図２に示す。実施例１と同様に、両者ともに約２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しているが、充放電初期の活性化が異なる。従来の合金電極が２６０ｍＡｈ／ｇに到達するのに５サイクルを要するのに対し、最初に遷移金属リッチ層を形成させた合金電極は１サイクル目で既に２４０ｍＡｈ／ｇの容量が得られ、２サイクル目で２６０ｍＡｈ／ｇに達し安定した。
【００１３】
【発明の効果】上記のように、本発明の合金を用いた電極では、合金粒子表面に遷移金属リッチ層を形成させたので活性化が早く、放電容量が大きいという極めて優れた効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【図２】サイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を２０〜１００℃のイオン交換水中で酸素バブリングしながら攪拌することにより、合金粒子表面に遷移金属リッチ層を形成した後、析出物を除去した水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を２０〜１００℃のイオン交換水中で酸素バブリングしながら攪拌することにより、合金粒子表面に遷移金属リッチ層を形成した後、析出物を除去した水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【特許番号】特許第３０１０９８９号（Ｐ３０１０９８９）
【登録日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．１０）
【発行日】平成１２年２月２１日（２０００．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２４８８５２
【出願日】平成５年９月８日（１９９３．９．８）
【公開番号】特開平７−７８６１５
【公開日】平成７年３月２０日（１９９５．３．２０）
【審査請求日】平成８年９月１０日（１９９６．９．１０）
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１４１２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１３７３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−３４８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−１９５００７（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．１０）
【発行日】平成１２年２月２１日（２０００．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成５年９月８日（１９９３．９．８）
【公開番号】特開平７−７８６１５
【公開日】平成７年３月２０日（１９９５．３．２０）
【審査請求日】平成８年９月１０日（１９９６．９．１０）
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１４１２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１３７３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−３４８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−１９５００７（ＪＰ，Ａ）
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