水素発生剤、その製造方法及び水素発生方法
【課題】安価なカルシウムを使用でき、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られる水素発生剤、その製造方法、及び水素発生方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有する水素発生剤、並びに、未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含む水素発生剤の製造方法。
【解決手段】熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有する水素発生剤、並びに、未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含む水素発生剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分等の反応液と反応して水素ガスを発生させる金属を含有する水素発生剤、その製造方法、及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、水素化カルシウムのような高反応性の主成分とする水素発生剤を用いる場合、水分との反応速度が急峻であるため、水分を液体（水）で供給すると水素ガスが初期に爆発的に発生するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献２には、水素化金属と水分との反応速度を適度にコントロールする目的で、水素化金属が水溶性樹脂等の固体状水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤が開示されている。しかし、この水素発生剤では、反応性のより高い水素発生物質（例えばカルシウム）を用いる場合には、水との接触により母材が溶解する結果、十分な反応制御が行えず、水素が爆発的に発生するという問題があった。また、カルシウム等の金属と比較して、より高価な水素化金属等を用いる必要があるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献３には、反応熱による温度変化による影響を小さくする目的で、低温で親水性を呈し高温で疎水性を呈するアクリル系樹脂（熱可塑性樹脂）と、アルミニウム又はカルシウム等とを含有する水素発生剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１４７９２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０５５１４６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３の水素発生剤では、初期に熱可塑性樹脂が溶解してしまうため、その後に熱可塑性樹脂が凝集効果を発現しても、反応性の高い水素発生物質を用いる場合には、十分な反応制御が行えないという問題があった。このため、特許文献３の実施例においては、アルミニウムのような低い反応性の水素発生物質のみが使用されており、カルシウムの例は存在しない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、安価なカルシウムを使用でき、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られる水素発生剤、その製造方法、及び水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、カルシウムと熱硬化性樹脂との組合せによって、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水素発生剤は、熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有することを特徴とする。本発明の水素発生剤によると、熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有するため、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られるようになる。
【００１０】
高い反応率が得られる理由の詳細は明らかではないが、反応前後のカルシウムの形状の観察結果に基づき、次のように予測される。カルシウムの場合には樹脂との濡れ性が低いため、これが成形体の表面に露出し易くなり（例えば図１参照）、初期の反応が生じ易くなる。また、熱硬化性樹脂を用いる場合、発熱反応で昇温しても樹脂の形状が保持されるため、反応中にカルシウムに応力が生じて、カルシウムが割れやすくなり（例えば図５参照）、カルシウム全体が反応し易くなる。これに対して、熱可塑性樹脂の場合、発熱反応で樹脂が変形し易く反応中にカルシウムの割れが生じにくく、内部まで反応が進行しにくい（例えば図６参照）。その結果、本発明では、安価なカルシウムを使用でき、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られる水素発生剤となる。
【００１１】
上記において、前記カルシウムの平均粒子径が１０〜５００μｍであることが好ましい。市販のカルシウムは、粒子径が数ミリと大きくなるが、粉砕等を行って、上記の範囲の平均粒子径のカルシウムを使用することによって、反応が理論反応量に近い状態まで継続して、より高い反応率が得られる。
【００１２】
本発明の水素発生剤は、更に、水素化金属を含有することが好ましい。カルシウムは初期の反応が生じ易く、反応熱が大きいため、水素化金属による反応を促進して、低温における反応速度を高めることができる。また、水素化金属を併用することで、水素化金属からの重量（モル量）あたりの水素発生量が大きくなり、全体として重量（モル量）あたりの水素発生量を高めることができる。
【００１３】
一方、本発明の水素発生剤の製造方法は、未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。本発明の水素発生剤の製造方法によると、安価なカルシウムを使用でき、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られる水素発生剤を、簡易な方法により製造することができる。
【００１４】
その際、前記混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われることが好ましい。大気圧下で行う場合、空孔が生じて体積効率が低下する傾向があるが、加圧下で行うことによって、空孔の発生を低減して体積効率を向上させることができる。また、加圧より空孔率を制御することができ、これによって反応速度を制御して水素発生速度を制御することができる。
【００１５】
他方、本発明の水素発生方法は、上記いずれかに記載の水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させることを特徴とする。本発明の水素発生方法によると、安価な水素発生剤を用いて、反応液と接触させるだけで適度な水素発生が可能であり、しかも樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続しながらも、十分高い反応率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】試験例２で得られたカルシウムを含有する成形体の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察した写真であり、（ａ）は０ＭＰａでの成形体、（ｂ）は１０ＭＰａでの成形体、（ｃ）は２０ＭＰａでの成形体
【図２】試験例２で得られた水素化カルシウムを含有する成形体の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察した写真であり、（ａ）は０ＭＰａでの成形体、（ｂ）は１０ＭＰａでの成形体、（ｃ）は２０ＭＰａでの成形体
【図３】実施例１における成形体の反応前の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図４】実施例１および比較例１における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【図５】実施例１における成形体の反応後の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図６】比較例１における成形体の反応後の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図７】実施例２における成形体の反応前の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図８】実施例２における水素発生速度を示すグラフ
【図９】実施例３〜４における水素発生速度を示すグラフ
【図１０】実施例５〜６における水素発生速度を示すグラフ
【図１１】実施例７における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【図１２】実施例８における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【図１３】実施例９〜１０における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水素発生剤は、熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有するものである。つまり、カルシウムが熱硬化性樹脂のマトリックス中に分散又は埋設された状態となる。これにより、カルシウムの反応性が抑制され、水との反応の際の取り扱い性が改善される。
【００１８】
本発明では、表面付近に存在するカルシウムの一部が、熱硬化性樹脂の表面から露出していることが好ましい。例えば水素化カルシウムを熱硬化性樹脂に分散させる場合、両者の親和性が一般に良好なため、水素化カルシウムは、熱硬化性樹脂の表面から露出しない（殆ど露出しない）構造となる。このため、初期の反応速度を高めるために、表面を研磨することが望ましかった。これに対して、カルシウムを熱硬化性樹脂に分散させる場合、両者の親和性が一般に悪いため、表面付近に存在するカルシウムの一部が熱硬化性樹脂の表面から露出した構造となることが判明した。このため、初期の反応速度が高くなり、表面を研磨する必要がなくなり、製造工程が簡易になり工業的に望ましい水素発生剤となる。
【００１９】
カルシウムの含有量は、反応制御による効果や、保形性（強度）および製造性を維持しつつ、反応速度を一定以上にする観点から、水素発生剤中、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７５重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。水素発生速度は、カルシウムの含有量と大きく関係しており、５〜３０重量％の場合には、水素発生速度が低く（微量）なり、１００時間以上水素発生を継続させることができる。また、６０〜８０重量％の場合には、水素発生速度が高く（多量）なり、１時間以内で水素発生を完結させることができる。カルシウムの含有量が３０重量％を超え６０重量％未満の場合には、上記の中間の水素発生速度と水素発生時間が実現できる。
【００２０】
カルシウムは粒状であることが好ましく、粉砕品であることがより好ましい。粒状のカルシウムの平均粒子径は、樹脂中への分散性、反応速度、反応率などの観点から、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましく、３０〜１５０μｍが更に好ましい。
【００２１】
本発明の水素発生剤には、他の水素発生物質を含有させることも可能である。他の水素発生物質としては、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムなどの水素化金属、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属、水素化ホウ素化合物等の金属水素錯化合物などを含有してもよい。水素化金属化合物、金属、金属水素錯化合物は、何れかを複数組み合わせて使用することもでき、また、それぞれを組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
本発明では、特に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を併用することが好ましい。水素化カルシウムを併用する場合、その含有量は、カルシウムを含む水素発生物質中に、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。特に、初期の反応性を高めつつ、水素発生密度を向上させる観点から、カルシウム／水素化カルシウムの比は、５／５〜０．０５／０．９５が好ましく、３／７〜１／９がより好ましい。
【００２３】
粒状の水素化カルシウムの平均粒子径は、樹脂中への分散性や反応を適度に制御する観点から、１〜１００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜１０μｍが更に好ましい。
【００２４】
水素化カルシウム以外の水素発生物質の平均粒径も水素化カルシウムと同様であることが好ましい。水素化カルシウム以外の他の水素発生物質の含有量は、水素発生剤中、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％が更に好ましい。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、樹脂母材中で水等が拡散し易く、製造が容易になるなど観点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を硬化させる際には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などが適宜併用される。
【００２６】
熱硬化性樹脂の吸水性が大きいほど、樹脂母材中で水等が拡散し易くなり、水素発生速度が大きくなる。このため、下記の測定方法で求められる吸水率が０．１％以上であることが好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．４％以上が更に好ましい。ここで、吸水率は、直径７ｍｍの円柱状の成形体（１ｇ）を室温で６２時間水に浸漬して、その前後における重量変化を浸漬前の成形体の重量で除して百分率を求めたものである。
【００２７】
熱硬化性樹脂の含有量は、反応制御による効果や、保形性（強度）および製造性を維持しつつ、反応速度を一定以上にする観点から、水素発生剤中、２０〜９５重量％が好ましく、２５〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の水素発生剤には、上記の成分以外の任意成分として、触媒、充填材、などのその他の成分を含有してもよい。触媒としては、水素発生剤用の金属触媒の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。
【００２９】
本発明の水素発生剤は、多孔質化された構造でもよく、実質的に中実の構造でもよいが、空孔率（空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００）が高いほど、水素発生速度が大きくなる。つまり、本発明の水素発生剤は、水素発生速度を高める観点から、空孔率（％）が１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。逆に、体積効率を高めながら、長時間安定した水素発生速度を維持する観点から、空孔率が小さいほど好ましい。通常このような空孔が少ない構造では、反応が内部に進行し難いが、本発明では、カルシウムを使用することで、このような低い空孔率でも反応を進行させることができ、体積効率を高めることができる。
【００３０】
なお、カルシウムは、樹脂との混合又は反応の際に、水素を発生して空孔が生じる場合があるが、加圧下で反応硬化を行うことで、空孔率を制御したり、実質的に中実の構造を得ることができる。
【００３１】
本発明の水素発生剤は、シート状、粒状（粉砕物）、塊状（成形体）など何れの形状でもよいが、反応速度を制御する観点から、シート状、板状、柱状などが好ましい。粉砕を行う場合、その粒径は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。
【００３２】
本発明の水素発生剤は、本発明の製造方法、即ち、未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含む製法により製造されることが好ましい。混合物には、前述した他の成分や硬化剤などの成分を含有させることができる。
【００３３】
本発明では、反応性を調整する上で、混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われることが好ましい。加圧を行う場合の加圧条件としては、製造装置や製造コストを考慮しつつ、水素発生剤の空孔率を下げる観点から、１〜１００ＭＰａが好ましく、２〜５０ＭＰａがより好ましく、５〜３０ＭＰａが更に好ましい。加圧にはプレス成形用の金型等を使用することができる。
【００３４】
本発明の水素発生方法は、以上のような水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させるものである。反応液としては、水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが挙げられる。供給する反応液の温度は、室温でもよいが、３０〜８０℃に加熱することも可能である。
【００３５】
本発明では、水素発生剤と一部が接触した吸水体を介して、反応液が水素発生剤に供給される方法が、反応の制御を行う上で好ましい。吸水体としては、濾紙、吸水性シート、フェルト、脱脂綿、吸水性樹脂などが挙げられる。
【００３６】
反応液の供給は、発生させる水素ガスの量に応じて供給量を調整することも可能であるが、本発明では過剰供給を行っても、反応速度が制御されているため、適度な発生速度で水素発生が可能である。
【００３７】
従って、本発明の水素発生方法では、過剰な反応液中に水素発生剤を浸漬する方法により、適度な発生速度で水素発生が可能である。また、反応液中への浸漬量を変えることで、水素発生速度を調整することも可能である。その他、水素発生剤の表面の一部を、反応液の非透過性材料で覆うことにより、水素発生速度を調整することも可能である。
【００３８】
本発明の水素発生剤は、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に形態機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４０】
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真から、平均的な粒子径を有するものを選び出し、その長径と短径とを平均して求めた。
【００４１】
（２）空孔率
実際に測定したサンプルの体積と、実際に測定したサンプルの質量を材料自身の密度で除して算出した体積との差として空孔体積を算出し、次式により空孔率（％）を求めた。空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００
試験例１（吸水率の測定）
実施例１のエポキシ樹脂及び比較例１の熱可塑性樹脂を用いて、直径７ｍｍの円柱状の成形体（１ｇ）を作製した。これを室温で６２時間水に浸漬して、その前後における重量変化を浸漬前の成形体の重量で除して百分率を求めることで、吸水率を算出した。その結果、実施例１のエポキシ樹脂が、０．４３％であり、比較例１の熱可塑性樹脂が０．００％（測定限界以下）であった。
【００４２】
試験例２（表面状態の観察）
未硬化のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８０２）１．１２７ｇにＣａ（米山薬品工業社製、粉砕品、平均粒径７０μｍ）１．２ｇを添加して撹拌後、更にジシアンジアミド系硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＤＩＣＹ７）０．０６９ｇ、変性脂肪族（3級アミン）硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、３０１０、トリスジメチルアミノメチルフェノール）０．０１２３ｇを添加して撹拌した。フラットな金属板の表面に金属枠材を置き、前記の混合物を金属枠材の内側（９．６ｍｍ×３４ｍｍ）に塗布して、金属枠材の上面からフラットな金属板でプレス圧をかけ（図１の（ａ）では０ＭＰａ、（ｂ）では１０ＭＰａ、（ｃ）では２０ＭＰａ）、乾燥機（１２５℃設定）にて約６０分間加熱硬化させた。得られた硬化物は、厚みが１．８ｍｍ、Ｃａの含有量が５０重量％であった。この成形体（反応前）の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察すると、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｃａの粒子の一部が樹脂表面から露出していた。
【００４３】
一方、Ｃａに変えて、ＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は、上記と同様にして、ＣａＨ２の含有量が５０重量％の成形体を作製した。この成形体（反応前）の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察すると、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣａＨ２の粒子は樹脂表面から露出していなかった。
【００４４】
実施例１
未硬化のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８０２）１．１２７ｇにＣａ（米山薬品工業社製、粉砕品、平均粒径７０μｍ）０．３ｇを添加して撹拌後、更にジシアンジアミド系硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＤＩＣＹ７）０．０６９ｇ、変性脂肪族（3級アミン）硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、３０１０、トリスジメチルアミノメチルフェノール）０．０１２３ｇを添加して撹拌した。フラットな金属板の表面に金属枠材を置き、前記の混合物を金属枠材の内側（９．６ｍｍ×３４ｍｍ）に塗布して、金属枠材の上面からフラットな金属板でプレス圧（２０ＭＰａ）をかけ、乾燥機（１２５℃設定）にて約６０分間加熱硬化させた。得られた硬化物は、厚みが１．８ｍｍ、Ｃａの含有量が２０重量％であり、空孔率０％であった。この成形体（反応前）は、図３に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であり、Ｃａの粒子には割れが生じていなかった。
【００４５】
この成形体を水中に浸漬し、水上置換法により水素ガスの発生量を計測した。その結果を図４（ａ）〜（ｂ）に示す。水素発生挙動としては、水中への浸漬直後から水素発生が始まり、約０．０１５ｃｃ／分の水素発生流速が約１５０時間継続し、最終的に理論水素発生量の９０％の水素が発生した。反応後の成形体は、図５に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、中実の成形体が維持された状態であったが、Ｃａの粒子には多数の大きな割れが生じていた。
【００４６】
比較例１（熱可塑性樹脂の場合）
熱可塑性樹脂（パオックコーポレーション社製、ホットメルト接着用、２０Ｈ−ＮＡ、エチレン酢酸ビニル共重合体６０重量％＋石油樹脂４０重量％）１．２ｇを加熱溶融したものにＣａ（米山薬品工業社製、粉砕品、平均粒径７０μｍ）０．３ｇを添加して１４０℃に加熱しながら混合した。フラットな金属板の表面に金属枠材を置き、前記の混合物を金属枠材の内側（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に塗布して、金属枠材の上面からフラットな金属板でプレス圧（２０ＭＰａ）をかけ、冷却固化させた。得られた硬化物は、厚みが０．５ｍｍ、Ｃａの含有量が２０重量％であり、空孔率０％であった。この成形体（反応前）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であり、Ｃａの粒子には割れが生じていなかった。
【００４７】
この成形体を水中に浸漬し、水上置換法により水素ガスの発生量を計測した。その結果を図４（ａ）〜（ｂ）に示す。水素発生挙動としては、水中への浸漬直後から水素発生が始まったが、約０．００５ｃｃ／分の水素発生流速が約１５０時間継続し、最終的に理論水素発生量の２５％の水素がのみ発生した。反応後の成形体は、図６に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、中実の成形体が維持された状態であったが、Ｃａの粒子には小さな割れのみが生じていた。
【００４８】
実施例２（含有量を変えた試験）
実施例１において、Ｃａの含有量を７０重量％に変えたことと、濾紙を全面に当てて、容器に入れた水２．５ｃｃを供給（消費量は約０．５ｃｃ）したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。この成形体（反応前）は、図７に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であり、Ｃａの粒子には割れが生じていなかった。
【００４９】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図８に示す。水素発生挙動としては、水中への浸漬直後から水素発生が始まり、約１０ｃｃ／分の水素発生流速が約３５分間継続し、最終的に理論水素発生量の１００％の水素が発生した。反応後の成形体は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、Ｃａの粒子には多数の大きな割れが生じていた。
【００５０】
実施例３〜４（プレス圧を変えた試験）
実施例１において、Ｃａの含有量を７５重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（２ＭＰａ及び２０ＭＰａ）１０ｍｍ×４３ｍｍ×４．３ｍｍの成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。プレス圧２ＭＰａで得られた成形体（実施例３）の空孔率は１５％であり、２０ＭＰａで得られた成形体（実施例４）の空孔率は０％であった。
【００５１】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図９に示す。水素発生挙動としては、プレス圧が小さく空孔率が高い実施例３の方が、水素発生流量が大きく、１２０分経過時の反応率も高かった。
【００５２】
実施例５〜６（Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系による試験）
実施例１において、Ｃａ単独使用に変えて、Ｃａ０．１７ｇとＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）１．５５ｇを用いて総含有量を７５重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（２ＭＰａ及び２０ＭＰａ）１０ｍｍ×４３ｍｍ×４．３ｍｍの成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。プレス圧２ＭＰａで得られた成形体（実施例５）の空孔率は０％であり、２０ＭＰａで得られた成形体（実施例６）の空孔率は０％であった。
【００５３】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図１０に示す。水素発生挙動としては、プレス圧が小さく空孔率が高い実施例５の方が、水素発生流量が大きく、１２０分経過時の反応率も高かった。また、実施例３〜４と比較すると、ＣａＨ２を混合することによって、水素発生流量が大きくなり、１２０分経過時の反応率も高くなった。
【００５４】
実施例７（低温での水素発生試験）
実施例５で得られた成形体を用いて、低温（１０℃）で水素発生反応を行った。その際の水素発生挙動を室温で行った結果と併せて図１１に示す。その結果、ＣａＨ２を単独で樹脂に混合した場合、低温（１０℃）で水素発生反応が殆ど生じないのに対して、Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系では、低温（１０℃）でも水素発生反応が好適に生じることが分かった。
【００５５】
実施例８（含有量を変えた試験）
実施例１において、Ｃａの含有量を５０重量％に変えたことと、濾紙を全面に当てて、容器に入れた水２．５ｃｃを供給（消費量は約０．５ｃｃ）したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。なお、成形体のプレス圧力を、０ＭＰａ、１０ＭＰａ、および２０ＭＰａに変化させた結果、空孔率がそれぞれ４％、０％、０％となった。水素ガスの発生量を計測した結果を図１２に示す。水素発生挙動としては、プレス圧が小さく空孔率が高いものほど、水素発生流量が大きく、９０分経過時の反応率も高かった。
【００５６】
比較例２（熱可塑性樹脂の場合）
比較例１において、Ｃａの含有量を５０重量％に変えたこと以外は、比較例１と同様にして、成形体を作製し、水素発生反応を行った。水素発生挙動としては、６０時間経過時において反応率が５％であった。
【００５７】
実施例９（Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系による試験）
実施例１において、Ｃａ単独使用に変えて、Ｃａ０．１８ｇとＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）０．１８ｇを用いて総含有量を５０重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（１０ＭＰａ）成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。得られた成形体の空孔率は０％であった。
【００５８】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図１３に示す。水素発生挙動としては、実施例８と比較すると、ＣａＨ２を混合することによって、水素発生流量が大きくなり、１２０分経過時の反応率も高くなった。
【００５９】
実施例１０（Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系による試験）
実施例１において、Ｃａ単独使用に変えて、Ｃａ０．２６５ｇとＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）０．２６５ｇを用いて総含有量を６０重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（１０ＭＰａ）成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。得られた成形体の空孔率は０％であった。
【００６０】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図１３に併せて示す。水素発生挙動としては、実施例８と比較すると、ＣａＨ２を混合することによって、水素発生流量が大きくなり、１２０分経過時の反応率も高くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分等の反応液と反応して水素ガスを発生させる金属を含有する水素発生剤、その製造方法、及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、水素化カルシウムのような高反応性の主成分とする水素発生剤を用いる場合、水分との反応速度が急峻であるため、水分を液体（水）で供給すると水素ガスが初期に爆発的に発生するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献２には、水素化金属と水分との反応速度を適度にコントロールする目的で、水素化金属が水溶性樹脂等の固体状水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤が開示されている。しかし、この水素発生剤では、反応性のより高い水素発生物質（例えばカルシウム）を用いる場合には、水との接触により母材が溶解する結果、十分な反応制御が行えず、水素が爆発的に発生するという問題があった。また、カルシウム等の金属と比較して、より高価な水素化金属等を用いる必要があるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献３には、反応熱による温度変化による影響を小さくする目的で、低温で親水性を呈し高温で疎水性を呈するアクリル系樹脂（熱可塑性樹脂）と、アルミニウム又はカルシウム等とを含有する水素発生剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１４７９２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０５５１４６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３の水素発生剤では、初期に熱可塑性樹脂が溶解してしまうため、その後に熱可塑性樹脂が凝集効果を発現しても、反応性の高い水素発生物質を用いる場合には、十分な反応制御が行えないという問題があった。このため、特許文献３の実施例においては、アルミニウムのような低い反応性の水素発生物質のみが使用されており、カルシウムの例は存在しない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、安価なカルシウムを使用でき、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られる水素発生剤、その製造方法、及び水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、カルシウムと熱硬化性樹脂との組合せによって、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水素発生剤は、熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有することを特徴とする。本発明の水素発生剤によると、熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有するため、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られるようになる。
【００１０】
高い反応率が得られる理由の詳細は明らかではないが、反応前後のカルシウムの形状の観察結果に基づき、次のように予測される。カルシウムの場合には樹脂との濡れ性が低いため、これが成形体の表面に露出し易くなり（例えば図１参照）、初期の反応が生じ易くなる。また、熱硬化性樹脂を用いる場合、発熱反応で昇温しても樹脂の形状が保持されるため、反応中にカルシウムに応力が生じて、カルシウムが割れやすくなり（例えば図５参照）、カルシウム全体が反応し易くなる。これに対して、熱可塑性樹脂の場合、発熱反応で樹脂が変形し易く反応中にカルシウムの割れが生じにくく、内部まで反応が進行しにくい（例えば図６参照）。その結果、本発明では、安価なカルシウムを使用でき、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られる水素発生剤となる。
【００１１】
上記において、前記カルシウムの平均粒子径が１０〜５００μｍであることが好ましい。市販のカルシウムは、粒子径が数ミリと大きくなるが、粉砕等を行って、上記の範囲の平均粒子径のカルシウムを使用することによって、反応が理論反応量に近い状態まで継続して、より高い反応率が得られる。
【００１２】
本発明の水素発生剤は、更に、水素化金属を含有することが好ましい。カルシウムは初期の反応が生じ易く、反応熱が大きいため、水素化金属による反応を促進して、低温における反応速度を高めることができる。また、水素化金属を併用することで、水素化金属からの重量（モル量）あたりの水素発生量が大きくなり、全体として重量（モル量）あたりの水素発生量を高めることができる。
【００１３】
一方、本発明の水素発生剤の製造方法は、未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。本発明の水素発生剤の製造方法によると、安価なカルシウムを使用でき、樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続し、しかも十分高い反応率が得られる水素発生剤を、簡易な方法により製造することができる。
【００１４】
その際、前記混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われることが好ましい。大気圧下で行う場合、空孔が生じて体積効率が低下する傾向があるが、加圧下で行うことによって、空孔の発生を低減して体積効率を向上させることができる。また、加圧より空孔率を制御することができ、これによって反応速度を制御して水素発生速度を制御することができる。
【００１５】
他方、本発明の水素発生方法は、上記いずれかに記載の水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させることを特徴とする。本発明の水素発生方法によると、安価な水素発生剤を用いて、反応液と接触させるだけで適度な水素発生が可能であり、しかも樹脂母材による反応制御が反応後期まで継続しながらも、十分高い反応率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】試験例２で得られたカルシウムを含有する成形体の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察した写真であり、（ａ）は０ＭＰａでの成形体、（ｂ）は１０ＭＰａでの成形体、（ｃ）は２０ＭＰａでの成形体
【図２】試験例２で得られた水素化カルシウムを含有する成形体の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察した写真であり、（ａ）は０ＭＰａでの成形体、（ｂ）は１０ＭＰａでの成形体、（ｃ）は２０ＭＰａでの成形体
【図３】実施例１における成形体の反応前の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図４】実施例１および比較例１における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【図５】実施例１における成形体の反応後の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図６】比較例１における成形体の反応後の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図７】実施例２における成形体の反応前の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えたものである
【図８】実施例２における水素発生速度を示すグラフ
【図９】実施例３〜４における水素発生速度を示すグラフ
【図１０】実施例５〜６における水素発生速度を示すグラフ
【図１１】実施例７における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【図１２】実施例８における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【図１３】実施例９〜１０における水素発生速度（ａ）と水素発生総量（ｂ）とを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水素発生剤は、熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有するものである。つまり、カルシウムが熱硬化性樹脂のマトリックス中に分散又は埋設された状態となる。これにより、カルシウムの反応性が抑制され、水との反応の際の取り扱い性が改善される。
【００１８】
本発明では、表面付近に存在するカルシウムの一部が、熱硬化性樹脂の表面から露出していることが好ましい。例えば水素化カルシウムを熱硬化性樹脂に分散させる場合、両者の親和性が一般に良好なため、水素化カルシウムは、熱硬化性樹脂の表面から露出しない（殆ど露出しない）構造となる。このため、初期の反応速度を高めるために、表面を研磨することが望ましかった。これに対して、カルシウムを熱硬化性樹脂に分散させる場合、両者の親和性が一般に悪いため、表面付近に存在するカルシウムの一部が熱硬化性樹脂の表面から露出した構造となることが判明した。このため、初期の反応速度が高くなり、表面を研磨する必要がなくなり、製造工程が簡易になり工業的に望ましい水素発生剤となる。
【００１９】
カルシウムの含有量は、反応制御による効果や、保形性（強度）および製造性を維持しつつ、反応速度を一定以上にする観点から、水素発生剤中、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７５重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。水素発生速度は、カルシウムの含有量と大きく関係しており、５〜３０重量％の場合には、水素発生速度が低く（微量）なり、１００時間以上水素発生を継続させることができる。また、６０〜８０重量％の場合には、水素発生速度が高く（多量）なり、１時間以内で水素発生を完結させることができる。カルシウムの含有量が３０重量％を超え６０重量％未満の場合には、上記の中間の水素発生速度と水素発生時間が実現できる。
【００２０】
カルシウムは粒状であることが好ましく、粉砕品であることがより好ましい。粒状のカルシウムの平均粒子径は、樹脂中への分散性、反応速度、反応率などの観点から、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましく、３０〜１５０μｍが更に好ましい。
【００２１】
本発明の水素発生剤には、他の水素発生物質を含有させることも可能である。他の水素発生物質としては、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムなどの水素化金属、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属、水素化ホウ素化合物等の金属水素錯化合物などを含有してもよい。水素化金属化合物、金属、金属水素錯化合物は、何れかを複数組み合わせて使用することもでき、また、それぞれを組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
本発明では、特に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を併用することが好ましい。水素化カルシウムを併用する場合、その含有量は、カルシウムを含む水素発生物質中に、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。特に、初期の反応性を高めつつ、水素発生密度を向上させる観点から、カルシウム／水素化カルシウムの比は、５／５〜０．０５／０．９５が好ましく、３／７〜１／９がより好ましい。
【００２３】
粒状の水素化カルシウムの平均粒子径は、樹脂中への分散性や反応を適度に制御する観点から、１〜１００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜１０μｍが更に好ましい。
【００２４】
水素化カルシウム以外の水素発生物質の平均粒径も水素化カルシウムと同様であることが好ましい。水素化カルシウム以外の他の水素発生物質の含有量は、水素発生剤中、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％が更に好ましい。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、樹脂母材中で水等が拡散し易く、製造が容易になるなど観点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を硬化させる際には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などが適宜併用される。
【００２６】
熱硬化性樹脂の吸水性が大きいほど、樹脂母材中で水等が拡散し易くなり、水素発生速度が大きくなる。このため、下記の測定方法で求められる吸水率が０．１％以上であることが好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．４％以上が更に好ましい。ここで、吸水率は、直径７ｍｍの円柱状の成形体（１ｇ）を室温で６２時間水に浸漬して、その前後における重量変化を浸漬前の成形体の重量で除して百分率を求めたものである。
【００２７】
熱硬化性樹脂の含有量は、反応制御による効果や、保形性（強度）および製造性を維持しつつ、反応速度を一定以上にする観点から、水素発生剤中、２０〜９５重量％が好ましく、２５〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の水素発生剤には、上記の成分以外の任意成分として、触媒、充填材、などのその他の成分を含有してもよい。触媒としては、水素発生剤用の金属触媒の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。
【００２９】
本発明の水素発生剤は、多孔質化された構造でもよく、実質的に中実の構造でもよいが、空孔率（空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００）が高いほど、水素発生速度が大きくなる。つまり、本発明の水素発生剤は、水素発生速度を高める観点から、空孔率（％）が１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。逆に、体積効率を高めながら、長時間安定した水素発生速度を維持する観点から、空孔率が小さいほど好ましい。通常このような空孔が少ない構造では、反応が内部に進行し難いが、本発明では、カルシウムを使用することで、このような低い空孔率でも反応を進行させることができ、体積効率を高めることができる。
【００３０】
なお、カルシウムは、樹脂との混合又は反応の際に、水素を発生して空孔が生じる場合があるが、加圧下で反応硬化を行うことで、空孔率を制御したり、実質的に中実の構造を得ることができる。
【００３１】
本発明の水素発生剤は、シート状、粒状（粉砕物）、塊状（成形体）など何れの形状でもよいが、反応速度を制御する観点から、シート状、板状、柱状などが好ましい。粉砕を行う場合、その粒径は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。
【００３２】
本発明の水素発生剤は、本発明の製造方法、即ち、未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含む製法により製造されることが好ましい。混合物には、前述した他の成分や硬化剤などの成分を含有させることができる。
【００３３】
本発明では、反応性を調整する上で、混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われることが好ましい。加圧を行う場合の加圧条件としては、製造装置や製造コストを考慮しつつ、水素発生剤の空孔率を下げる観点から、１〜１００ＭＰａが好ましく、２〜５０ＭＰａがより好ましく、５〜３０ＭＰａが更に好ましい。加圧にはプレス成形用の金型等を使用することができる。
【００３４】
本発明の水素発生方法は、以上のような水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させるものである。反応液としては、水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが挙げられる。供給する反応液の温度は、室温でもよいが、３０〜８０℃に加熱することも可能である。
【００３５】
本発明では、水素発生剤と一部が接触した吸水体を介して、反応液が水素発生剤に供給される方法が、反応の制御を行う上で好ましい。吸水体としては、濾紙、吸水性シート、フェルト、脱脂綿、吸水性樹脂などが挙げられる。
【００３６】
反応液の供給は、発生させる水素ガスの量に応じて供給量を調整することも可能であるが、本発明では過剰供給を行っても、反応速度が制御されているため、適度な発生速度で水素発生が可能である。
【００３７】
従って、本発明の水素発生方法では、過剰な反応液中に水素発生剤を浸漬する方法により、適度な発生速度で水素発生が可能である。また、反応液中への浸漬量を変えることで、水素発生速度を調整することも可能である。その他、水素発生剤の表面の一部を、反応液の非透過性材料で覆うことにより、水素発生速度を調整することも可能である。
【００３８】
本発明の水素発生剤は、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に形態機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４０】
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真から、平均的な粒子径を有するものを選び出し、その長径と短径とを平均して求めた。
【００４１】
（２）空孔率
実際に測定したサンプルの体積と、実際に測定したサンプルの質量を材料自身の密度で除して算出した体積との差として空孔体積を算出し、次式により空孔率（％）を求めた。空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００
試験例１（吸水率の測定）
実施例１のエポキシ樹脂及び比較例１の熱可塑性樹脂を用いて、直径７ｍｍの円柱状の成形体（１ｇ）を作製した。これを室温で６２時間水に浸漬して、その前後における重量変化を浸漬前の成形体の重量で除して百分率を求めることで、吸水率を算出した。その結果、実施例１のエポキシ樹脂が、０．４３％であり、比較例１の熱可塑性樹脂が０．００％（測定限界以下）であった。
【００４２】
試験例２（表面状態の観察）
未硬化のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８０２）１．１２７ｇにＣａ（米山薬品工業社製、粉砕品、平均粒径７０μｍ）１．２ｇを添加して撹拌後、更にジシアンジアミド系硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＤＩＣＹ７）０．０６９ｇ、変性脂肪族（3級アミン）硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、３０１０、トリスジメチルアミノメチルフェノール）０．０１２３ｇを添加して撹拌した。フラットな金属板の表面に金属枠材を置き、前記の混合物を金属枠材の内側（９．６ｍｍ×３４ｍｍ）に塗布して、金属枠材の上面からフラットな金属板でプレス圧をかけ（図１の（ａ）では０ＭＰａ、（ｂ）では１０ＭＰａ、（ｃ）では２０ＭＰａ）、乾燥機（１２５℃設定）にて約６０分間加熱硬化させた。得られた硬化物は、厚みが１．８ｍｍ、Ｃａの含有量が５０重量％であった。この成形体（反応前）の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察すると、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｃａの粒子の一部が樹脂表面から露出していた。
【００４３】
一方、Ｃａに変えて、ＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は、上記と同様にして、ＣａＨ２の含有量が５０重量％の成形体を作製した。この成形体（反応前）の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察すると、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣａＨ２の粒子は樹脂表面から露出していなかった。
【００４４】
実施例１
未硬化のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８０２）１．１２７ｇにＣａ（米山薬品工業社製、粉砕品、平均粒径７０μｍ）０．３ｇを添加して撹拌後、更にジシアンジアミド系硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＤＩＣＹ７）０．０６９ｇ、変性脂肪族（3級アミン）硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、３０１０、トリスジメチルアミノメチルフェノール）０．０１２３ｇを添加して撹拌した。フラットな金属板の表面に金属枠材を置き、前記の混合物を金属枠材の内側（９．６ｍｍ×３４ｍｍ）に塗布して、金属枠材の上面からフラットな金属板でプレス圧（２０ＭＰａ）をかけ、乾燥機（１２５℃設定）にて約６０分間加熱硬化させた。得られた硬化物は、厚みが１．８ｍｍ、Ｃａの含有量が２０重量％であり、空孔率０％であった。この成形体（反応前）は、図３に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であり、Ｃａの粒子には割れが生じていなかった。
【００４５】
この成形体を水中に浸漬し、水上置換法により水素ガスの発生量を計測した。その結果を図４（ａ）〜（ｂ）に示す。水素発生挙動としては、水中への浸漬直後から水素発生が始まり、約０．０１５ｃｃ／分の水素発生流速が約１５０時間継続し、最終的に理論水素発生量の９０％の水素が発生した。反応後の成形体は、図５に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、中実の成形体が維持された状態であったが、Ｃａの粒子には多数の大きな割れが生じていた。
【００４６】
比較例１（熱可塑性樹脂の場合）
熱可塑性樹脂（パオックコーポレーション社製、ホットメルト接着用、２０Ｈ−ＮＡ、エチレン酢酸ビニル共重合体６０重量％＋石油樹脂４０重量％）１．２ｇを加熱溶融したものにＣａ（米山薬品工業社製、粉砕品、平均粒径７０μｍ）０．３ｇを添加して１４０℃に加熱しながら混合した。フラットな金属板の表面に金属枠材を置き、前記の混合物を金属枠材の内側（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に塗布して、金属枠材の上面からフラットな金属板でプレス圧（２０ＭＰａ）をかけ、冷却固化させた。得られた硬化物は、厚みが０．５ｍｍ、Ｃａの含有量が２０重量％であり、空孔率０％であった。この成形体（反応前）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であり、Ｃａの粒子には割れが生じていなかった。
【００４７】
この成形体を水中に浸漬し、水上置換法により水素ガスの発生量を計測した。その結果を図４（ａ）〜（ｂ）に示す。水素発生挙動としては、水中への浸漬直後から水素発生が始まったが、約０．００５ｃｃ／分の水素発生流速が約１５０時間継続し、最終的に理論水素発生量の２５％の水素がのみ発生した。反応後の成形体は、図６に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、中実の成形体が維持された状態であったが、Ｃａの粒子には小さな割れのみが生じていた。
【００４８】
実施例２（含有量を変えた試験）
実施例１において、Ｃａの含有量を７０重量％に変えたことと、濾紙を全面に当てて、容器に入れた水２．５ｃｃを供給（消費量は約０．５ｃｃ）したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。この成形体（反応前）は、図７に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であり、Ｃａの粒子には割れが生じていなかった。
【００４９】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図８に示す。水素発生挙動としては、水中への浸漬直後から水素発生が始まり、約１０ｃｃ／分の水素発生流速が約３５分間継続し、最終的に理論水素発生量の１００％の水素が発生した。反応後の成形体は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、Ｃａの粒子には多数の大きな割れが生じていた。
【００５０】
実施例３〜４（プレス圧を変えた試験）
実施例１において、Ｃａの含有量を７５重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（２ＭＰａ及び２０ＭＰａ）１０ｍｍ×４３ｍｍ×４．３ｍｍの成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。プレス圧２ＭＰａで得られた成形体（実施例３）の空孔率は１５％であり、２０ＭＰａで得られた成形体（実施例４）の空孔率は０％であった。
【００５１】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図９に示す。水素発生挙動としては、プレス圧が小さく空孔率が高い実施例３の方が、水素発生流量が大きく、１２０分経過時の反応率も高かった。
【００５２】
実施例５〜６（Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系による試験）
実施例１において、Ｃａ単独使用に変えて、Ｃａ０．１７ｇとＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）１．５５ｇを用いて総含有量を７５重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（２ＭＰａ及び２０ＭＰａ）１０ｍｍ×４３ｍｍ×４．３ｍｍの成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。プレス圧２ＭＰａで得られた成形体（実施例５）の空孔率は０％であり、２０ＭＰａで得られた成形体（実施例６）の空孔率は０％であった。
【００５３】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図１０に示す。水素発生挙動としては、プレス圧が小さく空孔率が高い実施例５の方が、水素発生流量が大きく、１２０分経過時の反応率も高かった。また、実施例３〜４と比較すると、ＣａＨ２を混合することによって、水素発生流量が大きくなり、１２０分経過時の反応率も高くなった。
【００５４】
実施例７（低温での水素発生試験）
実施例５で得られた成形体を用いて、低温（１０℃）で水素発生反応を行った。その際の水素発生挙動を室温で行った結果と併せて図１１に示す。その結果、ＣａＨ２を単独で樹脂に混合した場合、低温（１０℃）で水素発生反応が殆ど生じないのに対して、Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系では、低温（１０℃）でも水素発生反応が好適に生じることが分かった。
【００５５】
実施例８（含有量を変えた試験）
実施例１において、Ｃａの含有量を５０重量％に変えたことと、濾紙を全面に当てて、容器に入れた水２．５ｃｃを供給（消費量は約０．５ｃｃ）したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。なお、成形体のプレス圧力を、０ＭＰａ、１０ＭＰａ、および２０ＭＰａに変化させた結果、空孔率がそれぞれ４％、０％、０％となった。水素ガスの発生量を計測した結果を図１２に示す。水素発生挙動としては、プレス圧が小さく空孔率が高いものほど、水素発生流量が大きく、９０分経過時の反応率も高かった。
【００５６】
比較例２（熱可塑性樹脂の場合）
比較例１において、Ｃａの含有量を５０重量％に変えたこと以外は、比較例１と同様にして、成形体を作製し、水素発生反応を行った。水素発生挙動としては、６０時間経過時において反応率が５％であった。
【００５７】
実施例９（Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系による試験）
実施例１において、Ｃａ単独使用に変えて、Ｃａ０．１８ｇとＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）０．１８ｇを用いて総含有量を５０重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（１０ＭＰａ）成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。得られた成形体の空孔率は０％であった。
【００５８】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図１３に示す。水素発生挙動としては、実施例８と比較すると、ＣａＨ２を混合することによって、水素発生流量が大きくなり、１２０分経過時の反応率も高くなった。
【００５９】
実施例１０（Ｃａ＋ＣａＨ２の混合系による試験）
実施例１において、Ｃａ単独使用に変えて、Ｃａ０．２６５ｇとＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）０．２６５ｇを用いて総含有量を６０重量％に変えたことと、プレス圧を変えて（１０ＭＰａ）成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。得られた成形体の空孔率は０％であった。
【００６０】
また、水素ガスの発生量を計測した結果を図１３に併せて示す。水素発生挙動としては、実施例８と比較すると、ＣａＨ２を混合することによって、水素発生流量が大きくなり、１２０分経過時の反応率も高くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有する水素発生剤。
【請求項２】
前記カルシウムの平均粒子径が１０〜５００μｍである請求項１に記載の水素発生剤。
【請求項３】
更に、水素化金属を含有する請求項１又は２に記載の水素発生剤。
【請求項４】
未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含む水素発生剤の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われる請求項４に記載の水素発生剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載の水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させる水素発生方法。
【請求項１】
熱硬化性樹脂の母材中にカルシウムを含有する水素発生剤。
【請求項２】
前記カルシウムの平均粒子径が１０〜５００μｍである請求項１に記載の水素発生剤。
【請求項３】
更に、水素化金属を含有する請求項１又は２に記載の水素発生剤。
【請求項４】
未硬化の熱硬化性樹脂とカルシウムとを含有する混合物を硬化させる工程を含む水素発生剤の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われる請求項４に記載の水素発生剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載の水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させる水素発生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−３２１４８（Ｐ２０１１−３２１４８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２６８４（Ｐ２００９−１８２６８４）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（５０６２３９７８４）アクアフェアリー株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（５０６２３９７８４）アクアフェアリー株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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