水素発生用触媒及び水素発生方法
【課題】ヒドラジンの分解反応を利用する水素発生方法において、水素を選択性よく高効率で発生させることができる方法を提供する。
【解決手段】白金とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒、並びに該触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【解決手段】白金とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒、並びに該触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用触媒及び水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池へ供給される水素ガスの発生方法としては、水を電気分解する方法；金属と酸を反応させる方法；水素化金属に水を反応させる方法；メチルアルコールまたは天然ガスを水蒸気で改質する方法；水素吸蔵合金、活性炭、カーボンナノチューブ、リチウム−窒素系材料等の水素貯蔵材料から水素を放出させる方法等、各種の方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、水素を発生させるために大量のエネルギーを必要とすること、使用原料に対する水素発生量が少ないこと、大規模な設備を必要とすること等の欠点がある。このため、これらの方法は、工場規模での水素の生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法としては不適当である。
【０００３】
一方、LiAlH4、NaBH4などの金属水素化合物は、水素化試薬として実験室等で用いられ
ているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源としては不適当である。
【０００４】
NaBH4等のテトラヒドロホウ酸塩（下記特許文献１、２、非特許文献１、２等参照）や
化学式：NH3BH3で表されるボラン・アンモニア（下記特許文献３、非特許文献３，４等参照）の加水分解反応を利用して水素を放出させる方法も報告されているが、これらの方法は、生成物であるホウ酸化合物の回収・再生の点で問題がある。
【０００５】
ヒドラジン（H2NNH2）は、室温で液体であり、高い水素含有量（12.5 重量 %.）を有するために水素源として有望と考えられており、触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている。例えば、下記特許文献４には、ヒドラジンおよびその誘導体を、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金等の水素発生触媒能を有する金属と接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの金属触媒について、ヒドラジンの分解反応における水素発生触媒能を検討したところ、必ずしも十分な水素生成量が得られていない（下記非特許文献５参照）。
【０００６】
また、特許文献５には、アンモニアまたはヒドラジンを水素源として用い、これを窒素と水素に分解して燃料電池に供給する分解器を備える水素製造装置が開示されている。しかしながら、特許文献５には、ヒドラジンを分解して水素を発生させる方法については具体的な開示がない。
【０００７】
特許文献６及び７には、ロジウムをアルミナまたはシリカを含む担体に担持させた触媒とヒドラジン水溶液とを接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ヒドラジンからの水素発生率が低く、十分な水素発生量が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１０２号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３５６３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４２５１号公報
【特許文献５】特開２００３−４０６０２号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９５１４号公報
【特許文献７】特開２００７−２６９５２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. C. Amendola 他、International Journal of Hydrogen Energy, 25 (2000), 969-975.
【非特許文献２】; Z. P. Li他、Journal of Power Source, 126 (2004) 28-33.
【非特許文献３】M. Chandra, Q. Xu, Journal of Power Sources 156 (2006) 190-194.
【非特許文献４】Q. Xu, M. Chandra, Journal of Power Sources 163 (2006) 364-370.
【非特許文献５】Sanjay Kumar Singh, Xin-Bo Zhang, Qiang Xu, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 9894-9895.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヒドラジンの分解反応を利用する水素発生方法において、水素を選択性よく高効率・低コストで発生させることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ヒドラジン又はその水和物を水素発生源とする場合に、白金とニッケルの複合金属を触媒とすることによって、従来知られている金属触媒を用いる場合と比較して、非常に高い選択率で効率よく且つ低コストに水素を発生させることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の水素発生用触媒及び水素発生方法を提供するものである。
１． 白金とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
２． 白金とニッケルの複合金属が、白金とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である上記項１に記載の水素発生用触媒。
３． 白金とニッケルの複合金属における白金の含有率が１〜９９モル％の範囲である上記項１又は２に記載の水素発生用触媒。
４． 上記項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
５． 上記項４の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の水素発生方法では、水素発生源として、化学式：H2NNH2で表されるヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン（無水物及び一水和物）は公知化合物であり、室温では液体である。
【００１５】
ヒドラジンの触媒による分解反応としては、一般に、下記式（ １ ）で示される水素及
び窒素が生成するヒドラジン完全分解反応、又は 式（ ２ ） で示されるアンモニアと窒素が生成するヒドラジン部分分解反応が進行すると考えられている。
【００１６】
Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ２Ｈ2 ・・・ (１）
３Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ４ＮＨ3 ・・・（２）
上述した非特許文献５には、ロジウム触媒の存在下におけるヒドラジンの分解反応について記載されており、ロジウム金属を触媒とする場合には、式（ １ ）で示されるヒドラジン完全分解反応よりも、式（ ２ ）で示されるヒドラジン部分分解反応が優先的に進行して、多量のアンモニアが生成することが記載されている。また、その他の金属触媒については、白金、ニッケル、銅、鉄等の金属を触媒として用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行せず、コバルト金属を触媒とする場合には、ヒドラジンの分解反応は進行するが、完全分解反応の他、部分分解反応が進行して、多量のアンモニアが生成する。
【００１７】
更に、本発明者の研究によれば、白金と銅の複合金属、白金と鉄の複合金属等を触媒とする場合には、完全分解による水素発生反応の選択率の向上は認められないことが明らかとなっている。
【００１８】
これに対して、本発明で用いる白金とニッケルの複合金属を触媒とする場合には、アンモニアが生成する部分分解反応が抑制され、水素が生成する完全分解反応が選択的に進行する。
【００１９】
以下、本発明で用いる白金とニッケルの複合金属触媒及び該触媒を用いる水素発生方法について、具体的に説明する。
【００２０】
白金・ニッケル複合金属触媒
本発明の水素発生方法で用いる白金とニッケルの複合金属触媒は、白金とニッケルの混合物ではなく、白金とニッケルが、密接な相互関係にある複合金属であることが必要である。このような複合金属の具体例としては、合金、金属間化合物、固溶体などを例示できる。
【００２１】
前述した通り、白金またはニッケル金属を単独で触媒して用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行しない。また、白金とニッケル金属の単なる混合物についても、ヒドラジンの完全分解反応に対する活性を示さない。
【００２２】
これに対して、白金とニッケルを複合化した金属触媒を用いる場合には、驚くべきことに、上記式（ １ ）で示されるヒドラジンの完全分解反応が選択性よく進行して、非常に効率良く水素を発生させることができる。
【００２３】
白金とニッケルの複合金属における白金とニッケルの比率については、ＰｔとＮｉの合計モル数を基準として、Ｐｔの比率が１〜９９モル％程度という広い範囲において、ヒドラジンの完全分解反応に対する活性を示す。特に、Ｐｔの比率が３〜７５％程度の範囲内においてヒドラジンの完全分解反応による水素発生反応に対する選択性が高くなり、Ｐｔの比率が６〜４０モル％程度の範囲において、非常に高い選択率でヒドラジンの完全分解反応が進行して、効率よく水素を発生させることができる。
【００２４】
白金とニッケルの複合金属触媒の製造方法については、特に限定はないが、例えば、白金化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、白金イオン及びニッケルイオンを還元して金属化することによって、目的とする白金とニッケルの複合金属を得ることができる。そのほか、白金化合物を含む水溶液に還元剤を添加して白金イオンを還元した後、さらに白金化合物を添加して還元する方法や、ニッケル化合物を含む水溶液に還元剤
を添加して、ニッケルイオンを還元した後、さらに白金化合物を加えて還元する方法等も採用できる。特に、白金化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、白金イオン及びニッケルイオンを還元する方法によれば、均一性に優れた金属触媒を得ることができる。これらの方法で用いる白金化合物及びニッケル化合物については特に限定はないが、溶媒中に可溶性の化合物でれば良く、例えば、白金又はニッケルの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの金属塩や各種金属錯体を用いることができる。
【００２５】
これらの白金化合物及びニッケル化合物を還元するために用いる還元剤としては、特に限定はないが、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン自身など、白金化合物とニッケル化合物を還元できるものであれば特に限定なく利用できる。
【００２６】
白金とニッケルの複合金属の大きさについては特に限定はないが、例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度の超微粒子状態の複合金属が活性が高い点で有利である。尚、この場合の複合金属の粒径は、電子顕微鏡によって測定した値である。
【００２７】
白金とニッケルの複合金属には、更に、触媒活性に悪影響のない範囲内において、他の金属が複合化してもよい。
【００２８】
白金とニッケルの複合金属は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭などの担体に担持させた担持触媒として用いてもよい。このような担持触媒の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、白金化合物とニッケル化合物を含む溶液中に担体を分散させた状態で、白金化合物とニッケル化合物を還元することによって得ることができる。担持量については特に限定はないが、例えば、白金とニッケルの複合金属と担体の合計量を基準として、該複合金属の量が０．１〜２０重量％程度であることが好ましく、０．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、１〜５重量％程度であることが更に好ましい。
【００２９】
水素発生方法
本発明の水素発生方法では、水素発生源としては、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン及びその水和物の種類について特に限定はなく、一般に市販されているものをそのまま使用できる。また、水素発生に悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。
【００３０】
これらの化合物の内で、ヒドラジンの無水物（H2NNH2）を原料とする場合には、ヒドラジンに対して１２．５重量％の水素が発生するので水素発生効率が高いが、発火性があるために安全性に問題がある。一方、ヒドラジン一水和物（H2NNH2・H2O）を水素発生源と
する場合には、ヒドラジン一水和物に対して７．９重量％の水素が発生するので、無水物を原料とする場合と比較すると水素発生効率は多少劣るが、なお高い水素発生効率を有するものであり、更に、安全性が良好となる。このため、安全性を考慮すると、ヒドラジン一水和物、又はこれを更に水を希釈した水溶液を用いればよい。本発明では、特に、安全性と水素の発生効率の両方を考慮すると、ヒドラジン濃度が４０〜６０重量％程度の水溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の水素発生方法では、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を水素発生源として用い、これを上記した白金とニッケルの複合金属からなる触媒に接触させればよい。具体的な方法については特に限定はなく、例えば、反応容器中にヒドラジンと触媒を加えて、混合する方法などを採用できる。また、触媒を充填した反応器にヒドラジン水溶液を導入し、触媒層を通過させる方法も採用できる。
【００３２】
白金とニッケルの複合金属からなる触媒の使用量については、特に限定的ではなく、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して
、白金とニッケルの複合金属の量を０．０００１〜１０モル程度という広い範囲から選択することが可能である。特に、反応速度、触媒コスト等のバランスを考慮すると、例えば、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、上記複合金属量を０．０１〜０．５モル程度とすることが好ましい。尚、触媒層を通過させる方法では、ヒドラジン又はその水和物溶液の流速と接触時間を考慮して触媒層の触媒量を決めればよい。
【００３３】
水素発生反応の反応温度は、特に限定はないが、０℃〜８０℃程度とすることが好ましく、１０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００３４】
反応時の反応系内の圧力や雰囲気については特に限定はなく、適宜選択できる。
【００３５】
発生した水素の利用方法
本発明方法によれば、ヒドラジンの分解による水素発生反応が選択性よく進行して、効率よく水素を生成させることができる。
【００３６】
発生した水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、本発明の水素発生方法は、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。
【００３７】
発生した水素については、例えば、水素吸蔵合金を充填した容器内に捕集して貯蔵することが可能である。また、水素吸蔵合金を用い、温度を平衡圧力―温度関係に従って調整することによって、発生した水素の系内圧力を制御することも可能である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の水素発生方法によれば、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく水素ガスを発生させることができる。
【００３９】
また、本発明の水素発生用触媒は、白金の含有率が低い場合にも高い活性を示すことから、低コストの触媒とすることができる。
【００４０】
本発明方法によって発生した水素ガスは、例えば、自動車搭載用燃料電池、ポータブル燃料電池等の燃料として有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた触媒粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像。
【図２】実施例１で得られた触媒粒子の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像及びＥＤＳスペクトル。
【図３】実施例１、比較例１及び比較例２において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ。
【図４】実施例１〜３において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ水素放出量と反応時間との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.058 g), K2PtCl4 (0.008 g)、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)（(0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて２分間 激しく反応容器を振とうさせ、Ni0.93Pt0.07ナノ粒子触媒を形成させた。
【００４４】
得られたNi0.93Pt0.07ナノ粒子触媒の透過型電子顕微鏡（TEM）像を図１に示す。図１
から明らかなように、該触媒は、粒径5 nm程度の超微粒子であった。
【００４５】
また、図２に該Ni0.93Pt0.07ナノ粒子触媒の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示し、図中のラインに沿って測定したＰｔとＮｉのＥＤＳスペクトル強度を図中の右上部に示す。図２に示すＥＤＳスペクトルから明らかなように、ＰｔとＮｉは同一位置に存在しており、それぞれ個別の金属粒子として存在するのではなく、原子レベルで共存する合金化された状態であることが確認できる。
【００４６】
次いで、この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1
mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入った
トラップを通過し、アンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に５ml、１０分後に９．８ml、２０分後に１６．５ml、５０分後に４０ml、１００分後に８８ml、１５０分後に１２３ml、２００分後に１４５mlのガス放出が観測された。
【００４７】
図３及び図４は、原料として用いたヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフである。また、図３には、後述する比較例１及び比較例２の結果を示し、図４には、後述する実施例１及び２の結果を示す。
【００４８】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して３倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率１００％に相当する。
【００４９】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００５０】
比較例１
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.072 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、Niナ
ノ粒子触媒を形成させた。
【００５１】
この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において120分間攪拌したが、ガス放出は観測されなかった。
【００５２】
比較例２
容量30 mlの二つ口フラスコにK2PtCl4 (0.038 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間 激しく反応容器を振とうさせ、Ptナノ粒子触媒を形成させた。
【００５３】
この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において120分間攪拌したが、ガス放出は観測されなかった。
【００５４】
実施例２
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.022 g), K2PtCl4 (0.027 g)、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)（(0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反
応容器を振とうさせ、粒径約5 nmのNi0.59Pt0.41ナノ粒子触媒を形成させた。
【００５５】
この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させたあと、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に３ml、１０分後に５．５ml、２０分後に１１．５ml、５０分後に３０．５ml、１００分後に５６ml、１５０分後に８０ml、２００分後に９６ml、２５０分後に１１１．５ml、３００分後に１２２ml、３５０分後に１３０mlのガス放出が観測された。
【００５６】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して２．７倍モルであった。この水素放出量は、水素生成選択率８９％に相当する。
【００５７】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００５８】
実施例３
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.014 g), K2PtCl4 (0.030 g)、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)（(0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反
応容器を振とうさせ、粒径約5 nmのNi0.45Pt0.55ナノ粒子触媒を形成させた。
【００５９】
二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に３．８ml、１０分後に５ml、２０分後に８．５ml、５０分後に２０ml、１００分後に４０ml、２００分後に７０ml、３００分後に８７ml、４００分後に９５ml、４５０分後に９６mlのガス放出が観測された。
【００６０】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して２．０倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率６２％に相当する。
【００６１】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用触媒及び水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池へ供給される水素ガスの発生方法としては、水を電気分解する方法；金属と酸を反応させる方法；水素化金属に水を反応させる方法；メチルアルコールまたは天然ガスを水蒸気で改質する方法；水素吸蔵合金、活性炭、カーボンナノチューブ、リチウム−窒素系材料等の水素貯蔵材料から水素を放出させる方法等、各種の方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、水素を発生させるために大量のエネルギーを必要とすること、使用原料に対する水素発生量が少ないこと、大規模な設備を必要とすること等の欠点がある。このため、これらの方法は、工場規模での水素の生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法としては不適当である。
【０００３】
一方、LiAlH4、NaBH4などの金属水素化合物は、水素化試薬として実験室等で用いられ
ているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源としては不適当である。
【０００４】
NaBH4等のテトラヒドロホウ酸塩（下記特許文献１、２、非特許文献１、２等参照）や
化学式：NH3BH3で表されるボラン・アンモニア（下記特許文献３、非特許文献３，４等参照）の加水分解反応を利用して水素を放出させる方法も報告されているが、これらの方法は、生成物であるホウ酸化合物の回収・再生の点で問題がある。
【０００５】
ヒドラジン（H2NNH2）は、室温で液体であり、高い水素含有量（12.5 重量 %.）を有するために水素源として有望と考えられており、触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている。例えば、下記特許文献４には、ヒドラジンおよびその誘導体を、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金等の水素発生触媒能を有する金属と接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの金属触媒について、ヒドラジンの分解反応における水素発生触媒能を検討したところ、必ずしも十分な水素生成量が得られていない（下記非特許文献５参照）。
【０００６】
また、特許文献５には、アンモニアまたはヒドラジンを水素源として用い、これを窒素と水素に分解して燃料電池に供給する分解器を備える水素製造装置が開示されている。しかしながら、特許文献５には、ヒドラジンを分解して水素を発生させる方法については具体的な開示がない。
【０００７】
特許文献６及び７には、ロジウムをアルミナまたはシリカを含む担体に担持させた触媒とヒドラジン水溶液とを接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ヒドラジンからの水素発生率が低く、十分な水素発生量が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１０２号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３５６３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４２５１号公報
【特許文献５】特開２００３−４０６０２号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９５１４号公報
【特許文献７】特開２００７−２６９５２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. C. Amendola 他、International Journal of Hydrogen Energy, 25 (2000), 969-975.
【非特許文献２】; Z. P. Li他、Journal of Power Source, 126 (2004) 28-33.
【非特許文献３】M. Chandra, Q. Xu, Journal of Power Sources 156 (2006) 190-194.
【非特許文献４】Q. Xu, M. Chandra, Journal of Power Sources 163 (2006) 364-370.
【非特許文献５】Sanjay Kumar Singh, Xin-Bo Zhang, Qiang Xu, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 9894-9895.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヒドラジンの分解反応を利用する水素発生方法において、水素を選択性よく高効率・低コストで発生させることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ヒドラジン又はその水和物を水素発生源とする場合に、白金とニッケルの複合金属を触媒とすることによって、従来知られている金属触媒を用いる場合と比較して、非常に高い選択率で効率よく且つ低コストに水素を発生させることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の水素発生用触媒及び水素発生方法を提供するものである。
１． 白金とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
２． 白金とニッケルの複合金属が、白金とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である上記項１に記載の水素発生用触媒。
３． 白金とニッケルの複合金属における白金の含有率が１〜９９モル％の範囲である上記項１又は２に記載の水素発生用触媒。
４． 上記項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
５． 上記項４の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の水素発生方法では、水素発生源として、化学式：H2NNH2で表されるヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン（無水物及び一水和物）は公知化合物であり、室温では液体である。
【００１５】
ヒドラジンの触媒による分解反応としては、一般に、下記式（ １ ）で示される水素及
び窒素が生成するヒドラジン完全分解反応、又は 式（ ２ ） で示されるアンモニアと窒素が生成するヒドラジン部分分解反応が進行すると考えられている。
【００１６】
Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ２Ｈ2 ・・・ (１）
３Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ４ＮＨ3 ・・・（２）
上述した非特許文献５には、ロジウム触媒の存在下におけるヒドラジンの分解反応について記載されており、ロジウム金属を触媒とする場合には、式（ １ ）で示されるヒドラジン完全分解反応よりも、式（ ２ ）で示されるヒドラジン部分分解反応が優先的に進行して、多量のアンモニアが生成することが記載されている。また、その他の金属触媒については、白金、ニッケル、銅、鉄等の金属を触媒として用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行せず、コバルト金属を触媒とする場合には、ヒドラジンの分解反応は進行するが、完全分解反応の他、部分分解反応が進行して、多量のアンモニアが生成する。
【００１７】
更に、本発明者の研究によれば、白金と銅の複合金属、白金と鉄の複合金属等を触媒とする場合には、完全分解による水素発生反応の選択率の向上は認められないことが明らかとなっている。
【００１８】
これに対して、本発明で用いる白金とニッケルの複合金属を触媒とする場合には、アンモニアが生成する部分分解反応が抑制され、水素が生成する完全分解反応が選択的に進行する。
【００１９】
以下、本発明で用いる白金とニッケルの複合金属触媒及び該触媒を用いる水素発生方法について、具体的に説明する。
【００２０】
白金・ニッケル複合金属触媒
本発明の水素発生方法で用いる白金とニッケルの複合金属触媒は、白金とニッケルの混合物ではなく、白金とニッケルが、密接な相互関係にある複合金属であることが必要である。このような複合金属の具体例としては、合金、金属間化合物、固溶体などを例示できる。
【００２１】
前述した通り、白金またはニッケル金属を単独で触媒して用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行しない。また、白金とニッケル金属の単なる混合物についても、ヒドラジンの完全分解反応に対する活性を示さない。
【００２２】
これに対して、白金とニッケルを複合化した金属触媒を用いる場合には、驚くべきことに、上記式（ １ ）で示されるヒドラジンの完全分解反応が選択性よく進行して、非常に効率良く水素を発生させることができる。
【００２３】
白金とニッケルの複合金属における白金とニッケルの比率については、ＰｔとＮｉの合計モル数を基準として、Ｐｔの比率が１〜９９モル％程度という広い範囲において、ヒドラジンの完全分解反応に対する活性を示す。特に、Ｐｔの比率が３〜７５％程度の範囲内においてヒドラジンの完全分解反応による水素発生反応に対する選択性が高くなり、Ｐｔの比率が６〜４０モル％程度の範囲において、非常に高い選択率でヒドラジンの完全分解反応が進行して、効率よく水素を発生させることができる。
【００２４】
白金とニッケルの複合金属触媒の製造方法については、特に限定はないが、例えば、白金化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、白金イオン及びニッケルイオンを還元して金属化することによって、目的とする白金とニッケルの複合金属を得ることができる。そのほか、白金化合物を含む水溶液に還元剤を添加して白金イオンを還元した後、さらに白金化合物を添加して還元する方法や、ニッケル化合物を含む水溶液に還元剤
を添加して、ニッケルイオンを還元した後、さらに白金化合物を加えて還元する方法等も採用できる。特に、白金化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、白金イオン及びニッケルイオンを還元する方法によれば、均一性に優れた金属触媒を得ることができる。これらの方法で用いる白金化合物及びニッケル化合物については特に限定はないが、溶媒中に可溶性の化合物でれば良く、例えば、白金又はニッケルの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの金属塩や各種金属錯体を用いることができる。
【００２５】
これらの白金化合物及びニッケル化合物を還元するために用いる還元剤としては、特に限定はないが、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン自身など、白金化合物とニッケル化合物を還元できるものであれば特に限定なく利用できる。
【００２６】
白金とニッケルの複合金属の大きさについては特に限定はないが、例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度の超微粒子状態の複合金属が活性が高い点で有利である。尚、この場合の複合金属の粒径は、電子顕微鏡によって測定した値である。
【００２７】
白金とニッケルの複合金属には、更に、触媒活性に悪影響のない範囲内において、他の金属が複合化してもよい。
【００２８】
白金とニッケルの複合金属は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭などの担体に担持させた担持触媒として用いてもよい。このような担持触媒の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、白金化合物とニッケル化合物を含む溶液中に担体を分散させた状態で、白金化合物とニッケル化合物を還元することによって得ることができる。担持量については特に限定はないが、例えば、白金とニッケルの複合金属と担体の合計量を基準として、該複合金属の量が０．１〜２０重量％程度であることが好ましく、０．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、１〜５重量％程度であることが更に好ましい。
【００２９】
水素発生方法
本発明の水素発生方法では、水素発生源としては、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン及びその水和物の種類について特に限定はなく、一般に市販されているものをそのまま使用できる。また、水素発生に悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。
【００３０】
これらの化合物の内で、ヒドラジンの無水物（H2NNH2）を原料とする場合には、ヒドラジンに対して１２．５重量％の水素が発生するので水素発生効率が高いが、発火性があるために安全性に問題がある。一方、ヒドラジン一水和物（H2NNH2・H2O）を水素発生源と
する場合には、ヒドラジン一水和物に対して７．９重量％の水素が発生するので、無水物を原料とする場合と比較すると水素発生効率は多少劣るが、なお高い水素発生効率を有するものであり、更に、安全性が良好となる。このため、安全性を考慮すると、ヒドラジン一水和物、又はこれを更に水を希釈した水溶液を用いればよい。本発明では、特に、安全性と水素の発生効率の両方を考慮すると、ヒドラジン濃度が４０〜６０重量％程度の水溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の水素発生方法では、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を水素発生源として用い、これを上記した白金とニッケルの複合金属からなる触媒に接触させればよい。具体的な方法については特に限定はなく、例えば、反応容器中にヒドラジンと触媒を加えて、混合する方法などを採用できる。また、触媒を充填した反応器にヒドラジン水溶液を導入し、触媒層を通過させる方法も採用できる。
【００３２】
白金とニッケルの複合金属からなる触媒の使用量については、特に限定的ではなく、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して
、白金とニッケルの複合金属の量を０．０００１〜１０モル程度という広い範囲から選択することが可能である。特に、反応速度、触媒コスト等のバランスを考慮すると、例えば、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、上記複合金属量を０．０１〜０．５モル程度とすることが好ましい。尚、触媒層を通過させる方法では、ヒドラジン又はその水和物溶液の流速と接触時間を考慮して触媒層の触媒量を決めればよい。
【００３３】
水素発生反応の反応温度は、特に限定はないが、０℃〜８０℃程度とすることが好ましく、１０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００３４】
反応時の反応系内の圧力や雰囲気については特に限定はなく、適宜選択できる。
【００３５】
発生した水素の利用方法
本発明方法によれば、ヒドラジンの分解による水素発生反応が選択性よく進行して、効率よく水素を生成させることができる。
【００３６】
発生した水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、本発明の水素発生方法は、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。
【００３７】
発生した水素については、例えば、水素吸蔵合金を充填した容器内に捕集して貯蔵することが可能である。また、水素吸蔵合金を用い、温度を平衡圧力―温度関係に従って調整することによって、発生した水素の系内圧力を制御することも可能である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の水素発生方法によれば、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく水素ガスを発生させることができる。
【００３９】
また、本発明の水素発生用触媒は、白金の含有率が低い場合にも高い活性を示すことから、低コストの触媒とすることができる。
【００４０】
本発明方法によって発生した水素ガスは、例えば、自動車搭載用燃料電池、ポータブル燃料電池等の燃料として有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた触媒粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像。
【図２】実施例１で得られた触媒粒子の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像及びＥＤＳスペクトル。
【図３】実施例１、比較例１及び比較例２において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ。
【図４】実施例１〜３において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ水素放出量と反応時間との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.058 g), K2PtCl4 (0.008 g)、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)（(0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて２分間 激しく反応容器を振とうさせ、Ni0.93Pt0.07ナノ粒子触媒を形成させた。
【００４４】
得られたNi0.93Pt0.07ナノ粒子触媒の透過型電子顕微鏡（TEM）像を図１に示す。図１
から明らかなように、該触媒は、粒径5 nm程度の超微粒子であった。
【００４５】
また、図２に該Ni0.93Pt0.07ナノ粒子触媒の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示し、図中のラインに沿って測定したＰｔとＮｉのＥＤＳスペクトル強度を図中の右上部に示す。図２に示すＥＤＳスペクトルから明らかなように、ＰｔとＮｉは同一位置に存在しており、それぞれ個別の金属粒子として存在するのではなく、原子レベルで共存する合金化された状態であることが確認できる。
【００４６】
次いで、この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1
mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入った
トラップを通過し、アンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に５ml、１０分後に９．８ml、２０分後に１６．５ml、５０分後に４０ml、１００分後に８８ml、１５０分後に１２３ml、２００分後に１４５mlのガス放出が観測された。
【００４７】
図３及び図４は、原料として用いたヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフである。また、図３には、後述する比較例１及び比較例２の結果を示し、図４には、後述する実施例１及び２の結果を示す。
【００４８】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して３倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率１００％に相当する。
【００４９】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００５０】
比較例１
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.072 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、Niナ
ノ粒子触媒を形成させた。
【００５１】
この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において120分間攪拌したが、ガス放出は観測されなかった。
【００５２】
比較例２
容量30 mlの二つ口フラスコにK2PtCl4 (0.038 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間 激しく反応容器を振とうさせ、Ptナノ粒子触媒を形成させた。
【００５３】
この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において120分間攪拌したが、ガス放出は観測されなかった。
【００５４】
実施例２
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.022 g), K2PtCl4 (0.027 g)、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)（(0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反
応容器を振とうさせ、粒径約5 nmのNi0.59Pt0.41ナノ粒子触媒を形成させた。
【００５５】
この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させたあと、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に３ml、１０分後に５．５ml、２０分後に１１．５ml、５０分後に３０．５ml、１００分後に５６ml、１５０分後に８０ml、２００分後に９６ml、２５０分後に１１１．５ml、３００分後に１２２ml、３５０分後に１３０mlのガス放出が観測された。
【００５６】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して２．７倍モルであった。この水素放出量は、水素生成選択率８９％に相当する。
【００５７】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００５８】
実施例３
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl2・6H2O (0.014 g), K2PtCl4 (0.030 g)、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)（(0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH4(0.020 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反
応容器を振とうさせ、粒径約5 nmのNi0.45Pt0.55ナノ粒子触媒を形成させた。
【００５９】
二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H2NNH2・H2O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に３．８ml、１０分後に５ml、２０分後に８．５ml、５０分後に２０ml、１００分後に４０ml、２００分後に７０ml、３００分後に８７ml、４００分後に９５ml、４５０分後に９６mlのガス放出が観測された。
【００６０】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して２．０倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率６２％に相当する。
【００６１】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
【請求項２】
白金とニッケルの複合金属が、白金とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である請求項１に記載の水素発生用触媒。
【請求項３】
白金とニッケルの複合金属における白金の含有率が１〜９９モル％の範囲である請求項１又は２に記載の水素発生用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項５】
請求項４の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【請求項１】
白金とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
【請求項２】
白金とニッケルの複合金属が、白金とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である請求項１に記載の水素発生用触媒。
【請求項３】
白金とニッケルの複合金属における白金の含有率が１〜９９モル％の範囲である請求項１又は２に記載の水素発生用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項５】
請求項４の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１５７１０（Ｐ２０１１−１１５７１０Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４５１３（Ｐ２００９−２７４５１３）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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