水素発酵処理方法
【課題】水素発酵処理を安定且つ高効率に実施する。
【解決手段】水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにした。具体的には、発酵液に電極（作用電極）と共にこの電極と対を成す対電極を浸漬し、電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御するようにした。
【解決手段】水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにした。具体的には、発酵液に電極（作用電極）と共にこの電極と対を成す対電極を浸漬し、電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発酵処理方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、有機性廃棄物を分解処理するのと同時に水素を含むバイオガスを回収するのに好適な水素発酵処理方法、有機性廃棄物を分解処理するのと同時に水素とメタンを含むバイオガスを回収するのに好適な水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理方法、さらには有機性廃棄物を分解処理するのと同時に水素を含むバイオガスを回収するための水素発酵液を製造するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素発酵処理とは、嫌気性微生物が有機性基質を酸発酵する過程で同時に水素ガスを生成する働きを利用したものである。有機性基質として有機性廃棄物を用いることで、有機性廃棄物の分解処理を行いながらエネルギー源として水素ガスを回収することができることから、産業上極めて有用な技術であるとして注目されている。
【０００３】
また、近年では、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせて有機性廃棄物を分解処理する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせることで、生ごみと紙ごみを同時に分解処理する技術が提案されている。また、非特許文献１では、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせて有機性廃棄物を分解処理することで、メタン発酵処理により有機性廃棄物を分解処理する場合と比較して、バイオガスの生成速度及びバイオガスの収率を向上できることが報告されている。
【０００４】
水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理は、具体的には以下のように実施される。即ち、有機性廃棄物の発酵処理槽として、水素発酵槽とメタン発酵槽の二つの処理槽を準備しておき、有機性廃棄物を前段の水素発酵槽にて水素発酵処理した後、その発酵物である処理液（排出液）を後段のメタン発酵槽に送液してメタン発酵処理を行う。このように、水素発酵槽とメタン発酵槽の二つの槽でそれぞれ発酵処理を行うことにより、水素発酵に関与する微生物群とメタン発酵に関与する微生物群をそれぞれの処理槽で最適な条件に維持して、効率よく処理を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５５５３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Liu, D., Liu, D., Zeng, R.J., Angelidaki, I. 2006. Hydrogen and methane production from household solid waste in the two-stage fermentation process. Water Res. 40, 2230-2236.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水素発酵過程に関する知見は未だ乏しい状況にあり、水素発酵処理を安定且つ高効率に実施するための条件は十分に明確にはなっていない。このことが、水素発酵処理や水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理を実用化するための障害の一因となっていることは否めない。
【０００８】
そこで、本発明は、水素発酵処理を安定且つ高効率に実施することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を安定且つ高効率に実施することのできる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、水素発酵処理を行うための水素発酵液を安定且つ効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため本願発明者等が鋭意検討を行った結果、メタン発酵液に炭素板を二枚浸漬して、一方を作用電極、他方を対電極とし、作用電極の電位を銀・塩化銀電極電位基準で−１．０Ｖに制御することで、水素発酵反応を優占的に安定して進行させることができるという新たな知見を得るに至った。
【００１２】
ここで、メタン発酵液中で起こる一連のメタン発酵反応には、加水分解反応が含まれており、加水分解反応の一部は水素発酵に関与する水素生成菌群により行われている。したがって、上記の水素発酵反応の優占化は、メタン発酵液中において水素発酵を行う微生物群が優占的に活性化したことに起因するものと考えられた。
【００１３】
本願発明者等は、上記知見から、メタン発酵液に限らず、水素発酵を行う微生物を含む発酵液全般について、発酵液に浸漬した電極の電位を制御するという極めて簡易な方法によって、水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させて水素発酵処理を効率よく安定に進行させることができる可能性が導かれることを知見し、さらに種々検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の水素発酵処理方法は、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにしている。
【００１５】
ここで、本発明の水素発酵処理方法において、発酵液に電極と共にこの電極と対を成す対電極を浸漬し、電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の水素発酵処理方法において、発酵液がメタン発酵液であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の水素発酵処理方法において、発酵液のｐＨを５．５〜８に維持することが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の二段階発酵処理方法は、本発明の水素発酵処理方法を実施し、次いで水素発酵処理方法により得られる発酵物を原料としてメタン発酵処理を行うようにしている。
【００１９】
ここで、本発明の二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理は、メタン発酵液に電極を浸漬し、この電極と対を成す対電極を以下の（１）または（２）の方法で配置し、電極の電位Ｂを銀・塩化銀電極電位基準でＢ＝＋０．３またはＢ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）に制御することが好ましい。
（１）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させた電解液に浸漬して配置する
（２）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させて配置する
【００２０】
次に、本発明の水素発酵液の製造方法は、メタン発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させる工程を含むようにしている。
【００２１】
ここで、本発明の水素発酵液の製造方法において、上記工程は、メタン発酵液に電極と共にこの電極と対を成す対電極を浸漬し、電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御することにより実施されるものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水素発酵処理方法によれば、発酵液に浸漬した電極の電位を制御するという簡易な操作・制御で水素発酵反応を安定且つ高効率に進行させることができる。したがって、有機性廃棄物を安定且つ効率よく分解して、エネルギー源としての水素を効率よく回収することが可能となる。
【００２３】
本発明の二段階発酵処理方法によれば、水素発酵反応を安定且つ高効率に進行させて、メタン発酵処理を含めた二段階発酵処理全体としての安定性と処理効率とを向上させることができる。したがって、有機性廃棄物を安定且つ効率よく分解して、エネルギー源としての水素とメタンを効率よく回収することが可能となる。
【００２４】
本発明の水素発酵汚泥の製造方法によれば、メタン発酵液に浸漬した電極の電位を制御するという簡易な操作・制御でメタン発酵液中において水素発酵反応を支配的に進行させ、水素発酵汚泥を安定且つ効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図２】実施例１における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図３】実施例１における試験期間中の作用電極の電流値の経時変化を示す図である。
【図４】本発明の水素発酵処理方法を実施するための形態の一例を示す図である。
【図５】本発明の水素発酵処理方法を実施するための形態の他の例を示す図である。
【図６】本発明の水素発酵処理方法を実施するための形態のさらに他の例を示す図である。
【図７】第一の実施形態Ａにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図８】第一の実施形態Ｂにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図９】第一の実施形態Ｃにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図１０】第一の実施形態Ｄにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図１１】第二の実施形態にかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図１２】処理装置の他の形態の一例を示す断面図である。
【図１３】参考例１で用いた装置の形態を示す断面図である。
【図１４】参考例１におけるメタン発酵槽の運転条件（負荷条件）を示す図である。
【図１５】参考例１において得られた設定電位とガス生成速度の関係を示す図である。
【図１６】参考例１において得られた設定電位と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）除去速度の関係を示す図である。
【図１７】参考例１において得られた設定電位と浮遊固形分（ＳＳ）除去速度の関係を示す図である。
【図１８】参考例１において得られた設定電位と低級脂肪酸濃度の関係を示す図である。
【図１９】実施例１で用いた装置の形態を示す断面図である。
【図２０】参考例２におけるメタン発酵槽の運転条件（負荷条件）を示す図である。
【図２１】参考例２におけるガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図２２】参考例２におけるバイオガス中のメタンガス含有率の経時変化を示す図である。
【図２３】参考例２におけるメタン発酵液のＶＦＡ濃度の経時変化を示す図である。
【図２４】参考例２における有機物負荷量に対するＣＯＤ除去率を示す図である。
【図２５】参考例２における有機物負荷量に対するＳＳ除去率を示す図である。
【図２６】実施例２における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。
【図２７】実施例２における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図２８】実施例２における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。
【図２９】実施例２における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図３０Ａ】実施例２の試験１における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液（作用電極槽側）のＶＦＡ濃度を示す図である。
【図３０Ｂ】実施例２の試験２における発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度を示す図である。
【図３１】実施例２の試験１の結果から、水素回収率（γｃａ）とエネルギー回収率（ＷＨ２）を計算した結果を示す図である。
【図３２】実施例３における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。
【図３３】実施例３における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するバイオガス生成速度を示す図である。
【図３４】実施例４における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図３５】実施例４における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するメタン生成速度を示す図である。
【図３６】実施例４における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図３７】実施例４における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＣＯＤ除去率を示す図である。
【図３８】実施例４における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＳＳ除去率を示す図である。
【図３９】実施例４における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液のＶＦＡ濃度を示す図である。
【図４０】実施例２において、作用電極の設定電位を−１．２Ｖとして試験１と同様の試験を行った場合の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
[水素発酵処理方法]
本発明の水素発酵処理方法は、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにしている。
【００２８】
水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としては、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製したメタン発酵液を使用するのが好適であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、有機性廃棄物等の水素発酵処理が行われている一般的な水素発酵槽中の水素発酵液や、水素発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製した水素発酵液、さらには水素発酵に関与する微生物群（例えばクロストリジウム属の微生物群等）を培養液等に添加した水素発酵液を用いることも可能である。また、メタン発酵槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできるし、水素発酵処理槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできる。本発明における発酵液には、このような汚泥自体も含まれる。
【００２９】
本発明の水素発酵処理方法において、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としてメタン発酵液を用いた場合には、メタン発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を支配的に安定に進行させることができる。また、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液として水素発酵液を用いた場合には、水素発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を安定に進行させることができる。
【００３０】
発酵液に浸漬する電極としては、疎水性の電極を用いることが好適であり、特に炭素板等の炭素製電極を用いることが好適であるが、必ずしもこれらの電極に限定されるものではなく、水素発酵反応を阻害することのない各種電極を用いることができる。尚、従来より、水素を製造する一般的な技術として電気分解を利用した方法が周知であり、電気分解法においては電極として白金等の貴金属（触媒）電極を用いるのが一般的である。本発明は電気分解法と同様に水素を製造できる技術でありながら、電極としては炭素板のような低コスト材料を用いることができ、この点においても従来技術と比較して極めて利点が大きい。また、炭素板のように微生物を担持し得る電極を用いると、電位制御初期段階で電極表面に微生物が付着して電極表面に電流が流れやすくなり、投入した電気エネルギーの損失を抑えて、水素発酵反応の優占化を促進する効果も期待できる。
【００３１】
有機性基質としては、畜産廃棄物、生ごみ、廃水処理汚泥、各種バイオマス（例えば稲藁等の藁類）、紙ごみなどの有機性廃棄物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、単純に水素ガスを生成することを目的として水素生成菌群が利用しやすい有機性基質を発酵液に投入するようにしてもよい。尚、有機性廃棄物等の有機性基質は、その性状により、必要に応じて、破砕や分別などの前処理を適宜行ってから水素発酵処理に供することが好適である。ここで、本願発明者等の実験によれば、電極（作用電極）への通電によって、ドッグフードを含む模擬生ごみスラリーを有機性基質とした場合にも、水素発酵反応を優占的に安定して進行させることができたことから、電極（作用電極）への通電によって、様々な有機性基質を広範囲に利用して水素発酵を優占的に安定して進行させることができる効果も奏され得る。
【００３２】
電極の電位制御は、水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させることができれば、電位制御方法は特に限定されるものではないが、発酵液に電極（以下、作用電極と呼ぶこともある）と共に作用電極と対を成す対電極を浸漬し、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を制御することが好適である。そして作用電極の電位Ａは、銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０とすればよいが、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．３≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがさらに好適である。この電位制御方法を採用した場合、Ａ＞−１．０とすると、水素発酵反応の優占化が起こらない。また、Ａ≦−１．４とすると、投入する電力量が大きくなって水素製造効率が低下したり、発酵槽内に硫酸還元菌が優占化して水素が消費されたりする虞がある。また、作用電極を炭素製電極とした場合に関して言えば、水分解による水素生成が支配的になる。
【００３３】
尚、水素発酵を行う微生物群の優占的な活性化とは、水素発酵を行う微生物群の増殖による機能の向上及び水素発酵を行う微生物自体の機能の向上のいずれか一方あるいは双方を意味している。
【００３４】
ここで、本発明の水素発酵処理方法においては、発酵液のｐＨを酸性側またはアルカリ性側に極端に偏らせ過ぎると、多くの微生物反応系と同様に、水素発酵反応が阻害される虞がある。したがって、発酵液のｐＨは微生物反応系における常識的なｐＨ域に維持するのが好ましく、具体的には、発酵液のｐＨを５．５〜８に維持することが好適であり、ｐＨ６〜８程度に維持することがより好適である。尚、水素発酵反応が進行すると、発酵液中に水素発酵の生成物たる低級脂肪酸（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等）が溶け出して発酵液のｐＨが酸性側に偏る虞があるので、発酵液には水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を定期的にあるいは随意に添加して、ｐＨを上記範囲に維持することが好ましい。また、このように発酵液のｐＨを上記範囲に維持することによって、後述する水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理槽に送液される発酵物（処理液）のｐＨを中性付近とできるので、メタン発酵液の酸性シフトによるメタン発酵処理効率の低下を防ぐこともできる。
【００３５】
本発明の水素発酵処理方法によれば、有機性廃棄物等の有機性基質を原料として、水素を生成することができると共に、有機性廃棄物等の減容化も図ることができる。換言すれば、有機性廃棄物を水素に変換して回収することができる。したがって、有機性廃棄物に水素生成源としての付加価値を与えることのできる水素回収方法として活用し得る。
【００３６】
次に、本発明の水素発酵処理方法を実施するための装置の具体例について説明する。
【００３７】
本発明の水素発酵処理方法を実施するための装置の一例を図４に示す。この水素発酵装置１は、収容される液体の液面よりも下部に開口部を備える二つの容器２６ａと２６ｂが開口部で連結されてＨ字型の容器２６が形成され、一方の容器２６ａを密閉構造として作用電極槽７とし、他方の容器２６ｂも密閉構造として対電極槽８としている。そして、容器２６のそれぞれの槽には発酵液４が収容され、作用電極槽７の発酵液４には作用電極９と参照電極１１が接触（浸漬）され、対電極槽８の発酵液４には対電極１０が接触（浸漬）されている。作用電極９と対電極１０と参照電極１１は定電位設定装置１２に結線され、作用電極９の電位が３電極方式で制御される。
【００３８】
このように、３電極方式で作用電極９の電位を制御することで、作用電極９の電位を厳密に設定電位に制御することができる。詳細には、定電位設定装置（ポテンシオスタット）１２により、作用電極９と参照電極１１との間の電位差を測定し、この電位差が設定電位に達するように作用電極９と対電極１０との間に電流を流し、基準となる参照電極１１には一切電流が流れないようにしている。尚、３電極方式による電位制御については、例えば、電気化学測定法（上）、技報動出版株式会社、第１版１５刷、２００４年６月発行の６〜９ページにその詳細が記載されている。
【００３９】
但し、作用電極９と対電極１０の極間電圧のみで作用電極９の電位を制御できる場合には、３電極方式とせずともよい。
【００４０】
対電極１０は、作用電極９で生じる酸化還元反応を補完する反応を生じ得る材質のものを適宜用いることができ、例えば炭素板などの炭素製電極を用いることが好適である。
【００４１】
容器２６の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
容器２６に収容される発酵液４は、上記の通り、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製したメタン発酵液を使用するのが好適であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、有機性廃棄物等の水素発酵処理が行われている一般的な水素発酵槽中の水素発酵液や、水素発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製した水素発酵液、さらには水素発酵に関与する微生物群（例えばクロストリジウム属の微生物群等）を培養液等に添加した水素発酵液を用いることも可能である。また、メタン発酵槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできるし、水素発酵処理槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできる。
【００４３】
容器２６の温度（発酵液４の温度）は、発酵液４に存在する水素発酵を行う微生物群の至適温度に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。
【００４４】
ここで、発酵液４には、酸化還元物質３を添加してもよい。これにより、発酵液４の溶液電位の制御性を高めて、発酵液４の溶液電位、特に作用電極９の近傍の溶液電位を作用電極９の電位に近づけ易くでき、発酵液４における水素発酵の安定な進行を促進し得る場合がある。
【００４５】
酸化還元物質３としては、発酵液４に浸されている作用電極９と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つ発酵液４に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンを発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させて発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものを発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質３により発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質３は上記した物質に限定されるものではない。
【００４６】
尚、発酵液４として使用し得るメタン発酵液や水素発酵液には、通常、酸化還元物質が含まれていることが多いので、酸化還元物質３を別途添加することなく元々発酵液に含まれている酸化還元物質を利用するようにしてもよい。また、酸化還元物質３を添加せずとも水素発酵は優占的に安定して進行することが本発明者等の実験により確認されているので、酸化還元物質３を添加することは必須条件ではない。
【００４７】
ここで、図４に示す水素発酵装置１では、容器２６ａの発酵液４の液面よりも上部の空間（ヘッドスペース）に滞留する水素ガスを含むバイオガスを容器２６ａの外へ導くガス排出管１５ａを備え、このガス排出管１５ａをバルブ１５ｂにより開閉可能としたガス回収手段１５により、容器２６ａの内部のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法には限定されない。例えば、ガス回収手段１５を備えることなく、容器２６ａの上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、容器２６ａからバイオガスが漏れ出すことがない。また、バイオガスには二酸化炭素が混在しているので、ガス回収手段１５またはその後段に二酸化炭素を除去する手段を設けてもよい。具体的には、例えばバイオガスを水酸化ナトリウム溶液に通過させて二酸化炭素を水酸化ナトリウム溶液に溶解させて水素ガスのみを取り出すようにしてもよい。
【００４８】
また、図４に示す水素発酵装置１では、容器２６ａの発酵液４の液面よりも下部に、容器２６ａ内の発酵液４を容器２６ａの外に導く発酵液排出管１６ａを備え、この発酵液排出管１６ａをバルブ１６ｂにより開閉可能とした発酵液採取手段１６により、容器２６ａ内から発酵液４を採取するようにしている。但し、発酵液４の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、発酵液採取手段１６を備えることなく、容器２６ａに開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺して発酵液４を採取するようにしてもよい。または両端が開口された管の一端の注射器に接続し、他端を発酵液４に浸けて、管を介して発酵液４を採取するようにしてもよい。これらの場合にも、容器２６ａからバイオガスが漏れ出すことはない。
【００４９】
さらに、ガス回収手段１５や発酵液採取手段１６とは別に、発酵液４に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、容器２６ａの外部から発酵液４に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、発酵液に栄養源、中和剤、発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、有機性廃棄物等の有機性基質をこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。尚、図４に示す水素発酵装置１は、容器２６を密閉構造としているので、容器２６内を嫌気環境に制御し易い。但し、発酵液４に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、ガス回収手段１５や発酵液採取手段１６を発酵液４に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んで発酵液４に物質を添加・供給するようにしてもよい。
【００５０】
また、図４に示す水素発酵装置１では、対電極槽８で発生したガスを容器２６ｂの外に排出するガス排出管２２を備えるものとしている。尚、図４に示す処理装置１では、対電極１０と定電位設定装置１２を結線する配線は、ガス排出管２２の中を通過させているが、必ずしもこの構成には限定されず、配線をガス排出管２２を通さずに定電位設定装置１２と結線するようにしてもよい。ここで、対電極槽８のヘッドスペースに滞留するガスには水素が含まれているので、作用電極槽７で発生するガスに加えて、対電極槽８で発生するガスをエネルギー源として回収することが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明の水素発酵処理方法を実施するための装置は、図４の形態の装置に限定されるものではない。
【００５２】
例えば、図５に示すように、密閉構造の容器２０に発酵液４を収容し、発酵液４に作用電極９、対電極１０、参照電極１１をそれぞれ浸漬した単純な構成としてもよい。また、図６に示すように、容器２０の発酵液４の液面よりも下部に開口部２０ａを設け、この開口部を対電極１０で塞ぐようにして、その他の構成を図５と同じとしてもよい。これらの形態とした場合にも、作用電極９の電位を所定の値に制御して、本発明の水素発酵処理方法を安定して実施することができる。
【００５３】
このように、本発明の水素発酵処理方法は、発酵液４に作用電極９と対電極１０（さらには参照電極１１）を浸漬するだけの極めて単純な電位制御方法を採用して作用電極９の電位を制御することで実施することができるという特長を有している。そして、発酵液４をメタン発酵液として、本発明の水素発酵処理方法を実施すれば、メタン発酵液において進行する発酵反応は水素発酵反応が支配的になる。つまり、メタン発酵液が、有機性廃棄物を分解して水素を回収するための水素発酵液となる。したがって、本発明の水素発酵処理方法をメタン発酵液に対して適用することで、メタン発酵液から水素発酵液を製造することができ、この水素発酵液またはこの水素発酵液から採取される水素発酵汚泥を、本発明の水素発酵処理方法に供したり、他の水素発酵処理方法に供したりすることも可能となる。
【００５４】
[二段階発酵処理方法]
本発明の水素発酵処理方法により排出された発酵物（処理液）は、一般的なメタン発酵槽でメタン発酵処理してもよいが、疎水性担体をメタン発酵液に添加した固定床式メタン発酵槽にてメタン発酵処理するのが好適である。疎水性担体としては、例えば、炭素繊維を用いることが好適であり、空隙率が２５％〜９８％の炭素繊維、好適には空隙率が５０〜９８％の炭素繊維、より好適には空隙率が９８％の炭素繊維を使用することができるが、疎水性担体は炭素繊維に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製やポリプロピレン製の繊維等の担体を用いてもよい。尚、炭素繊維は、高い空隙率の確保が容易であり、例えば炭素繊維不織布は、高い空隙率（９８％）を確保し易く、しかも安価に入手でき、特に好適である。そして、以下に説明する通電を利用したメタン発酵処理方法を採用することによって、さらに効率よくメタン発酵処理を進行させることができ、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を極めて効率よく進行させ得るものとなり、極めて好適である。
【００５５】
通電を利用したメタン発酵処理方法は、メタン発酵液に電極を浸漬し、電極の電位を制御してメタン発酵液中のメタン生成菌群を優占的に活性化させることにより実施される。
【００５６】
具体的には、作用電極と対を成す対電極を以下の（１）または（２）の方法で配置し、作用電極の電位Ｂを銀・塩化銀電極電位基準でＢ＝＋０．３またはＢ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）に制御してメタン発酵処理が実施される。
（１）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させた電解液に浸漬して配置する
（２）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させて配置する
【００５７】
作用電極の電位ＢをＢ＜Ｘとすることで、作用電極上にて還元反応が生じ、メタン発酵に関与する微生物群に電子が与えられて活性化する。これにより、メタン発酵が促進される。したがって、作用電極の電位ＢはＸよりもマイナス側に大きくする分には、メタン発酵反応が促進され得ることになるが、作用電極の電位Ｂの電位をマイナス側に大きくし過ぎると、水の電気分解が起こりやすくなり、メタン発酵を阻害する可能性がある。したがって、作用電極Ｂの電位は、−１．４＜Ｂ＜−０．５とするのが好適であり、−１．２≦Ｂ≦−０．６とするのがより好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．６とするのがさらに好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．８とするのがなお好適であり、Ｂ＝−０．８とするのが最も好適である。Ｂ≧−０．５では、作用電極において還元反応が進行し難く、メタン発酵の促進が起こり難い。但し、Ｂ＝＋０．３では例外的にメタン発酵の促進が起こり得る。
【００５８】
以下、（１）の対電極配置形態にかかるメタン発酵処理方法を第一の実施形態として具体的に説明し、（２）の対電極配置形態にかかるメタン発酵処理方法を第二の実施形態として具体的に説明する。
【００５９】
＜第一の実施形態＞
第一の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、作用電極と対電極と参照電極とを定電位設定装置に結線し、メタン発酵液と電解液をイオン交換膜を介して接触させ、メタン発酵液に作用電極と共に参照電極を接触させ、電解液に対電極を接触させ、作用電極の電位を３電極方式で上記範囲に制御するようにしている。
【００６０】
第一の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、例えば図７〜図１０に示す処理装置１０１により実施される。即ち、図７〜図１０に示す処理装置１０１は、イオン交換膜１０６によって仕切られた二つの槽のうちの一方の槽を処理槽１０７とし、他方の槽を対電極槽１０８とし、処理槽１０７にはメタン発酵液４が収容されると共に作用電極１０９と参照電極１１１が浸され、対電極槽１１８には電解液１１４ａが収容されると共に対電極１１０が浸され、作用電極１０９と対電極１１０は定電位設定装置１１２に結線され、作用電極１０９の電位を３電極方式で制御するようにしている。但し、作用電極１０９と対電極１１０の極間電圧のみで作用電極１０９の電位を制御できる場合には、３電極方式とせずともよい。
【００６１】
また、図７〜図１０に示す処理装置１０１では、処理槽１０７内のメタン発酵液１０４の液面よりも上部の空間（ヘッドスペース）に滞留するメタンガスを含むバイオガスを処理槽１０７の外（処理装置１の外）へ導くガス排出管１１５ａを備え、このガス排出管１１５ａをバルブ１１５ｂにより開閉可能としたガス回収手段１１５により、処理槽１０７内のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法に限定されない。例えば、ガス回収手段１１５を備えることなく、処理槽１０７の上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、処理槽１０７からバイオガスが漏れ出すことがない。
【００６２】
さらに、図７〜図１０に示す処理装置１０１では、処理槽１０７内のメタン発酵液１０４の液面よりも下部に、処理槽１０７内のメタン発酵液１０４を処理槽１０７の外に導くメタン発酵液排出管１１６ａを備え、このメタン発酵液排出管１１６ａをバルブ１１６ｂにより開閉可能としたメタン発酵液採取手段１１６により、処理槽１０７内からメタン発酵液４を採取するようにしている。但し、メタン発酵液１０４の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、メタン発酵液採取手段１１６を備えることなく、処理槽１０７に開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺してメタン発酵液１０４を採取するようにしてもよい。または両端が開口された管の一端の注射器に接続し、他端をメタン発酵液１０４に浸けて、管を介してメタン発酵液１０４を採取するようにしてもよい。これらの場合にも、処理槽１０７からバイオガスが漏れ出すことはない。
【００６３】
また、ガス回収手段１１５やメタン発酵液採取手段１１６とは別に、メタン発酵液１０４に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、処理槽１０７の外部からメタン発酵液１０４に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、メタン発酵液に栄養源、中和剤、メタン発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、紙ごみをこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。但し、メタン発酵液４に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、ガス回収手段１１５やメタン発酵液採取手段１１６をメタン発酵液１０４に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んでメタン発酵液１０４に物質を添加・供給するようにしてもよい。
【００６４】
以下、図７に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ａとして説明し、図８に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ｂとして説明し、図９に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ｃとして説明し、図１０に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ｄとして説明する。
【００６５】
（第一の実施形態Ａ）
図７に示す処理装置１０１は、密閉構造の容器１２０を処理槽１０７とし、容器１２０に収容可能な密閉構造の小容器１２１を対電極槽１０８とし、小容器１２１は少なくとも一部にイオン交換膜１０６を備えると共にガス（対電極１１０から発生するガス）を容器１２０の外に排出するガス排出管１２２を備えるものとしている。尚、図７に示す処理装置１０１では、対電極１１０と定電位設定装置１１２を結線する配線は、ガス排出管１２２の中を通過させているが、必ずしもこの構成には限定されず、配線をガス排出管１２２を通さずに定電位設定装置１１２と結線するようにしてもよい。
【００６６】
したがって、図７に示す処理装置１０１によれば、処理槽１０７からバイオガスが漏洩することがない。また、対電極槽１０８から発生するガスが処理槽１０７に漏れ出すことがないので、バイオガスに対電極槽１０８から発生したガスが混入してバイオガスのメタン濃度を低下させたり、対電極槽１０８から発生したガスがメタン発酵液１０４に溶け込んでメタン発酵に関与する微生物群の生育や機能に悪影響を及ぼすこともない。さらに、処理槽１０７を密閉構造としているので、処理槽１０７を嫌気環境に制御し易い利点もある。
【００６７】
また、容器１２０に小容器１２１を収容することで、容器１２０に収容されているメタン発酵液１０４に小容器１２１が浸され、小容器１２１の少なくとも一部に備えられているイオン交換膜６はメタン発酵液４と接触する。換言すれば、メタン発酵液１０４はイオン交換膜１０６を介して電解液１０４ａと接触する。
【００６８】
処理槽１０７としての密閉構造の容器１２０は、対電極槽１０８としての密閉構造の小容器１２１を収容可能な大きさの容器であり、形状は特に限定されない。容器の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ガス不透過性の膜材をヒートシール等により袋状に形成した容器を処理槽１０７として用いるようにしてもよい。
【００６９】
対電極槽１０８としての密閉構造の小容器１２１は、処理槽１０７としての容器１２０に収容可能な大きさの容器であり、少なくとも一部にイオン交換膜１０６を備えるものとしている。ここで、小容器１２１はその全体をイオン交換膜１０６で形成した袋状の容器としてもよいが、袋状の容器の片面だけをイオン交換膜１０６で構成したり、一つの面のさらに一部分をイオン交換膜１０６のみで構成するようにしてもよい。部分的にイオン交換膜１０６を用いる場合には、その他の部分は容器１２０と同様の上記材質で構成してもよいし、イオン交換膜１０６以外の膜材、例えばガス不透過性の膜材により構成し、小容器１２１からのガス（対電極槽１０８から発生するガス）が容器１２０の内部に漏洩しないようにしてもよい。
【００７０】
処理槽１０７に収容されるメタン発酵液１０４は、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液で希釈して調製したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、メタン発酵槽から採取した汚泥そのものを用いてもよい。
【００７１】
本発明の水素発酵処理により得られた発酵物（処理液）は、処理槽１０７に添加される。即ち、水素発酵処理により得られた発酵物（処理液）がメタン発酵処理を行うメタン発酵槽に投入される。
【００７２】
対電極槽１０８に収容される電解液１０４ａは、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を含むものとすればよい。尚、通常、メタン発酵液１０４にもナトリウムイオンやカリウムイオン等が含まれていることから、電解液１０４ａとしてメタン発酵液１０４を用いることも可能である。
【００７３】
作用電極１０９及び対電極１１０としては、例えば炭素板等の導電性材料を適宜使用することができる。対電極１１０では、作用電極１０９における酸化還元反応に対して電子の授受を補完する反応が進行する。
【００７４】
処理槽１０７の温度（メタン発酵液４の温度）は、メタン発酵液４に存在するメタン発酵を行う微生物群の至適温度に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。
【００７５】
ここで、本実施形態のように、イオン交換膜１０６を備えることで、メタン発酵液１０４に存在する微生物を対電極槽１０８に移動（拡散）させることなく、処理槽１０７側に留めることができる。したがって、対電極１１０の酸化反応に伴う微生物からの電子の引き抜きを防ぎながら、作用電極１０９から微生物へ電子を供給することができるので、本発明の効果をより得られ易くなる。さらには、対電極槽１０８に電解液を入れておくことで、対電極槽１０８による電子の引き抜き反応が電解液との間で完結するので、微生物からの電子の引き抜きが確実に防止される。
【００７６】
また、イオン交換膜１０６を備えることで、作用電極１０９の電位を制御したときに、メタン発酵液１０４と電解液１０４ａとの間でのイオン電流の流れが許容されるので、メタン発酵液１０４の電荷バランスを維持しながら、作用電極１０９の電位を制御し続けることができる。
【００７７】
さらに、酸化還元物質１０３をメタン発酵液１０４に添加することで、メタン発酵液１０４の溶液電位の制御性を高めて、メタン発酵液１０４の溶液電位を作用電極１０９の電位に近づけ易くなる。そして、イオン交換膜１０６を備えることで、メタン発酵液１０４に含まれている酸化還元物質１０３の電解液１０４ａへの透過を防ぐことができる。例えば、イオン交換膜１０６として、一価の陽イオンのみを透過する膜であるナフィオン膜を用いることで、酸化還元物質１０３が鉄イオンである場合に、二価の鉄イオンや三価の鉄イオンはイオン交換膜１０６を透過しないことから、酸化還元物質を電解液１０４ａに透過させることなく、メタン発酵液１０４中に留まらせることができる。したがって、作用電極１０９の電位を制御すると、それに応じてメタン発酵液１０４中の酸化還元物質１０３の酸化体と還元体の濃度比が変化し、作用電極１０９の電位によるメタン発酵液１０４の溶液電位の追随性が向上する。したがって、メタン発酵液１０４に存在する微生物を活性化させてその機能を向上させやすくなる。
【００７８】
酸化還元物質１０３としては、メタン発酵液１０４に浸されている作用電極１０９と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つメタン発酵液１０４に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、上記のように、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンをメタン発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させてメタン発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものをメタン発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質１０３によりメタン発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質１０３は上記した物質に限定されるものではない。
【００７９】
尚、メタン発酵液１０４には、通常、酸化還元物質が含まれていることから、上記の酸化還元物質を添加せずともよい。特に、本実施形態にかかるメタン発酵処理方法では、少なくとも作用電極１０９の近傍のメタン発酵液１０４の溶液電位を制御できれば、作用電極１０９から微生物への電子の供給が生じて本発明の効果が得られるので、酸化還元物質１０３の添加は必須ではない。
【００８０】
（第一の実施形態Ｂ）
【００８１】
図８に示す処理装置１０１は、上方が開放されている容器１２３をイオン交換膜１０６で仕切ることにより開放された二つの槽が形成され、処理槽１０７としての一方の槽の上方開放部がガス不透過膜またはガス不透過部材１２４により塞がれているものとしている。つまり、図８に示す処理装置１０１は、対電極槽１０８から発生するガスを処理槽１０７に漏れ出さないようにする構成以外は、図７と同一の構成としている。したがって、図７に示す処理装置を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００８２】
ガス不透過膜またはガス不透過部材１２４としては、各種分野で一般に用いられているものを適宜用いることができる。例えば、ガス不透過部材としては、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ガス不透過膜としては、例えばイオン交換膜１０６を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００８３】
尚、対電極槽１０８については、開放したままでもよいが、処理槽１０７と同様に密閉構造とし、対電極槽１０８において発生するガスを対電極槽１０８の外に排出するガス排出管を備えるようにしてもよい。この場合には、対電極槽１０８から発生するガスを所望の位置から排出させることができるので、これを回収し、場合によっては再利用することが可能となる。
【００８４】
（第一の実施形態Ｃ）
図９に示す処理装置１０１は、収容される液体の液面よりも下部に開口部を備える二つの容器１２５ａと１２５ｂがイオン交換膜６を介して開口部で連結されてＵ字型の容器１２５が形成され、一方の容器１２５ａを密閉構造として処理槽１０７とし、他方の容器１２５ｂを開放して対電極槽１０８としている。この場合、メタン発酵液１０４と電解液１０４ａがイオン交換膜１０６を介して接触すると共に、処理槽１０７のメタン発酵液１０４の液面よりも上部の空間と対電極槽１０８の電解液１０４ａの液面よりも上部の空間とが容器１２５自体のＵ字型構造によって隔てて配置される。そして、一方の容器１２５ａが密閉構造とされていることから、対電極槽１０８から発生するガスが処理槽１０７に侵入するのを防ぎながら、処理槽１０７から発生するバイオガスが処理槽１０７から漏洩するのを防ぐことができる。したがって、図７に示す処理装置を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００８５】
尚、図９に示す処理装置１０１における他方の容器１２５ｂの開放とは、例えば他方の容器１２５ｂの端部を完全に開放した場合は勿論のこと、一方の容器１２５ａと同様に密閉構造としつつ、対電極槽１０８において発生するガスを対電極槽１０８の外に排出するガス排出管を備える場合も含むことを意味している。ガス排出管を備える場合には、対電極槽１０８から発生するガスを所望の位置から排出させることができるので、これを回収して再利用し易くなる。
【００８６】
（第一の実施形態Ｄ）
図１０に示す処理装置１は、収容される液体の液面よりも下部に開口部を備える二つの容器１２６ａと１２６ｂがイオン交換膜１０６を介して開口部で連結されてＨ字型の容器１２６が形成され、一方の容器１２６ａを密閉構造として処理槽１０７とし、他方の容器１２６ｂを開放して対電極槽１０８としている。この場合にも、メタン発酵液１０４と電解液１０４ａがイオン交換膜１０６を介して接触すると共に、処理槽１０７のメタン発酵液１０４の液面よりも上部の空間と対電極槽１０８の電解液１０４ａの液面よりも上部の空間とが容器１２６自体のＨ字型構造によって隔てて配置される。そして、Ｈ字型容器１２６の一方の容器１２６ａが密閉構造とされていることから、処理槽１０７は密閉構造となる。したがって、対電極槽１０８から発生するガスが処理槽１０７に侵入するのを防ぎながら、処理槽１０７から発生するバイオガスが処理槽１０７から漏洩するのを防ぐことができる。したがって、図７に示す処理装置を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００８７】
尚、本実施形態における他方の容器１２６ｂの開放とは、容器１２６を完全に開放した場合は勿論のこと、一方の容器１２６ａと同様に密閉構造としつつ、対電極槽１０８において発生するガスを対電極槽１０８の外に排出するガス排出管を備える場合も含むことを意味している。ガス排出管を備える場合には、対電極槽１０８から発生するガスを所望の位置から排出させることができるので、これを回収して再利用し易くなる。
【００８８】
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、作用電極と対電極と参照電極とを定電位設定装置に結線し、メタン発酵液と対電極をイオン交換膜を介して接触させ、メタン発酵液に作用電極と参照電極とを接触させ、作用電極の電位を上記範囲に制御して行うようにしている。つまり、第一の実施形態におけるメタン発酵処理方法とは、電解液を用いることなく対電極を直接イオン交換膜に接触させている点のみが異なっている。
【００８９】
しかしながら、第一の実施形態のように電解液１０４ａを用いずとも、作用電極１０９と対電極１１０との間でイオン交換膜１０６を介してイオン電流は流れる。また、メタン発酵液１０４中の微生物を対電極１１０側に移動（拡散）させることなく、処理槽１０７に留める効果も得られる。さらには、メタン発酵液１０４中の酸化還元物質１０３を対電極１１０側に透過させない効果も得られる。したがって、第二の実施形態にかかるメタン発酵処理方法によれば、第一の実施形態と同様の電位制御条件で、同様の効果を得ることが可能である。
【００９０】
第二の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、例えば図１１に示す処理装置により実施される。図１１に示す処理装置１０１は、イオン交換膜１０６を少なくとも一部に備える密閉構造の容器１０５内に作用電極１０９と参照電極１１１が配置され、容器１０５の外側に対電極１１０が配置され、容器１０５にメタン発酵液１０４が収容されると共に作用電極１０９と参照電極１１１がメタン発酵液１０４に浸され、容器１０４のイオン交換膜１０６は容器１０５にメタン発酵液１０４が収容されたときに少なくともその一部がイオン交換膜１０６と接触しうる位置に備えられ、イオン交換膜１０６のメタン発酵液１０４の接触面とは反対側の面の少なくとも一部に対電極１１０が接触して配置されているものとしている。図１１に示す処理装置１０１では、容器１０５のメタン発酵液１０４の液面よりも下部に開口部１０５ａが設けられ、開口部１０５ａがイオン交換膜１０６で塞がれ、容器１０５の外側のイオン交換膜１０６の表面の少なくとも一部に対電極１１０が接触して配置されているものとしている。つまり、図１１に示す処理装置１０１では、容器１０５全体が処理槽１０７として機能することとなる。
【００９１】
したがって、図１１に示す処理装置１０１によれば、容器１０５からバイオガスが漏洩することがない。また、対電極１１０から発生するガスが容器１０５内に漏れ出すことがないので、バイオガスに対電極１１０から発生したガスが混入してバイオガスのメタン濃度を低下させたり、対電極１１０から発生したガスがメタン発酵液１０４に溶け込んでメタン発酵に関与する微生物群の生育や機能に悪影響を及ぼすこともない。さらに、容器１０５を密閉構造としているので、容器１０５内を嫌気環境に制御し易い利点もある。
【００９２】
尚、図１１に示す処理装置１０１では、第一の実施形態と同様に、ガス回収手段１１５、メタン発酵液採取手段１１６を備えるようにしているが、上記の通り、ガス回収方法、メタン発酵液採取方法は、これらの手段を利用したものには限定されない。また、第一の実施形態と同様、メタン発酵液１０４に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。
【００９３】
以下、図１１に示す処理装置１０１の詳細について説明する。但し、以下に説明する以外の構成については、第一の実施形態と実質的に同一であり、説明は省略する。
【００９４】
容器１０５は、イオン交換膜１０６を少なくとも一部に備える密閉構造としている。容器１０５の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。尚、図１１では、密閉構造の容器５のメタン発酵液１０４の液面よりも下部に設けられた開口部１０５ａをイオン交換膜１０６により塞ぐようにしているが、容器１０５の形態や構造は特に限定されない。例えば容器１０５全体をイオン交換膜１０６で形成した袋状の容器としてもよいし、袋状の容器の片面だけをイオン交換膜１０６で構成してもよいし、一つの面のさらに一部分をイオン交換膜１０６のみで構成するようにしてもよい。部分的にイオン交換膜１０６を用いる場合には、その他の部分はガラス等の上記材質で構成してもよいし、イオン交換膜１０６以外の膜材、例えばメタン発酵液１０４とメタン発酵液１０４中の成分（微生物を含む）の双方を透過させることがない膜材により構成してもよい。要は、容器１０５に収容されるメタン発酵液１０４が容器１０５の少なくとも一部を構成するイオン交換膜１０６と接触しうる構造の容器とすればよい。
【００９５】
対電極１１０は、イオン交換膜１０６のメタン発酵液１０４との接触面とは反対側の面の少なくとも一部に接触させるようにしている。本実施形態において、対電極１１０は板状の炭素電極としているが、対電極１１０の形状と材質はこれに限定されるものではなく、要は、イオン交換膜１０６との接触が可能な形状であり、且つ作用電極１０９における酸化還元反応に対して電子の授受を補完する反応を進行させることが可能な材質、つまり、作用電極１０９において還元反応が生じる際に酸化反応を進行させることが可能な材質の電極とすればよい。また、本実施形態では、対電極１１０の面積をイオン交換膜１０６の面積よりも大きなものとしてイオン交換膜１０６全体を対電極１１０で完全に覆うようにし、イオン交換膜１０６と対電極１１０とを接触させるようにしているが、イオン交換膜１０６のメタン発酵液１０４との接触面とは反対側の面の少なくとも一部に対電極１１０を接触させれば、イオン交換膜１０６を介してメタン発酵液１０４から対電極１１０にイオンが伝達するので、必ずしもイオン交換膜６全体を対電極１１０で完全に覆うようにしてイオン交換膜１０６と対電極１１０とを接触させずともよい。但し、イオン交換膜１０６全体を対電極１１０で完全に覆うことで、対電極１１０をイオン交換膜１０６の保護材としても機能させることができると共に、メタン発酵液１０４からのイオンの伝達面が増大する結果として、メタン発酵液１０４の電位制御性を高めることができる利点があり、好適である。イオン交換膜１０６全体を対電極１１０で完全に覆う方法としては、例えば、容器１０５の開口部１０５ａの周囲に接着剤を塗布して対電極１１０を接着することにより、開口部１０５ａを塞ぐイオン交換膜１０６全体と対電極１１０とを接触させるようにしてもよいし、容器１０５の開口部１０５ａの周囲に接着剤を塗布して対電極１１０の表面の少なくとも一部に塗布形成されたイオン交換膜１０６を接着することにより、開口部１０５ａをイオン交換膜１０６で塞ぎつつ、開口部１０５ａを塞ぐイオン交換膜１０６全体と対電極１１０とを接触させるようにしてもよい。イオン交換膜１０６を塗布形成するための薬剤としては、例えばナフィオン分散液が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、対電極１１０の表面にナフィオン分散液を塗布し、ナフィオン分散液が乾燥する前にイオン交換膜１０６を貼り付けるようにしてもよい。この場合には、イオン交換膜１０６の対電極１１０の表面への接着性と接触性とを十分なものとすることができる。
【００９６】
ここで、対電極１１０は多孔質体とすることが好適である。この場合には、イオン交換膜１０６と対電極１１０との接触面で発生したガスを接触面とは反対側の面に通過させやすくなる。尚、対電極１１０を多孔質体とし、ナフィオン分散液を用いてイオン交換膜１０６を貼り付けることで、ナフィオン分散液の多孔質体の孔への侵入によりイオン交換膜１０６と対電極１１０との接触面積を増大させて電気化学反応をより進行させやすくすることができ、好適である。
【００９７】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００９８】
例えばメタン発酵処理を行う場合に、図１２に示すように、メタン発酵液１０４と電解質１０４ａをイオン交換膜１０６ではなく、イオンや微生物を一切透過させることのない不透過部材１４０で隔て、あるいは処理槽１０７と対電極槽１０８を別の容器で形成し、塩橋１４１（寒天等にＫＣｌ等の飽和電解質溶液を入れたもの）を介してメタン発酵液１０４と電解質１０４ａを接触（液絡）させるようにしてもよい。この場合にも、メタン発酵液１０４中の微生物の対電極槽１０８への移動を防ぐことができるので、対電極１１０からの電子の引き抜きを防ぐことができ、しかも、塩橋によってイオン電流の流れが許容される。また、メタン発酵液１０４に含まれる酸化還元物質１０３についても対電極槽１０８に透過しないので、メタン発酵液１０４の溶液電位の制御性も確保される。
【００９９】
また、メタン発酵処理を行う場合には、作用電極１０９は、その表面の少なくとも一部に疎水性担体を備えた担体保持電極とすることが好ましい。疎水性担体としては、例えば、炭素繊維を用いることが好適であり、空隙率が２５％〜９８％の炭素繊維、好適には空隙率が５０〜９８％の炭素繊維、より好適には空隙率が９８％の炭素繊維を使用することができるが、疎水性担体は炭素繊維に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製やポリプロピレン製の繊維等の担体を用いてもよい。尚、炭素繊維は、高い空隙率の確保が容易であり、例えば炭素繊維不織布は、高い空隙率（９８％）を確保し易く、しかも安価に入手でき、好適である。尚、本発明において用いられる担体保持電極は、電極表面の少なくとも一部に担体が備えられていれば良いが、電極表面の片面に備えられていることが好適であり、電極表面の全体に備えられていることが最も好適である。電極表面における担体保持面積を高めれば高める程、微生物を担持させやすくなる。担体を電極表面に備える方法としては、接着剤による接着や、担体を袋状や筒状にして電極に被せて覆う方法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここで、微生物を担持し得る担体は、電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとすることが好ましい。この場合、担体の電極近傍まで十分に微生物を担持させることができると共に、電極近傍の電位の制御性を確保して、担体上の微生物を十分に活性化させることができる。つまり、仮に担体の素材を炭素のような導電性の素材とした場合においても、微生物の担持量を高める上で空隙率等を向上させれば、導電性能は大幅に低下して実質的には電流が流れなくなるが、担体を電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとしておけば、担体の空隙を満たすメタン発酵液の電位が制御されて担体の電位環境を微生物にとって至適な範囲に制御することができる。
【０１００】
また、メタン発酵処理を行う場合、上記のように作用電極１０９の表面の少なくとも一部に疎水性担体を備えた担体保持電極を使用すると共に、メタン発酵液１０４にも疎水性担体を分散することが好ましい。あるいは、電極表面には疎水性担体を備えずに、メタン発酵液１０４のみに疎水性担体を分散させるようにしてもよい。
【０１０１】
また、メタン発酵処理を行う場合、メタン発酵液に作用電極と共に作用電極と対を成す対電極を浸漬し、作用電極の電位Ｃ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準で−１．０＜Ｂ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）に制御することで、メタン発酵が促進される場合もある。即ち、上述の実施形態のように、イオン交換膜を備えることなく、上述した水素発酵装置と同様の基本構成を有する装置を用いることで、メタン発酵が促進される場合もあり得る。Ｂ≧−０．５では、作用電極において還元反応が進行し難く、メタン発酵の促進が起こり難い。また、Ｂ≦−１．０では、水素発酵の優占化が促進され、メタン発酵は逆に失活してしまう。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【０１０３】
尚、実施例に記載した電位の値は、特にことわりのない限り、銀・塩化銀電極電位基準における電位の値を意味している。
【０１０４】
[実施例１]
＜実験装置＞
本実施例において使用した実験装置の断面図を図１９に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（Ｄｕｒａｎ製）を下部開口部で連結してＨ字型の容器２６とした。そして、ガラスバイアル瓶の一方を作用電極槽２６ａとし、他方を対電極槽２６ｂとした。作用電極槽２６ａには、排出部５１と供給部５２を設けた。作用電極槽２６ａには蓋をし、蓋の上面にシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を作用電極槽２６ａの外から内に貫通させた際の密閉性を確保した。また、蓋の条件のシリコーンゴム栓に管３３を通し、作用電極槽２６ａに収容された液体の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管３３の一端から排出して、管３３の他端に接続された袋３４にガスを回収するようにした。
【０１０５】
作用電極槽２６ａと対電極槽２６ｂには、板状炭素電極（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍ）をそれぞれ配置し、作用電極９及び対電極１０とした。また、容器２６には発酵液４を収容して、作用電極９及び対電極１０と接触させた。
【０１０６】
対電極槽２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管２２を貫通させた。そして、対電極１０と定電位設定装置１２を結線するための配線３１をガス排出管２２に通した。ガス排出管２２は両端が開口されており、一端を対電極槽２６ｂの内部に、他端を対電極槽２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽２６ｂで発生するガスが対電極槽２６ｂの外側に排出されるようにした。
【０１０７】
作用電極槽２６ａの作用電極９から定電位設定装置１２への配線はシリコーンゴム栓を通して処理槽２６ａの外側に引き出した。参照電極１１（銀・塩化銀電極、ＨＳ−２０５Ｃ、東亜ディーケーケー社製）は作用電極槽２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液４と接触させた。作用電極９と対電極１０と参照電極１１とを３電極式の定電位設定装置（ポテンシオスタット、ＰＳ−０８Ｐ、東方技研製）１２に結線して、作用電極９の電位を制御した。
【０１０８】
＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液４は、以下の組成を有する溶液２５０ｍＬに、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を２ｍＬ添加して準備した。容器２６の内部は窒素充填した。尚、酵母エキスは和光純薬工業株式会社製のものを使用し、ＤＳＭＺミディアム１３１微量元素溶液（以下、微量元素溶液と呼ぶ）及びＤＳＭＺミディアム１４１ビタミン溶液（以下、ビタミン溶液と呼ぶ）はＤＳＭＺ（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen and Zellkulturen）製のものを使用した。実験中は発酵液４の温度を５５℃とした。また、実験期間中は、攪拌子により発酵液４を攪拌し続けた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４ ： ０．８ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４ ： １．６ｇ／Ｌ
ＮＨ４Ｃｌ ： １ｇ／Ｌ
ＮａＨＣＯ３ ： ２ｇ／Ｌ
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．１ｇ／Ｌ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ： ０．２ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ： ０．８ｇ／Ｌ
酵母エキス ： １ｇ／Ｌ
微量元素溶液 ： １０ｍＬ／Ｌ
ビタミン溶液 ： １０ｍＬ／Ｌ
【０１０９】
また、発酵液４には、２，６−アントラキノンジスルホン酸（2,6-anthraquinone disulfonate ：AQDS）を０．２ｍＭとなるように添加した。
【０１１０】
さらに、発酵液４には、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．８に調整した。
【０１１１】
運転方式はフィルアンドドロー方式とした。つまり一定量の発酵液４を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、上記組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。
【０１１２】
容器２６には、上記組成の発酵液４を５００ｍＬ収容して実験を行った。
【０１１３】
＜分析方法＞
生成ガス中の組成（メタン、水素、二酸化炭素）は、熱伝導率検出器（ＧＣ３９０Ｂ、ＧＬサイエンス製）と活性炭充填ステンレス鋼カラム（ＧＬサイエンス製）を備えたガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１１４】
ＶＦＡ（揮発性脂肪酸）の分析は、液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、GL-7400）により実施した。
【０１１５】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、JIS K 0102-20（分析装置：HACH製、DR800）により行った。
【０１１６】
＜試験条件＞
作用電極９の設定電位を−１．０Ｖにして１４日間試験を行った。試験期間の有機物負荷量（ＯＬＲ）は、８日目までは２４４５ｍｇ／Ｌ／日とし、その後は４８９０ｍｇ／Ｌ／日とした。水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は、８日目までは５０日とし、その後は２５日とした。
【０１１７】
＜試験結果＞
（１）ｐＨ
試験期間中のｐＨの変動結果を図１に示す。ｐＨの変動は７．８〜６．６の間でしか見られず、試験期間中はｐＨが中性領域に維持されていることが確認された。
【０１１８】
（２）バイオガス生成速度とバイオガス組成
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図２に示す。試験開始から８日目までの間で徐々にバイオガス生成速度が低下し、その後、最終日までは徐々にバイオガス生成速度が上昇する傾向が見られた。
【０１１９】
また、４日目と最終日のバイオガス組成を分析したところ、以下の通り、４日目では全く生成されていなかった水素ガスが、最終日には多量に生成され、逆に４日目では多量に生成されていたメタンガスが最終日には殆ど生成されていないことが明らかとなった。
（４日目のガス組成）
・Ｈ２ ： ０vol％
・ＣＨ４ ： ５２．２７vol％
・ＣＯ２ ： ４７．７３vol％
（最終日のガス組成）
・Ｈ２ ： ３５．２０vol％
・ＣＨ４ ： １．４０vol％
・ＣＯ２ ： ６３．３９vol％
【０１２０】
ここで、上記の通り、試験期間中のｐＨは中性領域内で変動していたことから、通常はメタン発酵によるメタン生成が見られるはずである。しかしながら、最終日にはメタン生成が殆ど見られなかったことから、メタン発酵は殆ど停止しているものと考えられた。これに対し、最終日には、メタンのかわりに水素の生成がみられたことから、水素発酵が優占的に起こっている可能性が示唆された。
【０１２１】
また、バイオガス生成速度は、試験開始から８日目までの間で徐々に低下し、その後、最終日までは徐々に上昇したことから、試験開始から８日目までの間で徐々にメタン発酵が停止していき、その後最終日までは水素発酵が起こって徐々にバイオガス生成速度が上昇したものと考えられた。
【０１２２】
（３）作用電極９の電流値
作用電極９の電流値の経時変化を図３に示す。７〜８日目を境に、電流値（絶対値）が徐々に増加することが明らかとなった。
【０１２３】
尚、１４日目の水素変換効率を、図３に示される電流値に基づきファラデーの法則を利用して計算した。具体的には、１モルの水素を発生させるためにはファラデー定数の２倍の電気量が必要であり、全ての電流が水素生成に使用されたと仮定して理論的水素発生量を計算した。そして、理論的水素発生量に対する実際の水素発生量を水素変換効率とした。その結果、水素変換効率は８７．６％となった。
【０１２４】
（４）ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率
８日目から１４日目について、ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率を求めた。
【０１２５】
ＣＯＤ除去速度は以下の式（１）により求めた。
Ｘ＝（ｄ／２５０）［Ｓ−Ｃ０−（Ｃｎ−Ｃ０）／｛１−（１−ｄ／２５０）ｎ｝］・・・・（１）
ここで、Ｘは１日当たりのＣＯＤ除去速度（mgCOD/L/日）であり、ｄはメタン発酵液の交換量であり、Ｓは基質のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。また、Ｃ０は０日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）であり、Ｃｎはｎ日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。
【０１２６】
式（１）について詳細に説明する。まず、１日目のＣＯＤ（Ｃ１）と２日目のＣＯＤ（Ｃ２）とｎ日目のＣＯＤ（Ｃｎ）とｎ＋１日目のＣＯＤ（Ｃｎ＋１）は、ＣＯＤの除去速度が一定であると仮定すると、以下の様に表すことができる。尚、Ｘ×１は、１日で除去されるＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を意味している。
Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）Ｃ０＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（２）
Ｃ２＝（１−ｄ／２５０）Ｃ１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（３）
Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎー１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（４）
Ｃｎ＋１＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎ＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（５）
【０１２７】
（５）式から（４）式を引くと、以下の式が得られる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）（Ｃｎ−Ｃｎ−１）・・・・（６）
【０１２８】
ここで、式（６）は、以下の式に変形することができる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）ｎ（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（７）
【０１２９】
したがって、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０の場合の式（７）は、以下の様に表される。
Ｃｎ−Ｃｎ−１＝（１−ｄ／２５０）ｎ−１（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（８）
Ｃｎ−１−Ｃｎ−２＝（１−ｄ／２５０）ｎ−２（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（９）
Ｃ２−Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１０）
Ｃ１−Ｃ０＝（１−ｄ／２５０）０（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１１）
【０１３０】
よって、式（７）について、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０として総和をとると、以下の式が導かれる。
Ｃｎ−Ｃ０＝{（１−ｄ／２５０）ｎ−１＋（１−ｄ／２５０）ｎ−２＋・・・・＋（１−ｄ／２５０）＋１}（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１２）
【０１３１】
そして、式（１２）に式（２）を代入し、Ｃ１を消去して整理することで、式（１）が導かれる。
【０１３２】
本実施例では、８日目のメタン発酵液のＣＯＤが３２２００ｍｇ／Ｌであった。また１４日目のメタン発酵液のＣＯＤが４９１００ｍｇ／Ｌであった。また、基質ＣＯＤは１２２２５０ｍｇ／Ｌであった。そして、８日目からはメタン発酵液を１０ｍＬ取り出して新たに基質を１０ｍＬ添加した。したがって、Ｓ＝１２２２５０、ｄ＝１０、Ｃｎ＝４９１００、Ｃ０＝３２２００としてＣＯＤ除去速度Ｘを計算すると、Ｘ＝８８２（ｍｇ／Ｌ／日）となった。
【０１３３】
ここで、１日の有機物負荷量が４８９０ｍｇ／Ｌ／日であるから、計算したＸの値をこの値で割ってＣＯＤ除去率を計算した。その結果、ＣＯＤ除去率は１８％であった。
【０１３４】
この計算結果から、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていることが明らかとなった。
【０１３５】
（５）ＶＦＡ濃度
１４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸８２ｍＭ、プロピオン酸９ｍＭ、酪酸２５ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は１１５ｍＭであることが明らかとなった。これをＣＯＤに換算すると、１０９６１ｍｇ／Ｌとなる。１４日目のメタン発酵液のＣＯＤは４９１００ｍｇ／Ｌであったことから、基質の多くがＶＦＡとして残存していると考えられた。尚、４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸４７ｍＭ、プロピオン酸３．３ｍＭ、酪酸３．６ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は５４ｍＭであった。
【０１３６】
（６）まとめ
以上、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていると共に、ＶＦＡの蓄積（特に水素発酵における主要代謝産物である酢酸と酪酸の蓄積）も見られたことから、水素発酵によって基質由来のＣＯＤが除去された結果として水素が生成されているものと考えられた。尚、４日目においては、水素が生成されなかったことから、本実施例で印加した電圧では水の電気分解はほとんど起こらず、投入した電気エネルギーが水素発酵を促進する結果として水素生成が生じたものと考えられた。
【０１３７】
[実施例２]
実施例１の実験結果に基づき、さらに詳細な検討を行った。
【０１３８】
＜実験装置＞
基本構成は実施例１と同様の実験装置とした。但し、対電極槽２６ｂで発生するガスを袋で回収して、作用電極槽２６ａからのガス（カソードガス）と対電極槽２６ｂからのガス（アノードガス）の双方を回収して分析に供した。
【０１３９】
＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液４は、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を５００ｍＬ収容して使用した。容器２６の内部は窒素充填した。酸化還元物質として機能するＡＱＤＳは本実施例では使用しなかった。また、水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、発酵液４の初期ｐＨを７．２に調整した。
【０１４０】
運転方式は、実施例１と同様とした。但し、基質には、以下の組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４ ： １．１ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４ ： １．７ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．００４ｇ／Ｌ
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．００５ｇ／Ｌ
【０１４１】
尚、模擬生ごみ基質のＣＯＤｃｒ（dichromate chemical oxygen demand）は１２２．３ｇＣＯＤｃｒ／Ｌであり、ＳＳ（suspended solid）は５３．３ｇ／Ｌであった。
【０１４２】
また、試験期間中は、１日１回、発酵液に水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、ｐＨを７．２に調整した。
【０１４３】
さらに、フィルアンドドロー方式で運転する際に、作用電極槽７と対電極槽８のそれぞれから等量ずつ廃棄分の発酵液を抜き取り、これを混合して、後述する実施例４のメタン発酵処理に基質として供した。
【０１４４】
＜分析方法＞
実施例１と同様とした。
【０１４５】
＜試験条件＞
（１）試験１
作用電極９の設定電位を−１．０Ｖとして６４日間試験を行った。試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は図２６に示す通りとした。具体的には、１〜９日目では模擬生ごみを５ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：５０日、ＯＬＲ：２４４５ｍｇ／ｌ／日）、１０〜１７日目では模擬生ごみを１０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２５日、ＯＬＲ：４８９０ｍｇ／ｌ／日）、１８〜２４日目では模擬生ごみを２０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：１２．５日、ＯＬＲ：９７８０ｍｇ／ｌ／日）、２５〜３８日目では模擬生ごみを４０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：６．２５日、ＯＬＲ： １９５６０ｍｇ／ｌ／日）、３９〜４７日目では模擬生ごみを６０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：４．１７日、ＯＬＲ：２９３４０ｍｇ／ｌ／日）、４８〜５４日目では模擬生ごみを８０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：３．１３日、ＯＬＲ：３９１２０ｍｇ／ｌ／日）、５５〜５９日目では模擬生ごみを１００ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２．５日、ＯＬＲ：４８９００ｍｇ／ｌ／日）、６０〜６４日目では模擬生ごみを１２０ｍＬ／日投入した（ＨＲＴ：２．１日、ＯＬＲ：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）。試験は３連で実施し、試験結果はその平均値、標準偏差のエラーバーにて示した。
【０１４６】
（２）試験２（比較試験Ａ）
２５０ｍＬ容の容器に試験１と同様の発酵液を収容し、窒素充填して密閉して、通電を行うことなく試験を実施し、これを比較試験Ａとした。但し、塩酸（１Ｎ）を添加して初期ｐＨを５．５とし、その後はｐＨの調整を行うことなく試験を実施した。バイオガスは容器内のヘッドスペースから回収した。
【０１４７】
（３）試験３（比較試験Ｂ）
発酵液４に存在している微生物を失活させて、微生物不存在下での通電試験を比較試験Ｂとして実施した。具体的には、試験１と同様の条件で模擬生ごみ基質を５ｍＬ添加した状態で実験装置ごとオートクレーブ処理（１２０℃、１５分）し、作用電極９の設定電位を−１．０Ｖまたは−１．４Ｖとしてカソードガスを回収した。通電期間はそれぞれ１日とした。
【０１４８】
＜試験結果＞
（１）バイオガス生成速度
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図２７に示す。図２７中、●が試験１のカソードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、×が試験２のバイオガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示している。作用電極９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、バイオガス生成速度も上昇する傾向が見られ、この傾向は最終日まで継続して見られた。これに対し、通電を行っていない試験２では、２４日目以降はバイオガスの生成が見られなくなった。
【０１４９】
（２）水素生成速度
バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図２８に示す。図２８中、●が試験１のカソードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、▲が試験２のバイオガス生成量に基づく水素生成速度を示している。作用電極９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、作用電極槽側（カソード槽側）で２４４５ｍＬ／Ｌ／日であり、対電極槽側（アノード槽側）で２１３０ｍＬ／Ｌ／日であった。これに対し、通電を行っていない試験２では、水素の生成が殆ど見られなかった。
【０１５０】
（３）ｐＨ
試験期間中の発酵液のｐＨの変動を図２９に示す。図２９中、●が試験１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液のｐＨを示し、■が試験１の対電極槽側（アノード槽側）の発酵液のｐＨを示し、×が試験２の発酵液のｐＨを示している。尚、試験１において、ｐＨ測定は、水酸化ナトリウム添加による１日１回のｐＨ調整の直前に実施した。図２９に示される結果から、試験１では、作用電極槽側及び対電極槽側の発酵液ともに２５日目以降（有機物負荷量：１９５６０ｍｇ／ｌ／日以上）の運転においては、１日でｐＨが７．２→５．５〜６．４程度まで低下する傾向が見られた。通電を行っていない試験２においては、ｐＨが４．７〜５．５程度に維持されており、水素発酵が生じうるｐＨが維持されていたが、上記の通り水素生成は殆ど見られなかった。
【０１５１】
（４）ＶＦＡ濃度
試験期間中の発酵液のＶＦＡ濃度の経時変化を図３０Ａと図３０Ｂに示す。図３０Ａが試験例１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＶＦＡ濃度であり、図３０Ｂが試験２の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度である。また、図中、■はトータルのＶＦＡ濃度（乳酸＋酢酸＋プロピオン酸＋酪酸）を示し、×は乳酸濃度を示し、○は酢酸濃度を示し、△はプロピオン酸濃度を示し、●は酪酸濃度を示している。尚、試験例１において、作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液は、対電極槽（アノード槽側）の発酵液とほぼ同様のＶＦＡ濃度及びＶＦＡ組成（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸の組成）を有していた。
【０１５２】
図３０Ａに示される結果から、試験１の発酵液では、主に酢酸と酪酸の生成が見られ、乳酸の生成は殆ど見られなかった。これに対し、図３０Ｂに示される結果から、試験２の発酵液では、主に乳酸の生成が見られた。尚、発酵液のｐＨの低下は、ＶＦＡ成分の生成によって生じたものであると考えられた。
【０１５３】
ここで、水素発酵は、以下の式に示すように、グルコース等の基質を分解する過程で、水素、二酸化炭素、酢酸、酪酸が生成される反応系である(参考文献１：Liu, D., Liu, D., Zeng, R.J., Angelidaki, I. 2006. Water Res. 40, 2230-2236.、参考文献２：Ueno, Y., Sasaki, D., Fukui, H., Haruta, S., Ishii, M., Igarashi, Y. 2006. J. Appl. Microbiol. 101, 331-343.）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２ ・・・・（化学式１）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２ ・・・・（化学式２）
また、乳酸発酵は、ホモ乳酸発酵とヘテロ乳酸発酵の二つの発酵形式が存在する。
ホモ乳酸発酵は、グルコース等の基質を以下の式にしたがって分解し乳酸を生成する。この際、副産物は殆ど生成されない（東京化学同人、生化学辞典、第３版）。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ・・・・（化学式３）
ヘテロ乳酸発酵では、乳酸以外に、エタノール、酢酸、グリセロール、炭酸ガス等が生成される。副産物の生成比率は必ずしも一定ではないが、代表的には以下の二つの物質収支式が挙げられる。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＯ２ ・・・・（化学式４）
２Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２・・・・（化学式５）
以上の発酵過程を考慮すると、上記試験結果から、酢酸と酪酸の生成が主に見られた試験１の発酵液中では水素発酵が優占的に進行しており、乳酸の生成が主に見られた試験２の発酵液中では、乳酸発酵が優占的に進行しているものと考えられた。つまり、試験１では、水素を生成する上でより有利な発酵形態である水素発酵が優占的に進行しているものと考えられた。
【０１５４】
（５）試験３について
試験３を実施した結果、作用電極９の設定電位を−１．０Ｖとしても、カソードガス及びアノードガスともに水素の生成は殆ど見られなかった。このことから、試験１において得られた結果は、水の電気分解によって生じた水素に起因するものではなく、発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群が優占的に活性化されて生じた水素に起因するものであることが明らかとなった。尚、作用電極９の設定電位を−１．４Ｖとした場合には、作用電極槽側（カソード槽側）から多量の水素が回収され（１１０．９ｍＬ／Ｌ／日）、水の電気分解が生じることが確認された。但し、−１．４Ｖよりも絶対値基準で小さい電位とすれば（例えば−１．３Ｖや−１．２Ｖ等）とすれば、水の電気分解は殆ど起こらなかった。
【０１５５】
（６）水素回収率とエネルギー回収率
カソード槽側の水素回収率（γｃａｔ）を参考文献３（Call, D., Logan, B.E. 2008. Environ. Sci. Technol. 42, 3401-3406.）に基づき計算した。具体的には、以下の式を用いて計算を行った。
γｃａｔ＝ｎＨ２／ｎＣＥ ・・・・ （ａ）
式（ａ）中、ｎＨ２は回収された水素のモル数であり、ｎＣEは測定された電流値（Ｉ）から生成され得る水素のモル数である。
【０１５６】
エネルギー回収率は、以下の式に示す電気的入力に基づいて計算した。
ηＷ＝ＷＨ２／Ｗｉｎ ・・・・ （ｂ）
式（ｂ）中、ＷＨ２（単位：Ｊ）は生成された水素の燃焼熱であり（水素１モル当たり２８５．８３ｋＪの熱量）、Ｗｉｎ（単位：Ｊ）は以下の式により決定される電気的入力である。
Ｗｉｎ＝ＩＥａｐ ・・・・ （ｃ）
式（ｃ）中、Ｅａｐはポテンシオスタットを用いて印加された電圧である。
【０１５７】
水素回収率とエネルギー回収率について計算した結果を図３１に示す。図３１中、◆が水素回収率を示し、■がエネルギー回収率を示している。
【０１５８】
図３１に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、水素回収率が増加することがわかった。そして、仮に作用電極からの全ての電子が水素生成のための電気分解に使用されている場合には、水素回収率は１００％となるが、本実施例の計算結果では、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日における水素回収率が４９８７％であったことから、生成された水素の殆どが発酵液に投入した模擬生ごみ基質に由来するものであることもわかった。
【０１５９】
また、図３１に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、エネルギー回収率が増加し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、エネルギー回収率が３８８７％となった。
【０１６０】
以上の結果から、試験１において発生した水素の殆どは、電気化学的な反応から直接生成されたものではないことが明らかとなった。
【０１６１】
（７）まとめ
以上の結果から、メタン発酵槽から採取したメタン発酵汚泥を利用して、水素発酵を優占的に進行させることが可能であることが明らかとなった。また、図４０（図中、●がカソードガスであり、□がアノードガスである。）に示す通り、作用電極の電位を−１．２Ｖとした場合にも、−１．０Ｖとした場合と同様に水素発酵を優占的に進行させることができることが確認できた。このことから、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）をＡ≦−１．０とすれば、水素発酵を優占的に進行させることが可能であると考えられた。但し、作用電極の電位Ａをマイナス側に大きくし過ぎると、投入する電力量が大きくなる結果として水素製造効率が低下したり、水の電気分解が激しく起こることによる電極の劣化が生じたり、硫酸還元菌の優占化を招いて硫酸還元菌に水素が消費されたりする場合があるので、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であると考えられた。
【０１６２】
[実施例３]
実施例１及び２で使用したような２つの容器を連結したＨ型の装置ではなく、１つの容器２０内に発酵液４を２５０ｍＬ収容し、発酵液に作用電極９と対電極１０と参照電極１０を浸漬した型の装置（図５を参照）を使用した以外は、実施例２の試験１と同様の条件で試験を実施し、使用する装置の形状等に依らず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられるか否かを検討した。実施例３の試験における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を図３２に示す。
【０１６３】
実施例２と同様、バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図３３に示す。実施例２と同様に、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、２２８８ｍＬ／Ｌ／日であった。また、通電を行わなかった場合には、水素の生成は殆ど見られなかった。以上の結果から、実施例３の試験においても、実施例２と同様に、水素発酵反応が優占的に進行していることが確認できた。
【０１６４】
したがって、使用する装置の形状等によらず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられることが確認できた。また、実施例３のような単純な構成の装置でも水素発酵反応の優占化が可能であることからすれば、要は発酵液に作用電極と対電極とを浸漬して、作用電極の電位を一定の範囲に制御すれば、装置構成に限定されることなく、水素発酵反応を優占的に進行させることが可能であることも明らかとなった。
【０１６５】
[参考例１]
電位制御によるメタン発酵反応の促進効果について検討した。
【０１６６】
＜実験装置及び実験方法＞
本参考例において使用した実験装置の断面図を図１３に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（Ｄｕｒａｎ製）のうちの一方をメタン発酵槽１２６ａとし、他方を対電極槽１２６ｂとし、下部開口部において陽イオン交換膜（ナフィオンＫ）１０６を介して２つのバイアル瓶を接続し、Ｈ字型の容器１２６とした。また、メタン発酵槽１２６ａには排出部１５２と供給部１５１を設けた。メタン発酵槽１２６ａには蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を通した際の密閉製を確保した。また、蓋の上面のシリコーンゴム栓に管１３３を通し、メタン発酵槽１２６ａの発酵液１０４の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管１３３の一端から排出して、管の他端に接続された袋１３４にガスを回収するようにした。
【０１６７】
対電極槽１２６ｂには、電解液１０４ａを収容すると共に対電極１１０（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）を収容して電解液１０４ａに浸した。対電極槽１２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管１２２を貫通させた。そして、対電極１１０と電位制御装置１１２を結線するための配線１３１をガス排出管１２２に通した。ガス排出管１２２は両端が開口されており、一端を対電極槽１２６ｂの内部に、他端を対電極槽１２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽１２６ｂで発生するガスが対電極槽１２６ｂの外側に排出されるようにした。
【０１６８】
作用電極１０９（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）は、メタン発酵槽１２６ａに収容して発酵液１０４に浸し、作用電極１０９から電位制御装置１１２への配線はシリコーンゴム栓を通してメタン発酵槽１２６ａの外側に引き出した。参照電極１１１（銀・塩化銀電極）はメタン発酵槽１２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液１０４と接触させた。作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１１とを３電極式の電位制御装置（ポテンシオスタット）１１２に結線して、作用電極１０９の電位を制御した。
【０１６９】
メタン発酵槽１２６ａに収容される発酵液１０４の組成は、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lとした。また、アントラキノン-2,6-ジスルホン酸(AQDS)を終濃度0.2mMになるように添加した。電解液１０４ａの組成は、NaCl 5.844 g/lとした。
【０１７０】
発酵液１０４には、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した種汚泥から取得した微生物群集を添加した。また、実験中は発酵液４のｐＨを７．４〜７．９に維持し、温度は５５℃に維持した。また、発酵液１０４と電解液１０４ａは攪拌子で攪拌し続けた。
【０１７１】
また、本参考例では、図１４に示す負荷（有機物負荷量ＯＬＲ、水理学的滞留時間ＨＲＴ）をかけながら運転を行った。尚、メタン発酵槽の運転はフィルアンドドロー方式でおこなった。つまり一定量の発酵液を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、ドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００g/l（１０重量％）、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/l含む模擬生ごみ基質を用いた。
【０１７２】
作用電極１０９の電位は、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で、＋０．６Ｖ、＋０．３Ｖ、−０．３Ｖ、−０．６Ｖ、−０．８Ｖとして、メタン発酵処理を行った。また、比較実験として、作用電極１０９への通電を行わずにメタン発酵処理を行った。尚、作用電極１０９と微生物群集を添加した発酵液１０４は実験開始数日前から接触させておき、予め作用電極１０９に若干数の微生物群集を担持させてから実験に供した。
【０１７３】
尚、メタン発酵液１０４の電位は−０．５Ｖ程度であったことから、作用電極１０９の電位が＋０．６Ｖ、＋０．０Ｖ、＋０．３Ｖ、−０．３Ｖの場合には、作用電極１０９で酸化反応が生じており、−０．６Ｖ、−０．８Ｖでは還元反応が生じていることになる。このことは、−０．６Ｖ、−０．８Ｖでは作用電極１０９においてカソード電流が流れ、＋０．６Ｖ、＋０．３Ｖ、＋０．０Ｖ、−０．３Ｖでは作用電極１０９にアノード電流が流れていることからも確認することができた。
【０１７４】
＜分析方法＞
（１）化学分析方法
メタン発酵槽１２６ａから排出されたガスの組成分析は、ガスクロマトグラフィー（Agilent製、装置名6890N）により行った。
【０１７５】
発酵液４の低級脂肪酸濃度分析は、分析方法：液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、装置名GL-7400）により行った。
【０１７６】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、分析方法：Japanese Industrial Standard (JIS) K 0102-20（HACH製、装置名DR800）により行った。
【０１７７】
ＳＳ（浮遊固形分量）の分析は、分析方法：JIS K 0102-14.1（ヤマト製、装置名DN63）により行った。
【０１７８】
＜実験結果＞
（１）設定電位とガス生成速度の関係
図１５に各種設定電位におけるガス生成速度の経時変化を示す。図１５において、×は通電無しの条件の３回の実験結果をプロットしたものである。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖ、▲は＋０．６Ｖの実験結果である。
【０１７９】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、運転期間中にガス生成速度の低下が見られなかった。特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、ガス生成速度の低下は見られなかった。
【０１８０】
（２）設定電位とＣＯＤ除去速度の関係
図１６に各種設定電位におけるＣＯＤ除去速度の経時変化を示す。図１６において、×は通電無しの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、標準偏差をエラーバーで示した。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖ、▲は＋０．６Ｖの実験結果である。
【０１８１】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量の増加に伴い、ＣＯＤ除去速度が低下することなく上昇し続けた。特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、ＣＯＤ除去速度は低下することなく上昇し続けた。
【０１８２】
（３）設定電位とＳＳ除去速度の関係
図１７に各種設定電位におけるＳＳ除去速度の経時変化を示す。図１７において、×は通電無しの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、標準偏差をエラーバーで示した。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖの実験結果である。
【０１８３】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量の増加に伴い、ＳＳ除去速度が低下することなく上昇し続けた。特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、ＳＳ除去速度は低下することなく上昇し続けた。
【０１８４】
（４）設定電位と低級脂肪酸濃度の関係
図１８に各種設定電位における低級脂肪酸濃度の経時変化を示す。図１８において、×は通電無しの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものである。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖ、▲は＋０．６Ｖの実験結果である。
【０１８５】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、低級脂肪酸の蓄積が殆ど見られず、特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、低級脂肪酸の蓄積は殆ど見られなかった。この結果から、設定電位を＋０．３Ｖと−０．６Ｖにした場合に加えて、−０．８Ｖとした場合についても、メタン発酵槽の酸敗を防いで、長期にわたりメタン発酵処理を実施できることが明らかとなった。
【０１８６】
（５）まとめ
以上の結果から、作用電極１０９の電位を、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ、−０．８Ｖに設定することで、高負荷条件下（有機物負荷量２６．９ｇＣＯＤ／ｌ／日）においても、ガス生成速度、ＣＯＤ除去速度、ＳＳ除去速度を低下させることなく、また、低級脂肪酸を蓄積させることなく、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させることが可能であることが明らかとなった。特に、作用電極１０９の電位を、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で−０．６Ｖ、−０．８Ｖに設定することで、さらに高負荷条件下（有機物負荷量３１．８ｇＣＯＤ／ｌ／日）においても、ガス生成速度、ＣＯＤ除去速度、ＳＳ除去速度を低下させることなく、また、低級脂肪酸を蓄積させることなく、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させることが可能であることが明らかとなった。
【０１８７】
また、設定電位を−０．６Ｖとした場合と−０．８Ｖとした場合とでは、ほぼ同様の結果が得られたことから、設定電位を−０．６Ｖと−０．８Ｖの間の値に設定した場合にもほぼ同様の結果が得られるものと推定された。このことから、設定電位を＋０．３Ｖまたは−０．６Ｖ〜−０．８Ｖとすることで、高負荷条件下においても、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させることが可能であることがわかった。そして、設定電位を−０．６Ｖ〜−０．８Ｖとすることで、ＳＳ除去速度の向上効果及び低級脂肪酸の蓄積抑制効果が得られやすくなり、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させる上で好適であることがわかった。また、−０．６Ｖ〜−０．８Ｖにおいて、作用電極１０９では還元反応が生じることから、作用電極１０９を還元反応が生じ得る電位に制御すれば、メタン発酵を促進させ得ることが示唆された。但し、作用電極１０９の電位をマイナス側に大きくし過ぎると水の電気分解が生じてメタン発酵を阻害する場合もあるので、作用電極１０９の電位Ｂ（単位：Ｖ）は、Ｙ（水の電気分解が生じる電位）＜Ｂ＜Ｘ（発酵液自体の電位）とするのが好適である。具体的には、−１．４＜Ｂ＜−０．５とするのが好適である。
【０１８８】
[参考例２]
作用電極１０９の炭素板の片面に炭素繊維不織布（炭素繊維不織布（タイプ：ピッチ、空隙率：約９８％、径：３０．０ｍｍ、高さ：７０．０ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍ）を接着剤（バスコーク：セメダイン社製）で貼り付けて、上記参考例１と同様の実験を行った。但し、酸化還元物質であるＡＱＤＳはメタン発酵液４には添加しなかった。したがって、メタン発酵液４の溶液電位の制御性は上記参考例１よりも劣るものとなっている。また、基質の組成は、ドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ、稲藁０．８ｇ／Ｌ、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lとした。
【０１８９】
運転条件（温度、ｐＨ、運転方式）は参考例１と同様とした。有機物負荷量と水理学的滞留時間は図２０に示す通りとした。
【０１９０】
設定電位は−０．８Ｖ、−１．０Ｖとした。また、比較のために電位制御を行わない場合（コントロール）についても実験を行った。
【０１９１】
ガス生成速度の経時変化を図２１に示す。コントロールについては、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ガス生成速度が低下し始めたのに対し、−０．８Ｖではこの有機物負荷量においてもガス生成速度が低下することなく、メタン発酵が進行していることが確認された。また、−１．０Ｖとした場合には、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としても、高いガス生成速度が得られることが確認された。
【０１９２】
次に、メタンガス含有率を図２２に示す。コントロールについては、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、メタンガス含有率が大幅に低下した。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においてもメタンガス含有率が低下することなく、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としてもメタン含有率の低下が見られなかった。
【０１９３】
次に、ＶＦＡ（低級脂肪酸）濃度の経時変化を図２３に示す。コントロールについては、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ＶＦＡ濃度の大幅な増加が見られた。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においてもＶＦＡ濃度の大幅な増加は見られず、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としてもＶＦＡ濃度を低濃度に維持できていることが確認された。
【０１９４】
次に、ＣＯＤ除去率を図２４に示す。コントロールについては、−０．８Ｖと−１．０Ｖの場合と比較してＣＯＤ除去率が小さい上に、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ＣＯＤ除去率が大きく低下する傾向が見られた。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においてもＣＯＤ除去率の低下は見られず、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としてもＣＯＤ除去率の低下が見られなかった。
【０１９５】
次に、ＳＳ除去率を図２５に示す。コントロールについては、−０．８Ｖと−１．０Ｖの場合と比較してＳＳ除去率が小さい上に、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ＳＳ除去率が低下する傾向が見られた。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においても４０％以上のＳＳ除去率が維持できており、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としても４０％以上のＳＳ除去率が維持できていた。
【０１９６】
以上、電極表面に微生物を担持し得る疎水性の担体を備えることで、酸化還元物質をメタン発酵液に添加することなく、２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日という高い有機物負荷量、さらには３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日という極めて高い有機物負荷量においても、メタン発酵処理を安定して行うことが可能であることが明らかとなった。つまり、本参考例では、酸化還元物質が添加されていないことによって、溶液電位の制御性が低いものとなっていたにも関わらず、上記参考例１と同等ないしはそれ以上の有機物負荷量においてもメタン発酵処理を安定して行うことができた。さらには、稲藁のような分解されにくいリグノセルロース系バイオマスを含む有機性基質を効率よく分解処理できることも明らかとなった。
【０１９７】
上記効果は、作用電極の表面に備えられた炭素繊維周辺の電位が設定電位と極めて近い電位に制御された結果として、微生物群が担体表面に大量に付着し、さらには担体に担持された微生物群に電子が供給されやすくなった結果として得られたものと考えられる。
【０１９８】
また、電極表面に微生物を担持し得る疎水性の担体を備えた場合においても、上記参考例１において優れた効果が得られた電位によって、同様の効果が得られるものと推察される。
【０１９９】
[実施例４]
水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階処理について検討を行った。
【０２００】
＜実験装置＞
デュラン社製の２５０ｍＬ容ガラスバイアル瓶をリアクターとして用いた。このガラス瓶に生ゴミからの安定したガス生成が行われていた好熱性嫌気性消化槽（メタン発酵槽）内から採取した汚泥を２５０ｍＬ入れた。また、ガラス瓶内に炭素繊維不織布（タイプ：ピッチ、空隙率：約９８％、縦：７０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍ）を２枚入れた。ガラス瓶には、リアクターを攪拌しながら運転するための攪拌子を収容した。ガラス瓶は収容物を全て入れた後、窒素ガス置換してから蓋をして密封し、ガラス瓶内の嫌気環境を確保した。そして、蓋の上面に設けたシリコーンゴムにガス採集管を差し込み、ガス採集管のガラス瓶の外側の端部に袋を備えて、ガラス瓶内から発生するバイオガスを袋内に採集した。そして、ガス発生量を水上置換法により測定した。
【０２０１】
＜運転方法＞
温度（発酵液温度）５５℃で攪拌しながら運転を行った。尚、リアクターの運転はフィルアンドドロー方式で行い、１日に１回、発酵液を一定量廃棄し、実施例２の試験１で１日１回廃棄分として回収した発酵液（作用電極槽の発酵液と対電極槽の発酵液の混合物）を半量添加して試験を実施した。したがって、実施例２の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対応して、本実施例においても有機物負荷量（ＯＬＲ）が段階的に上昇することになる。試験中は攪拌子により発酵液を攪拌しながら運転した。
【０２０２】
＜分析方法＞
実施例２と同様とした。ＳＳについては、参考例１と同様とした。
【０２０３】
＜実験結果＞
（１）バイオガス生成速度
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図３４に示す。バイオガス生成速度は時間の経過に伴い、徐々に上昇する傾向が見られ、この傾向は最終日まで継続して見られた。
【０２０４】
（２）メタン生成速度
バイオガス中のメタン含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するメタン生成速度を求めた結果を図３５に示す。メタン生成速度は有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い徐々に上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的なメタン生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、６４９３ｍＬ／Ｌ／日であった。
【０２０５】
（３）ｐＨ
試験期間中の発酵液のｐＨの変動を図３６に示す。試験期間中、ｐＨは７〜８に維持されていた。
【０２０６】
（４）ＣＯＤ除去率とＳＳ除去率
試験期間中のＣＯＤ除去率とＳＳ除去率を図３７及び図３８にそれぞれ示す。
【０２０７】
図３７に示される結果から、有機物負荷量の増加に伴い、ＣＯＤ除去率は徐々に低下し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、ＣＯＤ除去率は５０％であった。
【０２０８】
また、図３８に示される結果から、有機物負荷量の増加に伴い、ＳＳ除去率は徐々に低下し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、ＳＳ除去率は４３．１％であった。
【０２０９】
尚、実施例２の試験例１における水素発酵処理と本実施例におけるメタン発酵処理との二段階処理において、投入したＣＯＤｃｒに対して溶液中に残存したＣＯＤｃｒも含めたＣＯＤｃｒ回収率を計算（式（ｄ）参照）した結果、ＣＯＤｃｒ回収率は、有機物負荷量１９５６０ｍｇ／ｌ／日以上では、７４．６％以上であった。このことから、実施例２の試験例１における水素発酵処理と本実施例におけるメタン発酵処理との二段階処理について、実験方法は評価法としては妥当なものであることが確認できた。
（ＣＯＤｃｒ回収率）＝（発酵液のＣＯＤｃｒ＋バイオガスのＣＯＤｃｒ）／投入ＣＯＤｃｒ×１００ ・・・・ （ｄ）
【０２１０】
（５）ＶＦＡ濃度
有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液のＶＦＡ濃度を図３９に示す。有機物負荷量の増加に対応してＶＦＡ濃度も経時的に上昇したが、メタン発酵は良好に進行することが確認できた。
【０２１１】
（６）まとめ
以上の結果から、通電を利用した水素発酵処理からの排出液を、メタン発酵処理に供することで、最終的に有機物負荷量が５８６８０ｍｇ／ｌ／日と高負荷な条件においてもメタン生成を良好に進行させることが可能であった。このことから、通電を利用した水素発酵処理の排出液をメタン発酵処理に供して、二段階発酵処理を実施できることを確認できた。また、この結果から、通電を利用した水素発酵処理の排出液をさらに通電を利用したメタン発酵処理に供することで、二段階発酵処理をより効率よく実施できる可能性が示された。
【符号の説明】
【０２１２】
４ 発酵液
９ 電極（作用電極）
１０ 対電極
１０４ メタン発酵液
１０６ イオン交換膜
１０９ 作用電極
１１０ 対電極
１１１ 参照電極
１１２ 定電位設定装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発酵処理方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、有機性廃棄物を分解処理するのと同時に水素を含むバイオガスを回収するのに好適な水素発酵処理方法、有機性廃棄物を分解処理するのと同時に水素とメタンを含むバイオガスを回収するのに好適な水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理方法、さらには有機性廃棄物を分解処理するのと同時に水素を含むバイオガスを回収するための水素発酵液を製造するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素発酵処理とは、嫌気性微生物が有機性基質を酸発酵する過程で同時に水素ガスを生成する働きを利用したものである。有機性基質として有機性廃棄物を用いることで、有機性廃棄物の分解処理を行いながらエネルギー源として水素ガスを回収することができることから、産業上極めて有用な技術であるとして注目されている。
【０００３】
また、近年では、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせて有機性廃棄物を分解処理する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせることで、生ごみと紙ごみを同時に分解処理する技術が提案されている。また、非特許文献１では、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせて有機性廃棄物を分解処理することで、メタン発酵処理により有機性廃棄物を分解処理する場合と比較して、バイオガスの生成速度及びバイオガスの収率を向上できることが報告されている。
【０００４】
水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理は、具体的には以下のように実施される。即ち、有機性廃棄物の発酵処理槽として、水素発酵槽とメタン発酵槽の二つの処理槽を準備しておき、有機性廃棄物を前段の水素発酵槽にて水素発酵処理した後、その発酵物である処理液（排出液）を後段のメタン発酵槽に送液してメタン発酵処理を行う。このように、水素発酵槽とメタン発酵槽の二つの槽でそれぞれ発酵処理を行うことにより、水素発酵に関与する微生物群とメタン発酵に関与する微生物群をそれぞれの処理槽で最適な条件に維持して、効率よく処理を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５５５３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Liu, D., Liu, D., Zeng, R.J., Angelidaki, I. 2006. Hydrogen and methane production from household solid waste in the two-stage fermentation process. Water Res. 40, 2230-2236.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水素発酵過程に関する知見は未だ乏しい状況にあり、水素発酵処理を安定且つ高効率に実施するための条件は十分に明確にはなっていない。このことが、水素発酵処理や水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理を実用化するための障害の一因となっていることは否めない。
【０００８】
そこで、本発明は、水素発酵処理を安定且つ高効率に実施することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を安定且つ高効率に実施することのできる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、水素発酵処理を行うための水素発酵液を安定且つ効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため本願発明者等が鋭意検討を行った結果、メタン発酵液に炭素板を二枚浸漬して、一方を作用電極、他方を対電極とし、作用電極の電位を銀・塩化銀電極電位基準で−１．０Ｖに制御することで、水素発酵反応を優占的に安定して進行させることができるという新たな知見を得るに至った。
【００１２】
ここで、メタン発酵液中で起こる一連のメタン発酵反応には、加水分解反応が含まれており、加水分解反応の一部は水素発酵に関与する水素生成菌群により行われている。したがって、上記の水素発酵反応の優占化は、メタン発酵液中において水素発酵を行う微生物群が優占的に活性化したことに起因するものと考えられた。
【００１３】
本願発明者等は、上記知見から、メタン発酵液に限らず、水素発酵を行う微生物を含む発酵液全般について、発酵液に浸漬した電極の電位を制御するという極めて簡易な方法によって、水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させて水素発酵処理を効率よく安定に進行させることができる可能性が導かれることを知見し、さらに種々検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の水素発酵処理方法は、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにしている。
【００１５】
ここで、本発明の水素発酵処理方法において、発酵液に電極と共にこの電極と対を成す対電極を浸漬し、電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の水素発酵処理方法において、発酵液がメタン発酵液であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の水素発酵処理方法において、発酵液のｐＨを５．５〜８に維持することが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の二段階発酵処理方法は、本発明の水素発酵処理方法を実施し、次いで水素発酵処理方法により得られる発酵物を原料としてメタン発酵処理を行うようにしている。
【００１９】
ここで、本発明の二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理は、メタン発酵液に電極を浸漬し、この電極と対を成す対電極を以下の（１）または（２）の方法で配置し、電極の電位Ｂを銀・塩化銀電極電位基準でＢ＝＋０．３またはＢ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）に制御することが好ましい。
（１）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させた電解液に浸漬して配置する
（２）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させて配置する
【００２０】
次に、本発明の水素発酵液の製造方法は、メタン発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させる工程を含むようにしている。
【００２１】
ここで、本発明の水素発酵液の製造方法において、上記工程は、メタン発酵液に電極と共にこの電極と対を成す対電極を浸漬し、電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御することにより実施されるものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水素発酵処理方法によれば、発酵液に浸漬した電極の電位を制御するという簡易な操作・制御で水素発酵反応を安定且つ高効率に進行させることができる。したがって、有機性廃棄物を安定且つ効率よく分解して、エネルギー源としての水素を効率よく回収することが可能となる。
【００２３】
本発明の二段階発酵処理方法によれば、水素発酵反応を安定且つ高効率に進行させて、メタン発酵処理を含めた二段階発酵処理全体としての安定性と処理効率とを向上させることができる。したがって、有機性廃棄物を安定且つ効率よく分解して、エネルギー源としての水素とメタンを効率よく回収することが可能となる。
【００２４】
本発明の水素発酵汚泥の製造方法によれば、メタン発酵液に浸漬した電極の電位を制御するという簡易な操作・制御でメタン発酵液中において水素発酵反応を支配的に進行させ、水素発酵汚泥を安定且つ効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図２】実施例１における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図３】実施例１における試験期間中の作用電極の電流値の経時変化を示す図である。
【図４】本発明の水素発酵処理方法を実施するための形態の一例を示す図である。
【図５】本発明の水素発酵処理方法を実施するための形態の他の例を示す図である。
【図６】本発明の水素発酵処理方法を実施するための形態のさらに他の例を示す図である。
【図７】第一の実施形態Ａにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図８】第一の実施形態Ｂにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図９】第一の実施形態Ｃにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図１０】第一の実施形態Ｄにかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図１１】第二の実施形態にかかる処理装置の一例を示す断面図である。
【図１２】処理装置の他の形態の一例を示す断面図である。
【図１３】参考例１で用いた装置の形態を示す断面図である。
【図１４】参考例１におけるメタン発酵槽の運転条件（負荷条件）を示す図である。
【図１５】参考例１において得られた設定電位とガス生成速度の関係を示す図である。
【図１６】参考例１において得られた設定電位と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）除去速度の関係を示す図である。
【図１７】参考例１において得られた設定電位と浮遊固形分（ＳＳ）除去速度の関係を示す図である。
【図１８】参考例１において得られた設定電位と低級脂肪酸濃度の関係を示す図である。
【図１９】実施例１で用いた装置の形態を示す断面図である。
【図２０】参考例２におけるメタン発酵槽の運転条件（負荷条件）を示す図である。
【図２１】参考例２におけるガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図２２】参考例２におけるバイオガス中のメタンガス含有率の経時変化を示す図である。
【図２３】参考例２におけるメタン発酵液のＶＦＡ濃度の経時変化を示す図である。
【図２４】参考例２における有機物負荷量に対するＣＯＤ除去率を示す図である。
【図２５】参考例２における有機物負荷量に対するＳＳ除去率を示す図である。
【図２６】実施例２における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。
【図２７】実施例２における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図２８】実施例２における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。
【図２９】実施例２における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図３０Ａ】実施例２の試験１における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液（作用電極槽側）のＶＦＡ濃度を示す図である。
【図３０Ｂ】実施例２の試験２における発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度を示す図である。
【図３１】実施例２の試験１の結果から、水素回収率（γｃａ）とエネルギー回収率（ＷＨ２）を計算した結果を示す図である。
【図３２】実施例３における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。
【図３３】実施例３における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するバイオガス生成速度を示す図である。
【図３４】実施例４における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図３５】実施例４における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するメタン生成速度を示す図である。
【図３６】実施例４における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図３７】実施例４における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＣＯＤ除去率を示す図である。
【図３８】実施例４における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＳＳ除去率を示す図である。
【図３９】実施例４における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液のＶＦＡ濃度を示す図である。
【図４０】実施例２において、作用電極の設定電位を−１．２Ｖとして試験１と同様の試験を行った場合の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
[水素発酵処理方法]
本発明の水素発酵処理方法は、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにしている。
【００２８】
水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としては、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製したメタン発酵液を使用するのが好適であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、有機性廃棄物等の水素発酵処理が行われている一般的な水素発酵槽中の水素発酵液や、水素発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製した水素発酵液、さらには水素発酵に関与する微生物群（例えばクロストリジウム属の微生物群等）を培養液等に添加した水素発酵液を用いることも可能である。また、メタン発酵槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできるし、水素発酵処理槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできる。本発明における発酵液には、このような汚泥自体も含まれる。
【００２９】
本発明の水素発酵処理方法において、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としてメタン発酵液を用いた場合には、メタン発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を支配的に安定に進行させることができる。また、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液として水素発酵液を用いた場合には、水素発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を安定に進行させることができる。
【００３０】
発酵液に浸漬する電極としては、疎水性の電極を用いることが好適であり、特に炭素板等の炭素製電極を用いることが好適であるが、必ずしもこれらの電極に限定されるものではなく、水素発酵反応を阻害することのない各種電極を用いることができる。尚、従来より、水素を製造する一般的な技術として電気分解を利用した方法が周知であり、電気分解法においては電極として白金等の貴金属（触媒）電極を用いるのが一般的である。本発明は電気分解法と同様に水素を製造できる技術でありながら、電極としては炭素板のような低コスト材料を用いることができ、この点においても従来技術と比較して極めて利点が大きい。また、炭素板のように微生物を担持し得る電極を用いると、電位制御初期段階で電極表面に微生物が付着して電極表面に電流が流れやすくなり、投入した電気エネルギーの損失を抑えて、水素発酵反応の優占化を促進する効果も期待できる。
【００３１】
有機性基質としては、畜産廃棄物、生ごみ、廃水処理汚泥、各種バイオマス（例えば稲藁等の藁類）、紙ごみなどの有機性廃棄物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、単純に水素ガスを生成することを目的として水素生成菌群が利用しやすい有機性基質を発酵液に投入するようにしてもよい。尚、有機性廃棄物等の有機性基質は、その性状により、必要に応じて、破砕や分別などの前処理を適宜行ってから水素発酵処理に供することが好適である。ここで、本願発明者等の実験によれば、電極（作用電極）への通電によって、ドッグフードを含む模擬生ごみスラリーを有機性基質とした場合にも、水素発酵反応を優占的に安定して進行させることができたことから、電極（作用電極）への通電によって、様々な有機性基質を広範囲に利用して水素発酵を優占的に安定して進行させることができる効果も奏され得る。
【００３２】
電極の電位制御は、水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させることができれば、電位制御方法は特に限定されるものではないが、発酵液に電極（以下、作用電極と呼ぶこともある）と共に作用電極と対を成す対電極を浸漬し、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を制御することが好適である。そして作用電極の電位Ａは、銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０とすればよいが、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．３≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがさらに好適である。この電位制御方法を採用した場合、Ａ＞−１．０とすると、水素発酵反応の優占化が起こらない。また、Ａ≦−１．４とすると、投入する電力量が大きくなって水素製造効率が低下したり、発酵槽内に硫酸還元菌が優占化して水素が消費されたりする虞がある。また、作用電極を炭素製電極とした場合に関して言えば、水分解による水素生成が支配的になる。
【００３３】
尚、水素発酵を行う微生物群の優占的な活性化とは、水素発酵を行う微生物群の増殖による機能の向上及び水素発酵を行う微生物自体の機能の向上のいずれか一方あるいは双方を意味している。
【００３４】
ここで、本発明の水素発酵処理方法においては、発酵液のｐＨを酸性側またはアルカリ性側に極端に偏らせ過ぎると、多くの微生物反応系と同様に、水素発酵反応が阻害される虞がある。したがって、発酵液のｐＨは微生物反応系における常識的なｐＨ域に維持するのが好ましく、具体的には、発酵液のｐＨを５．５〜８に維持することが好適であり、ｐＨ６〜８程度に維持することがより好適である。尚、水素発酵反応が進行すると、発酵液中に水素発酵の生成物たる低級脂肪酸（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等）が溶け出して発酵液のｐＨが酸性側に偏る虞があるので、発酵液には水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を定期的にあるいは随意に添加して、ｐＨを上記範囲に維持することが好ましい。また、このように発酵液のｐＨを上記範囲に維持することによって、後述する水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理槽に送液される発酵物（処理液）のｐＨを中性付近とできるので、メタン発酵液の酸性シフトによるメタン発酵処理効率の低下を防ぐこともできる。
【００３５】
本発明の水素発酵処理方法によれば、有機性廃棄物等の有機性基質を原料として、水素を生成することができると共に、有機性廃棄物等の減容化も図ることができる。換言すれば、有機性廃棄物を水素に変換して回収することができる。したがって、有機性廃棄物に水素生成源としての付加価値を与えることのできる水素回収方法として活用し得る。
【００３６】
次に、本発明の水素発酵処理方法を実施するための装置の具体例について説明する。
【００３７】
本発明の水素発酵処理方法を実施するための装置の一例を図４に示す。この水素発酵装置１は、収容される液体の液面よりも下部に開口部を備える二つの容器２６ａと２６ｂが開口部で連結されてＨ字型の容器２６が形成され、一方の容器２６ａを密閉構造として作用電極槽７とし、他方の容器２６ｂも密閉構造として対電極槽８としている。そして、容器２６のそれぞれの槽には発酵液４が収容され、作用電極槽７の発酵液４には作用電極９と参照電極１１が接触（浸漬）され、対電極槽８の発酵液４には対電極１０が接触（浸漬）されている。作用電極９と対電極１０と参照電極１１は定電位設定装置１２に結線され、作用電極９の電位が３電極方式で制御される。
【００３８】
このように、３電極方式で作用電極９の電位を制御することで、作用電極９の電位を厳密に設定電位に制御することができる。詳細には、定電位設定装置（ポテンシオスタット）１２により、作用電極９と参照電極１１との間の電位差を測定し、この電位差が設定電位に達するように作用電極９と対電極１０との間に電流を流し、基準となる参照電極１１には一切電流が流れないようにしている。尚、３電極方式による電位制御については、例えば、電気化学測定法（上）、技報動出版株式会社、第１版１５刷、２００４年６月発行の６〜９ページにその詳細が記載されている。
【００３９】
但し、作用電極９と対電極１０の極間電圧のみで作用電極９の電位を制御できる場合には、３電極方式とせずともよい。
【００４０】
対電極１０は、作用電極９で生じる酸化還元反応を補完する反応を生じ得る材質のものを適宜用いることができ、例えば炭素板などの炭素製電極を用いることが好適である。
【００４１】
容器２６の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
容器２６に収容される発酵液４は、上記の通り、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製したメタン発酵液を使用するのが好適であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、有機性廃棄物等の水素発酵処理が行われている一般的な水素発酵槽中の水素発酵液や、水素発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製した水素発酵液、さらには水素発酵に関与する微生物群（例えばクロストリジウム属の微生物群等）を培養液等に添加した水素発酵液を用いることも可能である。また、メタン発酵槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできるし、水素発酵処理槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできる。
【００４３】
容器２６の温度（発酵液４の温度）は、発酵液４に存在する水素発酵を行う微生物群の至適温度に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。
【００４４】
ここで、発酵液４には、酸化還元物質３を添加してもよい。これにより、発酵液４の溶液電位の制御性を高めて、発酵液４の溶液電位、特に作用電極９の近傍の溶液電位を作用電極９の電位に近づけ易くでき、発酵液４における水素発酵の安定な進行を促進し得る場合がある。
【００４５】
酸化還元物質３としては、発酵液４に浸されている作用電極９と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つ発酵液４に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンを発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させて発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものを発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質３により発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質３は上記した物質に限定されるものではない。
【００４６】
尚、発酵液４として使用し得るメタン発酵液や水素発酵液には、通常、酸化還元物質が含まれていることが多いので、酸化還元物質３を別途添加することなく元々発酵液に含まれている酸化還元物質を利用するようにしてもよい。また、酸化還元物質３を添加せずとも水素発酵は優占的に安定して進行することが本発明者等の実験により確認されているので、酸化還元物質３を添加することは必須条件ではない。
【００４７】
ここで、図４に示す水素発酵装置１では、容器２６ａの発酵液４の液面よりも上部の空間（ヘッドスペース）に滞留する水素ガスを含むバイオガスを容器２６ａの外へ導くガス排出管１５ａを備え、このガス排出管１５ａをバルブ１５ｂにより開閉可能としたガス回収手段１５により、容器２６ａの内部のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法には限定されない。例えば、ガス回収手段１５を備えることなく、容器２６ａの上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、容器２６ａからバイオガスが漏れ出すことがない。また、バイオガスには二酸化炭素が混在しているので、ガス回収手段１５またはその後段に二酸化炭素を除去する手段を設けてもよい。具体的には、例えばバイオガスを水酸化ナトリウム溶液に通過させて二酸化炭素を水酸化ナトリウム溶液に溶解させて水素ガスのみを取り出すようにしてもよい。
【００４８】
また、図４に示す水素発酵装置１では、容器２６ａの発酵液４の液面よりも下部に、容器２６ａ内の発酵液４を容器２６ａの外に導く発酵液排出管１６ａを備え、この発酵液排出管１６ａをバルブ１６ｂにより開閉可能とした発酵液採取手段１６により、容器２６ａ内から発酵液４を採取するようにしている。但し、発酵液４の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、発酵液採取手段１６を備えることなく、容器２６ａに開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺して発酵液４を採取するようにしてもよい。または両端が開口された管の一端の注射器に接続し、他端を発酵液４に浸けて、管を介して発酵液４を採取するようにしてもよい。これらの場合にも、容器２６ａからバイオガスが漏れ出すことはない。
【００４９】
さらに、ガス回収手段１５や発酵液採取手段１６とは別に、発酵液４に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、容器２６ａの外部から発酵液４に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、発酵液に栄養源、中和剤、発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、有機性廃棄物等の有機性基質をこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。尚、図４に示す水素発酵装置１は、容器２６を密閉構造としているので、容器２６内を嫌気環境に制御し易い。但し、発酵液４に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、ガス回収手段１５や発酵液採取手段１６を発酵液４に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んで発酵液４に物質を添加・供給するようにしてもよい。
【００５０】
また、図４に示す水素発酵装置１では、対電極槽８で発生したガスを容器２６ｂの外に排出するガス排出管２２を備えるものとしている。尚、図４に示す処理装置１では、対電極１０と定電位設定装置１２を結線する配線は、ガス排出管２２の中を通過させているが、必ずしもこの構成には限定されず、配線をガス排出管２２を通さずに定電位設定装置１２と結線するようにしてもよい。ここで、対電極槽８のヘッドスペースに滞留するガスには水素が含まれているので、作用電極槽７で発生するガスに加えて、対電極槽８で発生するガスをエネルギー源として回収することが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明の水素発酵処理方法を実施するための装置は、図４の形態の装置に限定されるものではない。
【００５２】
例えば、図５に示すように、密閉構造の容器２０に発酵液４を収容し、発酵液４に作用電極９、対電極１０、参照電極１１をそれぞれ浸漬した単純な構成としてもよい。また、図６に示すように、容器２０の発酵液４の液面よりも下部に開口部２０ａを設け、この開口部を対電極１０で塞ぐようにして、その他の構成を図５と同じとしてもよい。これらの形態とした場合にも、作用電極９の電位を所定の値に制御して、本発明の水素発酵処理方法を安定して実施することができる。
【００５３】
このように、本発明の水素発酵処理方法は、発酵液４に作用電極９と対電極１０（さらには参照電極１１）を浸漬するだけの極めて単純な電位制御方法を採用して作用電極９の電位を制御することで実施することができるという特長を有している。そして、発酵液４をメタン発酵液として、本発明の水素発酵処理方法を実施すれば、メタン発酵液において進行する発酵反応は水素発酵反応が支配的になる。つまり、メタン発酵液が、有機性廃棄物を分解して水素を回収するための水素発酵液となる。したがって、本発明の水素発酵処理方法をメタン発酵液に対して適用することで、メタン発酵液から水素発酵液を製造することができ、この水素発酵液またはこの水素発酵液から採取される水素発酵汚泥を、本発明の水素発酵処理方法に供したり、他の水素発酵処理方法に供したりすることも可能となる。
【００５４】
[二段階発酵処理方法]
本発明の水素発酵処理方法により排出された発酵物（処理液）は、一般的なメタン発酵槽でメタン発酵処理してもよいが、疎水性担体をメタン発酵液に添加した固定床式メタン発酵槽にてメタン発酵処理するのが好適である。疎水性担体としては、例えば、炭素繊維を用いることが好適であり、空隙率が２５％〜９８％の炭素繊維、好適には空隙率が５０〜９８％の炭素繊維、より好適には空隙率が９８％の炭素繊維を使用することができるが、疎水性担体は炭素繊維に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製やポリプロピレン製の繊維等の担体を用いてもよい。尚、炭素繊維は、高い空隙率の確保が容易であり、例えば炭素繊維不織布は、高い空隙率（９８％）を確保し易く、しかも安価に入手でき、特に好適である。そして、以下に説明する通電を利用したメタン発酵処理方法を採用することによって、さらに効率よくメタン発酵処理を進行させることができ、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を極めて効率よく進行させ得るものとなり、極めて好適である。
【００５５】
通電を利用したメタン発酵処理方法は、メタン発酵液に電極を浸漬し、電極の電位を制御してメタン発酵液中のメタン生成菌群を優占的に活性化させることにより実施される。
【００５６】
具体的には、作用電極と対を成す対電極を以下の（１）または（２）の方法で配置し、作用電極の電位Ｂを銀・塩化銀電極電位基準でＢ＝＋０．３またはＢ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）に制御してメタン発酵処理が実施される。
（１）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させた電解液に浸漬して配置する
（２）イオン交換膜を介してメタン発酵液と接触させて配置する
【００５７】
作用電極の電位ＢをＢ＜Ｘとすることで、作用電極上にて還元反応が生じ、メタン発酵に関与する微生物群に電子が与えられて活性化する。これにより、メタン発酵が促進される。したがって、作用電極の電位ＢはＸよりもマイナス側に大きくする分には、メタン発酵反応が促進され得ることになるが、作用電極の電位Ｂの電位をマイナス側に大きくし過ぎると、水の電気分解が起こりやすくなり、メタン発酵を阻害する可能性がある。したがって、作用電極Ｂの電位は、−１．４＜Ｂ＜−０．５とするのが好適であり、−１．２≦Ｂ≦−０．６とするのがより好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．６とするのがさらに好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．８とするのがなお好適であり、Ｂ＝−０．８とするのが最も好適である。Ｂ≧−０．５では、作用電極において還元反応が進行し難く、メタン発酵の促進が起こり難い。但し、Ｂ＝＋０．３では例外的にメタン発酵の促進が起こり得る。
【００５８】
以下、（１）の対電極配置形態にかかるメタン発酵処理方法を第一の実施形態として具体的に説明し、（２）の対電極配置形態にかかるメタン発酵処理方法を第二の実施形態として具体的に説明する。
【００５９】
＜第一の実施形態＞
第一の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、作用電極と対電極と参照電極とを定電位設定装置に結線し、メタン発酵液と電解液をイオン交換膜を介して接触させ、メタン発酵液に作用電極と共に参照電極を接触させ、電解液に対電極を接触させ、作用電極の電位を３電極方式で上記範囲に制御するようにしている。
【００６０】
第一の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、例えば図７〜図１０に示す処理装置１０１により実施される。即ち、図７〜図１０に示す処理装置１０１は、イオン交換膜１０６によって仕切られた二つの槽のうちの一方の槽を処理槽１０７とし、他方の槽を対電極槽１０８とし、処理槽１０７にはメタン発酵液４が収容されると共に作用電極１０９と参照電極１１１が浸され、対電極槽１１８には電解液１１４ａが収容されると共に対電極１１０が浸され、作用電極１０９と対電極１１０は定電位設定装置１１２に結線され、作用電極１０９の電位を３電極方式で制御するようにしている。但し、作用電極１０９と対電極１１０の極間電圧のみで作用電極１０９の電位を制御できる場合には、３電極方式とせずともよい。
【００６１】
また、図７〜図１０に示す処理装置１０１では、処理槽１０７内のメタン発酵液１０４の液面よりも上部の空間（ヘッドスペース）に滞留するメタンガスを含むバイオガスを処理槽１０７の外（処理装置１の外）へ導くガス排出管１１５ａを備え、このガス排出管１１５ａをバルブ１１５ｂにより開閉可能としたガス回収手段１１５により、処理槽１０７内のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法に限定されない。例えば、ガス回収手段１１５を備えることなく、処理槽１０７の上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、処理槽１０７からバイオガスが漏れ出すことがない。
【００６２】
さらに、図７〜図１０に示す処理装置１０１では、処理槽１０７内のメタン発酵液１０４の液面よりも下部に、処理槽１０７内のメタン発酵液１０４を処理槽１０７の外に導くメタン発酵液排出管１１６ａを備え、このメタン発酵液排出管１１６ａをバルブ１１６ｂにより開閉可能としたメタン発酵液採取手段１１６により、処理槽１０７内からメタン発酵液４を採取するようにしている。但し、メタン発酵液１０４の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、メタン発酵液採取手段１１６を備えることなく、処理槽１０７に開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺してメタン発酵液１０４を採取するようにしてもよい。または両端が開口された管の一端の注射器に接続し、他端をメタン発酵液１０４に浸けて、管を介してメタン発酵液１０４を採取するようにしてもよい。これらの場合にも、処理槽１０７からバイオガスが漏れ出すことはない。
【００６３】
また、ガス回収手段１１５やメタン発酵液採取手段１１６とは別に、メタン発酵液１０４に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、処理槽１０７の外部からメタン発酵液１０４に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、メタン発酵液に栄養源、中和剤、メタン発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、紙ごみをこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。但し、メタン発酵液４に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、ガス回収手段１１５やメタン発酵液採取手段１１６をメタン発酵液１０４に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んでメタン発酵液１０４に物質を添加・供給するようにしてもよい。
【００６４】
以下、図７に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ａとして説明し、図８に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ｂとして説明し、図９に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ｃとして説明し、図１０に示す処理装置を用いた場合を第一の実施形態Ｄとして説明する。
【００６５】
（第一の実施形態Ａ）
図７に示す処理装置１０１は、密閉構造の容器１２０を処理槽１０７とし、容器１２０に収容可能な密閉構造の小容器１２１を対電極槽１０８とし、小容器１２１は少なくとも一部にイオン交換膜１０６を備えると共にガス（対電極１１０から発生するガス）を容器１２０の外に排出するガス排出管１２２を備えるものとしている。尚、図７に示す処理装置１０１では、対電極１１０と定電位設定装置１１２を結線する配線は、ガス排出管１２２の中を通過させているが、必ずしもこの構成には限定されず、配線をガス排出管１２２を通さずに定電位設定装置１１２と結線するようにしてもよい。
【００６６】
したがって、図７に示す処理装置１０１によれば、処理槽１０７からバイオガスが漏洩することがない。また、対電極槽１０８から発生するガスが処理槽１０７に漏れ出すことがないので、バイオガスに対電極槽１０８から発生したガスが混入してバイオガスのメタン濃度を低下させたり、対電極槽１０８から発生したガスがメタン発酵液１０４に溶け込んでメタン発酵に関与する微生物群の生育や機能に悪影響を及ぼすこともない。さらに、処理槽１０７を密閉構造としているので、処理槽１０７を嫌気環境に制御し易い利点もある。
【００６７】
また、容器１２０に小容器１２１を収容することで、容器１２０に収容されているメタン発酵液１０４に小容器１２１が浸され、小容器１２１の少なくとも一部に備えられているイオン交換膜６はメタン発酵液４と接触する。換言すれば、メタン発酵液１０４はイオン交換膜１０６を介して電解液１０４ａと接触する。
【００６８】
処理槽１０７としての密閉構造の容器１２０は、対電極槽１０８としての密閉構造の小容器１２１を収容可能な大きさの容器であり、形状は特に限定されない。容器の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ガス不透過性の膜材をヒートシール等により袋状に形成した容器を処理槽１０７として用いるようにしてもよい。
【００６９】
対電極槽１０８としての密閉構造の小容器１２１は、処理槽１０７としての容器１２０に収容可能な大きさの容器であり、少なくとも一部にイオン交換膜１０６を備えるものとしている。ここで、小容器１２１はその全体をイオン交換膜１０６で形成した袋状の容器としてもよいが、袋状の容器の片面だけをイオン交換膜１０６で構成したり、一つの面のさらに一部分をイオン交換膜１０６のみで構成するようにしてもよい。部分的にイオン交換膜１０６を用いる場合には、その他の部分は容器１２０と同様の上記材質で構成してもよいし、イオン交換膜１０６以外の膜材、例えばガス不透過性の膜材により構成し、小容器１２１からのガス（対電極槽１０８から発生するガス）が容器１２０の内部に漏洩しないようにしてもよい。
【００７０】
処理槽１０７に収容されるメタン発酵液１０４は、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液で希釈して調製したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、メタン発酵槽から採取した汚泥そのものを用いてもよい。
【００７１】
本発明の水素発酵処理により得られた発酵物（処理液）は、処理槽１０７に添加される。即ち、水素発酵処理により得られた発酵物（処理液）がメタン発酵処理を行うメタン発酵槽に投入される。
【００７２】
対電極槽１０８に収容される電解液１０４ａは、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を含むものとすればよい。尚、通常、メタン発酵液１０４にもナトリウムイオンやカリウムイオン等が含まれていることから、電解液１０４ａとしてメタン発酵液１０４を用いることも可能である。
【００７３】
作用電極１０９及び対電極１１０としては、例えば炭素板等の導電性材料を適宜使用することができる。対電極１１０では、作用電極１０９における酸化還元反応に対して電子の授受を補完する反応が進行する。
【００７４】
処理槽１０７の温度（メタン発酵液４の温度）は、メタン発酵液４に存在するメタン発酵を行う微生物群の至適温度に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。
【００７５】
ここで、本実施形態のように、イオン交換膜１０６を備えることで、メタン発酵液１０４に存在する微生物を対電極槽１０８に移動（拡散）させることなく、処理槽１０７側に留めることができる。したがって、対電極１１０の酸化反応に伴う微生物からの電子の引き抜きを防ぎながら、作用電極１０９から微生物へ電子を供給することができるので、本発明の効果をより得られ易くなる。さらには、対電極槽１０８に電解液を入れておくことで、対電極槽１０８による電子の引き抜き反応が電解液との間で完結するので、微生物からの電子の引き抜きが確実に防止される。
【００７６】
また、イオン交換膜１０６を備えることで、作用電極１０９の電位を制御したときに、メタン発酵液１０４と電解液１０４ａとの間でのイオン電流の流れが許容されるので、メタン発酵液１０４の電荷バランスを維持しながら、作用電極１０９の電位を制御し続けることができる。
【００７７】
さらに、酸化還元物質１０３をメタン発酵液１０４に添加することで、メタン発酵液１０４の溶液電位の制御性を高めて、メタン発酵液１０４の溶液電位を作用電極１０９の電位に近づけ易くなる。そして、イオン交換膜１０６を備えることで、メタン発酵液１０４に含まれている酸化還元物質１０３の電解液１０４ａへの透過を防ぐことができる。例えば、イオン交換膜１０６として、一価の陽イオンのみを透過する膜であるナフィオン膜を用いることで、酸化還元物質１０３が鉄イオンである場合に、二価の鉄イオンや三価の鉄イオンはイオン交換膜１０６を透過しないことから、酸化還元物質を電解液１０４ａに透過させることなく、メタン発酵液１０４中に留まらせることができる。したがって、作用電極１０９の電位を制御すると、それに応じてメタン発酵液１０４中の酸化還元物質１０３の酸化体と還元体の濃度比が変化し、作用電極１０９の電位によるメタン発酵液１０４の溶液電位の追随性が向上する。したがって、メタン発酵液１０４に存在する微生物を活性化させてその機能を向上させやすくなる。
【００７８】
酸化還元物質１０３としては、メタン発酵液１０４に浸されている作用電極１０９と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つメタン発酵液１０４に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、上記のように、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンをメタン発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させてメタン発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものをメタン発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質１０３によりメタン発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質１０３は上記した物質に限定されるものではない。
【００７９】
尚、メタン発酵液１０４には、通常、酸化還元物質が含まれていることから、上記の酸化還元物質を添加せずともよい。特に、本実施形態にかかるメタン発酵処理方法では、少なくとも作用電極１０９の近傍のメタン発酵液１０４の溶液電位を制御できれば、作用電極１０９から微生物への電子の供給が生じて本発明の効果が得られるので、酸化還元物質１０３の添加は必須ではない。
【００８０】
（第一の実施形態Ｂ）
【００８１】
図８に示す処理装置１０１は、上方が開放されている容器１２３をイオン交換膜１０６で仕切ることにより開放された二つの槽が形成され、処理槽１０７としての一方の槽の上方開放部がガス不透過膜またはガス不透過部材１２４により塞がれているものとしている。つまり、図８に示す処理装置１０１は、対電極槽１０８から発生するガスを処理槽１０７に漏れ出さないようにする構成以外は、図７と同一の構成としている。したがって、図７に示す処理装置を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００８２】
ガス不透過膜またはガス不透過部材１２４としては、各種分野で一般に用いられているものを適宜用いることができる。例えば、ガス不透過部材としては、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ガス不透過膜としては、例えばイオン交換膜１０６を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００８３】
尚、対電極槽１０８については、開放したままでもよいが、処理槽１０７と同様に密閉構造とし、対電極槽１０８において発生するガスを対電極槽１０８の外に排出するガス排出管を備えるようにしてもよい。この場合には、対電極槽１０８から発生するガスを所望の位置から排出させることができるので、これを回収し、場合によっては再利用することが可能となる。
【００８４】
（第一の実施形態Ｃ）
図９に示す処理装置１０１は、収容される液体の液面よりも下部に開口部を備える二つの容器１２５ａと１２５ｂがイオン交換膜６を介して開口部で連結されてＵ字型の容器１２５が形成され、一方の容器１２５ａを密閉構造として処理槽１０７とし、他方の容器１２５ｂを開放して対電極槽１０８としている。この場合、メタン発酵液１０４と電解液１０４ａがイオン交換膜１０６を介して接触すると共に、処理槽１０７のメタン発酵液１０４の液面よりも上部の空間と対電極槽１０８の電解液１０４ａの液面よりも上部の空間とが容器１２５自体のＵ字型構造によって隔てて配置される。そして、一方の容器１２５ａが密閉構造とされていることから、対電極槽１０８から発生するガスが処理槽１０７に侵入するのを防ぎながら、処理槽１０７から発生するバイオガスが処理槽１０７から漏洩するのを防ぐことができる。したがって、図７に示す処理装置を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００８５】
尚、図９に示す処理装置１０１における他方の容器１２５ｂの開放とは、例えば他方の容器１２５ｂの端部を完全に開放した場合は勿論のこと、一方の容器１２５ａと同様に密閉構造としつつ、対電極槽１０８において発生するガスを対電極槽１０８の外に排出するガス排出管を備える場合も含むことを意味している。ガス排出管を備える場合には、対電極槽１０８から発生するガスを所望の位置から排出させることができるので、これを回収して再利用し易くなる。
【００８６】
（第一の実施形態Ｄ）
図１０に示す処理装置１は、収容される液体の液面よりも下部に開口部を備える二つの容器１２６ａと１２６ｂがイオン交換膜１０６を介して開口部で連結されてＨ字型の容器１２６が形成され、一方の容器１２６ａを密閉構造として処理槽１０７とし、他方の容器１２６ｂを開放して対電極槽１０８としている。この場合にも、メタン発酵液１０４と電解液１０４ａがイオン交換膜１０６を介して接触すると共に、処理槽１０７のメタン発酵液１０４の液面よりも上部の空間と対電極槽１０８の電解液１０４ａの液面よりも上部の空間とが容器１２６自体のＨ字型構造によって隔てて配置される。そして、Ｈ字型容器１２６の一方の容器１２６ａが密閉構造とされていることから、処理槽１０７は密閉構造となる。したがって、対電極槽１０８から発生するガスが処理槽１０７に侵入するのを防ぎながら、処理槽１０７から発生するバイオガスが処理槽１０７から漏洩するのを防ぐことができる。したがって、図７に示す処理装置を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００８７】
尚、本実施形態における他方の容器１２６ｂの開放とは、容器１２６を完全に開放した場合は勿論のこと、一方の容器１２６ａと同様に密閉構造としつつ、対電極槽１０８において発生するガスを対電極槽１０８の外に排出するガス排出管を備える場合も含むことを意味している。ガス排出管を備える場合には、対電極槽１０８から発生するガスを所望の位置から排出させることができるので、これを回収して再利用し易くなる。
【００８８】
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、作用電極と対電極と参照電極とを定電位設定装置に結線し、メタン発酵液と対電極をイオン交換膜を介して接触させ、メタン発酵液に作用電極と参照電極とを接触させ、作用電極の電位を上記範囲に制御して行うようにしている。つまり、第一の実施形態におけるメタン発酵処理方法とは、電解液を用いることなく対電極を直接イオン交換膜に接触させている点のみが異なっている。
【００８９】
しかしながら、第一の実施形態のように電解液１０４ａを用いずとも、作用電極１０９と対電極１１０との間でイオン交換膜１０６を介してイオン電流は流れる。また、メタン発酵液１０４中の微生物を対電極１１０側に移動（拡散）させることなく、処理槽１０７に留める効果も得られる。さらには、メタン発酵液１０４中の酸化還元物質１０３を対電極１１０側に透過させない効果も得られる。したがって、第二の実施形態にかかるメタン発酵処理方法によれば、第一の実施形態と同様の電位制御条件で、同様の効果を得ることが可能である。
【００９０】
第二の実施形態にかかるメタン発酵処理方法は、例えば図１１に示す処理装置により実施される。図１１に示す処理装置１０１は、イオン交換膜１０６を少なくとも一部に備える密閉構造の容器１０５内に作用電極１０９と参照電極１１１が配置され、容器１０５の外側に対電極１１０が配置され、容器１０５にメタン発酵液１０４が収容されると共に作用電極１０９と参照電極１１１がメタン発酵液１０４に浸され、容器１０４のイオン交換膜１０６は容器１０５にメタン発酵液１０４が収容されたときに少なくともその一部がイオン交換膜１０６と接触しうる位置に備えられ、イオン交換膜１０６のメタン発酵液１０４の接触面とは反対側の面の少なくとも一部に対電極１１０が接触して配置されているものとしている。図１１に示す処理装置１０１では、容器１０５のメタン発酵液１０４の液面よりも下部に開口部１０５ａが設けられ、開口部１０５ａがイオン交換膜１０６で塞がれ、容器１０５の外側のイオン交換膜１０６の表面の少なくとも一部に対電極１１０が接触して配置されているものとしている。つまり、図１１に示す処理装置１０１では、容器１０５全体が処理槽１０７として機能することとなる。
【００９１】
したがって、図１１に示す処理装置１０１によれば、容器１０５からバイオガスが漏洩することがない。また、対電極１１０から発生するガスが容器１０５内に漏れ出すことがないので、バイオガスに対電極１１０から発生したガスが混入してバイオガスのメタン濃度を低下させたり、対電極１１０から発生したガスがメタン発酵液１０４に溶け込んでメタン発酵に関与する微生物群の生育や機能に悪影響を及ぼすこともない。さらに、容器１０５を密閉構造としているので、容器１０５内を嫌気環境に制御し易い利点もある。
【００９２】
尚、図１１に示す処理装置１０１では、第一の実施形態と同様に、ガス回収手段１１５、メタン発酵液採取手段１１６を備えるようにしているが、上記の通り、ガス回収方法、メタン発酵液採取方法は、これらの手段を利用したものには限定されない。また、第一の実施形態と同様、メタン発酵液１０４に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。
【００９３】
以下、図１１に示す処理装置１０１の詳細について説明する。但し、以下に説明する以外の構成については、第一の実施形態と実質的に同一であり、説明は省略する。
【００９４】
容器１０５は、イオン交換膜１０６を少なくとも一部に備える密閉構造としている。容器１０５の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。尚、図１１では、密閉構造の容器５のメタン発酵液１０４の液面よりも下部に設けられた開口部１０５ａをイオン交換膜１０６により塞ぐようにしているが、容器１０５の形態や構造は特に限定されない。例えば容器１０５全体をイオン交換膜１０６で形成した袋状の容器としてもよいし、袋状の容器の片面だけをイオン交換膜１０６で構成してもよいし、一つの面のさらに一部分をイオン交換膜１０６のみで構成するようにしてもよい。部分的にイオン交換膜１０６を用いる場合には、その他の部分はガラス等の上記材質で構成してもよいし、イオン交換膜１０６以外の膜材、例えばメタン発酵液１０４とメタン発酵液１０４中の成分（微生物を含む）の双方を透過させることがない膜材により構成してもよい。要は、容器１０５に収容されるメタン発酵液１０４が容器１０５の少なくとも一部を構成するイオン交換膜１０６と接触しうる構造の容器とすればよい。
【００９５】
対電極１１０は、イオン交換膜１０６のメタン発酵液１０４との接触面とは反対側の面の少なくとも一部に接触させるようにしている。本実施形態において、対電極１１０は板状の炭素電極としているが、対電極１１０の形状と材質はこれに限定されるものではなく、要は、イオン交換膜１０６との接触が可能な形状であり、且つ作用電極１０９における酸化還元反応に対して電子の授受を補完する反応を進行させることが可能な材質、つまり、作用電極１０９において還元反応が生じる際に酸化反応を進行させることが可能な材質の電極とすればよい。また、本実施形態では、対電極１１０の面積をイオン交換膜１０６の面積よりも大きなものとしてイオン交換膜１０６全体を対電極１１０で完全に覆うようにし、イオン交換膜１０６と対電極１１０とを接触させるようにしているが、イオン交換膜１０６のメタン発酵液１０４との接触面とは反対側の面の少なくとも一部に対電極１１０を接触させれば、イオン交換膜１０６を介してメタン発酵液１０４から対電極１１０にイオンが伝達するので、必ずしもイオン交換膜６全体を対電極１１０で完全に覆うようにしてイオン交換膜１０６と対電極１１０とを接触させずともよい。但し、イオン交換膜１０６全体を対電極１１０で完全に覆うことで、対電極１１０をイオン交換膜１０６の保護材としても機能させることができると共に、メタン発酵液１０４からのイオンの伝達面が増大する結果として、メタン発酵液１０４の電位制御性を高めることができる利点があり、好適である。イオン交換膜１０６全体を対電極１１０で完全に覆う方法としては、例えば、容器１０５の開口部１０５ａの周囲に接着剤を塗布して対電極１１０を接着することにより、開口部１０５ａを塞ぐイオン交換膜１０６全体と対電極１１０とを接触させるようにしてもよいし、容器１０５の開口部１０５ａの周囲に接着剤を塗布して対電極１１０の表面の少なくとも一部に塗布形成されたイオン交換膜１０６を接着することにより、開口部１０５ａをイオン交換膜１０６で塞ぎつつ、開口部１０５ａを塞ぐイオン交換膜１０６全体と対電極１１０とを接触させるようにしてもよい。イオン交換膜１０６を塗布形成するための薬剤としては、例えばナフィオン分散液が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、対電極１１０の表面にナフィオン分散液を塗布し、ナフィオン分散液が乾燥する前にイオン交換膜１０６を貼り付けるようにしてもよい。この場合には、イオン交換膜１０６の対電極１１０の表面への接着性と接触性とを十分なものとすることができる。
【００９６】
ここで、対電極１１０は多孔質体とすることが好適である。この場合には、イオン交換膜１０６と対電極１１０との接触面で発生したガスを接触面とは反対側の面に通過させやすくなる。尚、対電極１１０を多孔質体とし、ナフィオン分散液を用いてイオン交換膜１０６を貼り付けることで、ナフィオン分散液の多孔質体の孔への侵入によりイオン交換膜１０６と対電極１１０との接触面積を増大させて電気化学反応をより進行させやすくすることができ、好適である。
【００９７】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００９８】
例えばメタン発酵処理を行う場合に、図１２に示すように、メタン発酵液１０４と電解質１０４ａをイオン交換膜１０６ではなく、イオンや微生物を一切透過させることのない不透過部材１４０で隔て、あるいは処理槽１０７と対電極槽１０８を別の容器で形成し、塩橋１４１（寒天等にＫＣｌ等の飽和電解質溶液を入れたもの）を介してメタン発酵液１０４と電解質１０４ａを接触（液絡）させるようにしてもよい。この場合にも、メタン発酵液１０４中の微生物の対電極槽１０８への移動を防ぐことができるので、対電極１１０からの電子の引き抜きを防ぐことができ、しかも、塩橋によってイオン電流の流れが許容される。また、メタン発酵液１０４に含まれる酸化還元物質１０３についても対電極槽１０８に透過しないので、メタン発酵液１０４の溶液電位の制御性も確保される。
【００９９】
また、メタン発酵処理を行う場合には、作用電極１０９は、その表面の少なくとも一部に疎水性担体を備えた担体保持電極とすることが好ましい。疎水性担体としては、例えば、炭素繊維を用いることが好適であり、空隙率が２５％〜９８％の炭素繊維、好適には空隙率が５０〜９８％の炭素繊維、より好適には空隙率が９８％の炭素繊維を使用することができるが、疎水性担体は炭素繊維に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製やポリプロピレン製の繊維等の担体を用いてもよい。尚、炭素繊維は、高い空隙率の確保が容易であり、例えば炭素繊維不織布は、高い空隙率（９８％）を確保し易く、しかも安価に入手でき、好適である。尚、本発明において用いられる担体保持電極は、電極表面の少なくとも一部に担体が備えられていれば良いが、電極表面の片面に備えられていることが好適であり、電極表面の全体に備えられていることが最も好適である。電極表面における担体保持面積を高めれば高める程、微生物を担持させやすくなる。担体を電極表面に備える方法としては、接着剤による接着や、担体を袋状や筒状にして電極に被せて覆う方法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここで、微生物を担持し得る担体は、電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとすることが好ましい。この場合、担体の電極近傍まで十分に微生物を担持させることができると共に、電極近傍の電位の制御性を確保して、担体上の微生物を十分に活性化させることができる。つまり、仮に担体の素材を炭素のような導電性の素材とした場合においても、微生物の担持量を高める上で空隙率等を向上させれば、導電性能は大幅に低下して実質的には電流が流れなくなるが、担体を電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとしておけば、担体の空隙を満たすメタン発酵液の電位が制御されて担体の電位環境を微生物にとって至適な範囲に制御することができる。
【０１００】
また、メタン発酵処理を行う場合、上記のように作用電極１０９の表面の少なくとも一部に疎水性担体を備えた担体保持電極を使用すると共に、メタン発酵液１０４にも疎水性担体を分散することが好ましい。あるいは、電極表面には疎水性担体を備えずに、メタン発酵液１０４のみに疎水性担体を分散させるようにしてもよい。
【０１０１】
また、メタン発酵処理を行う場合、メタン発酵液に作用電極と共に作用電極と対を成す対電極を浸漬し、作用電極の電位Ｃ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準で−１．０＜Ｂ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）に制御することで、メタン発酵が促進される場合もある。即ち、上述の実施形態のように、イオン交換膜を備えることなく、上述した水素発酵装置と同様の基本構成を有する装置を用いることで、メタン発酵が促進される場合もあり得る。Ｂ≧−０．５では、作用電極において還元反応が進行し難く、メタン発酵の促進が起こり難い。また、Ｂ≦−１．０では、水素発酵の優占化が促進され、メタン発酵は逆に失活してしまう。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【０１０３】
尚、実施例に記載した電位の値は、特にことわりのない限り、銀・塩化銀電極電位基準における電位の値を意味している。
【０１０４】
[実施例１]
＜実験装置＞
本実施例において使用した実験装置の断面図を図１９に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（Ｄｕｒａｎ製）を下部開口部で連結してＨ字型の容器２６とした。そして、ガラスバイアル瓶の一方を作用電極槽２６ａとし、他方を対電極槽２６ｂとした。作用電極槽２６ａには、排出部５１と供給部５２を設けた。作用電極槽２６ａには蓋をし、蓋の上面にシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を作用電極槽２６ａの外から内に貫通させた際の密閉性を確保した。また、蓋の条件のシリコーンゴム栓に管３３を通し、作用電極槽２６ａに収容された液体の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管３３の一端から排出して、管３３の他端に接続された袋３４にガスを回収するようにした。
【０１０５】
作用電極槽２６ａと対電極槽２６ｂには、板状炭素電極（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍ）をそれぞれ配置し、作用電極９及び対電極１０とした。また、容器２６には発酵液４を収容して、作用電極９及び対電極１０と接触させた。
【０１０６】
対電極槽２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管２２を貫通させた。そして、対電極１０と定電位設定装置１２を結線するための配線３１をガス排出管２２に通した。ガス排出管２２は両端が開口されており、一端を対電極槽２６ｂの内部に、他端を対電極槽２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽２６ｂで発生するガスが対電極槽２６ｂの外側に排出されるようにした。
【０１０７】
作用電極槽２６ａの作用電極９から定電位設定装置１２への配線はシリコーンゴム栓を通して処理槽２６ａの外側に引き出した。参照電極１１（銀・塩化銀電極、ＨＳ−２０５Ｃ、東亜ディーケーケー社製）は作用電極槽２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液４と接触させた。作用電極９と対電極１０と参照電極１１とを３電極式の定電位設定装置（ポテンシオスタット、ＰＳ−０８Ｐ、東方技研製）１２に結線して、作用電極９の電位を制御した。
【０１０８】
＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液４は、以下の組成を有する溶液２５０ｍＬに、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を２ｍＬ添加して準備した。容器２６の内部は窒素充填した。尚、酵母エキスは和光純薬工業株式会社製のものを使用し、ＤＳＭＺミディアム１３１微量元素溶液（以下、微量元素溶液と呼ぶ）及びＤＳＭＺミディアム１４１ビタミン溶液（以下、ビタミン溶液と呼ぶ）はＤＳＭＺ（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen and Zellkulturen）製のものを使用した。実験中は発酵液４の温度を５５℃とした。また、実験期間中は、攪拌子により発酵液４を攪拌し続けた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４ ： ０．８ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４ ： １．６ｇ／Ｌ
ＮＨ４Ｃｌ ： １ｇ／Ｌ
ＮａＨＣＯ３ ： ２ｇ／Ｌ
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．１ｇ／Ｌ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ： ０．２ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ： ０．８ｇ／Ｌ
酵母エキス ： １ｇ／Ｌ
微量元素溶液 ： １０ｍＬ／Ｌ
ビタミン溶液 ： １０ｍＬ／Ｌ
【０１０９】
また、発酵液４には、２，６−アントラキノンジスルホン酸（2,6-anthraquinone disulfonate ：AQDS）を０．２ｍＭとなるように添加した。
【０１１０】
さらに、発酵液４には、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．８に調整した。
【０１１１】
運転方式はフィルアンドドロー方式とした。つまり一定量の発酵液４を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、上記組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。
【０１１２】
容器２６には、上記組成の発酵液４を５００ｍＬ収容して実験を行った。
【０１１３】
＜分析方法＞
生成ガス中の組成（メタン、水素、二酸化炭素）は、熱伝導率検出器（ＧＣ３９０Ｂ、ＧＬサイエンス製）と活性炭充填ステンレス鋼カラム（ＧＬサイエンス製）を備えたガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１１４】
ＶＦＡ（揮発性脂肪酸）の分析は、液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、GL-7400）により実施した。
【０１１５】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、JIS K 0102-20（分析装置：HACH製、DR800）により行った。
【０１１６】
＜試験条件＞
作用電極９の設定電位を−１．０Ｖにして１４日間試験を行った。試験期間の有機物負荷量（ＯＬＲ）は、８日目までは２４４５ｍｇ／Ｌ／日とし、その後は４８９０ｍｇ／Ｌ／日とした。水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は、８日目までは５０日とし、その後は２５日とした。
【０１１７】
＜試験結果＞
（１）ｐＨ
試験期間中のｐＨの変動結果を図１に示す。ｐＨの変動は７．８〜６．６の間でしか見られず、試験期間中はｐＨが中性領域に維持されていることが確認された。
【０１１８】
（２）バイオガス生成速度とバイオガス組成
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図２に示す。試験開始から８日目までの間で徐々にバイオガス生成速度が低下し、その後、最終日までは徐々にバイオガス生成速度が上昇する傾向が見られた。
【０１１９】
また、４日目と最終日のバイオガス組成を分析したところ、以下の通り、４日目では全く生成されていなかった水素ガスが、最終日には多量に生成され、逆に４日目では多量に生成されていたメタンガスが最終日には殆ど生成されていないことが明らかとなった。
（４日目のガス組成）
・Ｈ２ ： ０vol％
・ＣＨ４ ： ５２．２７vol％
・ＣＯ２ ： ４７．７３vol％
（最終日のガス組成）
・Ｈ２ ： ３５．２０vol％
・ＣＨ４ ： １．４０vol％
・ＣＯ２ ： ６３．３９vol％
【０１２０】
ここで、上記の通り、試験期間中のｐＨは中性領域内で変動していたことから、通常はメタン発酵によるメタン生成が見られるはずである。しかしながら、最終日にはメタン生成が殆ど見られなかったことから、メタン発酵は殆ど停止しているものと考えられた。これに対し、最終日には、メタンのかわりに水素の生成がみられたことから、水素発酵が優占的に起こっている可能性が示唆された。
【０１２１】
また、バイオガス生成速度は、試験開始から８日目までの間で徐々に低下し、その後、最終日までは徐々に上昇したことから、試験開始から８日目までの間で徐々にメタン発酵が停止していき、その後最終日までは水素発酵が起こって徐々にバイオガス生成速度が上昇したものと考えられた。
【０１２２】
（３）作用電極９の電流値
作用電極９の電流値の経時変化を図３に示す。７〜８日目を境に、電流値（絶対値）が徐々に増加することが明らかとなった。
【０１２３】
尚、１４日目の水素変換効率を、図３に示される電流値に基づきファラデーの法則を利用して計算した。具体的には、１モルの水素を発生させるためにはファラデー定数の２倍の電気量が必要であり、全ての電流が水素生成に使用されたと仮定して理論的水素発生量を計算した。そして、理論的水素発生量に対する実際の水素発生量を水素変換効率とした。その結果、水素変換効率は８７．６％となった。
【０１２４】
（４）ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率
８日目から１４日目について、ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率を求めた。
【０１２５】
ＣＯＤ除去速度は以下の式（１）により求めた。
Ｘ＝（ｄ／２５０）［Ｓ−Ｃ０−（Ｃｎ−Ｃ０）／｛１−（１−ｄ／２５０）ｎ｝］・・・・（１）
ここで、Ｘは１日当たりのＣＯＤ除去速度（mgCOD/L/日）であり、ｄはメタン発酵液の交換量であり、Ｓは基質のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。また、Ｃ０は０日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）であり、Ｃｎはｎ日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。
【０１２６】
式（１）について詳細に説明する。まず、１日目のＣＯＤ（Ｃ１）と２日目のＣＯＤ（Ｃ２）とｎ日目のＣＯＤ（Ｃｎ）とｎ＋１日目のＣＯＤ（Ｃｎ＋１）は、ＣＯＤの除去速度が一定であると仮定すると、以下の様に表すことができる。尚、Ｘ×１は、１日で除去されるＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を意味している。
Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）Ｃ０＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（２）
Ｃ２＝（１−ｄ／２５０）Ｃ１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（３）
Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎー１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（４）
Ｃｎ＋１＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎ＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（５）
【０１２７】
（５）式から（４）式を引くと、以下の式が得られる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）（Ｃｎ−Ｃｎ−１）・・・・（６）
【０１２８】
ここで、式（６）は、以下の式に変形することができる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）ｎ（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（７）
【０１２９】
したがって、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０の場合の式（７）は、以下の様に表される。
Ｃｎ−Ｃｎ−１＝（１−ｄ／２５０）ｎ−１（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（８）
Ｃｎ−１−Ｃｎ−２＝（１−ｄ／２５０）ｎ−２（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（９）
Ｃ２−Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１０）
Ｃ１−Ｃ０＝（１−ｄ／２５０）０（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１１）
【０１３０】
よって、式（７）について、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０として総和をとると、以下の式が導かれる。
Ｃｎ−Ｃ０＝{（１−ｄ／２５０）ｎ−１＋（１−ｄ／２５０）ｎ−２＋・・・・＋（１−ｄ／２５０）＋１}（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１２）
【０１３１】
そして、式（１２）に式（２）を代入し、Ｃ１を消去して整理することで、式（１）が導かれる。
【０１３２】
本実施例では、８日目のメタン発酵液のＣＯＤが３２２００ｍｇ／Ｌであった。また１４日目のメタン発酵液のＣＯＤが４９１００ｍｇ／Ｌであった。また、基質ＣＯＤは１２２２５０ｍｇ／Ｌであった。そして、８日目からはメタン発酵液を１０ｍＬ取り出して新たに基質を１０ｍＬ添加した。したがって、Ｓ＝１２２２５０、ｄ＝１０、Ｃｎ＝４９１００、Ｃ０＝３２２００としてＣＯＤ除去速度Ｘを計算すると、Ｘ＝８８２（ｍｇ／Ｌ／日）となった。
【０１３３】
ここで、１日の有機物負荷量が４８９０ｍｇ／Ｌ／日であるから、計算したＸの値をこの値で割ってＣＯＤ除去率を計算した。その結果、ＣＯＤ除去率は１８％であった。
【０１３４】
この計算結果から、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていることが明らかとなった。
【０１３５】
（５）ＶＦＡ濃度
１４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸８２ｍＭ、プロピオン酸９ｍＭ、酪酸２５ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は１１５ｍＭであることが明らかとなった。これをＣＯＤに換算すると、１０９６１ｍｇ／Ｌとなる。１４日目のメタン発酵液のＣＯＤは４９１００ｍｇ／Ｌであったことから、基質の多くがＶＦＡとして残存していると考えられた。尚、４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸４７ｍＭ、プロピオン酸３．３ｍＭ、酪酸３．６ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は５４ｍＭであった。
【０１３６】
（６）まとめ
以上、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていると共に、ＶＦＡの蓄積（特に水素発酵における主要代謝産物である酢酸と酪酸の蓄積）も見られたことから、水素発酵によって基質由来のＣＯＤが除去された結果として水素が生成されているものと考えられた。尚、４日目においては、水素が生成されなかったことから、本実施例で印加した電圧では水の電気分解はほとんど起こらず、投入した電気エネルギーが水素発酵を促進する結果として水素生成が生じたものと考えられた。
【０１３７】
[実施例２]
実施例１の実験結果に基づき、さらに詳細な検討を行った。
【０１３８】
＜実験装置＞
基本構成は実施例１と同様の実験装置とした。但し、対電極槽２６ｂで発生するガスを袋で回収して、作用電極槽２６ａからのガス（カソードガス）と対電極槽２６ｂからのガス（アノードガス）の双方を回収して分析に供した。
【０１３９】
＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液４は、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を５００ｍＬ収容して使用した。容器２６の内部は窒素充填した。酸化還元物質として機能するＡＱＤＳは本実施例では使用しなかった。また、水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、発酵液４の初期ｐＨを７．２に調整した。
【０１４０】
運転方式は、実施例１と同様とした。但し、基質には、以下の組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４ ： １．１ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４ ： １．７ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．００４ｇ／Ｌ
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．００５ｇ／Ｌ
【０１４１】
尚、模擬生ごみ基質のＣＯＤｃｒ（dichromate chemical oxygen demand）は１２２．３ｇＣＯＤｃｒ／Ｌであり、ＳＳ（suspended solid）は５３．３ｇ／Ｌであった。
【０１４２】
また、試験期間中は、１日１回、発酵液に水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、ｐＨを７．２に調整した。
【０１４３】
さらに、フィルアンドドロー方式で運転する際に、作用電極槽７と対電極槽８のそれぞれから等量ずつ廃棄分の発酵液を抜き取り、これを混合して、後述する実施例４のメタン発酵処理に基質として供した。
【０１４４】
＜分析方法＞
実施例１と同様とした。
【０１４５】
＜試験条件＞
（１）試験１
作用電極９の設定電位を−１．０Ｖとして６４日間試験を行った。試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は図２６に示す通りとした。具体的には、１〜９日目では模擬生ごみを５ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：５０日、ＯＬＲ：２４４５ｍｇ／ｌ／日）、１０〜１７日目では模擬生ごみを１０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２５日、ＯＬＲ：４８９０ｍｇ／ｌ／日）、１８〜２４日目では模擬生ごみを２０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：１２．５日、ＯＬＲ：９７８０ｍｇ／ｌ／日）、２５〜３８日目では模擬生ごみを４０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：６．２５日、ＯＬＲ： １９５６０ｍｇ／ｌ／日）、３９〜４７日目では模擬生ごみを６０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：４．１７日、ＯＬＲ：２９３４０ｍｇ／ｌ／日）、４８〜５４日目では模擬生ごみを８０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：３．１３日、ＯＬＲ：３９１２０ｍｇ／ｌ／日）、５５〜５９日目では模擬生ごみを１００ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２．５日、ＯＬＲ：４８９００ｍｇ／ｌ／日）、６０〜６４日目では模擬生ごみを１２０ｍＬ／日投入した（ＨＲＴ：２．１日、ＯＬＲ：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）。試験は３連で実施し、試験結果はその平均値、標準偏差のエラーバーにて示した。
【０１４６】
（２）試験２（比較試験Ａ）
２５０ｍＬ容の容器に試験１と同様の発酵液を収容し、窒素充填して密閉して、通電を行うことなく試験を実施し、これを比較試験Ａとした。但し、塩酸（１Ｎ）を添加して初期ｐＨを５．５とし、その後はｐＨの調整を行うことなく試験を実施した。バイオガスは容器内のヘッドスペースから回収した。
【０１４７】
（３）試験３（比較試験Ｂ）
発酵液４に存在している微生物を失活させて、微生物不存在下での通電試験を比較試験Ｂとして実施した。具体的には、試験１と同様の条件で模擬生ごみ基質を５ｍＬ添加した状態で実験装置ごとオートクレーブ処理（１２０℃、１５分）し、作用電極９の設定電位を−１．０Ｖまたは−１．４Ｖとしてカソードガスを回収した。通電期間はそれぞれ１日とした。
【０１４８】
＜試験結果＞
（１）バイオガス生成速度
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図２７に示す。図２７中、●が試験１のカソードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、×が試験２のバイオガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示している。作用電極９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、バイオガス生成速度も上昇する傾向が見られ、この傾向は最終日まで継続して見られた。これに対し、通電を行っていない試験２では、２４日目以降はバイオガスの生成が見られなくなった。
【０１４９】
（２）水素生成速度
バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図２８に示す。図２８中、●が試験１のカソードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、▲が試験２のバイオガス生成量に基づく水素生成速度を示している。作用電極９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、作用電極槽側（カソード槽側）で２４４５ｍＬ／Ｌ／日であり、対電極槽側（アノード槽側）で２１３０ｍＬ／Ｌ／日であった。これに対し、通電を行っていない試験２では、水素の生成が殆ど見られなかった。
【０１５０】
（３）ｐＨ
試験期間中の発酵液のｐＨの変動を図２９に示す。図２９中、●が試験１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液のｐＨを示し、■が試験１の対電極槽側（アノード槽側）の発酵液のｐＨを示し、×が試験２の発酵液のｐＨを示している。尚、試験１において、ｐＨ測定は、水酸化ナトリウム添加による１日１回のｐＨ調整の直前に実施した。図２９に示される結果から、試験１では、作用電極槽側及び対電極槽側の発酵液ともに２５日目以降（有機物負荷量：１９５６０ｍｇ／ｌ／日以上）の運転においては、１日でｐＨが７．２→５．５〜６．４程度まで低下する傾向が見られた。通電を行っていない試験２においては、ｐＨが４．７〜５．５程度に維持されており、水素発酵が生じうるｐＨが維持されていたが、上記の通り水素生成は殆ど見られなかった。
【０１５１】
（４）ＶＦＡ濃度
試験期間中の発酵液のＶＦＡ濃度の経時変化を図３０Ａと図３０Ｂに示す。図３０Ａが試験例１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＶＦＡ濃度であり、図３０Ｂが試験２の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度である。また、図中、■はトータルのＶＦＡ濃度（乳酸＋酢酸＋プロピオン酸＋酪酸）を示し、×は乳酸濃度を示し、○は酢酸濃度を示し、△はプロピオン酸濃度を示し、●は酪酸濃度を示している。尚、試験例１において、作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液は、対電極槽（アノード槽側）の発酵液とほぼ同様のＶＦＡ濃度及びＶＦＡ組成（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸の組成）を有していた。
【０１５２】
図３０Ａに示される結果から、試験１の発酵液では、主に酢酸と酪酸の生成が見られ、乳酸の生成は殆ど見られなかった。これに対し、図３０Ｂに示される結果から、試験２の発酵液では、主に乳酸の生成が見られた。尚、発酵液のｐＨの低下は、ＶＦＡ成分の生成によって生じたものであると考えられた。
【０１５３】
ここで、水素発酵は、以下の式に示すように、グルコース等の基質を分解する過程で、水素、二酸化炭素、酢酸、酪酸が生成される反応系である(参考文献１：Liu, D., Liu, D., Zeng, R.J., Angelidaki, I. 2006. Water Res. 40, 2230-2236.、参考文献２：Ueno, Y., Sasaki, D., Fukui, H., Haruta, S., Ishii, M., Igarashi, Y. 2006. J. Appl. Microbiol. 101, 331-343.）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２ ・・・・（化学式１）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２ ・・・・（化学式２）
また、乳酸発酵は、ホモ乳酸発酵とヘテロ乳酸発酵の二つの発酵形式が存在する。
ホモ乳酸発酵は、グルコース等の基質を以下の式にしたがって分解し乳酸を生成する。この際、副産物は殆ど生成されない（東京化学同人、生化学辞典、第３版）。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ・・・・（化学式３）
ヘテロ乳酸発酵では、乳酸以外に、エタノール、酢酸、グリセロール、炭酸ガス等が生成される。副産物の生成比率は必ずしも一定ではないが、代表的には以下の二つの物質収支式が挙げられる。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＯ２ ・・・・（化学式４）
２Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２・・・・（化学式５）
以上の発酵過程を考慮すると、上記試験結果から、酢酸と酪酸の生成が主に見られた試験１の発酵液中では水素発酵が優占的に進行しており、乳酸の生成が主に見られた試験２の発酵液中では、乳酸発酵が優占的に進行しているものと考えられた。つまり、試験１では、水素を生成する上でより有利な発酵形態である水素発酵が優占的に進行しているものと考えられた。
【０１５４】
（５）試験３について
試験３を実施した結果、作用電極９の設定電位を−１．０Ｖとしても、カソードガス及びアノードガスともに水素の生成は殆ど見られなかった。このことから、試験１において得られた結果は、水の電気分解によって生じた水素に起因するものではなく、発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群が優占的に活性化されて生じた水素に起因するものであることが明らかとなった。尚、作用電極９の設定電位を−１．４Ｖとした場合には、作用電極槽側（カソード槽側）から多量の水素が回収され（１１０．９ｍＬ／Ｌ／日）、水の電気分解が生じることが確認された。但し、−１．４Ｖよりも絶対値基準で小さい電位とすれば（例えば−１．３Ｖや−１．２Ｖ等）とすれば、水の電気分解は殆ど起こらなかった。
【０１５５】
（６）水素回収率とエネルギー回収率
カソード槽側の水素回収率（γｃａｔ）を参考文献３（Call, D., Logan, B.E. 2008. Environ. Sci. Technol. 42, 3401-3406.）に基づき計算した。具体的には、以下の式を用いて計算を行った。
γｃａｔ＝ｎＨ２／ｎＣＥ ・・・・ （ａ）
式（ａ）中、ｎＨ２は回収された水素のモル数であり、ｎＣEは測定された電流値（Ｉ）から生成され得る水素のモル数である。
【０１５６】
エネルギー回収率は、以下の式に示す電気的入力に基づいて計算した。
ηＷ＝ＷＨ２／Ｗｉｎ ・・・・ （ｂ）
式（ｂ）中、ＷＨ２（単位：Ｊ）は生成された水素の燃焼熱であり（水素１モル当たり２８５．８３ｋＪの熱量）、Ｗｉｎ（単位：Ｊ）は以下の式により決定される電気的入力である。
Ｗｉｎ＝ＩＥａｐ ・・・・ （ｃ）
式（ｃ）中、Ｅａｐはポテンシオスタットを用いて印加された電圧である。
【０１５７】
水素回収率とエネルギー回収率について計算した結果を図３１に示す。図３１中、◆が水素回収率を示し、■がエネルギー回収率を示している。
【０１５８】
図３１に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、水素回収率が増加することがわかった。そして、仮に作用電極からの全ての電子が水素生成のための電気分解に使用されている場合には、水素回収率は１００％となるが、本実施例の計算結果では、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日における水素回収率が４９８７％であったことから、生成された水素の殆どが発酵液に投入した模擬生ごみ基質に由来するものであることもわかった。
【０１５９】
また、図３１に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、エネルギー回収率が増加し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、エネルギー回収率が３８８７％となった。
【０１６０】
以上の結果から、試験１において発生した水素の殆どは、電気化学的な反応から直接生成されたものではないことが明らかとなった。
【０１６１】
（７）まとめ
以上の結果から、メタン発酵槽から採取したメタン発酵汚泥を利用して、水素発酵を優占的に進行させることが可能であることが明らかとなった。また、図４０（図中、●がカソードガスであり、□がアノードガスである。）に示す通り、作用電極の電位を−１．２Ｖとした場合にも、−１．０Ｖとした場合と同様に水素発酵を優占的に進行させることができることが確認できた。このことから、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）をＡ≦−１．０とすれば、水素発酵を優占的に進行させることが可能であると考えられた。但し、作用電極の電位Ａをマイナス側に大きくし過ぎると、投入する電力量が大きくなる結果として水素製造効率が低下したり、水の電気分解が激しく起こることによる電極の劣化が生じたり、硫酸還元菌の優占化を招いて硫酸還元菌に水素が消費されたりする場合があるので、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であると考えられた。
【０１６２】
[実施例３]
実施例１及び２で使用したような２つの容器を連結したＨ型の装置ではなく、１つの容器２０内に発酵液４を２５０ｍＬ収容し、発酵液に作用電極９と対電極１０と参照電極１０を浸漬した型の装置（図５を参照）を使用した以外は、実施例２の試験１と同様の条件で試験を実施し、使用する装置の形状等に依らず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられるか否かを検討した。実施例３の試験における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を図３２に示す。
【０１６３】
実施例２と同様、バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図３３に示す。実施例２と同様に、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、２２８８ｍＬ／Ｌ／日であった。また、通電を行わなかった場合には、水素の生成は殆ど見られなかった。以上の結果から、実施例３の試験においても、実施例２と同様に、水素発酵反応が優占的に進行していることが確認できた。
【０１６４】
したがって、使用する装置の形状等によらず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられることが確認できた。また、実施例３のような単純な構成の装置でも水素発酵反応の優占化が可能であることからすれば、要は発酵液に作用電極と対電極とを浸漬して、作用電極の電位を一定の範囲に制御すれば、装置構成に限定されることなく、水素発酵反応を優占的に進行させることが可能であることも明らかとなった。
【０１６５】
[参考例１]
電位制御によるメタン発酵反応の促進効果について検討した。
【０１６６】
＜実験装置及び実験方法＞
本参考例において使用した実験装置の断面図を図１３に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（Ｄｕｒａｎ製）のうちの一方をメタン発酵槽１２６ａとし、他方を対電極槽１２６ｂとし、下部開口部において陽イオン交換膜（ナフィオンＫ）１０６を介して２つのバイアル瓶を接続し、Ｈ字型の容器１２６とした。また、メタン発酵槽１２６ａには排出部１５２と供給部１５１を設けた。メタン発酵槽１２６ａには蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を通した際の密閉製を確保した。また、蓋の上面のシリコーンゴム栓に管１３３を通し、メタン発酵槽１２６ａの発酵液１０４の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管１３３の一端から排出して、管の他端に接続された袋１３４にガスを回収するようにした。
【０１６７】
対電極槽１２６ｂには、電解液１０４ａを収容すると共に対電極１１０（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）を収容して電解液１０４ａに浸した。対電極槽１２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管１２２を貫通させた。そして、対電極１１０と電位制御装置１１２を結線するための配線１３１をガス排出管１２２に通した。ガス排出管１２２は両端が開口されており、一端を対電極槽１２６ｂの内部に、他端を対電極槽１２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽１２６ｂで発生するガスが対電極槽１２６ｂの外側に排出されるようにした。
【０１６８】
作用電極１０９（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）は、メタン発酵槽１２６ａに収容して発酵液１０４に浸し、作用電極１０９から電位制御装置１１２への配線はシリコーンゴム栓を通してメタン発酵槽１２６ａの外側に引き出した。参照電極１１１（銀・塩化銀電極）はメタン発酵槽１２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液１０４と接触させた。作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１１とを３電極式の電位制御装置（ポテンシオスタット）１１２に結線して、作用電極１０９の電位を制御した。
【０１６９】
メタン発酵槽１２６ａに収容される発酵液１０４の組成は、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lとした。また、アントラキノン-2,6-ジスルホン酸(AQDS)を終濃度0.2mMになるように添加した。電解液１０４ａの組成は、NaCl 5.844 g/lとした。
【０１７０】
発酵液１０４には、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した種汚泥から取得した微生物群集を添加した。また、実験中は発酵液４のｐＨを７．４〜７．９に維持し、温度は５５℃に維持した。また、発酵液１０４と電解液１０４ａは攪拌子で攪拌し続けた。
【０１７１】
また、本参考例では、図１４に示す負荷（有機物負荷量ＯＬＲ、水理学的滞留時間ＨＲＴ）をかけながら運転を行った。尚、メタン発酵槽の運転はフィルアンドドロー方式でおこなった。つまり一定量の発酵液を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、ドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００g/l（１０重量％）、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/l含む模擬生ごみ基質を用いた。
【０１７２】
作用電極１０９の電位は、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で、＋０．６Ｖ、＋０．３Ｖ、−０．３Ｖ、−０．６Ｖ、−０．８Ｖとして、メタン発酵処理を行った。また、比較実験として、作用電極１０９への通電を行わずにメタン発酵処理を行った。尚、作用電極１０９と微生物群集を添加した発酵液１０４は実験開始数日前から接触させておき、予め作用電極１０９に若干数の微生物群集を担持させてから実験に供した。
【０１７３】
尚、メタン発酵液１０４の電位は−０．５Ｖ程度であったことから、作用電極１０９の電位が＋０．６Ｖ、＋０．０Ｖ、＋０．３Ｖ、−０．３Ｖの場合には、作用電極１０９で酸化反応が生じており、−０．６Ｖ、−０．８Ｖでは還元反応が生じていることになる。このことは、−０．６Ｖ、−０．８Ｖでは作用電極１０９においてカソード電流が流れ、＋０．６Ｖ、＋０．３Ｖ、＋０．０Ｖ、−０．３Ｖでは作用電極１０９にアノード電流が流れていることからも確認することができた。
【０１７４】
＜分析方法＞
（１）化学分析方法
メタン発酵槽１２６ａから排出されたガスの組成分析は、ガスクロマトグラフィー（Agilent製、装置名6890N）により行った。
【０１７５】
発酵液４の低級脂肪酸濃度分析は、分析方法：液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、装置名GL-7400）により行った。
【０１７６】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、分析方法：Japanese Industrial Standard (JIS) K 0102-20（HACH製、装置名DR800）により行った。
【０１７７】
ＳＳ（浮遊固形分量）の分析は、分析方法：JIS K 0102-14.1（ヤマト製、装置名DN63）により行った。
【０１７８】
＜実験結果＞
（１）設定電位とガス生成速度の関係
図１５に各種設定電位におけるガス生成速度の経時変化を示す。図１５において、×は通電無しの条件の３回の実験結果をプロットしたものである。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖ、▲は＋０．６Ｖの実験結果である。
【０１７９】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、運転期間中にガス生成速度の低下が見られなかった。特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、ガス生成速度の低下は見られなかった。
【０１８０】
（２）設定電位とＣＯＤ除去速度の関係
図１６に各種設定電位におけるＣＯＤ除去速度の経時変化を示す。図１６において、×は通電無しの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、標準偏差をエラーバーで示した。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖ、▲は＋０．６Ｖの実験結果である。
【０１８１】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量の増加に伴い、ＣＯＤ除去速度が低下することなく上昇し続けた。特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、ＣＯＤ除去速度は低下することなく上昇し続けた。
【０１８２】
（３）設定電位とＳＳ除去速度の関係
図１７に各種設定電位におけるＳＳ除去速度の経時変化を示す。図１７において、×は通電無しの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、標準偏差をエラーバーで示した。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖの実験結果である。
【０１８３】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量の増加に伴い、ＳＳ除去速度が低下することなく上昇し続けた。特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、ＳＳ除去速度は低下することなく上昇し続けた。
【０１８４】
（４）設定電位と低級脂肪酸濃度の関係
図１８に各種設定電位における低級脂肪酸濃度の経時変化を示す。図１８において、×は通電無しの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものである。○は−０．８Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。□は−０．６Ｖの条件の３回の実験結果の平均値をプロットしたものであり、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させる前までのデータについては、標準偏差をエラーバーで示した。△は＋０．０Ｖ、◇は−０．３Ｖ、◆は＋０．３Ｖ、▲は＋０．６Ｖの実験結果である。
【０１８５】
＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、低級脂肪酸の蓄積が殆ど見られず、特に、−０．６Ｖ及び−０．８Ｖの条件については、有機物負荷量を３１．８ｇ／ｌ／日まで増加させても、低級脂肪酸の蓄積は殆ど見られなかった。この結果から、設定電位を＋０．３Ｖと−０．６Ｖにした場合に加えて、−０．８Ｖとした場合についても、メタン発酵槽の酸敗を防いで、長期にわたりメタン発酵処理を実施できることが明らかとなった。
【０１８６】
（５）まとめ
以上の結果から、作用電極１０９の電位を、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で＋０．３Ｖ、−０．６Ｖ、−０．８Ｖに設定することで、高負荷条件下（有機物負荷量２６．９ｇＣＯＤ／ｌ／日）においても、ガス生成速度、ＣＯＤ除去速度、ＳＳ除去速度を低下させることなく、また、低級脂肪酸を蓄積させることなく、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させることが可能であることが明らかとなった。特に、作用電極１０９の電位を、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で−０．６Ｖ、−０．８Ｖに設定することで、さらに高負荷条件下（有機物負荷量３１．８ｇＣＯＤ／ｌ／日）においても、ガス生成速度、ＣＯＤ除去速度、ＳＳ除去速度を低下させることなく、また、低級脂肪酸を蓄積させることなく、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させることが可能であることが明らかとなった。
【０１８７】
また、設定電位を−０．６Ｖとした場合と−０．８Ｖとした場合とでは、ほぼ同様の結果が得られたことから、設定電位を−０．６Ｖと−０．８Ｖの間の値に設定した場合にもほぼ同様の結果が得られるものと推定された。このことから、設定電位を＋０．３Ｖまたは−０．６Ｖ〜−０．８Ｖとすることで、高負荷条件下においても、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させることが可能であることがわかった。そして、設定電位を−０．６Ｖ〜−０．８Ｖとすることで、ＳＳ除去速度の向上効果及び低級脂肪酸の蓄積抑制効果が得られやすくなり、メタン発酵処理の一連の微生物反応プロセスを進行させる上で好適であることがわかった。また、−０．６Ｖ〜−０．８Ｖにおいて、作用電極１０９では還元反応が生じることから、作用電極１０９を還元反応が生じ得る電位に制御すれば、メタン発酵を促進させ得ることが示唆された。但し、作用電極１０９の電位をマイナス側に大きくし過ぎると水の電気分解が生じてメタン発酵を阻害する場合もあるので、作用電極１０９の電位Ｂ（単位：Ｖ）は、Ｙ（水の電気分解が生じる電位）＜Ｂ＜Ｘ（発酵液自体の電位）とするのが好適である。具体的には、−１．４＜Ｂ＜−０．５とするのが好適である。
【０１８８】
[参考例２]
作用電極１０９の炭素板の片面に炭素繊維不織布（炭素繊維不織布（タイプ：ピッチ、空隙率：約９８％、径：３０．０ｍｍ、高さ：７０．０ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍ）を接着剤（バスコーク：セメダイン社製）で貼り付けて、上記参考例１と同様の実験を行った。但し、酸化還元物質であるＡＱＤＳはメタン発酵液４には添加しなかった。したがって、メタン発酵液４の溶液電位の制御性は上記参考例１よりも劣るものとなっている。また、基質の組成は、ドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ、稲藁０．８ｇ／Ｌ、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lとした。
【０１８９】
運転条件（温度、ｐＨ、運転方式）は参考例１と同様とした。有機物負荷量と水理学的滞留時間は図２０に示す通りとした。
【０１９０】
設定電位は−０．８Ｖ、−１．０Ｖとした。また、比較のために電位制御を行わない場合（コントロール）についても実験を行った。
【０１９１】
ガス生成速度の経時変化を図２１に示す。コントロールについては、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ガス生成速度が低下し始めたのに対し、−０．８Ｖではこの有機物負荷量においてもガス生成速度が低下することなく、メタン発酵が進行していることが確認された。また、−１．０Ｖとした場合には、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としても、高いガス生成速度が得られることが確認された。
【０１９２】
次に、メタンガス含有率を図２２に示す。コントロールについては、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、メタンガス含有率が大幅に低下した。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においてもメタンガス含有率が低下することなく、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としてもメタン含有率の低下が見られなかった。
【０１９３】
次に、ＶＦＡ（低級脂肪酸）濃度の経時変化を図２３に示す。コントロールについては、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ＶＦＡ濃度の大幅な増加が見られた。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においてもＶＦＡ濃度の大幅な増加は見られず、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としてもＶＦＡ濃度を低濃度に維持できていることが確認された。
【０１９４】
次に、ＣＯＤ除去率を図２４に示す。コントロールについては、−０．８Ｖと−１．０Ｖの場合と比較してＣＯＤ除去率が小さい上に、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ＣＯＤ除去率が大きく低下する傾向が見られた。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においてもＣＯＤ除去率の低下は見られず、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としてもＣＯＤ除去率の低下が見られなかった。
【０１９５】
次に、ＳＳ除去率を図２５に示す。コントロールについては、−０．８Ｖと−１．０Ｖの場合と比較してＳＳ除去率が小さい上に、有機物負荷量を２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日とすると、ＳＳ除去率が低下する傾向が見られた。これに対し、−０．８Ｖと−１．０Ｖではこの有機物負荷量においても４０％以上のＳＳ除去率が維持できており、−１．０Ｖについては、有機物負荷量を３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日としても４０％以上のＳＳ除去率が維持できていた。
【０１９６】
以上、電極表面に微生物を担持し得る疎水性の担体を備えることで、酸化還元物質をメタン発酵液に添加することなく、２７．８ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日という高い有機物負荷量、さらには３２．７ｇＣＯＤｃｒ／Ｌ／日という極めて高い有機物負荷量においても、メタン発酵処理を安定して行うことが可能であることが明らかとなった。つまり、本参考例では、酸化還元物質が添加されていないことによって、溶液電位の制御性が低いものとなっていたにも関わらず、上記参考例１と同等ないしはそれ以上の有機物負荷量においてもメタン発酵処理を安定して行うことができた。さらには、稲藁のような分解されにくいリグノセルロース系バイオマスを含む有機性基質を効率よく分解処理できることも明らかとなった。
【０１９７】
上記効果は、作用電極の表面に備えられた炭素繊維周辺の電位が設定電位と極めて近い電位に制御された結果として、微生物群が担体表面に大量に付着し、さらには担体に担持された微生物群に電子が供給されやすくなった結果として得られたものと考えられる。
【０１９８】
また、電極表面に微生物を担持し得る疎水性の担体を備えた場合においても、上記参考例１において優れた効果が得られた電位によって、同様の効果が得られるものと推察される。
【０１９９】
[実施例４]
水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階処理について検討を行った。
【０２００】
＜実験装置＞
デュラン社製の２５０ｍＬ容ガラスバイアル瓶をリアクターとして用いた。このガラス瓶に生ゴミからの安定したガス生成が行われていた好熱性嫌気性消化槽（メタン発酵槽）内から採取した汚泥を２５０ｍＬ入れた。また、ガラス瓶内に炭素繊維不織布（タイプ：ピッチ、空隙率：約９８％、縦：７０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍ）を２枚入れた。ガラス瓶には、リアクターを攪拌しながら運転するための攪拌子を収容した。ガラス瓶は収容物を全て入れた後、窒素ガス置換してから蓋をして密封し、ガラス瓶内の嫌気環境を確保した。そして、蓋の上面に設けたシリコーンゴムにガス採集管を差し込み、ガス採集管のガラス瓶の外側の端部に袋を備えて、ガラス瓶内から発生するバイオガスを袋内に採集した。そして、ガス発生量を水上置換法により測定した。
【０２０１】
＜運転方法＞
温度（発酵液温度）５５℃で攪拌しながら運転を行った。尚、リアクターの運転はフィルアンドドロー方式で行い、１日に１回、発酵液を一定量廃棄し、実施例２の試験１で１日１回廃棄分として回収した発酵液（作用電極槽の発酵液と対電極槽の発酵液の混合物）を半量添加して試験を実施した。したがって、実施例２の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対応して、本実施例においても有機物負荷量（ＯＬＲ）が段階的に上昇することになる。試験中は攪拌子により発酵液を攪拌しながら運転した。
【０２０２】
＜分析方法＞
実施例２と同様とした。ＳＳについては、参考例１と同様とした。
【０２０３】
＜実験結果＞
（１）バイオガス生成速度
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図３４に示す。バイオガス生成速度は時間の経過に伴い、徐々に上昇する傾向が見られ、この傾向は最終日まで継続して見られた。
【０２０４】
（２）メタン生成速度
バイオガス中のメタン含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するメタン生成速度を求めた結果を図３５に示す。メタン生成速度は有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い徐々に上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的なメタン生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、６４９３ｍＬ／Ｌ／日であった。
【０２０５】
（３）ｐＨ
試験期間中の発酵液のｐＨの変動を図３６に示す。試験期間中、ｐＨは７〜８に維持されていた。
【０２０６】
（４）ＣＯＤ除去率とＳＳ除去率
試験期間中のＣＯＤ除去率とＳＳ除去率を図３７及び図３８にそれぞれ示す。
【０２０７】
図３７に示される結果から、有機物負荷量の増加に伴い、ＣＯＤ除去率は徐々に低下し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、ＣＯＤ除去率は５０％であった。
【０２０８】
また、図３８に示される結果から、有機物負荷量の増加に伴い、ＳＳ除去率は徐々に低下し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、ＳＳ除去率は４３．１％であった。
【０２０９】
尚、実施例２の試験例１における水素発酵処理と本実施例におけるメタン発酵処理との二段階処理において、投入したＣＯＤｃｒに対して溶液中に残存したＣＯＤｃｒも含めたＣＯＤｃｒ回収率を計算（式（ｄ）参照）した結果、ＣＯＤｃｒ回収率は、有機物負荷量１９５６０ｍｇ／ｌ／日以上では、７４．６％以上であった。このことから、実施例２の試験例１における水素発酵処理と本実施例におけるメタン発酵処理との二段階処理について、実験方法は評価法としては妥当なものであることが確認できた。
（ＣＯＤｃｒ回収率）＝（発酵液のＣＯＤｃｒ＋バイオガスのＣＯＤｃｒ）／投入ＣＯＤｃｒ×１００ ・・・・ （ｄ）
【０２１０】
（５）ＶＦＡ濃度
有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液のＶＦＡ濃度を図３９に示す。有機物負荷量の増加に対応してＶＦＡ濃度も経時的に上昇したが、メタン発酵は良好に進行することが確認できた。
【０２１１】
（６）まとめ
以上の結果から、通電を利用した水素発酵処理からの排出液を、メタン発酵処理に供することで、最終的に有機物負荷量が５８６８０ｍｇ／ｌ／日と高負荷な条件においてもメタン生成を良好に進行させることが可能であった。このことから、通電を利用した水素発酵処理の排出液をメタン発酵処理に供して、二段階発酵処理を実施できることを確認できた。また、この結果から、通電を利用した水素発酵処理の排出液をさらに通電を利用したメタン発酵処理に供することで、二段階発酵処理をより効率よく実施できる可能性が示された。
【符号の説明】
【０２１２】
４ 発酵液
９ 電極（作用電極）
１０ 対電極
１０４ メタン発酵液
１０６ イオン交換膜
１０９ 作用電極
１１０ 対電極
１１１ 参照電極
１１２ 定電位設定装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、前記発酵液に有機性基質を投入すると共に前記電極の電位を制御して前記水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させることを特徴とする水素発酵処理方法。
【請求項２】
前記発酵液に前記電極と共に前記電極と対を成す対電極を浸漬し、前記電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御する請求項１に記載の水素発酵処理方法。
【請求項３】
前記発酵液がメタン発酵液である請求項１または２に記載の水素発酵処理方法。
【請求項４】
前記発酵液のｐＨを５．５〜８に維持する請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素発酵処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素発酵処理方法を実施し、次いで前記水素発酵処理方法により得られる発酵物を原料としてメタン発酵処理を行うことを特徴とする二段階発酵処理方法。
【請求項６】
前記メタン発酵処理は、メタン発酵液に電極を浸漬し、前記電極の電位を制御して前記メタン発酵液中のメタン生成菌群を優占的に活性化させることにより実施される請求項５に記載の二段階発酵処理方法。
【請求項７】
前記メタン発酵液に前記電極を浸漬し、前記電極と対を成す対電極を以下の（１）または（２）の方法で配置し、前記電極の電位Ｂを銀・塩化銀電極電位基準でＢ＝＋０．３またはＢ＜Ｘに制御し、Ｘは前記メタン発酵液自体の酸化還元電位である請求項６に記載の二段階発酵処理方法。
（１）イオン交換膜を介して前記メタン発酵液と接触させた電解液に浸漬して配置する
（２）イオン交換膜を介して前記メタン発酵液と接触させて配置する
【請求項８】
メタン発酵液に電極を浸漬し、前記発酵液に有機性基質を投入すると共に前記電極の電位を制御して前記水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させる工程を含むことを特徴とする水素発酵液の製造方法。
【請求項９】
前記工程は、前記メタン発酵液に前記電極と共に前記電極と対を成す対電極を浸漬し、前記電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御することにより実施される請求項８に記載の水素発酵液の製造方法。
【請求項１】
水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極を浸漬し、前記発酵液に有機性基質を投入すると共に前記電極の電位を制御して前記水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させることを特徴とする水素発酵処理方法。
【請求項２】
前記発酵液に前記電極と共に前記電極と対を成す対電極を浸漬し、前記電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御する請求項１に記載の水素発酵処理方法。
【請求項３】
前記発酵液がメタン発酵液である請求項１または２に記載の水素発酵処理方法。
【請求項４】
前記発酵液のｐＨを５．５〜８に維持する請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素発酵処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素発酵処理方法を実施し、次いで前記水素発酵処理方法により得られる発酵物を原料としてメタン発酵処理を行うことを特徴とする二段階発酵処理方法。
【請求項６】
前記メタン発酵処理は、メタン発酵液に電極を浸漬し、前記電極の電位を制御して前記メタン発酵液中のメタン生成菌群を優占的に活性化させることにより実施される請求項５に記載の二段階発酵処理方法。
【請求項７】
前記メタン発酵液に前記電極を浸漬し、前記電極と対を成す対電極を以下の（１）または（２）の方法で配置し、前記電極の電位Ｂを銀・塩化銀電極電位基準でＢ＝＋０．３またはＢ＜Ｘに制御し、Ｘは前記メタン発酵液自体の酸化還元電位である請求項６に記載の二段階発酵処理方法。
（１）イオン交換膜を介して前記メタン発酵液と接触させた電解液に浸漬して配置する
（２）イオン交換膜を介して前記メタン発酵液と接触させて配置する
【請求項８】
メタン発酵液に電極を浸漬し、前記発酵液に有機性基質を投入すると共に前記電極の電位を制御して前記水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させる工程を含むことを特徴とする水素発酵液の製造方法。
【請求項９】
前記工程は、前記メタン発酵液に前記電極と共に前記電極と対を成す対電極を浸漬し、前記電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０に制御することにより実施される請求項８に記載の水素発酵液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図３０Ａ】
【図３０Ｂ】
【図３１】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３２】
【図３３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図３０Ａ】
【図３０Ｂ】
【図３１】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３２】
【図３３】
【公開番号】特開２０１１−２２３９８５（Ｐ２０１１−２２３９８５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２４４（Ｐ２０１１−３２４４）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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