水素結合形成性の官能性を有するポリマー
本願は、ラジカル重合可能なモノマーから構成されかつ長鎖アルキル置換されたエチレン性不飽和化合物、特にアクリレート又はメタクリレートの他に、更に水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するグラフトコポリマーに関する。水素結合供与体特性を有するモノマーは、本発明によれば、ポリマー骨格中にもグラフトされた側枝中にも存在する。該ポリマーは、特に潤滑油配合物用の添加剤として適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ラジカル重合可能なモノマーから構成されており、かつ長鎖アルキル置換されたエチレン性不飽和の化合物、特にアクリレート又はメタクリレートの他に、付加的に更に水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するグラフトコポリマーに関する。水素結合供与体の特性を有するモノマーは、本発明によれば、ポリマー骨格中にも、グラフトされた側枝中にも存在する。水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するポリマーの他に、水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能を同時に有するモノマーを有するポリマーも開示されている。該ポリマーは、特に潤滑油配合物用の添加剤として適している。ポリマー中の水素結合供与体の官能が、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在することが、摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に優れた作用を有することが見出された。
【０００２】
従来の技術
ポリアルキルアクリレートは、潤滑油配合物用の通常のポリマー添加剤である。アクリレートモノマーのエステル官能性における長いアルキル鎖（一般的な鎖長：Ｃ８〜Ｃ１８）は、ポリアルキルアクリレートに対して、非極性溶剤、例えば鉱油中での良好な溶解性を与える。該添加剤の通常の利用分野は、ハイドロリックオイル、トランスミッションオイル又はエンジンオイルである。それらのポリマーは、粘度指数（ＶＩ）最適化作用をもたらし、またＶＩ向上剤という名称もそこからきたものである。高い粘度指数は、ある油が、高い温度（例えば７０〜１４０℃の一般的な範囲において）で比較的高い粘度を示し、かつ低い温度（例えば−６０〜２０℃の一般的な範囲において）で比較的低い粘度を示すことを意味している。ポリアクリレートを含有しない油に対して改善された、ある油の高い温度での潤滑性は、例えば４０℃では同じ動粘度を有するが、高められた温度範囲でより高い粘度を有するという制約を受ける。同時に、より低い温度でＶＩ向上剤を用いる場合に、例えばエンジンの冷間始動段階の間に前記剤が存在する場合に、１００℃では同じ動粘度を示す油と比較してより低い粘度が記録されている。エンジンの始動段階の間により低い粘度を有することに制約されて、従って冷間始動は実質的に軽減される。
【０００３】
最近では、潤滑物質産業において、粘度指数の最適化の他に更なる特性、例えば分散作用を提供するポリアクリレート系が確立された。かかるポリマーによって、とりわけ単独で又は分散目的に特別に使用される分散剤−インヒビター（ＤＩ）添加剤と一緒で、前記油の使用によって生ずる酸化生成物は不利な粘度上昇にあまり寄与しなくなる。改善された分散性によって、潤滑油の寿命を引き延ばすことができる。同じように、かかる添加剤によって、その清浄作用に関連して、エンジンの汚れ具合は、例えばピストンの汚れ具合もしくはリング焼付けによって表現されるが、これらに優れた影響が及ぼされる。酸化生成物は、煤又はスラッジである。ポリアクリレートに分散作用を与えるためには、窒素を含有する官能性をポリマーの側鎖に導入することができる。通常の系は、部分的にアミノ官能化されたエステル側鎖を有するポリマーである。しばしば、ジアルキルアミン置換されたメタクリレート、そのメタクリルアミド類似体又はＮ−複素環式のビニル化合物がコモノマーとして分散能の改善に使用される。分散作用に基づいて潤滑物質中で言及されるべきモノマー型の更なるクラスは、エステル置換基中にエトキシレート又はプロポキシレート含有の官能を有するアクリレートである。分散性のモノマーは、ポリマー中に統計的に存在してよく、従って古典的な共重合の範囲でポリマー中に導入されても、又はポリアクリレート上にグラフトさせて、こうして非統計的に導入された系を得てもよい。
【０００４】
分散−清浄作用に関する公知の利点の他に、減摩性に関する利点をも提供するポリアクリレートについて、今までに集中的な研究がなされていない。
【０００５】
ＥＰ１６４８０７号（Ａｇｉｐ Ｐｅｔｒｏｌｉ Ｓ．ｐ．Ａ）は、分散作用、清浄作用並びに低温作用を有する多機能のＶＩ向上剤を記載している。該ＶＩ向上剤を有する組成物は、ＮＶＰがグラフトされたポリアクリレートに相当するが、それは更に製造に費用がかかるアミン含有のエトキシレート残基を有するアクリレートを含有している。
【０００６】
ＤＥ−ＯＳ１５９４６１２号（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｎ．Ｖ．）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び／又は窒素含有基を有する油溶性重合体と分散されたアルカリ土類金属の塩又は水酸化物とを含有する潤滑油混合物を開示している。前記の成分の相乗効果によって、減摩作用が観察される。
【０００７】
ＵＳ−Ｐ３１５３６４０号（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐ．）は、（メタ）アクリル酸の長鎖エステルとＮ−ビニル−ラクタムとからなるコポリマーを包含し、それは、潤滑用途における摩耗に有利な影響をおよぼす。それらの記載されたポリマーは、統計コポリマーである。水素結合供与体の官能を有するモノマーとグラフトコポリマーは、挙げられていない。
【０００８】
Ｅ．Ｈ．Ｏｋｒｅｎｔは、ＡＳＬＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（１９６１，４，９７−１０８）において、ポリイソブチレン又はポリアクリレートをＶＩ向上剤として使用することはエンジンにおける摩耗挙動に影響をおよぼすことを記載している。使用される化学とポリマーの特定の組成については推論はなされていない。減摩作用は、重合体を含有する油の粘弾性効果で単に理由づけされている。こうして、例えばポリアクリレートとＰＩＢを含有する油との間の摩耗に対する影響において差異は確認されなかった。
【０００９】
ＮｅｕｄｏｅｒｆｌとＳｃｈｏｅｄｅｌの刊行物（Ｓｃｈｍｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ １９７６，７，２４０−２４３；ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７６０２６９；ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７０００５４；Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９７０，２，１７５−１８８）は、とりわけ、エンジン摩耗に対するポリマー濃度の影響について注意を喚起している。前述のＥ．Ｈ．Ｏｋｒｅｎｔの文献を指摘して、Ｏｋｒｅｎｔに類推するに、摩耗改善作用はポリマーの化学とは関連していない。一般に、より低い分子量の粘度指数向上剤は改善された摩耗成果をもたらすという結論が出ている。
【００１０】
既にＮｅｕｄｏｅｒｆｌとＳｃｈｏｅｄｅｌが記載しているように、Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａ（Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １９９０，３３，２２９−２３７）は、摩耗挙動に対するポリマーの効果は、単に粘度法的観点であると見なしている。有利な効果は、好ましい弾性流体力学的な被膜形成の傾向と説明されている。
【００１１】
それらの従来の技術で知られる重合体は、ほぼ例外なく、水素結合供与体（以下に水素結合供与体と呼ぶ）である分散性の官能基を有するモノマーか、又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのように、水素結合供与体を有する官能性も水素結合受容体（以下に水素結合受容体と呼ぶ）を有する官能性をも示す分散性の官能基を有するモノマーから形成される。エンジンオイル用途に該当するかかるポリマーの更なる特徴は、Ｎ−複素環を有するモノマーが好ましくはポリマー骨格に対してグラフトされていることである。それに対して、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを有するポリマーは、統計的なコポリマーであって、グラフトコポリマーではない。
【００１２】
従って、本発明の課題は、
水素結合供与体の官能を有するモノマーを含有する新規のグラフトコポリマーを提供すること、
潤滑油配合物において、そのＶＩ作用の他に、分散作用及び／又は清浄作用に優れた多機能のＶＩ向上剤を提供すること、
潤滑油配合物において、そのＶＩ作用の他に、摩耗挙動に対して優れた影響の点で傑出した多機能のＶＩ向上剤を提供すること、
水素結合供与体の官能を有するモノマーを場合によりグラフトされて有するグラフトコポリマーを製造するための汎用的に使用可能な方法を提供すること、
である。特に、水素結合供与体の官能を有するモノマーのグラフト化によって、均質で澄明に見えるポリマー溶液の製造が可能であることが望ましい。本発明の課題は、更に、
摩耗防止性、分散作用及び清浄作用、腐食挙動及び酸化安定性に関して改善された特性を有する本発明によるグラフトコポリマーを含有する潤滑剤を提供すること
である。
【００１３】
前記の課題並びに明示的に挙げられていないものの、本明細書中で導入的に議論した関係から容易に想到するか、もしくは推論することができる別の課題は、主鎖中に、ラジカル重合された単位
ａ）０．０１〜１５質量％の式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、
ｂ）０〜４０質量％の式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ５は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート、
ｃ）３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、Ｒ８は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ６及びＲ７は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ８の基を意味し、その際、Ｒ８は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物、及び
ｄ）０〜４０質量％の１又は複数のコモノマー
を有するグラフトコポリマーであって、その際、
前記の成分の質量％の表記は、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものであり、かつ該コポリマーの主鎖上に、
ａ′）該コポリマーの全質量に対して、０．０１〜２５質量％の式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、及び
ｂ′）該コポリマーの全質量に対して、０〜２０質量％の式（ＩＶ）
【００１８】
【化５】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつ
Ｒ１２は、基Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であり、かつＲ１３は、少なくとも１個の−ＮＲ１４Ｒ１５−基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに無関係に、水素、１〜２０個、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はＲ１４及びＲ１５は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、５員又は６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１２は、基ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７を表し、その際、Ｒ１６及びＲ１７は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい］で示される１又は複数の化合物
がグラフトされるグラフトコポリマーによって解決される。
【００１９】
本発明によるグラフトコポリマーの有利な実施態様は、請求項１を引用する従属請求項に記載されている。グラフトコポリマーの製造方法に関して、請求項１０ないし請求項１４は、前記課題の解決策を提供しているが、一方で、請求項１５ないし１７は、本発明による方法に従って製造されたグラフトコポリマーを使用した潤滑油組成物並びにその有利な使用を保護している。
【００２０】
本発明の利点
ポリマー中に水素結合供与体−官能を有する本発明によるポリマー、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在するポリマーは、該ポリマーを用いて製造された潤滑油配合物の摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に対して優れた効果を示す。従って、該ポリマーは、産業上通常使用されているリン含有添加剤及び硫黄含有添加剤に取って代わる減摩性の代替物又は補足物であり、その公知の欠点の回避に役立つ。
【００２１】
特に、摩耗挙動において得られた利点は、例えばディーゼルエンジン又はオットーエンジンのエネルギー消費量に優れた作用を示す。
【００２２】
本発明によるグラフトコポリマーを使用して製造された配合物は、良好な腐蝕挙動並びに良好な酸化安定性の点で優れている。
【００２３】
本発明によるグラフトされたメタクリル酸を含有するポリマー溶液の動粘度は、メタクリル酸を主にポリマー骨格中に有する匹敵するポリマーに対して実質的に低減されている。
【００２４】
開示されたグラフトコポリマーの製造方法によって、均質で澄明に見えるポリマー溶液が得られ、本願で表される合成原理は、汎用的な特徴を有することが裏付けられ、従ってカルボン酸のグラフト化にだけでなく、例えばカルボン酸アミドによるグラフト化にも使用できる。
【００２５】
同時に本発明による方法により一連のその他の利点を達成することができる。これには、とりわけ
→ 圧力、温度及び溶剤に関して、重合の実施は比較的問題がなく、中程度の温度でも所定の状況下では許容できる成果が達成されること、
→ 本発明による方法は、副反応が少ないこと、
→ 該方法は、コスト的に有利に実施できること、
→ 本発明による方法を用いて、高い収率を達成できること、
→ 本発明の方法を用いて、前記に定義した構造と目的の構造をもったポリマーを製造できること
が該当する。
【００２６】
今までにエンジンオイルで使用されていたＶＩ作用と分散作用を有するポリマーは、前記で論じたように、好ましくは水素結合受容体官能性を有するモノマータイプ、特にＮ−複素環を有する。従って、水素結合供与体特性を有するモノマーを使用することにより、前記の改善された特性を示すポリマーが得られることは依然として予測できるものではなかった。
【００２７】
従来の技術からは、水素結合供与体の官能を有するモノマーをポリアルキルアクリレートにグラフト化させることは一般に困難であることが知られていたので、このモノマー型をポリアクリレートにグラフト化させることが、グラフト化前に僅かな部分の前記モノマーを重合によってポリアクリレートの主鎖中に組み込んだ場合に問題なくかつ広範に適用可能に達成できることは依然として予見できるものではなかった。特に、続けて複数回実施されるグラフト化でさえも、これによって使用不可能な生成物をもたらすことなく可能であることは驚くべきことであった。このことは、特に、従来技術による相応の合成実験により不均質で混濁して見える生成物が提供されたということを背景としている。
【００２８】
発明の詳細な説明
そのグラフトコポリマーは、成分として、式（Ｉ）
【００２９】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有し、かつ水素供与体である基である］で示される１又は複数の化合物を含有する。
【００３０】
水素結合受容体の作用又は水素結合供与体の作用を有する基としての官能性の定義は、一般的な文献もしくは公知の化学参考書、例えば“Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、１９９９年、Ｔｈｉｅｍｅ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ出版”から引用することができる。
【００３１】
これに従って、水素結合（H-Brueckenverbindung, Wasserstoff-Bindung, Wasserstoff-Bruecke）は、１つの重要な形の副原子価結合であり、該結合は、電気陰性元素（水素結合供与体、プロトン供与体、Ｘ）の原子に共有結合した水素原子と別の電気陰性原子（プロトン受容体、Ｙ）の孤立電子対との間で形成される。一般に、かかる系は、ＲＸ−Ｈ…ＹＲ′として表現され、その際、点線が水素結合を記号化している。ＸとＹとしては、主にＯ、Ｎ、Ｓ及びハロゲンが該当する。かなりの場合に（例えばＨＣＮ）、Ｃもプロトン供与体として機能する。供与体の共有結合の極性は、水素（プロトン）の正の部分電荷δ＋を誘発し、一方で受容体原子は、相応の負の部分電荷δ−を有する。
【００３２】
水素結合を介して結合された複合体の特徴付けられた、構造的かつ分光学的な特性は：
ａ）距離ｒＨＹは、原子Ｈ及びＹのファンデルワールス半径の合計より明らかに小さい
ｂ）ＸＨ−平衡核間距離は、遊離分子ＲＸ−Ｈに対して拡大されている
ｃ）ＸＨ−伸縮振動（供与体の伸縮振動）は、より長波長へのシフト（“レッドシフト”）をうける。更に、その強度は明らかに高まる（より強い水素結合の場合には振幅の一桁より大）
ｄ）双方の極性のため、水素結合で結合した複合体の双極子モーメントは、それらの成分の双極子モーメントのベクトル和より大きい
ｅ）結合水素原子での電子密度は、水素結合の形成に際して減少する。前記効果は、実験的にＮＭＲシフトの低下（プロトンの遮蔽の低下）の形で現れる。
【００３３】
分子間距離がより短くなると、モノマーの電子殻が重複する。この場合に、ある一定の電荷移動で結合した４電子−３中心結合のタイプの化学結合が形成しうる。その他に、交換斥力が存在するのは、パウリの原理が、距離を保持して、２つのモノマーが近づくことを妨げるからである。
【００３４】
解離エネルギーＤ０＝ΔＨ０（絶対ゼロ度での反応ＲＸ−Ｈ…ＹＲ′→ＲＸ−Ｈ＋ＹＲ′のモルエンタルピー）は、一般に、１〜５０ｋＪｍｏｌ−１にある。その実験的な測定のために、熱化学的測定（第二ビリアル係数、熱伝導率）又は分光測定的調査が引き合いに出される（このために更には、“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９２，６０１７−６０２９（１９９０）”を引き合いに出すことができる）。
【００３５】
水素結合の形成が可能でありかつ水素供与体である構造単位の水素原子については、該原子が電気陰性原子、例えば酸素、窒素、リン又は硫黄に結合されていることが特徴的である。“電気陰性”又は“電気陽性”という概念は、原子が、共有結合において１つ又は複数の価電子対を電子の非対称分布の範囲で自身に引きつけ、それにより双極子モーメントが生ずる傾向を示すものとして当業者にはよく知られている。“電気陰性”及び“水素結合”という概念の十分な議論は、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９２に見られる。
【００３６】
かなりの二量体においては、例えばカルボン酸の環状構造を形成する二量体においては、１つより多い水素結合が形成される。環状構造は、しばしば、高級オリゴマーにおいても、例えば三量体以降のメタノールのオリゴマーにおいて、エネルギー的に好ましい。３つのモノマーにおける三量体の解離エネルギーは、５２ｋＪ・ｍｏｌ−１で、二量体のそれよりほぼ４倍である。１モノマーあたりの解離エネルギーへの非加算性は、水素結合を介して結合された複合体の典型的な特性である。
【００３７】
本発明は、水素結合を形成する官能性の場合には、特にヘテロ原子を含有する基に関連し、その際、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳであることが好ましい。理論的には、炭素−水素結合は、水素結合供与体としても機能しうるが、かかる官能は、本願特許請求の範囲では、水素結合供与体の官能を有する官能性には該当しない。
【００３８】
水素結合供与体の官能を有するモノマーは、例えばエチレン性不飽和カルボン酸及び全てのそれらの誘導体であって更に少なくとも１個の遊離のカルボキシル基を有するものである。このための例は、
アクリル酸、メタクリル酸、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＭＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＭＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＭＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＭＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＭＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＡ及びフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＭＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、フマル酸、メチルフマル酸、フマル酸のモノエステル又はその誘導体、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はその誘導体、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミド安息香酸、ケイ皮酸、ビニル酢酸、トリクロロアクリル酸、１０−ヒドロキシ−２−デセン酸、４−メタクリルオキシエチルトリメチル酸、スチレンカルボン酸
である。
【００３９】
特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４０】
水素結合供与体の官能を有する他の好適なモノマーは、アセトアセテート官能化された（例えばＬｏｎｚａ社製のＬＯＮＺＡＭＯＮ（登録商標）ＡＡＥＭＡ）エチレン性不飽和化合物、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート又は２−アセトアセトキシエチルアクリレートである。これらの化合物は、少なくとも部分的に互変異性エノール形で存在してよい。
【００４１】
更に、水素結合供与体の官能を有するモノマーとしては、少なくとも１個のスルホン酸基及び／又は少なくとも１個のホスホン酸基を有する全てのエチレン性不飽和モノマーである。これは、少なくとも１個のエチレン性二重結合と、少なくとも１個のスルホン酸基及び／又は少なくとも１個のホスホン酸基をも有する全ての有機化合物である。該化合物には、例えば２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、２−（ビニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、２−（ビニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドドデカンスルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、メタクリルアミドエタンホスホン酸、ビニルホスホン酸、２−ホスファトエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、Ω−アルケンカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−４−ペンテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−ｎ−プロピル−４−ペンテン酸、２−イソプロピル−４−ペンテン酸、２−エチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７ーオクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、２２−トリコセン酸、３−ブテン−１，１−ジカルボン酸が該当する。
【００４２】
同様に、モノマーとしては、カルボン酸と同様に同時に水素結合供与体としても水素結合受容体としても作用しうることが知られる酸アミドが適している。不飽和カルボン酸アミドは、非置換のアミド基を有するか又は場合により一置換されたカルボン酸アミド基を有してよい。好適な化合物は、例えば
（メタ）アクリル酸のアミド並びにＮ−アルキル置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メタクリロイル尿素、Ｎ−メタクリロイル尿素、２−ウレイドエチルメタクリレート；Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、フルフリルメタクリレート
である。
【００４３】
同様に、水素結合供与体として適したカルボン酸エステルは、
２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン誘導体及びポリオキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メタクリルヒドロキサム酸、アクリルヒドロキサム酸、Ｎ−アルキルメタクリルヒドロキサム酸、Ｎ−アルキルアクリルヒドロキサム酸、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸と酸無水物との反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドと酸無水物との反応生成物
である。
【００４４】
水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有し、水素供与体である化合物の含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．０１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜８質量％である。
【００４５】
本発明によるグラフトコポリマーは、主鎖の他の成分として、式ＩＩ
【００４６】
【化７】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、かつＲ５は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される化合物を含有する。
【００４７】
式ＩＩの成分のための例は、とりわけ飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート
である。
【００４８】
式（ＩＩ）の（メタ）アクリレートの含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、０〜４０質量％、０．１〜３０質量％又は１〜２０質量％である。
【００４９】
本発明によるグラフトコポリマーは、主鎖の他の成分として、式ＩＩＩ
【００５０】
【化８】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ８は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ８の基を意味し、その際、Ｒ８は、水素又６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物を含有する。
【００５１】
式（ＩＩＩ）による前記化合物には、６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルコール基をそれぞれ有する（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートが該当する。
【００５２】
この場合に、式（ＩＩＩａ）
【００５３】
【化９】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ１は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
本願の範囲内で、（メタ）アクリレートという表現を用いる場合に、この概念は、それぞれメタクリレート又はアクリレート単独又はその両者の混合物をも包含する。これらのモノマーは周知である。これらのモノマーには、とりわけ、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート
が該当する。
【００５５】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステルの混合物、たとえば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。前記の脂肪アルコールには、とりわけ、
Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製のＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；
ＩＣＩ社製のＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；
Ｓａｓｏｌ社製のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０及びＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；
Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＥｐａｌ（登録商標）６１０及びＥｐａｌ（登録商標）８１０；
Ｓｈｅｌｌ社製のＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１及びＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；
Ｓａｓｏｌ社製のＬｉａｌ １２５（登録商標）；
Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ社製のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）及びＬｏｒｏｌ（登録商標）；並びに
Ｌｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１及びＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１
が該当する。
【００５６】
式ＩＩＩの（メタ）アクリレートの長鎖アルキル基は、一般に、６〜４０個の炭素原子、有利には６〜２４個の炭素原子、特に有利には８〜１８個の炭素原子を有し、そして直鎖状、分枝鎖状、直鎖状／分枝鎖状の混合型又は一緒になって環状成分であってよい。有利な実施態様は、メタクリレートとして、メチルメタクリレートとＣ８〜Ｃ１８−アルキルメタクリレートとからの混合物を使用することにある。
【００５７】
（メタ）アクリルエステルの製造に使用される長鎖アルキル基を有するアルコールは市販されており、かつ一般に、多かれ少なかれ種々の鎖長を有する広範な混合物からなる。炭素原子の数の表記は、この場合には、一般に平均炭素数に関するものである。本願の範囲内で、アルコールもしくはこのアルコールを使用して製造された長鎖（メタ）アクリル酸エステルを、“Ｃ１２”−アルコール又は“Ｃ１２”−エステルと呼称する場合に、これらの化合物のアルキル基は、一般に、１２個の炭素原子を有するアルキル基の他に、場合により更に８個、１０個、１４個又は１６個の炭素原子をより低い割合で含有し、その際、平均炭素数が１２であるアルキル基をも有する。本願の範囲内で、化合物をＣ１２〜Ｃ１８−アルキルアクリレートと呼称する場合に、これとともに、アクリル酸のエステルの混合物であって、直鎖状及び／又は分枝鎖状のアルキル置換基が存在し、かつ１２〜１８個の炭素原子のアルキル置換基を保持することを特徴とする混合物を意味している。
【００５８】
式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）の（メタ）アクリレートの含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、３５〜９９．９９質量％、４０〜９９質量％又は５０〜８０質量％である。
【００５９】
グラフトコポリマーの主鎖の合成のためには、また更に、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％の１又は複数のラジカル重合可能な他のモノマーも関与してよい。このための例は、
（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際、該アリール基は、それぞれ非置換又は四置換までなされていてよい；カルボニル含有のメタクリレート、例えばオキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート；リン、ホウ素及び／又はケイ素を含有するメタクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリメタクリレート；ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、アルキル置換基で側鎖中で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、アルキル置換基で環上で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステルであってアルコール基が１〜９個の炭素原子を有するエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステルであってアルコール基が１〜９個の炭素原子を有するエステル；ジエン、例えばジビニルベンゼン
ラジカル重合可能な４〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン
である。
【００６０】
例えば、代表物として、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、ヘネイコセン−１、ドコセン−１、トロコセン−１、テトラコセン−１、ペンタコセン−１、ヘキサコセン−１、ヘプタコセン−１、オクタコセン−１、ノナコセン−１、トリアコンテン−１、ヘントリアコンテン−１、ドトリアコンテン−１又は同等物が挙げられる。更に、分枝鎖状のアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ジイソブチレン−４−メチルペンテン−１又は同等物が適している。
【００６１】
更に、エチレン、プロピレン又はその混合物の重合に際して生じる１０〜３２個の炭素原子を有するアルケン−１が適しており、この材料は、また水素化分解された材料から得られる。
【００６２】
コポリマーの主鎖には、コポリマーの全質量に対して、０．０１〜２５質量％の式（Ｉ）
【００６３】
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物がグラフトされる。特定の実施態様においては、式（Ｉ）のグラフトされた化合物の割合は、それぞれコポリマーの全質量に対して、０．１〜２０質量％、１〜１５質量％又は１〜１０質量％であってもよい。グラフト化のために使用することができる最大の可能な量は、当業者には理解できるように、モノマーの化学的性質に依存する。従って、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを使用する場合には、より容易に添加量の上限範囲に相当する量をグラフトコポリマー中に組み込むことが可能であるが、一方で、極性の強いモノマー、例えばメタクリル酸又はアクリル酸の添加量は、目的に応じて、１０質量％未満又は５質量％未満の範囲で変動する。
【００６４】
式（Ｉ）の化合物の構造とそのための具体的な例は、既に主鎖の成分で詳細に記載したのえ、これをもって明確に開示したものとする。
【００６５】
主鎖へのグラフト化は、場合により更に、コポリマーの全質量に対して０〜２０質量％又は０〜１０質量％の式（ＩＶ）
【００６６】
【化１１】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、既に挙げた意味を有する］で示される１又は複数の化合物で付加的に実施することができる。
【００６７】
式（ＩＶ）の化合物のための例は、とりわけ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール
である。
【００６８】
ポリマーの製造
前述のエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。更に、モノマー組成物を重合の間に変更することも可能である。
【００６９】
ポリマーの製造のための基本的な重合技術は、自体公知である。たとえばこれらのポリマーは特にラジカル重合により、ならびに類似の方法、たとえばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：可逆的な付加断片化連鎖移動）により行うことができる。
【００７０】
通常のラジカル重合は特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。一般にこのために重合開始剤を使用する。
【００７１】
これには特に専門業界で周知のアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の化合物２種類以上の相互の混合物並びに前記の化合物と、前記に記載しなかったが、同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が属する。
【００７２】
ＡＴＲＰ−法は自体公知である。これは“リビング”ラジカル重合であるが、メカニズムの記載により限定されるべきではないと考えられる。この方法で遷移金属化合物を、移動可能な原子基を有する化合物と反応させる。この場合、移動可能な原子基を遷移金属化合物に転位させ、このことにより金属が酸化される。この反応の際に、エチレン基に付加する基が形成される。しかし遷移金属化合物への原子基の移動は可逆的であるので、原子基は成長しているポリマー鎖に逆戻りし、このことによって制御された重合系が形成される。相応してポリマーの構造、分子量および分子量分布を制御することができる。
【００７３】
この反応実施はたとえばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇ等によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５）に、ＭａｔｙａｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、第７９０１〜７９１０（１９９５）に記載されている。さらに特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７には前記のＡＴＲＰの変法が記載されている。
【００７４】
さらに本発明によるポリマーはたとえばＲＡＦＴ法によっても得られる。この方法はたとえばＷＯ９８／０１４７８に詳細に記載されており、これを開示の目的のために明言をもって引用する。
【００７５】
重合は標準圧力、減圧又は過圧で実施することができる。重合温度もまた決定的ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃および特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００７６】
重合は溶剤を用いても用いなくても実施することができる。溶剤の概念はこの場合、広く理解すべきである。
【００７７】
有利には重合を非極性溶剤中で実施する。これには炭化水素溶剤、たとえば芳香族溶剤、たとえばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、たとえばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンであり、これらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤を単独で、ならびに混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は鉱油、天然油および合成油ならびにこれらの混合物である。これらの中で鉱油が特に有利である。鉱油は自体公知であり、市販されている。鉱油は一般に石油又は原油から蒸留及び／又は抽出及び場合によりその後の精製により得られ、その際、鉱油の概念の下には特に高沸点の原油又は石油の割合が該当する。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高い。シェール油の乾留、石炭乾留、褐炭の空気の遮断下での蒸留並びに石炭もしくは褐炭の水素化により製造が同様に可能である。より少ない割合のために鉱油はまた植物性（たとえばホホバ、ナタネ）または動物性（たとえば牛脚油）に由来の原料からも製造される。相応して鉱油は、その由来に応じて、芳香族、環式、分枝鎖状および線状の炭化水素の異なった割合を有する。
【００７８】
一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン系および芳香族の割合は異なっており、その際、パラフィンベースの割合という概念は、長鎖もしくは著しく分枝したイソ−アルカンを表し、かつナフテン系の割合という概念はシクロアルカンを表す。更に鉱油はその由来及び精製に応じて、低い分枝度を有する異なったｎ−アルカン、イソアルカンの割合、いわゆるモノメチル分枝鎖状パラフィン、及びヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有し、極性の特性はここに属することが認められる。ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ含有化合物の割合は６質量％より少ない。芳香族及びモノメチル分枝鎖状のパラフィンの割合は一般にそのつど０〜３０質量％の範囲である。興味深い側面によれば鉱油は主としてナフテン系およびパラフィンベースのアルカンを含み、これは一般に１３個より多くの、有利には１８個より多くの、および特に有利には２０個より多くの炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、このことにより限定されるべきではない。従来の方法、たとえば尿素分離およびシリカゲルを用いた液体クロマトグラフィーにより行われていた特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を有しており、その際、パーセントの記載はそのつど使用される鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％
１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：１．０〜８．０％
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：６０．７〜８２．４％
極性化合物：０．１〜０．８％
損失：６．９〜１９．４％
鉱油の分析に関する貴重な示唆並びに相違する組成を有する鉱油の列挙はたとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９７、キーワード“潤滑剤及び関連製品”に見ることができる。
【００７９】
合成油は、とりわけ有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油及び合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【００８０】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油またはホホバ油である。
【００８１】
これらの油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【００８２】
これらの溶剤は、混合物の全質量に対して、有利には１〜９９質量％、特に有利には５〜９５質量％、殊に有利には１０〜６０質量％の量で使用される。該組成物は、また、極性溶剤を有してよいが、その際、その量は、前記溶剤がポリマーの可溶性に対して是認できない不利な作用を及ぼしてはならないということによって制限される。
【００８３】
ポリマーの分子量Ｍｗは、５０００〜４００００００ｇ／モル、特に１００００〜２００００００ｇ／モル、特に有利には２００００〜５０００００ｇ／モルである。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、有利には１．２〜７．０の範囲にある。分子量は、公知の方法に従って測定することができる。例えば、“サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）”としても知られるゲル透過クロマトグラフィーを使用することができる。同様に、浸透圧測定的方法、例えば“気相浸透圧測定法”を分子量の測定のために使用することができる。上述の方法は、例えば：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩ，２６６−３１６並びに“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９），２９６−３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されている。本願で説明されるポリマーの分子量の測定のためには、ゲル透過クロマトグラフィーを使用することが好ましい。有利には、ポリメチルアクリレート標準もしくはポリアクリレート標準に対して測定すべきである。
【００８４】
残留モノマー含量（例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート、ＭＭＡ、メタクリル酸、ＮＶＰ）は、通常の方法に従ってＨＰＬＣ分析で測定された。その記述は、製造されたポリマー溶液の全質量に対するｐｐｍ又は質量％のいずれかでなされる。例として、長鎖アルキルで置換されたアクリレートについて、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレートについて示された残留モノマー含量が、エステル側鎖中に８〜１８個の炭素原子を保持するアルキル置換基を有する使用される全アクリレートモノマーを含むことが挙げられる。
【００８５】
本発明で記載される合成は、ポリマー溶液の製造であるが、これをもって記載される合成が溶剤を含まずに実施できないと制限されない。上述の動粘度は、それに相応してポリマー溶液に関するものであって、純粋に単離されたポリマーに関するものではない。概念“増粘作用”は、規定量のポリマー溶液を他の溶剤で希釈することによって規定の温度で測定されるポリマー溶液の動粘度に関するものである。通常は、それぞれ製造された１０〜１５質量％のポリマー溶液を１５０Ｎ油中で希釈し、そして得られた溶液の動粘度を４０℃もしくは１００℃で測定する。動粘度の測定は、通常の方法に従って、例えばウッベローデ型粘度計又はＨｅｒｚｏｇ社製の自動測定装置中で実施する。動粘度の記述は、常にｍｍ２／ｓで行われる。
【００８６】
本発明のグラフトコポリマーの製造方法は、第一工程において、主鎖を、モノマーａ）、ｃ）及び場合によりｂ）及び／又はｄ）のラジカル重合によって製造し、そして次いで第二工程において、その主鎖に対して更なる量の１又は複数の式（Ｉ）のモノマーをグラフトさせることを特徴としている。
【００８７】
従ってグラフトコポリマーは、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有し、水素供与体であるモノマーをグラフト工程において使用するだけでなく、既に僅かな割合までをグラフトコポリマーの主鎖（ときとしてポリマー骨格とも呼ぶ）の合成のために使用することで製造される。有利な一実施態様は、例えば主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して１質量％、２質量％、３質量％又は５質量％で、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基を有するモノマーを、ラジカル重合によってアクリレートコポリマー中に組み込み、次いで、例えば更に１質量％、２質量％、３質量％又は５質量％の同じモノマー又は別の式（Ｉ）の化合物でグラフト化を行うことにあってよい。
【００８８】
前記の実施態様による使用のために特に適したモノマーは、メタクリル酸である。
【００８９】
水素結合供与体の官能性を有するグラフト化に使用されるモノマー並びに主ポリマー鎖の合成に既に使用された水素結合供与体の官能性を有するモノマーは、絶対に一致しなければならないわけではない。従って、本発明によれば、場合により水素結合供与体の官能性を有する種々のモノマーをもポリマー主鎖の合成のために及び／又はグラフト工程のために使用することでポリマーを得ることができる。
【００９０】
グラフトコポリマーの製造方法の有利な実施態様においては、式（Ｉ）で示される１又は複数のモノマーのグラフト後に、式（ＩＶ）で示される１又は複数のモノマー（その際、水素結合の形成が可能な構造単位を有さなくてよい１又は複数のモノマーであってもよい）による更なるグラフト工程を実施する。
【００９１】
同様に、前記のグラフト工程の順序は交換することができる。グラフトコポリマーの製造方法の前記の実施態様において、主鎖の重合後に、まず式（ＩＶ）で示される１又は複数のモノマーによるグラフト工程を実施し、引き続き式（Ｉ）で示される１又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を行う。
【００９２】
グラフトコポリマーの製造のための本方法は、グラフト工程を、式（Ｉ）と式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーからそれぞれなる混合物を使用することで行うことも好ましいことがある。
【００９３】
グラフトコポリマーの製造のための本方法の更なる有利な実施態様は、グラフト工程を続けて５回まで実施することを特徴とする。この場合に、それぞれ少量のモノマー量による、例えば水素結合供与体として作用しうるモノマーそれぞれ１質量％による連続的な複数回のグラフト化が行われる。例えば、全体で２質量％のかかるモノマーがグラフト化のために使用されるのであれば、続けて２回のグラフト工程を、例えばそれぞれ１質量％の当該モノマーによって実施することが好ましい。当業者には、ここで個々の事例に依存して、使用されるモノマー量及びグラフト工程数についての一連の他の値を使用できることは明らかなので、これらをここで個別に列挙する必要はない。複数回の、５回までのグラフ工程の繰り返しを、式（Ｉ）及び式（ＩＶ）で示されるモノマーの混合物を用いても実施できることは自明である。
【００９４】
式（ＩＶ）中のモノマーは、Ｎ−官能化されたモノマー、有利には、Ｎ−ビニル置換されたモノマー、例えばＮ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−トリアゾール、Ｎ−ビニル−ベンゾトリアゾール又はＮ−ビニル−イミダゾールであってよい。もう一つの実施態様では、ビニルピリジン、例えば２−ビニル−ピリジンであってもよい。同様に、エステル官能中にＮ−複素環を有するメタクリレート又はアクリレートであってよい。その他に、窒素含有モノマーは、ジアルキルアミノアクリレートもしくはそのメタクリレート類似体であってそのアミノアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するものであってよい。他の可能な化合物に関しては、前記の化合物の代わりに、式（ＩＶ）で示されるモノマーの定義で詳しく列挙したものを指摘する。
【００９５】
本発明によるグラフトコポリマーを使用することで、潤滑油添加剤としての濃縮物を製造することができる。該濃縮物は、１５〜８５質量％の１又は複数のグラフトコポリマーを含有する。付加的に、更に有機溶剤、特に鉱油及び／又は合成油が該濃縮物中に含まれていてもよい。
【００９６】
特に、本発明によるグラフトコポリマーは、潤滑油組成物の製造のために適している。この場合に、該グラフトコポリマーは、一般に、０．２〜３０質量％の範囲の量で使用される。該潤滑油組成物は、更に、５〜９０質量％の鉱物性及び／又は合成の基油、及び全部合わせて０．２〜２０質量％の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、ＶＩ向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分を含有してよい。
【００９７】
実際に、酸官能化されたポリマーは、しばしばアミン、ポリアミン又はアルコールでポリマー類似反応において中和され、そのための指示を、例えばＤＥ−Ａ２５１９１９７号（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）並びにＵＳ３，９９４，９５８号（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）が開示している。前記の両方の出願と同様に、本願の本発明によるポリマーは、ポリマー類似反応において第一級又は第二級のアミン化合物又はアルコールでポリマー類似反応において後に中和又はエステル化されてよい。この場合に、ポリマーの部分的又は完全な中和を実施することができる。完全な中和は、骨格中に存在する酸官能のエステル化も、グラフト成分中に存在する酸官能のエステル化も含める。
【００９８】
粘度指数、分散能及び本願で議論されていない特性、例えば酸化安定性の他に、特に機械要素の摩耗挙動に対する潤滑油の影響も関心が持たれる。従って、潤滑油には、一般に、特にこのために予定される減摩性添加剤を添加する。かかる添加剤は、少なくともリン含有及び／又は硫黄含有である。潤滑物質産業においては、現代の潤滑油配合物中でリン及び硫黄の供給を減らそうという努力がなされている。これには、技術的な理由（排ガス触媒被毒の回避）と同様に、環境保護政策の理由もある。それに伴い、リン不含及び硫黄不含の潤滑物質添加剤の探求は、まさについ最近、多くの添加剤製造元の集中的な研究活動を引き起こした。
【００９９】
摩耗挙動における利点は、例えばディーゼルエンジン又はオットーエンジンのエネルギー消費量に有利に作用しうる。本発明のポリマーは、今までに、摩耗挙動に対する有利な効果とはまだ関係づけられていなかった。
【０１００】
本発明のポリマーは、摩耗防止性に関して知られる従来のＮ−官能性を有するポリマーより優れている。
【０１０１】
今日の従来技術によれば、内燃機関のクランクシャフトドライブ、ピストン群、シリンダ内壁及びバルブ制御はエンジンオイルで潤滑されている。この場合に、エンジンのオイルパン中に集まるエンジンオイルは、給油ポンプによってオイルフィルタを介して個々の潤滑部位に供給される（はねかけ潤滑及び油霧潤滑と連係した潤滑油加圧循環方式）。
【０１０２】
エンジンオイルは、このシステム中で、動力伝達、摩擦の低減、摩耗の低減、部材の冷却並びにピストンの気密化といった機能を有する。
【０１０３】
そのオイルは、この場合に圧力下でベアリング位置に供給される（クランクシャフトベアリング、ロッドベアリング及びカムシャフトベアリング）。バルブ装置、ピストン群、歯車及びチェーンの潤滑部には、インジェクションオイル、遠心油（Schleuderoel）又は油霧が供給される。
【０１０４】
個々の潤滑部位で、駆動時に、伝達されるべき動力、接触形状、滑り速度及び温度が広範に変化する。
【０１０５】
エンジンの出力密度（ｋＷ／排気量；回転モーメント／排気量）の増大は、より高い部材温度と潤滑部位の表面圧力をもたらす。
【０１０６】
前記の駆動条件下でエンジンオイル機能を保証するために、エンジンオイルの性能は、規格化された試験方法及びエンジン試験（例えば米国におけるＡＰＩ分類又は欧州におけるＡＣＥＡ試験シーケンス）で試験される。更に、エンジンオイルの使用が許可される前に、個別の製造元自体で定義された試験法が使用される。
【０１０７】
上述の潤滑油特性は、エンジンオイルの摩耗防止性に特に重要である。ＡＣＥＡ試験シーケンス２００２の要求事項リストは、例として、各カテゴリー（ＰＫＷオットーエンジンについてはＡ、ディーゼルエンジンについてはＢ、そしてＬＫＷエンジンについてはＥ）において、別個のエンジン試験で、バルブ装置について十分な摩耗防止性が立証されているべきことを示す。
【０１０８】
そのオイルは、駆動時に以下の負荷に晒されている：
・ 高温の部材との接触（３００℃以上まで）
・ 空気の存在（酸化）、窒素酸化物の存在（ニトロ化）、燃料とその燃焼残滓の存在（壁部凝結、液体形での投入）及び燃焼後の煤粒子の存在（固形不純物の投入）
・ 燃焼時点で、シリンダ上の油膜が高い放射熱に晒される
・ エンジンのクランクシャフトドライブによって生ずる乱流は、クランクシャフトドライブのガス空間に小滴の形でオイルの大きな活性表面をもたらし、かつオイルパン中に気泡をもたらす。
【０１０９】
挙げられた蒸発、酸化、ニトロ化、燃料による希釈及び粒子の投入といった負荷は、エンジン駆動の結果、エンジンオイル自体及び駆動時にエンジンオイルで湿潤したエンジンの部材を改質させる。結果として、エンジンの十分な駆動にとって、以下の不所望な効果を生ずる：
・ 粘度（低温範囲並びに４０℃と１００℃で測定される）の変化
・ 低い外気温でのオイルのポンプ圧送性
・ エンジンの高温及び低温の部材での堆積物形成：これは、ラッカー様の層（色は褐色ないし黒色）の形成ないしカーボンの形成を表す。これらの堆積物は、個々の部材の機能、例えばピストンリングの滑動性及びターボチャージャの吸気部材（ディフーザ及びスパイラル）の尖鋭化を損ねる。結果として、重大なエンジン故障あるいは力損と排ガス放出の増大をもたらす。更に、有利にはエンジンルームの水平面にスラッジ様の堆積物層が形成し、それは極端な場合にはエンジンのオイルフィルタとオイル通路を閉塞することがあり、これは同様にエンジン故障を招くことがある。
【０１１０】
堆積物形成の減少及び高い清浄能及び分散能の保証並びに長い使用期間にわたる摩耗防止作用は、以下の１９９８年のＡＣＥＡ試験シーケンスの例に見られるように通常の認可手続において最も重要である：
・ カテゴリーＡ（オットーエンジン）：６種のエンジン試験法において、オイル堆積を１０回、摩耗性を４回、粘度を２回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を３回、ピストンリング焼付けを３回、そしてスラッジ形成を３回評価する。
【０１１１】
・ カテゴリーＢ（軽ディーゼルエンジン）：５種のエンジン試験法において、オイル堆積を７回、摩耗性を３回、粘度を２回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を４回、ピストンリング焼付けを２回、そしてスラッジ形成を１回評価する。
【０１１２】
カテゴリーＥ（重ディーゼルエンジン＝ヘビーデューティーディーゼル）：５種のエンジン試験法において、オイル堆積を７回、摩耗性を６回、粘度を１回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を３回、スラッジ形成を２回、そしてターボ堆積物を１回評価する。
【０１１３】
本発明については、使用される潤滑物質の摩耗に対する影響を、ＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８試験法に従って測定した。これらの試験法は、ＰＫＷ−ディーゼルエンジン（ＡＣＥＡカテゴリーＢ）の調査のためにも、ＬＫＷ−ディーゼルエンジン（ＡＣＥＡカテゴリーＥ）においても適している。これらの試験法では、それぞれのカムから、二次元あるいは三次元測定装置において試験前後に１゜のステップで全周プロフィールを測定して比較する。その試験で生ずるプロフィール偏差は、この場合にカム摩耗に相当する。試験されるエンジンオイルの評価のために、個々のカムの摩耗結果の平均値を出し、相応のＡＣＥＡカテゴリーの限界値と比較する。
【０１１４】
ＣＥＣ試験法とは異なって、２００時間の試験期間を１００時間に短縮した。実施された試験は、既に１００時間後に、使用された油間で明らかに区別できることを示している。それというのも、既にこの時間後に摩耗において明らかな差異が確認できたからである。
【０１１５】
本発明の油Ａ（第１表と第２表を参照）は、摩耗試験のための第一の比較例として用いた。それは、カテゴリーＳＡＥ ５Ｗ−３０のヘビーデューティーディーゼルエンジン配合物である。この油は、実際と同様に、通常は、商慣習の基油、本事例ではＦｏｒｔｕｍ社製のＮｅｘｂａｓｅ ３０４３と、更なる典型的な添加剤とを混合してなっている。前記添加剤は、Ｏｒｏｎｉｔｅ社製のＯｌｏａ ４５４９である。その成分は、エンジンオイル用の典型的なＤＩ添加剤である。該製品は、無灰の分散剤の他に、摩耗挙動の改善のための成分も含有する。Ｏｌｏａ ４５４９中の後者の成分は、亜鉛含有及びリン含有の化合物である。亜鉛含有及びリン含有の化合物は、摩耗挙動の改善のために目下入手可能な添加剤と見なされる。更なる添加剤としては、増粘剤あるいはＶＩ向上剤の作用の目的で、エチレン−プロピレン−コポリマー（Ｏｒｏｎｉｔｅ社製のＰａｒａｔｏｎｅ ８００２）が使用されている。Ｐａｒａｔｏｎｅ ８００２は、実際と同じように、通常は、鉱油中の溶液として使用されている。そのＶＩ作用に制限があるが、エチレン−プロピレン−コポリマーは、その良好な増粘作用に基づいて、ＰＫＷ−エンジンオイル及びＬＫＷ−エンジンオイルにおいて目下最も一般的なＶＩ向上剤である。目立った摩耗改善作用は、かかる系については、今まではまだ記載されていない。ポリアクリレートは、油Ａのための添加剤成分として使用されていない。まとめると、油Ａは、７５．３質量％のＮｅｘｂａｓｅ ３０４３、１３．２質量％のＯｌｏａ ４５９４並びにＰａｒａｔｏｎｅ ８００２の溶液１１．５質量％から構成されている。
【０１１６】
第１表．油Ａ〜Ｃで得られるＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８による摩耗結果
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
第２表．摩耗試験に使用される配合物のレオロジーデータ並びにＴＢＮ値
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
第２表から明らかなように、摩耗試験のために使用される全ての配合物は、その動粘度データに関して実質的に相違しない。このことは、４０℃と１００℃で測定された動粘度（第２表において、ＫＶ４０℃あるいはＫＶ１００℃と示される）をもとに確認できる。同様に、第２表は、使用される配合物が、粘度指数（ＶＩ）、全アルカリ価（ＴＢＮ）、クランクケース−シミュレーターデータ（ＣＣＳ）によって表現される冷間始動挙動並びに高温剪断データ（ＨＴＨＳ）によって表現される高温時での一時的な剪断による粘度損失に関しては、決定的に相違しないことを示している。ＫＶ４０℃データ、ＫＶ１００℃データ、ＶＩデータ、ＴＢＮデータ、ＣＣＳデータ及びＨＴＨＳデータは、当業者に公知のＡＳＴＭ法に従って測定した。
【０１２１】
腐蝕挙動並びに酸化安定性に関しても、本発明による配合物は、比較例に対して目立った相違点が認められなかった。例として、本発明による配合物Ｂ及びＣは、油Ａとの直接的な比較において、その腐蝕挙動に関して調査された（第３表を参照）。これらの調査は、ＡＳＴＭ Ｄ５９６８に従って、鉛、銅及びスズについて行い、そしてＡＳＴＭ Ｄ１３０に従って、銅について行った。
【０１２２】
第３表．摩耗試験に使用される配合物の腐蝕挙動
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
酸化挙動は、当業者に公知のＰＤＳＣ法をもとに測定した（ＣＥＣ Ｌ−８５−Ｔ−９９）。
【０１２５】
油Ｂ及び油Ｃは、共通して、３質量％のＰａｒａｔｏｎｅ ８００２溶液をそれぞれ、その都度のポリアクリレート溶液３質量％と交換した。油Ｂ及び油Ｃは、摩耗挙動に関しては、本発明による配合物である。特に、実施例３からのポリマーを含有する配合物は、摩耗防止性の点で特に好ましいと見なすべきであることが認められるべきである（第１表を参照）。ここで、平均カム摩耗は、比較している配合物に対して３．９μｍと特に低いことが注目される。実施例１からの容易に製造されるべきポリマーは、従来技術に対して改善されていることが判明し、そのことは油Ａに対するカム摩耗における比較によって指示される。
【０１２６】
本発明による潤滑油配合物の製造用の基油としては、原則的に、高められた温度でも壊れない十分な潤滑膜を提供するあらゆる化合物が適している。前記の特性の測定のためには、例えばＳＡＥ規格においても規定されているような粘度を例えば用いることができる。
【０１２７】
特に適しているのは、とりわけ、１００℃でそれぞれ測定して、１５セイボルト秒（ＳＵＳ、セイボルトユニバーサル）ないし２５０ＳＵＳの範囲、有利には１５〜１００ＳＵＳの範囲にある粘度を有する化合物である。
【０１２８】
このために適した化合物には、とりわけ、天然油、鉱物性油及び合成油並びにそれらの混合物が該当する。
【０１２９】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油またはホホバ油である。鉱物性油は、主に、原油からの蒸留によって得られる。該油は、特にその有利な費用の点で好ましい。合成油は、とりわけ、前記の要求を満たす有機エステル、合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【０１３０】
これらの基油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【０１３１】
基油及び既に分散挙動と摩耗防止性に寄与する本願に挙げられるポリマーの他に、潤滑油は、一般に、他の添加剤を含有する。このことは、特にエンジンオイル、トランスミッションオイル並びにハイドロリックオイルの場合に言えることである。該添加剤は、固体を懸濁させ（清浄剤−分散剤挙動）、酸性反応生成物を中和し、かつシリンダ表面に保護膜を形成する（“極圧”用のＥＰ添加剤）。その他に、減摩性添加剤、例えば摩擦調節剤、劣化防止剤、流動点降下剤、腐蝕防止剤、着色物質、解乳化剤及び着臭剤が使用される。他の貴重な示唆を、当業者であれば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９８年版に見出す。本発明の本発明によるポリマーは、その摩耗防止性への寄与に基づいて、摩擦調節剤又はＥＰ添加剤が存在しなくても十分な摩耗防止性を保証することができる。その際、摩耗改善作用は、本発明によるポリマーによって寄与でき、従ってそこに摩擦調節剤の作用があると見なすことができた。
【０１３２】
上述の添加剤の使用される量は、潤滑剤の使用分野に依存する。一般に、基油の割合は、２５〜９０質量％、有利には５０〜７５質量％である。添加剤は、いわゆるＤＩパッケージ（清浄剤−インヒビター（Detergent-inhibitor））としても使用でき、これらは広く知られており、かつ商業的に入手することができる。
【０１３３】
特に有利なエンジンオイルは、基油の他に、例えば
０．１〜１質量％の流動点降下剤、
０．５〜１５質量％のＶＩ向上剤、
０．４〜２質量％の劣化防止剤、
２〜１０質量％の清浄剤、
１〜１０質量％の潤滑能向上剤、
０．０００２〜０．０７質量％の泡止め剤、
０．１〜１質量％の腐蝕防止剤
１〜１０質量％の分散成分
を含有する。
【０１３４】
本発明による潤滑油は、前記の基油の他に、付加的に、有利には０．０５〜１０．０質量％の濃度で、式（Ｖ）で示されるアルキルアルコキシレートを含有してよい。該アルキルアルコキシレートは、潤滑油組成物に直接、ＶＩ向上剤の成分として、ＤＩパッケージの成分として、潤滑剤濃縮物の成分として添加することができ、又は後に該油に添加することができる。この場合に、油として後処理された使用済み油を使用することもできる。
【０１３５】
【化１２】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は４０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ４は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Ｌは、結合性基であり、
ｎは、４〜４０の範囲の整数であり、
Ａは、２〜２５個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Ａは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも２個からなる統計コポリマーを含み、かつ
ｚは、１又は２であり、その際、
式（ＶＩ）
【０１３６】
【化１３】
で示される化合物（Ｖ）の非極性部は、少なくとも９個の炭素原子を有する］。これらの化合物は、本発明の範囲では、アルキルアルコキシレートと呼称する。これらの化合物は、単独でも、混合物としても使用することができる。
【０１３７】
４０個までの炭素原子を有する炭化水素基とは、例えば直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよい飽和及び不飽和のアルキル基並びにヘテロ原子及びアルキル置換基を有してもよいアリール基を表すべきであり、前記基は、場合により例えばハロゲンのような置換基を備えてもよい。
【０１３８】
これらの基のうち、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキル基が好ましい。
【０１３９】
表現“Ｃ１〜Ｃ４−アルキル”とは、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基又はｔ−ブチル基を表すべきである。
【０１４０】
表現“Ｃ１〜Ｃ８−アルキル”とは、前記のアルキル基と並んで、例えばペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又は１，１，３，３−テトラメチルブチル基を表すべきである。
【０１４１】
表現“Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル”とは、前記のアルキル基と並んで、例えばノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基又はエイコシル基を表すべきである。
【０１４２】
更に、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル基が炭化水素基として好ましい。これには、とりわけ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が該当する。
【０１４３】
更に、前記基は不飽和であってもよい。前記基のうち、“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”、“Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル”及び特に“Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル”並びに“Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル”が好ましい。表現“Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル”とは、例えばビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基又は２−ブテニル基を表すべきである。
【０１４４】
表現“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”とは、前記の基と並んで、例えば２−ペンテニル基、２−デセニル基又は２−エイコセニル基を表すべきである。
【０１４５】
表現“Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル”とは、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピニル基又は２−ブチニル基を意味するべきである。
【０１４６】
表現“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”とは、前記の基と並んで、例えば２−ペンチニル基又は２−デシニル基を表すべきである。
【０１４７】
更に、芳香族基、例えば“アリール”又は“複素芳香族環系”が好ましい。表現“アリール”とは、６〜１４個、特に６〜１２個の炭素原子を有する同素環式芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、有利にはフェニルを表すべきである。
【０１４８】
表現“複素芳香族環系”とは、アリール基であって少なくとも１個のＣＨ基がＮによって交換されておりかつ／又は少なくとも２個の隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ又はＯによって交換されているアリール基、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンの残基である。
【０１４９】
分子の疎水性部に場合により複数ある基Ｒ２もしくはＲ３は、それぞれ同一又は異なってよい。
【０１５０】
結合性基Ｌは、極性アルコキシ部と非極性アルキル基との結合に用いられる。好適な基には、例えば芳香族基、例えばフェノキシル（Ｌ＝−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、酸から誘導される基、例えばエステル基（Ｌ＝−ＣＯ−Ｏ−）、カルバメート基（Ｌ＝−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）及びアミド基（Ｌ＝−ＣＯ−ＮＨ−）、エーテル基（Ｌ＝−Ｏ−）及びケト基（Ｌ＝−ＣＯ−）が該当する。この場合に、特に、安定な基、例えばエーテル基、ケト基及び芳香族基が好ましい。
【０１５１】
前記に挙げたように、ｎは、４〜４０の範囲、１０〜３０の範囲の整数である。ｎが４０より大きい場合に、一般に、本発明による添加剤によって生ずる粘度は大きすぎる。ｎが４未満である場合に、一般に、分子部の親油性は、式（Ｖ）の化合物を溶解状態で保つには不十分である。それに応じて、式（ＶＩ）の化合物（Ｖ）の非極性部は、有利には全体で１０〜１００個の炭素原子を有し、かつ殊に有利には全体で１０〜３５個の炭素原子を含有する。
【０１５２】
アルキルアルコキシレートの極性部は、式（Ｖ）においては、Ａによって表現されている。前記のアルキルアルコキシレートの部分は、式（ＶＩＩ）
【０１５３】
【化１４】
［式中、基Ｒ５は、水素、メチル基及び／又はエチル基を意味し、かつｍは、２〜４０、有利には２〜２５、特に２〜１５、殊に有利には２〜５の範囲の整数である］によって表現できることを前提とする。上述の数値は、本発明の範囲では、平均値として解されるべきである。それというのも、前記のアルキルアルコキシレートの部分は、一般に重合によって得られるからである。ｍが４０より大きい場合には、該化合物の可溶性は疎水環境では低いので、油中に混濁をもたらすことがあり、場合により沈殿をもたらしうる。その数が２未満であれば、所望の効果は保証することはできない。
【０１５４】
その極性部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導される単位を有してよく、その際、エチレンオキシドが好ましい。この場合に、その極性部は、前記の単位１個だけを有することができる。しかしながら、これらの単位は、一緒になって極性基中にあってもよい。
【０１５５】
数ｚは、化合物基の選択あるいは使用される出発化合物に起因するものである。その数は、１又は２である。
【０１５６】
式（ＶＩ）によるアルキルアルコキシレートの非極性部の炭素原子の数は、この分子の極性部Ａ（おそらく式（ＶＩＩ）による）の炭素原子の数より多い。有利には、非極性部は、極性部より少なくとも２倍多い炭素原子を有し、特に有利には３倍以上である。
【０１５７】
アルキルアルコキシレートは、市販されている。これには、例えばＳａｓｏｌ社製の（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ型及び（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ型並びにＢＡＳＦ社製の（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ型が該当する。
【０１５８】
これには、例えば（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ３（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（３ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ４（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（４ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ５（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（５ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ６（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（６ＥＯ））；
（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ １０１２／６（Ｃ１０〜Ｃ１２−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（６ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ＭＧ（Ｃ１２−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル）、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ０１３／３０（Ｃ１３−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル（３ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ０１３／４０（Ｃ１３−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル（４ＥＯ））；
（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ３（３個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５（５個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７（７個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ８（８個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）及び（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ１２（１２個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）
が該当する。
【０１５９】
実施例
本発明の比較例１〜３は、例としてかかる失敗した合成実験を表すべきであって、それらは、生成したポリマーの一部が既にポリマー溶液から固体の形で沈殿していることを特徴とする反応生成物をもたらす。
【０１６０】
実施例１）による製造は、同じ方法条件下で、均質で澄明に見えるポリマー溶液を提供する。グラフト工程が類似している場合に、従って同じ方法条件下で２質量％のメタクリル酸を用いて実施するが、事前に少量のメタクリル酸をポリマー骨格の合成に使用しなかった場合に、混濁して見える不均質なポリマー溶液が得られる（比較例３を参照）。１質量％だけのメタクリル酸をグラフトさせた場合でさえも、不均質な反応生成物が得られる（比較例１を参照）。従って、３質量％のメタクリル酸でのグラフト化が、事前に規定の割合の前記特定物をポリマー骨格中に組み込まないと、固体成分が溶液から既に沈殿することを特徴とする激しく混濁した生成物をもたらすことは驚くべきことではない。また、このことは、３質量％のメタクリル酸を１回で反応させるのではなく、連続的に、例えば分けて各１質量％まででグラフト工程において反応させることを試みた場合にも言えることである。関心が持たれることに、ポリマー中に統計的にかつグラフト化を介さずに重合導入された３質量％のメタクリル酸を有するコポリマーは容易に製造することができる。
【０１６１】
カルボン酸と同様に、酸アミドは、水素結合供与体と水素結合受容体の同時の可能な作用について知られている。メタクリル酸が水素結合供与体の官能を有するモノマー型として選択された実施例１と同様に、本発明の実施例は、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）がポリマー骨格中にもグラフトされた成分中にも存在するポリマーを記載している。実施例４で説明される方法は、均質で澄明に見えるポリマー溶液が得られ、ここで表される合成原理は、汎用的な特徴を有することが裏付けられ、従ってカルボン酸誘導体へのグラフト化にだけでなく、例えばカルボン酸アミドへのグラフト化にも使用できる。
【０１６２】
水素結合供与体の官能性を有するグラフト化に使用されるモノマー並びに主ポリマー鎖の合成に既に使用された水素結合供与体の官能性を有するモノマーは、絶対に一致しなければならないわけではない。従って、本発明は、水素結合供与体の官能性を有する種々のモノマーの混合物をポリマー主鎖の合成のために及び／又はグラフト工程のために使用したポリマーを含む。実施例２は、１質量％のメタクリル酸をポリマー主鎖中に組み込み、そして更に２質量％の同じ特定物を組み込み、従って３質量％のＤＭＡＰＭＡＭがグラフトされた成分中に存在するポリマー合成を記載している。
【０１６３】
水素結合供与体の官能を有するモノマーによるグラフト化の他に、別のモノマー型による他のグラフト化を実施することができる。このためには、冒頭に挙げたＮ又はＯを含有する分散作用を有するモノマー型を使用することが好ましい。該モノマーは、そのＮ又はＯを含有する官能性が、一般に水素結合受容体の官能であることを特徴としている。かかるモノマーによる追加的なグラフト化は、水素結合供与体の官能を有するモノマーによるグラフト工程に続くか、又はこれに先行して行うかのいずれでもよい。同様に、水素結合供与体の官能性を有するモノマーの他に、更に上述のモノマーを含有するモノマー混合物によるグラフト化を、本発明による重合法の後に実施することができる。本発明の実施例３は、１質量％のメタクリル酸を、本発明による方法の後に主鎖の合成のために使用し、次いで、更なるそれぞれ１質量％のメタクリル酸で、本発明による方法の後に２回グラフト化させ、そしてその後に最終的に３質量％のＮ−ビニルピロリドンによるグラフト工程を引き続き行うポリマー合成を含む。またこの場合にも、澄明な溶液を特徴とする均質な反応生成物が得られる。
【０１６４】
特に、実施例３からのポリマーを含有する配合物は、摩耗防止性の点で特に好ましいと見なすべきであることが認められるべきである。ここで、平均カム摩耗は、比較している配合物に対して３．９μｍと特に低いことが注目される。実施例１からの容易に製造されるべきポリマーは、従来技術に対して改善されていることが判明し、そのことは油Ａに対するカム摩耗における比較によって指示される。
【０１６５】
使用される製品及び出発材料：
本願に記載されるポリマー合成に使用される出発材料、例えば開始剤又は連鎖移動剤は、例外なく、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手される市販製品である。同様に、モノマー、例えばＭＭＡ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＮＶＰ（ＢＡＳＦ）、ＤＭＡＰＭＡＭ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、１０−ウンデセン酸（Ａｔｏｆｉｎａ）又はメタクリル酸（Ｄｅｇｕｓｓａ）は、商慣習の製造元から取得した。Ｐｌｅｘ ６８４４−０は、エステル基中に尿素を有するメタクリレート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）である。
【０１６６】
ここで使用される別のモノマー、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート又はエトキシ化メタクリレートについては、本願の詳細な説明を指摘する。このことは、使用される溶剤、例えば油又はアルキルアルコキシレートのより厳密な説明についても同様のことが言える。
【０１６７】
概念の説明、測定方法
本発明において、アクリレート又は、例えばアクリレートポリマーあるいはポリアクリレートが問題になっているのであれば、それらは、アクリレート、従ってアクリル酸の誘導体の他にも、メタクリレート、メタクリル酸の誘導体又はアクリレートもしくはメタクリレートを基礎とする系からなる混合物を表すべきである。
【０１６８】
本発明において、ポリマーが、統計的に構成されたポリマーを示すのであれば、これと共に、使用されるモノマー型がポリマー鎖中に統計的に分布しているコポリマーを指す。グラフトコポリマー、ブロックコポリマー又は使用されるモノマー型の濃度勾配をポリマー鎖に沿って有する系は、この関連では、非統計ポリマー又は非統計的に構成されたポリマーを意味する。
【０１６９】
概念“グラフトされた成分”とは、後に、従って終了したポリマー骨格の重合の後に、この完成したポリマー骨格に共有結合されたポリマーの成分を指す。これをもって、グラフトされた成分の大きさ、数及び正確な共有結合点によって表現した最終生成物の構造についての言及はしていないことを指摘したい。しかしながら、本願に記載されるグラフトされた成分を有する全てのポリマーが非統計的に構成されているという断定は正しい。
【０１７０】
ポリマー合成
比較例１（１質量％のメタクリル酸のポリアクリレートへの失敗したグラフト化）
サーベル型撹拌機（Sabelruehrer）（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比８５．０／１５．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比８５．０／１５．０の混合物５２２．２ｇと一緒に２．０９ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、４．３ｇの１５０Ｎ油、５．７ｇのメタクリル酸及び１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の１時間後に、次いで再度、１時間ごとの間隔で、各０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを３回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、８時間である。混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
【０１７１】
比較例２（３質量％のメタクリル酸のポリアクリレートへの失敗したグラフト化）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比８５．０／１５．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比８５．０／１５．０の混合物５２２．２ｇと一緒に２．０９ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、１３．１７ｇの１５０Ｎ油、１７．４５ｇのメタクリル酸及び１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の１時間後に、次いで再度、１時間ごとの間隔で、各０．７３ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを３回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、８時間である。非常に混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
【０１７２】
比較例３（２質量％のメタクリル酸のポリアクリレートへの失敗したグラフト化）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比８５．０／１５．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比８５．０／１５．０の混合物５２２．２ｇと一緒に２．０９ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間である。供給速度は、均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６８ｇの１５０Ｎ油、１１．５２ｇのメタクリル酸及び１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の１時間後に、次いで再度、１時間ごとの間隔で、各０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを３回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、８時間である。混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
【０１７３】
実施例１（１質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のメタクリル酸をグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．８０ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸からなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物５２２．２ｇと一緒に４．４４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
【０１７４】
１００℃での動粘度：３７６４ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．１４ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：５９．６０ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量 Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．５１％
残留モノマー含量 ＭＭＡ：０．０３６％
残留モノマー含量 メタクリル酸：０．０７２％。
【０１７５】
実施例２（１質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のメタクリル酸と３質量％のＤＭＡＰＭＡＭをグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．７５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比８４．０／１５．０／１．０の混合物５２２．２ｇと一緒に４．１７ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。更に１時間後に、１３．４３ｇの１５０Ｎ油、１７．８１ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）及び１．４８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後と２時間後に、再度、それぞれ０．７４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
【０１７６】
１００℃でのポリマー溶液の動粘度：３６３４ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．２１ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：６０．６３ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量 Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．４４４％
残留モノマー含量 ＭＭＡ：０．０３５％
残留モノマー含量 メタクリル酸：９８ｐｐｍ。
【０１７７】
実施例３（１質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のメタクリル酸と３質量％のＮＶＰをグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．９４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比８４．０／１５．０／１．０の混合物５２２．２ｇと一緒に５．２２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。更に１時間後に、そのバッチを１３０℃に加熱する。１３０℃に達した後に、１３．４３ｇの１５０Ｎ油、１７．８１ｇのｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及び１．４８ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。その１時間後と２時間後に、再度、それぞれ０．７４ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。全部で３回のグラフト工程の全反応時間は、８時間である。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
【０１７８】
比粘度（クロロホルム中２０℃）：３６．５ｍｌ／ｇ
１００℃での動粘度：３５８４ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．０２ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：５９．６０ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量 Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．０６４％
残留モノマー含量 ＭＭＡ：４５ｐｐｍ
残留モノマー含量 メタクリル酸：９．５ｐｐｍ
残留モノマー含量 Ｎ−ビニルピロリドン：０．０４５％。
【０１７９】
実施例４（１質量％のＤＭＡＰＭＡＭをポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のＤＭＡＰＭＡＭをグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びＤＭＡＰＭＡＭとからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．８０ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート、ＤＭＡＰＭＡＭからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物５２２．２ｇと一緒に４．４４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのＤＭＡＰＭＡＭ及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのＤＭＡＰＭＡＭ及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ラジカル重合可能なモノマーから構成されており、かつ長鎖アルキル置換されたエチレン性不飽和の化合物、特にアクリレート又はメタクリレートの他に、付加的に更に水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するグラフトコポリマーに関する。水素結合供与体の特性を有するモノマーは、本発明によれば、ポリマー骨格中にも、グラフトされた側枝中にも存在する。水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するポリマーの他に、水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能を同時に有するモノマーを有するポリマーも開示されている。該ポリマーは、特に潤滑油配合物用の添加剤として適している。ポリマー中の水素結合供与体の官能が、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在することが、摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に優れた作用を有することが見出された。
【０００２】
従来の技術
ポリアルキルアクリレートは、潤滑油配合物用の通常のポリマー添加剤である。アクリレートモノマーのエステル官能性における長いアルキル鎖（一般的な鎖長：Ｃ８〜Ｃ１８）は、ポリアルキルアクリレートに対して、非極性溶剤、例えば鉱油中での良好な溶解性を与える。該添加剤の通常の利用分野は、ハイドロリックオイル、トランスミッションオイル又はエンジンオイルである。それらのポリマーは、粘度指数（ＶＩ）最適化作用をもたらし、またＶＩ向上剤という名称もそこからきたものである。高い粘度指数は、ある油が、高い温度（例えば７０〜１４０℃の一般的な範囲において）で比較的高い粘度を示し、かつ低い温度（例えば−６０〜２０℃の一般的な範囲において）で比較的低い粘度を示すことを意味している。ポリアクリレートを含有しない油に対して改善された、ある油の高い温度での潤滑性は、例えば４０℃では同じ動粘度を有するが、高められた温度範囲でより高い粘度を有するという制約を受ける。同時に、より低い温度でＶＩ向上剤を用いる場合に、例えばエンジンの冷間始動段階の間に前記剤が存在する場合に、１００℃では同じ動粘度を示す油と比較してより低い粘度が記録されている。エンジンの始動段階の間により低い粘度を有することに制約されて、従って冷間始動は実質的に軽減される。
【０００３】
最近では、潤滑物質産業において、粘度指数の最適化の他に更なる特性、例えば分散作用を提供するポリアクリレート系が確立された。かかるポリマーによって、とりわけ単独で又は分散目的に特別に使用される分散剤−インヒビター（ＤＩ）添加剤と一緒で、前記油の使用によって生ずる酸化生成物は不利な粘度上昇にあまり寄与しなくなる。改善された分散性によって、潤滑油の寿命を引き延ばすことができる。同じように、かかる添加剤によって、その清浄作用に関連して、エンジンの汚れ具合は、例えばピストンの汚れ具合もしくはリング焼付けによって表現されるが、これらに優れた影響が及ぼされる。酸化生成物は、煤又はスラッジである。ポリアクリレートに分散作用を与えるためには、窒素を含有する官能性をポリマーの側鎖に導入することができる。通常の系は、部分的にアミノ官能化されたエステル側鎖を有するポリマーである。しばしば、ジアルキルアミン置換されたメタクリレート、そのメタクリルアミド類似体又はＮ−複素環式のビニル化合物がコモノマーとして分散能の改善に使用される。分散作用に基づいて潤滑物質中で言及されるべきモノマー型の更なるクラスは、エステル置換基中にエトキシレート又はプロポキシレート含有の官能を有するアクリレートである。分散性のモノマーは、ポリマー中に統計的に存在してよく、従って古典的な共重合の範囲でポリマー中に導入されても、又はポリアクリレート上にグラフトさせて、こうして非統計的に導入された系を得てもよい。
【０００４】
分散−清浄作用に関する公知の利点の他に、減摩性に関する利点をも提供するポリアクリレートについて、今までに集中的な研究がなされていない。
【０００５】
ＥＰ１６４８０７号（Ａｇｉｐ Ｐｅｔｒｏｌｉ Ｓ．ｐ．Ａ）は、分散作用、清浄作用並びに低温作用を有する多機能のＶＩ向上剤を記載している。該ＶＩ向上剤を有する組成物は、ＮＶＰがグラフトされたポリアクリレートに相当するが、それは更に製造に費用がかかるアミン含有のエトキシレート残基を有するアクリレートを含有している。
【０００６】
ＤＥ−ＯＳ１５９４６１２号（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｎ．Ｖ．）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び／又は窒素含有基を有する油溶性重合体と分散されたアルカリ土類金属の塩又は水酸化物とを含有する潤滑油混合物を開示している。前記の成分の相乗効果によって、減摩作用が観察される。
【０００７】
ＵＳ−Ｐ３１５３６４０号（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐ．）は、（メタ）アクリル酸の長鎖エステルとＮ−ビニル−ラクタムとからなるコポリマーを包含し、それは、潤滑用途における摩耗に有利な影響をおよぼす。それらの記載されたポリマーは、統計コポリマーである。水素結合供与体の官能を有するモノマーとグラフトコポリマーは、挙げられていない。
【０００８】
Ｅ．Ｈ．Ｏｋｒｅｎｔは、ＡＳＬＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（１９６１，４，９７−１０８）において、ポリイソブチレン又はポリアクリレートをＶＩ向上剤として使用することはエンジンにおける摩耗挙動に影響をおよぼすことを記載している。使用される化学とポリマーの特定の組成については推論はなされていない。減摩作用は、重合体を含有する油の粘弾性効果で単に理由づけされている。こうして、例えばポリアクリレートとＰＩＢを含有する油との間の摩耗に対する影響において差異は確認されなかった。
【０００９】
ＮｅｕｄｏｅｒｆｌとＳｃｈｏｅｄｅｌの刊行物（Ｓｃｈｍｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ １９７６，７，２４０−２４３；ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７６０２６９；ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７０００５４；Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９７０，２，１７５−１８８）は、とりわけ、エンジン摩耗に対するポリマー濃度の影響について注意を喚起している。前述のＥ．Ｈ．Ｏｋｒｅｎｔの文献を指摘して、Ｏｋｒｅｎｔに類推するに、摩耗改善作用はポリマーの化学とは関連していない。一般に、より低い分子量の粘度指数向上剤は改善された摩耗成果をもたらすという結論が出ている。
【００１０】
既にＮｅｕｄｏｅｒｆｌとＳｃｈｏｅｄｅｌが記載しているように、Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａ（Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １９９０，３３，２２９−２３７）は、摩耗挙動に対するポリマーの効果は、単に粘度法的観点であると見なしている。有利な効果は、好ましい弾性流体力学的な被膜形成の傾向と説明されている。
【００１１】
それらの従来の技術で知られる重合体は、ほぼ例外なく、水素結合供与体（以下に水素結合供与体と呼ぶ）である分散性の官能基を有するモノマーか、又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのように、水素結合供与体を有する官能性も水素結合受容体（以下に水素結合受容体と呼ぶ）を有する官能性をも示す分散性の官能基を有するモノマーから形成される。エンジンオイル用途に該当するかかるポリマーの更なる特徴は、Ｎ−複素環を有するモノマーが好ましくはポリマー骨格に対してグラフトされていることである。それに対して、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを有するポリマーは、統計的なコポリマーであって、グラフトコポリマーではない。
【００１２】
従って、本発明の課題は、
水素結合供与体の官能を有するモノマーを含有する新規のグラフトコポリマーを提供すること、
潤滑油配合物において、そのＶＩ作用の他に、分散作用及び／又は清浄作用に優れた多機能のＶＩ向上剤を提供すること、
潤滑油配合物において、そのＶＩ作用の他に、摩耗挙動に対して優れた影響の点で傑出した多機能のＶＩ向上剤を提供すること、
水素結合供与体の官能を有するモノマーを場合によりグラフトされて有するグラフトコポリマーを製造するための汎用的に使用可能な方法を提供すること、
である。特に、水素結合供与体の官能を有するモノマーのグラフト化によって、均質で澄明に見えるポリマー溶液の製造が可能であることが望ましい。本発明の課題は、更に、
摩耗防止性、分散作用及び清浄作用、腐食挙動及び酸化安定性に関して改善された特性を有する本発明によるグラフトコポリマーを含有する潤滑剤を提供すること
である。
【００１３】
前記の課題並びに明示的に挙げられていないものの、本明細書中で導入的に議論した関係から容易に想到するか、もしくは推論することができる別の課題は、主鎖中に、ラジカル重合された単位
ａ）０．０１〜１５質量％の式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、
ｂ）０〜４０質量％の式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ５は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート、
ｃ）３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、Ｒ８は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ６及びＲ７は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ８の基を意味し、その際、Ｒ８は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物、及び
ｄ）０〜４０質量％の１又は複数のコモノマー
を有するグラフトコポリマーであって、その際、
前記の成分の質量％の表記は、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものであり、かつ該コポリマーの主鎖上に、
ａ′）該コポリマーの全質量に対して、０．０１〜２５質量％の式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、及び
ｂ′）該コポリマーの全質量に対して、０〜２０質量％の式（ＩＶ）
【００１８】
【化５】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつ
Ｒ１２は、基Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であり、かつＲ１３は、少なくとも１個の−ＮＲ１４Ｒ１５−基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに無関係に、水素、１〜２０個、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はＲ１４及びＲ１５は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、５員又は６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１２は、基ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７を表し、その際、Ｒ１６及びＲ１７は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい］で示される１又は複数の化合物
がグラフトされるグラフトコポリマーによって解決される。
【００１９】
本発明によるグラフトコポリマーの有利な実施態様は、請求項１を引用する従属請求項に記載されている。グラフトコポリマーの製造方法に関して、請求項１０ないし請求項１４は、前記課題の解決策を提供しているが、一方で、請求項１５ないし１７は、本発明による方法に従って製造されたグラフトコポリマーを使用した潤滑油組成物並びにその有利な使用を保護している。
【００２０】
本発明の利点
ポリマー中に水素結合供与体−官能を有する本発明によるポリマー、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在するポリマーは、該ポリマーを用いて製造された潤滑油配合物の摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に対して優れた効果を示す。従って、該ポリマーは、産業上通常使用されているリン含有添加剤及び硫黄含有添加剤に取って代わる減摩性の代替物又は補足物であり、その公知の欠点の回避に役立つ。
【００２１】
特に、摩耗挙動において得られた利点は、例えばディーゼルエンジン又はオットーエンジンのエネルギー消費量に優れた作用を示す。
【００２２】
本発明によるグラフトコポリマーを使用して製造された配合物は、良好な腐蝕挙動並びに良好な酸化安定性の点で優れている。
【００２３】
本発明によるグラフトされたメタクリル酸を含有するポリマー溶液の動粘度は、メタクリル酸を主にポリマー骨格中に有する匹敵するポリマーに対して実質的に低減されている。
【００２４】
開示されたグラフトコポリマーの製造方法によって、均質で澄明に見えるポリマー溶液が得られ、本願で表される合成原理は、汎用的な特徴を有することが裏付けられ、従ってカルボン酸のグラフト化にだけでなく、例えばカルボン酸アミドによるグラフト化にも使用できる。
【００２５】
同時に本発明による方法により一連のその他の利点を達成することができる。これには、とりわけ
→ 圧力、温度及び溶剤に関して、重合の実施は比較的問題がなく、中程度の温度でも所定の状況下では許容できる成果が達成されること、
→ 本発明による方法は、副反応が少ないこと、
→ 該方法は、コスト的に有利に実施できること、
→ 本発明による方法を用いて、高い収率を達成できること、
→ 本発明の方法を用いて、前記に定義した構造と目的の構造をもったポリマーを製造できること
が該当する。
【００２６】
今までにエンジンオイルで使用されていたＶＩ作用と分散作用を有するポリマーは、前記で論じたように、好ましくは水素結合受容体官能性を有するモノマータイプ、特にＮ−複素環を有する。従って、水素結合供与体特性を有するモノマーを使用することにより、前記の改善された特性を示すポリマーが得られることは依然として予測できるものではなかった。
【００２７】
従来の技術からは、水素結合供与体の官能を有するモノマーをポリアルキルアクリレートにグラフト化させることは一般に困難であることが知られていたので、このモノマー型をポリアクリレートにグラフト化させることが、グラフト化前に僅かな部分の前記モノマーを重合によってポリアクリレートの主鎖中に組み込んだ場合に問題なくかつ広範に適用可能に達成できることは依然として予見できるものではなかった。特に、続けて複数回実施されるグラフト化でさえも、これによって使用不可能な生成物をもたらすことなく可能であることは驚くべきことであった。このことは、特に、従来技術による相応の合成実験により不均質で混濁して見える生成物が提供されたということを背景としている。
【００２８】
発明の詳細な説明
そのグラフトコポリマーは、成分として、式（Ｉ）
【００２９】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有し、かつ水素供与体である基である］で示される１又は複数の化合物を含有する。
【００３０】
水素結合受容体の作用又は水素結合供与体の作用を有する基としての官能性の定義は、一般的な文献もしくは公知の化学参考書、例えば“Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、１９９９年、Ｔｈｉｅｍｅ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ出版”から引用することができる。
【００３１】
これに従って、水素結合（H-Brueckenverbindung, Wasserstoff-Bindung, Wasserstoff-Bruecke）は、１つの重要な形の副原子価結合であり、該結合は、電気陰性元素（水素結合供与体、プロトン供与体、Ｘ）の原子に共有結合した水素原子と別の電気陰性原子（プロトン受容体、Ｙ）の孤立電子対との間で形成される。一般に、かかる系は、ＲＸ−Ｈ…ＹＲ′として表現され、その際、点線が水素結合を記号化している。ＸとＹとしては、主にＯ、Ｎ、Ｓ及びハロゲンが該当する。かなりの場合に（例えばＨＣＮ）、Ｃもプロトン供与体として機能する。供与体の共有結合の極性は、水素（プロトン）の正の部分電荷δ＋を誘発し、一方で受容体原子は、相応の負の部分電荷δ−を有する。
【００３２】
水素結合を介して結合された複合体の特徴付けられた、構造的かつ分光学的な特性は：
ａ）距離ｒＨＹは、原子Ｈ及びＹのファンデルワールス半径の合計より明らかに小さい
ｂ）ＸＨ−平衡核間距離は、遊離分子ＲＸ−Ｈに対して拡大されている
ｃ）ＸＨ−伸縮振動（供与体の伸縮振動）は、より長波長へのシフト（“レッドシフト”）をうける。更に、その強度は明らかに高まる（より強い水素結合の場合には振幅の一桁より大）
ｄ）双方の極性のため、水素結合で結合した複合体の双極子モーメントは、それらの成分の双極子モーメントのベクトル和より大きい
ｅ）結合水素原子での電子密度は、水素結合の形成に際して減少する。前記効果は、実験的にＮＭＲシフトの低下（プロトンの遮蔽の低下）の形で現れる。
【００３３】
分子間距離がより短くなると、モノマーの電子殻が重複する。この場合に、ある一定の電荷移動で結合した４電子−３中心結合のタイプの化学結合が形成しうる。その他に、交換斥力が存在するのは、パウリの原理が、距離を保持して、２つのモノマーが近づくことを妨げるからである。
【００３４】
解離エネルギーＤ０＝ΔＨ０（絶対ゼロ度での反応ＲＸ−Ｈ…ＹＲ′→ＲＸ−Ｈ＋ＹＲ′のモルエンタルピー）は、一般に、１〜５０ｋＪｍｏｌ−１にある。その実験的な測定のために、熱化学的測定（第二ビリアル係数、熱伝導率）又は分光測定的調査が引き合いに出される（このために更には、“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９２，６０１７−６０２９（１９９０）”を引き合いに出すことができる）。
【００３５】
水素結合の形成が可能でありかつ水素供与体である構造単位の水素原子については、該原子が電気陰性原子、例えば酸素、窒素、リン又は硫黄に結合されていることが特徴的である。“電気陰性”又は“電気陽性”という概念は、原子が、共有結合において１つ又は複数の価電子対を電子の非対称分布の範囲で自身に引きつけ、それにより双極子モーメントが生ずる傾向を示すものとして当業者にはよく知られている。“電気陰性”及び“水素結合”という概念の十分な議論は、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９２に見られる。
【００３６】
かなりの二量体においては、例えばカルボン酸の環状構造を形成する二量体においては、１つより多い水素結合が形成される。環状構造は、しばしば、高級オリゴマーにおいても、例えば三量体以降のメタノールのオリゴマーにおいて、エネルギー的に好ましい。３つのモノマーにおける三量体の解離エネルギーは、５２ｋＪ・ｍｏｌ−１で、二量体のそれよりほぼ４倍である。１モノマーあたりの解離エネルギーへの非加算性は、水素結合を介して結合された複合体の典型的な特性である。
【００３７】
本発明は、水素結合を形成する官能性の場合には、特にヘテロ原子を含有する基に関連し、その際、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳであることが好ましい。理論的には、炭素−水素結合は、水素結合供与体としても機能しうるが、かかる官能は、本願特許請求の範囲では、水素結合供与体の官能を有する官能性には該当しない。
【００３８】
水素結合供与体の官能を有するモノマーは、例えばエチレン性不飽和カルボン酸及び全てのそれらの誘導体であって更に少なくとも１個の遊離のカルボキシル基を有するものである。このための例は、
アクリル酸、メタクリル酸、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＭＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＭＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＭＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＭＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＭＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＡ及びフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＭＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、フマル酸、メチルフマル酸、フマル酸のモノエステル又はその誘導体、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はその誘導体、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミド安息香酸、ケイ皮酸、ビニル酢酸、トリクロロアクリル酸、１０−ヒドロキシ−２−デセン酸、４−メタクリルオキシエチルトリメチル酸、スチレンカルボン酸
である。
【００３９】
特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４０】
水素結合供与体の官能を有する他の好適なモノマーは、アセトアセテート官能化された（例えばＬｏｎｚａ社製のＬＯＮＺＡＭＯＮ（登録商標）ＡＡＥＭＡ）エチレン性不飽和化合物、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート又は２−アセトアセトキシエチルアクリレートである。これらの化合物は、少なくとも部分的に互変異性エノール形で存在してよい。
【００４１】
更に、水素結合供与体の官能を有するモノマーとしては、少なくとも１個のスルホン酸基及び／又は少なくとも１個のホスホン酸基を有する全てのエチレン性不飽和モノマーである。これは、少なくとも１個のエチレン性二重結合と、少なくとも１個のスルホン酸基及び／又は少なくとも１個のホスホン酸基をも有する全ての有機化合物である。該化合物には、例えば２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、２−（ビニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、２−（ビニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドドデカンスルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、メタクリルアミドエタンホスホン酸、ビニルホスホン酸、２−ホスファトエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、Ω−アルケンカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−４−ペンテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−ｎ−プロピル−４−ペンテン酸、２−イソプロピル−４−ペンテン酸、２−エチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７ーオクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、２２−トリコセン酸、３−ブテン−１，１−ジカルボン酸が該当する。
【００４２】
同様に、モノマーとしては、カルボン酸と同様に同時に水素結合供与体としても水素結合受容体としても作用しうることが知られる酸アミドが適している。不飽和カルボン酸アミドは、非置換のアミド基を有するか又は場合により一置換されたカルボン酸アミド基を有してよい。好適な化合物は、例えば
（メタ）アクリル酸のアミド並びにＮ−アルキル置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メタクリロイル尿素、Ｎ−メタクリロイル尿素、２−ウレイドエチルメタクリレート；Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、フルフリルメタクリレート
である。
【００４３】
同様に、水素結合供与体として適したカルボン酸エステルは、
２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン誘導体及びポリオキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メタクリルヒドロキサム酸、アクリルヒドロキサム酸、Ｎ−アルキルメタクリルヒドロキサム酸、Ｎ−アルキルアクリルヒドロキサム酸、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸と酸無水物との反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドと酸無水物との反応生成物
である。
【００４４】
水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有し、水素供与体である化合物の含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．０１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜８質量％である。
【００４５】
本発明によるグラフトコポリマーは、主鎖の他の成分として、式ＩＩ
【００４６】
【化７】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、かつＲ５は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される化合物を含有する。
【００４７】
式ＩＩの成分のための例は、とりわけ飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート
である。
【００４８】
式（ＩＩ）の（メタ）アクリレートの含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、０〜４０質量％、０．１〜３０質量％又は１〜２０質量％である。
【００４９】
本発明によるグラフトコポリマーは、主鎖の他の成分として、式ＩＩＩ
【００５０】
【化８】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ８は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ８の基を意味し、その際、Ｒ８は、水素又６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物を含有する。
【００５１】
式（ＩＩＩ）による前記化合物には、６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルコール基をそれぞれ有する（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートが該当する。
【００５２】
この場合に、式（ＩＩＩａ）
【００５３】
【化９】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ１は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
本願の範囲内で、（メタ）アクリレートという表現を用いる場合に、この概念は、それぞれメタクリレート又はアクリレート単独又はその両者の混合物をも包含する。これらのモノマーは周知である。これらのモノマーには、とりわけ、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート
が該当する。
【００５５】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステルの混合物、たとえば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。前記の脂肪アルコールには、とりわけ、
Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製のＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；
ＩＣＩ社製のＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；
Ｓａｓｏｌ社製のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０及びＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；
Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＥｐａｌ（登録商標）６１０及びＥｐａｌ（登録商標）８１０；
Ｓｈｅｌｌ社製のＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１及びＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；
Ｓａｓｏｌ社製のＬｉａｌ １２５（登録商標）；
Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ社製のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）及びＬｏｒｏｌ（登録商標）；並びに
Ｌｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１及びＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１
が該当する。
【００５６】
式ＩＩＩの（メタ）アクリレートの長鎖アルキル基は、一般に、６〜４０個の炭素原子、有利には６〜２４個の炭素原子、特に有利には８〜１８個の炭素原子を有し、そして直鎖状、分枝鎖状、直鎖状／分枝鎖状の混合型又は一緒になって環状成分であってよい。有利な実施態様は、メタクリレートとして、メチルメタクリレートとＣ８〜Ｃ１８−アルキルメタクリレートとからの混合物を使用することにある。
【００５７】
（メタ）アクリルエステルの製造に使用される長鎖アルキル基を有するアルコールは市販されており、かつ一般に、多かれ少なかれ種々の鎖長を有する広範な混合物からなる。炭素原子の数の表記は、この場合には、一般に平均炭素数に関するものである。本願の範囲内で、アルコールもしくはこのアルコールを使用して製造された長鎖（メタ）アクリル酸エステルを、“Ｃ１２”−アルコール又は“Ｃ１２”−エステルと呼称する場合に、これらの化合物のアルキル基は、一般に、１２個の炭素原子を有するアルキル基の他に、場合により更に８個、１０個、１４個又は１６個の炭素原子をより低い割合で含有し、その際、平均炭素数が１２であるアルキル基をも有する。本願の範囲内で、化合物をＣ１２〜Ｃ１８−アルキルアクリレートと呼称する場合に、これとともに、アクリル酸のエステルの混合物であって、直鎖状及び／又は分枝鎖状のアルキル置換基が存在し、かつ１２〜１８個の炭素原子のアルキル置換基を保持することを特徴とする混合物を意味している。
【００５８】
式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）の（メタ）アクリレートの含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、３５〜９９．９９質量％、４０〜９９質量％又は５０〜８０質量％である。
【００５９】
グラフトコポリマーの主鎖の合成のためには、また更に、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％の１又は複数のラジカル重合可能な他のモノマーも関与してよい。このための例は、
（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際、該アリール基は、それぞれ非置換又は四置換までなされていてよい；カルボニル含有のメタクリレート、例えばオキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート；リン、ホウ素及び／又はケイ素を含有するメタクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリメタクリレート；ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、アルキル置換基で側鎖中で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、アルキル置換基で環上で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステルであってアルコール基が１〜９個の炭素原子を有するエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステルであってアルコール基が１〜９個の炭素原子を有するエステル；ジエン、例えばジビニルベンゼン
ラジカル重合可能な４〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン
である。
【００６０】
例えば、代表物として、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、ヘネイコセン−１、ドコセン−１、トロコセン−１、テトラコセン−１、ペンタコセン−１、ヘキサコセン−１、ヘプタコセン−１、オクタコセン−１、ノナコセン−１、トリアコンテン−１、ヘントリアコンテン−１、ドトリアコンテン−１又は同等物が挙げられる。更に、分枝鎖状のアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ジイソブチレン−４−メチルペンテン−１又は同等物が適している。
【００６１】
更に、エチレン、プロピレン又はその混合物の重合に際して生じる１０〜３２個の炭素原子を有するアルケン−１が適しており、この材料は、また水素化分解された材料から得られる。
【００６２】
コポリマーの主鎖には、コポリマーの全質量に対して、０．０１〜２５質量％の式（Ｉ）
【００６３】
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物がグラフトされる。特定の実施態様においては、式（Ｉ）のグラフトされた化合物の割合は、それぞれコポリマーの全質量に対して、０．１〜２０質量％、１〜１５質量％又は１〜１０質量％であってもよい。グラフト化のために使用することができる最大の可能な量は、当業者には理解できるように、モノマーの化学的性質に依存する。従って、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを使用する場合には、より容易に添加量の上限範囲に相当する量をグラフトコポリマー中に組み込むことが可能であるが、一方で、極性の強いモノマー、例えばメタクリル酸又はアクリル酸の添加量は、目的に応じて、１０質量％未満又は５質量％未満の範囲で変動する。
【００６４】
式（Ｉ）の化合物の構造とそのための具体的な例は、既に主鎖の成分で詳細に記載したのえ、これをもって明確に開示したものとする。
【００６５】
主鎖へのグラフト化は、場合により更に、コポリマーの全質量に対して０〜２０質量％又は０〜１０質量％の式（ＩＶ）
【００６６】
【化１１】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、既に挙げた意味を有する］で示される１又は複数の化合物で付加的に実施することができる。
【００６７】
式（ＩＶ）の化合物のための例は、とりわけ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール
である。
【００６８】
ポリマーの製造
前述のエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。更に、モノマー組成物を重合の間に変更することも可能である。
【００６９】
ポリマーの製造のための基本的な重合技術は、自体公知である。たとえばこれらのポリマーは特にラジカル重合により、ならびに類似の方法、たとえばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：可逆的な付加断片化連鎖移動）により行うことができる。
【００７０】
通常のラジカル重合は特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。一般にこのために重合開始剤を使用する。
【００７１】
これには特に専門業界で周知のアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の化合物２種類以上の相互の混合物並びに前記の化合物と、前記に記載しなかったが、同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が属する。
【００７２】
ＡＴＲＰ−法は自体公知である。これは“リビング”ラジカル重合であるが、メカニズムの記載により限定されるべきではないと考えられる。この方法で遷移金属化合物を、移動可能な原子基を有する化合物と反応させる。この場合、移動可能な原子基を遷移金属化合物に転位させ、このことにより金属が酸化される。この反応の際に、エチレン基に付加する基が形成される。しかし遷移金属化合物への原子基の移動は可逆的であるので、原子基は成長しているポリマー鎖に逆戻りし、このことによって制御された重合系が形成される。相応してポリマーの構造、分子量および分子量分布を制御することができる。
【００７３】
この反応実施はたとえばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇ等によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５）に、ＭａｔｙａｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、第７９０１〜７９１０（１９９５）に記載されている。さらに特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７には前記のＡＴＲＰの変法が記載されている。
【００７４】
さらに本発明によるポリマーはたとえばＲＡＦＴ法によっても得られる。この方法はたとえばＷＯ９８／０１４７８に詳細に記載されており、これを開示の目的のために明言をもって引用する。
【００７５】
重合は標準圧力、減圧又は過圧で実施することができる。重合温度もまた決定的ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃および特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００７６】
重合は溶剤を用いても用いなくても実施することができる。溶剤の概念はこの場合、広く理解すべきである。
【００７７】
有利には重合を非極性溶剤中で実施する。これには炭化水素溶剤、たとえば芳香族溶剤、たとえばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、たとえばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンであり、これらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤を単独で、ならびに混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は鉱油、天然油および合成油ならびにこれらの混合物である。これらの中で鉱油が特に有利である。鉱油は自体公知であり、市販されている。鉱油は一般に石油又は原油から蒸留及び／又は抽出及び場合によりその後の精製により得られ、その際、鉱油の概念の下には特に高沸点の原油又は石油の割合が該当する。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高い。シェール油の乾留、石炭乾留、褐炭の空気の遮断下での蒸留並びに石炭もしくは褐炭の水素化により製造が同様に可能である。より少ない割合のために鉱油はまた植物性（たとえばホホバ、ナタネ）または動物性（たとえば牛脚油）に由来の原料からも製造される。相応して鉱油は、その由来に応じて、芳香族、環式、分枝鎖状および線状の炭化水素の異なった割合を有する。
【００７８】
一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン系および芳香族の割合は異なっており、その際、パラフィンベースの割合という概念は、長鎖もしくは著しく分枝したイソ−アルカンを表し、かつナフテン系の割合という概念はシクロアルカンを表す。更に鉱油はその由来及び精製に応じて、低い分枝度を有する異なったｎ−アルカン、イソアルカンの割合、いわゆるモノメチル分枝鎖状パラフィン、及びヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有し、極性の特性はここに属することが認められる。ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ含有化合物の割合は６質量％より少ない。芳香族及びモノメチル分枝鎖状のパラフィンの割合は一般にそのつど０〜３０質量％の範囲である。興味深い側面によれば鉱油は主としてナフテン系およびパラフィンベースのアルカンを含み、これは一般に１３個より多くの、有利には１８個より多くの、および特に有利には２０個より多くの炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、このことにより限定されるべきではない。従来の方法、たとえば尿素分離およびシリカゲルを用いた液体クロマトグラフィーにより行われていた特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を有しており、その際、パーセントの記載はそのつど使用される鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％
１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：１．０〜８．０％
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：６０．７〜８２．４％
極性化合物：０．１〜０．８％
損失：６．９〜１９．４％
鉱油の分析に関する貴重な示唆並びに相違する組成を有する鉱油の列挙はたとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９７、キーワード“潤滑剤及び関連製品”に見ることができる。
【００７９】
合成油は、とりわけ有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油及び合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【００８０】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油またはホホバ油である。
【００８１】
これらの油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【００８２】
これらの溶剤は、混合物の全質量に対して、有利には１〜９９質量％、特に有利には５〜９５質量％、殊に有利には１０〜６０質量％の量で使用される。該組成物は、また、極性溶剤を有してよいが、その際、その量は、前記溶剤がポリマーの可溶性に対して是認できない不利な作用を及ぼしてはならないということによって制限される。
【００８３】
ポリマーの分子量Ｍｗは、５０００〜４００００００ｇ／モル、特に１００００〜２００００００ｇ／モル、特に有利には２００００〜５０００００ｇ／モルである。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、有利には１．２〜７．０の範囲にある。分子量は、公知の方法に従って測定することができる。例えば、“サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）”としても知られるゲル透過クロマトグラフィーを使用することができる。同様に、浸透圧測定的方法、例えば“気相浸透圧測定法”を分子量の測定のために使用することができる。上述の方法は、例えば：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩ，２６６−３１６並びに“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９），２９６−３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されている。本願で説明されるポリマーの分子量の測定のためには、ゲル透過クロマトグラフィーを使用することが好ましい。有利には、ポリメチルアクリレート標準もしくはポリアクリレート標準に対して測定すべきである。
【００８４】
残留モノマー含量（例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート、ＭＭＡ、メタクリル酸、ＮＶＰ）は、通常の方法に従ってＨＰＬＣ分析で測定された。その記述は、製造されたポリマー溶液の全質量に対するｐｐｍ又は質量％のいずれかでなされる。例として、長鎖アルキルで置換されたアクリレートについて、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレートについて示された残留モノマー含量が、エステル側鎖中に８〜１８個の炭素原子を保持するアルキル置換基を有する使用される全アクリレートモノマーを含むことが挙げられる。
【００８５】
本発明で記載される合成は、ポリマー溶液の製造であるが、これをもって記載される合成が溶剤を含まずに実施できないと制限されない。上述の動粘度は、それに相応してポリマー溶液に関するものであって、純粋に単離されたポリマーに関するものではない。概念“増粘作用”は、規定量のポリマー溶液を他の溶剤で希釈することによって規定の温度で測定されるポリマー溶液の動粘度に関するものである。通常は、それぞれ製造された１０〜１５質量％のポリマー溶液を１５０Ｎ油中で希釈し、そして得られた溶液の動粘度を４０℃もしくは１００℃で測定する。動粘度の測定は、通常の方法に従って、例えばウッベローデ型粘度計又はＨｅｒｚｏｇ社製の自動測定装置中で実施する。動粘度の記述は、常にｍｍ２／ｓで行われる。
【００８６】
本発明のグラフトコポリマーの製造方法は、第一工程において、主鎖を、モノマーａ）、ｃ）及び場合によりｂ）及び／又はｄ）のラジカル重合によって製造し、そして次いで第二工程において、その主鎖に対して更なる量の１又は複数の式（Ｉ）のモノマーをグラフトさせることを特徴としている。
【００８７】
従ってグラフトコポリマーは、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有し、水素供与体であるモノマーをグラフト工程において使用するだけでなく、既に僅かな割合までをグラフトコポリマーの主鎖（ときとしてポリマー骨格とも呼ぶ）の合成のために使用することで製造される。有利な一実施態様は、例えば主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して１質量％、２質量％、３質量％又は５質量％で、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基を有するモノマーを、ラジカル重合によってアクリレートコポリマー中に組み込み、次いで、例えば更に１質量％、２質量％、３質量％又は５質量％の同じモノマー又は別の式（Ｉ）の化合物でグラフト化を行うことにあってよい。
【００８８】
前記の実施態様による使用のために特に適したモノマーは、メタクリル酸である。
【００８９】
水素結合供与体の官能性を有するグラフト化に使用されるモノマー並びに主ポリマー鎖の合成に既に使用された水素結合供与体の官能性を有するモノマーは、絶対に一致しなければならないわけではない。従って、本発明によれば、場合により水素結合供与体の官能性を有する種々のモノマーをもポリマー主鎖の合成のために及び／又はグラフト工程のために使用することでポリマーを得ることができる。
【００９０】
グラフトコポリマーの製造方法の有利な実施態様においては、式（Ｉ）で示される１又は複数のモノマーのグラフト後に、式（ＩＶ）で示される１又は複数のモノマー（その際、水素結合の形成が可能な構造単位を有さなくてよい１又は複数のモノマーであってもよい）による更なるグラフト工程を実施する。
【００９１】
同様に、前記のグラフト工程の順序は交換することができる。グラフトコポリマーの製造方法の前記の実施態様において、主鎖の重合後に、まず式（ＩＶ）で示される１又は複数のモノマーによるグラフト工程を実施し、引き続き式（Ｉ）で示される１又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を行う。
【００９２】
グラフトコポリマーの製造のための本方法は、グラフト工程を、式（Ｉ）と式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーからそれぞれなる混合物を使用することで行うことも好ましいことがある。
【００９３】
グラフトコポリマーの製造のための本方法の更なる有利な実施態様は、グラフト工程を続けて５回まで実施することを特徴とする。この場合に、それぞれ少量のモノマー量による、例えば水素結合供与体として作用しうるモノマーそれぞれ１質量％による連続的な複数回のグラフト化が行われる。例えば、全体で２質量％のかかるモノマーがグラフト化のために使用されるのであれば、続けて２回のグラフト工程を、例えばそれぞれ１質量％の当該モノマーによって実施することが好ましい。当業者には、ここで個々の事例に依存して、使用されるモノマー量及びグラフト工程数についての一連の他の値を使用できることは明らかなので、これらをここで個別に列挙する必要はない。複数回の、５回までのグラフ工程の繰り返しを、式（Ｉ）及び式（ＩＶ）で示されるモノマーの混合物を用いても実施できることは自明である。
【００９４】
式（ＩＶ）中のモノマーは、Ｎ−官能化されたモノマー、有利には、Ｎ−ビニル置換されたモノマー、例えばＮ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−トリアゾール、Ｎ−ビニル−ベンゾトリアゾール又はＮ−ビニル−イミダゾールであってよい。もう一つの実施態様では、ビニルピリジン、例えば２−ビニル−ピリジンであってもよい。同様に、エステル官能中にＮ−複素環を有するメタクリレート又はアクリレートであってよい。その他に、窒素含有モノマーは、ジアルキルアミノアクリレートもしくはそのメタクリレート類似体であってそのアミノアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するものであってよい。他の可能な化合物に関しては、前記の化合物の代わりに、式（ＩＶ）で示されるモノマーの定義で詳しく列挙したものを指摘する。
【００９５】
本発明によるグラフトコポリマーを使用することで、潤滑油添加剤としての濃縮物を製造することができる。該濃縮物は、１５〜８５質量％の１又は複数のグラフトコポリマーを含有する。付加的に、更に有機溶剤、特に鉱油及び／又は合成油が該濃縮物中に含まれていてもよい。
【００９６】
特に、本発明によるグラフトコポリマーは、潤滑油組成物の製造のために適している。この場合に、該グラフトコポリマーは、一般に、０．２〜３０質量％の範囲の量で使用される。該潤滑油組成物は、更に、５〜９０質量％の鉱物性及び／又は合成の基油、及び全部合わせて０．２〜２０質量％の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、ＶＩ向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分を含有してよい。
【００９７】
実際に、酸官能化されたポリマーは、しばしばアミン、ポリアミン又はアルコールでポリマー類似反応において中和され、そのための指示を、例えばＤＥ−Ａ２５１９１９７号（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）並びにＵＳ３，９９４，９５８号（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）が開示している。前記の両方の出願と同様に、本願の本発明によるポリマーは、ポリマー類似反応において第一級又は第二級のアミン化合物又はアルコールでポリマー類似反応において後に中和又はエステル化されてよい。この場合に、ポリマーの部分的又は完全な中和を実施することができる。完全な中和は、骨格中に存在する酸官能のエステル化も、グラフト成分中に存在する酸官能のエステル化も含める。
【００９８】
粘度指数、分散能及び本願で議論されていない特性、例えば酸化安定性の他に、特に機械要素の摩耗挙動に対する潤滑油の影響も関心が持たれる。従って、潤滑油には、一般に、特にこのために予定される減摩性添加剤を添加する。かかる添加剤は、少なくともリン含有及び／又は硫黄含有である。潤滑物質産業においては、現代の潤滑油配合物中でリン及び硫黄の供給を減らそうという努力がなされている。これには、技術的な理由（排ガス触媒被毒の回避）と同様に、環境保護政策の理由もある。それに伴い、リン不含及び硫黄不含の潤滑物質添加剤の探求は、まさについ最近、多くの添加剤製造元の集中的な研究活動を引き起こした。
【００９９】
摩耗挙動における利点は、例えばディーゼルエンジン又はオットーエンジンのエネルギー消費量に有利に作用しうる。本発明のポリマーは、今までに、摩耗挙動に対する有利な効果とはまだ関係づけられていなかった。
【０１００】
本発明のポリマーは、摩耗防止性に関して知られる従来のＮ−官能性を有するポリマーより優れている。
【０１０１】
今日の従来技術によれば、内燃機関のクランクシャフトドライブ、ピストン群、シリンダ内壁及びバルブ制御はエンジンオイルで潤滑されている。この場合に、エンジンのオイルパン中に集まるエンジンオイルは、給油ポンプによってオイルフィルタを介して個々の潤滑部位に供給される（はねかけ潤滑及び油霧潤滑と連係した潤滑油加圧循環方式）。
【０１０２】
エンジンオイルは、このシステム中で、動力伝達、摩擦の低減、摩耗の低減、部材の冷却並びにピストンの気密化といった機能を有する。
【０１０３】
そのオイルは、この場合に圧力下でベアリング位置に供給される（クランクシャフトベアリング、ロッドベアリング及びカムシャフトベアリング）。バルブ装置、ピストン群、歯車及びチェーンの潤滑部には、インジェクションオイル、遠心油（Schleuderoel）又は油霧が供給される。
【０１０４】
個々の潤滑部位で、駆動時に、伝達されるべき動力、接触形状、滑り速度及び温度が広範に変化する。
【０１０５】
エンジンの出力密度（ｋＷ／排気量；回転モーメント／排気量）の増大は、より高い部材温度と潤滑部位の表面圧力をもたらす。
【０１０６】
前記の駆動条件下でエンジンオイル機能を保証するために、エンジンオイルの性能は、規格化された試験方法及びエンジン試験（例えば米国におけるＡＰＩ分類又は欧州におけるＡＣＥＡ試験シーケンス）で試験される。更に、エンジンオイルの使用が許可される前に、個別の製造元自体で定義された試験法が使用される。
【０１０７】
上述の潤滑油特性は、エンジンオイルの摩耗防止性に特に重要である。ＡＣＥＡ試験シーケンス２００２の要求事項リストは、例として、各カテゴリー（ＰＫＷオットーエンジンについてはＡ、ディーゼルエンジンについてはＢ、そしてＬＫＷエンジンについてはＥ）において、別個のエンジン試験で、バルブ装置について十分な摩耗防止性が立証されているべきことを示す。
【０１０８】
そのオイルは、駆動時に以下の負荷に晒されている：
・ 高温の部材との接触（３００℃以上まで）
・ 空気の存在（酸化）、窒素酸化物の存在（ニトロ化）、燃料とその燃焼残滓の存在（壁部凝結、液体形での投入）及び燃焼後の煤粒子の存在（固形不純物の投入）
・ 燃焼時点で、シリンダ上の油膜が高い放射熱に晒される
・ エンジンのクランクシャフトドライブによって生ずる乱流は、クランクシャフトドライブのガス空間に小滴の形でオイルの大きな活性表面をもたらし、かつオイルパン中に気泡をもたらす。
【０１０９】
挙げられた蒸発、酸化、ニトロ化、燃料による希釈及び粒子の投入といった負荷は、エンジン駆動の結果、エンジンオイル自体及び駆動時にエンジンオイルで湿潤したエンジンの部材を改質させる。結果として、エンジンの十分な駆動にとって、以下の不所望な効果を生ずる：
・ 粘度（低温範囲並びに４０℃と１００℃で測定される）の変化
・ 低い外気温でのオイルのポンプ圧送性
・ エンジンの高温及び低温の部材での堆積物形成：これは、ラッカー様の層（色は褐色ないし黒色）の形成ないしカーボンの形成を表す。これらの堆積物は、個々の部材の機能、例えばピストンリングの滑動性及びターボチャージャの吸気部材（ディフーザ及びスパイラル）の尖鋭化を損ねる。結果として、重大なエンジン故障あるいは力損と排ガス放出の増大をもたらす。更に、有利にはエンジンルームの水平面にスラッジ様の堆積物層が形成し、それは極端な場合にはエンジンのオイルフィルタとオイル通路を閉塞することがあり、これは同様にエンジン故障を招くことがある。
【０１１０】
堆積物形成の減少及び高い清浄能及び分散能の保証並びに長い使用期間にわたる摩耗防止作用は、以下の１９９８年のＡＣＥＡ試験シーケンスの例に見られるように通常の認可手続において最も重要である：
・ カテゴリーＡ（オットーエンジン）：６種のエンジン試験法において、オイル堆積を１０回、摩耗性を４回、粘度を２回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を３回、ピストンリング焼付けを３回、そしてスラッジ形成を３回評価する。
【０１１１】
・ カテゴリーＢ（軽ディーゼルエンジン）：５種のエンジン試験法において、オイル堆積を７回、摩耗性を３回、粘度を２回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を４回、ピストンリング焼付けを２回、そしてスラッジ形成を１回評価する。
【０１１２】
カテゴリーＥ（重ディーゼルエンジン＝ヘビーデューティーディーゼル）：５種のエンジン試験法において、オイル堆積を７回、摩耗性を６回、粘度を１回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を３回、スラッジ形成を２回、そしてターボ堆積物を１回評価する。
【０１１３】
本発明については、使用される潤滑物質の摩耗に対する影響を、ＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８試験法に従って測定した。これらの試験法は、ＰＫＷ−ディーゼルエンジン（ＡＣＥＡカテゴリーＢ）の調査のためにも、ＬＫＷ−ディーゼルエンジン（ＡＣＥＡカテゴリーＥ）においても適している。これらの試験法では、それぞれのカムから、二次元あるいは三次元測定装置において試験前後に１゜のステップで全周プロフィールを測定して比較する。その試験で生ずるプロフィール偏差は、この場合にカム摩耗に相当する。試験されるエンジンオイルの評価のために、個々のカムの摩耗結果の平均値を出し、相応のＡＣＥＡカテゴリーの限界値と比較する。
【０１１４】
ＣＥＣ試験法とは異なって、２００時間の試験期間を１００時間に短縮した。実施された試験は、既に１００時間後に、使用された油間で明らかに区別できることを示している。それというのも、既にこの時間後に摩耗において明らかな差異が確認できたからである。
【０１１５】
本発明の油Ａ（第１表と第２表を参照）は、摩耗試験のための第一の比較例として用いた。それは、カテゴリーＳＡＥ ５Ｗ−３０のヘビーデューティーディーゼルエンジン配合物である。この油は、実際と同様に、通常は、商慣習の基油、本事例ではＦｏｒｔｕｍ社製のＮｅｘｂａｓｅ ３０４３と、更なる典型的な添加剤とを混合してなっている。前記添加剤は、Ｏｒｏｎｉｔｅ社製のＯｌｏａ ４５４９である。その成分は、エンジンオイル用の典型的なＤＩ添加剤である。該製品は、無灰の分散剤の他に、摩耗挙動の改善のための成分も含有する。Ｏｌｏａ ４５４９中の後者の成分は、亜鉛含有及びリン含有の化合物である。亜鉛含有及びリン含有の化合物は、摩耗挙動の改善のために目下入手可能な添加剤と見なされる。更なる添加剤としては、増粘剤あるいはＶＩ向上剤の作用の目的で、エチレン−プロピレン−コポリマー（Ｏｒｏｎｉｔｅ社製のＰａｒａｔｏｎｅ ８００２）が使用されている。Ｐａｒａｔｏｎｅ ８００２は、実際と同じように、通常は、鉱油中の溶液として使用されている。そのＶＩ作用に制限があるが、エチレン−プロピレン−コポリマーは、その良好な増粘作用に基づいて、ＰＫＷ−エンジンオイル及びＬＫＷ−エンジンオイルにおいて目下最も一般的なＶＩ向上剤である。目立った摩耗改善作用は、かかる系については、今まではまだ記載されていない。ポリアクリレートは、油Ａのための添加剤成分として使用されていない。まとめると、油Ａは、７５．３質量％のＮｅｘｂａｓｅ ３０４３、１３．２質量％のＯｌｏａ ４５９４並びにＰａｒａｔｏｎｅ ８００２の溶液１１．５質量％から構成されている。
【０１１６】
第１表．油Ａ〜Ｃで得られるＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８による摩耗結果
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
第２表．摩耗試験に使用される配合物のレオロジーデータ並びにＴＢＮ値
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
第２表から明らかなように、摩耗試験のために使用される全ての配合物は、その動粘度データに関して実質的に相違しない。このことは、４０℃と１００℃で測定された動粘度（第２表において、ＫＶ４０℃あるいはＫＶ１００℃と示される）をもとに確認できる。同様に、第２表は、使用される配合物が、粘度指数（ＶＩ）、全アルカリ価（ＴＢＮ）、クランクケース−シミュレーターデータ（ＣＣＳ）によって表現される冷間始動挙動並びに高温剪断データ（ＨＴＨＳ）によって表現される高温時での一時的な剪断による粘度損失に関しては、決定的に相違しないことを示している。ＫＶ４０℃データ、ＫＶ１００℃データ、ＶＩデータ、ＴＢＮデータ、ＣＣＳデータ及びＨＴＨＳデータは、当業者に公知のＡＳＴＭ法に従って測定した。
【０１２１】
腐蝕挙動並びに酸化安定性に関しても、本発明による配合物は、比較例に対して目立った相違点が認められなかった。例として、本発明による配合物Ｂ及びＣは、油Ａとの直接的な比較において、その腐蝕挙動に関して調査された（第３表を参照）。これらの調査は、ＡＳＴＭ Ｄ５９６８に従って、鉛、銅及びスズについて行い、そしてＡＳＴＭ Ｄ１３０に従って、銅について行った。
【０１２２】
第３表．摩耗試験に使用される配合物の腐蝕挙動
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
酸化挙動は、当業者に公知のＰＤＳＣ法をもとに測定した（ＣＥＣ Ｌ−８５−Ｔ−９９）。
【０１２５】
油Ｂ及び油Ｃは、共通して、３質量％のＰａｒａｔｏｎｅ ８００２溶液をそれぞれ、その都度のポリアクリレート溶液３質量％と交換した。油Ｂ及び油Ｃは、摩耗挙動に関しては、本発明による配合物である。特に、実施例３からのポリマーを含有する配合物は、摩耗防止性の点で特に好ましいと見なすべきであることが認められるべきである（第１表を参照）。ここで、平均カム摩耗は、比較している配合物に対して３．９μｍと特に低いことが注目される。実施例１からの容易に製造されるべきポリマーは、従来技術に対して改善されていることが判明し、そのことは油Ａに対するカム摩耗における比較によって指示される。
【０１２６】
本発明による潤滑油配合物の製造用の基油としては、原則的に、高められた温度でも壊れない十分な潤滑膜を提供するあらゆる化合物が適している。前記の特性の測定のためには、例えばＳＡＥ規格においても規定されているような粘度を例えば用いることができる。
【０１２７】
特に適しているのは、とりわけ、１００℃でそれぞれ測定して、１５セイボルト秒（ＳＵＳ、セイボルトユニバーサル）ないし２５０ＳＵＳの範囲、有利には１５〜１００ＳＵＳの範囲にある粘度を有する化合物である。
【０１２８】
このために適した化合物には、とりわけ、天然油、鉱物性油及び合成油並びにそれらの混合物が該当する。
【０１２９】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油またはホホバ油である。鉱物性油は、主に、原油からの蒸留によって得られる。該油は、特にその有利な費用の点で好ましい。合成油は、とりわけ、前記の要求を満たす有機エステル、合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【０１３０】
これらの基油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【０１３１】
基油及び既に分散挙動と摩耗防止性に寄与する本願に挙げられるポリマーの他に、潤滑油は、一般に、他の添加剤を含有する。このことは、特にエンジンオイル、トランスミッションオイル並びにハイドロリックオイルの場合に言えることである。該添加剤は、固体を懸濁させ（清浄剤−分散剤挙動）、酸性反応生成物を中和し、かつシリンダ表面に保護膜を形成する（“極圧”用のＥＰ添加剤）。その他に、減摩性添加剤、例えば摩擦調節剤、劣化防止剤、流動点降下剤、腐蝕防止剤、着色物質、解乳化剤及び着臭剤が使用される。他の貴重な示唆を、当業者であれば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９８年版に見出す。本発明の本発明によるポリマーは、その摩耗防止性への寄与に基づいて、摩擦調節剤又はＥＰ添加剤が存在しなくても十分な摩耗防止性を保証することができる。その際、摩耗改善作用は、本発明によるポリマーによって寄与でき、従ってそこに摩擦調節剤の作用があると見なすことができた。
【０１３２】
上述の添加剤の使用される量は、潤滑剤の使用分野に依存する。一般に、基油の割合は、２５〜９０質量％、有利には５０〜７５質量％である。添加剤は、いわゆるＤＩパッケージ（清浄剤−インヒビター（Detergent-inhibitor））としても使用でき、これらは広く知られており、かつ商業的に入手することができる。
【０１３３】
特に有利なエンジンオイルは、基油の他に、例えば
０．１〜１質量％の流動点降下剤、
０．５〜１５質量％のＶＩ向上剤、
０．４〜２質量％の劣化防止剤、
２〜１０質量％の清浄剤、
１〜１０質量％の潤滑能向上剤、
０．０００２〜０．０７質量％の泡止め剤、
０．１〜１質量％の腐蝕防止剤
１〜１０質量％の分散成分
を含有する。
【０１３４】
本発明による潤滑油は、前記の基油の他に、付加的に、有利には０．０５〜１０．０質量％の濃度で、式（Ｖ）で示されるアルキルアルコキシレートを含有してよい。該アルキルアルコキシレートは、潤滑油組成物に直接、ＶＩ向上剤の成分として、ＤＩパッケージの成分として、潤滑剤濃縮物の成分として添加することができ、又は後に該油に添加することができる。この場合に、油として後処理された使用済み油を使用することもできる。
【０１３５】
【化１２】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は４０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ４は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Ｌは、結合性基であり、
ｎは、４〜４０の範囲の整数であり、
Ａは、２〜２５個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Ａは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも２個からなる統計コポリマーを含み、かつ
ｚは、１又は２であり、その際、
式（ＶＩ）
【０１３６】
【化１３】
で示される化合物（Ｖ）の非極性部は、少なくとも９個の炭素原子を有する］。これらの化合物は、本発明の範囲では、アルキルアルコキシレートと呼称する。これらの化合物は、単独でも、混合物としても使用することができる。
【０１３７】
４０個までの炭素原子を有する炭化水素基とは、例えば直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよい飽和及び不飽和のアルキル基並びにヘテロ原子及びアルキル置換基を有してもよいアリール基を表すべきであり、前記基は、場合により例えばハロゲンのような置換基を備えてもよい。
【０１３８】
これらの基のうち、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキル基が好ましい。
【０１３９】
表現“Ｃ１〜Ｃ４−アルキル”とは、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基又はｔ−ブチル基を表すべきである。
【０１４０】
表現“Ｃ１〜Ｃ８−アルキル”とは、前記のアルキル基と並んで、例えばペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又は１，１，３，３−テトラメチルブチル基を表すべきである。
【０１４１】
表現“Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル”とは、前記のアルキル基と並んで、例えばノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基又はエイコシル基を表すべきである。
【０１４２】
更に、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル基が炭化水素基として好ましい。これには、とりわけ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が該当する。
【０１４３】
更に、前記基は不飽和であってもよい。前記基のうち、“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”、“Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル”及び特に“Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル”並びに“Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル”が好ましい。表現“Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル”とは、例えばビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基又は２−ブテニル基を表すべきである。
【０１４４】
表現“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”とは、前記の基と並んで、例えば２−ペンテニル基、２−デセニル基又は２−エイコセニル基を表すべきである。
【０１４５】
表現“Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル”とは、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピニル基又は２−ブチニル基を意味するべきである。
【０１４６】
表現“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”とは、前記の基と並んで、例えば２−ペンチニル基又は２−デシニル基を表すべきである。
【０１４７】
更に、芳香族基、例えば“アリール”又は“複素芳香族環系”が好ましい。表現“アリール”とは、６〜１４個、特に６〜１２個の炭素原子を有する同素環式芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、有利にはフェニルを表すべきである。
【０１４８】
表現“複素芳香族環系”とは、アリール基であって少なくとも１個のＣＨ基がＮによって交換されておりかつ／又は少なくとも２個の隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ又はＯによって交換されているアリール基、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンの残基である。
【０１４９】
分子の疎水性部に場合により複数ある基Ｒ２もしくはＲ３は、それぞれ同一又は異なってよい。
【０１５０】
結合性基Ｌは、極性アルコキシ部と非極性アルキル基との結合に用いられる。好適な基には、例えば芳香族基、例えばフェノキシル（Ｌ＝−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、酸から誘導される基、例えばエステル基（Ｌ＝−ＣＯ−Ｏ−）、カルバメート基（Ｌ＝−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）及びアミド基（Ｌ＝−ＣＯ−ＮＨ−）、エーテル基（Ｌ＝−Ｏ−）及びケト基（Ｌ＝−ＣＯ−）が該当する。この場合に、特に、安定な基、例えばエーテル基、ケト基及び芳香族基が好ましい。
【０１５１】
前記に挙げたように、ｎは、４〜４０の範囲、１０〜３０の範囲の整数である。ｎが４０より大きい場合に、一般に、本発明による添加剤によって生ずる粘度は大きすぎる。ｎが４未満である場合に、一般に、分子部の親油性は、式（Ｖ）の化合物を溶解状態で保つには不十分である。それに応じて、式（ＶＩ）の化合物（Ｖ）の非極性部は、有利には全体で１０〜１００個の炭素原子を有し、かつ殊に有利には全体で１０〜３５個の炭素原子を含有する。
【０１５２】
アルキルアルコキシレートの極性部は、式（Ｖ）においては、Ａによって表現されている。前記のアルキルアルコキシレートの部分は、式（ＶＩＩ）
【０１５３】
【化１４】
［式中、基Ｒ５は、水素、メチル基及び／又はエチル基を意味し、かつｍは、２〜４０、有利には２〜２５、特に２〜１５、殊に有利には２〜５の範囲の整数である］によって表現できることを前提とする。上述の数値は、本発明の範囲では、平均値として解されるべきである。それというのも、前記のアルキルアルコキシレートの部分は、一般に重合によって得られるからである。ｍが４０より大きい場合には、該化合物の可溶性は疎水環境では低いので、油中に混濁をもたらすことがあり、場合により沈殿をもたらしうる。その数が２未満であれば、所望の効果は保証することはできない。
【０１５４】
その極性部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導される単位を有してよく、その際、エチレンオキシドが好ましい。この場合に、その極性部は、前記の単位１個だけを有することができる。しかしながら、これらの単位は、一緒になって極性基中にあってもよい。
【０１５５】
数ｚは、化合物基の選択あるいは使用される出発化合物に起因するものである。その数は、１又は２である。
【０１５６】
式（ＶＩ）によるアルキルアルコキシレートの非極性部の炭素原子の数は、この分子の極性部Ａ（おそらく式（ＶＩＩ）による）の炭素原子の数より多い。有利には、非極性部は、極性部より少なくとも２倍多い炭素原子を有し、特に有利には３倍以上である。
【０１５７】
アルキルアルコキシレートは、市販されている。これには、例えばＳａｓｏｌ社製の（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ型及び（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ型並びにＢＡＳＦ社製の（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ型が該当する。
【０１５８】
これには、例えば（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ３（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（３ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ４（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（４ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ５（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（５ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ６（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（６ＥＯ））；
（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ １０１２／６（Ｃ１０〜Ｃ１２−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（６ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ＭＧ（Ｃ１２−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル）、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ０１３／３０（Ｃ１３−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル（３ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ０１３／４０（Ｃ１３−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル（４ＥＯ））；
（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ３（３個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５（５個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７（７個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ８（８個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）及び（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ１２（１２個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）
が該当する。
【０１５９】
実施例
本発明の比較例１〜３は、例としてかかる失敗した合成実験を表すべきであって、それらは、生成したポリマーの一部が既にポリマー溶液から固体の形で沈殿していることを特徴とする反応生成物をもたらす。
【０１６０】
実施例１）による製造は、同じ方法条件下で、均質で澄明に見えるポリマー溶液を提供する。グラフト工程が類似している場合に、従って同じ方法条件下で２質量％のメタクリル酸を用いて実施するが、事前に少量のメタクリル酸をポリマー骨格の合成に使用しなかった場合に、混濁して見える不均質なポリマー溶液が得られる（比較例３を参照）。１質量％だけのメタクリル酸をグラフトさせた場合でさえも、不均質な反応生成物が得られる（比較例１を参照）。従って、３質量％のメタクリル酸でのグラフト化が、事前に規定の割合の前記特定物をポリマー骨格中に組み込まないと、固体成分が溶液から既に沈殿することを特徴とする激しく混濁した生成物をもたらすことは驚くべきことではない。また、このことは、３質量％のメタクリル酸を１回で反応させるのではなく、連続的に、例えば分けて各１質量％まででグラフト工程において反応させることを試みた場合にも言えることである。関心が持たれることに、ポリマー中に統計的にかつグラフト化を介さずに重合導入された３質量％のメタクリル酸を有するコポリマーは容易に製造することができる。
【０１６１】
カルボン酸と同様に、酸アミドは、水素結合供与体と水素結合受容体の同時の可能な作用について知られている。メタクリル酸が水素結合供与体の官能を有するモノマー型として選択された実施例１と同様に、本発明の実施例は、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）がポリマー骨格中にもグラフトされた成分中にも存在するポリマーを記載している。実施例４で説明される方法は、均質で澄明に見えるポリマー溶液が得られ、ここで表される合成原理は、汎用的な特徴を有することが裏付けられ、従ってカルボン酸誘導体へのグラフト化にだけでなく、例えばカルボン酸アミドへのグラフト化にも使用できる。
【０１６２】
水素結合供与体の官能性を有するグラフト化に使用されるモノマー並びに主ポリマー鎖の合成に既に使用された水素結合供与体の官能性を有するモノマーは、絶対に一致しなければならないわけではない。従って、本発明は、水素結合供与体の官能性を有する種々のモノマーの混合物をポリマー主鎖の合成のために及び／又はグラフト工程のために使用したポリマーを含む。実施例２は、１質量％のメタクリル酸をポリマー主鎖中に組み込み、そして更に２質量％の同じ特定物を組み込み、従って３質量％のＤＭＡＰＭＡＭがグラフトされた成分中に存在するポリマー合成を記載している。
【０１６３】
水素結合供与体の官能を有するモノマーによるグラフト化の他に、別のモノマー型による他のグラフト化を実施することができる。このためには、冒頭に挙げたＮ又はＯを含有する分散作用を有するモノマー型を使用することが好ましい。該モノマーは、そのＮ又はＯを含有する官能性が、一般に水素結合受容体の官能であることを特徴としている。かかるモノマーによる追加的なグラフト化は、水素結合供与体の官能を有するモノマーによるグラフト工程に続くか、又はこれに先行して行うかのいずれでもよい。同様に、水素結合供与体の官能性を有するモノマーの他に、更に上述のモノマーを含有するモノマー混合物によるグラフト化を、本発明による重合法の後に実施することができる。本発明の実施例３は、１質量％のメタクリル酸を、本発明による方法の後に主鎖の合成のために使用し、次いで、更なるそれぞれ１質量％のメタクリル酸で、本発明による方法の後に２回グラフト化させ、そしてその後に最終的に３質量％のＮ−ビニルピロリドンによるグラフト工程を引き続き行うポリマー合成を含む。またこの場合にも、澄明な溶液を特徴とする均質な反応生成物が得られる。
【０１６４】
特に、実施例３からのポリマーを含有する配合物は、摩耗防止性の点で特に好ましいと見なすべきであることが認められるべきである。ここで、平均カム摩耗は、比較している配合物に対して３．９μｍと特に低いことが注目される。実施例１からの容易に製造されるべきポリマーは、従来技術に対して改善されていることが判明し、そのことは油Ａに対するカム摩耗における比較によって指示される。
【０１６５】
使用される製品及び出発材料：
本願に記載されるポリマー合成に使用される出発材料、例えば開始剤又は連鎖移動剤は、例外なく、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手される市販製品である。同様に、モノマー、例えばＭＭＡ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＮＶＰ（ＢＡＳＦ）、ＤＭＡＰＭＡＭ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、１０−ウンデセン酸（Ａｔｏｆｉｎａ）又はメタクリル酸（Ｄｅｇｕｓｓａ）は、商慣習の製造元から取得した。Ｐｌｅｘ ６８４４−０は、エステル基中に尿素を有するメタクリレート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）である。
【０１６６】
ここで使用される別のモノマー、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート又はエトキシ化メタクリレートについては、本願の詳細な説明を指摘する。このことは、使用される溶剤、例えば油又はアルキルアルコキシレートのより厳密な説明についても同様のことが言える。
【０１６７】
概念の説明、測定方法
本発明において、アクリレート又は、例えばアクリレートポリマーあるいはポリアクリレートが問題になっているのであれば、それらは、アクリレート、従ってアクリル酸の誘導体の他にも、メタクリレート、メタクリル酸の誘導体又はアクリレートもしくはメタクリレートを基礎とする系からなる混合物を表すべきである。
【０１６８】
本発明において、ポリマーが、統計的に構成されたポリマーを示すのであれば、これと共に、使用されるモノマー型がポリマー鎖中に統計的に分布しているコポリマーを指す。グラフトコポリマー、ブロックコポリマー又は使用されるモノマー型の濃度勾配をポリマー鎖に沿って有する系は、この関連では、非統計ポリマー又は非統計的に構成されたポリマーを意味する。
【０１６９】
概念“グラフトされた成分”とは、後に、従って終了したポリマー骨格の重合の後に、この完成したポリマー骨格に共有結合されたポリマーの成分を指す。これをもって、グラフトされた成分の大きさ、数及び正確な共有結合点によって表現した最終生成物の構造についての言及はしていないことを指摘したい。しかしながら、本願に記載されるグラフトされた成分を有する全てのポリマーが非統計的に構成されているという断定は正しい。
【０１７０】
ポリマー合成
比較例１（１質量％のメタクリル酸のポリアクリレートへの失敗したグラフト化）
サーベル型撹拌機（Sabelruehrer）（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比８５．０／１５．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比８５．０／１５．０の混合物５２２．２ｇと一緒に２．０９ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、４．３ｇの１５０Ｎ油、５．７ｇのメタクリル酸及び１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の１時間後に、次いで再度、１時間ごとの間隔で、各０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを３回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、８時間である。混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
【０１７１】
比較例２（３質量％のメタクリル酸のポリアクリレートへの失敗したグラフト化）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比８５．０／１５．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比８５．０／１５．０の混合物５２２．２ｇと一緒に２．０９ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、１３．１７ｇの１５０Ｎ油、１７．４５ｇのメタクリル酸及び１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の１時間後に、次いで再度、１時間ごとの間隔で、各０．７３ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを３回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、８時間である。非常に混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
【０１７２】
比較例３（２質量％のメタクリル酸のポリアクリレートへの失敗したグラフト化）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比８５．０／１５．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比８５．０／１５．０の混合物５２２．２ｇと一緒に２．０９ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間である。供給速度は、均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６８ｇの１５０Ｎ油、１１．５２ｇのメタクリル酸及び１．４５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の１時間後に、次いで再度、１時間ごとの間隔で、各０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを３回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、８時間である。混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
【０１７３】
実施例１（１質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のメタクリル酸をグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．８０ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸からなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物５２２．２ｇと一緒に４．４４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
【０１７４】
１００℃での動粘度：３７６４ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．１４ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：５９．６０ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量 Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．５１％
残留モノマー含量 ＭＭＡ：０．０３６％
残留モノマー含量 メタクリル酸：０．０７２％。
【０１７５】
実施例２（１質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のメタクリル酸と３質量％のＤＭＡＰＭＡＭをグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．７５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比８４．０／１５．０／１．０の混合物５２２．２ｇと一緒に４．１７ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。更に１時間後に、１３．４３ｇの１５０Ｎ油、１７．８１ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）及び１．４８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後と２時間後に、再度、それぞれ０．７４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
【０１７６】
１００℃でのポリマー溶液の動粘度：３６３４ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．２１ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：６０．６３ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量 Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．４４４％
残留モノマー含量 ＭＭＡ：０．０３５％
残留モノマー含量 メタクリル酸：９８ｐｐｍ。
【０１７７】
実施例３（１質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のメタクリル酸と３質量％のＮＶＰをグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．９４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比８４．０／１５．０／１．０の混合物５２２．２ｇと一緒に５．２２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのメタクリル酸及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。更に１時間後に、そのバッチを１３０℃に加熱する。１３０℃に達した後に、１３．４３ｇの１５０Ｎ油、１７．８１ｇのｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及び１．４８ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。その１時間後と２時間後に、再度、それぞれ０．７４ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。全部で３回のグラフト工程の全反応時間は、８時間である。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
【０１７８】
比粘度（クロロホルム中２０℃）：３６．５ｍｌ／ｇ
１００℃での動粘度：３５８４ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．０２ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：５９．６０ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量 Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．０６４％
残留モノマー含量 ＭＭＡ：４５ｐｐｍ
残留モノマー含量 メタクリル酸：９．５ｐｐｍ
残留モノマー含量 Ｎ−ビニルピロリドン：０．０４５％。
【０１７９】
実施例４（１質量％のＤＭＡＰＭＡＭをポリマー骨格中に有し、かつ２質量％のＤＭＡＰＭＡＭをグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びＤＭＡＰＭＡＭとからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．８０ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート、ＤＭＡＰＭＡＭからなる質量比８４．０／１５．０／１．０のモノマー混合物５２２．２ｇと一緒に４．４４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、１００℃で、８．６９ｇの１５０Ｎ油、５．７６ｇのＤＭＡＰＭＡＭ及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。その１時間後に、再度、５．７６ｇのＤＭＡＰＭＡＭ及び０．７２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中に、ラジカル重合された単位
ａ）０．０１〜１５質量％の式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、
ｂ）０〜４０質量％の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ５は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート、
ｃ）３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、Ｒ８は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ６及びＲ７は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ８の基を意味し、その際、Ｒ８は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物、及び
ｅ）０〜４０質量％の１又は複数のコモノマー
を有するグラフトコポリマーであって、その際、
前記の成分の質量％の表記は、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものであり、かつ該コポリマーの主鎖上に、
ａ′）該コポリマーの全質量に対して、０．０１〜２５質量％の式（Ｉ）
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、及び
ｂ′）該コポリマーの全質量に対して、０〜２０質量％の式（ＩＶ）
【化５】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつ
Ｒ１２は、基Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であり、かつＲ１３は、少なくとも１個の−ＮＲ１４Ｒ１５−基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに無関係に、水素、１〜２０個、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はＲ１４及びＲ１５は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、５員又は６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１２は、基ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７を表し、その際、Ｒ１６及びＲ１７は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい］で示される１又は複数の化合物
がグラフトされるグラフトコポリマー。
【請求項２】
請求項１記載のグラフトコポリマーであって、水素結合の形成が可能な構造単位Ｒ４が、カルボキシル基、置換されていてよいカルボン酸アミド基又はジアルキルアミノ基で置換されたカルボン酸アミドであることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のグラフトコポリマーであって、水素結合の形成が可能な式（Ｉ）の化合物が、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドであることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、分子量の質量平均が５０００〜４００００００ｇ／モルであることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、全体で使用される式（Ｉ）のモノマーの１０〜８０質量％がポリマー主鎖中に組み込まれていることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＩＩ）のモノマーの割合が、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して７０〜９９．５質量％であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＩ）のモノマーが、メチルメタクリレートもしくはｎ−ブチルメタクリレート又はその両者からなる混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＩＩ）のモノマーが、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート及びオクトデシルメタクリレートの群から選択される１又は複数の化合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、他のコモノマーｄ）が、α−オレフィンもしくはスチレン又はその両者からなる混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＶ）のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート又は複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール又はかかる化合物の混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、第一工程において、主鎖を、モノマーａ）、ｃ）及び場合によりｂ）及び／又はｄ）のラジカル重合によって製造し、そして次いで第二工程において、更なる量の式（Ｉ）の１又は複数のモノマーを主鎖上にグラフトさせることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のグラフトコポリマーの製造方法において、式（Ｉ）の１又は複数のモノマーのグラフト化の後に、更なるグラフト工程を式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーで実施することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、まず、式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーによるグラフト工程を実施し、引き続き式（Ｉ）の１又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を実施することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を、式（Ｉ）及び（ＩＶ）のそれぞれ１又は複数のモノマーからなる混合物を使用して実施することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１又は１４記載のグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を続けて５回まで実施することを特徴とする方法。
【請求項１６】
潤滑油添加剤としての濃縮物であって、該濃縮物が、請求項１から１０までのいずれか１項記載の１又は複数のグラフトコポリマー１５〜８５質量％を含有することを特徴とする濃縮物。
【請求項１７】
請求項１６記載の濃縮物であって、該濃縮物が更に有機溶剤、特に鉱油及び／又は合成油を有することを特徴とする濃縮物。
【請求項１８】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の潤滑油組成物であって、請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーが、０．２〜３０質量％の範囲の量で存在することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載の潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、更に、２５〜９０質量％の鉱物性及び／又は合成の基油、全部合わせて０．２〜２０質量％の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、ＶＩ向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２１】
請求項１８から２０までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、更に０．０５〜１０．０質量％の式（Ｖ）
【化６】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は４０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ４は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Ｌは、結合性基であり、
ｎは、４〜４０の範囲の整数であり、
Ａは、２〜２５個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Ａは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも２個からなる統計コポリマーを含み、かつ
ｚは、１又は２であり、その際、
式（ＶＩ）
【化７】
で示される化合物（Ｖ）の非極性部は、少なくとも９個の炭素原子を有する］で示されるアルキルアルコキシレートを含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２２】
潤滑油組成物中の請求項１から９までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーを、分散性又は非分散性の粘度指数向上剤として、清浄性又は非清浄性の成分として、流動点向上剤として、減摩性成分として又は減摩性によってエネルギー消費量を低減させる成分として用いる使用。
【請求項１】
主鎖中に、ラジカル重合された単位
ａ）０．０１〜１５質量％の式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、
ｂ）０〜４０質量％の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ５は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート、
ｃ）３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、Ｒ８は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ６及びＲ７は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ８の基を意味し、その際、Ｒ８は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物、及び
ｅ）０〜４０質量％の１又は複数のコモノマー
を有するグラフトコポリマーであって、その際、
前記の成分の質量％の表記は、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものであり、かつ該コポリマーの主鎖上に、
ａ′）該コポリマーの全質量に対して、０．０１〜２５質量％の式（Ｉ）
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、及び
ｂ′）該コポリマーの全質量に対して、０〜２０質量％の式（ＩＶ）
【化５】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつ
Ｒ１２は、基Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であり、かつＲ１３は、少なくとも１個の−ＮＲ１４Ｒ１５−基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに無関係に、水素、１〜２０個、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はＲ１４及びＲ１５は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、５員又は６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１２は、基ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７を表し、その際、Ｒ１６及びＲ１７は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい］で示される１又は複数の化合物
がグラフトされるグラフトコポリマー。
【請求項２】
請求項１記載のグラフトコポリマーであって、水素結合の形成が可能な構造単位Ｒ４が、カルボキシル基、置換されていてよいカルボン酸アミド基又はジアルキルアミノ基で置換されたカルボン酸アミドであることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のグラフトコポリマーであって、水素結合の形成が可能な式（Ｉ）の化合物が、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドであることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、分子量の質量平均が５０００〜４００００００ｇ／モルであることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、全体で使用される式（Ｉ）のモノマーの１０〜８０質量％がポリマー主鎖中に組み込まれていることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＩＩ）のモノマーの割合が、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して７０〜９９．５質量％であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＩ）のモノマーが、メチルメタクリレートもしくはｎ−ブチルメタクリレート又はその両者からなる混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＩＩ）のモノマーが、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート及びオクトデシルメタクリレートの群から選択される１又は複数の化合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、他のコモノマーｄ）が、α−オレフィンもしくはスチレン又はその両者からなる混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーであって、式（ＩＶ）のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート又は複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール又はかかる化合物の混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、第一工程において、主鎖を、モノマーａ）、ｃ）及び場合によりｂ）及び／又はｄ）のラジカル重合によって製造し、そして次いで第二工程において、更なる量の式（Ｉ）の１又は複数のモノマーを主鎖上にグラフトさせることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のグラフトコポリマーの製造方法において、式（Ｉ）の１又は複数のモノマーのグラフト化の後に、更なるグラフト工程を式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーで実施することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、まず、式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーによるグラフト工程を実施し、引き続き式（Ｉ）の１又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を実施することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を、式（Ｉ）及び（ＩＶ）のそれぞれ１又は複数のモノマーからなる混合物を使用して実施することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１又は１４記載のグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を続けて５回まで実施することを特徴とする方法。
【請求項１６】
潤滑油添加剤としての濃縮物であって、該濃縮物が、請求項１から１０までのいずれか１項記載の１又は複数のグラフトコポリマー１５〜８５質量％を含有することを特徴とする濃縮物。
【請求項１７】
請求項１６記載の濃縮物であって、該濃縮物が更に有機溶剤、特に鉱油及び／又は合成油を有することを特徴とする濃縮物。
【請求項１８】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の潤滑油組成物であって、請求項１から１０までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーが、０．２〜３０質量％の範囲の量で存在することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載の潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、更に、２５〜９０質量％の鉱物性及び／又は合成の基油、全部合わせて０．２〜２０質量％の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、ＶＩ向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２１】
請求項１８から２０までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、更に０．０５〜１０．０質量％の式（Ｖ）
【化６】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は４０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ４は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Ｌは、結合性基であり、
ｎは、４〜４０の範囲の整数であり、
Ａは、２〜２５個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Ａは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも２個からなる統計コポリマーを含み、かつ
ｚは、１又は２であり、その際、
式（ＶＩ）
【化７】
で示される化合物（Ｖ）の非極性部は、少なくとも９個の炭素原子を有する］で示されるアルキルアルコキシレートを含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２２】
潤滑油組成物中の請求項１から９までのいずれか１項記載のグラフトコポリマーを、分散性又は非分散性の粘度指数向上剤として、清浄性又は非清浄性の成分として、流動点向上剤として、減摩性成分として又は減摩性によってエネルギー消費量を低減させる成分として用いる使用。
【公表番号】特表２００７−５３２７０２（Ｐ２００７−５３２７０２Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０６６７３（Ｐ２００７−５０６６７３）
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１９０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７８５５
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９９０２０９５７）ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１９０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７８５５
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９９０２０９５７）ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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