説明

水素製造装置及び水素製造方法

【課題】簡便で効率よくかつ正確に水素を製造させることができる水素製造装置及び水素製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料2を収容する反応容器1と、水4を収容する水収容容器3と、水収容容器3と反応容器1とを連結する水供給流路5と、水収容容器3内の水4を水供給流路5を介して反応容器1に供給する水供給部10と、水供給流路5内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部11と、水検出部11による検出結果に基づいて水供給部10を制御する制御部12とを備える。水供給部10は、水供給流路5の途中に配置される。水検出部11は、水供給流路5において、水供給部10の設置位置より反応容器1側に配置される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素発生材料と水とを反応させて水素を発生させる水素製造装置、及びその水素製造装置を使用して水素を発生させる水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は出力容量に限界があり、使用されるコードレス機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【0003】
このような問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)等の燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、酸素及び燃料の供給さえ行えば連続的に使用することが可能である。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料を用いるPEFCは、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。
【0004】
PEFCに用いる燃料としては水素、メタノールなどが提案され、種々開発が行われているが、高出力が期待できる点で、水素を燃料とするPEFCが注目されている。
【0005】
そして、PEFCのような燃料電池に水素を供給する方法としては、例えば、水素源となる水素発生物質と水とを反応させて水素を生成させ得る水素製造装置によって製造された水素を供給する方法が検討されている。上記水素製造装置として、例えば、特許文献1〜4には、水を収納する水収容容器と、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容する反応容器と、水収容容器と反応容器とを連結し、水収容容器から反応容器に供給される水の流路となる水供給流路と、水収容容器内の水を反応容器に供給する水供給部とを備えた水素製造装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2009−269789号公報
【特許文献2】特開2009−283245号公報
【特許文献3】特開2010−189211号公報
【特許文献4】国際公開第2007/052607号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、特許文献1〜4には、上記水素発生物質として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの1種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも1種の金属材料、又はケミカルハイドライドと呼ばれる金属水素化物が例示されている。一般に、上記に列挙した水素発生物質と水との反応は発熱反応であり、上記水素発生物質への水の供給量を制御することが重要であると考えられる。
【0008】
例えば、水素発生反応の開始時において、水の供給量が過多となれば、水素発生物質が過剰に反応していまい、反応容器内の温度が急激に上昇して水素発生反応をコントロールできなくなることがある。一方、水の供給量が過少となれば、水素が発生するまで多くの時間を要してしまう場合があり、水素が発生したとしても発熱量が過少で、その後の水素発生反応を継続させることが困難である場合がある。
【0009】
また、水素発生反応の定常状態においても、水の供給量が過多となれば反応温度が低下して反応速度が低下する場合がある。また、水の供給量が過少となれば反応効率が低下する場合がある。ここで、「定常状態」とは、水素発生反応が開始され、水素発生速度が最大値に達した後に、水素発生速度がほぼ一定となった状態をいう。
【0010】
このような問題を解決する方法として、特許文献1〜4に記載の水素製造装置では、水供給部による水の供給量を制御することが提案されている。しかしながら、通常、反応容器への水供給量は、水供給部の動作時間に基づいて算出され、実際に反応容器に供給される水の量は不明である。そのため、水素発生反応の開始時又は定常状態において、何らかの条件・使用状況により、水供給部の動作時間に基づいて算出される水供給量と、実際に反応容器の内部に供給される水量とが異なる場合、水素発生反応が良好に生じ得ない虞がある。例えば、水収容容器に収容した水を使い切った後の水素製造装置を起動させる場合、水供給流路内には水が存在せず、水供給流路内の容積に相当する水量が、水供給部の動作時間に基づいて算出される水供給量と、実際の反応容器に供給される水量との差として表れることになる。
【0011】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、簡便で効率よくかつ正確に水素を発生させることができる水素製造装置及び水素製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器と、水を収容する水収容容器と、上記水収容容器と上記反応容器とを連結する水供給流路と、上記水収容容器内の水を上記水供給流路を介して上記反応容器に供給する水供給部と、上記水供給流路内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部と、上記水検出部による検出結果に基づいて上記水供給部を制御する制御部とを備え、上記水供給部は、上記水供給流路の途中に配置され、上記水検出部は、上記水供給流路において、上記水供給部の設置位置より上記反応容器側に配置されることを特徴とする。
【0013】
本発明の水素製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器内に水を供給し、上記水と上記水素発生材料とを反応させて水素を製造する水素製造方法であって、上記本発明の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造させることができる水素製造装置、及び水素製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の水素製造装置の一例を示す模式図である。
【図2】本発明の水素製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図3】本発明の水素製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器と、水を収容する水収容容器と、上記水収容容器と上記反応容器とを連結する水供給流路と、上記水収容容器内の水を上記水供給流路を介して上記反応容器に供給する水供給部と、上記水供給流路内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部と、上記水検出部による検出結果に基づいて上記水供給部を制御する制御部とを備え、上記水供給部は、上記水供給流路の途中に配置され、上記水検出部は、上記水供給流路において、上記水供給部の設置位置より上記反応容器側に配置されることを特徴とする。これにより、反応容器への水供給の制御精度を高めて、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造できる。
【0017】
上記制御部は、上記水検出部により上記水供給流路内に水が存在することが検出された時間に基づいて上記反応容器への水供給量を算出し、上記反応容器への水供給量が所定量になるように上記水供給部を制御する。これにより、反応容器に実際に供給される水量を把握しながら水供給部を制御できる。
【0018】
上記制御部は、水素発生を開始する場合、所定の初期水供給量の水を供給するよう上記水供給部を制御し、上記反応容器への水供給量が上記初期水供給量になると、上記水供給部の動作を停止させ、水素発生反応が定常状態になるまで待機する。これにより、水素発生開始時に所定の水量の水を反応容器に正確に供給することができ、簡便で素早くかつ正確に水素の発生を開始させ得ることができる。
【0019】
上記制御部は、水素発生反応が定常状態になった場合、定常供給速度で水供給を行うよう上記水供給部を制御し、上記水検出部により上記水供給流路内に水が存在しないことが検出されたとき、所定時間内に上記反応容器に供給される水量が所定量になるように上記水供給部の供給速度又は動作時間を変更する。これにより、水素発生反応の定常状態における反応容器への水供給量を精度よく調整できるため、水素発生反応の定常状態を安定に保つことができ、水素を安定して製造できる。
【0020】
本発明の水素製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器内に水を供給し、上記水と上記水素発生材料とを反応させて水素を製造する水素製造方法であって、上記本発明の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする。これにより、反応容器への水供給の制御精度を高めて、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造できる。
【0021】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0022】
(実施形態1)
本実施形態1では、本発明の水素製造装置の一例について説明する。図1は、本実施形態の水素製造装置を示す概略構成図である。
【0023】
本実施形態の水素製造装置100は、図1に示すように、反応容器1と、水収容容器3と、保温材9と、水供給部としてのポンプ10と、水検出部としての水検出センサ11と、制御部12と、着脱機構13を備えている。なお、図1において、反応容器1、水収容容器3、及び保温材9は、その内部構造を示すために断面図としている。
【0024】
反応容器1は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料2を収容している。この反応容器1は、蓋1aと容器本体1bとを有し、蓋1aには、蓋1aを貫通する水供給管5及び水素導出管8が設けられている。水供給管5は、反応容器1と水収容容器3とを連結し、水収容容器3から容器本体1b内に供給される水4の流路となる水供給流路である。水供給管5は、蓋1aを貫通し、開口端である水供給口6が容器本体1b内部に位置するように延びている。水素導出管8は、容器本体1b内で発生した水素を外部に導出するための水素導出流路である。図1では、水素導出管8の開口端が水素導出口7となっているが、この水素導出口7は、水素を外部に導出できる構造であれば特に限定されず、例えば、蓋1aに形成された開口であってもよい。また、水素導出管8内の途中や水素導出口7にフィルタを設けた場合、反応容器1の内蔵物が外に漏れ出さないのでより好ましい。上記フィルタとしては、気体を通し液体及び固体を通しにくい構造であれば特に限定されず、例えば、多孔性のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の気液分離膜、ポリプロピレン(PP)製の多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【0025】
反応容器1としては、内部に水素発生材料2を収納可能なものであれば、その材質や形状は特に限定されない。具体的な容器の材質としては、水及び水素を透過しにくく、かつ100℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状等が採用できる。
【0026】
水素発生材料2と水4とが反応することにより生じる反応生成物は、通常、水素発生材料2よりも体積が大きい。そのため、反応容器1は、こうした反応生成物の生成に伴う内蔵物の体積膨張が生じた場合に破損してしまわないように、水素発生材料2と水4との反応に応じて変形可能であることが好ましい。このような観点からは、反応容器1の材料として、上記例示の材質の中でもPEやPP等の樹脂がより好ましい。
【0027】
水収容容器3は、水4を収容している。水収容容器3としては、水を収容可能であれば、その材質や形状は特に限定されず、例えば、従来の水素製造装置に使用されているものと同様の水を収容するタンク等を採用できる。
【0028】
保温材9は、反応容器1の容器本体1bの外面を覆う。これにより、反応容器1内部での水素発生材料2と水4との発熱反応により発生した熱が、容器本体1bの外壁から放熱されてしまうことを防止することができる。これにより、水素発生材料と水との発熱反応を維持できる温度を保持しやすいだけでなく、外気温の影響も受けにくくなるため、より安定して水素を発生させることができる。保温材9の材質としては、断熱性が高い材質であれば特に限定されず、例えば、発砲スチロール、発砲ネオプレンゴム、ポリウレタンフォーム等の多孔性断熱材、あるいは真空断熱構造を有する断熱材等を用いることができる。
【0029】
ポンプ10は、水供給管5の途中に配置され、水収容容器3内の水4を水供給管5を介して反応容器1に供給する。ポンプ10としては、制御部12からの制御信号にしたがって、水の供給量(供給速度)を正確に制御でき、かつ水供給の開始又は停止を迅速にコントロールできるものであれば特に限定されず、例えば、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプあるいはシリンジポンプ等が用いられる。
【0030】
水検出センサ11は、水供給管5内に水が存在するかどうかを検出する。これにより、水供給管5を通過する水の存在を検出することができるため、実際に反応容器1に供給される水量を把握することができる。
【0031】
水検出センサ11としては、水供給管5を通過する水の存在の有無を検出でき、検出信号を制御部12に送信できるものであれば特に限定されない。例えば、レーザ光やLEDを用いた光学式の水検出センサを使用でき、この場合、水検出センサ11は水供給管5の外部に配置することになる。その他、正極と負極とからなり、電極間の抵抗値に応じて水の存在の有無を検出する水検出センサも使用でき、この場合、水検出センサ11は、水供給管5の内部に配置されることになる。
【0032】
水検出センサ11は、図1に示すように、水供給管5において、ポンプ10の設置箇所よりも下流側、すなわち、反応容器1側に設置する。その理由については以下に説明する。
【0033】
例えば、水収容容器3内の水を使い切った場合や、水供給管5、ポンプ10自身が破損した場合には、ポンプ10を動作させても、反応容器1に水を送液することができず、水供給管5内に水が存在しない状態が発生する。また、図1では図示していないが、本実施形態の水素製造装置100が、反応容器1で発生した水素と共に水素導出管8内に導出される水分を除去するための気液分離部をさらに有し、気液分離部で分離された水をポンプ10によって水収容容器3に回収する機構を備えている場合、気液分離部で分離された水は、ポンプ10を、水収容容器3から反応容器1への送液方向とは逆方向に動作させることで水収容容器3に回収されるが、この回収動作により、ポンプ10と反応容器1との間の水供給管5内に水が存在しない状態が発生する。このように、水供給管5内に水が存在しない状態が発生すると、ポンプ10の動作時間から算出される水供給量と、実際に反応容器1内に供給される水供給量とが異なり、正確に水素を発生させることができなくなる。そこで、水検出センサ11を、図1に示すように、水供給管5において反応容器1側に設置することにより、反応容器1への実際の水供給量を正確に把握でき、反応容器1への水供給量を精度よく制御できることになる。
【0034】
制御部12は、ポンプ10及び水検出センサ11に接続されており、水検出センサ11による検出結果に基づいてポンプ10を制御し、反応容器1への水供給量を調整する。制御部12としては、マイクロコンピュータ等のプログラミング可能な制御装置を用いることが好ましい。
【0035】
また、制御部12は、水検出センサ11により水供給管5内に水が存在しないことが検出された時間の総時間が所定の時間に達したとき、水収容容器3内に収容された水の量が、完全になくなった、あるいは水素発生に必要とされる水量よりも少なくなったと判断して、警報を表示する表示手段や警告手段などを用いて外部に警告するようにしてもよい。これにより、上記水収容容器3に収容された水4がなくなったこと、あるいは水4の量が少なくなったことを使用者に確実かつ迅速に報知することができ、その結果、使用者の有用性が向上する。
【0036】
上記表示手段や警告手段としては、特に限定されないが、例えば、液晶ディスプレイ、文字盤、LEDランプなど公知の表示手段により表示することができる。
【0037】
着脱機構13は、例えば、水素製造装置100の本体部側に筒状に成形した部位(管など)を設け、そこへ反応容器1や水収容容器3などに接続された、水素導出管8や水供給管5を挿入するようにし、接続部分である管の挿入部分をリング状のパッキング等によって密閉し、水素や水の漏れを防止するような構成を採用することができる。図1では、着脱機構13は、水素導出管8と水供給管5に設けられており、これにより、反応容器1及び水収容容器3を水素製造装置100の本体部から着脱可能となる。ここで、本明細書における水素製造装置100の本体部とは、反応容器1及び水収容容器3以外の部分(図1中、着脱機構13より上の管部分を含む)を意味している。
【0038】
本発明の水素製造装置100に使用される水素発生材料2に含まれる水素発生物質としては、水との反応により水素を発生するものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属材料や、それら材料の水酸化物を用いることができる。なお、合金の場合には、主体となる元素以外の金属成分は特に限定されない。また、主体とは、合金全体に対して80重量%以上、より好ましくは、90重量%以上含有されている物質をいう。上記金属材料は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。なお、ここで「常温」とは、20〜30℃の範囲の温度である。
【0039】
このような金属材料は、少なくとも常温以上に加温された状態において、水と反応して水素を発生させることができる。しかし、表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、低温下、あるいは、板状、ブロック状などのバルクの形状では、水素を発生しないか、又は水素を発生し難い材料である。ただし、酸化皮膜の存在により、空気中での取り扱いは容易である。
【0040】
例えば、上記金属材料の1つであるアルミニウムと水との反応は、下記式(1)〜(3)のいずれかによって進行していると考えられる。下記式(1)による発熱量は、419kJ/molである。
【0041】
2Al+6H2O→Al23・3H2O+3H2 (1)
2Al+4H2O→Al23・H2O+3H2 (2)
2Al+3H2O→Al23+3H2 (3)
【0042】
また、その他の水素発生材料としては、金属水素化合物を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムなどが好ましく用いられる。これらの水素発生材料は、アルカリ水溶液中では比較的安定であるが、触媒が存在する場合、速やかに水と反応して水素を発生することができる。触媒としては、例えば、Pt、Niなどの金属や酸などを用いることができる。
【0043】
例えば、水素化ホウ素ナトリウムの場合、次式のように反応し、水素を発生することができる。
【0044】
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 (4)
【0045】
また、上記金属材料は、その平均粒径によって特に限定されないが、その平均粒径が0.1μm以上100μm以下とすることが好ましく、0.1μm以上50μm以下がより好ましい。上述したように、上記金属材料は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されている。そのため、板状、ブロック状及び粒径1mm以上のバルク状などの金属材料は、加熱しても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、金属材料の平均粒径を100μm以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。また、金属材料の平均粒径を50μm以下とすると、40℃程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることができる。
【0046】
上記金属材料の平均粒径が50μmを超える場合であっても、金属材料が鱗片状であり、かつその厚みが5μm以下である場合には、水との反応性を高めて、より効率よく水素を生じさせることができ、特に金属材料の厚みが3μm以下の場合には、反応効率をより一層向上させることができる。
【0047】
一方、上記金属材料の平均粒径を0.1μm未満としたり、鱗片状の金属材料の厚みを0.1μm未満とすると、発火性が高くなって取り扱いが困難となったり、金属材料の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなったりする。このような理由から、金属材料の平均粒径は0.1μm以上が好ましく、また、金属材料が鱗片状の場合には、その厚みは0.1μm以上が好ましい。
【0048】
上記金属材料の平均粒径は、体積基準の積算分率50%における粒子直径の値であるD50を意味する。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザ回折・散乱法などを用いることができる。より具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用して粒子径分布を測定する。レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の「マイクロトラックHRA(製品名)」などを用いることができる。
【0049】
また、上記鱗片状の金属材料の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することができる。
【0050】
さらに、上記金属材料の形状も特に限定されないが、例えば、略球状(真球状を含む)やラグビーボール状の他、上記の通り、鱗片状のものなどが挙げられる。略球状やラグビーボール状などの場合には上記した平均粒径を満足するものが好ましく、鱗片状の場合には上記した厚みを満足するものが好ましい。また、鱗片状の金属材料の場合には、上記した平均粒径も満足していることがより好ましい。
【0051】
また、上述した水素発生物質に、親水性酸化物、炭素及び吸水性高分子からなる群から選ばれる少なくとも1つの物質(以下、添加剤という。)を添加すれば、水素発生物質と水との反応を促進させることができるので好ましい。このような親水性酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、酸化亜鉛などが使用できる。
【0052】
さらに、本発明で用いる水素発生材料としては、水と水素発生物質との発熱反応を容易に開始させるために、上記金属材料などの水素発生物質以外の材料であって水と反応して発熱する発熱材料を含むことが好ましい。
【0053】
上記発熱材料としては、水と発熱反応して水酸化物や水和物となる材料、水と発熱反応して水素を生成する材料などを用いることができる。このような発熱材料のうち、水と反応して水酸化物や水和物となる材料としては、例えば、アルカリ金属の酸化物(例えば、酸化リチウムなど)、アルカリ土類金属の酸化物(例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど)、アルカリ土類金属の塩化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、アルカリ土類金属の硫酸化合物(例えば、硫酸カルシウムなど)などを用いることができる。上記水と反応して水素を生成する材料としては、例えば、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウムなど)、アルカリ金属水素化物(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなど)などを用いることができる。これらの材料は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0054】
また、上記発熱材料が塩基性材料であれば、水素発生反応に用いられる水に溶解して、高濃度のアルカリ水溶液を形成するので、水素発生物質である金属材料の表面に形成された酸化皮膜を溶解させ、水との反応性を大きくすることができるので好ましい。この酸化皮膜を溶解する反応は、金属材料と水との反応の起点となることもある。特に、発熱材料がアルカリ土類金属の酸化物であれば、塩基性材料でありかつ取り扱いが容易であるのでより好ましい。
【0055】
なお、上記発熱材料としては、水以外の物質と常温で発熱反応を生じる材料、例えば、鉄粉のように酸素と発熱して発熱する材料も知られている。しかし、水素発生材料が、上記酸素と反応する材料と上記水素発生物質である金属材料とを含む場合、反応のために必要とされる酸素は、同時に、金属材料から発生する水素の純度を低下させたり、金属材料を酸化させて水素発生量を低下させたりするなどの問題を生じることがある。このため、本発明における発熱材料としては、上述のとおり、水と反応して発熱するアルカリ土類金属の酸化物などを用いるのが好ましい。また、同様の理由から、水素発生材料に含まれる発熱材料は、反応時に水素以外の気体を生成しないものが好ましい。もし上記酸素と反応する材料を発熱材料として用いる場合は、酸素を導入する必要があるため、上記材料を反応容器に添加するのではなく、反応容器の外部に配置して使用することが好ましい。
【0056】
上記水素発生材料全体中における上記金属材料などの水素発生物質の含有率は、より多くの水素を発生させる観点から、好ましくは85重量%以上、より好ましくは90重量%以上であり、また、発熱材料の併用による効果をより確実にする観点から、好ましくは99重量%以下、より好ましくは97重量%以下である。また、水素発生材料全体中における発熱材料の含有率は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上であって、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
【0057】
上記発熱材料を含有する水素発生材料は、水素発生物質である金属材料などと発熱材料を混合することにより得られる。金属材料と発熱材料との混合の際には、金属材料のみが1mm以上の凝集体にならないようにすることが好ましい。例えば、金属材料と発熱材料を撹拌混合することにより、金属材料が凝集するのを抑制しつつ、水素発生材料を作製できる。また、金属材料の表面に発熱材料をコーティングして複合化し、水素発生材料としてもよい。
【0058】
上記発熱材料を含有させた水素発生材料2を容器本体1bに収容し、これに水4を供給して加熱する場合、発熱材料は水素発生物質と均一又は不均一に分散・混合させた混合物として用いることができる。ただし、容器本体1b内において、上記水素発生材料全体中における上記発熱材料の平均含有率よりも上記発熱材料の含有率が高い偏在部を設けることがより好ましく、容器本体1b内部の水供給口6の近傍に上記の偏在部を配置することが特に好ましい。容器本体1bの内部において、発熱材料をこのように偏在させることにより、水4を供給し始めてから水素発生物質が加温されるまでの時間をより短くして、より迅速な水素発生を可能とすることができる。
【0059】
容器本体1b内部の水供給口6の近傍に上記偏在部を配置するには、水供給口6の近傍に発熱材料だけを配置する方法の他、予め発熱材料の含有率の異なる2種以上の、水素発生物質と発熱材料との単位組成物を調製しておき、水供給口6の近傍には発熱材料の含有率の最も高い単位組成物を配置し、その他の部分には発熱材料の含有率の低い単位組成物を配置することもできる。
【0060】
本発明の水素製造装置100に使用される水4は、水素発生材料2と反応して水素を発生させる水溶液であれば、そのpH及び溶質によって特に限定されない。
【0061】
次に、本発明の水素製造装置100の動作について説明する。
【0062】
外部から水素発生の開始要求を受けると、制御部12は、水収容容器3内の水を反応容器1へ供給するようポンプ10を制御する。ポンプ10の水供給動作により、水収容容器3内の水4は、水供給管5を通って水供給管5の水供給口6から反応容器1内の水素発生材料2に供給され、水素発生材料2と水4との反応により発生した水素は、水素導出口7から水素導出管8を経て水素製造装置100の外部に取り出され、水素を必要とする機器(燃料電池など)に供給されることになる。
【0063】
上記ポンプ10による反応容器1への水供給を開始後は、水検出センサ11は、水供給管5内を通過する水の存在の有無を検出する。制御部12は、水検出センサ11により水供給管5内に水が存在することが検出された時間に基づいて、反応容器1に実際に供給された水供給量を算出し、算出した水供給量が所定量になるようにポンプ10を制御する。これにより、反応容器に実際に供給される水量を把握しながら水供給部を制御できるため、反応容器への水供給の制御精度を高めて、簡便で効率よくかつ正確に水素を製造できる。
【0064】
ここで、反応容器1への水供給の制御の詳細について説明する。
【0065】
水素発生を開始するとき、制御部12は、所定の初期水供給量の水を供給するようポンプ10を制御し、反応容器1への水供給量が上記初期水供給量になると、上記水供給部1の動作を停止させ、水素発生反応が定常状態になるまで待機する。これにより、水素発生開始時に所定の水量の水を反応容器に正確に供給することができ、簡便で素早くかつ正確に水素の発生を開始させ得ることができる。
【0066】
その後、水素が発生して、水素発生反応が定常状態になると、制御部12は、定常供給速度で水供給を行うようポンプ10を制御する。ポンプ10の水供給動作により、水収容容器3内の水4は、反応容器1内に供給されるが、この際、水検出センサ11により水供給管5内に水が存在しないことが検出されたとき、所定時間内に反応容器1に供給される水量が所定量になるようにポンプ10の供給速度又は動作時間を変更する。これにより、水素発生反応の定常状態における反応容器への水供給量を精度よく調整できるため、水素発生反応の定常状態を安定に保つことができ、水素を安定して製造できる。
【0067】
なお、水素発生反応の開始時に必要とされる初期水供給量は、反応容器1内に収容された水素発生材料2の中で未だ水素発生に使用されていない割合である水素発生材料の残量に応じて変動すること、より具体的には、水素発生材料の残量が少ないほど、水素発生反応の開始時に必要とされる水の量が多いことが、本発明者らの検討により明らかとなっている。よって、水素発生反応の開始時における上記初期水供給量は、水素発生材料の残量に応じて決定することが好ましい。
【0068】
上記水素発生材料の残量を算出する手段としては、特に限定されず、水素導出管7に水素量を計測する流量計を配置することにより残量を算出しても構わないが、反応容器1に供給される水量から算出することが好ましい。この場合、水検出手段11及び制御部12を用いて上記水素発生材料の残量を算出することが可能となるため、上記残量を算出するため新たな手段を増やす必要がなく、簡便である。その際、上記産出は、水検出センサ11により水が存在する状態を検出する時のみ行われることが好ましい。これにより、上記算出の精度を向上させることができる。また、上記算出により求めた上記水素発生材料の残量に基づいて反応容器1に供給される水量を制御することにより、水素発生材料から発生させ得る水素量を制御することができる。
【0069】
定常状態における水の供給量は、水素発生材料への水供給量と、水素発生速度(単位時間あたりの水素発生量)との関係を予め求めておき、それらのデータから適宜決定すればよく、水素発生物質に定常供給速度で水を供給して、定常状態での水素製造を行うことが好ましい。
【0070】
また、本明細書でいう「水の定常供給速度」とは、水素発生材料との反応によって安定して所定の発生速度で水素発生を行うことができる、単位時間あたりの水の供給量を意味する。従って、定常供給速度で水を供給するとは、連続的に常に一定の供給速度(供給流量)で水を供給する場合に限られるものではなく、水の供給速度が所定の値を中央値として一定範囲で変化する場合や、水の供給速度がパルス状に変化する場合、すなわち水の供給を断続的に行う場合をも含む概念である。
【0071】
ここで、水と水素発生材料との発熱反応によって水素を発生させる場合には、その反応速度から考えて、水の供給速度を把握する単位時間を分単位とすることが好ましい。特に、水素の発生状態が、定常状態又はそれに近い状態となっている場合には、既に一定量の水が供給されて水素発生材料との発熱反応が生じている場合であるから、微視的に見た水の供給速度(供給流量)には一定の裕度がある。従って、例えば、所定の供給速度Vで水を6秒間供給した後、水の供給を停止して54秒間待機するといった1分間のサイクルによって水を断続的に供給する場合と、供給速度V/10で連続して水を供給する場合とは、いずれも同じ定常供給速度として把握することができる。そして、これらのいずれの場合においても、同等の水素発生速度で安定した水素製造を行うことができる。
【0072】
水と水素発生材料との発熱反応が維持できる温度は、通常は40℃以上であり、一旦発熱反応が開始して水素が発生すると、水素発生材料収容容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、容器内温度が120℃程度に達することもあるが、水素発生速度の制御の点からは、容器内温度を100℃以下に調整することが好ましい。
【0073】
なお、上記実施形態1では、本発明の水素製造装置の一例について説明したが、本発明の水素製造装置は、燃料電池の燃料としての水素を製造するものに限定されるものではなく、水素貯蔵容器に水素を供給するための水素製造装置等として、一般的に利用できるものである。
【0074】
(実施形態2)
本実施形態2では、本発明の水素製造方法の一例を、図1を参照しながら図2及び図3を用いて説明する。図2は、水素発生反応の開始時における水素製造方法の一例を説明するためのフローチャート図であり、図3は、水素発生反応の定常状態における水素製造方法の一例を説明するためのフローチャート図である。なお、図1については、上記実施形態1で説明したので、その詳細な説明を省略する。
【0075】
<水素発生反応の開始時>
まず、水素発生反応の開始時における水素製造方法について図1及び図2を用いて説明する。
【0076】
機器などから水素製造の開始要求を受け取ると(ステップS101)、水素製造開始要求を受け取った時点における水素発生材料2の残量を検出する(ステップS102)。
【0077】
そして、水素発生材料2の残量に基づいて、水素発生反応の開始時における初期水供給量を示す水供給量Aを決定する(ステップS103)。具体的には、例えば、水素発生材料の残量とこれまでに供給された水供給量との関係を表す関数Fを予め求めておき、上記関数Fを参照することによって、水供給量Aを決定する。なお、水素発生材料の残量の算出方法については、上記実施形態1で説明した通りである。
【0078】
また、反応容器1への水供給を開始する前に、水の存在が検出された時間の総時間を示す水検出時間tをリセットする(ステップS104)。
【0079】
その後、ポンプ10を用いて水供給速度V1で水収容容器3内の水を反応容器1に供給する(ステップS105)。その際、水検出センサ11により水供給管5内を通過する水の存在の有無を所定の単位時間(ここでは、1秒)毎に検出する(ステップS106)。ステップS106において、水が存在しないことが検出された場合、水検出時間tをカウントアップせず、ステップS105に戻る。一方、水が存在することが検出された場合、水検出時間tを上記所定の単位時間(ここでは、1秒)ずつカウントアップし(ステップS107)、ステップS108に進む。
【0080】
ステップS108では、水供給速度V1と水検出時間tとの積により算出される値(実際の水供給量)が水供給量Aに達したかどうかを判定する。水供給量Aに達していない場合、ステップS105に戻る。一方、水供給量Aに達した場合、ポンプ10の動作を停止させて、反応容器1への水供給を停止し、水素が発生して水素発生反応が定常状態になるまで待機する(ステップS109)。これにより、実際に反応容器1に供給される水量を把握できるため、所定の水供給量Aと実際に反応容器に供給される水量とを精度よく一致させることができ、簡便で素早くかつ正確に水素の発生を開始させ得ることができる。
【0081】
なお、図2では、ステップS106において水供給管5を通過する水の存在が検出されなかった場合、ポンプ10の動作時間を変更して反応容器1への水供給量を調整する場合について説明したが、反応容器1への水供給量を調整できる方法であれば特に限定されず、例えば、上記実施形態1で説明したように、ポンプ10の供給速度を変更することにより反応容器1への水供給量を調整してもよい。また、図2では、水検出センサ11による水の検出を1秒間毎に行っているが、1秒間に限定されるものではない。
【0082】
<水素発生反応の定常状態>
次に、水素発生反応の定常状態における水素製造方法について図1及び図3を用いて説明する。
【0083】
水素発生反応が定常状態になると、次の動作を開始する(ステップS201)。まず、水検出センサ11により水供給管5内に水が存在しないことが検出された時間の総時間を表す時間Ttotal(秒)をリセットする(ステップS202)。そして、ポンプ10を用いて定常供給速度VN(g/分)で反応容器1への水供給を開始する(ステップS203)。
【0084】
ここで、次のステップS204からステップS208は、定常供給速度VN(g/分)で水供給を行っている間、水供給管5内における水の存在の有無の検出を所定の単位時間(ここでは、1秒)毎に行うステップである。なお、ここでは、上記所定の単位時間を1秒に設定したが、1秒に限定されるものではない。
【0085】
まず、ステップS204では、水供給管5内に水が存在しないことが検出された時間を示すT(秒)をリセットする。そして、水検出センサ11により水供給管5内を通過する水の存在の有無を検出する(ステップS205)。ステップS205において、水が存在しないことが検出された場合、Ttotal及びTをそれぞれ上記所定の単位時間(ここでは、1秒)ずつカウントアップする(ステップS206、S207)。そして、ステップS205において水が存在しないことが検出されてから、つまり、T=1になってから、所定時間L(ここでは、60秒間)が経過するまではステップS205〜208の処理を繰り返す。一方、ステップS205において、水が存在することが検出された場合、Ttotal及びTをカウントアップせず、ステップS204に戻り、Tのみをリセットする。
【0086】
ステップS208において、T=1になってから所定時間L(ここでは、60秒間)が経過すると、ステップS209に進む。ステップS209では、ポンプ10の供給速度をV(g/分)=VN×(60+T)/60に変更して60秒間反応容器1への水供給を行う。これにより、水素発生反応の定常状態における反応容器1への水供給量を精度よく調整できるため、水素発生反応の定常状態を安定に保つことができ、水素を安定して製造できる。なお、ステップS209での水供給時間を60秒としたが、60秒に限定されるものではない。
【0087】
その後、総時間Ttotalが所定値に達したかどうかを判別する(ステップS210)。Ttotalの所定値は、水収容容器3内に収容されている水4がなくなったことをできるだけ迅速に認識できるのであれば、Ttotalは任意に設定できる。例えば、Ttotal=180秒と設定できる。
【0088】
ステップS210において、総時間Ttotalが所定値に達していない場合、ステップS203に戻る。一方、総時間Ttotalが所定値に達した場合、水収容容器3内に収容した水4がなくなったと判断して警報表示を行う(ステップS211)。これにより、使用者に対し、水収容容器の交換を促すことができ、使用者の有用性が向上する。
【0089】
警報の表示方法としては、特に限定されないが、液晶ディスプレイ、文字盤、LEDランプなど公知の表示部により表示することが好ましい。表示内容としては、水収容容器3内の水残量の具体的な数値を表示してもよいし、水収容容器を交換すべき旨を表示するようにしてもよい。なお、警報表示は、本発明において、必須のものではない。
【0090】
ところで、水素製造方法としては、炭化水素系燃料の改質による方法なども知られている。しかし、この方法で得られた水素ガス中には一酸化炭素や二酸化炭素といったガスも含まれているため、このような水素ガスを100℃以下で作動する固体高分子型燃料電池に供給すると、一酸化炭素や二酸化炭素による被毒の問題が生じる。一方、本発明の水素製造方法により製造される水素ガスは、一酸化炭素や二酸化炭素のようなガスを含まないため、上記問題が発生せず、また、水素発生反応に水が関与するため、ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池において好ましく用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明の水素製造装置及び水素製造方法は、特に、100℃以下の低温において、簡便で効率よくかつ安定的に水素を製造できるものとして、産業上幅広く利用可能である。また、本発明の水素製造装置と、水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムは、特に小型携帯機器の電源として幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【0092】
1 反応容器
1a 蓋
1b 容器本体
2 水素発生材料
3 水収容容器
4 水
5 水供給管(水供給流路)
6 水供給口
7 水素導出口
8 水素導出管(水素導出流路)
9 保温材
10 ポンプ(水供給部)
11 水検出センサ(水検出部)
12 制御部
13 着脱機構
100 水素製造装置

【特許請求の範囲】
【請求項1】
水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器と、
水を収容する水収容容器と、
前記水収容容器と前記反応容器とを連結する水供給流路と、
前記水収容容器内の水を前記水供給流路を介して前記反応容器に供給する水供給部と、
前記水供給流路内を通過する水の存在の有無を検出する水検出部と、
前記水検出部による検出結果に基づいて前記水供給部を制御する制御部とを含み、
前記水供給部は、前記水供給流路の途中に配置され、
前記水検出部は、前記水供給流路において、前記水供給部の設置位置より前記反応容器側に配置されることを特徴とする水素製造装置。
【請求項2】
前記制御部は、
前記水検出部により前記水供給流路内に水が存在することが検出された時間に基づいて前記反応容器への水供給量を算出し、
前記反応容器への水供給量が所定量になるように前記水供給部を制御する請求項1に記載の水素製造装置。
【請求項3】
前記制御部は、水素発生を開始する場合、
所定の初期水供給量の水を供給するよう前記水供給部を制御し、
前記反応容器への水供給量が前記初期水供給量になると、前記水供給部の動作を停止させ、水素発生反応が定常状態になるまで待機する請求項1又は2に記載の水素製造装置。
【請求項4】
前記制御部は、水素発生反応が定常状態になった場合、
定常供給速度で水供給を行うよう前記水供給部を制御し、
前記水検出部により前記水供給流路内に水が存在しないことが検出されたとき、所定時間内に前記反応容器に供給される水量が所定量になるように前記水供給部の供給速度又は動作時間を変更する請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素製造装置。
【請求項5】
水素発生の開始時における前記初期水供給量は、前記水素発生材料の中で未だ水素発生に使用されていない割合である前記水素発生材料の残量に基づいて決定される請求項3に記載の水素製造装置。
【請求項6】
前記水素発生材料の残量が、前記反応容器に供給される水量により算出され、かつ前記算出が、前記水検出部により水の存在が検出されたときのみ行われる請求項5に記載の水素製造装置。
【請求項7】
前記制御部は、前記水検出部により前記水供給流路内に水が存在しないことが検出された時間の総時間が所定の時間に達したとき、前記水収容容器内に収容された水の量が、水素発生に必要とされる水量よりも少なくなったと判断して外部に警告する請求項1〜6のいずれか1項に記載の水素製造装置。
【請求項8】
前記水素発生材料に含まれる前記水素発生物質が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金からなる群より選択される少なくとも1種以上の金属材料である請求項1〜7のいずれか1項に記載の水素製造装置。
【請求項9】
前記水素発生材料は、前記水素発生物質以外に水と反応して発熱する発熱材料をさらに含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の水素製造装置。
【請求項10】
水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する反応容器内に水を供給し、前記水と前記水素発生材料とを反応させて水素を製造する水素製造方法であって、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の水素製造装置を用いて水素を製造することを特徴とする水素製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−43793(P2013−43793A)
【公開日】平成25年3月4日(2013.3.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−181561(P2011−181561)
【出願日】平成23年8月23日(2011.8.23)
【出願人】(511084555)日立マクセルエナジー株式会社 (212)