説明

水素貯蔵材料およびその製造方法

【課題】 新規な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 水素貯蔵材料は、所定の機械的粉砕処理により微細化されている金属水素化物と金属水酸化物により構成される。これら金属水素化物および金属水酸化物は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることが好ましい。金属水素化物としては水素化リチウムが、金属水酸化物として水酸化リチウムが好適である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
NOやSO等の有害物質やCO等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収/放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【0003】
これまで、水素貯蔵物質として、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、可逆的な不均化反応を利用した金属アラネート(例えば、NaAlHやLiAlH)等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、これらの材料特性には一長一短があるため、各種材料の特性評価や特性改善に加えて、新規な水素貯蔵材料の探索も行われている。
【非特許文献1】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、新規な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明によれば、金属水素化物と金属水酸化物により構成され、前記金属水素化物および金属水酸化物は所定の機械的粉砕処理により微細化されていることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【0006】
ここで、金属水素化物および金属水酸化物は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることが好ましく、好適な触媒機能物質としては、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Mg、K、Ir、Nd、Nb、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、HfおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が挙げられる。さらに、前記金属水素化物の主成分は水素化リチウムであることが好ましく、金属水酸化物の主成分は水酸化リチウムであることが好ましい。
【0007】
また、本発明によれば、金属水素化物および金属水酸化物を所定の機械的粉砕処理により微細化することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。この機械的粉砕処理の際に、金属水素化物および金属水酸化物に水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持させることが好ましい。
【発明の効果】
【0008】
本発明の水素貯蔵材料は高い水素貯蔵率を有する。また、粉砕処理を適切に行うことにより、水素放出量が高められ、しかも水素放出温度を低温化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明に係る水素貯蔵材料は、金属水素化物と金属水酸化物により構成され、これら金属水素化物および金属水酸化物は所定の機械的粉砕処理により微細化されている。例えば、水素化リチウムと水酸化リチウムとの反応は、下記(1)式で表される。
LiH+LiOH→LiO+H↑ …(1)
【0010】
金属水素化物と金属水酸化物の機械的混合粉砕処理は、例えば、ボールミル装置、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等の公知の種々の粉砕手段を用いることができる。本材料系の混合粉砕処理においては、粉砕助剤として、無機質担体、合成品担体、植物担体や有機溶剤などを添加することは、効率よく金属水素化物と金属水酸化物を微細化する上で有効である。
【0011】
なお、金属水素化物と金属水酸化物の反応による水素放出は発熱反応であることから、機械的混合粉砕処理時に粉砕試料が過度に加熱されると、混合粉砕処理時に金属水素化物と金属水酸化物とが反応して水素を放出してしまい、混合粉砕処理後に得られた混合粉砕物からは水素が放出されなくなってしまう。このために、混合粉砕処理時には必要に応じて試料冷却を行う。
【0012】
また、金属水素化物と金属水酸化物の混合粉砕処理により得られた水素貯蔵材料の比表面積が大きくなると、混合粉砕中に金属水素化物と金属水酸化物との接触効率が向上して混合粉砕中に反応が進むために、所定の水素放出率が得られなくなる。一方、混合粉砕処理後の比表面積が小さい場合には、金属水素化物と金属水酸化物との接触効率が低いために、水素放出反応が起こらないかもしくは水素放出率が低くなる。このような問題を回避する観点から、混合粉砕処理によって得られる水素貯蔵材料のBET比表面積は3.5m/g以上45m/g以下であることが好ましい。なお、BET比表面積は、窒素ガスによる多点式BET測定(Micromeritics社製、ASAP2400)によるものである。
【0013】
水素貯蔵材料は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることが好ましい。触媒機能物質としては、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Mg、K、Ir、Nd、Nb、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、HfおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられ、これらは金属水素化物と金属水酸化物とを混合粉砕処理時にこれらに添加して担持させることが好ましい。
【0014】
単位重量あたりの水素放出量が多くする観点から、金属水素化物の主成分は水素化リチウムであることが好ましい。また、金属水酸化物の主成分は水酸化リチウムであることが好ましい。加えて、水素放出温度を低温下させるために、例えば、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物および水酸化物を含有させることも好ましい。
【実施例】
【0015】
(実施例1の試料作製)
水素化リチウムと水酸化リチウム(いずれもアルドリッチ社製)を合計2g、モル比で1:1となるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器(250ml)に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを1MPa導入し、遊星型ボールミル装置(Fritsch社製、P−5)を用いて、室温、100rpmで10分間ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。
【0016】
(実施例2の試料作製)
水素化リチウムと水酸化リチウムを合計2g、モル比で1:1となるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを1MPa導入し、上記遊星型ボールミル装置を用いて、室温、60rpmで10分間ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。
【0017】
(比較例の試料作製)
水素化リチウムと水酸化リチウムを合計2g、モル比で1:1となるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、同高純度アルゴングローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて10分間、混合粉砕を行った。
【0018】
(水素放出率測定方法)
上述の通りに作製した実施例1、実施例2、比較例に係る水素貯蔵材料を昇温速度を5℃/分として加熱し、放出されるガスを定期的にサンプリングし、そのガス中に含まれる水素量をガスクロマトグラフ装置(島津製作所製、GC9A、TCD検出器、カラム:Molecular Sieve 5A)により測定し、水素放出率を調べた。
【0019】
(水素放出率測定結果)
水素放出率測定結果を図1に示す。遊星型ボールミル装置を用いることにより、メノウ乳鉢を用いる場合よりも微粉砕を行うことができる。このため実施例1および実施例2では比較例に比べて、水素放出量が増加するとともに、水素放出温度が低温化することが確認された。
【0020】
(実施例3の試料作製)
高純度アルゴングローブボックス内で、水素化リチウムと水酸化リチウムとをモル比で1:1となるように合計で300mgを秤量し、バルブ付の高クロム鋼製ミル容器(約30ml)に投入した。続いて、このミル容器中を真空にした後、高純度水素ガスを1MPa導入し、遊星型ボールミル装置(Fritsch社製、P−7型)を用いて、室温、400rpmで2時間、ミリングを行った後、高純度アルゴングローブボックス内で取り出した。
【0021】
(実施例3の水素放出特性評価)
作製した試料を昇温速度5℃/分でTPD分析(TG−MS測定)した。その結果を図2〜図4に示す。図2は水素放出スペクトルを示し、図3はDTA曲線を示し、図4はTG曲線を示している。図2より、本発明に係る水素貯蔵材料では、室温付近から水素放出曲線が立ち上がることが確認された。また、図3より水素放出反応は顕著な発熱反応であることが確認された。さらに図4より、350℃までの質量減少率は約5mass%と認められた。このように、特に金属としてリチウムを用いることで、高い水素放出率(貯蔵率)が得られることが確認された。
【0022】
(水素貯蔵材料のBET値と水素放出率との関係の評価)
実施例1と同組成で同量の水素化リチウムと水酸化リチウムの混合物を、実施例1で使用した遊星型ボールミルおよび高クロム鋼製バルブ付ミル容器を用いて、公転数60、100および250rpmで10〜120分混合粉砕を行い、種々のBET比表面積の水素貯蔵材料を作製し、そのBET比表面積は、窒素ガスによる多点式BET測定(Micromeritics社製、ASAP2400)を用いて測定した。また、各水素貯蔵材料の室温から400℃までの水素放出率を前述の水素放出率測定法により測定した。
【0023】
図5に水素放出率とBET比表面積との関係を示す説明図を示す。図5より、3mass%以上の水素放出率が得られるBET比表面積は、3.5m/g以上、45m/g以下であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0024】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池の水素源として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】実施例および比較例に係る試料の水素放出特性を示す説明図。
【図2】本発明に係る水素貯蔵材料の水素放出スペクトルを示す説明図。
【図3】本発明に係る水素貯蔵材料のDTA曲線を示す説明図。
【図4】本発明に係る水素貯蔵材料のTG曲線を示す説明図。
【図5】本発明に係る水素貯蔵材料の比表面積と水素放出率との関係を示す説明図。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属水素化物と金属水酸化物により構成され、前記金属水素化物および金属水酸化物は所定の機械的粉砕処理により微細化されていることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項2】
前記金属水素化物および金属水酸化物は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵材料。
【請求項3】
前記触媒機能物質は、B、C、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Li、Na、Mg、K、Ir、Nd、Nb、La、Ca、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Al、Si、Ru、Mo、W、Ta、Zr、HfおよびAgから選ばれた1種もしくは2種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項2に記載の水素貯蔵材料。
【請求項4】
前記金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項5】
前記金属水酸化物の主成分は水酸化リチウムであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項6】
金属水素化物および金属水酸化物を所定の機械的粉砕処理により微細化することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項7】
前記金属水素化物および金属水酸化物に、水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持させることを特徴とする請求項6に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2006−8439(P2006−8439A)
【公開日】平成18年1月12日(2006.1.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−186448(P2004−186448)
【出願日】平成16年6月24日(2004.6.24)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 平成16年3月30日 社団法人日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要」に発表
【出願人】(000000240)太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】(504136568)国立大学法人広島大学 (924)
【Fターム(参考)】