水素貯蔵材料
【課題】安定して水素吸蔵能を向上させたリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料を提供する。
【解決手段】ＬｉＨとＭｇ１−ｘＡｘＢ２との複合錯体材料から成り、Ａはアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする水素貯蔵材料。望ましくは、アルカリ金属ＡがＬｉであり、更に望ましくは０＜ｘ＜０．２５である。
【解決手段】ＬｉＨとＭｇ１−ｘＡｘＢ２との複合錯体材料から成り、Ａはアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする水素貯蔵材料。望ましくは、アルカリ金属ＡがＬｉであり、更に望ましくは０＜ｘ＜０．２５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料に関し、特にリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有望な水素貯蔵材料として、ＬｉＨとＭｇＢ２とから成るリチウム−マグネシウム系複合錯体材料が非特許文献１、特許文献１に開示されている。これは下記の反応により水素を吸放出する。
【０００３】
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２⇔２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２
しかし、水素放出後の水素吸蔵反応（上式の左から右への反応。典型的には２５０℃、１０ＭＰａ）が困難であるという問題があった。
【０００４】
この問題に対して、これまで種々の工夫がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ＭｇＨ２を不活性溶媒（水、アルコール好ましくはエタノール、またはテトラヒドロフラン、エーテル好ましくはジエチルエーテル、ケトン好ましくはアセトン、アンモニア、アミン、アミドおよびそれらの組み合わせ）と接触させることで活性化させることが示されている。しかし、接触処理により活性化の程度が変動して、安定した向上効果が得られなかった。
【０００６】
また、特許文献３には、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムに高分散状態で複合化してなるマグネシウム系水素吸蔵材料を利用することで水素吸着性能を向上させることが示されている。しかし、分散状態によって吸着性能が変動して、安定した向上効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００８７３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４２８０４号公報
【特許文献３】特開２００５−１８６０５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】The Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, 3719.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、安定して水素吸蔵能を向上させたリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＬｉＨとＭｇ１−ｘＡｘＢ２との複合錯体材料から成り、Ａはアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする水素貯蔵材料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
ＭｇＢ２のＭｇの一部をアルカリ金属Ａで置換することによりＭｇＢ２が不安定化して容易に水素化されるので、水素吸蔵材料の水素吸蔵能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、水素吸蔵反応を模式的に示す。
【図２】図２は、全水素化反応の障壁に対応するΔＥを定義する式である。
【図３】図３は、種々の元素を添加した場合のΔＥの計算結果を比較して示す。
【図４】図４は、Ｌｉ添加ＭｇＢ２水素化中間体の安定性を比較して示す。
【図５】図５５は、３種類の硼化物の電子密度分布を示す。
【図６】図６は、熱処理合成後の元素添加および無添加のＭｇＢ２試料のＸＲＤ分析チャートを示す。
【図７】図７は、実施例および比較例について、元素添加量と水素吸蔵量との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ＭｇＢ２のＭｇの一部をアルカリ金属Ａで置換することによりＭｇＢ２を不安定化して容易に水素化する状態すなわち水素吸蔵能の高い状態を達成する。
【００１４】
図１に示したように、本発明の水素吸蔵材料は、水素を放出した状態（Ａ）ではＬｉＨと元素添加ＭｇＢ２（Ｍｇの一部がＡと置換したＭｇ１−ｘＡｘＢ２）との複合した状態であり、水素を吸蔵した状態（Ｂ）では水素吸蔵量に応じて元素添加ＭｇＢ２の一部が水素化されてＭｇＨ２となると共にＬｉＨの一部がＬｉＢＨ４が生成する。すなわち、下記の反応式において、左から右への反応が進行する。
【００１５】
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２⇔２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２
一部置換したＭｇ１−ｘＡｘＢ２において、０＜ｘ＜１であることが最も望ましい。
【００１６】
ここで、置換元素として何が望ましいかを判断するために、下記計算を行なった。
【００１７】
水素化反応の進行時に、Ｈ溶解、Ｂ欠陥生成過程、Ｍ欠陥生成過程のいずれかが律速段階になると仮定した。そして、全水素化反応の障壁が、図２に示した式で定義されるΔＥに比例すると考え、Ａｌ、ＬｉおよびＣをＭｇＢ２に添加したときのΔＥを計算した。計算結果を図３に示す。
【００１８】
また、図４に、水素吸蔵反応が促進されると考えられるＬｉ添加ＭｇＢ２の各種水素化中間体の安定性を示す。
【００１９】
更に、図５に、安定性の決定要因としてＢ平面の不安定化が示唆される３種の硼化物（ＴｉＢ２、ＭｇＢ２、Ｌｉ添加ＭｇＢ２）の電子密度を比較して示す。
【００２０】
図３〜５に示した事実から、無添加のＭｇＢ２よりもΔＥの低いＬｉ添加ＭｇＢ２の方が水素吸蔵反応しやすいと考えた。この要因としては、ＭｇＢ２中のＢ平面の不安定化が考えられる。これは、Ｌｉ添加によりＭｇＢ２に正孔が注入されたことで、ＭｇからＢ平面への電子供与性が少なくなり、Ｂのπ結合が弱くなることに起因していると考えられる（図５）。
【００２１】
したがって、Ｌｉと同様に他のアルカリ金属元素も、添加によりＭｇＢ２に正孔が注入されるので、同じ機構により水素吸蔵反応が促進されると推測される。
【実施例】
【００２２】
ＭｇＢ２に種々の元素を添加したリチウム−マグネシウム（ＬｉＨ−ＭｇＢ２）系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料を下記の手順および条件で作製した。
【００２３】
表1に、用いた材料をまとめて示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
１）表２に示す実施例１および比較例２〜４の各試料の原料を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内（酸素濃度１ｐｐｍ以下）にて、表２の配合比で秤量した。
【００２７】
２）秤量後の原料を遊星型ボールミル粉砕機（フリッチュ社製：premium line P-7型）により、アルゴン雰囲気中、回転数４００ｒｐｍにて１時間粉砕混合処理した。
【００２８】
３）処理後の原料混合物をペレット化し、ステンレス製円筒型耐圧容器に充填し、表２の合成条件にて熱処理合成した。
【００２９】
４）合成された元素添加ＭｇＢ２と、ＬｉＨと、触媒としてのＴｉＣｌ３とを、２ＬｉＨ＋１添加ＭｇＢ２＋０．０３ＴｉＣｌ３の配合比で秤量した。なお、表２に示した比較例５として、添加ＭｇＢ２に替えて無添加のＭｇＢ２を用いて、上記と同様に秤量を行なった。
【００３０】
５）秤量後の試料を２）と同じボールミル条件にて混合処理して、実施例１および比較例２〜５のリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料を得た。
【００３１】
６）得られた各水素吸蔵材料の試料を３）と同様に容器に充填し、３６３℃、８０ｈ、１ＭＰａＨ２にて水素吸蔵反応を行なった。
【００３２】
＜ＸＲＤ分析：元素添加／無添加のＭｇＢ２の相同定＞
上記３）で熱処理合成した各元素添加ＭｇＢ２試料について、ＸＲＤ分析を行なって生成物を同定した。なお、比較例５として、無添加のＭｇＢ２についても同じくＸＲＤ分析行なった。
【００３３】
図６に、実施例１および比較例２〜５について、熱処理合成後の元素添加ＭｇＢ２のＸＲＤ分析チャートを示す。図６（Ａ）に示すように、比較例２以外はいずれも、比較例５の無添加ＭｇＢ２と同一のピークのみが観察され、Ｍｇの一部を添加元素で置換しても無添加の状態と同じ結晶構造を維持していることが確認された。
【００３４】
図６（Ｂ）に拡大して示すように、Ｍｇ０．９Ｌｉ０．１Ｂ２の実施例１に比べて、Ｌｉ添加量が多いＭｇ０．７Ｌｉ０．３Ｂ２の比較例２は、実施例１には見られない副生成物と考えられるピーク（図６（Ｂ）中に矢印を付す）が確認された。
【００３５】
＜ＴＲＤ−ＭＳ分析：＞
（Ｂ）上記６）で水素吸蔵反応した実施例１および比較例２〜５の各水素吸蔵材料試料について、ＴＰＤ−ＭＳ分析にて水素吸蔵量を測定した。図７に結果をまとめて示す。
【００３６】
図７に示したように、無添加ＭｇＢ２（比較例５）に対して、本発明の実施例１を含みＬｉ添加量ｘが０＜ｘ＜０．２５の範囲であれば、水素吸蔵量が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、安定して水素吸蔵能を向上させたリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料に関し、特にリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有望な水素貯蔵材料として、ＬｉＨとＭｇＢ２とから成るリチウム−マグネシウム系複合錯体材料が非特許文献１、特許文献１に開示されている。これは下記の反応により水素を吸放出する。
【０００３】
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２⇔２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２
しかし、水素放出後の水素吸蔵反応（上式の左から右への反応。典型的には２５０℃、１０ＭＰａ）が困難であるという問題があった。
【０００４】
この問題に対して、これまで種々の工夫がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ＭｇＨ２を不活性溶媒（水、アルコール好ましくはエタノール、またはテトラヒドロフラン、エーテル好ましくはジエチルエーテル、ケトン好ましくはアセトン、アンモニア、アミン、アミドおよびそれらの組み合わせ）と接触させることで活性化させることが示されている。しかし、接触処理により活性化の程度が変動して、安定した向上効果が得られなかった。
【０００６】
また、特許文献３には、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムに高分散状態で複合化してなるマグネシウム系水素吸蔵材料を利用することで水素吸着性能を向上させることが示されている。しかし、分散状態によって吸着性能が変動して、安定した向上効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００８７３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４２８０４号公報
【特許文献３】特開２００５−１８６０５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】The Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, 3719.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、安定して水素吸蔵能を向上させたリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＬｉＨとＭｇ１−ｘＡｘＢ２との複合錯体材料から成り、Ａはアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする水素貯蔵材料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
ＭｇＢ２のＭｇの一部をアルカリ金属Ａで置換することによりＭｇＢ２が不安定化して容易に水素化されるので、水素吸蔵材料の水素吸蔵能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、水素吸蔵反応を模式的に示す。
【図２】図２は、全水素化反応の障壁に対応するΔＥを定義する式である。
【図３】図３は、種々の元素を添加した場合のΔＥの計算結果を比較して示す。
【図４】図４は、Ｌｉ添加ＭｇＢ２水素化中間体の安定性を比較して示す。
【図５】図５５は、３種類の硼化物の電子密度分布を示す。
【図６】図６は、熱処理合成後の元素添加および無添加のＭｇＢ２試料のＸＲＤ分析チャートを示す。
【図７】図７は、実施例および比較例について、元素添加量と水素吸蔵量との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ＭｇＢ２のＭｇの一部をアルカリ金属Ａで置換することによりＭｇＢ２を不安定化して容易に水素化する状態すなわち水素吸蔵能の高い状態を達成する。
【００１４】
図１に示したように、本発明の水素吸蔵材料は、水素を放出した状態（Ａ）ではＬｉＨと元素添加ＭｇＢ２（Ｍｇの一部がＡと置換したＭｇ１−ｘＡｘＢ２）との複合した状態であり、水素を吸蔵した状態（Ｂ）では水素吸蔵量に応じて元素添加ＭｇＢ２の一部が水素化されてＭｇＨ２となると共にＬｉＨの一部がＬｉＢＨ４が生成する。すなわち、下記の反応式において、左から右への反応が進行する。
【００１５】
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２⇔２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２
一部置換したＭｇ１−ｘＡｘＢ２において、０＜ｘ＜１であることが最も望ましい。
【００１６】
ここで、置換元素として何が望ましいかを判断するために、下記計算を行なった。
【００１７】
水素化反応の進行時に、Ｈ溶解、Ｂ欠陥生成過程、Ｍ欠陥生成過程のいずれかが律速段階になると仮定した。そして、全水素化反応の障壁が、図２に示した式で定義されるΔＥに比例すると考え、Ａｌ、ＬｉおよびＣをＭｇＢ２に添加したときのΔＥを計算した。計算結果を図３に示す。
【００１８】
また、図４に、水素吸蔵反応が促進されると考えられるＬｉ添加ＭｇＢ２の各種水素化中間体の安定性を示す。
【００１９】
更に、図５に、安定性の決定要因としてＢ平面の不安定化が示唆される３種の硼化物（ＴｉＢ２、ＭｇＢ２、Ｌｉ添加ＭｇＢ２）の電子密度を比較して示す。
【００２０】
図３〜５に示した事実から、無添加のＭｇＢ２よりもΔＥの低いＬｉ添加ＭｇＢ２の方が水素吸蔵反応しやすいと考えた。この要因としては、ＭｇＢ２中のＢ平面の不安定化が考えられる。これは、Ｌｉ添加によりＭｇＢ２に正孔が注入されたことで、ＭｇからＢ平面への電子供与性が少なくなり、Ｂのπ結合が弱くなることに起因していると考えられる（図５）。
【００２１】
したがって、Ｌｉと同様に他のアルカリ金属元素も、添加によりＭｇＢ２に正孔が注入されるので、同じ機構により水素吸蔵反応が促進されると推測される。
【実施例】
【００２２】
ＭｇＢ２に種々の元素を添加したリチウム−マグネシウム（ＬｉＨ−ＭｇＢ２）系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料を下記の手順および条件で作製した。
【００２３】
表1に、用いた材料をまとめて示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
１）表２に示す実施例１および比較例２〜４の各試料の原料を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内（酸素濃度１ｐｐｍ以下）にて、表２の配合比で秤量した。
【００２７】
２）秤量後の原料を遊星型ボールミル粉砕機（フリッチュ社製：premium line P-7型）により、アルゴン雰囲気中、回転数４００ｒｐｍにて１時間粉砕混合処理した。
【００２８】
３）処理後の原料混合物をペレット化し、ステンレス製円筒型耐圧容器に充填し、表２の合成条件にて熱処理合成した。
【００２９】
４）合成された元素添加ＭｇＢ２と、ＬｉＨと、触媒としてのＴｉＣｌ３とを、２ＬｉＨ＋１添加ＭｇＢ２＋０．０３ＴｉＣｌ３の配合比で秤量した。なお、表２に示した比較例５として、添加ＭｇＢ２に替えて無添加のＭｇＢ２を用いて、上記と同様に秤量を行なった。
【００３０】
５）秤量後の試料を２）と同じボールミル条件にて混合処理して、実施例１および比較例２〜５のリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料を得た。
【００３１】
６）得られた各水素吸蔵材料の試料を３）と同様に容器に充填し、３６３℃、８０ｈ、１ＭＰａＨ２にて水素吸蔵反応を行なった。
【００３２】
＜ＸＲＤ分析：元素添加／無添加のＭｇＢ２の相同定＞
上記３）で熱処理合成した各元素添加ＭｇＢ２試料について、ＸＲＤ分析を行なって生成物を同定した。なお、比較例５として、無添加のＭｇＢ２についても同じくＸＲＤ分析行なった。
【００３３】
図６に、実施例１および比較例２〜５について、熱処理合成後の元素添加ＭｇＢ２のＸＲＤ分析チャートを示す。図６（Ａ）に示すように、比較例２以外はいずれも、比較例５の無添加ＭｇＢ２と同一のピークのみが観察され、Ｍｇの一部を添加元素で置換しても無添加の状態と同じ結晶構造を維持していることが確認された。
【００３４】
図６（Ｂ）に拡大して示すように、Ｍｇ０．９Ｌｉ０．１Ｂ２の実施例１に比べて、Ｌｉ添加量が多いＭｇ０．７Ｌｉ０．３Ｂ２の比較例２は、実施例１には見られない副生成物と考えられるピーク（図６（Ｂ）中に矢印を付す）が確認された。
【００３５】
＜ＴＲＤ−ＭＳ分析：＞
（Ｂ）上記６）で水素吸蔵反応した実施例１および比較例２〜５の各水素吸蔵材料試料について、ＴＰＤ−ＭＳ分析にて水素吸蔵量を測定した。図７に結果をまとめて示す。
【００３６】
図７に示したように、無添加ＭｇＢ２（比較例５）に対して、本発明の実施例１を含みＬｉ添加量ｘが０＜ｘ＜０．２５の範囲であれば、水素吸蔵量が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、安定して水素吸蔵能を向上させたリチウム−マグネシウム系複合錯体材料から成る水素貯蔵材料が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＨとＭｇ１−ｘＡｘＢ２との複合錯体材料から成り、Ａはアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
請求項１において、上記アルカリ金属ＡがＬｉであることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
請求項１において、０＜ｘ＜０．２５であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項１】
ＬｉＨとＭｇ１−ｘＡｘＢ２との複合錯体材料から成り、Ａはアルカリ金属であり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
請求項１において、上記アルカリ金属ＡがＬｉであることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
請求項１において、０＜ｘ＜０．２５であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１２０９４１（Ｐ２０１２−１２０９４１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１２８６（Ｐ２０１０−２７１２８６）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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