水膨張性シーラントの製造方法
【課題】保存安定性が良好である上、硬化後の機械的強度及び止水性に優れた水膨張性シーラントの製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法。前記原料（Ａ）〜（Ｄ）をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる点に、特に特徴がある。
【解決手段】（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法。前記原料（Ａ）〜（Ｄ）をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる点に、特に特徴がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性の改良された水膨張性シーラントの製造方法に関し、更に詳しくは、硬化速度が速く、タックフリーになるまでの時間が短く、保存安定性が良く、硬化後の機械的強度に優れる上、止水性に優れた水膨張性を有する一液性ポリウレタンシーラントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性ポリウレタンシーラントは、土木建築において、止水材、接着剤、コーキング材等に広く使用されている。また、近来、目地やヒューム管、継手シール部の漏水の止水効果を向上させる目的で、水膨張性物質を使用する方法が普及しつつある。土木建築分野においては、作業の容易性の面から一液性が用いられているが、止水効果を十分発揮させるために、水膨張性を有する一液シーラントが求められていた。
【０００３】
従来技術としては、水膨張性を有する一液性シーラントとして、ポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献１）。このポリウレタンシーラントは種々の優れた特長を持ってはいるものの、実際の使用場面に適応させるために充填材を混合した場合、十分な保存安定性が得られないという欠点を有している。この原因としては、充填材中に含まれる水分が、ウレタンプレポリマーと反応し、系が増粘又は半硬化状になるためと推察される。
【０００４】
保存安定性が改良されたポリウレタンシーラントとして、充填材、水膨張性ウレタンプレポリマー及び非水膨張性ウレタンプレポリマーを混合して獲られるポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献２）。
しかしながら、この技術は従来要求されていた性能レベルでは十分であるものの、近年要求される従来以上の高度な性能、特に、環境を配慮した配合物とした場合においても高度な性能が求められているが、必ずしもこのような要求を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−３０２６９号公報
【特許文献２】特公平４−７１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、近年の高度な性能要求に応え得るため、保存安定性が良好である上、硬化後の機械的強度及び止水性に優れた水膨張性シーラントの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、充填材及びイソシアネート化合物を所定の減圧化で反応させることによって、硬化後の機械的強度及び止水性を損なうことなく、保存安定性が著しく向上した水膨張性ウレタンシーラントを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法であって、前記原料（Ａ）〜（Ｄ）をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させることを特徴とする水膨張性ウレタンシーラントの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、保存安定性が良好である上、硬化後の機械的強度及び止水性に優れた、近年の高度な要求性能に応え得る水膨張性シーラントを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法においては、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物をゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる。こうすることによって、初期粘度の増加が抑制された、長期保存が可能で寿命が長い水膨張性シーラントを得ることができる。
ゲージ圧−５００ｍｍＨｇ以上で反応させても、得られる水膨張性シーラントの保存安定性が低い。
反応器内の減圧は、原料を投入する前に予め行なってもよいが、原料を反応器内に投入しながら、又は原料を反応器内に投入した直後に行なってもよい。
【００１１】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法において、前記、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）、非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）、充填材（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ｄ）を混合する手順は特に制限されるものではないが、工程数がより少ないことが好ましい。
また、前記原料の反応を撹拌下で行なってもよい。撹拌の方法及び撹拌する時間は、特に限定されるものでないが、撹拌時間は１〜１２０分であることが好ましい。
【００１２】
水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常のポリエーテルとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば８０〜９０℃で２〜３時間加熱して、末端ＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％となるように反応させて得ることができる。
また、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端ＮＣＯ基の含量は、１．５〜５質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端ＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
Ｒ〔（ＯＲ１）ｎＯＨ〕ｐ（Ｉ）
但し、式中のＲは多価アルコール残基であり、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であることが好ましい。ｎはオキシアルキレン鎖の重合度を示す数であり、水酸基１個当りの分子量（以下「水酸基当量」という。）が５００〜４０００となる数である。ｐは２〜８の整数である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のＲは、２〜６価のアルコール残渣であることが好ましい。
脂肪族２価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３価アルコールの例としては、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等、４価アルコールの例としては、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等、５価アルコールの例としては、アドニット、アラビット、キシリット等、６価アルコールの例としては、ソルビット、マンニット、イジット等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＲは、２〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリンの残基であることが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のポリエーテルポリオールは、前記したようにポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であることが好ましい。オキシエチレンの量が９０質量％を超えると、イソシアネートと反応させて得られる、末端イソシアネート基を含有するプレポリマーが、常温で結晶化するため作業性が悪くなり、５０質量％未満であると、シーラントの保存安定性が低下する。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、公知の方法により前記多価アルコールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとを、所望の分子量となり、且つオキシエチレン基が所望の含有量となるように付加反応させることによって製造することができる。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとは、ランダム状又はブロック状に付加反応させることができるが、本発明においては、ランダム状に付加反応させたポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００１７】
前記オキシエチレン基の割合は、ポリオキシアルキレン鎖がランダム状である場合は５０〜９０質量％であることが好ましく、ポリオキシアルキレン鎖がブロック状である場合は７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜１００００のものを使用するのが好ましく、３官能以上の多価アルコールをベースとして得られる３官能以上のポリエーテルとしては、分子量が２０００〜１００００のものを使用することが好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式下記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオール又は（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
Ｒａ〔（ＯＲ１ａ）nＯＨ〕2 （Ｉ−１）
但し、式中のＲａは２価アルコールの残基であり、（ＯＲ１ａ）ｎはオキシプロピレン基とオキシエチレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖である。
前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００２０】
前記２官能ポリエーテルの好ましい例としては、例えば、プロピレングリコールに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルが挙げられる。
【００２１】
Ｒｂ〔（ＯＲ１ｂ）ｎＯＨ〕３ （Ｉ−２）
但し、式中のＲｂは３価アルコール残基であり、（ＯＲ１ｂ）nはオキシプロピレン基及びオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００２２】
前記３官能ポリエーテルの好ましい例としては、例えば、グリセリンに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルが挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、プロピレングリコール等の二価アルコールをベースとして得られる一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルと、グリセリン等の三価アルコールをベースとして得られる一般式（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルとの混合物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを使用することが好ましい。
この場合、２官能ポリエーテルと３官能ポリエーテルとは、質量比を９：１〜５：５として混合することが特に好ましい。
【００２４】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートとしては、下記一般式（１）〜（４）で表わされるジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−ＮＣＯは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−（ＣＨ2）mＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシル基、ｍは１又は２であり、ｎは１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾールが挙げられる。
【００２７】
但し、式中のＡは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3)2−等の炭素数３以上のアルキレン基、Ｏはベンゼン環又はナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシ基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
但し、式中のＺは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、ｍは０又は１であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用される、その他のポリイソシアネートとしては、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られるジイソシアネート（例：ジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート（例：プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００３０】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーであることが好ましい。
Ｒ2〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基Ｒ3を有するポリオキシアルキレン鎖、オキシアルキレン鎖の重合度ｍは、水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【００３１】
上記一般式(ＩＩ)中のＲ2は、前述した一般式（Ｉ）中のＲの説明で述べた脂肪族の２〜６価アルコールの残基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式(ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により炭素数３〜４のアルキレンオキシドを所望の分子量となるように付加反応させることにより製造することができる。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜９０００のものを使用することが好ましく、特に、３官能以上のポリエーテルを使用する場合、分子量が２０００〜９０００のものを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、２官能ポリエーテル及び３官能ポリエーテルの混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％のウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
この場合における、２官能ポリエーテルに対する３官能ポリエーテルの混合割合（質量比）は、９：１〜１：９とすることが好ましい。
前記２官能ポリエーテルとしては、例えば、プロピレングリコール等の２価アルコールをベースとして得られるポリエーテルが挙げられ、３官能ポリエーテルとしては、例えば、グリセリン等の３価アルコールをベースとして得られるポリエーテルが挙げられる。
【００３５】
また、本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーを製造するのに用いられるポリイソシアネートとしては、前記したポリイソシアネートをすべて使用することができる。それらの中で特に好ましいものは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。
【００３６】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーは、通常のポリエーテルとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば９０℃で３時間加熱反応させて得ることができる。
【００３７】
（Ｃ）充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、バーライト、酸化ケイ素、滑石、ひる石、けい灰石、ガラス、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用されるイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるイソシアネート化合物が挙げられる。
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜８の炭化水素基であって、全Ｒ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
本発明においては、ｋ＝０、Ｇは−ＳＯ2−であることが好ましく、特に好ましいものの例としては、４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法には、前記した４種の必須成分の他、必要に応じて各種の可塑剤、揺変剤、歴青物質等の添加物を配合してもよい。
【００４０】
可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート等が挙げられ、揺変剤の例としては、ベントナイト、金属石ケン、水添ひまし油、アスベスト粉末等が挙げられ、歴青物質の例としては、コールタール、木タール、オイルガスタール、石油アスファルト、ピッチ類等が挙げられる。
【００４１】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法における各成分の配合比は、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）充填材は１０〜３００質量部であり、５０〜２００部であることが好ましく、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーは２０〜３００質量部であり、３０〜２００質量部であることが好ましい。また、（Ｄ）イソシアネート化合物は、（Ｃ）充填材１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、１〜７質量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られた水膨張性シーラントは、例えば波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン等の各種建築又は構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、自動車、船舶、航空機等の乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等の目地材、接着剤、コーキング材等として使用することができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られた水膨張性シーラントの使用方法としては、例えば目的とする材料の間隔、接合部に上記シーラントを押し出しガンにより注入して硬化させる注入法、材料に本シーラントを刷毛塗りして硬化させる刷毛塗法、及び、予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取り付けて間隔を充填する取り付け法等がある。
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、例中の部は質量部である。
【００４５】
［水膨張性ウレタンプレポリマーの調製］
［調製例Ａ−１］
グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量７０００、オキシエチレン基含有率８０質量％の３官能ポリエーテル２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、オキシエチレン基含有率７０質量％の２官能ポリエーテル８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯの含量が１．８質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ａ−１と言う）を得た。
【００４６】
［調製例Ａ−２］
グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた分子量５０００、オキシエチレン基含有量７０質量％の３官能ポリエーテル２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、オキシエチレン基含有率７０質量％の２官能ポリエーテル８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯの含量が２．０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ａ−２と言う）を得た。
【００４７】
［非水膨張性ウレタンプレポリマーの調製例］
［調製例Ｂ−１］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させて得られた、分子量４５００のポリエーテル１５００部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯの含量が３．５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ｂ−１と言う）を得た。
【００４８】
［調製例Ｂ−２］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と分子量４５００のポリプロピレングリコール２２５０部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯ基の含量が２．５％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ｂ−２と言う）を得た。
【００４９】
［使用充填材］
充填材として、下記のＣ−１〜Ｃ−４のものを用いた。
Ｃ−１：炭酸カルシウム
Ｃ−２：酸化チタン
Ｃ−３：酸化ケイ素
Ｃ−４：カーボンブラック
【００５０】
［使用イソシアネート化合物（Ｄ）］
イソシアネート化合物Ｄ−１として、４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネートを用いた。
【００５１】
［実施例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｃ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、及びＤ−１を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５２】
［比較例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｃ−３を混合槽に投入、常圧にて２０分間混合した。次いで、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４を投入し、常圧にて５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、更に２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、及びＤ−１を投入し、常圧にて５分混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
各実施例及び比較例における各成分の配合比を表１に示す。
【００５３】
得られた各シーラントについて下記のようにして促進保存安定性、硬化１０日後の物性及び止水性を測定した。得られた結果を表１に併記する。
【００５４】
［促進保存安定性］
各シーラントをＮ2で封止し、５０℃の恒温槽に投入して、粘度が初期値の１．５倍になった時点の経過日数を測定した。
【００５５】
［硬化１０日後の物性］
各シーラントをガラス板上に２ｍｍ厚に塗布し、室温にて１０日間放置した後、ショア硬度、抗張力(kgf/cm2)を常法により測定した。また、硬化膜を２ｃｍ×５ｃｍの小片に切断して蒸留水に浸漬し、経時的に質量増加量を測定して、最大質量増加時を基に、下記式により水膨張率（％）を算出した。
〔（浸漬後の最大質量−浸漬前の質量）×１００／浸漬前の質量〕
【００５６】
［止水性］
水注入口と水圧計を備え、上下２つに分割できる鉄製容器の接合部に各実施例及び比較例で得られたシーラントを塗布し、２日間放置して硬化させた後、この容器に水を注入し、水圧３ｋｇ／ｃｍ2に保ち、僅かでも接合部から漏水するまでの期間を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、同一の組成及び配合比であっても、減圧下で反応させて得られた膨張性ウレタンシーラントの方が、常圧下で反応させて得られたものよりも促進貯蔵安定性が優れている。この結果から、本発明の製造方法によって、保存安定性に優れた水膨張性ウレタンシーラントが得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、保存安定性に優れた水膨張性ウレタンシーラントを製造することができることから、各種建築又は構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等に用いる目地材、接着剤、コーキング材等の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性の改良された水膨張性シーラントの製造方法に関し、更に詳しくは、硬化速度が速く、タックフリーになるまでの時間が短く、保存安定性が良く、硬化後の機械的強度に優れる上、止水性に優れた水膨張性を有する一液性ポリウレタンシーラントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性ポリウレタンシーラントは、土木建築において、止水材、接着剤、コーキング材等に広く使用されている。また、近来、目地やヒューム管、継手シール部の漏水の止水効果を向上させる目的で、水膨張性物質を使用する方法が普及しつつある。土木建築分野においては、作業の容易性の面から一液性が用いられているが、止水効果を十分発揮させるために、水膨張性を有する一液シーラントが求められていた。
【０００３】
従来技術としては、水膨張性を有する一液性シーラントとして、ポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献１）。このポリウレタンシーラントは種々の優れた特長を持ってはいるものの、実際の使用場面に適応させるために充填材を混合した場合、十分な保存安定性が得られないという欠点を有している。この原因としては、充填材中に含まれる水分が、ウレタンプレポリマーと反応し、系が増粘又は半硬化状になるためと推察される。
【０００４】
保存安定性が改良されたポリウレタンシーラントとして、充填材、水膨張性ウレタンプレポリマー及び非水膨張性ウレタンプレポリマーを混合して獲られるポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献２）。
しかしながら、この技術は従来要求されていた性能レベルでは十分であるものの、近年要求される従来以上の高度な性能、特に、環境を配慮した配合物とした場合においても高度な性能が求められているが、必ずしもこのような要求を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−３０２６９号公報
【特許文献２】特公平４−７１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、近年の高度な性能要求に応え得るため、保存安定性が良好である上、硬化後の機械的強度及び止水性に優れた水膨張性シーラントの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、充填材及びイソシアネート化合物を所定の減圧化で反応させることによって、硬化後の機械的強度及び止水性を損なうことなく、保存安定性が著しく向上した水膨張性ウレタンシーラントを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法であって、前記原料（Ａ）〜（Ｄ）をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させることを特徴とする水膨張性ウレタンシーラントの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、保存安定性が良好である上、硬化後の機械的強度及び止水性に優れた、近年の高度な要求性能に応え得る水膨張性シーラントを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法においては、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物をゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる。こうすることによって、初期粘度の増加が抑制された、長期保存が可能で寿命が長い水膨張性シーラントを得ることができる。
ゲージ圧−５００ｍｍＨｇ以上で反応させても、得られる水膨張性シーラントの保存安定性が低い。
反応器内の減圧は、原料を投入する前に予め行なってもよいが、原料を反応器内に投入しながら、又は原料を反応器内に投入した直後に行なってもよい。
【００１１】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法において、前記、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）、非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）、充填材（Ｃ）及びイソシアネート化合物（Ｄ）を混合する手順は特に制限されるものではないが、工程数がより少ないことが好ましい。
また、前記原料の反応を撹拌下で行なってもよい。撹拌の方法及び撹拌する時間は、特に限定されるものでないが、撹拌時間は１〜１２０分であることが好ましい。
【００１２】
水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常のポリエーテルとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば８０〜９０℃で２〜３時間加熱して、末端ＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％となるように反応させて得ることができる。
また、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端ＮＣＯ基の含量は、１．５〜５質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端ＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
Ｒ〔（ＯＲ１）ｎＯＨ〕ｐ（Ｉ）
但し、式中のＲは多価アルコール残基であり、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であることが好ましい。ｎはオキシアルキレン鎖の重合度を示す数であり、水酸基１個当りの分子量（以下「水酸基当量」という。）が５００〜４０００となる数である。ｐは２〜８の整数である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のＲは、２〜６価のアルコール残渣であることが好ましい。
脂肪族２価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３価アルコールの例としては、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等、４価アルコールの例としては、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等、５価アルコールの例としては、アドニット、アラビット、キシリット等、６価アルコールの例としては、ソルビット、マンニット、イジット等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＲは、２〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリンの残基であることが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のポリエーテルポリオールは、前記したようにポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であることが好ましい。オキシエチレンの量が９０質量％を超えると、イソシアネートと反応させて得られる、末端イソシアネート基を含有するプレポリマーが、常温で結晶化するため作業性が悪くなり、５０質量％未満であると、シーラントの保存安定性が低下する。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、公知の方法により前記多価アルコールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとを、所望の分子量となり、且つオキシエチレン基が所望の含有量となるように付加反応させることによって製造することができる。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとは、ランダム状又はブロック状に付加反応させることができるが、本発明においては、ランダム状に付加反応させたポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００１７】
前記オキシエチレン基の割合は、ポリオキシアルキレン鎖がランダム状である場合は５０〜９０質量％であることが好ましく、ポリオキシアルキレン鎖がブロック状である場合は７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜１００００のものを使用するのが好ましく、３官能以上の多価アルコールをベースとして得られる３官能以上のポリエーテルとしては、分子量が２０００〜１００００のものを使用することが好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式下記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオール又は（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
Ｒａ〔（ＯＲ１ａ）nＯＨ〕2 （Ｉ−１）
但し、式中のＲａは２価アルコールの残基であり、（ＯＲ１ａ）ｎはオキシプロピレン基とオキシエチレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖である。
前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００２０】
前記２官能ポリエーテルの好ましい例としては、例えば、プロピレングリコールに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルが挙げられる。
【００２１】
Ｒｂ〔（ＯＲ１ｂ）ｎＯＨ〕３ （Ｉ−２）
但し、式中のＲｂは３価アルコール残基であり、（ＯＲ１ｂ）nはオキシプロピレン基及びオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００２２】
前記３官能ポリエーテルの好ましい例としては、例えば、グリセリンに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルが挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、プロピレングリコール等の二価アルコールをベースとして得られる一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルと、グリセリン等の三価アルコールをベースとして得られる一般式（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルとの混合物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを使用することが好ましい。
この場合、２官能ポリエーテルと３官能ポリエーテルとは、質量比を９：１〜５：５として混合することが特に好ましい。
【００２４】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートとしては、下記一般式（１）〜（４）で表わされるジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−ＮＣＯは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−（ＣＨ2）mＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシル基、ｍは１又は２であり、ｎは１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾールが挙げられる。
【００２７】
但し、式中のＡは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3)2−等の炭素数３以上のアルキレン基、Ｏはベンゼン環又はナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシ基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
但し、式中のＺは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、ｍは０又は１であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用される、その他のポリイソシアネートとしては、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られるジイソシアネート（例：ジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート（例：プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００３０】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーであることが好ましい。
Ｒ2〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基Ｒ3を有するポリオキシアルキレン鎖、オキシアルキレン鎖の重合度ｍは、水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【００３１】
上記一般式(ＩＩ)中のＲ2は、前述した一般式（Ｉ）中のＲの説明で述べた脂肪族の２〜６価アルコールの残基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式(ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により炭素数３〜４のアルキレンオキシドを所望の分子量となるように付加反応させることにより製造することができる。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜９０００のものを使用することが好ましく、特に、３官能以上のポリエーテルを使用する場合、分子量が２０００〜９０００のものを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、２官能ポリエーテル及び３官能ポリエーテルの混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％のウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
この場合における、２官能ポリエーテルに対する３官能ポリエーテルの混合割合（質量比）は、９：１〜１：９とすることが好ましい。
前記２官能ポリエーテルとしては、例えば、プロピレングリコール等の２価アルコールをベースとして得られるポリエーテルが挙げられ、３官能ポリエーテルとしては、例えば、グリセリン等の３価アルコールをベースとして得られるポリエーテルが挙げられる。
【００３５】
また、本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーを製造するのに用いられるポリイソシアネートとしては、前記したポリイソシアネートをすべて使用することができる。それらの中で特に好ましいものは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。
【００３６】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーは、通常のポリエーテルとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば９０℃で３時間加熱反応させて得ることができる。
【００３７】
（Ｃ）充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、バーライト、酸化ケイ素、滑石、ひる石、けい灰石、ガラス、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用されるイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるイソシアネート化合物が挙げられる。
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜８の炭化水素基であって、全Ｒ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
本発明においては、ｋ＝０、Ｇは−ＳＯ2−であることが好ましく、特に好ましいものの例としては、４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法には、前記した４種の必須成分の他、必要に応じて各種の可塑剤、揺変剤、歴青物質等の添加物を配合してもよい。
【００４０】
可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート等が挙げられ、揺変剤の例としては、ベントナイト、金属石ケン、水添ひまし油、アスベスト粉末等が挙げられ、歴青物質の例としては、コールタール、木タール、オイルガスタール、石油アスファルト、ピッチ類等が挙げられる。
【００４１】
本発明の水膨張性シーラントの製造方法における各成分の配合比は、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）充填材は１０〜３００質量部であり、５０〜２００部であることが好ましく、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーは２０〜３００質量部であり、３０〜２００質量部であることが好ましい。また、（Ｄ）イソシアネート化合物は、（Ｃ）充填材１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、１〜７質量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られた水膨張性シーラントは、例えば波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン等の各種建築又は構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、自動車、船舶、航空機等の乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等の目地材、接着剤、コーキング材等として使用することができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られた水膨張性シーラントの使用方法としては、例えば目的とする材料の間隔、接合部に上記シーラントを押し出しガンにより注入して硬化させる注入法、材料に本シーラントを刷毛塗りして硬化させる刷毛塗法、及び、予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取り付けて間隔を充填する取り付け法等がある。
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、例中の部は質量部である。
【００４５】
［水膨張性ウレタンプレポリマーの調製］
［調製例Ａ−１］
グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量７０００、オキシエチレン基含有率８０質量％の３官能ポリエーテル２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、オキシエチレン基含有率７０質量％の２官能ポリエーテル８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯの含量が１．８質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ａ−１と言う）を得た。
【００４６】
［調製例Ａ−２］
グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた分子量５０００、オキシエチレン基含有量７０質量％の３官能ポリエーテル２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、オキシエチレン基含有率７０質量％の２官能ポリエーテル８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯの含量が２．０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ａ−２と言う）を得た。
【００４７】
［非水膨張性ウレタンプレポリマーの調製例］
［調製例Ｂ−１］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させて得られた、分子量４５００のポリエーテル１５００部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯの含量が３．５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ｂ−１と言う）を得た。
【００４８】
［調製例Ｂ−２］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と分子量４５００のポリプロピレングリコール２２５０部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端のＮＣＯ基の含量が２．５％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（以下Ｂ−２と言う）を得た。
【００４９】
［使用充填材］
充填材として、下記のＣ−１〜Ｃ−４のものを用いた。
Ｃ−１：炭酸カルシウム
Ｃ−２：酸化チタン
Ｃ−３：酸化ケイ素
Ｃ−４：カーボンブラック
【００５０】
［使用イソシアネート化合物（Ｄ）］
イソシアネート化合物Ｄ−１として、４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネートを用いた。
【００５１】
［実施例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｃ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、及びＤ−１を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５２】
［比較例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｃ−３を混合槽に投入、常圧にて２０分間混合した。次いで、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４を投入し、常圧にて５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、更に２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、及びＤ−１を投入し、常圧にて５分混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
各実施例及び比較例における各成分の配合比を表１に示す。
【００５３】
得られた各シーラントについて下記のようにして促進保存安定性、硬化１０日後の物性及び止水性を測定した。得られた結果を表１に併記する。
【００５４】
［促進保存安定性］
各シーラントをＮ2で封止し、５０℃の恒温槽に投入して、粘度が初期値の１．５倍になった時点の経過日数を測定した。
【００５５】
［硬化１０日後の物性］
各シーラントをガラス板上に２ｍｍ厚に塗布し、室温にて１０日間放置した後、ショア硬度、抗張力(kgf/cm2)を常法により測定した。また、硬化膜を２ｃｍ×５ｃｍの小片に切断して蒸留水に浸漬し、経時的に質量増加量を測定して、最大質量増加時を基に、下記式により水膨張率（％）を算出した。
〔（浸漬後の最大質量−浸漬前の質量）×１００／浸漬前の質量〕
【００５６】
［止水性］
水注入口と水圧計を備え、上下２つに分割できる鉄製容器の接合部に各実施例及び比較例で得られたシーラントを塗布し、２日間放置して硬化させた後、この容器に水を注入し、水圧３ｋｇ／ｃｍ2に保ち、僅かでも接合部から漏水するまでの期間を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、同一の組成及び配合比であっても、減圧下で反応させて得られた膨張性ウレタンシーラントの方が、常圧下で反応させて得られたものよりも促進貯蔵安定性が優れている。この結果から、本発明の製造方法によって、保存安定性に優れた水膨張性ウレタンシーラントが得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、保存安定性に優れた水膨張性ウレタンシーラントを製造することができることから、各種建築又は構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等に用いる目地材、接着剤、コーキング材等の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法であって、前記原料（Ａ）〜（Ｄ）をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させることを特徴とする水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。
【請求項２】
前記反応を撹拌下で行なう、請求項１に記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。
【請求項３】
前記原料（Ａ）〜（Ｄ）を反応器に投入した直後に、又は、前記原料（Ａ）〜（Ｄ）を反応器内で混合しながら、前記反応器内をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇに減圧する、請求項１又は２に記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも１種と、ポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項請求項１〜３の何れかに記載された記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法；
Ｒ〔（ＯＲ1）nＯＨ〕p （Ｉ）
但し、式中のＲは２〜６価の脂肪族アルコール残基、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であり、ｎは水酸基当量が５００〜４０００になる数であり、ｐは２〜８の整数である。
【請求項５】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項１〜４の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法；
Ｒ２〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖、ｍは水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【請求項６】
前記（Ｄ）イソシアネート化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１〜５の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法；
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜８の炭化水素基であって、１分子中のＲ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
【請求項１】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）イソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法であって、前記原料（Ａ）〜（Ｄ）をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させることを特徴とする水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。
【請求項２】
前記反応を撹拌下で行なう、請求項１に記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。
【請求項３】
前記原料（Ａ）〜（Ｄ）を反応器に投入した直後に、又は、前記原料（Ａ）〜（Ｄ）を反応器内で混合しながら、前記反応器内をゲージ圧で−５００〜−７６０ｍｍＨｇに減圧する、請求項１又は２に記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも１種と、ポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項請求項１〜３の何れかに記載された記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法；
Ｒ〔（ＯＲ1）nＯＨ〕p （Ｉ）
但し、式中のＲは２〜６価の脂肪族アルコール残基、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であり、ｎは水酸基当量が５００〜４０００になる数であり、ｐは２〜８の整数である。
【請求項５】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項１〜４の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法；
Ｒ２〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖、ｍは水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【請求項６】
前記（Ｄ）イソシアネート化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１〜５の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法；
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜８の炭化水素基であって、１分子中のＲ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
【公開番号】特開２０１２−１７２０５９（Ｐ２０１２−１７２０５９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５４０４（Ｐ２０１１−３５４０４）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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