水膨張性シーラント
【課題】低温地域での使用等、環境を配慮して配合された場合においても、保存安定性が良好である上、従来以上に硬化後の機械的強度及び止水性等の性能が優れた水膨張性シーラントを提供すること。
【解決手段】（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分とすることを特徴とする水膨張性シーラント。
【解決手段】（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分とすることを特徴とする水膨張性シーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水膨張性シーラントに関し、詳しくは、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、イソシアネート化合物及びウレタン湿気硬化触媒を必須成分として含有してなり、使用した際の湿気硬化速度が速く、触媒未使用時の状態を長期間確保することが可能な、保存安定性に優れた水膨張性シーラントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弾性ポリウレタンシーラントは、土木建築用として、止水材、接着剤、コーキング材等に広く使用されている。また、近年、目地やヒューム管、継手シール部の漏水の止水効果を向上させる目的で、水膨張性物質を使用する方法が普及しつつある。このような理由から、特に土木建築分野においては、十分な止水効果を得るために水膨張性を有すると共に、作業の容易性の点から、一液性のシーラントの出現が強く望まれていた。
【０００３】
従来技術としては、水膨張性を有する一液性シーラントとして、ポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献１）。このポリウレタンシーラントは種々の優れた特長を持ってはいるものの、実際の使用場面に適応させるために充填材を混合した場合、十分な保存安定性が得られないという欠点を有している。この原因としては、充填材中に含まれる水分が、ウレタンプレポリマーと反応し、系が増粘又は半硬化状になるためと推察される。
【０００４】
保存安定性が改良されたポリウレタンシーラントとして、充填材、水膨張性ウレタンプレポリマー及び非水膨張性ウレタンプレポリマーを混合して獲られるポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、この技術は従来要求されていた性能レベルでは十分であるものの、近年要求される従来以上の高度な性能、特に、低温地域での使用等、環境を配慮した配合物とした場合においても高度な性能が求められているが、必ずしもこのような要求を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−３０２６９号公報
【特許文献２】特公平４−７１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、上述した問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、イソシアネート化合物、ウレタン湿気硬化触媒及び充填剤を併用することによって、１０℃を下回る低温環境下でも常温環境下同等の硬化速度を確保し、特に、これらの原料をゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下において反応させて得られる水膨張性ウレタンシーラントが、触媒無添加配合と同等の貯蔵安定性を確保することができることを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、特に低温地域での使用等、環境を考慮して配合された場合においても、保存安定性が良好である上、近年の高度な性能要求に応え得るため、従来以上に、硬化後の機械的強度及び止水性等の性能が優れた水膨張性シーラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分とすることを特徴とする水膨張性シーラントである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水膨張性シーラントは、厳冬等の低温下での工事や作業の速度を常温下並みに確保することが可能であり、冬季低温地域での止水目的工事や、海外の乾燥地域における止水目的工事等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水膨張性ウレタンプレポリマーは、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分として含有する。
【００１１】
前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端ＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
Ｒ〔（ＯＲ１）ｎＯＨ〕ｐ （Ｉ）
但し、式中のＲは多価アルコール残基であり、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、該ポリオキシアルキレン鎖の５０〜９０質量％がオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン鎖の重合度を示す数であり、水酸基１個当りの分子量（以下「水酸基当量」という。）が５００〜４０００となる数である。ｐは２〜８の整数である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中のＲは多価アルコールの残基であり、２〜６価のアルコール残基であることが好ましい。
脂肪族２価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３価アルコールの例としては、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等、４価アルコールの例としては、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等、５価アルコールの例としては、アドニット、アラビット、キシリット等、６価アルコールの例としては、ソルビット、マンニット、イジット等が挙げられる。
更に、前記一般式（Ｉ）中のＲは、２〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリンの残基であることが好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、公知の方法により前記多価アルコールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとを、所望の分子量となり、且つオキシエチレン基が所望の含有量となるように付加反応させることによって製造することができる。
炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）のポリエーテルポリオールにおいて、オキシエチレン基の量がポリオキシアルキレン鎖の９０質量％を超えると、水膨潤性プレポリマー（Ａ）が、常温で結晶化するため作業性が悪くなり、５０質量％未満であると、得られる水膨潤性シーラントの保存安定性が低下する。
前記ポリオキシアルキレン鎖は、ランダム状でもブロック状でもよいが、ブロック状である場合はオキシエチレン基の量が７０〜９０質量％であることが好ましい。本発明においては、前記ポリオキシアルキレン鎖がランダム状のポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜１００００であることが好ましく、特に３官能以上の多価アルコールをベースとして得られる、３官能以上のポリエーテルである場合は、分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式下記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオール又は（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００１７】
Ｒａ〔（ＯＲ１ａ）nＯＨ〕2 （Ｉ−１）
但し、式中のＲａは２価アルコールの残基であり、（ＯＲ１ａ）ｎはオキシプロピレン基とオキシエチレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖である。
前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００１８】
前記２官能ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、例えば、プロピレングリコールに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１９】
Ｒｂ〔（ＯＲ１ｂ）ｎＯＨ〕３ （Ｉ−２）
但し、式中のＲｂは３価アルコール残基であり、（ＯＲ１ｂ）nはオキシプロピレン基及びオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００２０】
前記３官能ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、常法によりグリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用する（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、プロピレングリコール等の二価アルコールをベースとして得られる、前記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオールと、グリセリン等の三価アルコールをベースとして得られる、前記一般式（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールとの混合物を、ポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレポリマーを使用することが好ましい。
この場合、２官能ポリエーテルポリオールと３官能ポリエーテルポリオールとは、質量比を９：１〜５：５として混合することが特に好ましい。
【００２２】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートとしては、下記一般式で表わされるジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−ＮＣＯは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−（ＣＨ2）mＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシル基、ｍは１又は２であり、ｎは１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾールが挙げられる。
【００２５】
但し、式中のＡは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3)2−等の炭素数３以上のアルキレン基、Ｏはベンゼン環又はナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシ基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
但し、式中のＺは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、ｍは０又は１であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用される、その他のポリイソシアネートとしては、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られるジイソシアネート（例：ジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート（例：プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００２８】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーであることが好ましい。
Ｒ2〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基Ｒ3を有するポリオキシアルキレン鎖、オキシアルキレン鎖の重合度ｍは、水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【００２９】
上記一般式(ＩＩ)中の多価アルコールの残基Ｒ2は、前記一般式（Ｉ）の説明の中で述べた、多価アルコールの残基Ｒ及と同様である。
【００３０】
また、上記一般式(ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、多価アルコールに、常法により炭素数３〜４のアルキレンオキシドを所望の分子量となるように付加反応させることにより製造することができる。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜９０００のものを使用することが好ましく、特に、３官能以上のポリエーテルポリオールを使用する場合、分子量が２０００〜９０００のものを使用することが好ましい。
【００３２】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、２官能ポリエーテルポリオール及び３官能ポリエーテルポリオールの混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％のウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
この場合における、２官能ポリエーテルポリオールに対する３官能ポリエーテルポリオールの混合割合（質量比）は、９：１〜１：９とすることが好ましい。
前記２官能ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール等の２価アルコールをベースとして得られるポリエーテルポリオールが挙げられ、３官能ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン等の３価アルコールをベースとして得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３３】
また、本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーを製造するのに用いられるポリイソシアネートとしては、前記水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）の説明で述べたポリイソシアネートをすべて使用することができる。それらの中で特に好ましいものは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。
【００３４】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーは、通常のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば９０℃で３時間加熱反応させて得ることができる。
【００３５】
本発明におけるイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示表わされるイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜８の炭化水素基であって、全Ｒ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
本発明におけるイソシアネート（Ｃ）としては、ｋ＝０、Ｇは−ＳＯ2−であるイソシアネートを使用することが好ましく、特に、４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明に使用する（Ｄ）ウレタン湿気硬化触媒としては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジモルフォリノジエチルエーテルなどのアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一錫オクトエート、第一錫オレート、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属触媒等が挙げられる。
これらの中でも、優れた促進作用を有するため、ジモルフォリノジエチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３７】
更に、製造時の分散性向上や局部的な反応によるダマ化を防止することができるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテルを予めイソパラフィン系炭化水素やエーテルエステル系溶剤等に溶解してから使用することが好ましい。
【００３８】
本発明で使用される（Ｅ）充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、バーライト、酸化ケイソ、滑石、ひる石、けい灰石、ガラス、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化カルシウム等が挙げられる。
これらの充填剤を配合する事によって、適度な粘度設定やチクソ性の確保、シーラントの着色をすることが可能である。
【００３９】
本発明の水膨張性シーラントは上記の必須成分の構成により使用できるが、これに必要に応じて各種の可塑剤、溶剤、揺変剤、歴青質物等の添加物を配合して使用することもできる。
【００４０】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート等が挙げられ、揺変剤の例としては、ベントナイト、金属石ケン、水添ひまし油、アスベスト粉末等が挙げられる。更に歴青質物の例としては、例えば、コールタール、木タール、オイルガスタール、石油アスファルト、ピッチ類等が挙げられる。
【００４１】
溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；イソ−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４２】
本発明の水膨張性シーラントにおける各成分の配合量は、非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）１００部に対し、充填材（Ｅ）が１０〜３００部、好ましくは５０〜２００部であり、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）が２０〜３００部、好ましくは３０〜２００部である。
イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、充填材１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは１〜７質量部である。ウレタン湿気硬化触媒（Ｄ）の配合量は、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）及び非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、更に保存安定性を向上させるためには、０．０５〜０．３質量部とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の水膨張性シーラントの製造は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて各種の充填材、可塑剤、揺変剤、歴青質物を混合し、常法により反応させて得ることができるが、少なくとも、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を、ゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる工程を含む製造方法によって製造することが好ましい。こうすることによって、保存安定性が向上し、触媒未使用時の状態を更に長期間確保することが可能となる。
【００４４】
更に、特願２０１１−０３５４０４に記載された水膨張性シーラントの製造方法のように、前記反応が、開始から終了まで全てゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で行われることが好ましい。こうすることによって、保存安定性が更に向上する。
また、反応器内の減圧は、原料を投入する前に予め行なってもよいが、原料を反応器内に投入しながら、又は原料を反応器内に投入した直後に行なってもよい。
【００４５】
本発明の水膨張性シーラントの製造において、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合する手順は特に制限されるものではないが、工程数がより少ないことが好ましい。
また、前記原料の反応を撹拌下で行なってもよい。撹拌の方法及び撹拌する時間は、特に限定されるものでないが、撹拌時間は１〜１２０分であることが好ましい。
【００４６】
本発明の水膨張性シーラントは、例えば波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン等の各種建築或は構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、自動車、船舶、航空機等の乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等の目地材、接着剤、コーキング材等として使用することができる。
【００４７】
また、本発明の水膨張性シーラントの使用方法としては、例えば目的とする材料の間隔、接合部に上記シーラントを押し出しガンにより注入して硬化させる注入法、材料に本シーラントを刷毛塗りして硬化させる刷毛塗法、或いは予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取り付けて間隔を充填する取り付け法等がある。
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、例中の部は質量部である。
【００４９】
［水膨張性ウレタンプレポリマーの調製］
［調製例Ａ−１］
グリセリンにプロピレンキシドとエチレンオキシドとをランダムに付加して得られた分子量７０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が８０質量％の３官能ポリエーテルポリオール２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の２官能ポリエーテルポリオール８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が１．８質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００５０】
［調製例Ａ−２］
グリセリンにプロピレンキシドとエチレンオキシドとをランダムに付加して得られた分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の３官能ポリエーテルポリオール２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の２官能ポリエーテルポリオール８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が２．０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００５１】
［非水膨張性ウレタンプレポリマーの調製例］
［調製例Ｂ−１］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られた分子量４５００のポリエーテルポリオール１５００部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が３．５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００５２】
［調製例Ｂ−２］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、分子量４５００のポリプロピレングリコール２２５０部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が２．５％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。
【００５３】
イソシアネート化合物（Ｃ）として下記Ｃ−１、ウレタン湿気効果触媒例（Ｄ）として下記Ｄ−１、充填剤（Ｅ）として下記Ｅ−１〜Ｅ−４、及び溶剤（Ｆ）として下記Ｆ−１、Ｆ−２をそれぞれ用いた。
Ｃ−１：４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネート
Ｄ−１：ジモルフォリノジエチルエーテル
Ｅ−１：炭酸カルシウム
Ｅ−２：酸化チタン
Ｅ−３：酸化ケイ素
Ｅ−４：カーボンブラック
Ｆ−１：イソパラフィン系炭化水素溶剤
Ｆ−２：エーテルエステル系溶剤
【００５４】
［実施例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、常圧で２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１を投入し、常圧で５分混した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後、予め調製されたＤ−１、Ｆ−１、Ｆ−２の混合液を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して、更に２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５５】
［実施例５〜１６］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。その後、予め調製されたＤ−１、Ｆ−１、Ｆ−２の混合液を投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して、２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５６】
［比較例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、常圧で２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後、Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｅ−２を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５７】
［比較例５〜８）
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１、Ｆ−１、Ｆ−２を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５８】
得られた各シーラントについて下記のようにして硬化特性、促進保存安定性、硬化１０日後の物性及び止水性を測定した。得られた結果を表１〜３に示す。
【００５９】
［硬化速度］
各シーラントを断面１０×２０ｍｍのひも状に成型したサンプルを、５℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気、及び、２３℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気の２ケース内でそれぞれ保存した。１日ごとにサンプルを切断して断面の状態を確認し、断面の中心まで硬化した日数により効果速度を評価した。
【００６０】
［促進保存安定性］
各シーラントをＮ2 封止した後、５０℃の恒温槽に投入し、粘度が初期値の１．５倍になった時点の経過日数を測定した。
【００６１】
［硬化１０日後の物性］
各シーラントをガラス板上に２ｍｍ厚に塗布して室温にて１０日間放置し、ショア硬度、抗張力(Ｋｇｆ／ｃｍ２)を常法により測定した。
また、硬化膜を２ｃｍ×５ｃｍの小片に切断して蒸留水に浸漬し、経時的に質量増加量を測定して、最大質量増加時を基に、下記式により水膨張率（％）を算出した。
〔（浸漬後の最大質量−浸漬前の質量）×１００／浸漬前の質量〕
【００６２】
［止水性］
水注入口と水圧計を備え、上下２つに分割できる鉄製容器の接合部に各実施例及び比較例で得られたシーラントを塗布し、２日間放置して硬化させた後、この容器に水を注入し、水圧３ｋｇ／ｃｍ2に保ち、僅かでも接合部から漏水するまでの期間を測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表１〜３から明らかなように、本発明の水膨張性シーラントは、効果速度が速く、特に低温化における効果速度が速いことが確認された。
また、実施例５〜１６の結果から、反応が開始から終了まで全て減圧下で行われることにより、保存安定性が向上することが確認され、実施例５〜１２の結果から、触媒の配合量を更に限定することにより、更に保存安定性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の水膨張性シーラントは、保存安定性に優れると共に低温下における硬化性に優れ、各種建築、構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等に用いる目地材、接着剤、コーキング材として有用であり、特に低温地域での使用に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水膨張性シーラントに関し、詳しくは、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、イソシアネート化合物及びウレタン湿気硬化触媒を必須成分として含有してなり、使用した際の湿気硬化速度が速く、触媒未使用時の状態を長期間確保することが可能な、保存安定性に優れた水膨張性シーラントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弾性ポリウレタンシーラントは、土木建築用として、止水材、接着剤、コーキング材等に広く使用されている。また、近年、目地やヒューム管、継手シール部の漏水の止水効果を向上させる目的で、水膨張性物質を使用する方法が普及しつつある。このような理由から、特に土木建築分野においては、十分な止水効果を得るために水膨張性を有すると共に、作業の容易性の点から、一液性のシーラントの出現が強く望まれていた。
【０００３】
従来技術としては、水膨張性を有する一液性シーラントとして、ポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献１）。このポリウレタンシーラントは種々の優れた特長を持ってはいるものの、実際の使用場面に適応させるために充填材を混合した場合、十分な保存安定性が得られないという欠点を有している。この原因としては、充填材中に含まれる水分が、ウレタンプレポリマーと反応し、系が増粘又は半硬化状になるためと推察される。
【０００４】
保存安定性が改良されたポリウレタンシーラントとして、充填材、水膨張性ウレタンプレポリマー及び非水膨張性ウレタンプレポリマーを混合して獲られるポリウレタンシーラントが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、この技術は従来要求されていた性能レベルでは十分であるものの、近年要求される従来以上の高度な性能、特に、低温地域での使用等、環境を配慮した配合物とした場合においても高度な性能が求められているが、必ずしもこのような要求を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−３０２６９号公報
【特許文献２】特公平４−７１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、上述した問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、イソシアネート化合物、ウレタン湿気硬化触媒及び充填剤を併用することによって、１０℃を下回る低温環境下でも常温環境下同等の硬化速度を確保し、特に、これらの原料をゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下において反応させて得られる水膨張性ウレタンシーラントが、触媒無添加配合と同等の貯蔵安定性を確保することができることを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、特に低温地域での使用等、環境を考慮して配合された場合においても、保存安定性が良好である上、近年の高度な性能要求に応え得るため、従来以上に、硬化後の機械的強度及び止水性等の性能が優れた水膨張性シーラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分とすることを特徴とする水膨張性シーラントである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水膨張性シーラントは、厳冬等の低温下での工事や作業の速度を常温下並みに確保することが可能であり、冬季低温地域での止水目的工事や、海外の乾燥地域における止水目的工事等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水膨張性ウレタンプレポリマーは、（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分として含有する。
【００１１】
前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端ＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
Ｒ〔（ＯＲ１）ｎＯＨ〕ｐ （Ｉ）
但し、式中のＲは多価アルコール残基であり、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、該ポリオキシアルキレン鎖の５０〜９０質量％がオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン鎖の重合度を示す数であり、水酸基１個当りの分子量（以下「水酸基当量」という。）が５００〜４０００となる数である。ｐは２〜８の整数である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中のＲは多価アルコールの残基であり、２〜６価のアルコール残基であることが好ましい。
脂肪族２価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３価アルコールの例としては、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等、４価アルコールの例としては、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等、５価アルコールの例としては、アドニット、アラビット、キシリット等、６価アルコールの例としては、ソルビット、マンニット、イジット等が挙げられる。
更に、前記一般式（Ｉ）中のＲは、２〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリンの残基であることが好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、公知の方法により前記多価アルコールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとを、所望の分子量となり、且つオキシエチレン基が所望の含有量となるように付加反応させることによって製造することができる。
炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）のポリエーテルポリオールにおいて、オキシエチレン基の量がポリオキシアルキレン鎖の９０質量％を超えると、水膨潤性プレポリマー（Ａ）が、常温で結晶化するため作業性が悪くなり、５０質量％未満であると、得られる水膨潤性シーラントの保存安定性が低下する。
前記ポリオキシアルキレン鎖は、ランダム状でもブロック状でもよいが、ブロック状である場合はオキシエチレン基の量が７０〜９０質量％であることが好ましい。本発明においては、前記ポリオキシアルキレン鎖がランダム状のポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜１００００であることが好ましく、特に３官能以上の多価アルコールをベースとして得られる、３官能以上のポリエーテルである場合は、分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式下記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオール又は（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００１７】
Ｒａ〔（ＯＲ１ａ）nＯＨ〕2 （Ｉ−１）
但し、式中のＲａは２価アルコールの残基であり、（ＯＲ１ａ）ｎはオキシプロピレン基とオキシエチレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖である。
前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００１８】
前記２官能ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、例えば、プロピレングリコールに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１９】
Ｒｂ〔（ＯＲ１ｂ）ｎＯＨ〕３ （Ｉ−２）
但し、式中のＲｂは３価アルコール残基であり、（ＯＲ１ｂ）nはオキシプロピレン基及びオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度ｎは、前述した通りである。
【００２０】
前記３官能ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、常法によりグリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用する（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、プロピレングリコール等の二価アルコールをベースとして得られる、前記一般式（Ｉ−１）で表わされる２官能ポリエーテルポリオールと、グリセリン等の三価アルコールをベースとして得られる、前記一般式（Ｉ−２）で表わされる３官能ポリエーテルポリオールとの混合物を、ポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレポリマーを使用することが好ましい。
この場合、２官能ポリエーテルポリオールと３官能ポリエーテルポリオールとは、質量比を９：１〜５：５として混合することが特に好ましい。
【００２２】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートとしては、下記一般式で表わされるジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−ＮＣＯは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、−（ＣＨ2）mＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシル基、ｍは１又は２であり、ｎは１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾールが挙げられる。
【００２５】
但し、式中のＡは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3)2−等の炭素数３以上のアルキレン基、Ｏはベンゼン環又はナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル又はアルコキシ基であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
但し、式中のＺは核置換のハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、ｍは０又は１であり、ｎは０、１又は２である。
上記ジイソシアネートの例としては、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用される、その他のポリイソシアネートとしては、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られるジイソシアネート（例：ジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート（例：プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００２８】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーであることが好ましい。
Ｒ2〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基Ｒ3を有するポリオキシアルキレン鎖、オキシアルキレン鎖の重合度ｍは、水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【００２９】
上記一般式(ＩＩ)中の多価アルコールの残基Ｒ2は、前記一般式（Ｉ）の説明の中で述べた、多価アルコールの残基Ｒ及と同様である。
【００３０】
また、上記一般式(ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、多価アルコールに、常法により炭素数３〜４のアルキレンオキシドを所望の分子量となるように付加反応させることにより製造することができる。炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記一般式（ＩＩ）で表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が１０００〜９０００のものを使用することが好ましく、特に、３官能以上のポリエーテルポリオールを使用する場合、分子量が２０００〜９０００のものを使用することが好ましい。
【００３２】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、２官能ポリエーテルポリオール及び３官能ポリエーテルポリオールの混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．０〜５質量％のウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
この場合における、２官能ポリエーテルポリオールに対する３官能ポリエーテルポリオールの混合割合（質量比）は、９：１〜１：９とすることが好ましい。
前記２官能ポリエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール等の２価アルコールをベースとして得られるポリエーテルポリオールが挙げられ、３官能ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン等の３価アルコールをベースとして得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３３】
また、本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーを製造するのに用いられるポリイソシアネートとしては、前記水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）の説明で述べたポリイソシアネートをすべて使用することができる。それらの中で特に好ましいものは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。
【００３４】
本発明に使用する（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーは、通常のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば９０℃で３時間加熱反応させて得ることができる。
【００３５】
本発明におけるイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示表わされるイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜８の炭化水素基であって、全Ｒ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
本発明におけるイソシアネート（Ｃ）としては、ｋ＝０、Ｇは−ＳＯ2−であるイソシアネートを使用することが好ましく、特に、４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明に使用する（Ｄ）ウレタン湿気硬化触媒としては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジモルフォリノジエチルエーテルなどのアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一錫オクトエート、第一錫オレート、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属触媒等が挙げられる。
これらの中でも、優れた促進作用を有するため、ジモルフォリノジエチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３７】
更に、製造時の分散性向上や局部的な反応によるダマ化を防止することができるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテルを予めイソパラフィン系炭化水素やエーテルエステル系溶剤等に溶解してから使用することが好ましい。
【００３８】
本発明で使用される（Ｅ）充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、バーライト、酸化ケイソ、滑石、ひる石、けい灰石、ガラス、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化カルシウム等が挙げられる。
これらの充填剤を配合する事によって、適度な粘度設定やチクソ性の確保、シーラントの着色をすることが可能である。
【００３９】
本発明の水膨張性シーラントは上記の必須成分の構成により使用できるが、これに必要に応じて各種の可塑剤、溶剤、揺変剤、歴青質物等の添加物を配合して使用することもできる。
【００４０】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート等が挙げられ、揺変剤の例としては、ベントナイト、金属石ケン、水添ひまし油、アスベスト粉末等が挙げられる。更に歴青質物の例としては、例えば、コールタール、木タール、オイルガスタール、石油アスファルト、ピッチ類等が挙げられる。
【００４１】
溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；イソ−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４２】
本発明の水膨張性シーラントにおける各成分の配合量は、非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）１００部に対し、充填材（Ｅ）が１０〜３００部、好ましくは５０〜２００部であり、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）が２０〜３００部、好ましくは３０〜２００部である。
イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、充填材１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは１〜７質量部である。ウレタン湿気硬化触媒（Ｄ）の配合量は、水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ）及び非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、更に保存安定性を向上させるためには、０．０５〜０．３質量部とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の水膨張性シーラントの製造は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて各種の充填材、可塑剤、揺変剤、歴青質物を混合し、常法により反応させて得ることができるが、少なくとも、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を、ゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる工程を含む製造方法によって製造することが好ましい。こうすることによって、保存安定性が向上し、触媒未使用時の状態を更に長期間確保することが可能となる。
【００４４】
更に、特願２０１１−０３５４０４に記載された水膨張性シーラントの製造方法のように、前記反応が、開始から終了まで全てゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で行われることが好ましい。こうすることによって、保存安定性が更に向上する。
また、反応器内の減圧は、原料を投入する前に予め行なってもよいが、原料を反応器内に投入しながら、又は原料を反応器内に投入した直後に行なってもよい。
【００４５】
本発明の水膨張性シーラントの製造において、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合する手順は特に制限されるものではないが、工程数がより少ないことが好ましい。
また、前記原料の反応を撹拌下で行なってもよい。撹拌の方法及び撹拌する時間は、特に限定されるものでないが、撹拌時間は１〜１２０分であることが好ましい。
【００４６】
本発明の水膨張性シーラントは、例えば波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン等の各種建築或は構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、自動車、船舶、航空機等の乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等の目地材、接着剤、コーキング材等として使用することができる。
【００４７】
また、本発明の水膨張性シーラントの使用方法としては、例えば目的とする材料の間隔、接合部に上記シーラントを押し出しガンにより注入して硬化させる注入法、材料に本シーラントを刷毛塗りして硬化させる刷毛塗法、或いは予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取り付けて間隔を充填する取り付け法等がある。
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、例中の部は質量部である。
【００４９】
［水膨張性ウレタンプレポリマーの調製］
［調製例Ａ−１］
グリセリンにプロピレンキシドとエチレンオキシドとをランダムに付加して得られた分子量７０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が８０質量％の３官能ポリエーテルポリオール２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の２官能ポリエーテルポリオール８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が１．８質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００５０】
［調製例Ａ−２］
グリセリンにプロピレンキシドとエチレンオキシドとをランダムに付加して得られた分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の３官能ポリエーテルポリオール２０部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに付加させて得られた、分子量５０００、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量が７０質量％の２官能ポリエーテルポリオール８０部とを混合し、この混合物にトリレンジイソシアネート８．５部を加えて常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が２．０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００５１】
［非水膨張性ウレタンプレポリマーの調製例］
［調製例Ｂ−１］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られた分子量４５００のポリエーテルポリオール１５００部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が３．５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００５２】
［調製例Ｂ−２］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１３部と、分子量４５００のポリプロピレングリコール２２５０部とを混合し、常法により９０℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯの含量が２．５％の非水膨張性ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。
【００５３】
イソシアネート化合物（Ｃ）として下記Ｃ−１、ウレタン湿気効果触媒例（Ｄ）として下記Ｄ−１、充填剤（Ｅ）として下記Ｅ−１〜Ｅ−４、及び溶剤（Ｆ）として下記Ｆ−１、Ｆ−２をそれぞれ用いた。
Ｃ−１：４−メチルベンゼンスルホニルイソシアネート
Ｄ−１：ジモルフォリノジエチルエーテル
Ｅ−１：炭酸カルシウム
Ｅ−２：酸化チタン
Ｅ−３：酸化ケイ素
Ｅ−４：カーボンブラック
Ｆ−１：イソパラフィン系炭化水素溶剤
Ｆ−２：エーテルエステル系溶剤
【００５４】
［実施例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、常圧で２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１を投入し、常圧で５分混した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後、予め調製されたＤ−１、Ｆ−１、Ｆ−２の混合液を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して、更に２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５５】
［実施例５〜１６］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。その後、予め調製されたＤ−１、Ｆ−１、Ｆ−２の混合液を投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して、２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５６】
［比較例１〜４］
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、常圧で２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合した。その後、Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｅ−２を投入し、常圧で５分間混合した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して更に２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５７】
［比較例５〜８）
Ｂ−１又はＢ−２、Ｅ−３を混合槽に投入し、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧した後、２０分間混合した。次いで、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−４を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間混合した。更に、Ａ−１又はＡ−２、Ｃ−１、Ｆ−１、Ｆ−２を投入した後、混合槽内をゲージ圧−７６０ｍｍＨｇに減圧して２０分間混合し、水膨張性ウレタンシーラントを得た。
【００５８】
得られた各シーラントについて下記のようにして硬化特性、促進保存安定性、硬化１０日後の物性及び止水性を測定した。得られた結果を表１〜３に示す。
【００５９】
［硬化速度］
各シーラントを断面１０×２０ｍｍのひも状に成型したサンプルを、５℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気、及び、２３℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気の２ケース内でそれぞれ保存した。１日ごとにサンプルを切断して断面の状態を確認し、断面の中心まで硬化した日数により効果速度を評価した。
【００６０】
［促進保存安定性］
各シーラントをＮ2 封止した後、５０℃の恒温槽に投入し、粘度が初期値の１．５倍になった時点の経過日数を測定した。
【００６１】
［硬化１０日後の物性］
各シーラントをガラス板上に２ｍｍ厚に塗布して室温にて１０日間放置し、ショア硬度、抗張力(Ｋｇｆ／ｃｍ２)を常法により測定した。
また、硬化膜を２ｃｍ×５ｃｍの小片に切断して蒸留水に浸漬し、経時的に質量増加量を測定して、最大質量増加時を基に、下記式により水膨張率（％）を算出した。
〔（浸漬後の最大質量−浸漬前の質量）×１００／浸漬前の質量〕
【００６２】
［止水性］
水注入口と水圧計を備え、上下２つに分割できる鉄製容器の接合部に各実施例及び比較例で得られたシーラントを塗布し、２日間放置して硬化させた後、この容器に水を注入し、水圧３ｋｇ／ｃｍ2に保ち、僅かでも接合部から漏水するまでの期間を測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表１〜３から明らかなように、本発明の水膨張性シーラントは、効果速度が速く、特に低温化における効果速度が速いことが確認された。
また、実施例５〜１６の結果から、反応が開始から終了まで全て減圧下で行われることにより、保存安定性が向上することが確認され、実施例５〜１２の結果から、触媒の配合量を更に限定することにより、更に保存安定性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の水膨張性シーラントは、保存安定性に優れると共に低温下における硬化性に優れ、各種建築、構造物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継目、道路や床被覆の継目、乗物の接合部や継目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等に用いる目地材、接着剤、コーキング材として有用であり、特に低温地域での使用に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分として含有する水膨張性シーラント。
【請求項２】
前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも１種を、ポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項１に記載された水膨張性ウレタンシーラント；
Ｒ〔（ＯＲ1）nＯＨ〕p （Ｉ）
但し、式中のＲは２〜６価の脂肪族アルコール残基、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であり、ｎは水酸基当量が５００〜４０００になる数であり、ｐは２〜８の整数である。
【請求項３】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種を、ポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項１又は２に記載された水膨張性ウレタンシーラント；
Ｒ２〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖、ｍは水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【請求項４】
前記（Ｃ）イソシアネート化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１〜３の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラント。
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜８の炭化水素基であって、１分子中のＲ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
【請求項５】
前記（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒がジモルフォリノジエチルエーテルである、請求項１〜４の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項６】
前記（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒の使用量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜０．３質量部であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項７】
更に、溶剤、又は可塑剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項８】
少なくとも、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を、ゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる工程を含む製造方法によって得られる、請求項１〜７の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項９】
前記製造方法において、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）の反応が、開始から終了まで全てゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で行なわれる、請求項８に記載された水膨張性シーラント。
【請求項１】
（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマー、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒、（Ｅ）充填剤を必須成分として含有する水膨張性シーラント。
【請求項２】
前記（Ａ）水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも１種を、ポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜１０質量％の水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項１に記載された水膨張性ウレタンシーラント；
Ｒ〔（ＯＲ1）nＯＨ〕p （Ｉ）
但し、式中のＲは２〜６価の脂肪族アルコール残基、（ＯＲ1）nは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が５０〜９０質量％であり、ｎは水酸基当量が５００〜４０００になる数であり、ｐは２〜８の整数である。
【請求項３】
前記（Ｂ）非水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式(ＩＩ)で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種を、ポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のＮＣＯ基の含量が１．５〜５質量％の非水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項１又は２に記載された水膨張性ウレタンシーラント；
Ｒ２〔（ＯＲ３）ｍＯＨ〕ｑ (ＩＩ)
但し、式中のＲ2は多価アルコール残基、（ＯＲ３）ｍは炭素数３〜４のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖、ｍは水酸基当量が５００〜４０００となる数であり、ｑは２〜８の整数である。
【請求項４】
前記（Ｃ）イソシアネート化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１〜３の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラント。
但し、式中のｔは１〜５の整数、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜８の炭化水素基であって、１分子中のＲ４の炭素数の合計は１〜８であり、ｋは０又は１、Ｇは−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される基である。
【請求項５】
前記（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒がジモルフォリノジエチルエーテルである、請求項１〜４の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項６】
前記（Ｄ）ウレタン湿気硬化促進触媒の使用量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜０．３質量部であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項７】
更に、溶剤、又は可塑剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項８】
少なくとも、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を、ゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で反応させる工程を含む製造方法によって得られる、請求項１〜７の何れかに記載された水膨張性シーラント。
【請求項９】
前記製造方法において、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）の反応が、開始から終了まで全てゲージ圧−５００〜−７６０ｍｍＨｇの減圧下で行なわれる、請求項８に記載された水膨張性シーラント。
【公開番号】特開２０１２−１８０４４６（Ｐ２０１２−１８０４４６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３９４６（Ｐ２０１１−４３９４６）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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