水膨潤機能を有するフィルムまたはシートの製造方法
【課題】本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、天然由来の高分子で、様々な分野で高付加価値が期待されるキトサンを原料に、水膨潤機能を有するフィルムおよびシートを提供することを課題とする。さらには、人体・環境に対して安全性が高く、水系水中で容易に製造することが可能な水膨潤機能を有するフィルムまたはシートの製造方法の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備えることを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
【解決手段】水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備えることを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然由来の高分子多糖類であるキトサンを原料に、アルデヒド基またはカルボニル基とカルボキシル基両方を持つ酸を添加剤に用いて、水膨潤機能を有する膨潤フィルムまたはシートに関するものである。特に水系で簡便な手法にて、キトサンの分子内にイミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を導入することで、水膨潤機能を有し、かつ容易で人体・環境に対する安全性が高いフィルムまたはシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キチンはカニやエビなどの甲殻類、カブトムシやコオロギなどの昆虫類の骨格物質として、また菌類や細胞壁にも存在し、Ｎ−アセチルＤ−グルコサミン残基が多数、β−（１，４）−結合した多糖類である。そして地球上で最も豊富な有機化合物であるセルロースと類似の構造を有し、２位の炭素に結合している水酸基の代わりにアセトアミド基が付加したアミノ多糖類（ムコ多糖類）である。キトサンはこのキチンの脱アセチル化合物で、グルコサミンのβ−（１，４）−結合した多糖類である。キチンやキトサンはセルロースと構造が類似しており、同じ頃から研究が始まったにも関わらず、未だ十分な研究が進んでおらず、有効に利用しきれていない。キチン又はキトサンは一般的に水に溶解せず、そのうえ適正な溶媒が少ないことからこれらの研究の疎外要因となっていた。
【０００３】
一方、近年これらの天然多糖類は新しいタイプの生分解性高分子材料として、また生体親和性材料として注目され、その利用について多くの研究がなされ、数々の知見が得られている。特にキトサンやその誘導体は、創傷治癒促進効果、抗凝血作用、免疫賦活活性、静菌・抗菌活性、防菌・防カビなど様々な効果が報告されている。そのため、幅広い分野で利用されている。例えば、食品分野では健康食品や保存剤として、医薬品分野ではコンタクトレンズや人工皮膚として、工業分野においては化粧シートや帯電防止剤など数多く挙げられる。
【０００４】
上記に挙げた材料としてキトサンを利用するために、従来からキトサンあるいはその誘導体は化学的な架橋、配位結合による架橋、疎水結合による架橋、分子間会合による架橋などが行われている。これらの架橋にはキトサンに酸などを加え加熱するものや、アルカリ触媒を用いて行うもの、酸性またはアルカリ性水溶液中で行う方法などが挙げられる。
【０００５】
上述したようにキトサンやその誘導体を潜在アルカリ性触媒存在下、キトサンが有するアミノ基またはイミノ基と反応し得る官能基を持つ化合物と反応させ、架橋することで水に不溶なフィルムやチューブを製造する方法が特許文献１に記載されている。この特許文献１のように、アルカリ性触媒存在下では膨潤や変形せず、水に不溶なフィルムが作成できるが、一般的には触媒が存在しない水中で架橋するのが一般的である。架橋反応の進み具合では、一部膨潤するなどの機能を有するが、膨潤度合いで架橋反応を制御する事は極めて難しく、得られたフィルムは脆弱であるといった欠点がある。そのため、化学架橋で水膨潤機能を持つフィルムを作製することは容易ではない。
【０００６】
一方、膨潤機能を有する高分子ゲルは数多く報告されている。例えば、特許文献２では、エステル化されたカルボキシル基含有多糖類と天然アミノ酸由来のα−アミノ基を２つ以上有する化合物を水系水中で反応させ、アミド化により架橋させる方法である。また高分子ゲルを作製する方法は、化粧品分野においてコラーゲンなどがよく用いられるが、工程が頻雑であったり、有機溶媒を用いるなど安全面やコスト面で必ずしも有用であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、天然由来の高分子で、様々な分野で高付加価値が期待されるキトサンを原料に、水膨潤機能を有するフィルムおよびシートを提供することを課題とする。
【０００９】
さらに本発明は、人体・環境に対して安全性が高く、水系水中で容易に製造することが可能な水膨潤機能を有するフィルムまたはシートの製造方法の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備えることを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項２に係る発明としては、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）が４０℃以下でおこなわれることを特徴とする請求項１記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項３に係る発明としては、前記水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）において、前記酸が有するアルデヒド基およびカルボニル基のｍｏｌ当量が、キトサンが有するアミノ基のｍｏｌ当量以上であることを特徴とする請求項１または２記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項４に係る発明としては、前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が、溶媒キャスト法によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項５に係る発明としては、前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）の後に洗浄工程（Ｃ）を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項６に係る発明としては、前記洗浄工程（Ｃ）がアルコールを用いておこなわれることを特徴とする請求項５に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項７に係る発明としては、前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）後、前記洗浄工程（Ｃ）前の溶媒残存量が３重量％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項８に係る発明としては、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートとした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルムまたはシートの製造方法によれば、安価かつ生産性および人体に安全で効率的に水膨潤機能を備えるフィルムまたはシート製造することが可能である。
【００１２】
本発明の水膨潤機能を有するフィルムまたはシートは、原料がキトサンと天然由来成分で構成されているため、非常に人体への安全性が高く、高付加価値も期待できる。また、水系溶媒でかつ加熱工程を必要としない為、低コストで安全に製造することが可能である。更に、本発明の水膨潤フィルムまたはシートは加工が容易で、様々な形状に加工できる。そのうえ、吸水性が高く乾燥・洗浄すれば繰り返し使うことも可能な場合もあることから、食品、医薬品、工業、農業、化粧品など幅広い分野で利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（図１）は本発明のフィルムもしくはシートの製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。本発明は、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然由来の高分子多糖類であるキトサンと、カルボキシル基およびアルデヒド基両方を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基両方を有する酸の少なくとも一方を水系溶媒中で化学反応させることにより、水膨潤機能を有するフィルムまたはシートが得られることを見出し、本発明にいたった。さらに、この得られたフィルムまたはシートは、容易な方法で得られるうえ、人体・環境に対して安全性が高く、かつ安価に得られる製造方法である。
【００１６】
（化１）にキトサンの構造式を示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（化２）にカルボキシル基とアルデヒド基を有する酸の一例として、グリオキシル酸の構造式を示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（化３）にカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の一例として、ピルビン酸の構造式を示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
本発明の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法にあっては、酸を用いてキトサン内にイミノ基とカルボキシル基を形成することにより、水膨潤機能を発現している。（化４）に本発明の膨潤フィルムもしくはシートの構造式を示す。なお、（化４）はキトサンとグリオキシル酸を用いた膨潤フィルムもしくはシートである。（化４）に示す本発明の膨潤フィルムにおいて、イミノ基はフィルム（シート）形成作用を備え、カルボキシル基は水膨潤作用を備える。
【００２３】
【化４】
【００２４】
キトサンのアミノ基と酸の持つアルデヒド基あるいはカルボニル基は加熱工程がなくても徐々に反応し、イミノ基を形成する。一方、酸の持つカルボキシル基は高温で加熱すると優先してアミド基を形成する。アミド基が優先的に形成されてしまうと、フィルムやシートにした場合、水膨潤機能を持たなくなってしまう。したがって、本発明の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法にあっては、徐々にアルデヒド基あるいはカルボニル基とアミノ基を反応させ、イミノ基を形成し、かつ酸の一方の官能基であるカルボキシル基は高分子系内に残すように製造する必要がある。
【００２５】
本発明において、「水膨潤機能を有する」とは、膨潤度が３００％以上であることをいう。膨潤度（％）は、以下の式により求められる。
膨潤度（％）
＝{（膨潤フィルムの重量−乾燥フィルムの重量）／乾燥フィルムの重量}×１００
ここで、膨潤フィルムの重量はフィルムもしくはシートを精製水に３時間浸漬したあとの重量であり、乾燥フィルムの重量はフィルムもしくはシートを温度２０℃、湿度２５％の環境下で３日間保管したあとの重量である。
【００２６】
また、本発明にあっては、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が４０℃以下でおこなわれることが好ましい。工程（Ａ）および工程（Ｂ）を４０℃以下でおこなうこことにより、効率的にアミド基の形成を抑え、カルボキシル基をキトサン内に形成することができる。
【００２７】
また、本発明にあっては、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）において、酸が有するアルデヒド基およびカルボニル基のｍｏｌ当量がキトサンが有するアミノ基のｍｏｌ当量以上であることが好ましい。このように酸の量を調整することで、より強度が高く、かつ高い水膨潤機能を備える膨潤フィルムまたはシートを得ることができる。
【００２８】
また、本発明にあっては、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が、溶媒キャスト法によりおこなわれることが好ましい。溶媒キャスト法を用いることにより、容易に加熱せずにフィルムもしくはシート状に成形することができ、水膨潤機能を備える膨潤フィルムもしくはシートとすることができる。
【００２９】
また、本発明にあっては、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）の後に洗浄工程（Ｃ）を備えることが好ましい。これにより、成形後のフィルムシート内の未反応物（酸）等を除去することが可能となる。
【００３０】
また、本発明にあっては、洗浄工程（Ｃ）がアルコールを用いておこなわれることが好ましい。アルコールを用いることにより、より効率的に成形後のフィルムシート内の未反応物（酸）等を除去することが可能となり、かつ、フィルムもしくはシートの洗浄の際の変形を少なくすることができる。
【００３１】
また、本発明にあっては、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）後、前記洗浄工程（Ｃ）前の溶媒残存量が３重量％以下であることが好ましい。工程（Ｂ）のフィルム内部に溶媒が存在すると、その後の洗浄工程（Ｃ）で変色または色ムラ、膜厚のバラツキが生じることがある。これは、洗浄工程でアルコールを用いた際により顕著な傾向となる。
【００３２】
なお、フィルムもしくはシートの残存溶媒量（重量％）は、以下の式により求められる。
残存溶媒量（重量％）
＝{（フィルムの重量−乾燥フィルムの重量）／乾燥フィルムの重量}×１００
ここで、乾燥フィルムの重量は、フィルムもしくはシートを温度２０℃、湿度２５％の環境下で３日間保管したあとの重量である。
【００３３】
さらに詳細に本発明の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法について説明する。
【００３４】
（図１）に本発明の製造方法についてフローチャートを示した。
【００３５】
本発明において用いられる天然由来の高分子多糖類であるキトサンは、市販されているものを使用することができる。特に、Ｍｎ（数平均分子量）１０万〜１００万のものを好適に用いることができる。
【００３６】
また、本発明において用いられるカルボキシル基とアルデヒド基を有する酸としては、先ほど示したグリオキシル酸（オキソエタン酸）のほかに、２−メチル−３−オキソプロパン酸等を用いることができる。また、カルボキシル基とカルボニル基を有する酸としては、ピルビン酸（２−オキソプロパン酸）、アセト酢酸（３−オキソブタン酸）、レブリン酸（４−オキソペタン酸）を用いることができる。特に、酸としては安価で人体にも無害であるものを好適に用いることができる。
【００３７】
中でも本発明にあっては酸としてグリオキシル酸を好適に用いることができる。このグリオキシル酸は微生物の一部や植物にみられる生化学的代謝回路で知られるグリオキシル酸回路の生成物である。そのため、グリオキシル酸自体は人体や環境に安全な化合物であり、かつ容易に水に溶けるため好適に用いることができる。
【００３８】
本発明にあっては、まず、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする。溶液とするにあっては、天然高分子であるキトサンを水に分散または溶解し、そこにカルボキシル基とアルデヒド基またはカルボニル基両方を有する酸を加え、均一に混ざり、かつ黄色透明になるまで良く混ぜる。得られる溶液は粘性液体である。加える際は攪拌しながら徐々に加え、完全にキトサンと添加剤が水に溶けるまで攪拌する。水系溶媒としては、水のほかに、アルコールを加えたアルコール系溶媒を用いることもできる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が例示され、次工程での乾燥を早くすることができる。アルコール溶液を用いる場合には、アルコール分３０重量％未満とすることが好ましい。アルコール分が３０重量％以上であると、キトサンと酸が完全に溶解しないことがある。
【００３９】
本発明にあっては、酸の量は酸の有するアルデヒド基またはカルボニル基のｍｏｌ当量（ｍｏｌ数）がキトサンの有するアミノ基と同当量（ｍｏｌ数）以上になるように添加することが望ましい。ｍｏｌ当量（ｍｏｌ数）が満たない場合、キトサンの有するアミノ基が残ってしまい、強度が低いフィルムまたはシートが得られ、かつ膨潤度も小さくなってしまうこととなる。
【００４０】
工程（Ａ）により得られた溶液は、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）によりフィルムもしくはシートとなる。フィルムまたはシート形成工程（Ｂ）において、フィルムまたはシート状にする手法は溶媒キャスト法を用いることで加熱せず、フィルム状またはシート状に加工することができる。
【００４１】
溶媒キャスト法は、キトサンおよび酸を水系溶媒に溶解した溶液から不溶物や溶存気体などを除去した後、支持体上にキャストし、乾燥、剥離してフィルムもしくはシートを得る方法である。本発明に適用する溶媒キャスト法は特に制限はない。使用するコーターとしては粘性溶液（以下ドープとする）を支持体上にキャストすることができれば、特に制限はないが、例えば、バーコーター、コンマコ−ター、グラビアコーター、マイヤバー、ロールコーター、リップコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、などを用いることができる。支持体としては金属、ガラスやＰＰ、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができ、フィルムと容易に剥離するものであればよい。中でもポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができ、乾燥した後のフィルムもしくはシートの反りが小さく、フィルムもしくはシートを剥離しやすい。
【００４２】
溶媒キャスト法により支持体上にキャストしたドープを乾燥して溶媒を除去し、キャストフィルムもしくはシートを得るが、その際の乾燥条件および方法は、残存溶媒量が好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることができれば特に制限はない。乾燥工程の乾燥が不十分で残存溶媒量が３重要％以上の場合、次の洗浄工程（Ｃ）で洗浄した後にフィルムが変色、または色ムラやフィルムの膜厚バラつきが発生する可能性がある。なお、溶媒キャスト法における溶媒除去のための乾燥（第一の乾燥とする）は４０℃以下でおこなわれることが好ましい。さらに好ましくは３５℃で冷風乾燥させることが好ましい。
【００４３】
次に洗浄工程（Ｃ）により副生成物や過剰な添加剤が洗浄される。洗浄液は水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒に浸漬するのが好ましい。更に好ましくは、エタノール５０〜８０重量％溶液を安全面から用いるのが好ましい。また、脱水作用を利用して、フィルム中に残存した溶媒を除去することも可能である。さらに洗浄溶媒は濃度を変えて置換して洗浄することも可能である。徐々にアルコール濃度を高くして置換洗浄することにより、得られるフィルムもしくはシートの色ムラを抑制することができる。
【００４４】
洗浄工程（Ｃ）後に、乾燥したフィルムやシートに加工する場合上記の洗浄工程を経た後、乾燥工程（第二の乾燥工程）を設ける。このときの乾燥工程（第二の乾燥工程）は第一の乾燥工程と同様に４０℃以下の冷風で乾燥する。また、副生成物を洗浄した洗浄工程（Ｃ）の後は、必ずしも乾燥工程を設けなくてもよい。例えば、保水されたフィルムまたはシート状で最終形体として出荷する場合、乾燥工程を設けることなく洗浄工程（Ｃ）から連続して水系成分を保水する工程を設けることもできる。
【００４５】
膨潤された状態で製品として出荷する場合、上述した洗浄工程（Ｃ）を経た後、フィルムもしくはシートをスリッターなどで所望のサイズに加工し、染み込ませたい水系成分にフィルムもしくはシートを数分〜数時間浸漬させることができる。このフィルムもしくはシートが膨潤した後、包装して最終形体製品とすることも可能である。
【００４６】
本発明の膨潤フィルムもしくはシートにあっては、膨潤前の乾燥した状態フィルムもしくはシートであってもよいし、膨潤させた状態のフィルムもしくはシートであってもよい。
【００４７】
最終的に得られる膨潤フィルムもしくはシートの膜厚は用途に応じて選択すればよい。乾燥した状態での膜厚が１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００４８】
以上より、天然由来の高分子多糖類であるキトサンを原料に、アルデヒド基またはカルボニル基とカルボンキシル基両方を有する酸をキトサン水系溶媒中に添加して得られる水膨潤機能を有するフィルムもしくはシートは製造される。本発明の膨潤フィルムもしくはシートは人体・環境に安全かつ高付加価値が期待でき、かつ製造工程も容易で低コストで製造可能であることから、幅広い分野での利用が期待できる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５０】
原料であるキトサン（平均分子量Ｍｎ：８０万、脱アセチル化度：８０％以上）１０ｇを精製水１３５ｇの水に分散させ、そこにグリオキシル酸一水和物（和光純薬製）を２０ｇ加え、黄色透明になりキトサンが完全に溶解するまで攪拌した。この時の粘度は７３０ｐｓｉ程度になるように調整した。
【００５１】
次に溶媒キャスト法を用いて、支持体ポリエチレンテレフタラート（帝人製テトロンＨＳ、膜厚１２５μｍ）にバーコーターを用いて上記のドープをキャストした。
【００５２】
［実施例１］
キャストしたフィルムの溶剤を乾燥するため、３５℃冷風で２４時間乾燥させた。このときの溶媒残存量は１重量％以下となった。以上により、［実施例１］のフィルムを得た。
【００５３】
［実施例２］
キャストしたフィルムの溶剤を乾燥するため、３５℃冷風で１２時間乾燥させた。このときの溶媒残存量は３０重量％となった。以上により、［実施例２］のフィルムを得た。
【００５４】
［比較例１］
続いてキャストしたフィルムの溶剤を乾燥するため１３０℃温風で３時間乾燥させた。このときの残存溶媒量は１重量％以下となった。以上により、［比較例１］のフィルムを得た。
【００５５】
［実施例１］、［実施例２］および［比較例１］のフィルムについてフィルム中の脱水と、フィルム内の副生成物や過剰に添加した酸を洗浄する為、５０％エタノールに３時間浸漬させたあと、６０％エタノールに３時間、８０％エタノールに５時間と置換させながら、脱水と副生成物および過剰な酸の洗浄をおこなった。
【００５６】
次にこれを３５℃冷風で３時間乾燥させ、［実施例１］、［実施例２］および［比較例１］のフィルムを得た。
【００５７】
［実施例１，２と比較例の評価結果］
洗浄後の［実施例１］、［実施例２］および［比較例１］のフィルムについて、膨潤度および目視により色評価、色ムラ評価、膜厚ムラ評価をおこなった。（表１）に評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［比較例１］のようにキャストしたフィルムを１３０℃で３時間加熱すると、キトサンのアミノ基とグリオキシル酸のカルボキシル基が反応し、架橋することでアミド基となる。そのため、色は黒色あるいは褐色のフィルムができ、また一気に高温で加熱するため、膜厚ムラが生じる。アミド化したフィルムは膨潤度からわかるように、ほとんど水を吸収せず、不溶化のフィルムとなり、本発明の膨潤フィルムとすることはできなかった。［実施例２］のように３５℃冷風で１２時間乾燥させると、溶媒残存量は３０重量％となりフィルム中に多く溶媒が残っている状態である。この状態でアルコール系溶剤に浸漬して得られたフィルムは色が白っぽく濁り、フィルム自体に色ムラが生じる。更に膜厚ムラも確認されるが膨潤度は比較的大きな値を示した。このように比較例１では膨潤機能を持たないフィルムが得られ、実施例２では色ムラや膜厚ムラといった部分で製品として安定なフィルムが得られない結果であった。これに対し、［実施例１］のフィルムでは、キャストしたフィルムを３５℃の低温でじっくり乾燥させ、フィルムの溶媒残存量が１重量％以下と少ない状態で洗浄をおこなった結果、透明で均一な色で膜厚が一定な膨潤フィルムが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の膨潤フィルムもしくはシートを用いることにより、人体・環境に安全で、かつキトサンを用いることから高付加価値が期待できる水膨潤機能を有するフィルムまたはシート提供することが可能となる。また、水系溶媒を用いる事や工程数が少ないこと、さらに加熱せずに製造する手法であるため、低コストで経済的に水膨潤フィルムまたはシートが生産可能となる。人体に無害で、安全なフィルムであることからも、食品や医療品、化粧品、工業品など広く利用可能である。例えば、保水シートとして繰り返し使えるので、食品や花など鮮度を保つ為の保存シートとしたり、あるいは化粧水を染み込ませ、パックなどの用途に用いたり様々な用途で用いることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然由来の高分子多糖類であるキトサンを原料に、アルデヒド基またはカルボニル基とカルボキシル基両方を持つ酸を添加剤に用いて、水膨潤機能を有する膨潤フィルムまたはシートに関するものである。特に水系で簡便な手法にて、キトサンの分子内にイミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を導入することで、水膨潤機能を有し、かつ容易で人体・環境に対する安全性が高いフィルムまたはシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キチンはカニやエビなどの甲殻類、カブトムシやコオロギなどの昆虫類の骨格物質として、また菌類や細胞壁にも存在し、Ｎ−アセチルＤ−グルコサミン残基が多数、β−（１，４）−結合した多糖類である。そして地球上で最も豊富な有機化合物であるセルロースと類似の構造を有し、２位の炭素に結合している水酸基の代わりにアセトアミド基が付加したアミノ多糖類（ムコ多糖類）である。キトサンはこのキチンの脱アセチル化合物で、グルコサミンのβ−（１，４）−結合した多糖類である。キチンやキトサンはセルロースと構造が類似しており、同じ頃から研究が始まったにも関わらず、未だ十分な研究が進んでおらず、有効に利用しきれていない。キチン又はキトサンは一般的に水に溶解せず、そのうえ適正な溶媒が少ないことからこれらの研究の疎外要因となっていた。
【０００３】
一方、近年これらの天然多糖類は新しいタイプの生分解性高分子材料として、また生体親和性材料として注目され、その利用について多くの研究がなされ、数々の知見が得られている。特にキトサンやその誘導体は、創傷治癒促進効果、抗凝血作用、免疫賦活活性、静菌・抗菌活性、防菌・防カビなど様々な効果が報告されている。そのため、幅広い分野で利用されている。例えば、食品分野では健康食品や保存剤として、医薬品分野ではコンタクトレンズや人工皮膚として、工業分野においては化粧シートや帯電防止剤など数多く挙げられる。
【０００４】
上記に挙げた材料としてキトサンを利用するために、従来からキトサンあるいはその誘導体は化学的な架橋、配位結合による架橋、疎水結合による架橋、分子間会合による架橋などが行われている。これらの架橋にはキトサンに酸などを加え加熱するものや、アルカリ触媒を用いて行うもの、酸性またはアルカリ性水溶液中で行う方法などが挙げられる。
【０００５】
上述したようにキトサンやその誘導体を潜在アルカリ性触媒存在下、キトサンが有するアミノ基またはイミノ基と反応し得る官能基を持つ化合物と反応させ、架橋することで水に不溶なフィルムやチューブを製造する方法が特許文献１に記載されている。この特許文献１のように、アルカリ性触媒存在下では膨潤や変形せず、水に不溶なフィルムが作成できるが、一般的には触媒が存在しない水中で架橋するのが一般的である。架橋反応の進み具合では、一部膨潤するなどの機能を有するが、膨潤度合いで架橋反応を制御する事は極めて難しく、得られたフィルムは脆弱であるといった欠点がある。そのため、化学架橋で水膨潤機能を持つフィルムを作製することは容易ではない。
【０００６】
一方、膨潤機能を有する高分子ゲルは数多く報告されている。例えば、特許文献２では、エステル化されたカルボキシル基含有多糖類と天然アミノ酸由来のα−アミノ基を２つ以上有する化合物を水系水中で反応させ、アミド化により架橋させる方法である。また高分子ゲルを作製する方法は、化粧品分野においてコラーゲンなどがよく用いられるが、工程が頻雑であったり、有機溶媒を用いるなど安全面やコスト面で必ずしも有用であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、天然由来の高分子で、様々な分野で高付加価値が期待されるキトサンを原料に、水膨潤機能を有するフィルムおよびシートを提供することを課題とする。
【０００９】
さらに本発明は、人体・環境に対して安全性が高く、水系水中で容易に製造することが可能な水膨潤機能を有するフィルムまたはシートの製造方法の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備えることを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項２に係る発明としては、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）が４０℃以下でおこなわれることを特徴とする請求項１記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項３に係る発明としては、前記水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）において、前記酸が有するアルデヒド基およびカルボニル基のｍｏｌ当量が、キトサンが有するアミノ基のｍｏｌ当量以上であることを特徴とする請求項１または２記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項４に係る発明としては、前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が、溶媒キャスト法によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項５に係る発明としては、前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）の後に洗浄工程（Ｃ）を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項６に係る発明としては、前記洗浄工程（Ｃ）がアルコールを用いておこなわれることを特徴とする請求項５に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項７に係る発明としては、前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）後、前記洗浄工程（Ｃ）前の溶媒残存量が３重量％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法とした。
また、請求項８に係る発明としては、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートとした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルムまたはシートの製造方法によれば、安価かつ生産性および人体に安全で効率的に水膨潤機能を備えるフィルムまたはシート製造することが可能である。
【００１２】
本発明の水膨潤機能を有するフィルムまたはシートは、原料がキトサンと天然由来成分で構成されているため、非常に人体への安全性が高く、高付加価値も期待できる。また、水系溶媒でかつ加熱工程を必要としない為、低コストで安全に製造することが可能である。更に、本発明の水膨潤フィルムまたはシートは加工が容易で、様々な形状に加工できる。そのうえ、吸水性が高く乾燥・洗浄すれば繰り返し使うことも可能な場合もあることから、食品、医薬品、工業、農業、化粧品など幅広い分野で利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（図１）は本発明のフィルムもしくはシートの製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。本発明は、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然由来の高分子多糖類であるキトサンと、カルボキシル基およびアルデヒド基両方を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基両方を有する酸の少なくとも一方を水系溶媒中で化学反応させることにより、水膨潤機能を有するフィルムまたはシートが得られることを見出し、本発明にいたった。さらに、この得られたフィルムまたはシートは、容易な方法で得られるうえ、人体・環境に対して安全性が高く、かつ安価に得られる製造方法である。
【００１６】
（化１）にキトサンの構造式を示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（化２）にカルボキシル基とアルデヒド基を有する酸の一例として、グリオキシル酸の構造式を示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（化３）にカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の一例として、ピルビン酸の構造式を示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
本発明の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法にあっては、酸を用いてキトサン内にイミノ基とカルボキシル基を形成することにより、水膨潤機能を発現している。（化４）に本発明の膨潤フィルムもしくはシートの構造式を示す。なお、（化４）はキトサンとグリオキシル酸を用いた膨潤フィルムもしくはシートである。（化４）に示す本発明の膨潤フィルムにおいて、イミノ基はフィルム（シート）形成作用を備え、カルボキシル基は水膨潤作用を備える。
【００２３】
【化４】
【００２４】
キトサンのアミノ基と酸の持つアルデヒド基あるいはカルボニル基は加熱工程がなくても徐々に反応し、イミノ基を形成する。一方、酸の持つカルボキシル基は高温で加熱すると優先してアミド基を形成する。アミド基が優先的に形成されてしまうと、フィルムやシートにした場合、水膨潤機能を持たなくなってしまう。したがって、本発明の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法にあっては、徐々にアルデヒド基あるいはカルボニル基とアミノ基を反応させ、イミノ基を形成し、かつ酸の一方の官能基であるカルボキシル基は高分子系内に残すように製造する必要がある。
【００２５】
本発明において、「水膨潤機能を有する」とは、膨潤度が３００％以上であることをいう。膨潤度（％）は、以下の式により求められる。
膨潤度（％）
＝{（膨潤フィルムの重量−乾燥フィルムの重量）／乾燥フィルムの重量}×１００
ここで、膨潤フィルムの重量はフィルムもしくはシートを精製水に３時間浸漬したあとの重量であり、乾燥フィルムの重量はフィルムもしくはシートを温度２０℃、湿度２５％の環境下で３日間保管したあとの重量である。
【００２６】
また、本発明にあっては、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が４０℃以下でおこなわれることが好ましい。工程（Ａ）および工程（Ｂ）を４０℃以下でおこなうこことにより、効率的にアミド基の形成を抑え、カルボキシル基をキトサン内に形成することができる。
【００２７】
また、本発明にあっては、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）において、酸が有するアルデヒド基およびカルボニル基のｍｏｌ当量がキトサンが有するアミノ基のｍｏｌ当量以上であることが好ましい。このように酸の量を調整することで、より強度が高く、かつ高い水膨潤機能を備える膨潤フィルムまたはシートを得ることができる。
【００２８】
また、本発明にあっては、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が、溶媒キャスト法によりおこなわれることが好ましい。溶媒キャスト法を用いることにより、容易に加熱せずにフィルムもしくはシート状に成形することができ、水膨潤機能を備える膨潤フィルムもしくはシートとすることができる。
【００２９】
また、本発明にあっては、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）の後に洗浄工程（Ｃ）を備えることが好ましい。これにより、成形後のフィルムシート内の未反応物（酸）等を除去することが可能となる。
【００３０】
また、本発明にあっては、洗浄工程（Ｃ）がアルコールを用いておこなわれることが好ましい。アルコールを用いることにより、より効率的に成形後のフィルムシート内の未反応物（酸）等を除去することが可能となり、かつ、フィルムもしくはシートの洗浄の際の変形を少なくすることができる。
【００３１】
また、本発明にあっては、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）後、前記洗浄工程（Ｃ）前の溶媒残存量が３重量％以下であることが好ましい。工程（Ｂ）のフィルム内部に溶媒が存在すると、その後の洗浄工程（Ｃ）で変色または色ムラ、膜厚のバラツキが生じることがある。これは、洗浄工程でアルコールを用いた際により顕著な傾向となる。
【００３２】
なお、フィルムもしくはシートの残存溶媒量（重量％）は、以下の式により求められる。
残存溶媒量（重量％）
＝{（フィルムの重量−乾燥フィルムの重量）／乾燥フィルムの重量}×１００
ここで、乾燥フィルムの重量は、フィルムもしくはシートを温度２０℃、湿度２５％の環境下で３日間保管したあとの重量である。
【００３３】
さらに詳細に本発明の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法について説明する。
【００３４】
（図１）に本発明の製造方法についてフローチャートを示した。
【００３５】
本発明において用いられる天然由来の高分子多糖類であるキトサンは、市販されているものを使用することができる。特に、Ｍｎ（数平均分子量）１０万〜１００万のものを好適に用いることができる。
【００３６】
また、本発明において用いられるカルボキシル基とアルデヒド基を有する酸としては、先ほど示したグリオキシル酸（オキソエタン酸）のほかに、２−メチル−３−オキソプロパン酸等を用いることができる。また、カルボキシル基とカルボニル基を有する酸としては、ピルビン酸（２−オキソプロパン酸）、アセト酢酸（３−オキソブタン酸）、レブリン酸（４−オキソペタン酸）を用いることができる。特に、酸としては安価で人体にも無害であるものを好適に用いることができる。
【００３７】
中でも本発明にあっては酸としてグリオキシル酸を好適に用いることができる。このグリオキシル酸は微生物の一部や植物にみられる生化学的代謝回路で知られるグリオキシル酸回路の生成物である。そのため、グリオキシル酸自体は人体や環境に安全な化合物であり、かつ容易に水に溶けるため好適に用いることができる。
【００３８】
本発明にあっては、まず、水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする。溶液とするにあっては、天然高分子であるキトサンを水に分散または溶解し、そこにカルボキシル基とアルデヒド基またはカルボニル基両方を有する酸を加え、均一に混ざり、かつ黄色透明になるまで良く混ぜる。得られる溶液は粘性液体である。加える際は攪拌しながら徐々に加え、完全にキトサンと添加剤が水に溶けるまで攪拌する。水系溶媒としては、水のほかに、アルコールを加えたアルコール系溶媒を用いることもできる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が例示され、次工程での乾燥を早くすることができる。アルコール溶液を用いる場合には、アルコール分３０重量％未満とすることが好ましい。アルコール分が３０重量％以上であると、キトサンと酸が完全に溶解しないことがある。
【００３９】
本発明にあっては、酸の量は酸の有するアルデヒド基またはカルボニル基のｍｏｌ当量（ｍｏｌ数）がキトサンの有するアミノ基と同当量（ｍｏｌ数）以上になるように添加することが望ましい。ｍｏｌ当量（ｍｏｌ数）が満たない場合、キトサンの有するアミノ基が残ってしまい、強度が低いフィルムまたはシートが得られ、かつ膨潤度も小さくなってしまうこととなる。
【００４０】
工程（Ａ）により得られた溶液は、溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）によりフィルムもしくはシートとなる。フィルムまたはシート形成工程（Ｂ）において、フィルムまたはシート状にする手法は溶媒キャスト法を用いることで加熱せず、フィルム状またはシート状に加工することができる。
【００４１】
溶媒キャスト法は、キトサンおよび酸を水系溶媒に溶解した溶液から不溶物や溶存気体などを除去した後、支持体上にキャストし、乾燥、剥離してフィルムもしくはシートを得る方法である。本発明に適用する溶媒キャスト法は特に制限はない。使用するコーターとしては粘性溶液（以下ドープとする）を支持体上にキャストすることができれば、特に制限はないが、例えば、バーコーター、コンマコ−ター、グラビアコーター、マイヤバー、ロールコーター、リップコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、などを用いることができる。支持体としては金属、ガラスやＰＰ、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができ、フィルムと容易に剥離するものであればよい。中でもポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができ、乾燥した後のフィルムもしくはシートの反りが小さく、フィルムもしくはシートを剥離しやすい。
【００４２】
溶媒キャスト法により支持体上にキャストしたドープを乾燥して溶媒を除去し、キャストフィルムもしくはシートを得るが、その際の乾燥条件および方法は、残存溶媒量が好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることができれば特に制限はない。乾燥工程の乾燥が不十分で残存溶媒量が３重要％以上の場合、次の洗浄工程（Ｃ）で洗浄した後にフィルムが変色、または色ムラやフィルムの膜厚バラつきが発生する可能性がある。なお、溶媒キャスト法における溶媒除去のための乾燥（第一の乾燥とする）は４０℃以下でおこなわれることが好ましい。さらに好ましくは３５℃で冷風乾燥させることが好ましい。
【００４３】
次に洗浄工程（Ｃ）により副生成物や過剰な添加剤が洗浄される。洗浄液は水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒に浸漬するのが好ましい。更に好ましくは、エタノール５０〜８０重量％溶液を安全面から用いるのが好ましい。また、脱水作用を利用して、フィルム中に残存した溶媒を除去することも可能である。さらに洗浄溶媒は濃度を変えて置換して洗浄することも可能である。徐々にアルコール濃度を高くして置換洗浄することにより、得られるフィルムもしくはシートの色ムラを抑制することができる。
【００４４】
洗浄工程（Ｃ）後に、乾燥したフィルムやシートに加工する場合上記の洗浄工程を経た後、乾燥工程（第二の乾燥工程）を設ける。このときの乾燥工程（第二の乾燥工程）は第一の乾燥工程と同様に４０℃以下の冷風で乾燥する。また、副生成物を洗浄した洗浄工程（Ｃ）の後は、必ずしも乾燥工程を設けなくてもよい。例えば、保水されたフィルムまたはシート状で最終形体として出荷する場合、乾燥工程を設けることなく洗浄工程（Ｃ）から連続して水系成分を保水する工程を設けることもできる。
【００４５】
膨潤された状態で製品として出荷する場合、上述した洗浄工程（Ｃ）を経た後、フィルムもしくはシートをスリッターなどで所望のサイズに加工し、染み込ませたい水系成分にフィルムもしくはシートを数分〜数時間浸漬させることができる。このフィルムもしくはシートが膨潤した後、包装して最終形体製品とすることも可能である。
【００４６】
本発明の膨潤フィルムもしくはシートにあっては、膨潤前の乾燥した状態フィルムもしくはシートであってもよいし、膨潤させた状態のフィルムもしくはシートであってもよい。
【００４７】
最終的に得られる膨潤フィルムもしくはシートの膜厚は用途に応じて選択すればよい。乾燥した状態での膜厚が１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００４８】
以上より、天然由来の高分子多糖類であるキトサンを原料に、アルデヒド基またはカルボニル基とカルボンキシル基両方を有する酸をキトサン水系溶媒中に添加して得られる水膨潤機能を有するフィルムもしくはシートは製造される。本発明の膨潤フィルムもしくはシートは人体・環境に安全かつ高付加価値が期待でき、かつ製造工程も容易で低コストで製造可能であることから、幅広い分野での利用が期待できる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５０】
原料であるキトサン（平均分子量Ｍｎ：８０万、脱アセチル化度：８０％以上）１０ｇを精製水１３５ｇの水に分散させ、そこにグリオキシル酸一水和物（和光純薬製）を２０ｇ加え、黄色透明になりキトサンが完全に溶解するまで攪拌した。この時の粘度は７３０ｐｓｉ程度になるように調整した。
【００５１】
次に溶媒キャスト法を用いて、支持体ポリエチレンテレフタラート（帝人製テトロンＨＳ、膜厚１２５μｍ）にバーコーターを用いて上記のドープをキャストした。
【００５２】
［実施例１］
キャストしたフィルムの溶剤を乾燥するため、３５℃冷風で２４時間乾燥させた。このときの溶媒残存量は１重量％以下となった。以上により、［実施例１］のフィルムを得た。
【００５３】
［実施例２］
キャストしたフィルムの溶剤を乾燥するため、３５℃冷風で１２時間乾燥させた。このときの溶媒残存量は３０重量％となった。以上により、［実施例２］のフィルムを得た。
【００５４】
［比較例１］
続いてキャストしたフィルムの溶剤を乾燥するため１３０℃温風で３時間乾燥させた。このときの残存溶媒量は１重量％以下となった。以上により、［比較例１］のフィルムを得た。
【００５５】
［実施例１］、［実施例２］および［比較例１］のフィルムについてフィルム中の脱水と、フィルム内の副生成物や過剰に添加した酸を洗浄する為、５０％エタノールに３時間浸漬させたあと、６０％エタノールに３時間、８０％エタノールに５時間と置換させながら、脱水と副生成物および過剰な酸の洗浄をおこなった。
【００５６】
次にこれを３５℃冷風で３時間乾燥させ、［実施例１］、［実施例２］および［比較例１］のフィルムを得た。
【００５７】
［実施例１，２と比較例の評価結果］
洗浄後の［実施例１］、［実施例２］および［比較例１］のフィルムについて、膨潤度および目視により色評価、色ムラ評価、膜厚ムラ評価をおこなった。（表１）に評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［比較例１］のようにキャストしたフィルムを１３０℃で３時間加熱すると、キトサンのアミノ基とグリオキシル酸のカルボキシル基が反応し、架橋することでアミド基となる。そのため、色は黒色あるいは褐色のフィルムができ、また一気に高温で加熱するため、膜厚ムラが生じる。アミド化したフィルムは膨潤度からわかるように、ほとんど水を吸収せず、不溶化のフィルムとなり、本発明の膨潤フィルムとすることはできなかった。［実施例２］のように３５℃冷風で１２時間乾燥させると、溶媒残存量は３０重量％となりフィルム中に多く溶媒が残っている状態である。この状態でアルコール系溶剤に浸漬して得られたフィルムは色が白っぽく濁り、フィルム自体に色ムラが生じる。更に膜厚ムラも確認されるが膨潤度は比較的大きな値を示した。このように比較例１では膨潤機能を持たないフィルムが得られ、実施例２では色ムラや膜厚ムラといった部分で製品として安定なフィルムが得られない結果であった。これに対し、［実施例１］のフィルムでは、キャストしたフィルムを３５℃の低温でじっくり乾燥させ、フィルムの溶媒残存量が１重量％以下と少ない状態で洗浄をおこなった結果、透明で均一な色で膜厚が一定な膨潤フィルムが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の膨潤フィルムもしくはシートを用いることにより、人体・環境に安全で、かつキトサンを用いることから高付加価値が期待できる水膨潤機能を有するフィルムまたはシート提供することが可能となる。また、水系溶媒を用いる事や工程数が少ないこと、さらに加熱せずに製造する手法であるため、低コストで経済的に水膨潤フィルムまたはシートが生産可能となる。人体に無害で、安全なフィルムであることからも、食品や医療品、化粧品、工業品など広く利用可能である。例えば、保水シートとして繰り返し使えるので、食品や花など鮮度を保つ為の保存シートとしたり、あるいは化粧水を染み込ませ、パックなどの用途に用いたり様々な用途で用いることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、
該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、
成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備える
ことを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）が４０℃以下でおこなわれることを特徴とする請求項１記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項３】
前記水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）において、
前記酸が有するアルデヒド基およびカルボニル基のｍｏｌ当量が、キトサンが有するアミノ基のｍｏｌ当量以上であることを特徴とする請求項１または２記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項４】
前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が、溶媒キャスト法によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項５】
前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）の後に洗浄工程（Ｃ）を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程（Ｃ）がアルコールを用いておこなわれることを特徴とする請求項５に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項７】
前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）後、前記洗浄工程（Ｃ）前の溶媒残存量が３重量％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする膨潤フィルムもしくはシート。
【請求項１】
水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方の酸を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）と、
該溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）とを備え、
成形されたフィルムもしくはシートが水膨潤機能を備える
ことを特徴とする膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）が４０℃以下でおこなわれることを特徴とする請求項１記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項３】
前記水系溶媒にキトサンと、カルボキシル基とアルデヒド基を有する酸もしくはカルボキシル基とカルボニル基を有する酸の少なくとも一方を添加して溶解または分散させ溶液とする工程（Ａ）において、
前記酸が有するアルデヒド基およびカルボニル基のｍｏｌ当量が、キトサンが有するアミノ基のｍｏｌ当量以上であることを特徴とする請求項１または２記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項４】
前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）が、溶媒キャスト法によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項５】
前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）の後に洗浄工程（Ｃ）を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程（Ｃ）がアルコールを用いておこなわれることを特徴とする請求項５に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項７】
前記溶液をフィルムもしくはシート状に成形する工程（Ｂ）後、前記洗浄工程（Ｃ）前の溶媒残存量が３重量％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の膨潤フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする膨潤フィルムもしくはシート。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６７０７５（Ｐ２０１３−６７０７５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７０７６（Ｐ２０１１−２０７０７６）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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