水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法
【課題】水蒸気改質法により水素を製造する際に副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することが可能であるとともに改質用の燃料ガスを効率よく水素に転化させる水蒸気改質触媒としての機能を併せ持つ、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および該水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いた水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法を提供する。
【解決手段】Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質１の表面に遷移金属２を担持させる。
また、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持させる遷移金属としてＮｉを用いる。
また、焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属が担持された構造を有する水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を得る。
【解決手段】Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質１の表面に遷移金属２を担持させる。
また、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持させる遷移金属としてＮｉを用いる。
また、焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属が担持された構造を有する水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおいて用いられる水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法に関し、詳しくは、改質用の燃料ガスから水素を生成させるとともに、副次的に生成した二酸化炭素を除去する機能を有する水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる水素の製造方法として、例えば、図４に示すように、燃焼部５１において、燃料ガスを燃焼させることにより発生させた熱エネルギーを利用して水蒸気改質を行うように構成された改質部（改質器）５２に改質用の燃料ガスと水蒸気を供給し、高温条件下で水蒸気改質を行い、水素を生成させた後、改質ガスを、ＣＯ変成器５３を通過させて、改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）ガスを除去することにより、高純度の水素を得る水蒸気改質法が知られている。
【０００３】
この水蒸気改質法では、改質部（改質器）において、下記の式(１)および(２)の反応が進行する。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 (１)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 (２)
【０００４】
また、ＣＯ変成器においても、上記の式(２)の反応が進行する。
【０００５】
上記のように、改質後のガス中には、燃料として使用可能な水素以外に、副次的に生成するＣＯ、ＣＯ2や、未反応の炭化水素ガスなどが含まれる。
このうちＣＯは燃料電池に使用した場合、電極を被毒させ、電池性能を低下させる原因となる。このため、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の場合には、ＣＯからＣＯ2へのシフト反応を行うＣＯ変成器を用いて改質ガス中のＣＯ濃度を１％以下とし、さらに、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合には、選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるようにしている。
そして、この選択酸化反応装置においては、下記の式(３)の反応が進行する。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2 (３)
【０００６】
ところで、改質ガス中にＣＯ2が残存すると、上記のＣＯからＣＯ2へのシフト反応の逆反応が起こり、燃料ガス中のＣＯ濃度が大きくなる。
このため、ＣＯ変成器の負荷の低減、および逆シフト反応の抑制を目的として、Ｌｉ2ＺｒＯ3やＬｉ4ＺｒＯ4を二酸化炭素の吸収材として用い、改質ガスから二酸化炭素を吸収する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、この方法の場合、いずれの吸収材を用いても、７００℃を超える高温下で二酸化炭素を吸収することは困難であるのが実情である。
【０００８】
また、水蒸気改質法による水素の製造方法に関し、高温化で水蒸気改質とＣＯ2の除去を同時に行う方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法は、燃料改質器における水素転化率の向上、変成器における負荷の低減、および逆シフト反応の抑制を目的とするものであり、燃料と水蒸気から水素を製造する燃料改質器内部に、水蒸気改質用触媒と、二酸化炭素吸収材（ＣａＯ）を個別充填した層、もしくは、水蒸気改質触媒と二酸化炭素吸収材を混合した層を設けるようにしている。
【０００９】
そして、このＣａＯを二酸化炭素の吸収材として用いる方法は、７００℃以上の高温下でも二酸化炭素の吸収が可能であるとされている。
【００１０】
しかしながら、ＣａＯを用いて、８００℃で二酸化炭素を吸収するためには、４０％程度の二酸化炭素濃度が必要であり、７５０℃で二酸化炭素を吸収する場合においても二酸化炭素濃度を１０％以下にすることは困難である。さらに、水蒸気改質後の二酸化炭素濃度は通常１０％程度であることを考慮すると、水蒸気改質条件下でＣａＯにより二酸化炭素を吸収することは実際には困難であると考えられる。
【００１１】
また、少なくとも炭素を含む燃料と水蒸気とからなる混合ガスを改質触媒および二酸化炭素吸脱助剤を含む反応層に接触させ、水素ガスを得るとともに副次的に生成する二酸化炭素を該二酸化炭素吸脱助剤に固定する水素転換工程と、二酸化炭素吸脱助剤を加熱して固定されていた二酸化炭素を脱離させ、二酸化炭素吸脱助剤の二酸化炭素吸収能を再生する再生工程と備えた水素製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
そして、この方法の場合、二酸化炭素吸脱助剤として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属の酸化物などが使用可能であるとされている。しかし、この方法においても、二酸化炭素吸脱助剤として用いることが可能であるとされている上記物質を用いた場合、特許文献２に関し説明したように、水蒸気改質条件下でＣａＯにより二酸化炭素を効率よく吸収することは実際には困難であると考えられる。
【特許文献１】特開２００２−２５５５１０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８４２５号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、水蒸気改質法により水素を製造する際に副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することが可能であるとともに改質用の燃料ガスを効率よく水素に転化させる水蒸気改質触媒としての機能を併せ持つ二酸化炭素吸収材、その製造方法、該水蒸気改質触媒を用いた、水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおいて用いられる、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属が担持されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、請求項１の発明の構成において、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上であることを特徴としている。
【００１６】
また、本願発明（請求項３）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法は、焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法は、請求項３の発明の構成において、前記遷移金属の粉末がＮｉ粉末であり、かつ、前記Ｎｉ粉末を、全体の１重量％以上の割合で添加し、還元雰囲気で焼成することを特徴としている。
【００１８】
また、本願発明（請求項５）の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおける改質用の燃料ガスの改質方法であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を表面に担持させた、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、請求項５の発明の構成において、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上である、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明（請求項１）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させるようにしているので、水蒸気改質法により水素を製造する際に副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することが可能であるとともに、改質用の燃料ガスを効率よく水素に転化させる水蒸気改質触媒としての機能を備えた二酸化炭素吸収材を提供することが可能になる。したがって、本願発明の二酸化炭素吸収材を用いることにより、改質ガス中の二酸化炭素を効率よく吸収除去して、改質反応を促進させ、高い水素転化率を実現することが可能になり、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００２１】
すなわち、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、複合酸化物であるＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させたものであって、この二酸化炭素吸収材は、水蒸気改質法を用いて水素を製造する際に、二酸化炭素吸収剤としての役割と、水蒸気改質用触媒としての役割を同時に果たすため、別途水蒸気改質触媒を用いることなく、改質用の燃料ガス、例えば、メタンを水蒸気改質することが可能になるとともに、改質ガス中の二酸化炭素を吸収する作用により、一酸化炭素の濃度を低下させることが可能になる。その結果、メタンの改質反応が促進されて未反応のメタン濃度が低下し、高い水素転化率を実現することが可能になり、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００２２】
具体的に説明すると、改質器においては、下記の式(１)および(２)の反応が進行する。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 (１)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 (２)
そして、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材により、改質ガス中のＣＯ2が除去されることにより、上記(２)の平衡反応が右に進行し、水素転化率が向上するとともに、ＣＯ濃度が低下して、ＣＯ変成器やＣＯ除去装置の負荷が軽減される。
【００２３】
また、ＣＯが減少することにより、基本的な改質反応である上記(１)の平衡反応も右に進行するため、さらに水素転化率を向上させることが可能になる。
【００２４】
なお、図３は、Ｂａ2ＴｉＯ4を吸収材として用いた場合の、温度と二酸化炭素分圧（ＣＯ2分圧）の関係（実験に基づく二酸化炭素吸収可能領域）を示す図である。図３に示すように、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いた場合、７００℃で二酸化炭素分圧が約０．００３atm、７５０℃で二酸化炭素分圧が約０．００８４atm、８００℃で二酸化炭素分圧が約０．０２atmと低く、高温下で二酸化炭素を吸収する能力を十分に備えていることがわかる。
【００２５】
また、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、加熱することにより吸収した二酸化炭素を放出させて、二酸化炭素の吸収能を回復させることが可能である。
【００２６】
なお、本願請求項１の発明によれば、条件を選ぶことにより、ＣＯ変成器を用いることなく改質ガス中のＣＯ濃度を１％以下にすることが可能になる。その場合には、ＣＯ変成器を必要としないリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することが可能になる。
また、選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるようにした場合には、ＣＯ変成器を必要としない固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することも可能である。
【００２７】
なお、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出する際には、二酸化炭素の熱分解により一酸化炭素と酸素が発生する。そこで、一酸化炭素と反応性の高い任意のガスを共存させ、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の表面に坦持されるＮｉを触媒として両者を反応させることにより、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材より放出される二酸化炭素を意図する有機物に変換すること、すなわち、有機合成を行わせるように構成することも可能である。
【００２８】
また、請求項２の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材のように、請求項１の発明の構成において、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持される遷移金属としてＮｉを用い、かつ、Ｎｉの、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質とＮｉの合計量に対する割合を１重量％以上とすることにより、上述のような作用効果、すなわち、水蒸気改質法により効率よく水素を生成させ、かつ、副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することが可能になる。
そして、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いることにより、改質反応を促進させて高い水素転化率を実現して、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００２９】
なお、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材においては、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持されるＮｉの量を１重量％以上とすることにより、高い水素転化率を実現することが可能になるが、Ｎｉを１０重量％を超える割合で担持させても、顕著な効果の増大が認められなくなる。また、Ｎｉの量が１０重量％を超えると、二酸化炭素吸収材中のＢａ2ＴｉＯ4の比率が低下し、二酸化炭素の吸収可能な量が低下する。したがって、通常は、Ｎｉを１〜１０重量％の割合で担持させることが望ましい。
【００３０】
また、本願発明（請求項３）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法は、焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させるようにしているので、複雑な工程を必要とせず、遷移金属がＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を効率よく製造することができる。
【００３１】
すなわち、本願発明（請求項３）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法によれば、従来の一般的な方法である浸漬処理、すなわち、遷移金属溶液にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質を浸漬する処理などの煩雑な処理を必要とすることなく、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面にＮｉなどの遷移金属を容易に坦持させることができる。
【００３２】
また、請求項４の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法のように、請求項３の発明の構成において、遷移金属の粉末としてＮｉ粉末を用い、かつ、Ｎｉ粉末を、全体の１重量％以上の割合で添加することにより、十分な量のＮｉがＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を効率よく製造することが可能になる。
【００３３】
また、本願発明（請求項５）の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおける改質用の燃料ガスの改質方法であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を表面に担持させた、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用するようにしているので、水蒸気改質法により効率よく水素を生成させることができるとともに、副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することができる。
したがって、本願発明の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法によれば、高い水素転化率を実現することが可能になるとともに、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００３４】
また、請求項６の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された遷移金属がＮｉであり、Ｎｉの、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質とＮｉの合計量に対する割合が１重量％以上であるような、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用するようにしているので、より確実に、高い水素転化率を実現することが可能になるとともに、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３６】
表１に示すような割合で、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、およびＮｉ粉末を湿式混合した後、乾燥することにより、金属Ｎｉを含有する粉末状材料を作製した。なお、Ｎｉ粉末については、０．８３重量部、１．６７重量部、３．３８重量部、８．７２重量部の割合で添加した。なお、このＮｉ粉末の割合は、それぞれ、焼成工程を経て最終的に得られる水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材全体に対してＮｉが、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、５．０重量％になるような割合である。
【００３７】
それから、この粉末状材料に、さらにバインダを加えながら攪拌することにより造粒を行い、粒子径が約２mmの粒状体を得た。
【００３８】
次に、この粒状体を、Ａｉｒ雰囲気、３００℃、５ｈｒの条件で熱処理を行い、脱脂した後、水素１％を含む窒素中で１０００℃、２ｈｒの焼成を行い、Ｎｉを１％含有するＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
なお、図１は、表１の吸収材３の、表面にＮｉが担持された状態を示すＳＥＭ写真である。図１に示すように、吸収材３においては、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質、すなわち、二酸化炭素吸収材本体１の表面にＮｉ粒子２が担持されていることがわかる。
【００４１】
それから、表１の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を、図２に示すような、燃料電池用改質装置を構成する改質器１３の内部に充填し、７５０℃の温度でメタンの水蒸気改質を行い、改質後のガス中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素および水素の含有率を測定した。
【００４２】
なお、図２は本願発明の、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いた燃料電池用の水素の製造装置（燃料電池用改質装置）の構成を模式的に示す図である。この燃料電池用改質装置は、図２に示すように、炭化水素ガスを主たる成分とする原料ガス（都市ガス）を水蒸気改質して水素を生成させるための、内部に、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材１１を充填した反応缶１２が配設された改質器１３と、改質器１３で改質された改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を除去するためのＣＯ変成器１４とを備えている。
【００４３】
また、比較のため、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の代わりに、アルミナ基材の表面にＮｉ系の改質触媒を担持させた触媒であって、二酸化炭素吸収能を有するＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質を含まない触媒を用いて、同じ条件でメタンの水蒸気改質を行い、改質後のガス中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素および水素の含有率を測定した。
その結果を表２に併せて示す。なお、表２において試験番号に＊印を付したものは本願発明（請求項２）の範囲外のものである。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の試験番号５の比較例のように、アルミナ基材の表面にＮｉ系の改質触媒を担持させた、二酸化炭素吸収材を含まない改質触媒を用いた場合、メタンの水素への改質は行われるものの、改質ガス中の二酸化炭素や一酸化炭素濃度が高くなることが確認された。このように、一酸化炭素の濃度が高くなると、一酸化炭素の濃度を低下させるための変成器に対する負荷が大きなり、好ましくない。
【００４６】
また、表２の試験番号１のように、Ｎｉ含有率が１重量％未満で、本願発明（請求項２）の要件を満たさない、Ｎｉ含有率が０．５重量％の二酸化炭素吸収材を用いた場合、二酸化炭素および一酸化炭素の含有率が低下し、二酸化炭素吸収剤としての機能は良好であり、かつ、水蒸気改質触媒機能を備えていることも確認されたが、水素の含有率はやや低く、メタンの水素への改質効果が不十分になり、未反応のメタンの残存量が多くなることが確認された。
【００４７】
これに対して、本願発明（請求項２）の要件を満たした、表１の吸収材２〜４の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、すなわち、吸収材表面に遷移金属であるＮｉを、１〜５重量％の割合で担持させた水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いた場合、別途、改質触媒を用いることなく、メタンの水蒸気改質が可能になること、二酸化炭素吸収作用により、一酸化炭素の濃度が低下することが確認された。さらに、一酸化炭素の濃度が低下することにより、メタンの改質反応が促進され、未反応のメタン濃度が低下し、高い水素転化率を実現することが可能になることが確認された。
【００４８】
上記の結果より、Ｎｉの含有量は１．０重量％以上とすることにより、別途、改質触媒を用いることなく、メタンの水蒸気改質を可能ならしめるとともに、二酸化炭素吸収作用により、一酸化炭素の濃度を低下させ、効率よく、高純度の水素を得ることが可能になることが確認された。
【００４９】
なお、上記実施例では、遷移金属がＮｉである場合を例にとって説明したが、本願発明においては他の遷移金属、例えば、Ｃｏなどを用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
上述のように、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させるようにしているので、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いることにより、別途、改質触媒を用いることなく、メタンを水蒸気改質することが可能になるとともに、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の二酸化炭素吸収作用により、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させて、メタンの改質反応を促進し、高い水素転化率を実現することが可能になる。
【００５１】
したがって、本願発明は、水蒸気改質法を用いて水素を製造する燃料電池用の改質プロセスや改質装置に広く用いることが可能である。
【００５２】
なお、本願発明によれば、条件を選ぶことにより、ＣＯ変成器を特に用いなくても改質ガス中のＣＯ濃度を１％以下にすることが可能になる。したがって、ＣＯ変成器を必要としないリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することができる。また、選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるようにした場合には、ＣＯ変成器を必要としない固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本願発明の一実施例（実施例１）にかかる、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面にＮｉが担持された水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】本願発明の、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いた燃料電池用の水素の製造装置（燃料電池用改質装置）の構成を模式的に示す図である。
【図３】Ｂａ2ＴｉＯ4を吸収材として用いた場合の、温度と二酸化炭素分圧（ＣＯ2分圧）の関係（実験に基づく二酸化炭素吸収可能領域）を示す図である。
【図４】従来の燃料電池用改質装置を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 二酸化炭素吸収材本体
２ Ｎｉ粒子
１１ 水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材
１２ 反応缶
１３ 改質器
１４ ＣＯ変成器
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおいて用いられる水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法に関し、詳しくは、改質用の燃料ガスから水素を生成させるとともに、副次的に生成した二酸化炭素を除去する機能を有する水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる水素の製造方法として、例えば、図４に示すように、燃焼部５１において、燃料ガスを燃焼させることにより発生させた熱エネルギーを利用して水蒸気改質を行うように構成された改質部（改質器）５２に改質用の燃料ガスと水蒸気を供給し、高温条件下で水蒸気改質を行い、水素を生成させた後、改質ガスを、ＣＯ変成器５３を通過させて、改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）ガスを除去することにより、高純度の水素を得る水蒸気改質法が知られている。
【０００３】
この水蒸気改質法では、改質部（改質器）において、下記の式(１)および(２)の反応が進行する。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 (１)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 (２)
【０００４】
また、ＣＯ変成器においても、上記の式(２)の反応が進行する。
【０００５】
上記のように、改質後のガス中には、燃料として使用可能な水素以外に、副次的に生成するＣＯ、ＣＯ2や、未反応の炭化水素ガスなどが含まれる。
このうちＣＯは燃料電池に使用した場合、電極を被毒させ、電池性能を低下させる原因となる。このため、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の場合には、ＣＯからＣＯ2へのシフト反応を行うＣＯ変成器を用いて改質ガス中のＣＯ濃度を１％以下とし、さらに、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合には、選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるようにしている。
そして、この選択酸化反応装置においては、下記の式(３)の反応が進行する。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2 (３)
【０００６】
ところで、改質ガス中にＣＯ2が残存すると、上記のＣＯからＣＯ2へのシフト反応の逆反応が起こり、燃料ガス中のＣＯ濃度が大きくなる。
このため、ＣＯ変成器の負荷の低減、および逆シフト反応の抑制を目的として、Ｌｉ2ＺｒＯ3やＬｉ4ＺｒＯ4を二酸化炭素の吸収材として用い、改質ガスから二酸化炭素を吸収する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、この方法の場合、いずれの吸収材を用いても、７００℃を超える高温下で二酸化炭素を吸収することは困難であるのが実情である。
【０００８】
また、水蒸気改質法による水素の製造方法に関し、高温化で水蒸気改質とＣＯ2の除去を同時に行う方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法は、燃料改質器における水素転化率の向上、変成器における負荷の低減、および逆シフト反応の抑制を目的とするものであり、燃料と水蒸気から水素を製造する燃料改質器内部に、水蒸気改質用触媒と、二酸化炭素吸収材（ＣａＯ）を個別充填した層、もしくは、水蒸気改質触媒と二酸化炭素吸収材を混合した層を設けるようにしている。
【０００９】
そして、このＣａＯを二酸化炭素の吸収材として用いる方法は、７００℃以上の高温下でも二酸化炭素の吸収が可能であるとされている。
【００１０】
しかしながら、ＣａＯを用いて、８００℃で二酸化炭素を吸収するためには、４０％程度の二酸化炭素濃度が必要であり、７５０℃で二酸化炭素を吸収する場合においても二酸化炭素濃度を１０％以下にすることは困難である。さらに、水蒸気改質後の二酸化炭素濃度は通常１０％程度であることを考慮すると、水蒸気改質条件下でＣａＯにより二酸化炭素を吸収することは実際には困難であると考えられる。
【００１１】
また、少なくとも炭素を含む燃料と水蒸気とからなる混合ガスを改質触媒および二酸化炭素吸脱助剤を含む反応層に接触させ、水素ガスを得るとともに副次的に生成する二酸化炭素を該二酸化炭素吸脱助剤に固定する水素転換工程と、二酸化炭素吸脱助剤を加熱して固定されていた二酸化炭素を脱離させ、二酸化炭素吸脱助剤の二酸化炭素吸収能を再生する再生工程と備えた水素製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
そして、この方法の場合、二酸化炭素吸脱助剤として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属の酸化物などが使用可能であるとされている。しかし、この方法においても、二酸化炭素吸脱助剤として用いることが可能であるとされている上記物質を用いた場合、特許文献２に関し説明したように、水蒸気改質条件下でＣａＯにより二酸化炭素を効率よく吸収することは実際には困難であると考えられる。
【特許文献１】特開２００２−２５５５１０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８４２５号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、水蒸気改質法により水素を製造する際に副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することが可能であるとともに改質用の燃料ガスを効率よく水素に転化させる水蒸気改質触媒としての機能を併せ持つ二酸化炭素吸収材、その製造方法、該水蒸気改質触媒を用いた、水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおいて用いられる、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属が担持されていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、請求項１の発明の構成において、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上であることを特徴としている。
【００１６】
また、本願発明（請求項３）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法は、焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法は、請求項３の発明の構成において、前記遷移金属の粉末がＮｉ粉末であり、かつ、前記Ｎｉ粉末を、全体の１重量％以上の割合で添加し、還元雰囲気で焼成することを特徴としている。
【００１８】
また、本願発明（請求項５）の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおける改質用の燃料ガスの改質方法であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を表面に担持させた、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、請求項５の発明の構成において、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上である、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明（請求項１）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させるようにしているので、水蒸気改質法により水素を製造する際に副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することが可能であるとともに、改質用の燃料ガスを効率よく水素に転化させる水蒸気改質触媒としての機能を備えた二酸化炭素吸収材を提供することが可能になる。したがって、本願発明の二酸化炭素吸収材を用いることにより、改質ガス中の二酸化炭素を効率よく吸収除去して、改質反応を促進させ、高い水素転化率を実現することが可能になり、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００２１】
すなわち、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、複合酸化物であるＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させたものであって、この二酸化炭素吸収材は、水蒸気改質法を用いて水素を製造する際に、二酸化炭素吸収剤としての役割と、水蒸気改質用触媒としての役割を同時に果たすため、別途水蒸気改質触媒を用いることなく、改質用の燃料ガス、例えば、メタンを水蒸気改質することが可能になるとともに、改質ガス中の二酸化炭素を吸収する作用により、一酸化炭素の濃度を低下させることが可能になる。その結果、メタンの改質反応が促進されて未反応のメタン濃度が低下し、高い水素転化率を実現することが可能になり、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００２２】
具体的に説明すると、改質器においては、下記の式(１)および(２)の反応が進行する。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 (１)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 (２)
そして、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材により、改質ガス中のＣＯ2が除去されることにより、上記(２)の平衡反応が右に進行し、水素転化率が向上するとともに、ＣＯ濃度が低下して、ＣＯ変成器やＣＯ除去装置の負荷が軽減される。
【００２３】
また、ＣＯが減少することにより、基本的な改質反応である上記(１)の平衡反応も右に進行するため、さらに水素転化率を向上させることが可能になる。
【００２４】
なお、図３は、Ｂａ2ＴｉＯ4を吸収材として用いた場合の、温度と二酸化炭素分圧（ＣＯ2分圧）の関係（実験に基づく二酸化炭素吸収可能領域）を示す図である。図３に示すように、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いた場合、７００℃で二酸化炭素分圧が約０．００３atm、７５０℃で二酸化炭素分圧が約０．００８４atm、８００℃で二酸化炭素分圧が約０．０２atmと低く、高温下で二酸化炭素を吸収する能力を十分に備えていることがわかる。
【００２５】
また、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、加熱することにより吸収した二酸化炭素を放出させて、二酸化炭素の吸収能を回復させることが可能である。
【００２６】
なお、本願請求項１の発明によれば、条件を選ぶことにより、ＣＯ変成器を用いることなく改質ガス中のＣＯ濃度を１％以下にすることが可能になる。その場合には、ＣＯ変成器を必要としないリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することが可能になる。
また、選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるようにした場合には、ＣＯ変成器を必要としない固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することも可能である。
【００２７】
なお、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出する際には、二酸化炭素の熱分解により一酸化炭素と酸素が発生する。そこで、一酸化炭素と反応性の高い任意のガスを共存させ、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の表面に坦持されるＮｉを触媒として両者を反応させることにより、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材より放出される二酸化炭素を意図する有機物に変換すること、すなわち、有機合成を行わせるように構成することも可能である。
【００２８】
また、請求項２の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材のように、請求項１の発明の構成において、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持される遷移金属としてＮｉを用い、かつ、Ｎｉの、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質とＮｉの合計量に対する割合を１重量％以上とすることにより、上述のような作用効果、すなわち、水蒸気改質法により効率よく水素を生成させ、かつ、副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することが可能になる。
そして、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いることにより、改質反応を促進させて高い水素転化率を実現して、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００２９】
なお、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材においては、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持されるＮｉの量を１重量％以上とすることにより、高い水素転化率を実現することが可能になるが、Ｎｉを１０重量％を超える割合で担持させても、顕著な効果の増大が認められなくなる。また、Ｎｉの量が１０重量％を超えると、二酸化炭素吸収材中のＢａ2ＴｉＯ4の比率が低下し、二酸化炭素の吸収可能な量が低下する。したがって、通常は、Ｎｉを１〜１０重量％の割合で担持させることが望ましい。
【００３０】
また、本願発明（請求項３）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法は、焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させるようにしているので、複雑な工程を必要とせず、遷移金属がＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を効率よく製造することができる。
【００３１】
すなわち、本願発明（請求項３）の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法によれば、従来の一般的な方法である浸漬処理、すなわち、遷移金属溶液にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質を浸漬する処理などの煩雑な処理を必要とすることなく、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面にＮｉなどの遷移金属を容易に坦持させることができる。
【００３２】
また、請求項４の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法のように、請求項３の発明の構成において、遷移金属の粉末としてＮｉ粉末を用い、かつ、Ｎｉ粉末を、全体の１重量％以上の割合で添加することにより、十分な量のＮｉがＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を効率よく製造することが可能になる。
【００３３】
また、本願発明（請求項５）の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおける改質用の燃料ガスの改質方法であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を表面に担持させた、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用するようにしているので、水蒸気改質法により効率よく水素を生成させることができるとともに、副次的に生成する二酸化炭素を効率よく除去することができる。
したがって、本願発明の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法によれば、高い水素転化率を実現することが可能になるとともに、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【００３４】
また、請求項６の水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された遷移金属がＮｉであり、Ｎｉの、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質とＮｉの合計量に対する割合が１重量％以上であるような、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用するようにしているので、より確実に、高い水素転化率を実現することが可能になるとともに、高純度の水素ガスを効率よく製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３６】
表１に示すような割合で、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、およびＮｉ粉末を湿式混合した後、乾燥することにより、金属Ｎｉを含有する粉末状材料を作製した。なお、Ｎｉ粉末については、０．８３重量部、１．６７重量部、３．３８重量部、８．７２重量部の割合で添加した。なお、このＮｉ粉末の割合は、それぞれ、焼成工程を経て最終的に得られる水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材全体に対してＮｉが、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、５．０重量％になるような割合である。
【００３７】
それから、この粉末状材料に、さらにバインダを加えながら攪拌することにより造粒を行い、粒子径が約２mmの粒状体を得た。
【００３８】
次に、この粒状体を、Ａｉｒ雰囲気、３００℃、５ｈｒの条件で熱処理を行い、脱脂した後、水素１％を含む窒素中で１０００℃、２ｈｒの焼成を行い、Ｎｉを１％含有するＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
なお、図１は、表１の吸収材３の、表面にＮｉが担持された状態を示すＳＥＭ写真である。図１に示すように、吸収材３においては、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質、すなわち、二酸化炭素吸収材本体１の表面にＮｉ粒子２が担持されていることがわかる。
【００４１】
それから、表１の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を、図２に示すような、燃料電池用改質装置を構成する改質器１３の内部に充填し、７５０℃の温度でメタンの水蒸気改質を行い、改質後のガス中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素および水素の含有率を測定した。
【００４２】
なお、図２は本願発明の、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いた燃料電池用の水素の製造装置（燃料電池用改質装置）の構成を模式的に示す図である。この燃料電池用改質装置は、図２に示すように、炭化水素ガスを主たる成分とする原料ガス（都市ガス）を水蒸気改質して水素を生成させるための、内部に、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材１１を充填した反応缶１２が配設された改質器１３と、改質器１３で改質された改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を除去するためのＣＯ変成器１４とを備えている。
【００４３】
また、比較のため、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の代わりに、アルミナ基材の表面にＮｉ系の改質触媒を担持させた触媒であって、二酸化炭素吸収能を有するＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質を含まない触媒を用いて、同じ条件でメタンの水蒸気改質を行い、改質後のガス中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素および水素の含有率を測定した。
その結果を表２に併せて示す。なお、表２において試験番号に＊印を付したものは本願発明（請求項２）の範囲外のものである。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の試験番号５の比較例のように、アルミナ基材の表面にＮｉ系の改質触媒を担持させた、二酸化炭素吸収材を含まない改質触媒を用いた場合、メタンの水素への改質は行われるものの、改質ガス中の二酸化炭素や一酸化炭素濃度が高くなることが確認された。このように、一酸化炭素の濃度が高くなると、一酸化炭素の濃度を低下させるための変成器に対する負荷が大きなり、好ましくない。
【００４６】
また、表２の試験番号１のように、Ｎｉ含有率が１重量％未満で、本願発明（請求項２）の要件を満たさない、Ｎｉ含有率が０．５重量％の二酸化炭素吸収材を用いた場合、二酸化炭素および一酸化炭素の含有率が低下し、二酸化炭素吸収剤としての機能は良好であり、かつ、水蒸気改質触媒機能を備えていることも確認されたが、水素の含有率はやや低く、メタンの水素への改質効果が不十分になり、未反応のメタンの残存量が多くなることが確認された。
【００４７】
これに対して、本願発明（請求項２）の要件を満たした、表１の吸収材２〜４の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、すなわち、吸収材表面に遷移金属であるＮｉを、１〜５重量％の割合で担持させた水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いた場合、別途、改質触媒を用いることなく、メタンの水蒸気改質が可能になること、二酸化炭素吸収作用により、一酸化炭素の濃度が低下することが確認された。さらに、一酸化炭素の濃度が低下することにより、メタンの改質反応が促進され、未反応のメタン濃度が低下し、高い水素転化率を実現することが可能になることが確認された。
【００４８】
上記の結果より、Ｎｉの含有量は１．０重量％以上とすることにより、別途、改質触媒を用いることなく、メタンの水蒸気改質を可能ならしめるとともに、二酸化炭素吸収作用により、一酸化炭素の濃度を低下させ、効率よく、高純度の水素を得ることが可能になることが確認された。
【００４９】
なお、上記実施例では、遷移金属がＮｉである場合を例にとって説明したが、本願発明においては他の遷移金属、例えば、Ｃｏなどを用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
上述のように、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させるようにしているので、本願発明の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いることにより、別途、改質触媒を用いることなく、メタンを水蒸気改質することが可能になるとともに、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の二酸化炭素吸収作用により、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させて、メタンの改質反応を促進し、高い水素転化率を実現することが可能になる。
【００５１】
したがって、本願発明は、水蒸気改質法を用いて水素を製造する燃料電池用の改質プロセスや改質装置に広く用いることが可能である。
【００５２】
なお、本願発明によれば、条件を選ぶことにより、ＣＯ変成器を特に用いなくても改質ガス中のＣＯ濃度を１％以下にすることが可能になる。したがって、ＣＯ変成器を必要としないリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することができる。また、選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるようにした場合には、ＣＯ変成器を必要としない固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適した燃料電池用改質装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本願発明の一実施例（実施例１）にかかる、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面にＮｉが担持された水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】本願発明の、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を用いた燃料電池用の水素の製造装置（燃料電池用改質装置）の構成を模式的に示す図である。
【図３】Ｂａ2ＴｉＯ4を吸収材として用いた場合の、温度と二酸化炭素分圧（ＣＯ2分圧）の関係（実験に基づく二酸化炭素吸収可能領域）を示す図である。
【図４】従来の燃料電池用改質装置を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 二酸化炭素吸収材本体
２ Ｎｉ粒子
１１ 水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材
１２ 反応缶
１３ 改質器
１４ ＣＯ変成器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおいて用いられる、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属が担持されていることを特徴とする水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材。
【請求項２】
前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材。
【請求項３】
焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させることを特徴とする水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属の粉末がＮｉ粉末であり、かつ、前記Ｎｉ粉末を、全体の１重量％以上の割合で添加し、還元雰囲気で焼成することを特徴とする請求項３記載の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法。
【請求項５】
水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおける改質用の燃料ガスの改質方法であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を表面に担持させた、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴とする、水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法。
【請求項６】
前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上である、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴とする請求項５記載の、水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法。
【請求項１】
水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおいて用いられる、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属が担持されていることを特徴とする水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材。
【請求項２】
前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材。
【請求項３】
焼成後にＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質となる未焼成物質に、遷移金属の粉末を添加し、還元雰囲気で焼成することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を担持させることを特徴とする水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属の粉末がＮｉ粉末であり、かつ、前記Ｎｉ粉末を、全体の１重量％以上の割合で添加し、還元雰囲気で焼成することを特徴とする請求項３記載の水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材の製造方法。
【請求項５】
水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおける改質用の燃料ガスの改質方法であって、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に遷移金属を表面に担持させた、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴とする、水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法。
【請求項６】
前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質の表面に担持された前記遷移金属がＮｉであり、前記Ｎｉの、前記Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする物質と前記Ｎｉの合計量に対する割合が１重量％以上である、水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材を使用することを特徴とする請求項５記載の、水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−５５８４９（Ｐ２００７−５５８４９Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３３４５（Ｐ２００５−２４３３４５）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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