水酸化カルシウム、それを含有する樹脂組成物および成形品
本発明は、比表面積が大きい水酸化カルシウム、それを含有する熱安定性に優れた樹脂組成物、成形品および合成樹脂用安定剤を提供することを目的とする。本発明は、式（１）Ｃａ（ＯＨ）２−ｎｘ（Ａｎ−）ｘ（１）（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）で表される水酸化カルシウム化合物、それを含有する合成樹脂、成形品および合成樹指用安定剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、特定の化合物を固溶してなる水酸化カルシウム、それを含有する樹脂組成物および成形品に関する。また本発明は、該水酸化カルシウムからなる合成樹脂用安定剤に関する。
【背景技術】
合成樹脂、特に含ハロゲン樹脂は、熱や光に対して不安定で、経時劣化したり、架橋反応時、成形加工時などに劣化することがあるので、安定剤として鉛化合物、有機錫化合物、およびＣｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系などの複合有機酸塩等が使用されてきた。しかしながら、これらの安定剤の毒性、これらの安定剤による地球環境の汚染が問題視されるようになり、合成樹脂用として、より安全で安価な水酸化カルシウムを主成分とした各種安定剤が開発されてきた（特許文献１および２参照）。
しかし、水酸化カルシウムは、水中への生石灰の溶解度が高いため、結晶成長しやすく比表面積が小さく（特許文献３参照）、ハロゲン捕捉性に限界があった。また、水酸化カルシウム系安定剤を合成樹脂に配合した場合、鉛化合物、有機錫化合物を合成樹脂に配合した場合に比べると熱安定性が劣り、初期着色性が非常に劣るという欠点があった。
これらの欠点に拘らず、水酸化カルシウムは安全性が高く、安価であるので、合成樹脂用の安定剤として用いることが期待され、その改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３１６６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０７１号公報
【発明の開示】
従って本発明は、高比表面積を有し、酸中和性、ハロゲン捕捉性に優れた水酸化カルシウムを提供することを目的とする。
また、本発明は、加工時における長期熱安定性に優れ、初期着色性に優れ、かつ二次加工または架橋時の熱または電子線により発生する酸を受酸する能力に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高比表面積を有し、酸中和性、ハロゲン捕捉性に優れた水酸化カルシウムを含有する合成樹脂用安定剤を提供することを目的とする。
本発明者は、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、水酸化カルシウムを製造すると、比表面積の極めて高い水酸化カルシウムが得られることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、下記式（１）
で表される水酸化カルシウムである。式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。
また本発明は、（ｉ）合成樹脂１００重量部、および
（ｉｉ）下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム０．１〜１０重量部、
からなる樹脂組成物である。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。
加えて本発明は、下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム化合物からなる合成樹脂用安定剤を包含する。
【発明の効果】
本発明の水酸化カルシウムは、その製造過程で、結晶成長が抑制され、微細結晶を有するので、比表面積が大きく高活性であり、酸中和性やハロゲン捕捉性が大きく、合成樹脂の安定剤として好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形品は、上記水酸化カルシウムを含有するので、熱安定性、特に長期熱安定性に優れ、初期着色性が優れている。さらに、二次加工または架橋時の熱または電子線により発生する酸の受酸能力に優れている。
本発明の合成樹脂用安定剤は、合成樹脂に優れた熱安定性および初期着色性を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明の水酸化カルシウムは、下記式（１）
で表すことができる。
式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、添加剤ということがある）に由来するアニオンを表す。従って、ｎはアニオンの価数、ｘはアニオンの含有率、ｎｘはこれらの積である。
Ａｎ−の１価のアニオン（ｎ＝１）として、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−またはＣ６Ｈ７Ｏ７−が例示される。２価のアニオン（ｎ＝２）として、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−が例示される。３価のアニオン（ｎ＝３）として、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−が例示される。４価のアニオン（ｎ＝４）として、ＳｉＯ４４−、Ｓｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−が例示される。
これらの中で、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ａｌ（ＯＨ）４−が好ましい。
Ａｎ−として、同時に複数の種類のアニオンを式（１）で表される化合物中に有することができる。この場合、各アニオンの価数と含有率の積の合計がｎｘで表される。
ｘは、０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。
すなわち、本発明は、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を固溶してなる水酸化カルシウムである。
珪素系化合物として、珪酸アルカリ、珪酸塩、含水珪酸、無水珪酸、結晶性珪酸（例えばクオーツ）、非結晶性シリカおよび有機珪素系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の珪素系化合物が好ましい。特にシリカ（二酸化珪素）が好ましい。有機珪素系化合物としては、テトラエトキシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシラン、シランカップリング剤等が好ましい。
燐系化合物として、燐酸、縮合燐酸、ポリ燐酸およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の燐系化合物が好ましい。
アルミニウム系化合物として、アルミニウム塩、結晶性水酸化アルミニウムおよび無定形水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルミニウム系化合物が好ましい。
無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の無機酸が好ましい。
有機酸として、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンの四酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸が好ましい。
水酸化カルシウムは、天然石灰または合成石灰である。本発明の水酸化カルシウムは、塩素元素含有量が０．０５重量％以下、ナトリウム元素含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウム元素含有量は原子吸光法、塩素元素含有量は吸光光度法により測定する。
本発明の水酸化カルシウムは、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜７μｍ、さらに好ましくは、０．５〜７μｍである。本発明の水酸化カルシウムは、ＢＥＴ法比表面積が５〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇである。
（製造方法）
本発明の水酸化カルシウムは、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ｉ）酸化カルシウムを水中で消化反応させるか、または、
（ｉｉ）水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより製造することができる。
（消化法）
すなわち本発明の水酸化カルシウムは、第１に、本発明者による特願２００２−１３７５８１号（特開２００３−３２７４２７号公報）に記載の方法により製造することが出来る。すなわち、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（添加剤）を含有する水中にて、生石灰（酸化カルシウム）を消化反応させ製造することができる。好適には添加剤を含有する、１０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃の水中に、攪拌下、生石灰を供給して消化反応させる。反応温度は、生石灰を加えることによって、自生熱により上昇し、例えば９０℃以上に達する。消化法で製造した場合は水酸化カルシウムの平均２次粒子径は１．０〜７μｍのものが得られる。
（反応法）
第２に、水溶性カルシウム塩の水溶液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との反応時に添加剤を存在させて製造することができる。すなわち、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩の水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。このときアルカリ金属水酸化物の水溶液は、カルシウムに対し当量以上のアルカリ量（好ましくは１．０５〜１．３倍当量）になるようにすることが好ましい。
反応の後、得られた白色沈殿を約６０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１２０℃で０．５〜４時間加熱熟成し、アニオン系界面活性剤などにより表面処理することが好ましい。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕、分級などを適宜選択して行うことにより製造することができる。反応法で製造した場合は、水酸化カルシウムの平均２次粒子径は０．５〜２μｍ程度のものが得られる。
第３に、生石灰を水に投入し消化反応して得られる水酸化カルシウム粒子懸濁液に、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種を添加し、熟成により本発明の水酸化カルシウム化合物を得ることも可能である。
添加剤は、生成する水酸化カルシウムに対し、０．０１〜７重量％、好ましくは、０．０５〜７重量％、さらに好ましくは、０．１〜７重量％の割合で存在させることが好ましい。０．０１重量％より少ないと、生成する水酸化カルシウム化合物の比表面積が小さくなる。７重量％を超えると、水酸化カルシウムへの固溶限界を超える。
これらの製造方法において、添加剤がどのような作用により水酸化カルシウム粒子のＢＥＴ表面積を大きくするのかは明らかではないが、添加剤が結晶成長阻害剤として働いたり、水酸化カルシウムの溶解度を抑制したりするので、結晶成長を抑制するためと思われる。
従って本発明の水酸化カルシウムは、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ｉ）酸化カルシウムを水中で消化反応させるか、または、
（ｉｉ）水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウムということもできる。
（熟成）
上記方法によると、高比表面積を有する水酸化カルシウムを得ることができるが、反応後さらに反応混合物を熟成することによって、さらに高品質の水酸化カルシウムを得ることができる。この熟成は反応混合物を６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは９０〜１００℃の温度で、５分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは２０分〜１時間実施することができる。
（粉砕）
さらに反応終了後、もしくは熟成終了後、必要に応じて得られた水酸化カルシウムを懸濁液中にて湿式ボールミルなどの粉砕手段で粉砕することもできる。また、乾燥後、得られた水酸化カルシウムを気流式分級機、気流式粉砕機等で粉砕することができる。粉砕することによって平均２次粒子径が２μｍより小さい粒子を得ることができる。
（表面処理）
本発明の水酸化カルシウムは、所望により、それ自体公知の表面処理剤により、表面処理することもできる。表面処理により、樹脂等への相溶性を改良することができる。
かかる表面処理剤としては、例えば、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに（ｈ）ソルビタン脂肪酸エステル、（ｉ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。
（ａ）ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸；
（ｂ）前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；
（ｃ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル；
（ｄ）ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル、アミド結合硫酸エステル、エステル結合硫酸エステル、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；
（ｅ）オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル；
（ｆ）ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；
（ｇ）グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールの脂肪酸エステル。
（ｈ）ソルビタンモノステアレート
（ｉ）ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ７Ｏ７−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−、ＳｉＯ４４−またはＳｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−等を有する珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物。
水酸化カルシウム粒子の表面処理は、それ自体公知の湿式または、乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化カルシウム粒子のスラリーに表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化カルシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌し、表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に、十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、水酸化カルシウム粒子の重量に基づいて、約１０重量％以下とするのが好ましい。
表面処理をした水酸化カルシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂１００重量部および上記式（１）で表わされる水酸化カルシウム０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部からなる組成物である。
（合成樹脂）
合成樹脂は、通常、成形品として使用されるものであればよい。その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・４−メチルペンテン−１等の如きＣ２〜Ｃ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン／塩ビ共重合体樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン−塩ビ−酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエリレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、これらの合成樹脂と上記式（１）で表わされる水酸化カルシウムをロールなどで混練することにより製造することができる。
（ハイドロタルサイト）
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表わされる水酸化カルシウムに加えて、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部のハイドロタルサイトを含有することが好ましい。ハイドロタルサイトは合成品でも、天然品でもよい。
ハイドロタルサイトは、下記式（２）
で表されるものが好ましい。
前記式（２）において、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、具体例としては、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−およびＣＯ３２−が挙げられるが、ＣＯ３２−が好ましい。
また前記式（２）において（ｙ＋ｚ）は１であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５を満足し、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４を満足する値である。
さらにｙは、０．５≦ｙ≦１を満足し、好ましくは０．７≦ｙ≦１を満足する値である。さらにｚは、０≦ｚ≦０．５を満足し、好ましくは０≦ｚ≦０．３を満足する値である。ｍは、０≦ｍ＜１を満足し、好ましくは０≦ｍ≦０．７を満足する値である。
ハイドロタルサイトは、レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が２μｍ以下であること、つまりほとんどの粒子が２次凝集していない１次粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均２次粒子径が０．４〜１．０μｍの粒子である。
さらにハイドロタルサイトは、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。
ハイドロタルサイトを製造する方法や条件は何等制限されない。ハイドロタルサイトを得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することができる（例えば特公昭４６−２２８０号公報およびその対応する米国特許第３６５０７０４号明細書；特公昭４７−３２１９８号公報およびその対応する米国特許第３８７９５２５号明細書；特公昭５０−３００３９号公報；特公昭４８−２９４７７号公報；特公昭５１−２９１２９号公報等を参照）。
ハイドロタルサイトを工業的規模で多量に生産するために使用される原料は、アルミニウム源として硫酸アルミニウムおよび塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、および水酸化アルミニウム、マグネシウム源として海水、塩化マグネシウム（ブライン、イオン苦汁）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムさらにアルカリ源としては、工業用の苛性ソーダが適しており、天然の石灰は精製が困難でありあまり好ましくない。さらに炭酸イオンの原料としては工業用の炭酸ソーダまたは炭酸ガスを使用できる。
ハイドロタルサイトは焼成して使用することも可能である。焼成温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。
ハイドロタルサイトは表面処理されたものが好ましい。表面処理剤は、式（１）で表わされる水酸化カルシウムの表面処理剤と同じものを同じ方法で適用することができる。
式（１）で表される水酸化カルシウム（ＣＨ）とハイドロタルサイト（ＨＴ）の合成樹脂への配合割合（重量）は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１であることが好ましく、より好ましくは１／９〜７／３であり、さらに好ましくは２／８〜６／４である。焼成したハイドロタルサイト（ＨＴ）の場合は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは２／８〜８／２である。
合成樹脂中に含有するＣＨとＨＴとの合計量は、合成樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
なお、合成樹脂安定剤としての水酸化カルシウムおよびハイドロタルサイト中に鉄化合物、マンガン化合物等を多く含んでいると、樹脂に配合した場合、樹脂の耐熱劣化性を悪くするので、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属（Ｆｅ＋Ｍｎ）に換算して０．０２重量％以下が望ましい。
合成樹脂がポリ塩化ビニルやフッ素ゴムであり、珪素系化合物がシリカであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を例示できる。
＜成形品＞
本発明は上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。該成形品として、チューブ、パイプ、継手、フィルム、電線用ケーブル被覆材、窓枠、食品用包装容器、電子機器用の筐体または部品、自動車用部品等が挙げられる。
＜合成樹脂用安定剤＞
本発明の合成樹脂用安定剤は、上記式（１）で表わされる水酸化カルシウム（ＣＨ）からなる。さらにハイドロタルサイト（ＨＴ）を含むことが好ましい。ハイドロタルサイトは上記式（２）のものが好ましい。
ＣＨとＨＴとの配合割合（重量）は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１であることが好ましく、より好ましくは１／９〜７／３であり、さらに好ましくは２／８〜６／４である。焼成されたハイドロタルサイト（ＨＴ）の場合は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは２／８〜８／２である。
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積および平均２次粒子径は、以下の方法で測定した。
Ｘ線回折：
理学電機（株）製ＲＩＮＴ２２００Ｖ型Ｘ線回折装置にてＸ線回折法により測定した。
ＢＥＴ比表面積：
湯浅アイオニックス（株）製全自動表面積測定装置マルチソーブ１２型測定装置により窒素吸着法で測定した。
平均２次粒子径：
日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡ型レーザー光回折散乱法粒度分布測定器により測定した。
［実施例１〜３］
３Ｌ容ビーカーに水道水１．５Ｌおよび珪素系化合物として、塩野義製薬株式会社製含水二酸化珪素（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５重量％）を、生成する水酸化カルシウムに対して、０．３重量％（０．９ｇ）、０．５重量％（１．５ｇ）および１．０重量％（３．０ｇ）を入れ、水温を約６０℃に昇温後、生石灰（ウベマテリアルズ株式会社製カルシード）２２５ｇを攪拌下に投入し消化反応せしめた。その後、９０℃で３０分間攪拌した（反応温度は９０℃以上に自生熱で上昇する）。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって二酸化珪素が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、珪素系化合物を、アルミニウム系化合物として協和化学工業株式会社製乾燥水酸化アルミニウムゲル（Ｓ−１００、Ａｌ含量２８．６重量％）２．５重量％（７．５ｇ）とした以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって酸化アルミニウムが固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、珪素系化合物を燐系化合物としてオルガノ株式会社製ポリリン酸ナトリウム（ポリリン酸ナトリウム２６重量％、メタリン酸ナトリウム７２重量％、無水ピロリン酸ナトリウム２重量％）５重量％（１５ｇ）とした以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがってリン酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例６および７］
実施例１において、珪素系化合物を無機酸として１ｍｏｌ／Ｌ硝酸２０ｍＬまたは１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬとする以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって無機酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例８〜１１］
実施例１において、珪素系化合物を有機酸およびその塩として、クエン酸ナトリウム（含量９９重量％）１．０重量％（３ｇ）、２．０重量％（６ｇ）、３．０重量（９ｇ）または酒石酸（含量９７重量％）１．０重量％（３ｇ）とする以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって有機酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１２および１３］
実施例１の含水二酸化珪素０．５重量％および１．０重量％添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、容量１Ｌのオートクレーブに入れ、１２０℃で２時間水熱処理を行った。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１４および１５］
実施例１の含水二酸化珪素０．５重量％および実施例５のクエン酸ナトリウム２．０重量％添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、８０℃に昇温後、攪拌下に５重量％ステアリン酸ソーダ液（８０℃）を加えて表面処理を行った。冷却後、２００メッシュの篩を通過し、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。なお、ステアリン酸ソーダ添加量は水酸化カルシウム表面を単分子層で覆える量とした。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１６］
実施例１の含水二酸化珪素０．５重量％添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、湿式ボールミルとして、シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルを用いて、ガラスビーズ径０．５ｍｍ、ディスク周速１０ｍ／ｓ、スラリー供給量２５０Ｌ／ｈの条件で粉砕し、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１７〜１９］
実施例１において、消化反応終了後の熟成（９０℃で３０分攪拌する）をしないこと以外は実施例１と同様に処理した。得られた固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例２０］
２ｍ３の反応槽に水５００Ｌを投入し、攪拌下に、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム４２７ＬとＳｉＯ２として６．６ｍｏｌ／Ｌの３号珪酸ソーダ（水ガラス）４．０Ｌおよび４ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム１６０Ｌを、おのおの３０分で投入し、４０℃で３０分間、反応させる。この反応物をろ過、乾燥し、粉砕した。得られた固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
（比較例１）
３Ｌ容ビーカーに水道水１．５リットル入れ水温を約６０℃に昇温後、攪拌下に生石灰２２５ｇを投入し消化反応する。その後、９０℃で３０分間攪拌した（反応温度は９０℃以上に自生熱で昇温する。）。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた非固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径を表１に示す。
（比較例２）
３Ｌ容ビーカーに水道水１．５リットル入れ水温を約６０℃に昇温後、攪拌下に生石灰２２５ｇを投入し消化反応する。得られた水酸化カルシウム水溶液に、珪素系化合物として塩野義製薬株式会社製含水二酸化珪素（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５重量％）を、水酸化カルシウム収量の０．５重量％に相当する量を添加し、９０℃で３０分間攪拌した。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた非固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径を表１に示す。
以下の実施例においては、（１）平均２次粒子径、（２）ＢＥＴ比表面積、（３）ＳｉＯ２の分析、（４）Ａｌ２Ｏ３、（５）金属分析の各測定は、下記の測定法によって測定された値を意味する。
（１）平均２次粒子径；
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計ＳＰＡタイプ［ＬＥＥＤＳ ＆ ａｍｐ；ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製］を用いてレーザー回折散乱法により測定する。すなわち試料粉末７００ｍｇを７０ｍｌの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製、ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２〜４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行い、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とする。
（２）ＢＥＴ法比表面積；
液体窒素の吸着法により測定する。即ち、液体窒素吸着法装置（ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ２０００）を用いて測定する。試料粉末０．５ｇを測定用専用セルに正確に秤り取り、真空度１０ｍＴｒｒ以下、１０５℃で３０分間、前処理をする（装置：ユアサアイオニクス社製Ｆｌｏｖａｃ Ｄｅｇａｓｓｅｒ）。前処理後、セルを冷却し、測定装置室に入れ比表面積を測定する。
（３）ＳｉＯ２の分析；
吸光光度法により分析する。即ち、試料粉末０．５ｇを正確に白金ルツボに秤量し、ホウ酸２ｇと無水炭酸ナトリウム３ｇを加え混合する。９５０℃で２時間溶融後、冷却し希塩酸４０ｍｌに溶かしイオン交換水を加え２５０ｍｌとする。溶液２５ｍｌを取り、１００ｍｌメスフラスコに移しモリブデン酸アンモニウム溶液（１０％液）５ｍｌを加え、さらにイオン交換水を加え１００ｍｌとし測定用溶液とする。定量は分光光度計装置（日立製作所社製ダブルビーム分光光度計１５０−２０型）を用いて４２０ｎｍの吸光度を測定する。
（４）Ａｌ２Ｏ３の分析；
キレート法により分析する。即ち、試料粉末０．５ｇを１００ｍｌビーカーに正確に秤量し、希塩酸２０ｍｌと過塩素酸１５ｍｌを加え１５０〜２００℃で３０分間加熱する。加熱後、冷却水を加え不溶物を定量用ろ紙でろ過・洗浄する。ろ液と洗液を併せ正確に２５０ｍｌにし測定用溶液とする。測定用溶液２５ｍｌを取りイオン交換水を加えｐＨを３．０に調節する。測定用ｐＨ調節溶液に指示薬Ｃｕ−ＰＡＮ溶液を加え、沸騰するまで加熱しながら０．０１ｍｏｌ／ｌ−ＥＤＴＡ２Ｎａ溶液で滴定する。滴定の終点は１分間以上加熱しても橙黄色に変色しない点とする。
（５）金属分析
試料粉末０．５ｇを１００ｍｌビーカーに正確に秤量し、希塩酸１０ｍｌを加え加熱溶解する。冷却後、１００ｍｌメスフラスコに移しイオン交換水を加え１００ｍｌとし測定用溶液とする。定量はＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ１５００ＶＲ）を用いてＭｎ＝２５７．６１０ｎｍおよびＦｅ＝２５９．９４０ｎｍの吸光度を測定する。
［実施例２１〜２５］
２ｍ３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表２に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２１〜２５を得た。ＣＨ２１〜２５の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
［実施例２６および２７］
２ｍ３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、アルミン酸ソーダ（３２３ｇ／Ｌ）を表２に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２６およびＣＨ２７を得た。ＣＨ２６およびＣＨ２７の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
［実施例２８〜３０］
２ｍ３容の反応槽にＨ２Ｏ １ｍ３と水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表２に示した量入れ、反応槽内の温度を６０℃に調節した。その後、さらに生石灰を２７ｋｇ入れた。生石灰の投入により、消化熱で温度は９０℃程度に上昇する。その状態で３０分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２８〜３０を得た。ＣＨ２８〜３０の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
（比較例３）
２ｍ３容の反応槽で４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、ＣａＣｌ２（４ｍｏｌ／Ｌ）１６５Ｌとを４０℃で５分間反応し、ろ過、乾燥し、粉砕し、非固溶水酸化カルシウムＣＨＣＥ３を得た。ＣＨＣＥ３の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
［実施例３１〜３７および比較例４］樹脂組成物
実施例２１〜２７および比較例３で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２１〜２７）または非固溶水酸化カルシウムＣＨＣＥ３を安定剤として、下記に示す配合組成の樹脂組成物を調製した。熱安定性の測定は、以下のように行なった。即ち、樹脂組成物をロールを用いて１８０℃、５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。このシートを５ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り取り、１８０℃ギアオーブン中に入れて、１０分毎に取り出し熱安定性を評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表４に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル（重合度７００） １００ ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．３ ＰＨＲ
ステアロイルベンゾイルメタン ０．２ ＰＨＲ
安定剤 １．０ ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール ０．２ ＰＨＲ
（比較例５）
塩野義製薬株式会社製、含水二酸化珪素（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５％）を熱安定剤として、実施例３１と同様の樹脂組成物を調製し、熱安定性を測定した。結果を表４に示す。
（比較例６）
消石灰５０ｋｇと、塩野義製薬株式会社製、含水二酸化珪素粉末（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５％）１．５ｋｇを、Ｖブレンダーにて２時間混合し、試験試料とした。これを実施例３１と同様の樹脂組成物を調製し、熱安定性を測定した。結果を表４に示す。
［実施例３８］表面処理
実施例２３で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２３）を６０℃、３０分加熱熟成した。その後、表５に示したＡ、Ｂ、Ｊ、Ｌ２およびＬ１の表面処理剤１ｋｇにＮａＯＨ ５Ｌと、Ｈ２Ｏ ２０Ｌを加え、攪拌し、熟成したＣＨ２３に注加し６０℃に加温し表面処理を行い、表面処理した固溶水酸化カルシウムＣＨ２３−Ａ、ＣＨ２３−Ｂ、ＣＨ２３−Ｊ、ＣＨ２３−Ｌ２、ＣＨ２３−Ｌ１を調製した。ただし、ＣＨ２３−Ｌ２では、表面処理剤１ｋｇを熟成したＣＨ２３に注加した。
これらの表面処理されたＣＨ２３を用いた以外は実施例３１と同じ樹脂組成物を調製し、熱安定および初期着色テストをした。結果を表６に示す。表６に示すとおり表面処理剤による差はなかった。
［実施例３９］固溶水酸化カルシウムの調製
２ｍ３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表７に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ３９を調製した。ＣＨ３９の化学分析および物性測定結果は、表８のとおりである。
［実施例４０および４１］
実施例３９の水ガラスの代わりに、合成非晶質シリカ（ＳｉＯ２＝９３ｗｔ％）を表７に示す量だけ用いたほかは、実施例３９と同じ方法で固溶水酸化カルシウムＣＨ４０およびＣＨ４１を調製した。ＣＨ４０およびＣＨ４１の化学分析および物性測定結果は、表８の通りである。
［実施例４２および４３］
実施例３９の水ガラスの代わりに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２＝２８重量％）を表７に示す量だけ用いたほかは、実施例３９と同じ方法で固溶水酸化カルシウムＣＨ４２およびＣＨ４３を調製した。ＣＨ４２およびＣＨ４３の化学分析および物性測定結果は、表８の通りである。
（参考例１）ＨＴ１の調製
精製ブライン（ＭｇＣｌ２＝３１２．１ｇ／Ｌ）を濃度調整用タンクに移し、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＝１０６．８ｇ／Ｌ）を加えてＭｇ濃度１．９５ｍｏｌ／ＬおよびＡｌ濃度０．８４７ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液（Ａ）を作った。次に苛性ソーダ（４８．７％）を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末（Ｎａ２ＣＯ３＝９９．９％）および水を加えてＮａＯＨ ３ｍｏｌ／ＬおよびＮａ２ＣＯ３０．２３ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液（Ｂ）を作った。
混合水溶液（Ａ）１．１８Ｌに対し水溶液（Ｂ）２．２Ｌの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が６０分となるように同時注加してハイドロタルサイトの反応スラリーを得た。この反応スラリー８００Ｌを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で１７０℃×６時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら８０℃まで加温し、予め８０℃の温水５０Ｌに溶かしたステアリン酸ソーダ（Ｃ１７Ｈ３６ＣＯＯＮａ＝９３．４％）２ｋｇを徐々に投入し３０分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、熱風乾燥機にて乾燥後ハンマーミル粉砕してサンプルとした。
得られたＨＴ１を分析した結果、組成式は
Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５Ｈ２Ｏであった。
化学分析および物性測定結果を表９に示す。
（参考例２）ＨＴ２の調製
参考例１において、原料中、精製ブラインの代わりにイオン苦汁、および塩化亜鉛を用いたほかは、全く同様な装置を用い同様に反応した。すなわち、イオン苦汁（ＭｇＣｌ２＝１６８．２ｇ／Ｌ）を濃度調整用タンクに移し、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２＝５７２．７ｇ／Ｌ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＝１０６．８ｇ／Ｌ）を加えてＭｇ濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ濃度０．４２ｍｏｌ／ＬおよびＡｌ濃度０．６３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を作る。この時、混合槽で硫酸カルシウムの沈殿を生じるので濾別し（Ａ）液とする。次に苛性ソーダ（ＮａＯＨ４８．７％）を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末（Ｎａ２ＣＯ３＝９９．９％）、および水を加えてＮａＯＨ３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３０．２２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液（Ｂ）を作る。
（Ａ）液１Ｌに対し（Ｂ）液１．４Ｌの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が６０分となるように同時注加してＨＴの反応スラリーを得た。
この反応スラリー８００Ｌを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で１４０℃×６時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら８０℃まで加温し、予め８０℃の温水５０Ｌに溶かしたステアリン酸ソーダ １．３ｋｇを徐々に投入し、３０分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、再乳化後噴霧乾燥しサンプルとした。
得られたＨＴ２の合成を分析した結果、組成式は
Ｍｇ０．５Ｚｎ０．２Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５５Ｈ２Ｏであった。化学分析および物性測定結果を表９に示す。
（参考例３）ＨＴ３の調製
参考例１で得られたハイドロタルサイト化合物ＨＴ１を２４０℃で焼成しハイドロタルサイト化合物ＨＴ３を調製した。化学分析および物性測定結果を表９に示す。
（参考例４）ＨＴ４の調製
参考例２で得られたＨＴ２を２４０℃で焼成しハイドロタルサイト化合物ＨＴ４を調製した。化学分析および物性測定結果を表９に示す。
［実施例４４〜６１および比較例７］樹脂組成物
実施例３９および２５で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ３９およびＣＨ２５）、参考例１および２で得られたハイドロタルサイト（ＨＴ１及びＨＴ２）および比較例３で得られた非固溶カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤として、下記に示す配合組成（Ａ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。安定剤の組成は表１０に示す。
熱安定性は、このシートを５ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り取り、１９０℃ギアオーブン中に入れて１０分毎に取り出し評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表１０に示す。
配合組成（Ａ）
ポリ塩化ビニル（重合度７００） １００ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．３ＰＨＲ
ステアロイルベンゾイルメタン ０．２ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール ０．２ＰＨＲ
安定剤 １．０ＰＨＲ
［実施例６２〜８４および比較例８］樹脂組成物
実施例２３、２６および２９で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２３、ＣＨ２６およびＣＨ２９）、参考例１〜４で得られたハイドロタルサイト類化合物（ＨＴ１〜４）および比較例３で得られた非固溶カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤とし、下記に示す配合組成（Ｂ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例４４と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１１に示す。
配合組成（Ｂ）
ポリ塩化ビニル（重合度１０００）１００ＰＨＲ
ジベンゾイルメタン ０．１ＰＨＲ
ジペンタエリストール ０．２ＰＨＲ
Ｄキシオール Ｇ３２ ０．２ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．８ＰＨＲ
ステアリン酸カルシウム ０．４ＰＨＲ
メタブレンＰ−５０１ ０．５ＰＨＲ
ＣＣＲ ４．０ＰＨＲ
安定剤 １．０ＰＨＲ
［実施例８５〜９４および比較例９］樹脂組成物
実施例２２、４０および４２で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２２、ＣＨ４０およびＣＨ４２）、参考例１で得られたハイドロタルサイト（ＨＴ１）、および比較例３で得られた非固溶カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤として、下記に示す配合組成（Ｃ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例４４と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１２に示す。
配合組成（Ｃ）
ポリ塩化ビニル（重合度１０００）１００ＰＨＲ
ジベンゾイルメタン ０．１ＰＨＲ
ジペンタエリストール ０．２ＰＨＲ
Ｄキシオール Ｇ３２ ０．２ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．６ＰＨＲ
ステアリン酸カルシウム ０．２ＰＨＲ
重質炭酸カルシウム ３．０ＰＨＲ
安定剤 ０．５ＰＨＲ
［実施例９５］
実施例３８で調製したＣＨ２３−Ａ、ＣＨ２３−Ｂ、ＣＨ２３−Ｊ、ＣＨ２３−Ｌ２、ＣＨ２３−Ｌ１と、参考例１で得られたハイドロタルサイト（ＨＴ１）を１：１の割合（重量）で安定剤として用い、配合組成（Ｂ）に示す樹脂組成物を調製して、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例４４と同様の方法で評価した。結果を表１３に示す。
［実施例９６〜９８および比較例１０］
実施例２３〜２５で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２３−２５）および比較例３で得られた非固溶水酸化カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤とし、水冷されたロールを用いて下記に示す配合組成のフッ素ゴム組成物を作製し、１次加硫を１７０℃、１５分で行った。次に、２次加硫を２３０℃、２４時間で行い物性を測定した。測定結果を表１４に示す。
配合組成
フッ素ゴム ＤＡＩ−ＥＬ Ｇ７０１（ダイキン（株）社製） １００ｐｈｒ
ＭＴブラック Ｃａｎｃａｒｂ Ｎ−９９０（カナダ Ｃａｎｃａｒｂ社製）
２０ｐｈｒ
ＭｇＯ ＭＡ−１５０（協和化学工業（株）製） ３ｐｈｒ
安定剤 ６ｐｈｒ
【産業上の利用可能性】
本発明の水酸化カルシウムは、酸中和剤やハロゲン捕捉剤等として合成樹脂の安定剤として有用である。また、本発明の樹脂組成物は、熱安定性、初期着色性に優れるので各種成形分野へ利用することができる。
【技術分野】
本発明は、特定の化合物を固溶してなる水酸化カルシウム、それを含有する樹脂組成物および成形品に関する。また本発明は、該水酸化カルシウムからなる合成樹脂用安定剤に関する。
【背景技術】
合成樹脂、特に含ハロゲン樹脂は、熱や光に対して不安定で、経時劣化したり、架橋反応時、成形加工時などに劣化することがあるので、安定剤として鉛化合物、有機錫化合物、およびＣｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系などの複合有機酸塩等が使用されてきた。しかしながら、これらの安定剤の毒性、これらの安定剤による地球環境の汚染が問題視されるようになり、合成樹脂用として、より安全で安価な水酸化カルシウムを主成分とした各種安定剤が開発されてきた（特許文献１および２参照）。
しかし、水酸化カルシウムは、水中への生石灰の溶解度が高いため、結晶成長しやすく比表面積が小さく（特許文献３参照）、ハロゲン捕捉性に限界があった。また、水酸化カルシウム系安定剤を合成樹脂に配合した場合、鉛化合物、有機錫化合物を合成樹脂に配合した場合に比べると熱安定性が劣り、初期着色性が非常に劣るという欠点があった。
これらの欠点に拘らず、水酸化カルシウムは安全性が高く、安価であるので、合成樹脂用の安定剤として用いることが期待され、その改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３１６６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０７１号公報
【発明の開示】
従って本発明は、高比表面積を有し、酸中和性、ハロゲン捕捉性に優れた水酸化カルシウムを提供することを目的とする。
また、本発明は、加工時における長期熱安定性に優れ、初期着色性に優れ、かつ二次加工または架橋時の熱または電子線により発生する酸を受酸する能力に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高比表面積を有し、酸中和性、ハロゲン捕捉性に優れた水酸化カルシウムを含有する合成樹脂用安定剤を提供することを目的とする。
本発明者は、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、水酸化カルシウムを製造すると、比表面積の極めて高い水酸化カルシウムが得られることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、下記式（１）
で表される水酸化カルシウムである。式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。
また本発明は、（ｉ）合成樹脂１００重量部、および
（ｉｉ）下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム０．１〜１０重量部、
からなる樹脂組成物である。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。
加えて本発明は、下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム化合物からなる合成樹脂用安定剤を包含する。
【発明の効果】
本発明の水酸化カルシウムは、その製造過程で、結晶成長が抑制され、微細結晶を有するので、比表面積が大きく高活性であり、酸中和性やハロゲン捕捉性が大きく、合成樹脂の安定剤として好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形品は、上記水酸化カルシウムを含有するので、熱安定性、特に長期熱安定性に優れ、初期着色性が優れている。さらに、二次加工または架橋時の熱または電子線により発生する酸の受酸能力に優れている。
本発明の合成樹脂用安定剤は、合成樹脂に優れた熱安定性および初期着色性を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明の水酸化カルシウムは、下記式（１）
で表すことができる。
式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、添加剤ということがある）に由来するアニオンを表す。従って、ｎはアニオンの価数、ｘはアニオンの含有率、ｎｘはこれらの積である。
Ａｎ−の１価のアニオン（ｎ＝１）として、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−またはＣ６Ｈ７Ｏ７−が例示される。２価のアニオン（ｎ＝２）として、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−が例示される。３価のアニオン（ｎ＝３）として、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−が例示される。４価のアニオン（ｎ＝４）として、ＳｉＯ４４−、Ｓｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−が例示される。
これらの中で、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ａｌ（ＯＨ）４−が好ましい。
Ａｎ−として、同時に複数の種類のアニオンを式（１）で表される化合物中に有することができる。この場合、各アニオンの価数と含有率の積の合計がｎｘで表される。
ｘは、０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。
すなわち、本発明は、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を固溶してなる水酸化カルシウムである。
珪素系化合物として、珪酸アルカリ、珪酸塩、含水珪酸、無水珪酸、結晶性珪酸（例えばクオーツ）、非結晶性シリカおよび有機珪素系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の珪素系化合物が好ましい。特にシリカ（二酸化珪素）が好ましい。有機珪素系化合物としては、テトラエトキシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシラン、シランカップリング剤等が好ましい。
燐系化合物として、燐酸、縮合燐酸、ポリ燐酸およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の燐系化合物が好ましい。
アルミニウム系化合物として、アルミニウム塩、結晶性水酸化アルミニウムおよび無定形水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルミニウム系化合物が好ましい。
無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の無機酸が好ましい。
有機酸として、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンの四酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸が好ましい。
水酸化カルシウムは、天然石灰または合成石灰である。本発明の水酸化カルシウムは、塩素元素含有量が０．０５重量％以下、ナトリウム元素含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウム元素含有量は原子吸光法、塩素元素含有量は吸光光度法により測定する。
本発明の水酸化カルシウムは、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜７μｍ、さらに好ましくは、０．５〜７μｍである。本発明の水酸化カルシウムは、ＢＥＴ法比表面積が５〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇである。
（製造方法）
本発明の水酸化カルシウムは、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ｉ）酸化カルシウムを水中で消化反応させるか、または、
（ｉｉ）水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより製造することができる。
（消化法）
すなわち本発明の水酸化カルシウムは、第１に、本発明者による特願２００２−１３７５８１号（特開２００３−３２７４２７号公報）に記載の方法により製造することが出来る。すなわち、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（添加剤）を含有する水中にて、生石灰（酸化カルシウム）を消化反応させ製造することができる。好適には添加剤を含有する、１０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃の水中に、攪拌下、生石灰を供給して消化反応させる。反応温度は、生石灰を加えることによって、自生熱により上昇し、例えば９０℃以上に達する。消化法で製造した場合は水酸化カルシウムの平均２次粒子径は１．０〜７μｍのものが得られる。
（反応法）
第２に、水溶性カルシウム塩の水溶液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との反応時に添加剤を存在させて製造することができる。すなわち、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩の水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。このときアルカリ金属水酸化物の水溶液は、カルシウムに対し当量以上のアルカリ量（好ましくは１．０５〜１．３倍当量）になるようにすることが好ましい。
反応の後、得られた白色沈殿を約６０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１２０℃で０．５〜４時間加熱熟成し、アニオン系界面活性剤などにより表面処理することが好ましい。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕、分級などを適宜選択して行うことにより製造することができる。反応法で製造した場合は、水酸化カルシウムの平均２次粒子径は０．５〜２μｍ程度のものが得られる。
第３に、生石灰を水に投入し消化反応して得られる水酸化カルシウム粒子懸濁液に、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種を添加し、熟成により本発明の水酸化カルシウム化合物を得ることも可能である。
添加剤は、生成する水酸化カルシウムに対し、０．０１〜７重量％、好ましくは、０．０５〜７重量％、さらに好ましくは、０．１〜７重量％の割合で存在させることが好ましい。０．０１重量％より少ないと、生成する水酸化カルシウム化合物の比表面積が小さくなる。７重量％を超えると、水酸化カルシウムへの固溶限界を超える。
これらの製造方法において、添加剤がどのような作用により水酸化カルシウム粒子のＢＥＴ表面積を大きくするのかは明らかではないが、添加剤が結晶成長阻害剤として働いたり、水酸化カルシウムの溶解度を抑制したりするので、結晶成長を抑制するためと思われる。
従って本発明の水酸化カルシウムは、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ｉ）酸化カルシウムを水中で消化反応させるか、または、
（ｉｉ）水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウムということもできる。
（熟成）
上記方法によると、高比表面積を有する水酸化カルシウムを得ることができるが、反応後さらに反応混合物を熟成することによって、さらに高品質の水酸化カルシウムを得ることができる。この熟成は反応混合物を６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは９０〜１００℃の温度で、５分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは２０分〜１時間実施することができる。
（粉砕）
さらに反応終了後、もしくは熟成終了後、必要に応じて得られた水酸化カルシウムを懸濁液中にて湿式ボールミルなどの粉砕手段で粉砕することもできる。また、乾燥後、得られた水酸化カルシウムを気流式分級機、気流式粉砕機等で粉砕することができる。粉砕することによって平均２次粒子径が２μｍより小さい粒子を得ることができる。
（表面処理）
本発明の水酸化カルシウムは、所望により、それ自体公知の表面処理剤により、表面処理することもできる。表面処理により、樹脂等への相溶性を改良することができる。
かかる表面処理剤としては、例えば、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに（ｈ）ソルビタン脂肪酸エステル、（ｉ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。
（ａ）ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸；
（ｂ）前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；
（ｃ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル；
（ｄ）ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル、アミド結合硫酸エステル、エステル結合硫酸エステル、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；
（ｅ）オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル；
（ｆ）ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；
（ｇ）グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールの脂肪酸エステル。
（ｈ）ソルビタンモノステアレート
（ｉ）ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ７Ｏ７−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−、ＳｉＯ４４−またはＳｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−等を有する珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物。
水酸化カルシウム粒子の表面処理は、それ自体公知の湿式または、乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化カルシウム粒子のスラリーに表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化カルシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌し、表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に、十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、水酸化カルシウム粒子の重量に基づいて、約１０重量％以下とするのが好ましい。
表面処理をした水酸化カルシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂１００重量部および上記式（１）で表わされる水酸化カルシウム０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部からなる組成物である。
（合成樹脂）
合成樹脂は、通常、成形品として使用されるものであればよい。その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・４−メチルペンテン−１等の如きＣ２〜Ｃ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン／塩ビ共重合体樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン−塩ビ−酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエリレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、これらの合成樹脂と上記式（１）で表わされる水酸化カルシウムをロールなどで混練することにより製造することができる。
（ハイドロタルサイト）
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表わされる水酸化カルシウムに加えて、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部のハイドロタルサイトを含有することが好ましい。ハイドロタルサイトは合成品でも、天然品でもよい。
ハイドロタルサイトは、下記式（２）
で表されるものが好ましい。
前記式（２）において、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、具体例としては、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−およびＣＯ３２−が挙げられるが、ＣＯ３２−が好ましい。
また前記式（２）において（ｙ＋ｚ）は１であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５を満足し、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４を満足する値である。
さらにｙは、０．５≦ｙ≦１を満足し、好ましくは０．７≦ｙ≦１を満足する値である。さらにｚは、０≦ｚ≦０．５を満足し、好ましくは０≦ｚ≦０．３を満足する値である。ｍは、０≦ｍ＜１を満足し、好ましくは０≦ｍ≦０．７を満足する値である。
ハイドロタルサイトは、レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が２μｍ以下であること、つまりほとんどの粒子が２次凝集していない１次粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均２次粒子径が０．４〜１．０μｍの粒子である。
さらにハイドロタルサイトは、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。
ハイドロタルサイトを製造する方法や条件は何等制限されない。ハイドロタルサイトを得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することができる（例えば特公昭４６−２２８０号公報およびその対応する米国特許第３６５０７０４号明細書；特公昭４７−３２１９８号公報およびその対応する米国特許第３８７９５２５号明細書；特公昭５０−３００３９号公報；特公昭４８−２９４７７号公報；特公昭５１−２９１２９号公報等を参照）。
ハイドロタルサイトを工業的規模で多量に生産するために使用される原料は、アルミニウム源として硫酸アルミニウムおよび塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、および水酸化アルミニウム、マグネシウム源として海水、塩化マグネシウム（ブライン、イオン苦汁）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムさらにアルカリ源としては、工業用の苛性ソーダが適しており、天然の石灰は精製が困難でありあまり好ましくない。さらに炭酸イオンの原料としては工業用の炭酸ソーダまたは炭酸ガスを使用できる。
ハイドロタルサイトは焼成して使用することも可能である。焼成温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。
ハイドロタルサイトは表面処理されたものが好ましい。表面処理剤は、式（１）で表わされる水酸化カルシウムの表面処理剤と同じものを同じ方法で適用することができる。
式（１）で表される水酸化カルシウム（ＣＨ）とハイドロタルサイト（ＨＴ）の合成樹脂への配合割合（重量）は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１であることが好ましく、より好ましくは１／９〜７／３であり、さらに好ましくは２／８〜６／４である。焼成したハイドロタルサイト（ＨＴ）の場合は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは２／８〜８／２である。
合成樹脂中に含有するＣＨとＨＴとの合計量は、合成樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
なお、合成樹脂安定剤としての水酸化カルシウムおよびハイドロタルサイト中に鉄化合物、マンガン化合物等を多く含んでいると、樹脂に配合した場合、樹脂の耐熱劣化性を悪くするので、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属（Ｆｅ＋Ｍｎ）に換算して０．０２重量％以下が望ましい。
合成樹脂がポリ塩化ビニルやフッ素ゴムであり、珪素系化合物がシリカであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を例示できる。
＜成形品＞
本発明は上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。該成形品として、チューブ、パイプ、継手、フィルム、電線用ケーブル被覆材、窓枠、食品用包装容器、電子機器用の筐体または部品、自動車用部品等が挙げられる。
＜合成樹脂用安定剤＞
本発明の合成樹脂用安定剤は、上記式（１）で表わされる水酸化カルシウム（ＣＨ）からなる。さらにハイドロタルサイト（ＨＴ）を含むことが好ましい。ハイドロタルサイトは上記式（２）のものが好ましい。
ＣＨとＨＴとの配合割合（重量）は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１であることが好ましく、より好ましくは１／９〜７／３であり、さらに好ましくは２／８〜６／４である。焼成されたハイドロタルサイト（ＨＴ）の場合は、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは２／８〜８／２である。
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積および平均２次粒子径は、以下の方法で測定した。
Ｘ線回折：
理学電機（株）製ＲＩＮＴ２２００Ｖ型Ｘ線回折装置にてＸ線回折法により測定した。
ＢＥＴ比表面積：
湯浅アイオニックス（株）製全自動表面積測定装置マルチソーブ１２型測定装置により窒素吸着法で測定した。
平均２次粒子径：
日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡ型レーザー光回折散乱法粒度分布測定器により測定した。
［実施例１〜３］
３Ｌ容ビーカーに水道水１．５Ｌおよび珪素系化合物として、塩野義製薬株式会社製含水二酸化珪素（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５重量％）を、生成する水酸化カルシウムに対して、０．３重量％（０．９ｇ）、０．５重量％（１．５ｇ）および１．０重量％（３．０ｇ）を入れ、水温を約６０℃に昇温後、生石灰（ウベマテリアルズ株式会社製カルシード）２２５ｇを攪拌下に投入し消化反応せしめた。その後、９０℃で３０分間攪拌した（反応温度は９０℃以上に自生熱で上昇する）。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって二酸化珪素が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、珪素系化合物を、アルミニウム系化合物として協和化学工業株式会社製乾燥水酸化アルミニウムゲル（Ｓ−１００、Ａｌ含量２８．６重量％）２．５重量％（７．５ｇ）とした以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって酸化アルミニウムが固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、珪素系化合物を燐系化合物としてオルガノ株式会社製ポリリン酸ナトリウム（ポリリン酸ナトリウム２６重量％、メタリン酸ナトリウム７２重量％、無水ピロリン酸ナトリウム２重量％）５重量％（１５ｇ）とした以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがってリン酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例６および７］
実施例１において、珪素系化合物を無機酸として１ｍｏｌ／Ｌ硝酸２０ｍＬまたは１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬとする以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって無機酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例８〜１１］
実施例１において、珪素系化合物を有機酸およびその塩として、クエン酸ナトリウム（含量９９重量％）１．０重量％（３ｇ）、２．０重量％（６ｇ）、３．０重量（９ｇ）または酒石酸（含量９７重量％）１．０重量％（３ｇ）とする以外は実施例１と同様に処理した。得られた粉末のＸ線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって有機酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１２および１３］
実施例１の含水二酸化珪素０．５重量％および１．０重量％添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、容量１Ｌのオートクレーブに入れ、１２０℃で２時間水熱処理を行った。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１４および１５］
実施例１の含水二酸化珪素０．５重量％および実施例５のクエン酸ナトリウム２．０重量％添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、８０℃に昇温後、攪拌下に５重量％ステアリン酸ソーダ液（８０℃）を加えて表面処理を行った。冷却後、２００メッシュの篩を通過し、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。なお、ステアリン酸ソーダ添加量は水酸化カルシウム表面を単分子層で覆える量とした。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１６］
実施例１の含水二酸化珪素０．５重量％添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、湿式ボールミルとして、シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルを用いて、ガラスビーズ径０．５ｍｍ、ディスク周速１０ｍ／ｓ、スラリー供給量２５０Ｌ／ｈの条件で粉砕し、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。この固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例１７〜１９］
実施例１において、消化反応終了後の熟成（９０℃で３０分攪拌する）をしないこと以外は実施例１と同様に処理した。得られた固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
［実施例２０］
２ｍ３の反応槽に水５００Ｌを投入し、攪拌下に、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム４２７ＬとＳｉＯ２として６．６ｍｏｌ／Ｌの３号珪酸ソーダ（水ガラス）４．０Ｌおよび４ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム１６０Ｌを、おのおの３０分で投入し、４０℃で３０分間、反応させる。この反応物をろ過、乾燥し、粉砕した。得られた固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径、Ａｎ−およびｘを表１に示す。
（比較例１）
３Ｌ容ビーカーに水道水１．５リットル入れ水温を約６０℃に昇温後、攪拌下に生石灰２２５ｇを投入し消化反応する。その後、９０℃で３０分間攪拌した（反応温度は９０℃以上に自生熱で昇温する。）。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた非固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径を表１に示す。
（比較例２）
３Ｌ容ビーカーに水道水１．５リットル入れ水温を約６０℃に昇温後、攪拌下に生石灰２２５ｇを投入し消化反応する。得られた水酸化カルシウム水溶液に、珪素系化合物として塩野義製薬株式会社製含水二酸化珪素（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５重量％）を、水酸化カルシウム収量の０．５重量％に相当する量を添加し、９０℃で３０分間攪拌した。冷却後、２００メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた非固溶水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、平均２次粒子径を表１に示す。
以下の実施例においては、（１）平均２次粒子径、（２）ＢＥＴ比表面積、（３）ＳｉＯ２の分析、（４）Ａｌ２Ｏ３、（５）金属分析の各測定は、下記の測定法によって測定された値を意味する。
（１）平均２次粒子径；
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計ＳＰＡタイプ［ＬＥＥＤＳ ＆ ａｍｐ；ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製］を用いてレーザー回折散乱法により測定する。すなわち試料粉末７００ｍｇを７０ｍｌの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製、ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２〜４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行い、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とする。
（２）ＢＥＴ法比表面積；
液体窒素の吸着法により測定する。即ち、液体窒素吸着法装置（ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ２０００）を用いて測定する。試料粉末０．５ｇを測定用専用セルに正確に秤り取り、真空度１０ｍＴｒｒ以下、１０５℃で３０分間、前処理をする（装置：ユアサアイオニクス社製Ｆｌｏｖａｃ Ｄｅｇａｓｓｅｒ）。前処理後、セルを冷却し、測定装置室に入れ比表面積を測定する。
（３）ＳｉＯ２の分析；
吸光光度法により分析する。即ち、試料粉末０．５ｇを正確に白金ルツボに秤量し、ホウ酸２ｇと無水炭酸ナトリウム３ｇを加え混合する。９５０℃で２時間溶融後、冷却し希塩酸４０ｍｌに溶かしイオン交換水を加え２５０ｍｌとする。溶液２５ｍｌを取り、１００ｍｌメスフラスコに移しモリブデン酸アンモニウム溶液（１０％液）５ｍｌを加え、さらにイオン交換水を加え１００ｍｌとし測定用溶液とする。定量は分光光度計装置（日立製作所社製ダブルビーム分光光度計１５０−２０型）を用いて４２０ｎｍの吸光度を測定する。
（４）Ａｌ２Ｏ３の分析；
キレート法により分析する。即ち、試料粉末０．５ｇを１００ｍｌビーカーに正確に秤量し、希塩酸２０ｍｌと過塩素酸１５ｍｌを加え１５０〜２００℃で３０分間加熱する。加熱後、冷却水を加え不溶物を定量用ろ紙でろ過・洗浄する。ろ液と洗液を併せ正確に２５０ｍｌにし測定用溶液とする。測定用溶液２５ｍｌを取りイオン交換水を加えｐＨを３．０に調節する。測定用ｐＨ調節溶液に指示薬Ｃｕ−ＰＡＮ溶液を加え、沸騰するまで加熱しながら０．０１ｍｏｌ／ｌ−ＥＤＴＡ２Ｎａ溶液で滴定する。滴定の終点は１分間以上加熱しても橙黄色に変色しない点とする。
（５）金属分析
試料粉末０．５ｇを１００ｍｌビーカーに正確に秤量し、希塩酸１０ｍｌを加え加熱溶解する。冷却後、１００ｍｌメスフラスコに移しイオン交換水を加え１００ｍｌとし測定用溶液とする。定量はＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ１５００ＶＲ）を用いてＭｎ＝２５７．６１０ｎｍおよびＦｅ＝２５９．９４０ｎｍの吸光度を測定する。
［実施例２１〜２５］
２ｍ３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表２に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２１〜２５を得た。ＣＨ２１〜２５の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
［実施例２６および２７］
２ｍ３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、アルミン酸ソーダ（３２３ｇ／Ｌ）を表２に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２６およびＣＨ２７を得た。ＣＨ２６およびＣＨ２７の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
［実施例２８〜３０］
２ｍ３容の反応槽にＨ２Ｏ １ｍ３と水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表２に示した量入れ、反応槽内の温度を６０℃に調節した。その後、さらに生石灰を２７ｋｇ入れた。生石灰の投入により、消化熱で温度は９０℃程度に上昇する。その状態で３０分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２８〜３０を得た。ＣＨ２８〜３０の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
（比較例３）
２ｍ３容の反応槽で４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、ＣａＣｌ２（４ｍｏｌ／Ｌ）１６５Ｌとを４０℃で５分間反応し、ろ過、乾燥し、粉砕し、非固溶水酸化カルシウムＣＨＣＥ３を得た。ＣＨＣＥ３の化学分析および物性測定結果は、表３のとおりである。
［実施例３１〜３７および比較例４］樹脂組成物
実施例２１〜２７および比較例３で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２１〜２７）または非固溶水酸化カルシウムＣＨＣＥ３を安定剤として、下記に示す配合組成の樹脂組成物を調製した。熱安定性の測定は、以下のように行なった。即ち、樹脂組成物をロールを用いて１８０℃、５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。このシートを５ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り取り、１８０℃ギアオーブン中に入れて、１０分毎に取り出し熱安定性を評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表４に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル（重合度７００） １００ ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．３ ＰＨＲ
ステアロイルベンゾイルメタン ０．２ ＰＨＲ
安定剤 １．０ ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール ０．２ ＰＨＲ
（比較例５）
塩野義製薬株式会社製、含水二酸化珪素（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５％）を熱安定剤として、実施例３１と同様の樹脂組成物を調製し、熱安定性を測定した。結果を表４に示す。
（比較例６）
消石灰５０ｋｇと、塩野義製薬株式会社製、含水二酸化珪素粉末（カープレックス＃８０、ＳｉＯ２含量９５％）１．５ｋｇを、Ｖブレンダーにて２時間混合し、試験試料とした。これを実施例３１と同様の樹脂組成物を調製し、熱安定性を測定した。結果を表４に示す。
［実施例３８］表面処理
実施例２３で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２３）を６０℃、３０分加熱熟成した。その後、表５に示したＡ、Ｂ、Ｊ、Ｌ２およびＬ１の表面処理剤１ｋｇにＮａＯＨ ５Ｌと、Ｈ２Ｏ ２０Ｌを加え、攪拌し、熟成したＣＨ２３に注加し６０℃に加温し表面処理を行い、表面処理した固溶水酸化カルシウムＣＨ２３−Ａ、ＣＨ２３−Ｂ、ＣＨ２３−Ｊ、ＣＨ２３−Ｌ２、ＣＨ２３−Ｌ１を調製した。ただし、ＣＨ２３−Ｌ２では、表面処理剤１ｋｇを熟成したＣＨ２３に注加した。
これらの表面処理されたＣＨ２３を用いた以外は実施例３１と同じ樹脂組成物を調製し、熱安定および初期着色テストをした。結果を表６に示す。表６に示すとおり表面処理剤による差はなかった。
［実施例３９］固溶水酸化カルシウムの調製
２ｍ３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ ３６０Ｌと、水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表７に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ３９を調製した。ＣＨ３９の化学分析および物性測定結果は、表８のとおりである。
［実施例４０および４１］
実施例３９の水ガラスの代わりに、合成非晶質シリカ（ＳｉＯ２＝９３ｗｔ％）を表７に示す量だけ用いたほかは、実施例３９と同じ方法で固溶水酸化カルシウムＣＨ４０およびＣＨ４１を調製した。ＣＨ４０およびＣＨ４１の化学分析および物性測定結果は、表８の通りである。
［実施例４２および４３］
実施例３９の水ガラスの代わりに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２＝２８重量％）を表７に示す量だけ用いたほかは、実施例３９と同じ方法で固溶水酸化カルシウムＣＨ４２およびＣＨ４３を調製した。ＣＨ４２およびＣＨ４３の化学分析および物性測定結果は、表８の通りである。
（参考例１）ＨＴ１の調製
精製ブライン（ＭｇＣｌ２＝３１２．１ｇ／Ｌ）を濃度調整用タンクに移し、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＝１０６．８ｇ／Ｌ）を加えてＭｇ濃度１．９５ｍｏｌ／ＬおよびＡｌ濃度０．８４７ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液（Ａ）を作った。次に苛性ソーダ（４８．７％）を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末（Ｎａ２ＣＯ３＝９９．９％）および水を加えてＮａＯＨ ３ｍｏｌ／ＬおよびＮａ２ＣＯ３０．２３ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液（Ｂ）を作った。
混合水溶液（Ａ）１．１８Ｌに対し水溶液（Ｂ）２．２Ｌの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が６０分となるように同時注加してハイドロタルサイトの反応スラリーを得た。この反応スラリー８００Ｌを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で１７０℃×６時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら８０℃まで加温し、予め８０℃の温水５０Ｌに溶かしたステアリン酸ソーダ（Ｃ１７Ｈ３６ＣＯＯＮａ＝９３．４％）２ｋｇを徐々に投入し３０分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、熱風乾燥機にて乾燥後ハンマーミル粉砕してサンプルとした。
得られたＨＴ１を分析した結果、組成式は
Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５Ｈ２Ｏであった。
化学分析および物性測定結果を表９に示す。
（参考例２）ＨＴ２の調製
参考例１において、原料中、精製ブラインの代わりにイオン苦汁、および塩化亜鉛を用いたほかは、全く同様な装置を用い同様に反応した。すなわち、イオン苦汁（ＭｇＣｌ２＝１６８．２ｇ／Ｌ）を濃度調整用タンクに移し、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２＝５７２．７ｇ／Ｌ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＝１０６．８ｇ／Ｌ）を加えてＭｇ濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ濃度０．４２ｍｏｌ／ＬおよびＡｌ濃度０．６３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を作る。この時、混合槽で硫酸カルシウムの沈殿を生じるので濾別し（Ａ）液とする。次に苛性ソーダ（ＮａＯＨ４８．７％）を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末（Ｎａ２ＣＯ３＝９９．９％）、および水を加えてＮａＯＨ３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３０．２２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液（Ｂ）を作る。
（Ａ）液１Ｌに対し（Ｂ）液１．４Ｌの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が６０分となるように同時注加してＨＴの反応スラリーを得た。
この反応スラリー８００Ｌを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で１４０℃×６時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら８０℃まで加温し、予め８０℃の温水５０Ｌに溶かしたステアリン酸ソーダ １．３ｋｇを徐々に投入し、３０分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、再乳化後噴霧乾燥しサンプルとした。
得られたＨＴ２の合成を分析した結果、組成式は
Ｍｇ０．５Ｚｎ０．２Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５５Ｈ２Ｏであった。化学分析および物性測定結果を表９に示す。
（参考例３）ＨＴ３の調製
参考例１で得られたハイドロタルサイト化合物ＨＴ１を２４０℃で焼成しハイドロタルサイト化合物ＨＴ３を調製した。化学分析および物性測定結果を表９に示す。
（参考例４）ＨＴ４の調製
参考例２で得られたＨＴ２を２４０℃で焼成しハイドロタルサイト化合物ＨＴ４を調製した。化学分析および物性測定結果を表９に示す。
［実施例４４〜６１および比較例７］樹脂組成物
実施例３９および２５で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ３９およびＣＨ２５）、参考例１および２で得られたハイドロタルサイト（ＨＴ１及びＨＴ２）および比較例３で得られた非固溶カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤として、下記に示す配合組成（Ａ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。安定剤の組成は表１０に示す。
熱安定性は、このシートを５ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り取り、１９０℃ギアオーブン中に入れて１０分毎に取り出し評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表１０に示す。
配合組成（Ａ）
ポリ塩化ビニル（重合度７００） １００ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．３ＰＨＲ
ステアロイルベンゾイルメタン ０．２ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール ０．２ＰＨＲ
安定剤 １．０ＰＨＲ
［実施例６２〜８４および比較例８］樹脂組成物
実施例２３、２６および２９で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２３、ＣＨ２６およびＣＨ２９）、参考例１〜４で得られたハイドロタルサイト類化合物（ＨＴ１〜４）および比較例３で得られた非固溶カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤とし、下記に示す配合組成（Ｂ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例４４と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１１に示す。
配合組成（Ｂ）
ポリ塩化ビニル（重合度１０００）１００ＰＨＲ
ジベンゾイルメタン ０．１ＰＨＲ
ジペンタエリストール ０．２ＰＨＲ
Ｄキシオール Ｇ３２ ０．２ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．８ＰＨＲ
ステアリン酸カルシウム ０．４ＰＨＲ
メタブレンＰ−５０１ ０．５ＰＨＲ
ＣＣＲ ４．０ＰＨＲ
安定剤 １．０ＰＨＲ
［実施例８５〜９４および比較例９］樹脂組成物
実施例２２、４０および４２で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２２、ＣＨ４０およびＣＨ４２）、参考例１で得られたハイドロタルサイト（ＨＴ１）、および比較例３で得られた非固溶カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤として、下記に示す配合組成（Ｃ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例４４と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１２に示す。
配合組成（Ｃ）
ポリ塩化ビニル（重合度１０００）１００ＰＨＲ
ジベンゾイルメタン ０．１ＰＨＲ
ジペンタエリストール ０．２ＰＨＲ
Ｄキシオール Ｇ３２ ０．２ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛 ０．６ＰＨＲ
ステアリン酸カルシウム ０．２ＰＨＲ
重質炭酸カルシウム ３．０ＰＨＲ
安定剤 ０．５ＰＨＲ
［実施例９５］
実施例３８で調製したＣＨ２３−Ａ、ＣＨ２３−Ｂ、ＣＨ２３−Ｊ、ＣＨ２３−Ｌ２、ＣＨ２３−Ｌ１と、参考例１で得られたハイドロタルサイト（ＨＴ１）を１：１の割合（重量）で安定剤として用い、配合組成（Ｂ）に示す樹脂組成物を調製して、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例４４と同様の方法で評価した。結果を表１３に示す。
［実施例９６〜９８および比較例１０］
実施例２３〜２５で得られた固溶水酸化カルシウム（ＣＨ２３−２５）および比較例３で得られた非固溶水酸化カルシウム（ＣＨＣＥ３）を安定剤とし、水冷されたロールを用いて下記に示す配合組成のフッ素ゴム組成物を作製し、１次加硫を１７０℃、１５分で行った。次に、２次加硫を２３０℃、２４時間で行い物性を測定した。測定結果を表１４に示す。
配合組成
フッ素ゴム ＤＡＩ−ＥＬ Ｇ７０１（ダイキン（株）社製） １００ｐｈｒ
ＭＴブラック Ｃａｎｃａｒｂ Ｎ−９９０（カナダ Ｃａｎｃａｒｂ社製）
２０ｐｈｒ
ＭｇＯ ＭＡ−１５０（協和化学工業（株）製） ３ｐｈｒ
安定剤 ６ｐｈｒ
【産業上の利用可能性】
本発明の水酸化カルシウムは、酸中和剤やハロゲン捕捉剤等として合成樹脂の安定剤として有用である。また、本発明の樹脂組成物は、熱安定性、初期着色性に優れるので各種成形分野へ利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．０１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム。
【請求項２】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ７Ｏ７−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−、ＳｉＯ４４−またはＳｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−、並びにこれらの混合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項３】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−またはＡｌ（ＯＨ）４−、並びにこれらの混合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項４】
珪素系化合物が、珪酸アルカリ、珪酸塩、含水珪酸、無水珪酸、結晶性珪酸、非結晶性シリカおよび有機珪素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項５】
燐系化合物が、燐酸、縮合燐酸、ポリ燐酸およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の燐系化合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項６】
アルミニウム系化合物が、アルミニウム塩、結晶性水酸化アルミニウムおよび無定形水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項７】
無機酸が、塩酸、硝酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の無機酸である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項８】
有機酸が、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンの四酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項９】
レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項１０】
ＢＥＴ法比表面積が５〜４０ｍ２／ｇである請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項１１】
（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、（ｈ）ソルビタン脂肪酸エステル並びに（ｉ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項１２】
（ｉ）合成樹脂１００重量部、および
（ｉｉ）下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム０．１〜１０重量部、
からなる樹脂組成物。
【請求項１３】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ７Ｏ７−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−、ＳｉＯ４４−またはＳｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−、並びにこれらの混合物である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、またはＡｌ（ＯＨ）４−、並びにこれらの混合物である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
水酸化カルシウムが、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
水酸化カルシウムは、ＢＥＴ法比表面積が５〜４０ｍ２／ｇである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
水酸化カルシウムが、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、および（ｈ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸、からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
合成樹脂がポリ塩化ビニルまたはフッ素ゴムである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに、（ｉｉｉ）ハイドロタルサイト０．１〜１０重量部を含有する請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
（ｉｉｉ）ハイドロタルサイトが下記式（２）
（式中、Ａｎ−は、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、またはこれらの混合物である。ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１．０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１、を満足する。）
で表わされる請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
（ｉｉ）水酸化カルシウム（ＣＨ）と、（ｉｉｉ）ハイドロタルサイト（ＨＴ）との重量比が、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１である請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
ハイドロタルサイトが２００℃以上での焼成品である請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
ハイドロタルサイトが、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに（ｈ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項１２に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項２５】
下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム化合物（ＣＨ）からなる合成樹脂用安定剤。
【請求項２６】
さらにハイドロタルサイト（ＨＴ）を含み、ＣＨ／ＨＴ（重量）＝１／９〜９／１である請求項２５に記載の合成樹脂用安定剤。
【請求項２７】
ハイドロタルサイトが、下記式（２）
（式中、Ａｎ−は、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、またはこれらの混合物である。ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１、を満足する。）
で表わされる請求項２５記載の合成樹脂用安定剤。
【請求項１】
下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．０１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム。
【請求項２】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ７Ｏ７−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−、ＳｉＯ４４−またはＳｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−、並びにこれらの混合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項３】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−またはＡｌ（ＯＨ）４−、並びにこれらの混合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項４】
珪素系化合物が、珪酸アルカリ、珪酸塩、含水珪酸、無水珪酸、結晶性珪酸、非結晶性シリカおよび有機珪素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項５】
燐系化合物が、燐酸、縮合燐酸、ポリ燐酸およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の燐系化合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項６】
アルミニウム系化合物が、アルミニウム塩、結晶性水酸化アルミニウムおよび無定形水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項７】
無機酸が、塩酸、硝酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の無機酸である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項８】
有機酸が、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンの四酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸である請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項９】
レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項１０】
ＢＥＴ法比表面積が５〜４０ｍ２／ｇである請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項１１】
（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、（ｈ）ソルビタン脂肪酸エステル並びに（ｉ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項１に記載の水酸化カルシウム。
【請求項１２】
（ｉ）合成樹脂１００重量部、および
（ｉｉ）下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム０．１〜１０重量部、
からなる樹脂組成物。
【請求項１３】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、Ａｌ（ＯＨ）４−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ７Ｏ７−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６２−、ＨＰＯ４２−、Ｃ６Ｈ６Ｏ７２−、ＰＯ４３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ７３−、ＳｉＯ４４−またはＳｉ４Ｏ８（ＯＨ）４４−、並びにこれらの混合物である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
Ａｎ−は、ＳｉＯ（ＯＨ）３−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、またはＡｌ（ＯＨ）４−、並びにこれらの混合物である請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
水酸化カルシウムが、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
水酸化カルシウムは、ＢＥＴ法比表面積が５〜４０ｍ２／ｇである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
水酸化カルシウムが、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、および（ｈ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸、からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
合成樹脂がポリ塩化ビニルまたはフッ素ゴムである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに、（ｉｉｉ）ハイドロタルサイト０．１〜１０重量部を含有する請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
（ｉｉｉ）ハイドロタルサイトが下記式（２）
（式中、Ａｎ−は、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、またはこれらの混合物である。ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１．０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１、を満足する。）
で表わされる請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
（ｉｉ）水酸化カルシウム（ＣＨ）と、（ｉｉｉ）ハイドロタルサイト（ＨＴ）との重量比が、ＣＨ／ＨＴ＝１／９〜９／１である請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
ハイドロタルサイトが２００℃以上での焼成品である請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
ハイドロタルサイトが、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに（ｈ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項１２に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項２５】
下記式（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａｎ−は珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来するアニオンを表す。）
で表される水酸化カルシウム化合物（ＣＨ）からなる合成樹脂用安定剤。
【請求項２６】
さらにハイドロタルサイト（ＨＴ）を含み、ＣＨ／ＨＴ（重量）＝１／９〜９／１である請求項２５に記載の合成樹脂用安定剤。
【請求項２７】
ハイドロタルサイトが、下記式（２）
（式中、Ａｎ−は、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、またはこれらの混合物である。ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１、を満足する。）
で表わされる請求項２５記載の合成樹脂用安定剤。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７１８４
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５４９９（Ｐ２００５−５１５４９９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７１２０
【国際出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００１６２４８９）協和化学工業株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７１２０
【国際出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００１６２４８９）協和化学工業株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
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