水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法
【課題】定量に使用する測定装置内部の汚染を防止することができるとともに、短時間で安全且つ簡便に精度良く水酸化ルテニウム中のクロムなどの不純物を定量することができる、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を提供する。
【解決手段】クロムなどの不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量する。
【解決手段】クロムなどの不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法に関し、特に、水酸化ルテニウム中に不純物として含まれるクロムの定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、不揮発性強誘電体メモリの電極膜などの材料として、ルテニウムからなるターゲット材を酸素雰囲気中でスパッタリングすることによって形成された酸化ルテニウムを使用することが試みられている。このようなターゲット材として使用するルテニウムは、高純度のルテニウムであることが求められており、そのため、ルテニウムや水酸化ルテニウム中の不純物を精度良く定量することが重要になる。
【０００３】
従来、水酸化ルテニウム中に不純物として含まれるクロムの定量方法として、図２に示すような所謂アルカリ溶融法が知られている。この定量方法では、まず、水酸化ルテニウム試料を秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルカリ溶剤として水酸化カリウムと硝酸カリウムを加えて、ヒータ上で加熱した後、アルミナ坩堝を電気炉に入れて段階的に加熱して試料を溶融する。その後、アルミナ坩堝を放冷してテフロン（登録商標）のビーカーに入れ、アルミナ坩堝に純水と塩酸を加えて加温溶解する。次いで、ビーカーを冷却した後、アルミナ坩堝を純水で洗いながら取り出し、試料溶液をメスフラスコに定容して、誘導結合プラズマ発光分光装置（以下、「ＩＣＰ−ＡＥＳ」と略記）によって測定を行う。
【０００４】
しかし、このアルカリ溶融法では、測定に使用する試料溶液を調製するために３時間程度の長時間を要し、また、試料によっては完全に溶解できない場合もある。また、主成分であるルテニウムが試料溶液中に残っているために、測定の際にＩＣＰのトーチが黒くなって装置内部がルテニウムで汚染され易くなる。そのため、この定量方法では、分析に使用するための専用のトーチ、ネブライザ、チャンバなどを使用している。また、アルカリ溶融法による定量下限は５０ｐｐｍであり、不純物の測定精度を向上させるためには、予め試料溶液からルテニウムを除去しておく必要がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、ルテニウムまたは酸化ルテニウムの固体試料を水酸化第四アンモニウム水溶液中に加えた後、塩素ガスや次亜塩素酸溶液を加えて加水分解し、得られた溶液にさらに塩素ガスや次亜塩素酸溶液を加えて加熱することによってルテニウムを揮発させ、得られた試料溶液中の不純物を定量する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この定量方法では、固体試料の主成分であるルテニウムを揮発させて除去しているため、測定装置内にルテニウムが入ることがないので、ルテニウムによる測定装置内部の汚染を防止することができ、ＩＣＰ−ＡＥＳや黒鉛炉原子吸光分析装置（以下、「ＡＡＳ」と略記）による測定精度の向上が期待され、さらに、誘導結合プラズマ質量分析装置（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」と略記）によって測定する場合に問題となる２価のルテニウムの干渉を無視することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３９４３８号公報（段落番号００１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の定量方法では、塩素ガスなどを使用しているので、安全面において充分であるとはいえない。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、定量に使用する測定装置内部の汚染を防止することができるとともに、短時間で安全且つ簡便に精度良く水酸化ルテニウム中のクロムなどの不純物を定量することができる、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、クロムなどの不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量することにより、定量に使用する測定装置内部の汚染を防止することができるとともに、短時間で安全且つ簡便に精度良く水酸化ルテニウム中のクロムなどの不純物を定量することができる、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法は、クロムなどの不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、定量に使用する測定装置内部の汚染を防止することができるとともに、短時間で安全且つ簡便に精度良く水酸化ルテニウム中のクロムなどの不純物を定量することができる、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の工程を概略的に示している。図１に示すように、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法では、まず、水酸化ルテニウム試料を秤量してビーカーに入れ、過塩素酸と硫酸を加えた後、ヒータ上で白煙が発生するまで蒸発乾固させ、主成分であるルテニウムを揮発させて除去する。このように、過塩素酸と硫酸をほぼ同時に加えることによってクロムの揮発を防止することができる。蒸発乾固は約１０〜１５分で終了するので、従来のアルカリ溶融法に比べて短時間で済み、ルテニウムの除去に塩素ガスなどを使用しないので安全である。その後、ビーカーをヒータから降ろして放冷し、少量の純水をビーカーの縁から回し入れ、塩酸を加えて再溶解する。このようにして得られた試料溶液をメスフラスコに定容して、不純物の定量を行う。
【００１４】
この方法で得られた試料溶液はルテニウムを含まないため、ルテニウムによる測定装置内部の汚染を抑えることができる。また、ＩＣＰ−ＭＳで測定する場合に問題となる２価のルテニウムによるクロムの測定質量数への干渉も抑制することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の実施例について詳細に説明する。
【００１６】
［実施例１］
不純物としてクロムを含有する水酸化ルテニウム粉末Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ０．１ｇずつ秤量して１００ｍｌビーカーに入れ、過塩素酸と硫酸を加えた後、ヒータ上で約１０〜１５分間加熱して白煙が発生するまで蒸発乾固させ、ルテニウムを揮発させて除去した。
【００１７】
試料が完全に溶解したことを確認した後、ビーカーをヒータから降ろして放冷した。その後、少量の純水をビーカーの縁から回し入れ、塩酸と純水（体積比１:１) の混合溶液を添加して再溶解した。これを５０ｍｌメスフラスコに移液し、純水で定容して試料溶液とした。ここまでの操作に要する時間は約３０分であった。
【００１８】
試料溶液の定量はＩＣＰ−ＭＳで行い、コバルトを用いた内標準添加法により測定した。測定元素であるクロムの測定質量数としてｍ／ｚ＝５２を用いるとともに、内標準元素であるコバルトの測定質量数としてｍ／ｚ＝５９を用いた。
【００１９】
本実施例のクロムの定量結果を表１に示す。なお、試料溶液の調製中に周囲から試料が汚染されることを考慮して、本実施例の操作と同時に空試験を行い、その空試験値により補正した値を表１の定量結果に示している。
【００２０】
【表１】
【００２１】
［比較例］
比較例として、実施例１で使用した試料Ａ、Ｂ、Ｃと同じ試料を用い、図２に示すアルカリ溶融法によって水酸化ルテニウム中の不純物としてのクロムを定量した。すなわち、水酸化ルテニウム試料０．５ｇを秤量してアルミナ坩堝に入れ、水酸化カリウム５ｇと硝酸カリウム１ｇを加えて、ヒータ上で徐々に温度を上げて約２０分間加熱した。その後、アルミナ坩堝を電気炉に入れ、昇温速度３０℃／分で４００℃まで昇温して１０分間保持し、続いて、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温して１０分間保持し、さらに、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温して２０分間保持して試料を溶融した。その後、アルミナ坩堝を放冷してテフロン（登録商標）のビーカーに入れ、アルミナ坩堝に純水２００ｍｌと塩酸３５ｍｌを加えて弱熱ヒータ上で約３０分間加温して溶解した。この溶液を冷却した後、アルミナ坩堝を純水で洗いながら取り出し、試料溶液を２５０ｍｌのメスフラスコに定容してＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。本比較例のクロムの定量結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同様の方法によって水酸化ルテニウム中の不純物としてクロムを定量したときのクロムの回収率を求めるために、試料溶液中のクロムの濃度が１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍになるように、５ｐｐｍのクロムを含有する水酸化ルテニウム試料にクロムの原子吸光用標準溶液を添加した。次いで、実施例１と同様の方法によって測定溶液を調製し、ＩＣＰ−ＭＳによってクロムを定量したところ、クロムの回収率は９０〜１１０％だった。
【００２３】
［実施例３］
実施例１と同様の方法によって空試験液を調製して、ＩＣＰ−ＭＳによって繰り返し１０回測定を行った。得られた結果から標準偏差を求め、１０倍した値をクロム含有水酸化ルテニウム量に換算したところ、実施例１の方法による定量下限は１０ｐｐｍであった。従って、実施例１の方法は、従来のアルカリ溶融法によるクロムの定量方法の場合と比べてクロムの含有量が低濃度の水酸化ルテニウム試料にも適応できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】図２は、アルカリ溶融法による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を示す工程図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法に関し、特に、水酸化ルテニウム中に不純物として含まれるクロムの定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、不揮発性強誘電体メモリの電極膜などの材料として、ルテニウムからなるターゲット材を酸素雰囲気中でスパッタリングすることによって形成された酸化ルテニウムを使用することが試みられている。このようなターゲット材として使用するルテニウムは、高純度のルテニウムであることが求められており、そのため、ルテニウムや水酸化ルテニウム中の不純物を精度良く定量することが重要になる。
【０００３】
従来、水酸化ルテニウム中に不純物として含まれるクロムの定量方法として、図２に示すような所謂アルカリ溶融法が知られている。この定量方法では、まず、水酸化ルテニウム試料を秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルカリ溶剤として水酸化カリウムと硝酸カリウムを加えて、ヒータ上で加熱した後、アルミナ坩堝を電気炉に入れて段階的に加熱して試料を溶融する。その後、アルミナ坩堝を放冷してテフロン（登録商標）のビーカーに入れ、アルミナ坩堝に純水と塩酸を加えて加温溶解する。次いで、ビーカーを冷却した後、アルミナ坩堝を純水で洗いながら取り出し、試料溶液をメスフラスコに定容して、誘導結合プラズマ発光分光装置（以下、「ＩＣＰ−ＡＥＳ」と略記）によって測定を行う。
【０００４】
しかし、このアルカリ溶融法では、測定に使用する試料溶液を調製するために３時間程度の長時間を要し、また、試料によっては完全に溶解できない場合もある。また、主成分であるルテニウムが試料溶液中に残っているために、測定の際にＩＣＰのトーチが黒くなって装置内部がルテニウムで汚染され易くなる。そのため、この定量方法では、分析に使用するための専用のトーチ、ネブライザ、チャンバなどを使用している。また、アルカリ溶融法による定量下限は５０ｐｐｍであり、不純物の測定精度を向上させるためには、予め試料溶液からルテニウムを除去しておく必要がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、ルテニウムまたは酸化ルテニウムの固体試料を水酸化第四アンモニウム水溶液中に加えた後、塩素ガスや次亜塩素酸溶液を加えて加水分解し、得られた溶液にさらに塩素ガスや次亜塩素酸溶液を加えて加熱することによってルテニウムを揮発させ、得られた試料溶液中の不純物を定量する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この定量方法では、固体試料の主成分であるルテニウムを揮発させて除去しているため、測定装置内にルテニウムが入ることがないので、ルテニウムによる測定装置内部の汚染を防止することができ、ＩＣＰ−ＡＥＳや黒鉛炉原子吸光分析装置（以下、「ＡＡＳ」と略記）による測定精度の向上が期待され、さらに、誘導結合プラズマ質量分析装置（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」と略記）によって測定する場合に問題となる２価のルテニウムの干渉を無視することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３９４３８号公報（段落番号００１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の定量方法では、塩素ガスなどを使用しているので、安全面において充分であるとはいえない。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、定量に使用する測定装置内部の汚染を防止することができるとともに、短時間で安全且つ簡便に精度良く水酸化ルテニウム中のクロムなどの不純物を定量することができる、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、クロムなどの不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量することにより、定量に使用する測定装置内部の汚染を防止することができるとともに、短時間で安全且つ簡便に精度良く水酸化ルテニウム中のクロムなどの不純物を定量することができる、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法は、クロムなどの不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、定量に使用する測定装置内部の汚染を防止することができるとともに、短時間で安全且つ簡便に精度良く水酸化ルテニウム中のクロムなどの不純物を定量することができる、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の工程を概略的に示している。図１に示すように、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法では、まず、水酸化ルテニウム試料を秤量してビーカーに入れ、過塩素酸と硫酸を加えた後、ヒータ上で白煙が発生するまで蒸発乾固させ、主成分であるルテニウムを揮発させて除去する。このように、過塩素酸と硫酸をほぼ同時に加えることによってクロムの揮発を防止することができる。蒸発乾固は約１０〜１５分で終了するので、従来のアルカリ溶融法に比べて短時間で済み、ルテニウムの除去に塩素ガスなどを使用しないので安全である。その後、ビーカーをヒータから降ろして放冷し、少量の純水をビーカーの縁から回し入れ、塩酸を加えて再溶解する。このようにして得られた試料溶液をメスフラスコに定容して、不純物の定量を行う。
【００１４】
この方法で得られた試料溶液はルテニウムを含まないため、ルテニウムによる測定装置内部の汚染を抑えることができる。また、ＩＣＰ−ＭＳで測定する場合に問題となる２価のルテニウムによるクロムの測定質量数への干渉も抑制することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の実施例について詳細に説明する。
【００１６】
［実施例１］
不純物としてクロムを含有する水酸化ルテニウム粉末Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ０．１ｇずつ秤量して１００ｍｌビーカーに入れ、過塩素酸と硫酸を加えた後、ヒータ上で約１０〜１５分間加熱して白煙が発生するまで蒸発乾固させ、ルテニウムを揮発させて除去した。
【００１７】
試料が完全に溶解したことを確認した後、ビーカーをヒータから降ろして放冷した。その後、少量の純水をビーカーの縁から回し入れ、塩酸と純水（体積比１:１) の混合溶液を添加して再溶解した。これを５０ｍｌメスフラスコに移液し、純水で定容して試料溶液とした。ここまでの操作に要する時間は約３０分であった。
【００１８】
試料溶液の定量はＩＣＰ−ＭＳで行い、コバルトを用いた内標準添加法により測定した。測定元素であるクロムの測定質量数としてｍ／ｚ＝５２を用いるとともに、内標準元素であるコバルトの測定質量数としてｍ／ｚ＝５９を用いた。
【００１９】
本実施例のクロムの定量結果を表１に示す。なお、試料溶液の調製中に周囲から試料が汚染されることを考慮して、本実施例の操作と同時に空試験を行い、その空試験値により補正した値を表１の定量結果に示している。
【００２０】
【表１】
【００２１】
［比較例］
比較例として、実施例１で使用した試料Ａ、Ｂ、Ｃと同じ試料を用い、図２に示すアルカリ溶融法によって水酸化ルテニウム中の不純物としてのクロムを定量した。すなわち、水酸化ルテニウム試料０．５ｇを秤量してアルミナ坩堝に入れ、水酸化カリウム５ｇと硝酸カリウム１ｇを加えて、ヒータ上で徐々に温度を上げて約２０分間加熱した。その後、アルミナ坩堝を電気炉に入れ、昇温速度３０℃／分で４００℃まで昇温して１０分間保持し、続いて、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温して１０分間保持し、さらに、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温して２０分間保持して試料を溶融した。その後、アルミナ坩堝を放冷してテフロン（登録商標）のビーカーに入れ、アルミナ坩堝に純水２００ｍｌと塩酸３５ｍｌを加えて弱熱ヒータ上で約３０分間加温して溶解した。この溶液を冷却した後、アルミナ坩堝を純水で洗いながら取り出し、試料溶液を２５０ｍｌのメスフラスコに定容してＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。本比較例のクロムの定量結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同様の方法によって水酸化ルテニウム中の不純物としてクロムを定量したときのクロムの回収率を求めるために、試料溶液中のクロムの濃度が１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍになるように、５ｐｐｍのクロムを含有する水酸化ルテニウム試料にクロムの原子吸光用標準溶液を添加した。次いで、実施例１と同様の方法によって測定溶液を調製し、ＩＣＰ−ＭＳによってクロムを定量したところ、クロムの回収率は９０〜１１０％だった。
【００２３】
［実施例３］
実施例１と同様の方法によって空試験液を調製して、ＩＣＰ−ＭＳによって繰り返し１０回測定を行った。得られた結果から標準偏差を求め、１０倍した値をクロム含有水酸化ルテニウム量に換算したところ、実施例１の方法による定量下限は１０ｐｐｍであった。従って、実施例１の方法は、従来のアルカリ溶融法によるクロムの定量方法の場合と比べてクロムの含有量が低濃度の水酸化ルテニウム試料にも適応できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】図２は、アルカリ溶融法による水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法を示す工程図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量することを特徴とする、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法。
【請求項２】
前記不純物がクロムであることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法。
【請求項１】
不純物を含有する水酸化ルテニウムの試料に過塩素酸と硫酸を添加し、加熱して蒸発乾固することにより試料中のルテニウムを揮発させて除去し、得られた試料を放冷した後、水と塩酸を加えて試料を再溶解することにより得られた試料溶液中に含まれる不純物を定量することを特徴とする、水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法。
【請求項２】
前記不純物がクロムであることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化ルテニウム中の不純物の定量方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８２９５１（Ｐ２００８−８２９５１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６５０１９（Ｐ２００６−２６５０１９）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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