水酸基が導入された多孔性配位高分子を用いた水素吸蔵
【解決課題】
亜鉛四核クラスターとテレフタル酸の配位子から構成される多孔性配位高分子（ＭＯＦ−５）に水酸基を導入して、水素貯蔵量を増大する。
【解決手段】
Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣ又はであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子。（ここで、ＢＤＣは、ｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）であり、ＨＢＤＣは、ｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）であり、Ｐｈはフェニル基を表す。）
亜鉛四核クラスターとテレフタル酸の配位子から構成される多孔性配位高分子（ＭＯＦ−５）に水酸基を導入して、水素貯蔵量を増大する。
【解決手段】
Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣ又はであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子。（ここで、ＢＤＣは、ｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）であり、ＨＢＤＣは、ｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）であり、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛クラスター、及びテレフタル酸と水酸基を導入したテレフタル酸の配位子からなる多孔性配位高分子、およびその製造方法に関る。
【背景技術】
【０００２】
多孔性配位高分子は、高い比表面積、均一なマイクロ孔を有する新規結晶状有機金属錯体であり、ＭＯＦ（金属有機フレームワーク）とも呼ばれる。これらは触媒やガス貯蔵材料としての応用が期待され、特にナノ細孔を利用した水素の貯蔵に有効であると考えられている。しかし、多孔性配位高分子を用いた水素貯蔵は物理吸着を利用して行なわれるため、吸着／脱着は速いものの、貯蔵量が少ないという問題がある。そこで、ナノ細孔内に小分子気体との相互作用を高める吸着サイトとなる官能基を導入することで、吸着量を増大させることが期待される。
【０００３】
多孔性配位高分子に官能基を導入する手法として、前駆体である有機配位子に官能基を有するものを用いる手法と、後処理によって官能基を導入する手法がある。これまで様々な官能基を導入したことが報告されているものの、いまだ実用的な水素貯蔵のレベルには達していない。
【０００４】
官能基として水酸基を導入することにより水素吸着特性の増加だけではなく、イオン交換サイトとして有用であることが期待されるため、触媒などに応用することが考えられるが、これまでの研究で水酸基を導入した例は極めて少ない。
【０００５】
即ち、水酸基を有する配位子は様々存在するが、これまで導入された例は極めて少なく、その理由として、水酸基自体が金属イオンと配位結合を形成するため、求める構造が得られない問題がある。例えば亜鉛塩とテレフタル酸ではＭＯＦ−５と呼ばれる結晶構造が得られるが、テレフタル酸に２つ水酸基が導入された２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を用いた場合、ＭＯＦ−７４という全く異なる結晶構造が得られる。この構造中では水酸基は亜鉛と配位結合を形成してＭＯＦ−７４の結晶構造を構成している。
【０００６】
また、水酸基を導入した例として２−ヒドロキシテレフタル酸を用いてＭＯＦ−５とは異なる構造を持つ多孔性配位高分子を合成した例が３報報告されている（非特許文献３〜５）。また、水酸基のプロトン（水素）を別の有機基で保護し一度多孔性配位高分子を合成した後、紫外光を照射して保護基を分解することで水酸基が導入された多孔性配位高分子を合成した例が１報報告されている（非特許文献６）。しかしながら、これら先行技術文献には、ＭＯＦ−５構造に直接水酸基が導入されて、水素貯蔵量が増大した多孔性配位高分子については教示されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｌｉ，Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ ａｎｄ Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４０２，２７６−２７９．
【非特許文献２】Ｓ．Ｓ．Ｋａｙｅ，Ａ．Ｄａｉｌｌｙ，Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１４１７６−１４１７７．
【非特許文献３】Ｈ．Ｄｉｅｔｅｒ，Ｗ．Ｄｉｒｋ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，４６３９−４６４２．
【非特許文献４】Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｈ．Ｗｕ，Ｔ．Ｊ．Ｅｍｇｅ，Ｑ．Ｇｏｎｇ，Ｎ．Ｎｉｊｅｍ，Ｙ．Ｊ．Ｃｈａｂａｌ，Ｌ．Ｋｏｎｇ，Ｄ．Ｃ．Ｌａｎｇｒｅｔｈ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｚｅｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｌｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１１，１７，５１０１−５１０９．
【非特許文献５】Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｘｉａｎｇ，Ｈ．Ｄ．Ａｒｍａｎ，Ｐ．Ｌｉ，Ｄ．Ｚｈａｏ ａｎｄ Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２０１１，２２２７−２２３１．
【非特許文献６】Ｋ．Ｋ．Ｔａｎａｂｅ，Ｃ．Ａ．Ａｌｌｅｎ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｃｏｈｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，９７３０−９７３３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、多孔性配位高分子、より具体的には、亜鉛四核クラスターとテレフタル酸の配位子から構成されるＭＯＦ−５と呼ばれる多孔性配位高分子に水酸基を導入して、水素貯蔵量を増大することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＭＯＦ−５の配位子であるテレフタル酸の一部をヒドロキシテレフタル酸に置換することにより、ＭＯＦ−５に水酸基を導入することができ、これによりＭＯＦ−５に対して水素貯蔵量を顕著に増大させることができることを見出し、本発明を完成した。また、テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を特定の比率で混合した溶液と亜鉛塩を反応させることにより、ＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子を効率的に調製することができることも見出した。
【００１０】
しかして、本発明は、
（１）Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子（ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）、
（２）Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３−ｘ（ＨＢＤＣ）ｘで表される多孔性配位高分子（式中、ｘは、０より大きく、１．５以下である。）、
（３）ｘが０．７〜１．５である、（２）に記載の多孔性配位高分子、
（４）（１）〜（３）のいずれか１に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料、
（５）亜鉛塩を溶媒に溶解して溶液１を調製し、別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で溶媒に添加して溶解させて溶液２を調製する工程、
溶液１と溶液２を混合する工程、及び
熱処理を行なう工程、
を含む、多孔性配位高分子を製造する方法、
（６）亜鉛塩が硝酸亜鉛又はその水和物である（５）に記載の方法、
（７）溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドである（５）又は（６）に記載の方法、
（８）熱処理を６０〜１００℃の温度で行なう、（５）〜（７）のいずれか１に記載の方法、
（９）（５）〜（８）のいずれか１に記載の製造方法により得られる多孔性配位高分子、
（１０）（９）に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料、に関わる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明におけるＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子においては、表面積が最大３６００ｍ２／ｇとなり、導入された水酸基により、ゲスト分子との相互作用が強くなり、貯蔵材料としての機能を向上することができる。実際、水酸基が未導入の多孔性配位高分子（ＭＯＦ−５）の水素吸着量は７７Ｋ、７６０ｔｏｒｒにおいて１．３２重量％であるが、本発明に関る多孔性配位高分子では１．９６重量％程度にまで増加することが確認された。
【００１２】
また、導入された水酸基はイオン交換サイトとして働くため、カチオンを導入することができ、これにより更なる水素貯蔵量の増加が見込まれる。即ち、水酸基を導入した多孔性配位高分子の水酸基の水素原子をリチウムとイオン交換することにより、実用化に必要な室温下においても水素貯蔵量が６．０重量％の材料の創製が可能になると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水酸基を導入した多孔性配位高分子の構造の一部を示す模式図である。
【図２】実施例１で調製した多孔性配位高分子のＸ線回折パターンを示す。
【図３】実施例１で調製した多孔性配位高分子の１ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【図４】実施例１で調製した多孔性配位高分子の窒素吸着等温線を示す。
【図５】実施例１で調製した多孔性配位高分子の水素吸着量の測定結果を示す。
【図６】実施例１で調製した多孔性配位高分子の水素吸着熱の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）ＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子
本発明の実施態様の１つである、ＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子（以下「ＭＯＦ−５−ＯＨ」ともいう。）は、Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子である。ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。本発明においては、好ましくは、各配位子の何れかはＢＤＣであり、全ての配位子がＨＢＤＣであることはない。図１は、本発明に関る多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨの構造の一部（単位格子）を示す模式図である。Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子で取り囲まれている部分は細孔であり、この細孔にガスが吸着されると考えられる。なお、図１は、本発明に関る多孔性配位高分子の１つの単位格子を示しており、実際は、この単位格子が系統的に等網状につながった構造を有している。なお、多孔性配位高分子がＺｎ４Ｏクラスターと配位子からなるとは、多孔性配位高分子が分子の構成要素としてＺｎ４Ｏクラスターと配位子からなることを意味し、多孔性配位高分子に溶媒が溶媒和したものも本発明の多孔性配位高分子に含まれる。
【００１５】
本発明の１つの実施態様においては、本発明の多孔性配位高分子は、その基本構成単位がＺｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３−ｘ（ＨＢＤＣ）ｘで表される。ここで、ｘは多孔性配位高分子全体での平均値であって、０より大きく、１．５以下であり、好ましくは、０．７〜１．５である。
【００１６】
（２）多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨの合成
本発明の多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨの代表的な合成方法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、亜鉛塩を溶媒に溶解して溶液１を調製し、これとは別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で溶媒に添加して溶解させて溶液２を調製し、次に、溶液１と溶液２を混合し、熱処理を行なうことにより、多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨを合成することができる。ここで、亜鉛塩を溶解する溶媒と、テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を溶解する溶媒は同じであっても異なっていてもよい。また、亜鉛塩を溶媒に溶解するときに水を添加してもよい。
【００１８】
ヒドロキシフタル酸としては、好ましくは、２−ヒドロキシテレフタル酸を用いるのが好ましく、その製造方法としては公知の方法を使用することができる。
【００１９】
また、本発明の別の側面においては、亜鉛塩を溶媒に溶解して調製した溶液に直接テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で添加し、混合して、熱処理を行なうことにより、多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨを合成することもできる。
【００２０】
溶媒に添加するテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸の比（モル）については、テレフタル酸：ヒドロキシテレフタル酸が、１：０より大きく０．３：０．７以下であるが、より好ましくは、０．５：０．５〜０．３：０．７である。
【００２１】
本発明においては、亜鉛塩として、硝酸亜鉛及びその水和物、酢酸亜鉛及びその水和物を使用することができる。本発明においては、亜鉛塩として、好ましくは、硝酸亜鉛又はその水和物、特に好ましくは、硝酸亜鉛六水和物を使用することができる。
【００２２】
本発明においては、溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（水／ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を使用することができる。
【００２３】
本発明においては、前記溶液１と溶液２を混合した液に、アミン類（例えば、トリエチルアミン等）などの有機物を添加することもできる。
【００２４】
本発明においては、６０〜１００℃の温度で熱処理を行なうことが好ましい。熱処理の時間は適宜定めることができるが、通常は、２４〜７２時間行う。
【００２５】
本発明の特に好ましい態様においては、亜鉛塩を水／ＤＭＦ又はＤＥＦに溶解して溶液１を調製し、これとは別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）でＤＭＦ又はＤＥＦに添加して溶解させて溶液２を調製し、次に、溶液１と溶液２を混合し、熱処理を行なうことにより、多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨを合成することができる。ここで、亜鉛塩と、テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸の合計のモル比としては、好ましくは、３である。また、添加する水／ＤＭＦ又はＤＥＦの量は、亜鉛塩１モルに対して、それぞれ、４００〜６００モル、４０〜３００モルであるのが好ましい。
【００２６】
（３）リチウムを導入した多孔性配位高分子
本発明においては、ＭＯＦ−５−ＯＨを用いて、その水酸基の一部の水素原子がリチウムにイオン交換された多孔性配位高分子を調製することができる。当該多孔性配位高分子（以下「ＭＯＦ−５−ＯＬｉ」ともいう。）は、Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ、ＨＢＤＣ又はＬｉ−ＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子である。ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｌｉ−ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＬｉ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。本発明においては、好ましくは、各配位子の何れかはＢＤＣであり、また、全ての配位子がＨＢＤＣあるいはＬｉ−ＨＢＤＣであることはない。
【００２７】
本発明の多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＬｉの代表的な合成方法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記に記載した方法で調製したＭＯＦ−５−ＯＨを溶媒（アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロフラン）などに添加し、リチウム塩溶液を加えて所定時間静置して、水酸基の一部の水素原子がリチウムにイオン交換された多孔性配位高分子（ＭＯＦ−５−ＯＬｉ）を調製する。ここで、リチウム塩としては、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシドなどが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
［試薬］
実施例では以下の試薬を使用した。
【００３１】
テレフタル酸（和光純薬工業株式会社）
硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社）
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社）
ジエチルホルムアミド（東京化成工業株式会社）
トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社）
また、以下に記載の２−ヒドロキシテレフタル酸の合成に使用した試薬は全て和光純薬工業株式会社から購入した。
【００３２】
Ｌｉ導入用試薬
アセトニトリル（和光純薬工業株式会社）
テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社）
クロロホルム（和光純薬工業株式会社）
リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド 溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）
［測定方法］
（１）ＸＲＤ
Ｘ線回折測定はＭ０３Ｘ−ＨＦ２２（Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．）によりＣｕＫα線源（λ＝１．５４１８Å，４０ｋＶ，３０ｍＡ）を用いて行った。
【００３３】
（２）ＮＭＲ
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定はＪＮＭ−２７０（ＪＥＯＬ）により２７０．４５ＭＨｚで行った。合成したＭＯＦ−５−ＯＨをＤＣｌ／Ｄ２Ｏを少量加えたＤＭＳＯ−ｄ６に添加し溶解させ５ｍｍＮＭＲチューブの底から４ｃｍに液面が来るように注入した。さらにテトラメチルシランを基準物質として数滴加え、測定を行った。得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルからヒドロキシフタル酸の導入量を算出した。
【００３４】
（３）ＢＥＴ表面積
窒素吸着測定をＡＵＴＯＳＯＲＢ １−ＭＰ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）によって行った。測定圧力Ｐを窒素の７７Ｋにおける飽和蒸気圧Ｐ０で割った相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．０５の領域の吸着量を以下のＢＥＴ吸着等温式に代入し、ＢＥＴ表面積Ａｓを得た。
【００３５】
ＢＥＴ吸着等温式
【数１】
【００３６】
ここでＰ／Ｐ０は相対圧、ｖａは吸着量、ｖａｍは単分子吸着量、ＣはＢＥＴ定数である。
【数２】
【００３７】
ここでＮａはアボガドロ数、ａｍは窒素分子の吸着分子断面積（０．１６２ｎｍ２）である。
【００３８】
（４）細孔容量
窒素吸着測定によって得られた相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９での吸着量を液体窒素の体積Ｖｌｉｑに換算し、その値を細孔容量とした。換算式は以下のとおり。
【数３】
【００３９】
ここでＰは測定圧力、ｖａは吸着量、Ｖｍは液体窒素のモル容積、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００４０】
（５）水素吸着量
水素吸着測定をＡＵＴＯＳＯＲＢ １−ＭＰ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）によって７７Ｋ及び８７Ｋで０．１〜７６０ｍｍＨｇまでの圧力領域で行った。以下に記載される水素吸着量は７７Ｋ，７６０ｍｍＨｇでのサンプル１ｇあたりの水素吸着量（ｇ／ｇ）をサンプルの重量あたり密度（ｗｔ％）に換算してある。サンプルの重量あたり密度（ｗｔ％）
＝水素吸着量（ｇ／ｇ）／（１＋水素吸着量（ｇ／ｇ））×１００
（６）水素吸着熱
水素吸着熱はＶｉｒｉａｌ式と呼ばれる以下の式に７７Ｋ及び８７Ｋでの個々の圧力における水素吸着量を代入し、水素吸着熱Ｑｓｔを得た。以下に記載される水素吸着熱は最大値と最小値である。
【００４１】
Ｖｉｒｉａｌ式
【数４】
【００４２】
２−ヒドロキシテレフタル酸の合成
２−ヒドロキシテレフタル酸は、既報（Ｈ．Ｄｉｅｔｅｒ，Ｗ．Ｄｉｒｋ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，４６３９−４６４２．）に従って、以下のとおり合成した。
【００４３】
蒸留水６０ｍＬに２−アミノテレフタル酸４．０ｇを加え攪拌し、ここに５０重量％の塩化ナトリウム水溶液を５．０ｇ加えた。２−アミノテレフタル酸が全て溶解した後、２．３ｇの亜硝酸ナトリウムを３．３ｇの蒸留水に溶解した水溶液を徐々に加えた。３２ｍＬの水を加え希釈し、５Ｍ塩酸２４ｍＬを加え１０〜１５℃で４時間攪拌した。攪拌後、少量の硫酸銅五水和物を加え、８５℃にゆっくり昇温し、１２時間加熱した。得られた黄色固体を濾取し、蒸留水で洗浄を行った後、真空乾燥を１００℃で１２時間行い２−ヒドロキシテレフタル酸を得た。
【００４４】
［実施例１］
テレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ）０．０２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸（Ｈ２ＨＢＤＣ）０．０２８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１４．０ｇ（１９１．５ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．２７３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）と蒸留水０．６１ｇ（３４．１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド７．０ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を５０ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が３０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド７．５ｇ（１０２．６ｍｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００４５】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００４６】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１４０８
［実施例２］
テレフタル酸０．０２４ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．０２６ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５．２６ｇ（７２ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．２５７ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）と蒸留水０．５７５ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３．１６ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を３０ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が２０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド１２．０ｇ（１８０．８ｍｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００４７】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００４８】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１０８３
［実施例３］
テレフタル酸０．０１４ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．０１５ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３．０４ｇ（４１．６５ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．１４９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）と蒸留水０．３３３ｇ（１８．５１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を３０ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が２０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド１５．８ｇ（２１６．６ｍｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、１００℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００４９】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５０】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１７００
［実施例４］
反応の全容量が１５０ｍＬになるようにスケールｕｐして合成を行なった。
【００５１】
テレフタル酸０．１７９ｇ（１．０７９ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．１９７ｇ（１．０７９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３９．４３ｇ（５３９．５ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物１．９２６ｇ（６．４７４ｍｍｏｌ）と蒸留水４．３１６ｇ（２３９．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２３．６６ｇ（３２３．７ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を５００ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が１５０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド９０．２６ｇ（１．２３４ｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００５２】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５３】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１０８３
［実施例５］
反応の全容量が３００ｍＬになるようにスケールｕｐして合成を行なった。
【００５４】
テレフタル酸０．３５８ｇ（２．１５８ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．３９３ｇ（２．１５８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド７８．８６ｇ（１．０８ｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物３．８５２ｇ（１２．９５ｍｍｏｌ）と蒸留水８．６３２ｇ（４７９．６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４７．３２ｇ（６４７．４ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を５００ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が３００ｍＬになるようにジメチルホルムアミド１８０．６ｇ（２．４７０ｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００５５】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５６】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１０８３
［実施例６］
テレフタル酸０．００７５ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．０１９２ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド９．４２ｇ（１２８．８ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．１３５ｇ（０．４５４ｍｍｏｌ）と蒸留水０．３０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６．０ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を３０ｍＬガラスバイアルで混合した。さらにトリエチルアミン０．０１ｇを加え、十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００５７】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５８】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．３：０．７：３：１２９：１４００
［比較例１］（ＭＯＦ−５の合成）
テレフタル酸０．１００ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物０．５３９ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬガラスバイアル中でジエチルホルムアミド１３．８ｇ（１３５．６ｍｍｏｌ）に溶解した。十分混合した後、８０℃で５日間熱処理を行い、ＭＯＦ−５を得た。
【００５９】
［測定結果］
実施例１で調製した多孔性配位高分子について、Ｘ線回折パターン及び１ＨＮＭＲの測定結果を図２及び図３に、窒素吸着等温線、水素吸着量、水素吸着熱の測定結果を図４〜６に示す。また、実施例１〜６及び比較例１で調製した多孔性配位高分子について、各物性を測定した結果を以下の表にまとめて記載する。全ての実施例で２−ヒドロキシテレフタル酸が導入されたことが１ＨＮＭＲによって確認され、その割合は最大４４．９％であった。また、水酸基を未導入のＭＯＦ−５に比べて、水酸基を導入した実施例では水素吸着量及び／又は吸着熱が顕著に増大したことを示した。また、実施例４の試料について７７Ｋで高圧測定を行ったところ、２．６７Ｍｐａにて５．２重量％の水素吸着量を示した。この水素貯蔵量は水酸基を未導入のＭＯＦ−５とほぼ同等の値ではあるが、より低圧で最大値に達した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の水酸基を導入した多孔性配位高分子、及びその水酸基の一部の水素原子をリチウムでイオン交換した多孔性配位高分子は、高い水素吸着量と水素吸着熱を示すことから、触媒やガス貯蔵材料に使用することができ、特にクリーンエネルギー自動車用の水素貯蔵材料への適用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛クラスター、及びテレフタル酸と水酸基を導入したテレフタル酸の配位子からなる多孔性配位高分子、およびその製造方法に関る。
【背景技術】
【０００２】
多孔性配位高分子は、高い比表面積、均一なマイクロ孔を有する新規結晶状有機金属錯体であり、ＭＯＦ（金属有機フレームワーク）とも呼ばれる。これらは触媒やガス貯蔵材料としての応用が期待され、特にナノ細孔を利用した水素の貯蔵に有効であると考えられている。しかし、多孔性配位高分子を用いた水素貯蔵は物理吸着を利用して行なわれるため、吸着／脱着は速いものの、貯蔵量が少ないという問題がある。そこで、ナノ細孔内に小分子気体との相互作用を高める吸着サイトとなる官能基を導入することで、吸着量を増大させることが期待される。
【０００３】
多孔性配位高分子に官能基を導入する手法として、前駆体である有機配位子に官能基を有するものを用いる手法と、後処理によって官能基を導入する手法がある。これまで様々な官能基を導入したことが報告されているものの、いまだ実用的な水素貯蔵のレベルには達していない。
【０００４】
官能基として水酸基を導入することにより水素吸着特性の増加だけではなく、イオン交換サイトとして有用であることが期待されるため、触媒などに応用することが考えられるが、これまでの研究で水酸基を導入した例は極めて少ない。
【０００５】
即ち、水酸基を有する配位子は様々存在するが、これまで導入された例は極めて少なく、その理由として、水酸基自体が金属イオンと配位結合を形成するため、求める構造が得られない問題がある。例えば亜鉛塩とテレフタル酸ではＭＯＦ−５と呼ばれる結晶構造が得られるが、テレフタル酸に２つ水酸基が導入された２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を用いた場合、ＭＯＦ−７４という全く異なる結晶構造が得られる。この構造中では水酸基は亜鉛と配位結合を形成してＭＯＦ−７４の結晶構造を構成している。
【０００６】
また、水酸基を導入した例として２−ヒドロキシテレフタル酸を用いてＭＯＦ−５とは異なる構造を持つ多孔性配位高分子を合成した例が３報報告されている（非特許文献３〜５）。また、水酸基のプロトン（水素）を別の有機基で保護し一度多孔性配位高分子を合成した後、紫外光を照射して保護基を分解することで水酸基が導入された多孔性配位高分子を合成した例が１報報告されている（非特許文献６）。しかしながら、これら先行技術文献には、ＭＯＦ−５構造に直接水酸基が導入されて、水素貯蔵量が増大した多孔性配位高分子については教示されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｌｉ，Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ ａｎｄ Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４０２，２７６−２７９．
【非特許文献２】Ｓ．Ｓ．Ｋａｙｅ，Ａ．Ｄａｉｌｌｙ，Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１４１７６−１４１７７．
【非特許文献３】Ｈ．Ｄｉｅｔｅｒ，Ｗ．Ｄｉｒｋ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，４６３９−４６４２．
【非特許文献４】Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｈ．Ｗｕ，Ｔ．Ｊ．Ｅｍｇｅ，Ｑ．Ｇｏｎｇ，Ｎ．Ｎｉｊｅｍ，Ｙ．Ｊ．Ｃｈａｂａｌ，Ｌ．Ｋｏｎｇ，Ｄ．Ｃ．Ｌａｎｇｒｅｔｈ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｚｅｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｌｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１１，１７，５１０１−５１０９．
【非特許文献５】Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｘｉａｎｇ，Ｈ．Ｄ．Ａｒｍａｎ，Ｐ．Ｌｉ，Ｄ．Ｚｈａｏ ａｎｄ Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２０１１，２２２７−２２３１．
【非特許文献６】Ｋ．Ｋ．Ｔａｎａｂｅ，Ｃ．Ａ．Ａｌｌｅｎ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｃｏｈｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，９７３０−９７３３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、多孔性配位高分子、より具体的には、亜鉛四核クラスターとテレフタル酸の配位子から構成されるＭＯＦ−５と呼ばれる多孔性配位高分子に水酸基を導入して、水素貯蔵量を増大することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＭＯＦ−５の配位子であるテレフタル酸の一部をヒドロキシテレフタル酸に置換することにより、ＭＯＦ−５に水酸基を導入することができ、これによりＭＯＦ−５に対して水素貯蔵量を顕著に増大させることができることを見出し、本発明を完成した。また、テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を特定の比率で混合した溶液と亜鉛塩を反応させることにより、ＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子を効率的に調製することができることも見出した。
【００１０】
しかして、本発明は、
（１）Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子（ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）、
（２）Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３−ｘ（ＨＢＤＣ）ｘで表される多孔性配位高分子（式中、ｘは、０より大きく、１．５以下である。）、
（３）ｘが０．７〜１．５である、（２）に記載の多孔性配位高分子、
（４）（１）〜（３）のいずれか１に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料、
（５）亜鉛塩を溶媒に溶解して溶液１を調製し、別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で溶媒に添加して溶解させて溶液２を調製する工程、
溶液１と溶液２を混合する工程、及び
熱処理を行なう工程、
を含む、多孔性配位高分子を製造する方法、
（６）亜鉛塩が硝酸亜鉛又はその水和物である（５）に記載の方法、
（７）溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドである（５）又は（６）に記載の方法、
（８）熱処理を６０〜１００℃の温度で行なう、（５）〜（７）のいずれか１に記載の方法、
（９）（５）〜（８）のいずれか１に記載の製造方法により得られる多孔性配位高分子、
（１０）（９）に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料、に関わる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明におけるＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子においては、表面積が最大３６００ｍ２／ｇとなり、導入された水酸基により、ゲスト分子との相互作用が強くなり、貯蔵材料としての機能を向上することができる。実際、水酸基が未導入の多孔性配位高分子（ＭＯＦ−５）の水素吸着量は７７Ｋ、７６０ｔｏｒｒにおいて１．３２重量％であるが、本発明に関る多孔性配位高分子では１．９６重量％程度にまで増加することが確認された。
【００１２】
また、導入された水酸基はイオン交換サイトとして働くため、カチオンを導入することができ、これにより更なる水素貯蔵量の増加が見込まれる。即ち、水酸基を導入した多孔性配位高分子の水酸基の水素原子をリチウムとイオン交換することにより、実用化に必要な室温下においても水素貯蔵量が６．０重量％の材料の創製が可能になると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水酸基を導入した多孔性配位高分子の構造の一部を示す模式図である。
【図２】実施例１で調製した多孔性配位高分子のＸ線回折パターンを示す。
【図３】実施例１で調製した多孔性配位高分子の１ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【図４】実施例１で調製した多孔性配位高分子の窒素吸着等温線を示す。
【図５】実施例１で調製した多孔性配位高分子の水素吸着量の測定結果を示す。
【図６】実施例１で調製した多孔性配位高分子の水素吸着熱の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）ＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子
本発明の実施態様の１つである、ＭＯＦ−５に水酸基を導入した多孔性配位高分子（以下「ＭＯＦ−５−ＯＨ」ともいう。）は、Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子である。ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。本発明においては、好ましくは、各配位子の何れかはＢＤＣであり、全ての配位子がＨＢＤＣであることはない。図１は、本発明に関る多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨの構造の一部（単位格子）を示す模式図である。Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子で取り囲まれている部分は細孔であり、この細孔にガスが吸着されると考えられる。なお、図１は、本発明に関る多孔性配位高分子の１つの単位格子を示しており、実際は、この単位格子が系統的に等網状につながった構造を有している。なお、多孔性配位高分子がＺｎ４Ｏクラスターと配位子からなるとは、多孔性配位高分子が分子の構成要素としてＺｎ４Ｏクラスターと配位子からなることを意味し、多孔性配位高分子に溶媒が溶媒和したものも本発明の多孔性配位高分子に含まれる。
【００１５】
本発明の１つの実施態様においては、本発明の多孔性配位高分子は、その基本構成単位がＺｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３−ｘ（ＨＢＤＣ）ｘで表される。ここで、ｘは多孔性配位高分子全体での平均値であって、０より大きく、１．５以下であり、好ましくは、０．７〜１．５である。
【００１６】
（２）多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨの合成
本発明の多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨの代表的な合成方法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、亜鉛塩を溶媒に溶解して溶液１を調製し、これとは別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で溶媒に添加して溶解させて溶液２を調製し、次に、溶液１と溶液２を混合し、熱処理を行なうことにより、多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨを合成することができる。ここで、亜鉛塩を溶解する溶媒と、テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を溶解する溶媒は同じであっても異なっていてもよい。また、亜鉛塩を溶媒に溶解するときに水を添加してもよい。
【００１８】
ヒドロキシフタル酸としては、好ましくは、２−ヒドロキシテレフタル酸を用いるのが好ましく、その製造方法としては公知の方法を使用することができる。
【００１９】
また、本発明の別の側面においては、亜鉛塩を溶媒に溶解して調製した溶液に直接テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で添加し、混合して、熱処理を行なうことにより、多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨを合成することもできる。
【００２０】
溶媒に添加するテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸の比（モル）については、テレフタル酸：ヒドロキシテレフタル酸が、１：０より大きく０．３：０．７以下であるが、より好ましくは、０．５：０．５〜０．３：０．７である。
【００２１】
本発明においては、亜鉛塩として、硝酸亜鉛及びその水和物、酢酸亜鉛及びその水和物を使用することができる。本発明においては、亜鉛塩として、好ましくは、硝酸亜鉛又はその水和物、特に好ましくは、硝酸亜鉛六水和物を使用することができる。
【００２２】
本発明においては、溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒（水／ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を使用することができる。
【００２３】
本発明においては、前記溶液１と溶液２を混合した液に、アミン類（例えば、トリエチルアミン等）などの有機物を添加することもできる。
【００２４】
本発明においては、６０〜１００℃の温度で熱処理を行なうことが好ましい。熱処理の時間は適宜定めることができるが、通常は、２４〜７２時間行う。
【００２５】
本発明の特に好ましい態様においては、亜鉛塩を水／ＤＭＦ又はＤＥＦに溶解して溶液１を調製し、これとは別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）でＤＭＦ又はＤＥＦに添加して溶解させて溶液２を調製し、次に、溶液１と溶液２を混合し、熱処理を行なうことにより、多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＨを合成することができる。ここで、亜鉛塩と、テレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸の合計のモル比としては、好ましくは、３である。また、添加する水／ＤＭＦ又はＤＥＦの量は、亜鉛塩１モルに対して、それぞれ、４００〜６００モル、４０〜３００モルであるのが好ましい。
【００２６】
（３）リチウムを導入した多孔性配位高分子
本発明においては、ＭＯＦ−５−ＯＨを用いて、その水酸基の一部の水素原子がリチウムにイオン交換された多孔性配位高分子を調製することができる。当該多孔性配位高分子（以下「ＭＯＦ−５−ＯＬｉ」ともいう。）は、Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ、ＨＢＤＣ又はＬｉ−ＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子である。ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｌｉ−ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＬｉ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。本発明においては、好ましくは、各配位子の何れかはＢＤＣであり、また、全ての配位子がＨＢＤＣあるいはＬｉ−ＨＢＤＣであることはない。
【００２７】
本発明の多孔性配位高分子ＭＯＦ−５−ＯＬｉの代表的な合成方法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記に記載した方法で調製したＭＯＦ−５−ＯＨを溶媒（アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロフラン）などに添加し、リチウム塩溶液を加えて所定時間静置して、水酸基の一部の水素原子がリチウムにイオン交換された多孔性配位高分子（ＭＯＦ−５−ＯＬｉ）を調製する。ここで、リチウム塩としては、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシドなどが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
［試薬］
実施例では以下の試薬を使用した。
【００３１】
テレフタル酸（和光純薬工業株式会社）
硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社）
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社）
ジエチルホルムアミド（東京化成工業株式会社）
トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社）
また、以下に記載の２−ヒドロキシテレフタル酸の合成に使用した試薬は全て和光純薬工業株式会社から購入した。
【００３２】
Ｌｉ導入用試薬
アセトニトリル（和光純薬工業株式会社）
テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社）
クロロホルム（和光純薬工業株式会社）
リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド 溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）
［測定方法］
（１）ＸＲＤ
Ｘ線回折測定はＭ０３Ｘ−ＨＦ２２（Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．）によりＣｕＫα線源（λ＝１．５４１８Å，４０ｋＶ，３０ｍＡ）を用いて行った。
【００３３】
（２）ＮＭＲ
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定はＪＮＭ−２７０（ＪＥＯＬ）により２７０．４５ＭＨｚで行った。合成したＭＯＦ−５−ＯＨをＤＣｌ／Ｄ２Ｏを少量加えたＤＭＳＯ−ｄ６に添加し溶解させ５ｍｍＮＭＲチューブの底から４ｃｍに液面が来るように注入した。さらにテトラメチルシランを基準物質として数滴加え、測定を行った。得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルからヒドロキシフタル酸の導入量を算出した。
【００３４】
（３）ＢＥＴ表面積
窒素吸着測定をＡＵＴＯＳＯＲＢ １−ＭＰ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）によって行った。測定圧力Ｐを窒素の７７Ｋにおける飽和蒸気圧Ｐ０で割った相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．０５の領域の吸着量を以下のＢＥＴ吸着等温式に代入し、ＢＥＴ表面積Ａｓを得た。
【００３５】
ＢＥＴ吸着等温式
【数１】
【００３６】
ここでＰ／Ｐ０は相対圧、ｖａは吸着量、ｖａｍは単分子吸着量、ＣはＢＥＴ定数である。
【数２】
【００３７】
ここでＮａはアボガドロ数、ａｍは窒素分子の吸着分子断面積（０．１６２ｎｍ２）である。
【００３８】
（４）細孔容量
窒素吸着測定によって得られた相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９での吸着量を液体窒素の体積Ｖｌｉｑに換算し、その値を細孔容量とした。換算式は以下のとおり。
【数３】
【００３９】
ここでＰは測定圧力、ｖａは吸着量、Ｖｍは液体窒素のモル容積、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００４０】
（５）水素吸着量
水素吸着測定をＡＵＴＯＳＯＲＢ １−ＭＰ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）によって７７Ｋ及び８７Ｋで０．１〜７６０ｍｍＨｇまでの圧力領域で行った。以下に記載される水素吸着量は７７Ｋ，７６０ｍｍＨｇでのサンプル１ｇあたりの水素吸着量（ｇ／ｇ）をサンプルの重量あたり密度（ｗｔ％）に換算してある。サンプルの重量あたり密度（ｗｔ％）
＝水素吸着量（ｇ／ｇ）／（１＋水素吸着量（ｇ／ｇ））×１００
（６）水素吸着熱
水素吸着熱はＶｉｒｉａｌ式と呼ばれる以下の式に７７Ｋ及び８７Ｋでの個々の圧力における水素吸着量を代入し、水素吸着熱Ｑｓｔを得た。以下に記載される水素吸着熱は最大値と最小値である。
【００４１】
Ｖｉｒｉａｌ式
【数４】
【００４２】
２−ヒドロキシテレフタル酸の合成
２−ヒドロキシテレフタル酸は、既報（Ｈ．Ｄｉｅｔｅｒ，Ｗ．Ｄｉｒｋ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，４６３９−４６４２．）に従って、以下のとおり合成した。
【００４３】
蒸留水６０ｍＬに２−アミノテレフタル酸４．０ｇを加え攪拌し、ここに５０重量％の塩化ナトリウム水溶液を５．０ｇ加えた。２−アミノテレフタル酸が全て溶解した後、２．３ｇの亜硝酸ナトリウムを３．３ｇの蒸留水に溶解した水溶液を徐々に加えた。３２ｍＬの水を加え希釈し、５Ｍ塩酸２４ｍＬを加え１０〜１５℃で４時間攪拌した。攪拌後、少量の硫酸銅五水和物を加え、８５℃にゆっくり昇温し、１２時間加熱した。得られた黄色固体を濾取し、蒸留水で洗浄を行った後、真空乾燥を１００℃で１２時間行い２−ヒドロキシテレフタル酸を得た。
【００４４】
［実施例１］
テレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ）０．０２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸（Ｈ２ＨＢＤＣ）０．０２８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１４．０ｇ（１９１．５ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．２７３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）と蒸留水０．６１ｇ（３４．１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド７．０ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を５０ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が３０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド７．５ｇ（１０２．６ｍｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００４５】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００４６】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１４０８
［実施例２］
テレフタル酸０．０２４ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．０２６ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５．２６ｇ（７２ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．２５７ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）と蒸留水０．５７５ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３．１６ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を３０ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が２０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド１２．０ｇ（１８０．８ｍｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００４７】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００４８】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１０８３
［実施例３］
テレフタル酸０．０１４ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．０１５ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３．０４ｇ（４１．６５ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．１４９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）と蒸留水０．３３３ｇ（１８．５１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を３０ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が２０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド１５．８ｇ（２１６．６ｍｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、１００℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００４９】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５０】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１７００
［実施例４］
反応の全容量が１５０ｍＬになるようにスケールｕｐして合成を行なった。
【００５１】
テレフタル酸０．１７９ｇ（１．０７９ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．１９７ｇ（１．０７９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３９．４３ｇ（５３９．５ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物１．９２６ｇ（６．４７４ｍｍｏｌ）と蒸留水４．３１６ｇ（２３９．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２３．６６ｇ（３２３．７ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を５００ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が１５０ｍＬになるようにジメチルホルムアミド９０．２６ｇ（１．２３４ｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００５２】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５３】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１０８３
［実施例５］
反応の全容量が３００ｍＬになるようにスケールｕｐして合成を行なった。
【００５４】
テレフタル酸０．３５８ｇ（２．１５８ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．３９３ｇ（２．１５８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド７８．８６ｇ（１．０８ｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物３．８５２ｇ（１２．９５ｍｍｏｌ）と蒸留水８．６３２ｇ（４７９．６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４７．３２ｇ（６４７．４ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を５００ｍＬガラスバイアルで混合し、更に全量が３００ｍＬになるようにジメチルホルムアミド１８０．６ｇ（２．４７０ｍｏｌ）を加えた。十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００５５】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５６】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．５：０．５：３：１２９：１０８３
［実施例６］
テレフタル酸０．００７５ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシテレフタル酸０．０１９２ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド９．４２ｇ（１２８．８ｍｍｏｌ）に溶解した。別に硝酸亜鉛六水和物０．１３５ｇ（０．４５４ｍｍｏｌ）と蒸留水０．３０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド６．０ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）に溶解した。これらの溶液を３０ｍＬガラスバイアルで混合した。さらにトリエチルアミン０．０１ｇを加え、十分攪拌した後、８５℃で２４時間熱処理を行い、ＭＯＦ−５−ＯＨを得た。
【００５７】
上記合成において使用した各成分のモル比は以下の通りである。
【００５８】
Ｈ２ＢＤＣ：Ｈ２ＨＢＤＣ：Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｈ２Ｏ：ＤＭＦ＝０．３：０．７：３：１２９：１４００
［比較例１］（ＭＯＦ−５の合成）
テレフタル酸０．１００ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物０．５３９ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬガラスバイアル中でジエチルホルムアミド１３．８ｇ（１３５．６ｍｍｏｌ）に溶解した。十分混合した後、８０℃で５日間熱処理を行い、ＭＯＦ−５を得た。
【００５９】
［測定結果］
実施例１で調製した多孔性配位高分子について、Ｘ線回折パターン及び１ＨＮＭＲの測定結果を図２及び図３に、窒素吸着等温線、水素吸着量、水素吸着熱の測定結果を図４〜６に示す。また、実施例１〜６及び比較例１で調製した多孔性配位高分子について、各物性を測定した結果を以下の表にまとめて記載する。全ての実施例で２−ヒドロキシテレフタル酸が導入されたことが１ＨＮＭＲによって確認され、その割合は最大４４．９％であった。また、水酸基を未導入のＭＯＦ−５に比べて、水酸基を導入した実施例では水素吸着量及び／又は吸着熱が顕著に増大したことを示した。また、実施例４の試料について７７Ｋで高圧測定を行ったところ、２．６７Ｍｐａにて５．２重量％の水素吸着量を示した。この水素貯蔵量は水酸基を未導入のＭＯＦ−５とほぼ同等の値ではあるが、より低圧で最大値に達した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の水酸基を導入した多孔性配位高分子、及びその水酸基の一部の水素原子をリチウムでイオン交換した多孔性配位高分子は、高い水素吸着量と水素吸着熱を示すことから、触媒やガス貯蔵材料に使用することができ、特にクリーンエネルギー自動車用の水素貯蔵材料への適用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子。（ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項２】
Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３−ｘ（ＨＢＤＣ）ｘで表される多孔性配位高分子。
（式中、ｘは、０より大きく、１．５以下である。）
【請求項３】
ｘが０．７〜１．５である、請求項２に記載の多孔性配位高分子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料。
【請求項５】
亜鉛塩を溶媒に溶解して溶液１を調製し、別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で溶媒に添加して溶解させて溶液２を調製する工程、
溶液１と溶液２を混合する工程、及び
熱処理を行なう工程、
を含む、多孔性配位高分子を製造する方法。
【請求項６】
亜鉛塩が硝酸亜鉛又はその水和物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドである請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
熱処理を６０〜１００℃の温度で行なう、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる多孔性配位高分子。
【請求項１０】
請求項９に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料。
【請求項１】
Ｚｎ４Ｏクラスターと配位子からなり、各々の配位子がＢＤＣ又はＨＢＤＣであり（但し、全ての配位子がＢＤＣである場合は除く。）、該クラスターと配位子が交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子。（ここで、ＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、ＨＢＤＣはｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項２】
Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３−ｘ（ＨＢＤＣ）ｘで表される多孔性配位高分子。
（式中、ｘは、０より大きく、１．５以下である。）
【請求項３】
ｘが０．７〜１．５である、請求項２に記載の多孔性配位高分子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料。
【請求項５】
亜鉛塩を溶媒に溶解して溶液１を調製し、別にテレフタル酸とヒドロキシテレフタル酸を１：０より大きく０．３：０．７以下の比（モル）で溶媒に添加して溶解させて溶液２を調製する工程、
溶液１と溶液２を混合する工程、及び
熱処理を行なう工程、
を含む、多孔性配位高分子を製造する方法。
【請求項６】
亜鉛塩が硝酸亜鉛又はその水和物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドである請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
熱処理を６０〜１００℃の温度で行なう、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる多孔性配位高分子。
【請求項１０】
請求項９に記載の多孔性配位高分子を含む触媒またはガス貯蔵材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４０１１９（Ｐ２０１３−４０１１９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７２９４（Ｐ２０１１−１７７２９４）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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