水酸基含有の芳香族ビニル系重合体とその製造方法及びそれからなるポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体
【課題】ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ、側鎖に水酸基を持ちながら疎水性で、高ガラス転移温度を有する芳香族ビニル系重合体とその製造方法、および少量添加でポリスチレン系樹脂発泡性粒子中或いはポリスチレン系樹脂発泡成形体中に均一に分散でき、高い独立気泡率と十分な発泡剤逸散防止効果を付与でき、剛性、耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観と寸法安定性、帯電防止性に優れた発泡成形体を提供する。
【解決手段】側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水と水和反応することにより側鎖に水酸基を持ち、疎水性で有機溶媒にも可溶な、高いガラス転移温度を有する芳香族ビニル系重合体が容易に得られ、該重合体がポリスチレン系樹脂に対して優れた相溶性を有し、それを配合することにより得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【解決手段】側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水と水和反応することにより側鎖に水酸基を持ち、疎水性で有機溶媒にも可溶な、高いガラス転移温度を有する芳香族ビニル系重合体が容易に得られ、該重合体がポリスチレン系樹脂に対して優れた相溶性を有し、それを配合することにより得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に水酸基を含有する芳香族ビニル系重合体とその製造方法、及びそれからなる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形品に関する。より詳しくは、側鎖に親水性の反応性基として水酸基を含有し、疎水性有機溶媒に可溶で、高ガラス相転移温度を有する芳香族ビニル系重合体とその製造方法及びそれからなる高独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好である発泡成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂であるポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、軽量であり、かつ高い断熱性、緩衝性を有していることから、食品運搬用容器、建材用断熱材、家電製品の緩衝材等に幅広く使用されている（特許文献１〜３）。しかし、ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、衝撃などによって割れやすい、即ち、耐衝撃性が低いという短所を有しており、また、均一でかつ微細な気泡構造を得られ難いので、剛性や機械的強度、耐衝撃性、高温雰囲気下での寸法安定性、表面外観なども要求される高機能性材料にはまだ用いられていないのが現状である。
【０００３】
ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、主に押出発泡法と予備発泡粒子発泡法である。押出発泡法は、ポリスチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、続いて発泡剤を添加、樹脂中に分散させ、これを押出機のダイスから低圧域に押出すことにより急速に発泡、冷却させ、発泡体を連続的に製造する方法である。この方法で得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体は、住宅や家屋の床材、壁材、天井材など断熱材として多用され、その断熱性と剛性が特に要求されている。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体の断熱性を向上させるために、ガスバリアー性樹脂としてビニルアルコール系樹脂をポリスチレン系樹脂に添加して押出発泡断熱板を製造する方法(特許文献４)、ポリスチレン系樹脂にポリアミド樹脂を配合することにより物理発泡剤の散逸が抑制され、長期間に亘り断熱性のよいポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法(特許文献５)が提案されている。しかし、ビニルアルコール系樹脂もポリアミド樹脂も親水性ポリマーであり、比較的極性の弱い疎水性ポリスチレン樹脂との相溶性が悪く、均一に分散させるためにはスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体を用いるか(特許文献４)、混練温度や剪断速度、溶融粘度、半結晶化時間などの精密な製造条件で制御する必要であり、製造工程が煩雑になり、製造コストが高くつくという問題がある。また、これらの方法で得られる発泡成形体は、断熱性と断熱性能保持性を向上されたものであるが、耐衝撃性が低いという問題が残されたままである。
【０００５】
一方、予備発泡粒子発泡法は、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含浸することで発泡性能を有するポリスチレン系樹脂の発泡性粒子を得、この発泡性粒子を予備発泡させることにより予備発泡粒子を製造し、さらに得られる予備発泡粒子を型内成型することで発泡体を製造する方法である。この予備発泡法で得られるポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、特許文献６に記述したように、低密度で断熱性や外観が良いため、食品用保温剤、建材用断熱材などに好適に用いられる。しかし、この発泡成形体の製造に使用される原料は一定範囲の分子量と特有の溶融特性（メルトフロー測定時の膨張割合）を有するポリスチレン樹脂に限定されており、また、成形体は発泡性と気泡膜の耐破れ性が改善されたものであるが、機械的強度や耐衝撃性が低いという問題の改善手段について、言及されていなかった。
【０００６】
ポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐衝撃性を改善する目的で、ポリスチレン樹脂に耐衝撃性に優れるポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂などを導入することが提案された。例えば、特許文献７では、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、スチレン系エラストマー及び発泡逸散防止剤からなる混合樹脂の発泡性粒子を使用し、耐衝撃性や緩衝性に優れた発泡体を製造した。特許文献８では、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合し、得られるポリスチレン系樹脂粒子にさらに揮発性発泡剤を含有させたものを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子として使用し、耐割れ性のよい発泡成型品を提供した。また、特許文献９では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定粒子径のポリスチレン系樹脂粒子が分散された状態で存在することを特徴とするスチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を使用することにより、靭性の高い発泡成形体を製造できた。
【０００７】
しかし、これらの方法では、ポリスチレン樹脂の脆いという短所をある程度改善されるが、ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の発泡成形時の致命的な発泡性問題によるマイナス影響もある。それは、これらの樹脂からなる樹脂粒子が揮発性発泡剤を含浸、発泡させる際の独立発泡率が極めて低く、また、発泡後の粒子から発泡剤が逸散しやすく、良好な発泡体を作製することができないという問題である。さらに、ポリオレフィン樹脂もポリウレタン樹脂もポリスチレン樹脂とは相溶しないため、良好な発泡性、気泡保持性を有するポリスチレン樹脂を配合させても問題の解決には至らない。
【０００８】
特許文献７は発泡剤逸散防止剤として高級脂肪酸とアルコールの部分エステルを添加しているが、それらの極性成分がポリスチレン樹脂に相溶せず、ポリオレフィン樹脂にはさらに相溶しないので、樹脂粒子中に均一に分散されず、十分な発泡剤逸散防止効果を得ることができない。
【０００９】
以上の記述により、高い独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、かつ、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好であるポリスチレン系樹脂の発泡成型品において、従来の技術では得られない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８０４１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７４１９３号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１７５７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５８３６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８４９１７号公報
【特許文献７】特開２００４−２３８４３３号公報
【特許文献８】特開２００８−１３３４４９号公報
【特許文献９】特開２００７−２３１０６８号公
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決した、ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ、側鎖に水酸基を持ちながら疎水性であり、高ガラス転移温度を有し、少量添加で、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子中及び／又はポリスチレン系樹脂発泡成形体中に均一に分散でき、十分な発泡剤逸散防止効果を付与できる芳香族ビニル系重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような芳香族ビニル系重合体を配合した、ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子と予備発泡粒子、押出発泡法或いは予備発泡粒子発泡法で得られる高独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観と寸法安定性、帯電防止性の良いポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水と水和反応することにより側鎖に水酸基を持ち、疎水性で有機溶媒にも可溶な、高いガラス相転移温度を有する芳香族ビニル系重合体が容易に得られることを見出した。また、芳香族ビニル系重合体がポリスチレン系樹脂に対して優れた相溶性を有し、少量添加でも高い独立気泡率と十分な発泡剤逸散防止効果を付与でき、それを配合することにより前記特性を有するポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）側鎖に水酸基を有し、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、且つ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶である芳香族ビニル系重合体、
（２）一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ａの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される前記（１）記載の芳香族ビニル系重合体、
【化１】
（３）ＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に１重量％以上溶解することを特徴とする前記１〜２のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体、
（４）前記（３）記載の有機溶媒がジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体が、一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ｃの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体が、有機溶媒中で水との水和反応により合成されることを特徴とする製造方法、
【化２】
（６）前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物及びそれからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体、
（７）前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及びそれらからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、側鎖に水酸基を有し、疎水性であり、かつ、高いガラス相転移温度を有している。該芳香族ビニル系重合体は側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水との水和反応により容易に製造することができる。また、該芳香族ビニル系重合体がポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ、少量添加で、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子中及び／又はポリスチレン系樹脂発泡成形体中に均一に分散でき、高い独立気泡率と十分な発泡剤逸散防止効果が得られ、押出発泡法でも予備発泡粒子発泡法でも、高独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観、寸法安定性と帯電防止性の良いポリスチレン系樹脂発泡成形体を取得することができる。
該芳香族ビニル系重合体が側鎖に水酸基を有し、気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果、発泡性粒子と予備発泡粒子の帯電防止効果が提供でき、また、発泡成形体の金型からの離型性を改善する効果がある。さらに、水酸基の反応性を利用して、機能性官能基を導入することや、酸無水物やイソシアネート等との反応による部分架橋した高耐熱性、耐割れ性粒子、成形体を製造することができる。
同時に、該芳香族ビニル系重合体の側鎖に水酸基と同モルのアミド基を有するため、高いガラス相転移温度との相乗効果で耐熱性と寸法安定性に優れている特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ビニル系重合体は側鎖に水酸基を有し、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、且つ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。
【００１５】
本発明の芳香族ビニル系重合体中の水酸基含有量は１〜５０モル％である。１モル％未満であると、気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果と帯電防止効果などが十分に期待できず、一方、５０モル％を超えると、芳香族ビニル系重合体の親水性が強くなり、ポリスチレン系樹脂との相溶性が低下し、結果は同様に気泡調整効果と発泡剤逸散防止効果が得られないため好ましくない。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。Ｔｇが５０℃未満であると、該芳香族ビニル系重合体の配合量にもよるが、それを用いた発泡成形体の耐熱性低下を招くことや、予備発泡粒子発泡法で得られる発泡性粒子又は予備発泡粒子において、成形前の粒子同士の結合が起こる可能性がある。一方、Ｔｇが１８０℃越えると、高い混練、成形温度が必要となり、成形性、加工性が悪くなると共に高温下のポリスチレン系樹脂の熱分解も発生する恐れがある。なお、Ｔｇの測定は実施例に記載してある方法で行う。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。ＳＰ値は、Polymer Engineer Science, Vol.14, P.147,Y.1974に記載のFedorsの方法によって計算される値である。ＳＰ値が低い程、化合物の疎水性が高くなるが、１１以下であると本発明に要求される疎水性が到達でき、且つ芳香族ビニル系重合体の溶解性、ポリスチレン系樹脂及び他の添加成分との相溶性、分散性が共に良好となる。
【００１８】
ＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒とは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、キシレン、トルエン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどの汎用有機溶媒、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペートアセチルトリブチルシトレート等のアジピン酸エステル、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でも、高沸点で汎用な可塑剤であるジブチルアジペート（ＤＩＢＡ）が特に好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル系重合体はＳＰ値８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。可溶というのは、芳香族ビニル系重合体がと有機溶媒に対する溶解度が１（ｇ／１００ｇ）以上、即ち、有機溶媒１００ｇに対して芳香族ビニル系重合体が１ｇ以上可溶であり、中でも５（ｇ／１００ｇ）以上、特に１０（ｇ／１００ｇ）以上可溶なものが好ましい。溶解度が１（ｇ／１００ｇ）未満の場合、芳香族ビニル系重合体の疎水性が欠けていることとなり、十分にポリスチレン系樹脂と相溶化できない。また、該芳香族ビニル系重合体をジブチルアジペート（ＤＩＢＡ）中に溶解してから使用される場合、十分な配合量と機能付与は期待できない。
【００２０】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、側鎖に水酸基を有する重合体であり、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水との水和反応により製造されるものである。
【００２１】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体は一般式(２)で表され、アルケニルオキサゾリンと芳香族ビニル系単量体を主成分とするラジカル共重合体であり、式中のＲ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ｃの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。
【化２】
【００２２】
アルケニルオキサゾリンはオキサゾリン基を有するビニルモノマーであり、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど等を例示することができる。これらアルケニルオキサゾリンの中では、水との水和反応性が高反応性という観点から、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。これらアルケニルオキサゾリンは１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるアルケニルオキサゾリンは、本発明者等が先に出願した下記の特許文献１０等記載の方法で製造できる。
【００２４】
特許文献１０：特開２００１−０５８９８６号公報、特開２００２−２７５１６６号公報、特開２００４−２５０３９１号公報、特開２００４−２３８３４２号公報、特開２００４−２３８３４３号公報、特開２００４−２３８３４４号公報
【００２５】
芳香族ビニル系単量体は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが安価な工業品を入手しやすいため、好ましい。
【００２６】
また、アルケニルオキサゾリンと芳香族ビニル系単量体が構成単位として、他の共重合可能なビニル系単量体との多元共重合することもできる。他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの共重合可能なビニル系単量体が単独でもよく、２種以上混合使用しても良く、配合される各種他の共重合可能なビニル系単量体のモル分率の合計は、３０％以下であることが好ましい。
【００２７】
アルケニルオキサゾリンと芳香族ビニル系単量体の共重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、本発明者等が先に出願した下記の特許文献１１等記載の方法を参考できる。例えばアルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。
【００２８】
特許文献１１：特開２００７−２４６６１５号公報、特開２００９−１２０８０２号公報
【００２９】
重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００３０】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の構成単位であるアルケニルオキサゾリンは１〜５０モル％、好ましいアルケニルオキサゾリン配合量は５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。１モル％未満であると、十分な水酸基を導入できず、気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果と帯電防止効果を付与することが困難である。
【００３１】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の水との水和反応は、有機溶媒中で行うことができる。使用できる有機溶媒は、共重合体を溶解可能（溶解度が１（ｇ／１００ｇ）以上）、水とは反応せず、また、水に対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上であり、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトンなどを例示することができる。これらの容器溶媒を単独もしくは混合で使用することができる。また、共重合体及び水との溶解性のバランスを考慮するとテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３２】
有機溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体、水及び本発明の芳香族ビニル系重合体が共に溶解し、かつ攪拌可能の溶液粘度を保持できるように配合すればよい。目安として、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の５〜５０重量％、好ましく１０〜３０重量％である。
【００３３】
水和反応に使用する水の量はオキサゾリン基に対して同モル以上、好ましくは１０倍モル以上、特に好ましくは３０倍モル以上である。使用する水の量はオキサゾリン基に対して同モル未満の場合、勿論のことであるが、全てのオキサゾリン基を水酸基へ変換できず、また、水和反応の速度が低くなり、所要反応時間が長くなるので、好ましくない。
【００３４】
水和反応時の温度は４０〜１００℃が十分であり、特に６０〜８０℃程度が好ましい。４０℃より低い温度でも、水和反応が徐々に進行するが、反応時間が長く、工程効率が低い。一方、１００℃を越えると、水が蒸発しやすくなり、加圧設備が必要となり、操作条件が複雑になるので好ましくない。反応時間は反応温度によって多少変わるが、５時間あれば、オキサゾリン基から水酸基への変換率が５０％以上に達することができる。また、１０時間以上であれば、９０％以上の変換率、さらに１５時間以上であれば、１００％の変換率を得ることができる。
【００３５】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体及び側鎖に水酸基を有する本発明の芳香族ビニル系重合体の分子量の範囲は特に限定されないが、５０００〜５００００００が好ましく、１００００〜１００００００がさらに好ましく、５００００〜５０００００が特に好ましい。分子量が５０００未満であると、発泡成形体中の配合量が１０重量％以上である場合、成形体の機械的強度、耐衝撃性などを低下させる傾向が見られ、５００００００以上であると特殊の重合方法、設備を要し、製造コストがかかるため好ましくない。
【００３６】
本発明の側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体を単独或いはポリスチレン系樹脂と混合して、ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及びそれらからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる。芳香族ビニル系重合体の配合量は０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。０．０１重量％未満である場合、十分な気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果と帯電防止効果を付与できず、剛性、耐衝撃性、耐熱性と寸法安定性など全部満足できる発泡性成形体が得られないので、好ましくない。
【００３７】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は押出発泡法又は予備発泡粒子発泡法で製造することができる。
【００３８】
押出発泡法は、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体とポリスチレン系樹脂とをドライブレンドし、押出機にて溶融混練、発泡剤を続けて添加し樹脂中に分散させ、押出機のダイスから低圧域に押出すことで発泡成形体を製造する方法である。
【００３９】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレンを５０重量％以上含む樹脂で、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン等の混合物又は混練樹脂組成物でもよい。
【００４０】
押出機で溶融混練する際にシリンダーの温度条件は、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体の融点以上であればよく、特に限定されないが、通常、１７０〜３００℃であり、樹脂の吐出安定性が良好である点から２００〜２４０℃がさらに好ましい。
【００４１】
本発明で使用する発泡剤は、特に限定されるものではなく、汎用のパラフィン系発泡剤であれば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、発泡性に優れる点から脂肪族炭化水素類が好ましく、特にｎ−ブタン、ｉ−ブタンおよびペンタンが好ましい。
【００４２】
また、本発明において、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体をポリスチレン系樹脂と共に用いる際に、可塑剤を併用することで樹脂の流動性が高められ、発泡成形品の外観を一層高めることができる。可塑剤としては特に限定されるものではないが、流動パラフィン、エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、また混合物として用いてもよい。
【００４３】
エステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート、
ジイソノニルアジペートアセチルトリブチルシトレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等が挙げられ、高沸点で汎用な可塑剤であるジブチルアジペートが特に好ましい。また、エステル系可塑剤は発泡助剤としても使用できる。
【００４４】
可塑剤の使用量は特に限定されず、通常、芳香族ビニル系重合体及びポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で用いられるが、樹脂の流動性向上の効果が顕著である点から０．１以上添加することが特に好ましい。
【００４５】
可塑剤の使用方法は特に限定されないが、溶液重合を行う際、可塑剤の存在下に重合を行い、得られた重合体を溶融混練に供するか、前記重合体を溶融混練する際にパラフィン系発泡剤と共に供するか、或いは、溶融混練後、得られた粒子状物を水中懸濁してパラフィン系発泡剤を含浸させる際に可塑剤を同時に添加する方法が挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明のポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体において、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて造核剤としてタルク、炭酸カルシウムなどの無機化合物、滑剤としてステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤など公知の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリスチレン系樹脂組成物などにおいて、２０重量％以下であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、複数の組み合わせでもよい。
【００４７】
一方、予備発泡粒子発泡法は、まず、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子を作製し、その後得られた発泡性粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内成形することで発泡成形体を製造する方法である。また、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子の作製方法は主に２つがあり、一つは、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体とポリスチレン系樹脂から粒子を作り、この粒子を発泡剤に含浸させる方法であり、もう一つは、ポリスチレン系樹脂粒子を作ってから、芳香族ビニル系重合体を溶解した可塑剤溶液に含浸させ、同時に又はその後発泡剤も含浸する方法である。
【００４８】
ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンを主成分として５０重量％以上含み、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン粒子を異種、又は同種モノマー中に含浸、重合させて得られる粒子である。また、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン粒子をスチレンモノマー中に含浸、重合する方法が常温で含浸できるので特に好ましい。
【００４９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、円筒形の予備発泡機を使用して、水蒸気等で加熱して発泡させる等の方法等が挙げられる。
【００５０】
また、予備発泡粒子を型内発泡成形させる方法も、従来公知の方法を用いることができ、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、水蒸気等を吹き込んで加熱する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明にかかるポリスチレン系樹脂発泡成形体の用途としては、特に限定されないが、その高独立気泡率、剛性、耐衝撃性、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好などの特性より、緩衝材、建材用の断熱材、食品や電気製品、精密機器用の容器、電機製品の部材、および自動車のバンパー、内外装部品などの各種用途が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５３】
合成例、実施例における各種物性の測定又は評価は以下の方法で行った。
（１）ガラス相転移温度（Ｔｇ）測定：示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製のＤＳＣ６２２０）を用い、測定容器に試料を１０ｍｇ充填して、窒素ガス流量４０ｍｌ/ｍiｎのもと１０℃/ｍiｎの昇温速度で２００℃まで昇温し１０分間保持後、１０℃/ｍiｎの降温速度で−２０℃まで降温し１０分間保持した。その後、再度１０℃/ｍiｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、熱量の変化を測定し、吸熱ピークの中間点をガラス相転移温度とした。
（２）水酸基導入量算出方法：側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体中のオキサゾリン基含有量の定量分析は１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により行った。それを水和反応させ、得られた側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体中のオキサゾリン基は１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルが他の官能基のスペクトルと一部重なるため、中和滴定法で定量した。
オキサゾリン基の中和滴定法の定量：水和反応後の固形物状ポリマーをピリジンに溶解し、過剰量の酢酸と１００℃で１時間反応させ、その後室温まで放冷し、フェノールフタレインを指示薬として０．２５ｍｏｌ／L の水酸化カリウムのエタノール溶液で未反応の酢酸を滴定し、オキサゾリン基の含有率を算出した。
水酸基の定量方法：オキサゾリン基を含有しない場合、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じ、水酸基の含有量（水酸基価）を定量できるが、オキサゾリン基を含有すると、ＪＩＳ Ｋ００７０に使用される無水酢酸と反応するため、該定量方法は適用しないことが本発明者らの検討で明らかになった。そこで、本発明では、中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量は０．１ｍｏｌ％以上である場合、１Ｈ−ＮＭＲで得られた水和反応前のオキサゾリン基の含有量から水和反応後の中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量を引き、得られる値を水和反応後の水酸基の含有量とした。一方、中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量は０．１ｍｏｌ％未満（未検出）である場合、オキサゾリン基による影響が無視できると判断し、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じ、水酸基の含有量（水酸基価）を定量した。
（３）ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）に対する溶解性：下記合成例で合成した水酸基含有共重合体５ｇをＤＩＢＡ ４５ｇ中に添加し、攪拌しながら７０℃で０．５時間加熱した後、室温で２時間静置し溶解性を評価した。
溶解：均一で透明、不溶解（溶解しない）：不均一で白い不溶物が多い
（４）独立気泡率(％)：押出発泡成形体を幅、長さ、厚さが全て２５ｍｍの立方体に切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に基づいて空気比較式の乾式密度計を用いることにより測定した。
（５）発泡成形体中の残存発泡剤含有量：ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）を用いて分析することで、残存発泡剤含有量(重量％)を算出した。残存発泡剤含有量が高いほど、発泡剤の逸散防止効果が高い。
残存発泡剤含有量（重量％）＝発泡体１００ｇ中の残存発泡剤量（ｇ）/製造後の発泡体１００（ｇ）×１００
（６）熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）：製造してから３０日後の発泡成形体を用いてＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。熱伝導率が低いほど、発泡成形体の断熱性が高い。
（７）加熱寸法変化：得られた発泡成形体から幅、長さ、厚さが１５０ｍｍ、１５０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、それぞれ３本の直線の長さを測定し、その平均値を求めて加熱前の寸法とした。７０℃の熱風乾燥機の中に試験片を水平に置き、２２時間加熱したときの加熱前後の寸法変化率で評価した。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱後の寸法−加熱前の寸法）/加熱前の寸法×１００
○：変化率３％未満、△：変化率３％以上５％未満、×：５％以上
（８）表面固有抵抗率測定：得られた発泡成形体から幅、長さ、厚さが１１０ｍｍ、１１０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％に調整した恒温恒湿機に入れ、３時間静置し、表面固有抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳ
Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて測定を行った。表面固有抵抗率が低いほど、発泡成形体の帯電防止性が高い。数値が高いほど圧縮強度が高いことを示す。
（９）圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）：得られた発泡体から幅、長さ、厚みが５０ｍｍ、５０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて厚み方向の圧縮強度を測定した。
（１０）落球衝撃試験：発泡体の耐割れ性の強さを示す落球衝撃試験について、ＪＩＳＫ ７２１１に準じて測定した。発泡体から幅、長さ、厚さが２００ｍｍ、４０ｍｍ、２０ｍｍの試験片を切り出し、合計２０個用意する。３２１ｇの鋼球を落とし、下記の計算式により５０％破壊高さを算出した。数値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ×ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）で、試験片が破壊することが予測される高さを指す。
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、一つずつ増減する高さ水準(ｉ＝・・・−３,−２,−１,０,１,２,３,・・・)
ｎｉ：各水準において破壊した(又は破壊しなかった)試験片の数
Ｎ：破壊した(又は破壊しなかった)試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）
いずれか多い方のデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用したときは負号を、破壊しなかったデータを使用したときは正号をとる。
【００５４】
（合成例１）
２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−１の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量３００ｍＬの反応容器に２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ)５．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、スチレン(Ｓｔ)４８．３ｇ（４６３．９ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とエタノール５４．２ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、６０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、溶媒と残存モノマーを減圧下で留去し、５０℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物５１．０ｇを得た（収率＝９５．７％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．８６と確認した。
【００５５】
（合成例２）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２の合成
撹拌装置を備えた容量３００ｍＬの反応容器に合成例１で得られたＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−１ ２０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０．０ｇを仕込み室温で３０分撹拌することで溶解させた後、水１０．６ｇ（５８９ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を仕込み、均一に混合してかた２当分に分けた。片方は撹拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬの容量に加え、撹拌しながら８０℃で８時間反応させ、もう一方は同様に２００ｍＬの容量中で撹拌しながら８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、室温に戻し、それぞれの反応液をエバポレーターに仕込み、７０℃、減圧下でＴＨＦ、水を留去した。得られた固形物を７０℃において減圧下で乾燥し、それぞれ白色粉末状固形物１０．０ｇ、１０．１ｇを得た（収率＝９８．３％、９９．２％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、８時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２のユニット比はそれぞれ、ＶＯＺＯ／ＯＨ／Ｓｔ＝３．０／７．１／８９．９、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．１／８９．９であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２のＴｇはそれぞれ９１、９６℃であり、ジイソブチルアジペート（以下、ＤＩＢＡと略称する。）に１０％以上溶解することを確認した。
【００５６】
（合成例３）
２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−２の合成
合成例１において、ＶＯＺＯ
１５．０ｇ(１５４．６ｍｍｏｌ)、Ｓｔ ３７．５ｇ（３６０．８ｍmol）、エタノール５３．４ｇを用いた以外は合成例１と同様に重合を行い、白色粉末状固形物５０．１ｇを得た（収率＝９５．４％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／２．３０と確認した。
【００５７】
（合成例４）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３とＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４の合成
合成例３で合成したＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−２ ２０．０ｇ、水を３２．1ｇ（１．７８４ｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）使用し、合成例２と同様に溶媒ＴＨＦ中で水和反応を行い、白色粉末状固形物１０．４ｇ、１０．５ｇを得た（収率＝９８．７％、９９．７％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、８時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４のユニット比はそれぞれ、ＶＯＺＯ／ＯＨ／Ｓｔ＝１２．４／１７．９／６９．７、ＯＨ／Ｓｔ＝３０．３／６９．７であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４のＴｇはそれぞれ９３、９８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００５８】
（合成例５）
２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３の合成
合成例１において、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ(２５７．７ｍｍｏｌ)、Ｓｔ ２６．８ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、エタノール５２．７ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物４９．５ｇを得た（収率＝９５．６％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／０．９７と確認した。
【００５９】
（合成例６）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５の合成
合成例５で合成したＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３
２０．０ｇ、水を５４．６ｇ（３．０３２ｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用い、反応を８０℃で１５時間のみ行うこと以外は合成例２と同様に行い、白色粉末状固形物２１．６ｇを得た（収率＝９９．０％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝５０．８／４９．２であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５のＴｇは１０２℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６０】
（合成例７）
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−Ｓｔの合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてイソプロペニルオキサゾリン（ＩＰＯＺＯ）５．７ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５４．９ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物４９．８ｇを得た（収率＝９２．２％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＩＰＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．７３と確認した。
【００６１】
（合成例８）
ＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６の合成
合成例７で得られたＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３ ２０．０ｇ、水１０．６ｇ（５８９ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用い、合成例６と同様に溶媒ＴＨＦ中で水和反応を行い、白色粉末状固形物１９．８ｇ（収率＝９７．３％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．３／８９．７であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６のＴｇは８８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６２】
（合成例９）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７の合成
合成例２において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−１を溶解させる溶媒として酢酸エチル１８０．０ｇ、反応を８０℃で１５時間のみを行う以外は合成例２と同様に行い、白色粉末状固形物２０．０ｇを得た（収率＝９８．３％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７のユニット比は、ＶＯＺＯ／ＯＨ／Ｓｔ＝５．２／４．９／８９．９であった。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７のＴｇは８８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６３】
（合成例１０）
５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔの合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＭＶＯＺＯ）５．７ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５４．９ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５０．０ｇを得た（収率＝９２．６％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＭＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．７７と確認した。
【００６４】
（合成例１１）
ＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔ２０．０ｇ、水１０．６ｇ（５８７ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．９ｇ（収率＝９７．８％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．２／８９．８であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８のＴｇは８７℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６５】
（合成例１２）
４，４’−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔの合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて４，４’−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）６．４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５５．６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５０．１ｇを得た（収率＝９１．６％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＤＭＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．８２と確認した。
【００６６】
（合成例１３）
ＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔ ２０．０ｇ、水１０．４ｇ（５７６ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．７ｇ（収率＝９６．９％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．２／８９．８であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９のＴｇは８８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６７】
（合成例１４）
オキサゾリン基含有スチレン系共重合体（エポクロスＲＰＳ−１００５）の水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえて市販品であるエポクロスＲＰＳ−１００５（オキサゾリン基含有量３モル％、日本触媒株式会社製）
２０．０ｇ、水４．９ｇ（２７０ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．８ｇ（収率＝９８．２％）
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝３．０／９７．０であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０のＴｇは８２℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６８】
（合成例１５）
２−ビニル−２−オキサゾリン、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡの合成
合成例１において、ＶＯＺＯ ５．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ４２．９ｇ（４１２．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．２ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５４．０ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５１．０ｇを得た（収率＝９６．０％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡの生成を確認した。
本ポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１０．３／８０．２／９．５と確認した。
【００６９】
（合成例１６）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡ２０．０ｇ、水１０．８ｇ（６０１ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．９ｇを得た。（収率＝９７．７％）
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ／ＭＭＡ＝１０．３／８０．２／９．５であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１のＴｇは８６℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００７０】
（合成例１７）
２−ビニル−２−オキサゾリン、スチレンとアクリル酸ブチルの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡの合成
合成例１において、ＶＯＺＯ ５．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ４２．９ｇ（４１２．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６．６ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５５．４ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５１．９ｇを得た（収率＝９５．２％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡの生成を確認した。
本ポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット／ＢＡ由来ユニット＝１０．１／８０．０／９．９と確認した。
【００７１】
（合成例１８）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１２の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡ ２０．０ｇ、水１０．５ｇ（５８１ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物２０．０ｇを得た。（収率＝９８．３％）
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１２のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ／ＢＡ＝１０．１／８０．０／９．９であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１２のＴｇは６８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００７２】
（比較合成例１）
２−ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ−１の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）５．９ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール５５．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に重合を行い、さらに、生成物をメタノールで沈殿、洗浄し、残存するＨＥＡＡ及び副生成するＨＥＡＡのホモポリマーを除去し、白色粉末状固形物８．０２ｇを得た（収率＝１４．８％）。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＨＥＡＡ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝２．７／９７．３と確認した。
また、得られたＰｏｌｙＨＥＡＡ−ＳｔのＴｇは８７℃であり、ＤＩＢＡに溶解しないことを確認した。
【００７３】
（比較合成例２）
２−ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ−２の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてＨＥＡＡ １．２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ５２．５ｇ（５０５．２ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＩＢＡ ５４．６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に重合を行ったが、重合中に析出物が見られたため中止し、ポリマーの分析は行わなかった。
【００７４】
（比較合成例３）
４−ヒドロキシブチルアクリレートとスチレンの共重合体Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１４．９ｇ（１０３．０ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ４２．９ｇ（４１２．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール５８．６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５２．８ｇを得た（収率＝９１．３％）。
Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１の組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、４ＨＢＡ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝２３．６／７６．４と確認した。
また、得られたＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１のＴｇは２６℃であり、ＤＩＢＡに溶解しないことを確認した。
【００７５】
（比較合成例４）
４−ヒドロキシブチルアクリレートとスチレンの共重合体Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて４ＨＢＡ ７．４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノールにかえて溶媒としてＤＩＢＡ ５６．６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５０．６ｇを得た（収率＝９０．８％）。
Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２の組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、４ＨＢＡ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１１．４／８８．６と確認した。
また、得られたＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２のＴｇは３０℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００７６】
合成例及び比較合成例の結果より、側鎖に水酸基を有し、Ｔｇが５０℃以上で、かつ、ＤＩＢＡ等の疎水性有機溶媒に可溶である本発明の芳香族ビニル系重合体は、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の水和反応でのみ得られることが明らかである。
【００７７】
実施例Ａ 押出発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造
実施例Ａ−１
スチレン系樹脂としてポリスチレン９９部、合成例２で得られた水酸基含有の芳香族ビニル系重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１ １部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、タンデム型押出機へ供給した。第１押出機（口径６５ｍｍ）のホッパーよりに供給した樹脂混合物を２００℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤としてイソブタン４部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。続いて、第２押出機（口径９０ｍｍ）で樹脂を混練しながら１２０℃に冷却し、第２押出機先端に設置した成形金型（幅、長さ、厚さが２００ｍｍ、１５０ｍｍ、２５ｍｍ）の口金部より大気圧下で押出し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００７８】
実施例Ａ−２〜Ａ−１７
スチレン系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種、添加量を表１に示す値とした以外は実施例Ａ−１と同様に実施した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
比較例Ａ−１８〜Ａ−２５
水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ａ−１８）、又は水酸基含有の重合体としてＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ、Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ或いはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールを配合し（比較例Ａ−１９〜Ａ−２５）、実施例Ａ−１と同様に押出発泡成形により成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表２に示した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例Ｂ 予備発泡粒子発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造−１
実施例Ｂ−１
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニルの共重合体９９部、水酸基含有の芳香族ビニル系重合体としてＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１ １部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、二軸押出機のホッパーより供給し、２２０℃で溶融混練して押出機からストランド状に押出し、ペレタイザーにより切断してポリオレフィン系樹脂粒子を作製した。
次に、撹拌機付き耐圧重合容器に、水１００部、ポリオレフィン系樹脂粒子３０部、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウム０．０１７５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．０１７５部を入れ、撹拌しながら９０℃に昇温した。さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．１部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０５部をスチレン７０部に溶解させた溶液を４時間かけて添加して重合した。さらに、１３０℃で３時間重合を行った後、冷却してポリスチレン系樹脂粒子を得た。続いて、耐圧重合容器内に可塑剤としてジイソブチルアジペート１部、発泡剤としてイソブタン７．５部を圧入し、９０℃に昇温して３時間保持後、冷却して脱水、乾燥させてポリスチレン系樹脂発泡性粒子を得た。このポリスチレン系樹脂発泡性粒子を１００℃の水蒸気で加熱して予備発泡粒子とし、得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を室温雰囲気下で２４時間保持した後、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を密閉金型に充填して水蒸気で加熱し、予備発泡粒子を２次発泡させてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の物性を評価した結果を表３に示した。
【００８３】
実施例Ｂ−２〜Ｂ−１６
ポリオレフィン系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種、添加量を表３に示す値とした以外は実施例Ｂ−１と同様に実施した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
比較例Ｂ−１７〜Ｂ−２２
水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ｂ−１７）、又は水酸基含有の重合体としてＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ、Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ或いはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールを配合し（比較例Ｂ−１８〜Ｂ−２２）、実施例Ｂ−１と同様にポリスチレン系樹脂発泡性粒子、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表４に示した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例Ｃ 予備発泡粒子発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造−２
実施例Ｃ−１
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニルの共重合体１００部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、二軸押出機のホッパーより供給し、２２０℃で溶融混練して押出機からストランド状に押出し、ペレタイザーにより切断してポリオレフィン系樹脂粒子を作製した。
次に、撹拌機付き耐圧重合容器に、水１００部、ポリオレフィン系樹脂粒子３０部、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウム０．０１７５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．０１７５部を入れ、撹拌しながら９０℃に昇温した。さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．１部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０５部をスチレン７０部に溶解させた溶液を４時間かけて添加して重合した。さらに、１３０℃で３時間重合を行った後、冷却してポリスチレン系樹脂粒子を得た。続いて、耐圧重合容器内に水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を溶解したジイソブチルアジペート溶液（１０％）１部、発泡剤としてイソブタン７．５質量部を圧入し、９０℃に昇温して３時間保持後、冷却して脱水、乾燥させてポリスチレン系樹脂発泡性粒子を得た。このポリスチレン系樹脂発泡性粒子を１００℃の水蒸気で加熱して予備発泡粒子とし、得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を室温雰囲気下で２４時間保持した後、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を密閉金型に充填して水蒸気で加熱し、予備発泡粒子を２次発泡させてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の物性を評価した結果を表５に示した。
【００８８】
実施例Ｃ−２〜Ｃ−１６
ポリオレフィン系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種、添加量を表５に示す値とした以外は実施例Ｃ−１と同様に実施した。
【００８９】
【表５】
【００９０】
比較例Ｃ−１７〜Ｃ−２２
水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ｃ−１７）、又は水酸基含有の重合体としてＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２を配合し（比較例Ｃ−１８〜Ｂ−２２）、実施例Ｃ−１と同様にポリスチレン系樹脂発泡性粒子、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表６に示した。なお、ＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ、Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１及びエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールはＤＩＢＡに溶解しないため、ＤＩＢＡの１０％溶液が得られなかった。
【００９１】
【表６】
【００９２】
以上説明してきたように、本発明の側鎖に水酸基を持ち、疎水性で有機溶媒にも可溶な、高いガラス相転移温度を有する芳香族ビニル系重合体が、ポリスチレン系樹脂に対して優れた相溶性を有し、それを配合することにより得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、該重合体の少量添加でも高い独立気泡率と十分な発泡剤逸散防止効果を付与でき、剛性、耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観と寸法安定性、帯電防止性に優れた発泡体として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に水酸基を含有する芳香族ビニル系重合体とその製造方法、及びそれからなる発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形品に関する。より詳しくは、側鎖に親水性の反応性基として水酸基を含有し、疎水性有機溶媒に可溶で、高ガラス相転移温度を有する芳香族ビニル系重合体とその製造方法及びそれからなる高独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好である発泡成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂であるポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、軽量であり、かつ高い断熱性、緩衝性を有していることから、食品運搬用容器、建材用断熱材、家電製品の緩衝材等に幅広く使用されている（特許文献１〜３）。しかし、ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、衝撃などによって割れやすい、即ち、耐衝撃性が低いという短所を有しており、また、均一でかつ微細な気泡構造を得られ難いので、剛性や機械的強度、耐衝撃性、高温雰囲気下での寸法安定性、表面外観なども要求される高機能性材料にはまだ用いられていないのが現状である。
【０００３】
ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、主に押出発泡法と予備発泡粒子発泡法である。押出発泡法は、ポリスチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、続いて発泡剤を添加、樹脂中に分散させ、これを押出機のダイスから低圧域に押出すことにより急速に発泡、冷却させ、発泡体を連続的に製造する方法である。この方法で得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体は、住宅や家屋の床材、壁材、天井材など断熱材として多用され、その断熱性と剛性が特に要求されている。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体の断熱性を向上させるために、ガスバリアー性樹脂としてビニルアルコール系樹脂をポリスチレン系樹脂に添加して押出発泡断熱板を製造する方法(特許文献４)、ポリスチレン系樹脂にポリアミド樹脂を配合することにより物理発泡剤の散逸が抑制され、長期間に亘り断熱性のよいポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法(特許文献５)が提案されている。しかし、ビニルアルコール系樹脂もポリアミド樹脂も親水性ポリマーであり、比較的極性の弱い疎水性ポリスチレン樹脂との相溶性が悪く、均一に分散させるためにはスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体を用いるか(特許文献４)、混練温度や剪断速度、溶融粘度、半結晶化時間などの精密な製造条件で制御する必要であり、製造工程が煩雑になり、製造コストが高くつくという問題がある。また、これらの方法で得られる発泡成形体は、断熱性と断熱性能保持性を向上されたものであるが、耐衝撃性が低いという問題が残されたままである。
【０００５】
一方、予備発泡粒子発泡法は、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含浸することで発泡性能を有するポリスチレン系樹脂の発泡性粒子を得、この発泡性粒子を予備発泡させることにより予備発泡粒子を製造し、さらに得られる予備発泡粒子を型内成型することで発泡体を製造する方法である。この予備発泡法で得られるポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、特許文献６に記述したように、低密度で断熱性や外観が良いため、食品用保温剤、建材用断熱材などに好適に用いられる。しかし、この発泡成形体の製造に使用される原料は一定範囲の分子量と特有の溶融特性（メルトフロー測定時の膨張割合）を有するポリスチレン樹脂に限定されており、また、成形体は発泡性と気泡膜の耐破れ性が改善されたものであるが、機械的強度や耐衝撃性が低いという問題の改善手段について、言及されていなかった。
【０００６】
ポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐衝撃性を改善する目的で、ポリスチレン樹脂に耐衝撃性に優れるポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂などを導入することが提案された。例えば、特許文献７では、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、スチレン系エラストマー及び発泡逸散防止剤からなる混合樹脂の発泡性粒子を使用し、耐衝撃性や緩衝性に優れた発泡体を製造した。特許文献８では、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合し、得られるポリスチレン系樹脂粒子にさらに揮発性発泡剤を含有させたものを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子として使用し、耐割れ性のよい発泡成型品を提供した。また、特許文献９では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定粒子径のポリスチレン系樹脂粒子が分散された状態で存在することを特徴とするスチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を使用することにより、靭性の高い発泡成形体を製造できた。
【０００７】
しかし、これらの方法では、ポリスチレン樹脂の脆いという短所をある程度改善されるが、ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の発泡成形時の致命的な発泡性問題によるマイナス影響もある。それは、これらの樹脂からなる樹脂粒子が揮発性発泡剤を含浸、発泡させる際の独立発泡率が極めて低く、また、発泡後の粒子から発泡剤が逸散しやすく、良好な発泡体を作製することができないという問題である。さらに、ポリオレフィン樹脂もポリウレタン樹脂もポリスチレン樹脂とは相溶しないため、良好な発泡性、気泡保持性を有するポリスチレン樹脂を配合させても問題の解決には至らない。
【０００８】
特許文献７は発泡剤逸散防止剤として高級脂肪酸とアルコールの部分エステルを添加しているが、それらの極性成分がポリスチレン樹脂に相溶せず、ポリオレフィン樹脂にはさらに相溶しないので、樹脂粒子中に均一に分散されず、十分な発泡剤逸散防止効果を得ることができない。
【０００９】
以上の記述により、高い独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、かつ、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好であるポリスチレン系樹脂の発泡成型品において、従来の技術では得られない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８０４１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７４１９３号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１７５７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５８３６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８４９１７号公報
【特許文献７】特開２００４−２３８４３３号公報
【特許文献８】特開２００８−１３３４４９号公報
【特許文献９】特開２００７−２３１０６８号公
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決した、ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ、側鎖に水酸基を持ちながら疎水性であり、高ガラス転移温度を有し、少量添加で、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子中及び／又はポリスチレン系樹脂発泡成形体中に均一に分散でき、十分な発泡剤逸散防止効果を付与できる芳香族ビニル系重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような芳香族ビニル系重合体を配合した、ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子と予備発泡粒子、押出発泡法或いは予備発泡粒子発泡法で得られる高独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観と寸法安定性、帯電防止性の良いポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水と水和反応することにより側鎖に水酸基を持ち、疎水性で有機溶媒にも可溶な、高いガラス相転移温度を有する芳香族ビニル系重合体が容易に得られることを見出した。また、芳香族ビニル系重合体がポリスチレン系樹脂に対して優れた相溶性を有し、少量添加でも高い独立気泡率と十分な発泡剤逸散防止効果を付与でき、それを配合することにより前記特性を有するポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）側鎖に水酸基を有し、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、且つ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶である芳香族ビニル系重合体、
（２）一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ａの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される前記（１）記載の芳香族ビニル系重合体、
【化１】
（３）ＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に１重量％以上溶解することを特徴とする前記１〜２のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体、
（４）前記（３）記載の有機溶媒がジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体が、一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ｃの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体が、有機溶媒中で水との水和反応により合成されることを特徴とする製造方法、
【化２】
（６）前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物及びそれからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体、
（７）前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及びそれらからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、側鎖に水酸基を有し、疎水性であり、かつ、高いガラス相転移温度を有している。該芳香族ビニル系重合体は側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水との水和反応により容易に製造することができる。また、該芳香族ビニル系重合体がポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ、少量添加で、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子中及び／又はポリスチレン系樹脂発泡成形体中に均一に分散でき、高い独立気泡率と十分な発泡剤逸散防止効果が得られ、押出発泡法でも予備発泡粒子発泡法でも、高独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観、寸法安定性と帯電防止性の良いポリスチレン系樹脂発泡成形体を取得することができる。
該芳香族ビニル系重合体が側鎖に水酸基を有し、気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果、発泡性粒子と予備発泡粒子の帯電防止効果が提供でき、また、発泡成形体の金型からの離型性を改善する効果がある。さらに、水酸基の反応性を利用して、機能性官能基を導入することや、酸無水物やイソシアネート等との反応による部分架橋した高耐熱性、耐割れ性粒子、成形体を製造することができる。
同時に、該芳香族ビニル系重合体の側鎖に水酸基と同モルのアミド基を有するため、高いガラス相転移温度との相乗効果で耐熱性と寸法安定性に優れている特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ビニル系重合体は側鎖に水酸基を有し、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、且つ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。
【００１５】
本発明の芳香族ビニル系重合体中の水酸基含有量は１〜５０モル％である。１モル％未満であると、気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果と帯電防止効果などが十分に期待できず、一方、５０モル％を超えると、芳香族ビニル系重合体の親水性が強くなり、ポリスチレン系樹脂との相溶性が低下し、結果は同様に気泡調整効果と発泡剤逸散防止効果が得られないため好ましくない。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。Ｔｇが５０℃未満であると、該芳香族ビニル系重合体の配合量にもよるが、それを用いた発泡成形体の耐熱性低下を招くことや、予備発泡粒子発泡法で得られる発泡性粒子又は予備発泡粒子において、成形前の粒子同士の結合が起こる可能性がある。一方、Ｔｇが１８０℃越えると、高い混練、成形温度が必要となり、成形性、加工性が悪くなると共に高温下のポリスチレン系樹脂の熱分解も発生する恐れがある。なお、Ｔｇの測定は実施例に記載してある方法で行う。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。ＳＰ値は、Polymer Engineer Science, Vol.14, P.147,Y.1974に記載のFedorsの方法によって計算される値である。ＳＰ値が低い程、化合物の疎水性が高くなるが、１１以下であると本発明に要求される疎水性が到達でき、且つ芳香族ビニル系重合体の溶解性、ポリスチレン系樹脂及び他の添加成分との相溶性、分散性が共に良好となる。
【００１８】
ＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒とは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、キシレン、トルエン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどの汎用有機溶媒、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペートアセチルトリブチルシトレート等のアジピン酸エステル、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でも、高沸点で汎用な可塑剤であるジブチルアジペート（ＤＩＢＡ）が特に好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル系重合体はＳＰ値８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。可溶というのは、芳香族ビニル系重合体がと有機溶媒に対する溶解度が１（ｇ／１００ｇ）以上、即ち、有機溶媒１００ｇに対して芳香族ビニル系重合体が１ｇ以上可溶であり、中でも５（ｇ／１００ｇ）以上、特に１０（ｇ／１００ｇ）以上可溶なものが好ましい。溶解度が１（ｇ／１００ｇ）未満の場合、芳香族ビニル系重合体の疎水性が欠けていることとなり、十分にポリスチレン系樹脂と相溶化できない。また、該芳香族ビニル系重合体をジブチルアジペート（ＤＩＢＡ）中に溶解してから使用される場合、十分な配合量と機能付与は期待できない。
【００２０】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、側鎖に水酸基を有する重合体であり、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、有機溶媒中で水との水和反応により製造されるものである。
【００２１】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体は一般式(２)で表され、アルケニルオキサゾリンと芳香族ビニル系単量体を主成分とするラジカル共重合体であり、式中のＲ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ｃの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。
【化２】
【００２２】
アルケニルオキサゾリンはオキサゾリン基を有するビニルモノマーであり、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど等を例示することができる。これらアルケニルオキサゾリンの中では、水との水和反応性が高反応性という観点から、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。これらアルケニルオキサゾリンは１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるアルケニルオキサゾリンは、本発明者等が先に出願した下記の特許文献１０等記載の方法で製造できる。
【００２４】
特許文献１０：特開２００１−０５８９８６号公報、特開２００２−２７５１６６号公報、特開２００４−２５０３９１号公報、特開２００４−２３８３４２号公報、特開２００４−２３８３４３号公報、特開２００４−２３８３４４号公報
【００２５】
芳香族ビニル系単量体は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが安価な工業品を入手しやすいため、好ましい。
【００２６】
また、アルケニルオキサゾリンと芳香族ビニル系単量体が構成単位として、他の共重合可能なビニル系単量体との多元共重合することもできる。他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの共重合可能なビニル系単量体が単独でもよく、２種以上混合使用しても良く、配合される各種他の共重合可能なビニル系単量体のモル分率の合計は、３０％以下であることが好ましい。
【００２７】
アルケニルオキサゾリンと芳香族ビニル系単量体の共重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、本発明者等が先に出願した下記の特許文献１１等記載の方法を参考できる。例えばアルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。
【００２８】
特許文献１１：特開２００７−２４６６１５号公報、特開２００９−１２０８０２号公報
【００２９】
重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００３０】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の構成単位であるアルケニルオキサゾリンは１〜５０モル％、好ましいアルケニルオキサゾリン配合量は５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。１モル％未満であると、十分な水酸基を導入できず、気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果と帯電防止効果を付与することが困難である。
【００３１】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の水との水和反応は、有機溶媒中で行うことができる。使用できる有機溶媒は、共重合体を溶解可能（溶解度が１（ｇ／１００ｇ）以上）、水とは反応せず、また、水に対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上であり、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトンなどを例示することができる。これらの容器溶媒を単独もしくは混合で使用することができる。また、共重合体及び水との溶解性のバランスを考慮するとテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３２】
有機溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体、水及び本発明の芳香族ビニル系重合体が共に溶解し、かつ攪拌可能の溶液粘度を保持できるように配合すればよい。目安として、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の５〜５０重量％、好ましく１０〜３０重量％である。
【００３３】
水和反応に使用する水の量はオキサゾリン基に対して同モル以上、好ましくは１０倍モル以上、特に好ましくは３０倍モル以上である。使用する水の量はオキサゾリン基に対して同モル未満の場合、勿論のことであるが、全てのオキサゾリン基を水酸基へ変換できず、また、水和反応の速度が低くなり、所要反応時間が長くなるので、好ましくない。
【００３４】
水和反応時の温度は４０〜１００℃が十分であり、特に６０〜８０℃程度が好ましい。４０℃より低い温度でも、水和反応が徐々に進行するが、反応時間が長く、工程効率が低い。一方、１００℃を越えると、水が蒸発しやすくなり、加圧設備が必要となり、操作条件が複雑になるので好ましくない。反応時間は反応温度によって多少変わるが、５時間あれば、オキサゾリン基から水酸基への変換率が５０％以上に達することができる。また、１０時間以上であれば、９０％以上の変換率、さらに１５時間以上であれば、１００％の変換率を得ることができる。
【００３５】
側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体及び側鎖に水酸基を有する本発明の芳香族ビニル系重合体の分子量の範囲は特に限定されないが、５０００〜５００００００が好ましく、１００００〜１００００００がさらに好ましく、５００００〜５０００００が特に好ましい。分子量が５０００未満であると、発泡成形体中の配合量が１０重量％以上である場合、成形体の機械的強度、耐衝撃性などを低下させる傾向が見られ、５００００００以上であると特殊の重合方法、設備を要し、製造コストがかかるため好ましくない。
【００３６】
本発明の側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体を単独或いはポリスチレン系樹脂と混合して、ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及びそれらからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる。芳香族ビニル系重合体の配合量は０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。０．０１重量％未満である場合、十分な気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果と帯電防止効果を付与できず、剛性、耐衝撃性、耐熱性と寸法安定性など全部満足できる発泡性成形体が得られないので、好ましくない。
【００３７】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は押出発泡法又は予備発泡粒子発泡法で製造することができる。
【００３８】
押出発泡法は、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体とポリスチレン系樹脂とをドライブレンドし、押出機にて溶融混練、発泡剤を続けて添加し樹脂中に分散させ、押出機のダイスから低圧域に押出すことで発泡成形体を製造する方法である。
【００３９】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレンを５０重量％以上含む樹脂で、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン等の混合物又は混練樹脂組成物でもよい。
【００４０】
押出機で溶融混練する際にシリンダーの温度条件は、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体の融点以上であればよく、特に限定されないが、通常、１７０〜３００℃であり、樹脂の吐出安定性が良好である点から２００〜２４０℃がさらに好ましい。
【００４１】
本発明で使用する発泡剤は、特に限定されるものではなく、汎用のパラフィン系発泡剤であれば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、発泡性に優れる点から脂肪族炭化水素類が好ましく、特にｎ−ブタン、ｉ−ブタンおよびペンタンが好ましい。
【００４２】
また、本発明において、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体をポリスチレン系樹脂と共に用いる際に、可塑剤を併用することで樹脂の流動性が高められ、発泡成形品の外観を一層高めることができる。可塑剤としては特に限定されるものではないが、流動パラフィン、エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、また混合物として用いてもよい。
【００４３】
エステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート、
ジイソノニルアジペートアセチルトリブチルシトレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等が挙げられ、高沸点で汎用な可塑剤であるジブチルアジペートが特に好ましい。また、エステル系可塑剤は発泡助剤としても使用できる。
【００４４】
可塑剤の使用量は特に限定されず、通常、芳香族ビニル系重合体及びポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で用いられるが、樹脂の流動性向上の効果が顕著である点から０．１以上添加することが特に好ましい。
【００４５】
可塑剤の使用方法は特に限定されないが、溶液重合を行う際、可塑剤の存在下に重合を行い、得られた重合体を溶融混練に供するか、前記重合体を溶融混練する際にパラフィン系発泡剤と共に供するか、或いは、溶融混練後、得られた粒子状物を水中懸濁してパラフィン系発泡剤を含浸させる際に可塑剤を同時に添加する方法が挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明のポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体において、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて造核剤としてタルク、炭酸カルシウムなどの無機化合物、滑剤としてステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤など公知の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリスチレン系樹脂組成物などにおいて、２０重量％以下であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、複数の組み合わせでもよい。
【００４７】
一方、予備発泡粒子発泡法は、まず、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子を作製し、その後得られた発泡性粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内成形することで発泡成形体を製造する方法である。また、ポリスチレン系樹脂発泡性粒子の作製方法は主に２つがあり、一つは、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体とポリスチレン系樹脂から粒子を作り、この粒子を発泡剤に含浸させる方法であり、もう一つは、ポリスチレン系樹脂粒子を作ってから、芳香族ビニル系重合体を溶解した可塑剤溶液に含浸させ、同時に又はその後発泡剤も含浸する方法である。
【００４８】
ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンを主成分として５０重量％以上含み、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン粒子を異種、又は同種モノマー中に含浸、重合させて得られる粒子である。また、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン粒子をスチレンモノマー中に含浸、重合する方法が常温で含浸できるので特に好ましい。
【００４９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、円筒形の予備発泡機を使用して、水蒸気等で加熱して発泡させる等の方法等が挙げられる。
【００５０】
また、予備発泡粒子を型内発泡成形させる方法も、従来公知の方法を用いることができ、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、水蒸気等を吹き込んで加熱する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明にかかるポリスチレン系樹脂発泡成形体の用途としては、特に限定されないが、その高独立気泡率、剛性、耐衝撃性、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好などの特性より、緩衝材、建材用の断熱材、食品や電気製品、精密機器用の容器、電機製品の部材、および自動車のバンパー、内外装部品などの各種用途が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５３】
合成例、実施例における各種物性の測定又は評価は以下の方法で行った。
（１）ガラス相転移温度（Ｔｇ）測定：示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製のＤＳＣ６２２０）を用い、測定容器に試料を１０ｍｇ充填して、窒素ガス流量４０ｍｌ/ｍiｎのもと１０℃/ｍiｎの昇温速度で２００℃まで昇温し１０分間保持後、１０℃/ｍiｎの降温速度で−２０℃まで降温し１０分間保持した。その後、再度１０℃/ｍiｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、熱量の変化を測定し、吸熱ピークの中間点をガラス相転移温度とした。
（２）水酸基導入量算出方法：側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体中のオキサゾリン基含有量の定量分析は１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により行った。それを水和反応させ、得られた側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体中のオキサゾリン基は１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルが他の官能基のスペクトルと一部重なるため、中和滴定法で定量した。
オキサゾリン基の中和滴定法の定量：水和反応後の固形物状ポリマーをピリジンに溶解し、過剰量の酢酸と１００℃で１時間反応させ、その後室温まで放冷し、フェノールフタレインを指示薬として０．２５ｍｏｌ／L の水酸化カリウムのエタノール溶液で未反応の酢酸を滴定し、オキサゾリン基の含有率を算出した。
水酸基の定量方法：オキサゾリン基を含有しない場合、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じ、水酸基の含有量（水酸基価）を定量できるが、オキサゾリン基を含有すると、ＪＩＳ Ｋ００７０に使用される無水酢酸と反応するため、該定量方法は適用しないことが本発明者らの検討で明らかになった。そこで、本発明では、中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量は０．１ｍｏｌ％以上である場合、１Ｈ−ＮＭＲで得られた水和反応前のオキサゾリン基の含有量から水和反応後の中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量を引き、得られる値を水和反応後の水酸基の含有量とした。一方、中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量は０．１ｍｏｌ％未満（未検出）である場合、オキサゾリン基による影響が無視できると判断し、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じ、水酸基の含有量（水酸基価）を定量した。
（３）ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）に対する溶解性：下記合成例で合成した水酸基含有共重合体５ｇをＤＩＢＡ ４５ｇ中に添加し、攪拌しながら７０℃で０．５時間加熱した後、室温で２時間静置し溶解性を評価した。
溶解：均一で透明、不溶解（溶解しない）：不均一で白い不溶物が多い
（４）独立気泡率(％)：押出発泡成形体を幅、長さ、厚さが全て２５ｍｍの立方体に切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に基づいて空気比較式の乾式密度計を用いることにより測定した。
（５）発泡成形体中の残存発泡剤含有量：ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）を用いて分析することで、残存発泡剤含有量(重量％)を算出した。残存発泡剤含有量が高いほど、発泡剤の逸散防止効果が高い。
残存発泡剤含有量（重量％）＝発泡体１００ｇ中の残存発泡剤量（ｇ）/製造後の発泡体１００（ｇ）×１００
（６）熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）：製造してから３０日後の発泡成形体を用いてＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。熱伝導率が低いほど、発泡成形体の断熱性が高い。
（７）加熱寸法変化：得られた発泡成形体から幅、長さ、厚さが１５０ｍｍ、１５０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、それぞれ３本の直線の長さを測定し、その平均値を求めて加熱前の寸法とした。７０℃の熱風乾燥機の中に試験片を水平に置き、２２時間加熱したときの加熱前後の寸法変化率で評価した。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱後の寸法−加熱前の寸法）/加熱前の寸法×１００
○：変化率３％未満、△：変化率３％以上５％未満、×：５％以上
（８）表面固有抵抗率測定：得られた発泡成形体から幅、長さ、厚さが１１０ｍｍ、１１０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％に調整した恒温恒湿機に入れ、３時間静置し、表面固有抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳ
Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて測定を行った。表面固有抵抗率が低いほど、発泡成形体の帯電防止性が高い。数値が高いほど圧縮強度が高いことを示す。
（９）圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）：得られた発泡体から幅、長さ、厚みが５０ｍｍ、５０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて厚み方向の圧縮強度を測定した。
（１０）落球衝撃試験：発泡体の耐割れ性の強さを示す落球衝撃試験について、ＪＩＳＫ ７２１１に準じて測定した。発泡体から幅、長さ、厚さが２００ｍｍ、４０ｍｍ、２０ｍｍの試験片を切り出し、合計２０個用意する。３２１ｇの鋼球を落とし、下記の計算式により５０％破壊高さを算出した。数値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ×ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）で、試験片が破壊することが予測される高さを指す。
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、一つずつ増減する高さ水準(ｉ＝・・・−３,−２,−１,０,１,２,３,・・・)
ｎｉ：各水準において破壊した(又は破壊しなかった)試験片の数
Ｎ：破壊した(又は破壊しなかった)試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）
いずれか多い方のデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用したときは負号を、破壊しなかったデータを使用したときは正号をとる。
【００５４】
（合成例１）
２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−１の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量３００ｍＬの反応容器に２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ)５．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、スチレン(Ｓｔ)４８．３ｇ（４６３．９ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とエタノール５４．２ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、６０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、溶媒と残存モノマーを減圧下で留去し、５０℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物５１．０ｇを得た（収率＝９５．７％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．８６と確認した。
【００５５】
（合成例２）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２の合成
撹拌装置を備えた容量３００ｍＬの反応容器に合成例１で得られたＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−１ ２０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０．０ｇを仕込み室温で３０分撹拌することで溶解させた後、水１０．６ｇ（５８９ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を仕込み、均一に混合してかた２当分に分けた。片方は撹拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬの容量に加え、撹拌しながら８０℃で８時間反応させ、もう一方は同様に２００ｍＬの容量中で撹拌しながら８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、室温に戻し、それぞれの反応液をエバポレーターに仕込み、７０℃、減圧下でＴＨＦ、水を留去した。得られた固形物を７０℃において減圧下で乾燥し、それぞれ白色粉末状固形物１０．０ｇ、１０．１ｇを得た（収率＝９８．３％、９９．２％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、８時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２のユニット比はそれぞれ、ＶＯＺＯ／ＯＨ／Ｓｔ＝３．０／７．１／８９．９、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．１／８９．９であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２のＴｇはそれぞれ９１、９６℃であり、ジイソブチルアジペート（以下、ＤＩＢＡと略称する。）に１０％以上溶解することを確認した。
【００５６】
（合成例３）
２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−２の合成
合成例１において、ＶＯＺＯ
１５．０ｇ(１５４．６ｍｍｏｌ)、Ｓｔ ３７．５ｇ（３６０．８ｍmol）、エタノール５３．４ｇを用いた以外は合成例１と同様に重合を行い、白色粉末状固形物５０．１ｇを得た（収率＝９５．４％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／２．３０と確認した。
【００５７】
（合成例４）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３とＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４の合成
合成例３で合成したＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−２ ２０．０ｇ、水を３２．1ｇ（１．７８４ｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）使用し、合成例２と同様に溶媒ＴＨＦ中で水和反応を行い、白色粉末状固形物１０．４ｇ、１０．５ｇを得た（収率＝９８．７％、９９．７％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、８時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４のユニット比はそれぞれ、ＶＯＺＯ／ＯＨ／Ｓｔ＝１２．４／１７．９／６９．７、ＯＨ／Ｓｔ＝３０．３／６９．７であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４のＴｇはそれぞれ９３、９８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００５８】
（合成例５）
２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３の合成
合成例１において、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ(２５７．７ｍｍｏｌ)、Ｓｔ ２６．８ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、エタノール５２．７ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物４９．５ｇを得た（収率＝９５．６％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／０．９７と確認した。
【００５９】
（合成例６）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５の合成
合成例５で合成したＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３
２０．０ｇ、水を５４．６ｇ（３．０３２ｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用い、反応を８０℃で１５時間のみ行うこと以外は合成例２と同様に行い、白色粉末状固形物２１．６ｇを得た（収率＝９９．０％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝５０．８／４９．２であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５のＴｇは１０２℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６０】
（合成例７）
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−Ｓｔの合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてイソプロペニルオキサゾリン（ＩＰＯＺＯ）５．７ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５４．９ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物４９．８ｇを得た（収率＝９２．２％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＩＰＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．７３と確認した。
【００６１】
（合成例８）
ＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６の合成
合成例７で得られたＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３ ２０．０ｇ、水１０．６ｇ（５８９ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用い、合成例６と同様に溶媒ＴＨＦ中で水和反応を行い、白色粉末状固形物１９．８ｇ（収率＝９７．３％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．３／８９．７であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６のＴｇは８８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６２】
（合成例９）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７の合成
合成例２において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−１を溶解させる溶媒として酢酸エチル１８０．０ｇ、反応を８０℃で１５時間のみを行う以外は合成例２と同様に行い、白色粉末状固形物２０．０ｇを得た（収率＝９８．３％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７のユニット比は、ＶＯＺＯ／ＯＨ／Ｓｔ＝５．２／４．９／８９．９であった。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７のＴｇは８８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６３】
（合成例１０）
５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔの合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＭＶＯＺＯ）５．７ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５４．９ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５０．０ｇを得た（収率＝９２．６％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＭＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．７７と確認した。
【００６４】
（合成例１１）
ＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−Ｓｔ２０．０ｇ、水１０．６ｇ（５８７ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．９ｇ（収率＝９７．８％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．２／８９．８であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８のＴｇは８７℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６５】
（合成例１２）
４，４’−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔの合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて４，４’−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）６．４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５５．６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５０．１ｇを得た（収率＝９１．６％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔの生成を確認した。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＤＭＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１．００／８．８２と確認した。
【００６６】
（合成例１３）
ＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−Ｓｔ ２０．０ｇ、水１０．４ｇ（５７６ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．７ｇ（収率＝９６．９％）。
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝１０．２／８９．８であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９のＴｇは８８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６７】
（合成例１４）
オキサゾリン基含有スチレン系共重合体（エポクロスＲＰＳ−１００５）の水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえて市販品であるエポクロスＲＰＳ−１００５（オキサゾリン基含有量３モル％、日本触媒株式会社製）
２０．０ｇ、水４．９ｇ（２７０ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．８ｇ（収率＝９８．２％）
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ＝３．０／９７．０であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１０のＴｇは８２℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００６８】
（合成例１５）
２−ビニル−２−オキサゾリン、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡの合成
合成例１において、ＶＯＺＯ ５．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ４２．９ｇ（４１２．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．２ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５４．０ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５１．０ｇを得た（収率＝９６．０％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡの生成を確認した。
本ポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１０．３／８０．２／９．５と確認した。
【００６９】
（合成例１６）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＭＭＡ２０．０ｇ、水１０．８ｇ（６０１ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物１９．９ｇを得た。（収率＝９７．７％）
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ／ＭＭＡ＝１０．３／８０．２／９．５であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１のＴｇは８６℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００７０】
（合成例１７）
２−ビニル−２−オキサゾリン、スチレンとアクリル酸ブチルの共重合体ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡの合成
合成例１において、ＶＯＺＯ ５．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ４２．９ｇ（４１２．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６．６ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノール５５．４ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５１．９ｇを得た（収率＝９５．２％）。
本固形物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡの生成を確認した。
本ポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット／ＢＡ由来ユニット＝１０．１／８０．０／９．９と確認した。
【００７１】
（合成例１８）
ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１２の合成
合成例６において、ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−３にかえてＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ−ＢＡ ２０．０ｇ、水１０．５ｇ（５８１ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を用いた以外は合成例６と同様に行い、白色粉末状固形物２０．０ｇを得た。（収率＝９８．３％）
得られた固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、１５時間反応させて得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１２のユニット比は、ＯＨ／Ｓｔ／ＢＡ＝１０．１／８０．０／９．９であった。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１１は、オキサゾリン基を定量した結果、検出できなかったので全て水酸基になっていると判断した。
また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１２のＴｇは６８℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００７２】
（比較合成例１）
２−ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ−１の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）５．９ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール５５．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に重合を行い、さらに、生成物をメタノールで沈殿、洗浄し、残存するＨＥＡＡ及び副生成するＨＥＡＡのホモポリマーを除去し、白色粉末状固形物８．０２ｇを得た（収率＝１４．８％）。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＨＥＡＡ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝２．７／９７．３と確認した。
また、得られたＰｏｌｙＨＥＡＡ−ＳｔのＴｇは８７℃であり、ＤＩＢＡに溶解しないことを確認した。
【００７３】
（比較合成例２）
２−ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体ＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ−２の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてＨＥＡＡ １．２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ５２．５ｇ（５０５．２ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＩＢＡ ５４．６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に重合を行ったが、重合中に析出物が見られたため中止し、ポリマーの分析は行わなかった。
【００７４】
（比較合成例３）
４−ヒドロキシブチルアクリレートとスチレンの共重合体Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１４．９ｇ（１０３．０ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ４２．９ｇ（４１２．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール５８．６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５２．８ｇを得た（収率＝９１．３％）。
Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１の組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、４ＨＢＡ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝２３．６／７６．４と確認した。
また、得られたＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１のＴｇは２６℃であり、ＤＩＢＡに溶解しないことを確認した。
【００７５】
（比較合成例４）
４−ヒドロキシブチルアクリレートとスチレンの共重合体Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえて４ＨＢＡ ７．４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、エタノールにかえて溶媒としてＤＩＢＡ ５６．６ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、白色粉末状固形物５０．６ｇを得た（収率＝９０．８％）。
Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２の組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、４ＨＢＡ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１１．４／８８．６と確認した。
また、得られたＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２のＴｇは３０℃であり、ＤＩＢＡに１０％以上溶解することを確認した。
【００７６】
合成例及び比較合成例の結果より、側鎖に水酸基を有し、Ｔｇが５０℃以上で、かつ、ＤＩＢＡ等の疎水性有機溶媒に可溶である本発明の芳香族ビニル系重合体は、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体の水和反応でのみ得られることが明らかである。
【００７７】
実施例Ａ 押出発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造
実施例Ａ−１
スチレン系樹脂としてポリスチレン９９部、合成例２で得られた水酸基含有の芳香族ビニル系重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１ １部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、タンデム型押出機へ供給した。第１押出機（口径６５ｍｍ）のホッパーよりに供給した樹脂混合物を２００℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤としてイソブタン４部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。続いて、第２押出機（口径９０ｍｍ）で樹脂を混練しながら１２０℃に冷却し、第２押出機先端に設置した成形金型（幅、長さ、厚さが２００ｍｍ、１５０ｍｍ、２５ｍｍ）の口金部より大気圧下で押出し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００７８】
実施例Ａ−２〜Ａ−１７
スチレン系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種、添加量を表１に示す値とした以外は実施例Ａ−１と同様に実施した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
比較例Ａ−１８〜Ａ−２５
水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ａ−１８）、又は水酸基含有の重合体としてＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ、Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ或いはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールを配合し（比較例Ａ−１９〜Ａ−２５）、実施例Ａ−１と同様に押出発泡成形により成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表２に示した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例Ｂ 予備発泡粒子発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造−１
実施例Ｂ−１
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニルの共重合体９９部、水酸基含有の芳香族ビニル系重合体としてＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１ １部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、二軸押出機のホッパーより供給し、２２０℃で溶融混練して押出機からストランド状に押出し、ペレタイザーにより切断してポリオレフィン系樹脂粒子を作製した。
次に、撹拌機付き耐圧重合容器に、水１００部、ポリオレフィン系樹脂粒子３０部、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウム０．０１７５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．０１７５部を入れ、撹拌しながら９０℃に昇温した。さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．１部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０５部をスチレン７０部に溶解させた溶液を４時間かけて添加して重合した。さらに、１３０℃で３時間重合を行った後、冷却してポリスチレン系樹脂粒子を得た。続いて、耐圧重合容器内に可塑剤としてジイソブチルアジペート１部、発泡剤としてイソブタン７．５部を圧入し、９０℃に昇温して３時間保持後、冷却して脱水、乾燥させてポリスチレン系樹脂発泡性粒子を得た。このポリスチレン系樹脂発泡性粒子を１００℃の水蒸気で加熱して予備発泡粒子とし、得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を室温雰囲気下で２４時間保持した後、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を密閉金型に充填して水蒸気で加熱し、予備発泡粒子を２次発泡させてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の物性を評価した結果を表３に示した。
【００８３】
実施例Ｂ−２〜Ｂ−１６
ポリオレフィン系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種、添加量を表３に示す値とした以外は実施例Ｂ−１と同様に実施した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
比較例Ｂ−１７〜Ｂ−２２
水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ｂ−１７）、又は水酸基含有の重合体としてＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ、Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ或いはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールを配合し（比較例Ｂ−１８〜Ｂ−２２）、実施例Ｂ−１と同様にポリスチレン系樹脂発泡性粒子、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表４に示した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例Ｃ 予備発泡粒子発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造−２
実施例Ｃ−１
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニルの共重合体１００部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、二軸押出機のホッパーより供給し、２２０℃で溶融混練して押出機からストランド状に押出し、ペレタイザーにより切断してポリオレフィン系樹脂粒子を作製した。
次に、撹拌機付き耐圧重合容器に、水１００部、ポリオレフィン系樹脂粒子３０部、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウム０．０１７５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．０１７５部を入れ、撹拌しながら９０℃に昇温した。さらに、ベンゾイルパーオキサイド０．１部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０５部をスチレン７０部に溶解させた溶液を４時間かけて添加して重合した。さらに、１３０℃で３時間重合を行った後、冷却してポリスチレン系樹脂粒子を得た。続いて、耐圧重合容器内に水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を溶解したジイソブチルアジペート溶液（１０％）１部、発泡剤としてイソブタン７．５質量部を圧入し、９０℃に昇温して３時間保持後、冷却して脱水、乾燥させてポリスチレン系樹脂発泡性粒子を得た。このポリスチレン系樹脂発泡性粒子を１００℃の水蒸気で加熱して予備発泡粒子とし、得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を室温雰囲気下で２４時間保持した後、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を密閉金型に充填して水蒸気で加熱し、予備発泡粒子を２次発泡させてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の物性を評価した結果を表５に示した。
【００８８】
実施例Ｃ−２〜Ｃ−１６
ポリオレフィン系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種、添加量を表５に示す値とした以外は実施例Ｃ−１と同様に実施した。
【００８９】
【表５】
【００９０】
比較例Ｃ−１７〜Ｃ−２２
水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ｃ−１７）、又は水酸基含有の重合体としてＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−２を配合し（比較例Ｃ−１８〜Ｂ−２２）、実施例Ｃ−１と同様にポリスチレン系樹脂発泡性粒子、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表６に示した。なお、ＰｏｌｙＨＥＡＡ−Ｓｔ、Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ−１及びエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールはＤＩＢＡに溶解しないため、ＤＩＢＡの１０％溶液が得られなかった。
【００９１】
【表６】
【００９２】
以上説明してきたように、本発明の側鎖に水酸基を持ち、疎水性で有機溶媒にも可溶な、高いガラス相転移温度を有する芳香族ビニル系重合体が、ポリスチレン系樹脂に対して優れた相溶性を有し、それを配合することにより得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、該重合体の少量添加でも高い独立気泡率と十分な発泡剤逸散防止効果を付与でき、剛性、耐衝撃性に優れ、断熱性、表面外観と寸法安定性、帯電防止性に優れた発泡体として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に水酸基を有し、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、且つ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶である芳香族ビニル系重合体。
【請求項２】
一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ａの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される請求項１記載の芳香族ビニル系重合体。
【化１】
【請求項３】
ＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に１重量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体。
【請求項４】
請求項３記載の有機溶媒がジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体が、一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ｃの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体が、有機溶媒中で水との水和反応により合成されることを特徴とする製造方法。
【化２】
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物及びそれからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及びそれらからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１】
側鎖に水酸基を有し、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、且つ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶である芳香族ビニル系重合体。
【請求項２】
一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ａの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される請求項１記載の芳香族ビニル系重合体。
【化１】
【請求項３】
ＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に１重量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体。
【請求項４】
請求項３記載の有機溶媒がジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体が、一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、構造単位ｃの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は９９〜５０モル％である。）で示される側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体が、有機溶媒中で水との水和反応により合成されることを特徴とする製造方法。
【化２】
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物及びそれからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及びそれらからなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【公開番号】特開２０１２−１３１９３２（Ｐ２０１２−１３１９３２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６３３３（Ｐ２０１０−２８６３３３）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]