汎用顔料ペースト用のペースト樹脂
本発明は、水希釈性アルキド樹脂Ｂと、少なくとも１つのアミノ基含有ビニル型モノマーＡ１を含む塩基性アクリルコポリマー樹脂Ａとの混合物であるペースト樹脂ＡＢ、並びに、多種多様な顔料と共に、水系着色塗料及び溶媒系着色塗料の両方を配合する、その使用方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有色塗料の着色のための汎用顔料ペースト用のペースト樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料産業において、在庫管理及び物流は混色方式を用いることによって合理化されている。このような方式では、各種の利用可能なベース塗料からベース塗料を選択すること、及び選択したベース塗料に１つ又は複数の顔料ペーストを添加することによって顧客に対して選択される塗料の色が作製される。ここで、顔料ペーストは、１つ又は複数の顔料と、良好な分散特性を有するペースト樹脂との均質混合物である。このような方式は、例えば、特許文献１に開示されているように、装飾コーティングの分野で広く使用されている。
【０００３】
塗料着色方式用の顔料ペーストの例は、特許文献２（水系ポリエステル）、特許文献３（溶媒系ポリエステル）、及び特許文献４（溶媒系塗料用のアクリル変性ポリエステル）に開示されている。少なくとも１つの顔料に加えて、顔料ペーストは典型的に、特定の樹脂と、溶媒と、通常、添加剤も含む。様々な色に関する顔料の化学的性質は、チャンネルブラック又はランプブラックの形態の炭素等の単純な無機元素から、無機酸化物（酸化鉄、銅、コバルト、クロム及び鉛ベースの顔料等）及び有機顔料（アゾ顔料、フタロシアニン顔料、並びにペリレン顔料、アントラキノン顔料及びキナクリドン顔料等の多環式芳香族顔料等）まで大いに異なる。各顔料について、相溶性の樹脂を使用することが要求される。この樹脂は、さらに、ベース塗料のバインダ系と、また大半の色では、２つ以上の顔料ペーストの添加が必要とされるため、他の顔料ペースト中に使用される樹脂とも相溶性であることが要求される。樹脂はまた、顔料を十分量分散させることができるものとする。これまで、溶媒系塗料及び水系塗料の両方と相溶性であると共にバインダ樹脂の通常範囲内にあるものとも相溶性である着色方式の使用はかなえられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第０，３１１，２０９号明細書
【特許文献２】国際公開第９１／０６６０７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／４９９６３号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第０，４５８，４７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、顔料が溶媒系であっても水系であっても、大抵の種類の顔料と、また大抵のバインダ樹脂と相溶性である、樹脂（「ペースト樹脂」）を含む顔料ペーストを提供することである。ペースト樹脂は、上述されるもの等の種々の原料をベースとした様々な顔料を分散させる十分な分散力及び湿潤力を有するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、水希釈性アルキド樹脂Ｂと塩基性アクリルコポリマー樹脂Ａとの混合物であるペースト樹脂ＡＢであって、該塩基性アクリルコポリマー樹脂Ａが、少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和をそれぞれ有する少なくとも３種類のビニルモノマーのコポリマーであり、該ビニルモノマーが、少なくとも１つのアミノ基含有ビニル型モノマーＡ１、アルキル基中に１個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーＡ２、及びポリエーテルグリコールに由来する部位を有する少なくとも１つの親水性ビニルモノマーＡ３を含み、該ポリエーテルグリコールが、ポリエチレングリコール、又はオキシアルキレン基の全質量中のオキシエチレン基の質量分率が少なくとも６０％であるエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルであり、上記ポリエーテルグリコールのヒドロキシル基の１つが、エーテル基に転化し、オレフィン性不飽和モノカルボン酸によるエステル化によって、又はオレフィン性不飽和アルコールによるエーテル化によって、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの付加物による反応を介したウレタン形成によって、他のヒドロキシル基が消費される、ペースト樹脂を提供することによって達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
水希釈性アルキド樹脂Ｂの酸価は、好ましくは０．２ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇ、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｇ〜３ｍｇ／ｇであり、２３℃の温度及び２５ｓ−１の剪断応力において５０％強度の水分散液中でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って測定される動粘度は５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０００８】
アルキド樹脂Ｂは、アルキド樹脂Ｂａと、ポリオキシエチレングリコールのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ１、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ２、又はそれらの混合物と、脂環式ジカルボン酸の無水物Ｂｂ３との付加物Ｂｂとの縮合生成物をベースとし、Ｂｂ１及びＢｂ２の物質量の合計と、Ｂｂ３の物質量との比率が、０．９５モル：１．０５モル〜１．０５モル：０．９５モルであることが好ましい。
【０００９】
水希釈性アルキド樹脂Ｂは好ましくは、エステル化条件下、即ち水の除去を受けて、好ましくは共沸蒸留及び共留剤の再循環を介したキシレン等の共留剤の存在下におけるＢａとＢｂとの反応によって生成される。通常のエステル化触媒を使用することもできる。取り出したサンプルの酸価が３ｍｇ／ｇ以下となるまで、好ましくは１７０℃〜２６０℃の温度におけるエステル化を続ける。
【００１０】
メチルメタクリレートと、アルキル基中に２個〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとから生成されるアクリルコポリマー（Ａ１）、メチルメタクリレートと、接着促進モノマー（３−（２−メタクリル−オキシエチル）−２，２−スピロ−シクロへキシルオキサゾリジン等）とから生成される第２のアクリルコポリマー（Ａ２）、及びフタレートエステル又はアルキド樹脂である可塑剤（Ａ３）の配合物（Ａ）と、ポリメチルメタクリレート、若しくはメチルメタクリレートのコポリマー、又はこれらのポリマーの混合物であるコポリマー（Ｂ１）、及びセルロースアセトブチレート（Ｂ２）、及び有機可塑剤（Ｂ３）を含む顔料アクリル組成物（Ｂ）との混合物を含むコーティング組成物が、米国特許第３，８７８，１４０号明細書に開示されている。ここに開示されるアルキド樹脂可塑剤は、不乾性油脂肪酸と、多価アルコールと、ジカルボン酸又はその無水物との反応生成物である。
【００１１】
殺生材料と、ポリマーバインダの非水性分散液であって、アクリル樹脂の重合用の分散媒として、少なくとも９０％の不揮発分の質量分率、１０ｋｇ／モル〜２５０ｋｇ／モルのｚ平均モル質量を有する少なくとも１つのアルキド樹脂を含み、アルキド部分とアクリル部分との質量比が５０：５０〜３０：７０である、非水性分散液との組合せである防汚剤が、米国特許出願公開第２００５／００９６４０７号明細書から知られている。使用されるアルキド樹脂は、実施例１Ａ（ダイズ油、無水トリメリット酸、及びトリメチロールエタン）及び実施例１Ｂ（ダイズ油脂肪酸、ペンタエリスリトール、クロトン酸及びイソフタル酸）にも例示されているような、ダイズ又はアマニ脂肪酸をベースとした長油又は中油性アルキドであり得る。
【００１２】
酸価は、質量ｍ（サンプル）に対する、質量ｍ（サンプル）を有するサンプルを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍ（ＫＯＨ）の比率として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に従い通常通りに定義され、サンプルが溶液又は分散液である場合には、ｍ（サンプル）の代わりに該溶液又は分散液中の固形物の質量ｍ（固形分）が用いられ、通常単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００１３】
アルキド樹脂Ｂａは通常の方法で、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する１つ又は複数のポリオールＢａ１と、１つ又は複数の多塩基酸（１分子当たり２つ以上の酸性基を有する）Ｂａ２と、１つ又は複数のトリグリセリド油Ｂａ４を代わりに用いてもよく又はこれと一緒に混合されていてもよい１つ又は複数の脂肪酸Ｂａ３との共縮合によって生成される。任意に、縮合混合物はまた、１つ又は複数の一塩基酸Ｂａ５を含有していてもよい。好ましくは、脂肪酸Ｂａ３の少なくとも１つが、１分子当たり少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する。好ましくは、トリグリセリド油Ｂａ４の少なくとも１つが、少なくとも１つのオレフィン性不飽和を分子中に有する脂肪酸に由来する少なくとも１つの残基を含む。
【００１４】
ポリオールＢａ１は、１分子当たり２つ〜６つのヒドロキシル基、好ましくは１分子当たり最大４つのヒドロキシル基を有する脂肪族直鎖状又は分岐状ヒドロキシル化合物、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ソルビトール、並びにマンニトール等である。
【００１５】
多塩基酸Ｂａ２は、２つ〜４つの酸基、好ましくは３個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分岐状若しくは環状、又は芳香族であってもよく、好ましくはフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びにベンゾフェノンテトラカルボン酸から成る群から選択され得る。
【００１６】
脂肪酸Ｂａ３は、好ましくは４個〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。好ましくは、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドリン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸及びリノレン酸、並びにこれらの混合物、特に天然混合物（ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ゴム種子油脂肪酸、及びトール油脂肪酸等）である。
【００１７】
トリグリセリド油Ｂａ４は、好ましくは１２０ｃｇ／ｇ〜２００ｃｇ／ｇのヨウ素価を有する油、特に好ましくはダイズ油、アマニ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、ゴム種子油、及びトール油である。
【００１８】
一塩基酸Ｂａ５は好ましくは、芳香族モノカルボン酸（安息香酸又はアルキル置換安息香酸、脂環式モノカルボン酸、特にいわゆる樹脂酸等）、脂肪族分岐状カルボン酸（イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、又は（登録商標）Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ、α−分岐状デカン酸の混合物等）である。
【００１９】
好ましくは、アルキド樹脂Ｂａの酸価は、５ｍｇ／ｇ未満、特に好ましくは０．１ｍｇ／ｇ〜４ｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは０．２ｍｇ／ｇ〜３．５ｍｇ／ｇである。それらのヒドロキシル価は、好ましくは３０ｍｇ／ｇ〜１００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは４０ｍｇ／ｇ〜９０ｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは６０ｍｇ／ｇ〜８５ｍｇ／ｇである。
【００２０】
付加物Ｂｂは、ポリオキシエチレングリコールのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ１１、エチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ１２、及びそれらの混合物から成る群から選択されるヒドロキシル基含有モノアルキルエーテルＢｂ１と、脂環式ジカルボン酸の無水物Ｂｂ２との反応生成物であり、Ｂｂ１１及びＢｂ１２の物質量の合計と、Ｂｂ２の物質量との比率が好ましくは、０．９５モル：１．０５モル〜１．０５モル：０．９５モルである。付加物Ｂｂの酸価は、好ましくは５ｍｇ／ｇ〜６０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０ｍｇ／ｇ〜４５ｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは１５ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇである。
【００２１】
ヒドロキシ官能性エーテルＢｂ１１は好ましくは、ポリエチレングリコールのメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルモノエーテルであり、このポリエチレングリコールの重量平均モル質量は、好ましくは５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは７５０ｇ／モル〜３０００ｇ／モルである。１分子当たりのヒドロキシル基の平均数は、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１である。とりわけ好ましくは、エタノールで部分的にエーテル化された、１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコールである。
【００２２】
ヒドロキシ官能性エーテルＢｂ１２は好ましくは、エチレングリコールと１，２−プロピレングリコールとの混合エーテルのメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルモノエーテルであり、２個又は３個の炭素原子をそれぞれ有するオキシアルキレン基の質量と、混合エーテルＢｂ１２中の全てのオキシアルキレン基の質量の合計との比率として算出される、オキシエチレン基の質量分率は１０％〜８５％であり、オキシプロピレン基の質量分率は９０％〜１５％であり、このエーテルの重量平均モル質量は、好ましくは５００ｇ／モル〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルである。１分子当たりのヒドロキシル基の平均数は、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１である。
【００２３】
脂環式ジカルボン酸の無水物Ｂｂ２は、好ましくは８個〜１２個の炭素原子を有していてもよく、好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びそれらの同族体（メチルテトラヒドロフタル酸無水物又はブチルテトラヒドロフタル酸無水物等）から成る群から選択される。驚くべきことに、非環式ジカルボン酸の環状無水物（マレイン酸無水物又はコハク酸無水物等）は本発明の状況において、顔料の相溶性を阻害するため、良好に作用しないことが見出された。
【００２４】
塩基性アクリルコポリマー樹脂Ａは、少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和をそれぞれ有する少なくとも３種類のビニルモノマーのコポリマーである。それは、好ましくは少なくとも１つのアミノ基（特に好ましくは第三級アミノ基）を有する、少なくとも１つのアミノ基含有ビニル型モノマーＡ１を含む。特に有用なアミノ官能性ビニルモノマーは、第三級アミノアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、及びモノ第三級モノ第一級ジアミンのアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、及び対応するジエチルアミノ化合物である。さらなるモノマーＡ２は、アルキル基中に１個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。Ａをもたらす重合反応において存在するさらなるモノマーは、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルに由来する部位を有する、親水性ビニルモノマーＡ３であり、混合エーテルにおけるオキシアルキレン基の全質量中のオキシエチレン基の質量分率は少なくとも６０％であり、ポリエーテルフラグメントのモル質量は、好ましくは２００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは５００ｇ／モル〜１５００ｇ／モルであり、ポリエーテルグリコールのヒドロキシル基の１つは、エーテル基、好ましくはメチルエーテル基、エチルエーテル基又はブチルエーテル基に転化され、（メタ）アクリル酸若しくは他のオレフィン性不飽和モノカルボン酸によるエステル化によって、又はオレフィン性不飽和アルコール（アリルアルコール又はメタリルアルコール等）によるエーテル化によって、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの付加物による反応を介したウレタン形成によって、他のヒドロキシル基は消費される。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、芳香族イソシアネート（トルイレンジイソシアネート又はビス（４−イソシアナトフェニル）メタン等）と、２００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルのモル質量のポリエチレングリコールとの付加物、該ポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、及び該ポリエチレングリコールと（メタ）アリルアルコールとのエーテルであるモノマーＡ３を使用することが特に好ましい。２つ以上のモノマーＡ３の混合物を使用することもできる。モノマーＡ１、モノマーＡ２及びモノマーＡ３の質量分率は、好ましくはそれぞれ１５％〜４０％、１５％〜４５％及び３０％〜６０％、特に好ましくはそれぞれ２０％〜３５％、２０％〜４０％及び３５％〜５５％、とりわけ好ましくはそれぞれ２５％〜３０％、２５％〜３５％及び４０％〜５０％である。慣例により溶液中で、アルコール（イソプロパノール等）又はエステル（ブチルアセテート等）を溶媒として、またアゾ触媒又はペルオキソ触媒（アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−アミルペルオクトエート又はｔｅｒｔ−アミルペルオキシド等）を用いて重合を行う。
【００２５】
モノマーＡ１〜モノマーＡ３と共に、同様にビニル型であり、即ち同様に少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和基を分子中に有するいずれかのさらなるモノマーＡ４を共重合することもできる。これらのモノマーＡ４はまた、これらのモノマーＡ４の２つ以上の混合物形態で使用されてもよい。このようなモノマーは好ましくはスチレン、アルキルスチレン、特にメチルスチレン（「ビニルトルエン」）の異性体のいずれか、ビニルナフタレン、オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、該酸のヒドロキシアルキルエステル、かかる酸に由来の不飽和アミド及びニトリル、アルキルビニルエーテル、並びにアルキルビニルケトンである。酸性ビニル型モノマー（アクリル酸又はメタクリル酸等）は当然ながらあまり好ましくない。
【００２６】
構成成分Ａ及び構成成分Ｂは、４５％〜７５％のＡ及び５５％〜２５％のＢ、好ましくは５０％〜７０％のＡ及び５０％〜３０％のＢ、特に好ましくは５５％〜６５％のＡ及び４５％〜３５％のＢの質量比で混合される。
【００２７】
顔料は無機顔料及び有機顔料を含む。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、ローシェンナ又はローアンバー及びバーントシェンナ又はバーントアンバー、酸化クロムグリーン、カドミウム顔料、クロム顔料等が挙げられる。有機顔料の例としては、フタロシアニン、キナクリドン、キノフタロン、アントラキノン、イソインドリン、ピラントロン、インダントロン、ジオキサジンの誘導体、ジケトピロロピロール、アゾ化合物等が挙げられる。任意に、クレイ、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、木粉等のフィラー顔料を添加してもよい。
【００２８】
顔料ペーストは、ペースト樹脂ＡＢ、及び無機顔料及び有機顔料から成る群から選択される少なくとも１つの顔料から作製され得る。これは好ましくは、ペースト樹脂ＡＢと、少なくとも１つの顔料とを混合すること、混合物を剪断下で均質化することであって、顔料ペーストを形成する、均質化すること、及び該顔料ペーストと、有機塗料バインダを含む無着色塗料又は白色塗料とを混合することによって行われる。有機塗料バインダは好ましくは、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、ウレタンアルキド及びウレタン変性アクリル樹脂から成る群から選択される。しかしながら、ポリウレタン樹脂等の他の塗料バインダも、単独、又は上述の１つ又は複数との混合物形態で使用することができる。このようにして作製される顔料ペーストは、水系塗料と又は溶媒系塗料と組み合わせて使用することができ、あらゆる組合せで、高い光沢及び良好な色の濃さを有する有色塗料又は着色塗料を提供する。
【００２９】
高い顔料含有量は、多量の溶媒を用いなければ本発明による顔料ペーストにおいて実現することができる。有機顔料を使用する場合、顔料含有量は好適には、５％〜４５％、好ましくは２５％〜４０％の質量分率の範囲をとる。無機顔料を使用する場合、顔料含有量は好ましくは、１０重量％より大きく、又はより好ましくは６０％よりもさらに大きい質量分率であるものとする。半透明顔料、例えば半透明酸化鉄を使用すれば、顔料含有量は、５％を超える、好ましくは２０％を超える、又はさらに３０％以上の質量分率をとり得る。
【００３０】
所望であれば、本発明による顔料ペーストはまた、消泡剤、艶消剤、沈降防止剤、皮張り防止剤（メチルエチルケトキシム等）、及び／又は他の好適な添加剤を含み得る。
【００３１】
本発明はまた、一連のベース塗料からベース塗料を選択し、その後ベース塗料を上記顔料ペーストの１つ又は複数と混合することによって、塗料を着色する方法を対象とする。理論では、単一の透明ベース塗料を用いてあらゆる色を混合することが可能であるが、一般的に、十分な隠ぺい力を有する色を得る着色方式では白色ベース塗料も使用される。
【００３２】
所望であれば、種々のグレードの白色ベース塗料を使用してもよい。
【００３３】
一般的にはまた、限られた数の事前に着色されたベース塗料を使用して、十分な隠ぺい力を有する混色（miscible colours）の範囲を広げる。所望であれば、高光沢のための別個のベース塗料、又はサテン光沢（satin gloss）塗料を使用してもよい。
【００３４】
本発明による顔料ペーストは、多種多様な塗料バインダ樹脂（水系自然乾燥型アルキド樹脂、アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂、並びに溶媒系アルキド樹脂又はアクリル樹脂等）と共に使用することができるため、特に有用である。それらは、良好な光沢及び優れた顔料分散度、並びに色安定性を有する塗料をもたらす。
【００３５】
以下の実施例は、実施例中に開示される特徴に限定するよう意図することなく、本発明をさらに例示するものと意図される。
【００３６】
実施例中、単位「％」を伴う含有量は全て特に指定のない限り質量分率である。
【００３７】
粘度は、２３℃、１００ｓ−１の剪断速度でＩＳＯ ３２１９に従って測定した。固形分（「不揮発分」）の質量分率は、ＩＳＯ ３２５１に従って算出した。油含有量は、アルキド樹脂の質量中の油（複数可）の質量分率（慣習的単位「％」）である。
【実施例】
【００３８】
実施例１ アルキド樹脂Ｂの調製
２０００ｇ／モルのモル質量を有する９２９ｇのモノメトキシポリエチレングリコールと、７１ｇのテトラヒドロフタル酸無水物とを、触媒として１ｇのトリエチルアミンの存在下で１５０℃まで、２６．５ｍｇ／ｇの一定の酸価に達するまで反応させることによって、付加物を調製した。
【００３９】
冷却させた後、６４４ｇのこの付加物を、１６０ｇのヒマワリ油、連鎖停止剤として７２ｇの安息香酸、１００ｇのフタル酸無水物及び１００ｇのペンタエリスリトールから成る、７０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価及び３ｍｇ／ｇ未満の酸価を有する４０９ｇのアルキド樹脂と混合した。樹脂混合物の質量の１０％の量のキシレンをこれに添加し、得られた混合物を２２０℃に加熱し、水を完全に分離し、その後、蒸留してキシレンを除去させた。残った生成物の酸価は２．５ｍｇ／ｇ未満である。樹脂の動粘度は、５０％強度の水溶液に関して測定した場合９．５Ｐａ・ｓであった。この粘度は４０℃での２週間の貯蔵中でも変化しなかった。
【００４０】
実施例２ アクリルコポリマーＡの調製
２７０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、５０ｇのブチルアクリレート、及び２３０ｇの２-エチルヘキシルアクリレートの混合物と、各々１モルのヒドロキシエチルメタクリレート、トルイレンジイソシアネート及び７５０ｇ／モルのモル質量の乾燥ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させることによって調製された４５０ｇの付加物とを、５時間かけて２００ｇのイソプロパノールに溶解した２０ｇのｔｅｒｔ−アミルペルオクトエートと同時に、還流条件において窒素ブランケット下で攪拌しながら３３０ｇのイソプロパノールに添加した。添加が完了した後１時間この混合物を攪拌し、その後、さらに２０ｇの触媒溶液を添加した。反応が停止し、残渣モノマー濃度が０．３％より低くなったら、減圧下およそ１１０℃での蒸留によって溶媒を除去した。その後、反応容器に窒素を流し、反応塊を周囲温度まで冷却させた。
【００４１】
実施例３ ペースト樹脂の調製
６００ｇの実施例１のアルキド樹脂、及び４００ｇの実施例２のアクリル樹脂を、両方とも樹脂ケトル（resin kettle）に充填した後、混合し、８０℃で１時間、均質混合物が得られるまで攪拌した。攪拌は続けたまま加熱を止め、次に、３０分かけて１２２２ｇの水を添加し、その後、ケトルを周囲温度まで冷却させた。約４５％の固形分の質量分率を有する粉砕樹脂の半粘性の透明な溶液が得られた。
【００４２】
実施例４ ベースとなる白色塗料の配合
４．１ 溶媒系白色アルキド塗料
３０３ｇの溶媒系アルキド樹脂（（登録商標）Ｖｉａｌｋｙｄ ＡＳ ６１７２／５５ ＳＤ６０（Cytec Surface Specialties Austria GmbH）、（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（低質量分率（０．１％未満）の芳香族化合物を有する、Ｃ１０−〜Ｃ１２−パラフィン及び−ナフテンの混合物）に溶解した、５７％の油含有量を有する、ダイズ油をベースとしたアルキド樹脂）、さらに６７ｇの（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０、及び２６８ｇの白色二酸化チタン顔料（（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２１９０（Kronos Titan GmbH））を混合し、室温において３０分間ビーズミルで粉砕した後、さらに３０３ｇの（登録商標）Ｖｉａｌｋｙｄ ＡＳ ６１７２／５５ ＳＤ６０、６．７ｇの皮張り防止剤（オキシムをベースとした（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ ２９７／１００（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、各々１６．８ｇの（登録商標）Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｃｏｂａｌｔ １、（登録商標）Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｃａｌｃｉｕｍ ２及び（登録商標）Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ６の乾燥剤混合物（金属オクトエート乾燥剤（Borchers GmbH）、数値は、（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０を溶媒として用いた溶液中の金属オクトエートの質量分率（％）を表す）、並びに１．９ｇの流展添加剤（flow and leveling additive）（ポリエーテル変性シリコーンをベースとした（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ ４９３０（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））の混合物を用いてレットダウンさせた。得られた白色塗料（およそ１０００ｇ）は、上記と同様に測定した場合５４２ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４３】
４．２ 水系白色アルキド塗料
３９５ｇの水系アルキド樹脂（（登録商標）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ＡＹ ５８６ｗ／３８ＷＡ、アクリル変性アルキド樹脂（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、及び２５４ｇの白色二酸化チタン顔料（親水性処理済の（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２０５９（Kronos Titan GmbH））、２１．５ｇの組合せ乾燥剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ４９４０、脱イオン水で５０％強度まで希釈された、Ｃｏ、Ｂａ及びＺｒ化合物をベースとした乾燥剤のエマルジョン（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、１．４５ｇの脱泡剤（液体炭化水素ベース、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２１１（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））及び５．３５ｇの流展添加剤（ポリエーテル変性シリコーンをベースとした（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３２９（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））を混合し、室温において３０分間ビーズミルで粉砕した後、さらに２６８ｇの（登録商標）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ＡＹ ５８６ｗ／３８ＷＡ、５．３５ｇの（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ ２９７（上記参照）、２４．４ｇの脱イオン水、及び７．３ｇの２５％強度のアンモニア水溶液の混合物を用いてレットダウンさせた。得られた白色塗料（およそ１０００ｇ）は、上記と同様に測定した場合９４９ｍＰａ・ｓの粘度、及び１０％強度の水分散液に関して求めた場合８．５〜９．０のｐＨを有していた。
【００４４】
実施例５ 顔料ペーストの調製
実施例３の本発明によるペースト樹脂から下記のように有色顔料ペーストを調製した（構成成分の質量（ｇ））。
【００４５】
表１ 本発明による顔料ペースト
【表１】
（１）イソチアゾリノンをベースとした防腐剤添加剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３７２（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））
（２）液体炭化水素をベースとした脱泡剤添加剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２１１（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））
（３）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４）
（４）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｒｅｄ Ｅ３Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）
（５）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ ｓｐｅｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）
（６）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｇｒｅｅｎ ＧＧ０１
【００４６】
実施例６ 着色塗料の塗工結果
顔料（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４）、（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｒｅｄ Ｅ３Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）、（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ ｓｐｅｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）、及び（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｇｒｅｅｎ ＧＧ０１を用いた種々の色の、商業用の水系顔料ペースト（（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ（Clariant International Ltd.））及び溶媒系顔料ペースト（（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ（idem））と、商業用グレードのものと同じ顔料から成るが、実施例３のペースト樹脂を用いた実施例５の顔料ペーストとを、実施例４．１の溶媒系白色アルキド塗料及び実施例４．２の水系白色アルキド塗料から着色塗料を調製することによって比較した。
【００４７】
顔料ペースト５．１〜顔料ペースト５．４、及び比較のために商業用の水系顔料ペースト及び溶媒系顔料ペーストを着色ペーストとして使用し、以下の配合表に従い実施例４．１及び実施例４．２の白色塗料をベースとした有色塗料を調製した。
【００４８】
表２ 塗料の調製（顔料ペーストのデータ及び顔料ペーストの質量（ｇ））
【表２】
【００４９】
着色ペースト５．１、着色ペースト５．２、着色ペースト５．３及び着色ペースト５．４をそれぞれ用いて、塗料６．１、塗料６．４、塗料６．６及び塗料６．９を調製した。水系顔料ペーストである（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ１００、（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｒｅｄ ３Ｂ１３０、（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ１３１、及び（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｇｒｅｅｎ ＧＧ１３１をそれぞれ用いて、塗料６．２Ｃ、塗料６．５Ｃ、塗料６．７Ｃ及び塗料６．１０Ｃを調製し、溶媒系顔料ペーストである（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ＡＨ３Ｇ１００、（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ＡＲＬ １００、及び（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ ｇｒｅｅｎ ＧＧ３０をそれぞれ用いて、塗料６．３Ｈ、塗料６．８Ｈ及び塗料６．１１Ｈを調製した。「１」又は「２」は、１５２ｇの溶媒系（ｓｂ）白色塗料４．１又は１６２ｇの水系（ｗｂ）白色塗料４．２を用いて塗料を調製したかに応じて、塗料の名称に接尾辞としてつける。
【００５０】
ガラスパネル（１０ｃｍ×１５ｃｍ）上において１５０μｍの湿潤膜強度でアプリケータフレーム（BYK-Gardner製のＰＡ−２０５６）を用いてこれらの塗料から調製し、２４時間室温（２１℃）で乾燥させた塗膜に関して、光沢及び色の濃さを測定した。結果を表３にまとめる。光沢は室温（２１℃）及び５０％相対湿度でBYK製のｍｉｃｒｏ−ｔｒｉｇｌｏｓｓメータを用いて測定した。最大の着色力を示す「１」〜低着色力を示す「５」で色の濃さを評価した。
【００５１】
表３ 塗料試験の結果
【表３】
【００５２】
本発明によるペースト樹脂で作製される顔料ペーストは、水系白色塗料と組み合わせて、商業用の水系顔料ペーストで得られる結果に匹敵する好ましい結果をもたらすのに対し、同じ水系塗料と組み合わせた商業用の溶媒系顔料ペーストは光沢及び色の濃さが低いことが、この表から見ることができる。
【００５３】
他方、本発明によるペースト樹脂で作製される顔料ペーストはまた、溶媒系白色塗料と組み合わせて、商業用の溶媒系顔料ペーストで得られる結果に匹敵する好ましい結果をもたらすのに対し、同じ溶媒系塗料と組み合わせた商業用の水系顔料ペーストは光沢及び色の濃さが低い。
【００５４】
したがって、本発明によるペースト樹脂は、市販の現行の技術水準の同じクラスの顔料ペーストと同様に実施する場合には共に、一般的な相溶性に関する矛盾を伴うことなく、溶媒系塗料及び水系塗料の両方と例外的に良好な相溶性を有する。同様の結果は、溶媒系アクリル塗料バインダ及び水系アクリル塗料バインダをベースとして顔料塗料を作製した場合に見出された。したがって、水系アルキド塗料又は溶媒系アルキド塗料と共に用いられ、また水系アクリル塗料又は溶媒系アクリル塗料と共に用いられる、本発明によるペースト樹脂をベースとする着色ペーストを１つだけ調製しておけば塗料の配合に十分であり、このため、指定の塗料バインダの各々に対して異なる顔料ペーストをストックしておく必要が無くなる。
【００５５】
また、本発明によるペースト樹脂で調製される顔料ペーストは、先に記載した無機顔料材料及び有機顔料材料と組み合わせて、塗料バインダとして、アクリル化アルキド樹脂をベースとしたハイブリッド樹脂に、並びにウレタンアルキド樹脂及びウレタンアクリル樹脂に使用することができることが見出された。
【００５６】
塩基性アクリルコポリマー樹脂におけるクラスＡ３のモノマーの重要な効果は、このクラスのモノマーＡ３を含まない比較例から最も良く理解することができる。
【００５７】
実施例７ 比較用アクリルコポリマー樹脂からの顔料ペースト
７．１ 比較用アクリル樹脂
２５０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、６５０ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び１００ｇのヒドロキシエチルアクリレートの混合物を、７０ｇのメトキシプロパノールに溶解した２０ｇのアゾビス−イソバレロニトリルの溶液と共に８時間かけて、８５℃に維持された１６０ｇのメトキシプロパノールを充填したガラス容器に添加し、容器の内容物を窒素ブランケット下で攪拌した。添加の完了後、反応混合物をもう２時間攪拌し、さらに１ｇ量の同じラジカル開始剤を添加し、１０ｇのメトキシプロパノールに溶解させ、反応混合物をもう２時間攪拌した。その後、さらに２０ｇのメトキシプロパノールを添加して、混合物を室温まで冷却させた。
【００５８】
７．２ アルキド樹脂とアクリル樹脂との混合物
１２９ｇの実施例７．１のアクリル樹脂溶液をガラス容器に移し、減圧下１４０℃における蒸留によって溶媒メトキシプロパノールを除去した。次に、容器に窒素を流し、１００℃未満に冷却後、１３３ｇの実施例１のアルキド樹脂を添加し、８０℃で１時間アクリル樹脂と十分に混合させた。加熱を止めることによって、及び３１３ｇの完全な脱イオン水を３０分かけて添加することによって、攪拌しながら混合物を冷却させた。その後、容器及びその内容物を周囲温度にまで冷却させた。約４５％の固形分の質量分率を有する、樹脂と水との不均質混合物が得られた。
【００５９】
７．３ 顔料ペーストの調製
３０．１ｇの実施例７．２の混合物のサンプルを、均質化直後且つ相分離前に取り出し、２７．７ｇの脱イオン水、０．２ｇのイソチアゾリノンベースの防腐剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３７２（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、液体炭化水素をベースとした２ｇの脱泡剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２１１（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、及び４０ｇのキナクリドンレッド顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ３Ｂ（Clariant Deutschland GmbH））と混合させた。この混合物を室温（２１℃）において３０分間ビーズミルで均質化させた。
【００６０】
７．４ 着色塗料の調製
５ｇの実施例７．３の顔料ペーストを１５２ｇの実施例４．１の溶媒系白色アルキド塗料に添加することによって着色塗料を作製した。ガラスパネル（１０ｃｍ×１５ｃｍ）上において１５０μｍの湿潤膜強度でアプリケータフレーム（BYK-Gardner製のＰＡ−２０５６）を用いてこれらの塗料から調製し、２４時間室温（２１℃）で乾燥させた塗膜に関して、光沢及び色の濃さを測定した。結果を表４にまとめる。光沢は室温（２１℃）及び５０％相対湿度でBYK製のｍｉｃｒｏ−ｔｒｉｇｌｏｓｓメータを用いて測定し、最大の着色力を示す「１」〜低着色力を示す「５」で色の濃さを評価した。
【００６１】
表４ 比較用アクリル樹脂から作製したペースト樹脂を用いた結果
【表４】
【００６２】
水系アルキド塗料（実施例４．２の白色塗料）を実施例７．３の顔料ペーストと組み合わせて用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００６３】
親水性に改質された塩基性アクリル樹脂をペースト樹脂の一成分として、本発明によるアルキド樹脂と一緒に使用する場合に、着色塗料における光沢及び色の濃さが顕著に改善することがこの比較例から示される。この有利な効果は溶媒系塗料及び水系塗料の両方に見られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有色塗料の着色のための汎用顔料ペースト用のペースト樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料産業において、在庫管理及び物流は混色方式を用いることによって合理化されている。このような方式では、各種の利用可能なベース塗料からベース塗料を選択すること、及び選択したベース塗料に１つ又は複数の顔料ペーストを添加することによって顧客に対して選択される塗料の色が作製される。ここで、顔料ペーストは、１つ又は複数の顔料と、良好な分散特性を有するペースト樹脂との均質混合物である。このような方式は、例えば、特許文献１に開示されているように、装飾コーティングの分野で広く使用されている。
【０００３】
塗料着色方式用の顔料ペーストの例は、特許文献２（水系ポリエステル）、特許文献３（溶媒系ポリエステル）、及び特許文献４（溶媒系塗料用のアクリル変性ポリエステル）に開示されている。少なくとも１つの顔料に加えて、顔料ペーストは典型的に、特定の樹脂と、溶媒と、通常、添加剤も含む。様々な色に関する顔料の化学的性質は、チャンネルブラック又はランプブラックの形態の炭素等の単純な無機元素から、無機酸化物（酸化鉄、銅、コバルト、クロム及び鉛ベースの顔料等）及び有機顔料（アゾ顔料、フタロシアニン顔料、並びにペリレン顔料、アントラキノン顔料及びキナクリドン顔料等の多環式芳香族顔料等）まで大いに異なる。各顔料について、相溶性の樹脂を使用することが要求される。この樹脂は、さらに、ベース塗料のバインダ系と、また大半の色では、２つ以上の顔料ペーストの添加が必要とされるため、他の顔料ペースト中に使用される樹脂とも相溶性であることが要求される。樹脂はまた、顔料を十分量分散させることができるものとする。これまで、溶媒系塗料及び水系塗料の両方と相溶性であると共にバインダ樹脂の通常範囲内にあるものとも相溶性である着色方式の使用はかなえられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第０，３１１，２０９号明細書
【特許文献２】国際公開第９１／０６６０７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／４９９６３号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第０，４５８，４７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、顔料が溶媒系であっても水系であっても、大抵の種類の顔料と、また大抵のバインダ樹脂と相溶性である、樹脂（「ペースト樹脂」）を含む顔料ペーストを提供することである。ペースト樹脂は、上述されるもの等の種々の原料をベースとした様々な顔料を分散させる十分な分散力及び湿潤力を有するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、水希釈性アルキド樹脂Ｂと塩基性アクリルコポリマー樹脂Ａとの混合物であるペースト樹脂ＡＢであって、該塩基性アクリルコポリマー樹脂Ａが、少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和をそれぞれ有する少なくとも３種類のビニルモノマーのコポリマーであり、該ビニルモノマーが、少なくとも１つのアミノ基含有ビニル型モノマーＡ１、アルキル基中に１個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーＡ２、及びポリエーテルグリコールに由来する部位を有する少なくとも１つの親水性ビニルモノマーＡ３を含み、該ポリエーテルグリコールが、ポリエチレングリコール、又はオキシアルキレン基の全質量中のオキシエチレン基の質量分率が少なくとも６０％であるエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルであり、上記ポリエーテルグリコールのヒドロキシル基の１つが、エーテル基に転化し、オレフィン性不飽和モノカルボン酸によるエステル化によって、又はオレフィン性不飽和アルコールによるエーテル化によって、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの付加物による反応を介したウレタン形成によって、他のヒドロキシル基が消費される、ペースト樹脂を提供することによって達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
水希釈性アルキド樹脂Ｂの酸価は、好ましくは０．２ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇ、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｇ〜３ｍｇ／ｇであり、２３℃の温度及び２５ｓ−１の剪断応力において５０％強度の水分散液中でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って測定される動粘度は５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０００８】
アルキド樹脂Ｂは、アルキド樹脂Ｂａと、ポリオキシエチレングリコールのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ１、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ２、又はそれらの混合物と、脂環式ジカルボン酸の無水物Ｂｂ３との付加物Ｂｂとの縮合生成物をベースとし、Ｂｂ１及びＢｂ２の物質量の合計と、Ｂｂ３の物質量との比率が、０．９５モル：１．０５モル〜１．０５モル：０．９５モルであることが好ましい。
【０００９】
水希釈性アルキド樹脂Ｂは好ましくは、エステル化条件下、即ち水の除去を受けて、好ましくは共沸蒸留及び共留剤の再循環を介したキシレン等の共留剤の存在下におけるＢａとＢｂとの反応によって生成される。通常のエステル化触媒を使用することもできる。取り出したサンプルの酸価が３ｍｇ／ｇ以下となるまで、好ましくは１７０℃〜２６０℃の温度におけるエステル化を続ける。
【００１０】
メチルメタクリレートと、アルキル基中に２個〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとから生成されるアクリルコポリマー（Ａ１）、メチルメタクリレートと、接着促進モノマー（３−（２−メタクリル−オキシエチル）−２，２−スピロ−シクロへキシルオキサゾリジン等）とから生成される第２のアクリルコポリマー（Ａ２）、及びフタレートエステル又はアルキド樹脂である可塑剤（Ａ３）の配合物（Ａ）と、ポリメチルメタクリレート、若しくはメチルメタクリレートのコポリマー、又はこれらのポリマーの混合物であるコポリマー（Ｂ１）、及びセルロースアセトブチレート（Ｂ２）、及び有機可塑剤（Ｂ３）を含む顔料アクリル組成物（Ｂ）との混合物を含むコーティング組成物が、米国特許第３，８７８，１４０号明細書に開示されている。ここに開示されるアルキド樹脂可塑剤は、不乾性油脂肪酸と、多価アルコールと、ジカルボン酸又はその無水物との反応生成物である。
【００１１】
殺生材料と、ポリマーバインダの非水性分散液であって、アクリル樹脂の重合用の分散媒として、少なくとも９０％の不揮発分の質量分率、１０ｋｇ／モル〜２５０ｋｇ／モルのｚ平均モル質量を有する少なくとも１つのアルキド樹脂を含み、アルキド部分とアクリル部分との質量比が５０：５０〜３０：７０である、非水性分散液との組合せである防汚剤が、米国特許出願公開第２００５／００９６４０７号明細書から知られている。使用されるアルキド樹脂は、実施例１Ａ（ダイズ油、無水トリメリット酸、及びトリメチロールエタン）及び実施例１Ｂ（ダイズ油脂肪酸、ペンタエリスリトール、クロトン酸及びイソフタル酸）にも例示されているような、ダイズ又はアマニ脂肪酸をベースとした長油又は中油性アルキドであり得る。
【００１２】
酸価は、質量ｍ（サンプル）に対する、質量ｍ（サンプル）を有するサンプルを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍ（ＫＯＨ）の比率として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に従い通常通りに定義され、サンプルが溶液又は分散液である場合には、ｍ（サンプル）の代わりに該溶液又は分散液中の固形物の質量ｍ（固形分）が用いられ、通常単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００１３】
アルキド樹脂Ｂａは通常の方法で、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する１つ又は複数のポリオールＢａ１と、１つ又は複数の多塩基酸（１分子当たり２つ以上の酸性基を有する）Ｂａ２と、１つ又は複数のトリグリセリド油Ｂａ４を代わりに用いてもよく又はこれと一緒に混合されていてもよい１つ又は複数の脂肪酸Ｂａ３との共縮合によって生成される。任意に、縮合混合物はまた、１つ又は複数の一塩基酸Ｂａ５を含有していてもよい。好ましくは、脂肪酸Ｂａ３の少なくとも１つが、１分子当たり少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する。好ましくは、トリグリセリド油Ｂａ４の少なくとも１つが、少なくとも１つのオレフィン性不飽和を分子中に有する脂肪酸に由来する少なくとも１つの残基を含む。
【００１４】
ポリオールＢａ１は、１分子当たり２つ〜６つのヒドロキシル基、好ましくは１分子当たり最大４つのヒドロキシル基を有する脂肪族直鎖状又は分岐状ヒドロキシル化合物、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ソルビトール、並びにマンニトール等である。
【００１５】
多塩基酸Ｂａ２は、２つ〜４つの酸基、好ましくは３個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分岐状若しくは環状、又は芳香族であってもよく、好ましくはフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びにベンゾフェノンテトラカルボン酸から成る群から選択され得る。
【００１６】
脂肪酸Ｂａ３は、好ましくは４個〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。好ましくは、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドリン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸及びリノレン酸、並びにこれらの混合物、特に天然混合物（ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ゴム種子油脂肪酸、及びトール油脂肪酸等）である。
【００１７】
トリグリセリド油Ｂａ４は、好ましくは１２０ｃｇ／ｇ〜２００ｃｇ／ｇのヨウ素価を有する油、特に好ましくはダイズ油、アマニ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、ゴム種子油、及びトール油である。
【００１８】
一塩基酸Ｂａ５は好ましくは、芳香族モノカルボン酸（安息香酸又はアルキル置換安息香酸、脂環式モノカルボン酸、特にいわゆる樹脂酸等）、脂肪族分岐状カルボン酸（イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、又は（登録商標）Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ、α−分岐状デカン酸の混合物等）である。
【００１９】
好ましくは、アルキド樹脂Ｂａの酸価は、５ｍｇ／ｇ未満、特に好ましくは０．１ｍｇ／ｇ〜４ｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは０．２ｍｇ／ｇ〜３．５ｍｇ／ｇである。それらのヒドロキシル価は、好ましくは３０ｍｇ／ｇ〜１００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは４０ｍｇ／ｇ〜９０ｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは６０ｍｇ／ｇ〜８５ｍｇ／ｇである。
【００２０】
付加物Ｂｂは、ポリオキシエチレングリコールのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ１１、エチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテルＢｂ１２、及びそれらの混合物から成る群から選択されるヒドロキシル基含有モノアルキルエーテルＢｂ１と、脂環式ジカルボン酸の無水物Ｂｂ２との反応生成物であり、Ｂｂ１１及びＢｂ１２の物質量の合計と、Ｂｂ２の物質量との比率が好ましくは、０．９５モル：１．０５モル〜１．０５モル：０．９５モルである。付加物Ｂｂの酸価は、好ましくは５ｍｇ／ｇ〜６０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０ｍｇ／ｇ〜４５ｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは１５ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇである。
【００２１】
ヒドロキシ官能性エーテルＢｂ１１は好ましくは、ポリエチレングリコールのメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルモノエーテルであり、このポリエチレングリコールの重量平均モル質量は、好ましくは５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは７５０ｇ／モル〜３０００ｇ／モルである。１分子当たりのヒドロキシル基の平均数は、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１である。とりわけ好ましくは、エタノールで部分的にエーテル化された、１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコールである。
【００２２】
ヒドロキシ官能性エーテルＢｂ１２は好ましくは、エチレングリコールと１，２−プロピレングリコールとの混合エーテルのメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルモノエーテルであり、２個又は３個の炭素原子をそれぞれ有するオキシアルキレン基の質量と、混合エーテルＢｂ１２中の全てのオキシアルキレン基の質量の合計との比率として算出される、オキシエチレン基の質量分率は１０％〜８５％であり、オキシプロピレン基の質量分率は９０％〜１５％であり、このエーテルの重量平均モル質量は、好ましくは５００ｇ／モル〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルである。１分子当たりのヒドロキシル基の平均数は、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１である。
【００２３】
脂環式ジカルボン酸の無水物Ｂｂ２は、好ましくは８個〜１２個の炭素原子を有していてもよく、好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びそれらの同族体（メチルテトラヒドロフタル酸無水物又はブチルテトラヒドロフタル酸無水物等）から成る群から選択される。驚くべきことに、非環式ジカルボン酸の環状無水物（マレイン酸無水物又はコハク酸無水物等）は本発明の状況において、顔料の相溶性を阻害するため、良好に作用しないことが見出された。
【００２４】
塩基性アクリルコポリマー樹脂Ａは、少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和をそれぞれ有する少なくとも３種類のビニルモノマーのコポリマーである。それは、好ましくは少なくとも１つのアミノ基（特に好ましくは第三級アミノ基）を有する、少なくとも１つのアミノ基含有ビニル型モノマーＡ１を含む。特に有用なアミノ官能性ビニルモノマーは、第三級アミノアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、及びモノ第三級モノ第一級ジアミンのアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、及び対応するジエチルアミノ化合物である。さらなるモノマーＡ２は、アルキル基中に１個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。Ａをもたらす重合反応において存在するさらなるモノマーは、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルに由来する部位を有する、親水性ビニルモノマーＡ３であり、混合エーテルにおけるオキシアルキレン基の全質量中のオキシエチレン基の質量分率は少なくとも６０％であり、ポリエーテルフラグメントのモル質量は、好ましくは２００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは５００ｇ／モル〜１５００ｇ／モルであり、ポリエーテルグリコールのヒドロキシル基の１つは、エーテル基、好ましくはメチルエーテル基、エチルエーテル基又はブチルエーテル基に転化され、（メタ）アクリル酸若しくは他のオレフィン性不飽和モノカルボン酸によるエステル化によって、又はオレフィン性不飽和アルコール（アリルアルコール又はメタリルアルコール等）によるエーテル化によって、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの付加物による反応を介したウレタン形成によって、他のヒドロキシル基は消費される。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、芳香族イソシアネート（トルイレンジイソシアネート又はビス（４−イソシアナトフェニル）メタン等）と、２００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルのモル質量のポリエチレングリコールとの付加物、該ポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、及び該ポリエチレングリコールと（メタ）アリルアルコールとのエーテルであるモノマーＡ３を使用することが特に好ましい。２つ以上のモノマーＡ３の混合物を使用することもできる。モノマーＡ１、モノマーＡ２及びモノマーＡ３の質量分率は、好ましくはそれぞれ１５％〜４０％、１５％〜４５％及び３０％〜６０％、特に好ましくはそれぞれ２０％〜３５％、２０％〜４０％及び３５％〜５５％、とりわけ好ましくはそれぞれ２５％〜３０％、２５％〜３５％及び４０％〜５０％である。慣例により溶液中で、アルコール（イソプロパノール等）又はエステル（ブチルアセテート等）を溶媒として、またアゾ触媒又はペルオキソ触媒（アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−アミルペルオクトエート又はｔｅｒｔ−アミルペルオキシド等）を用いて重合を行う。
【００２５】
モノマーＡ１〜モノマーＡ３と共に、同様にビニル型であり、即ち同様に少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和基を分子中に有するいずれかのさらなるモノマーＡ４を共重合することもできる。これらのモノマーＡ４はまた、これらのモノマーＡ４の２つ以上の混合物形態で使用されてもよい。このようなモノマーは好ましくはスチレン、アルキルスチレン、特にメチルスチレン（「ビニルトルエン」）の異性体のいずれか、ビニルナフタレン、オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、該酸のヒドロキシアルキルエステル、かかる酸に由来の不飽和アミド及びニトリル、アルキルビニルエーテル、並びにアルキルビニルケトンである。酸性ビニル型モノマー（アクリル酸又はメタクリル酸等）は当然ながらあまり好ましくない。
【００２６】
構成成分Ａ及び構成成分Ｂは、４５％〜７５％のＡ及び５５％〜２５％のＢ、好ましくは５０％〜７０％のＡ及び５０％〜３０％のＢ、特に好ましくは５５％〜６５％のＡ及び４５％〜３５％のＢの質量比で混合される。
【００２７】
顔料は無機顔料及び有機顔料を含む。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、ローシェンナ又はローアンバー及びバーントシェンナ又はバーントアンバー、酸化クロムグリーン、カドミウム顔料、クロム顔料等が挙げられる。有機顔料の例としては、フタロシアニン、キナクリドン、キノフタロン、アントラキノン、イソインドリン、ピラントロン、インダントロン、ジオキサジンの誘導体、ジケトピロロピロール、アゾ化合物等が挙げられる。任意に、クレイ、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、木粉等のフィラー顔料を添加してもよい。
【００２８】
顔料ペーストは、ペースト樹脂ＡＢ、及び無機顔料及び有機顔料から成る群から選択される少なくとも１つの顔料から作製され得る。これは好ましくは、ペースト樹脂ＡＢと、少なくとも１つの顔料とを混合すること、混合物を剪断下で均質化することであって、顔料ペーストを形成する、均質化すること、及び該顔料ペーストと、有機塗料バインダを含む無着色塗料又は白色塗料とを混合することによって行われる。有機塗料バインダは好ましくは、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、ウレタンアルキド及びウレタン変性アクリル樹脂から成る群から選択される。しかしながら、ポリウレタン樹脂等の他の塗料バインダも、単独、又は上述の１つ又は複数との混合物形態で使用することができる。このようにして作製される顔料ペーストは、水系塗料と又は溶媒系塗料と組み合わせて使用することができ、あらゆる組合せで、高い光沢及び良好な色の濃さを有する有色塗料又は着色塗料を提供する。
【００２９】
高い顔料含有量は、多量の溶媒を用いなければ本発明による顔料ペーストにおいて実現することができる。有機顔料を使用する場合、顔料含有量は好適には、５％〜４５％、好ましくは２５％〜４０％の質量分率の範囲をとる。無機顔料を使用する場合、顔料含有量は好ましくは、１０重量％より大きく、又はより好ましくは６０％よりもさらに大きい質量分率であるものとする。半透明顔料、例えば半透明酸化鉄を使用すれば、顔料含有量は、５％を超える、好ましくは２０％を超える、又はさらに３０％以上の質量分率をとり得る。
【００３０】
所望であれば、本発明による顔料ペーストはまた、消泡剤、艶消剤、沈降防止剤、皮張り防止剤（メチルエチルケトキシム等）、及び／又は他の好適な添加剤を含み得る。
【００３１】
本発明はまた、一連のベース塗料からベース塗料を選択し、その後ベース塗料を上記顔料ペーストの１つ又は複数と混合することによって、塗料を着色する方法を対象とする。理論では、単一の透明ベース塗料を用いてあらゆる色を混合することが可能であるが、一般的に、十分な隠ぺい力を有する色を得る着色方式では白色ベース塗料も使用される。
【００３２】
所望であれば、種々のグレードの白色ベース塗料を使用してもよい。
【００３３】
一般的にはまた、限られた数の事前に着色されたベース塗料を使用して、十分な隠ぺい力を有する混色（miscible colours）の範囲を広げる。所望であれば、高光沢のための別個のベース塗料、又はサテン光沢（satin gloss）塗料を使用してもよい。
【００３４】
本発明による顔料ペーストは、多種多様な塗料バインダ樹脂（水系自然乾燥型アルキド樹脂、アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂、並びに溶媒系アルキド樹脂又はアクリル樹脂等）と共に使用することができるため、特に有用である。それらは、良好な光沢及び優れた顔料分散度、並びに色安定性を有する塗料をもたらす。
【００３５】
以下の実施例は、実施例中に開示される特徴に限定するよう意図することなく、本発明をさらに例示するものと意図される。
【００３６】
実施例中、単位「％」を伴う含有量は全て特に指定のない限り質量分率である。
【００３７】
粘度は、２３℃、１００ｓ−１の剪断速度でＩＳＯ ３２１９に従って測定した。固形分（「不揮発分」）の質量分率は、ＩＳＯ ３２５１に従って算出した。油含有量は、アルキド樹脂の質量中の油（複数可）の質量分率（慣習的単位「％」）である。
【実施例】
【００３８】
実施例１ アルキド樹脂Ｂの調製
２０００ｇ／モルのモル質量を有する９２９ｇのモノメトキシポリエチレングリコールと、７１ｇのテトラヒドロフタル酸無水物とを、触媒として１ｇのトリエチルアミンの存在下で１５０℃まで、２６．５ｍｇ／ｇの一定の酸価に達するまで反応させることによって、付加物を調製した。
【００３９】
冷却させた後、６４４ｇのこの付加物を、１６０ｇのヒマワリ油、連鎖停止剤として７２ｇの安息香酸、１００ｇのフタル酸無水物及び１００ｇのペンタエリスリトールから成る、７０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価及び３ｍｇ／ｇ未満の酸価を有する４０９ｇのアルキド樹脂と混合した。樹脂混合物の質量の１０％の量のキシレンをこれに添加し、得られた混合物を２２０℃に加熱し、水を完全に分離し、その後、蒸留してキシレンを除去させた。残った生成物の酸価は２．５ｍｇ／ｇ未満である。樹脂の動粘度は、５０％強度の水溶液に関して測定した場合９．５Ｐａ・ｓであった。この粘度は４０℃での２週間の貯蔵中でも変化しなかった。
【００４０】
実施例２ アクリルコポリマーＡの調製
２７０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、５０ｇのブチルアクリレート、及び２３０ｇの２-エチルヘキシルアクリレートの混合物と、各々１モルのヒドロキシエチルメタクリレート、トルイレンジイソシアネート及び７５０ｇ／モルのモル質量の乾燥ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させることによって調製された４５０ｇの付加物とを、５時間かけて２００ｇのイソプロパノールに溶解した２０ｇのｔｅｒｔ−アミルペルオクトエートと同時に、還流条件において窒素ブランケット下で攪拌しながら３３０ｇのイソプロパノールに添加した。添加が完了した後１時間この混合物を攪拌し、その後、さらに２０ｇの触媒溶液を添加した。反応が停止し、残渣モノマー濃度が０．３％より低くなったら、減圧下およそ１１０℃での蒸留によって溶媒を除去した。その後、反応容器に窒素を流し、反応塊を周囲温度まで冷却させた。
【００４１】
実施例３ ペースト樹脂の調製
６００ｇの実施例１のアルキド樹脂、及び４００ｇの実施例２のアクリル樹脂を、両方とも樹脂ケトル（resin kettle）に充填した後、混合し、８０℃で１時間、均質混合物が得られるまで攪拌した。攪拌は続けたまま加熱を止め、次に、３０分かけて１２２２ｇの水を添加し、その後、ケトルを周囲温度まで冷却させた。約４５％の固形分の質量分率を有する粉砕樹脂の半粘性の透明な溶液が得られた。
【００４２】
実施例４ ベースとなる白色塗料の配合
４．１ 溶媒系白色アルキド塗料
３０３ｇの溶媒系アルキド樹脂（（登録商標）Ｖｉａｌｋｙｄ ＡＳ ６１７２／５５ ＳＤ６０（Cytec Surface Specialties Austria GmbH）、（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０（低質量分率（０．１％未満）の芳香族化合物を有する、Ｃ１０−〜Ｃ１２−パラフィン及び−ナフテンの混合物）に溶解した、５７％の油含有量を有する、ダイズ油をベースとしたアルキド樹脂）、さらに６７ｇの（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０、及び２６８ｇの白色二酸化チタン顔料（（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２１９０（Kronos Titan GmbH））を混合し、室温において３０分間ビーズミルで粉砕した後、さらに３０３ｇの（登録商標）Ｖｉａｌｋｙｄ ＡＳ ６１７２／５５ ＳＤ６０、６．７ｇの皮張り防止剤（オキシムをベースとした（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ ２９７／１００（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、各々１６．８ｇの（登録商標）Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｃｏｂａｌｔ １、（登録商標）Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｃａｌｃｉｕｍ ２及び（登録商標）Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ６の乾燥剤混合物（金属オクトエート乾燥剤（Borchers GmbH）、数値は、（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ６０を溶媒として用いた溶液中の金属オクトエートの質量分率（％）を表す）、並びに１．９ｇの流展添加剤（flow and leveling additive）（ポリエーテル変性シリコーンをベースとした（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ ４９３０（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））の混合物を用いてレットダウンさせた。得られた白色塗料（およそ１０００ｇ）は、上記と同様に測定した場合５４２ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４３】
４．２ 水系白色アルキド塗料
３９５ｇの水系アルキド樹脂（（登録商標）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ＡＹ ５８６ｗ／３８ＷＡ、アクリル変性アルキド樹脂（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、及び２５４ｇの白色二酸化チタン顔料（親水性処理済の（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２０５９（Kronos Titan GmbH））、２１．５ｇの組合せ乾燥剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ４９４０、脱イオン水で５０％強度まで希釈された、Ｃｏ、Ｂａ及びＺｒ化合物をベースとした乾燥剤のエマルジョン（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、１．４５ｇの脱泡剤（液体炭化水素ベース、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２１１（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））及び５．３５ｇの流展添加剤（ポリエーテル変性シリコーンをベースとした（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３２９（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））を混合し、室温において３０分間ビーズミルで粉砕した後、さらに２６８ｇの（登録商標）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ＡＹ ５８６ｗ／３８ＷＡ、５．３５ｇの（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ ２９７（上記参照）、２４．４ｇの脱イオン水、及び７．３ｇの２５％強度のアンモニア水溶液の混合物を用いてレットダウンさせた。得られた白色塗料（およそ１０００ｇ）は、上記と同様に測定した場合９４９ｍＰａ・ｓの粘度、及び１０％強度の水分散液に関して求めた場合８．５〜９．０のｐＨを有していた。
【００４４】
実施例５ 顔料ペーストの調製
実施例３の本発明によるペースト樹脂から下記のように有色顔料ペーストを調製した（構成成分の質量（ｇ））。
【００４５】
表１ 本発明による顔料ペースト
【表１】
（１）イソチアゾリノンをベースとした防腐剤添加剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３７２（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））
（２）液体炭化水素をベースとした脱泡剤添加剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２１１（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））
（３）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４）
（４）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｒｅｄ Ｅ３Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）
（５）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ ｓｐｅｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）
（６）（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｇｒｅｅｎ ＧＧ０１
【００４６】
実施例６ 着色塗料の塗工結果
顔料（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４）、（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｒｅｄ Ｅ３Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）、（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ ｓｐｅｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）、及び（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｇｒｅｅｎ ＧＧ０１を用いた種々の色の、商業用の水系顔料ペースト（（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ（Clariant International Ltd.））及び溶媒系顔料ペースト（（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ（idem））と、商業用グレードのものと同じ顔料から成るが、実施例３のペースト樹脂を用いた実施例５の顔料ペーストとを、実施例４．１の溶媒系白色アルキド塗料及び実施例４．２の水系白色アルキド塗料から着色塗料を調製することによって比較した。
【００４７】
顔料ペースト５．１〜顔料ペースト５．４、及び比較のために商業用の水系顔料ペースト及び溶媒系顔料ペーストを着色ペーストとして使用し、以下の配合表に従い実施例４．１及び実施例４．２の白色塗料をベースとした有色塗料を調製した。
【００４８】
表２ 塗料の調製（顔料ペーストのデータ及び顔料ペーストの質量（ｇ））
【表２】
【００４９】
着色ペースト５．１、着色ペースト５．２、着色ペースト５．３及び着色ペースト５．４をそれぞれ用いて、塗料６．１、塗料６．４、塗料６．６及び塗料６．９を調製した。水系顔料ペーストである（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ１００、（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｒｅｄ ３Ｂ１３０、（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ１３１、及び（登録商標）Ｃｏｌａｎｙｌ ｇｒｅｅｎ ＧＧ１３１をそれぞれ用いて、塗料６．２Ｃ、塗料６．５Ｃ、塗料６．７Ｃ及び塗料６．１０Ｃを調製し、溶媒系顔料ペーストである（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ＡＨ３Ｇ１００、（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ＡＲＬ １００、及び（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ ｇｒｅｅｎ ＧＧ３０をそれぞれ用いて、塗料６．３Ｈ、塗料６．８Ｈ及び塗料６．１１Ｈを調製した。「１」又は「２」は、１５２ｇの溶媒系（ｓｂ）白色塗料４．１又は１６２ｇの水系（ｗｂ）白色塗料４．２を用いて塗料を調製したかに応じて、塗料の名称に接尾辞としてつける。
【００５０】
ガラスパネル（１０ｃｍ×１５ｃｍ）上において１５０μｍの湿潤膜強度でアプリケータフレーム（BYK-Gardner製のＰＡ−２０５６）を用いてこれらの塗料から調製し、２４時間室温（２１℃）で乾燥させた塗膜に関して、光沢及び色の濃さを測定した。結果を表３にまとめる。光沢は室温（２１℃）及び５０％相対湿度でBYK製のｍｉｃｒｏ−ｔｒｉｇｌｏｓｓメータを用いて測定した。最大の着色力を示す「１」〜低着色力を示す「５」で色の濃さを評価した。
【００５１】
表３ 塗料試験の結果
【表３】
【００５２】
本発明によるペースト樹脂で作製される顔料ペーストは、水系白色塗料と組み合わせて、商業用の水系顔料ペーストで得られる結果に匹敵する好ましい結果をもたらすのに対し、同じ水系塗料と組み合わせた商業用の溶媒系顔料ペーストは光沢及び色の濃さが低いことが、この表から見ることができる。
【００５３】
他方、本発明によるペースト樹脂で作製される顔料ペーストはまた、溶媒系白色塗料と組み合わせて、商業用の溶媒系顔料ペーストで得られる結果に匹敵する好ましい結果をもたらすのに対し、同じ溶媒系塗料と組み合わせた商業用の水系顔料ペーストは光沢及び色の濃さが低い。
【００５４】
したがって、本発明によるペースト樹脂は、市販の現行の技術水準の同じクラスの顔料ペーストと同様に実施する場合には共に、一般的な相溶性に関する矛盾を伴うことなく、溶媒系塗料及び水系塗料の両方と例外的に良好な相溶性を有する。同様の結果は、溶媒系アクリル塗料バインダ及び水系アクリル塗料バインダをベースとして顔料塗料を作製した場合に見出された。したがって、水系アルキド塗料又は溶媒系アルキド塗料と共に用いられ、また水系アクリル塗料又は溶媒系アクリル塗料と共に用いられる、本発明によるペースト樹脂をベースとする着色ペーストを１つだけ調製しておけば塗料の配合に十分であり、このため、指定の塗料バインダの各々に対して異なる顔料ペーストをストックしておく必要が無くなる。
【００５５】
また、本発明によるペースト樹脂で調製される顔料ペーストは、先に記載した無機顔料材料及び有機顔料材料と組み合わせて、塗料バインダとして、アクリル化アルキド樹脂をベースとしたハイブリッド樹脂に、並びにウレタンアルキド樹脂及びウレタンアクリル樹脂に使用することができることが見出された。
【００５６】
塩基性アクリルコポリマー樹脂におけるクラスＡ３のモノマーの重要な効果は、このクラスのモノマーＡ３を含まない比較例から最も良く理解することができる。
【００５７】
実施例７ 比較用アクリルコポリマー樹脂からの顔料ペースト
７．１ 比較用アクリル樹脂
２５０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、６５０ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び１００ｇのヒドロキシエチルアクリレートの混合物を、７０ｇのメトキシプロパノールに溶解した２０ｇのアゾビス−イソバレロニトリルの溶液と共に８時間かけて、８５℃に維持された１６０ｇのメトキシプロパノールを充填したガラス容器に添加し、容器の内容物を窒素ブランケット下で攪拌した。添加の完了後、反応混合物をもう２時間攪拌し、さらに１ｇ量の同じラジカル開始剤を添加し、１０ｇのメトキシプロパノールに溶解させ、反応混合物をもう２時間攪拌した。その後、さらに２０ｇのメトキシプロパノールを添加して、混合物を室温まで冷却させた。
【００５８】
７．２ アルキド樹脂とアクリル樹脂との混合物
１２９ｇの実施例７．１のアクリル樹脂溶液をガラス容器に移し、減圧下１４０℃における蒸留によって溶媒メトキシプロパノールを除去した。次に、容器に窒素を流し、１００℃未満に冷却後、１３３ｇの実施例１のアルキド樹脂を添加し、８０℃で１時間アクリル樹脂と十分に混合させた。加熱を止めることによって、及び３１３ｇの完全な脱イオン水を３０分かけて添加することによって、攪拌しながら混合物を冷却させた。その後、容器及びその内容物を周囲温度にまで冷却させた。約４５％の固形分の質量分率を有する、樹脂と水との不均質混合物が得られた。
【００５９】
７．３ 顔料ペーストの調製
３０．１ｇの実施例７．２の混合物のサンプルを、均質化直後且つ相分離前に取り出し、２７．７ｇの脱イオン水、０．２ｇのイソチアゾリノンベースの防腐剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３７２（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、液体炭化水素をベースとした２ｇの脱泡剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２１１（Cytec Surface Specialties Austria GmbH））、及び４０ｇのキナクリドンレッド顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ３Ｂ（Clariant Deutschland GmbH））と混合させた。この混合物を室温（２１℃）において３０分間ビーズミルで均質化させた。
【００６０】
７．４ 着色塗料の調製
５ｇの実施例７．３の顔料ペーストを１５２ｇの実施例４．１の溶媒系白色アルキド塗料に添加することによって着色塗料を作製した。ガラスパネル（１０ｃｍ×１５ｃｍ）上において１５０μｍの湿潤膜強度でアプリケータフレーム（BYK-Gardner製のＰＡ−２０５６）を用いてこれらの塗料から調製し、２４時間室温（２１℃）で乾燥させた塗膜に関して、光沢及び色の濃さを測定した。結果を表４にまとめる。光沢は室温（２１℃）及び５０％相対湿度でBYK製のｍｉｃｒｏ−ｔｒｉｇｌｏｓｓメータを用いて測定し、最大の着色力を示す「１」〜低着色力を示す「５」で色の濃さを評価した。
【００６１】
表４ 比較用アクリル樹脂から作製したペースト樹脂を用いた結果
【表４】
【００６２】
水系アルキド塗料（実施例４．２の白色塗料）を実施例７．３の顔料ペーストと組み合わせて用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００６３】
親水性に改質された塩基性アクリル樹脂をペースト樹脂の一成分として、本発明によるアルキド樹脂と一緒に使用する場合に、着色塗料における光沢及び色の濃さが顕著に改善することがこの比較例から示される。この有利な効果は溶媒系塗料及び水系塗料の両方に見られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）と塩基性アクリルコポリマー樹脂（Ａ）との混合物であるペースト樹脂（ＡＢ）であって、該塩基性アクリルコポリマー樹脂（Ａ）が、少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和をそれぞれ有する少なくとも３種類のビニルモノマーのコポリマーであり、該ビニルモノマーが、少なくとも１つのアミノ基含有ビニル型モノマー（Ａ１）、アルキル基中に１個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１つのモノマー（Ａ２）、及びポリエーテルグリコールに由来する部位を有する少なくとも１つの親水性ビニルモノマー（Ａ３）を含み、該ポリエーテルグリコールが、ポリエチレングリコール、又はオキシアルキレン基の全質量中のオキシエチレン基の質量分率が少なくとも６０％であるエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルであり、前記ポリエーテルグリコールのヒドロキシル基の１つが、エーテル基に転化し、オレフィン性不飽和モノカルボン酸によるエステル化によって、又はオレフィン性不飽和アルコールによるエーテル化によって、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの付加物による反応を介したウレタン形成によって、他のヒドロキシル基が消費される、ペースト樹脂。
【請求項２】
前記水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）が、０．２ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項３】
前記水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）が、アルキド樹脂（Ｂａ）と、ポリオキシエチレングリコールのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテル（Ｂｂ１）、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテル（Ｂｂ２）、又はそれらの混合物と、脂環式ジカルボン酸の無水物（Ｂｂ３）との付加物（Ｂｂ）との縮合生成物をベースとし、前記水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）中、Ｂｂ１及びＢｂ２の物質量の合計と、Ｂｂ３の物質量との比率が、０．９５モル：１．０５モル〜１．０５モル：０．９５モルである、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項４】
モノマー（Ａ１）の質量分率が１５％〜４０％であり、モノマー（Ａ２）の質量分率が１５％〜４５％であり、モノマー（Ａ３）の質量分率が３０％〜６０％である、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項５】
前記モノマー（Ａ３）が、ポリエチレングリコールモノエーテルと、トルイレンジイソシアネートと、ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物である、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項６】
前記アルキド樹脂（Ｂａ）が、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する１つ又は複数のポリオール（Ｂａ１）と、１つ又は複数の多塩基酸（Ｂａ２）と、１つ又は複数のトリグリセリド油（Ｂａ４）を代わりに用いてもよく又はこれと一緒に混合されていてもよい１つ又は複数の脂肪酸（Ｂａ３）との共縮合によって生成される、請求項３に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項７】
構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）が、４５％〜７５％のＡと、５５％〜２５％のＢとの質量比で混合される、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項８】
請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）と、無機顔料及び有機顔料から成る群から選択される少なくとも１つの顔料とを含む、顔料ペースト。
【請求項９】
請求項１に記載のペースト樹脂を使用する方法であって、前記ペースト樹脂（ＡＢ）を少なくとも１つの顔料と混合すること、混合物を剪断下で均質化することであって、顔料ペーストを形成する、均質化すること、及び前記顔料ペーストと、有機塗料バインダを含む無着色塗料又は白色塗料とを混合することを含む、ペースト樹脂を使用する方法。
【請求項１０】
前記塗料バインダが、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、ウレタンアルキド、及びウレタン変性アクリル樹脂から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記塗料が水系塗料である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記塗料が溶媒系塗料である、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）と塩基性アクリルコポリマー樹脂（Ａ）との混合物であるペースト樹脂（ＡＢ）であって、該塩基性アクリルコポリマー樹脂（Ａ）が、少なくとも１つの共重合性オレフィン性不飽和をそれぞれ有する少なくとも３種類のビニルモノマーのコポリマーであり、該ビニルモノマーが、少なくとも１つのアミノ基含有ビニル型モノマー（Ａ１）、アルキル基中に１個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１つのモノマー（Ａ２）、及びポリエーテルグリコールに由来する部位を有する少なくとも１つの親水性ビニルモノマー（Ａ３）を含み、該ポリエーテルグリコールが、ポリエチレングリコール、又はオキシアルキレン基の全質量中のオキシエチレン基の質量分率が少なくとも６０％であるエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルであり、前記ポリエーテルグリコールのヒドロキシル基の１つが、エーテル基に転化し、オレフィン性不飽和モノカルボン酸によるエステル化によって、又はオレフィン性不飽和アルコールによるエーテル化によって、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの付加物による反応を介したウレタン形成によって、他のヒドロキシル基が消費される、ペースト樹脂。
【請求項２】
前記水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）が、０．２ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項３】
前記水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）が、アルキド樹脂（Ｂａ）と、ポリオキシエチレングリコールのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテル（Ｂｂ１）、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの混合エーテルのＣ１−〜Ｃ４−モノアルキルエーテル（Ｂｂ２）、又はそれらの混合物と、脂環式ジカルボン酸の無水物（Ｂｂ３）との付加物（Ｂｂ）との縮合生成物をベースとし、前記水希釈性アルキド樹脂（Ｂ）中、Ｂｂ１及びＢｂ２の物質量の合計と、Ｂｂ３の物質量との比率が、０．９５モル：１．０５モル〜１．０５モル：０．９５モルである、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項４】
モノマー（Ａ１）の質量分率が１５％〜４０％であり、モノマー（Ａ２）の質量分率が１５％〜４５％であり、モノマー（Ａ３）の質量分率が３０％〜６０％である、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項５】
前記モノマー（Ａ３）が、ポリエチレングリコールモノエーテルと、トルイレンジイソシアネートと、ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物である、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項６】
前記アルキド樹脂（Ｂａ）が、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する１つ又は複数のポリオール（Ｂａ１）と、１つ又は複数の多塩基酸（Ｂａ２）と、１つ又は複数のトリグリセリド油（Ｂａ４）を代わりに用いてもよく又はこれと一緒に混合されていてもよい１つ又は複数の脂肪酸（Ｂａ３）との共縮合によって生成される、請求項３に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項７】
構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）が、４５％〜７５％のＡと、５５％〜２５％のＢとの質量比で混合される、請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）。
【請求項８】
請求項１に記載のペースト樹脂（ＡＢ）と、無機顔料及び有機顔料から成る群から選択される少なくとも１つの顔料とを含む、顔料ペースト。
【請求項９】
請求項１に記載のペースト樹脂を使用する方法であって、前記ペースト樹脂（ＡＢ）を少なくとも１つの顔料と混合すること、混合物を剪断下で均質化することであって、顔料ペーストを形成する、均質化すること、及び前記顔料ペーストと、有機塗料バインダを含む無着色塗料又は白色塗料とを混合することを含む、ペースト樹脂を使用する方法。
【請求項１０】
前記塗料バインダが、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、ウレタンアルキド、及びウレタン変性アクリル樹脂から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記塗料が水系塗料である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記塗料が溶媒系塗料である、請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２１０１６（Ｐ２０１１−５２１０１６Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４４５１（Ｐ２０１１−５０４４５１）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６６８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７６６８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
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