汚染土壌又は地下水の浄化方法
【課題】 油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を効率よく浄化するための、汚染土壌又は地下水の浄化方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、有機化合物により汚染された土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、該汚染土壌又は地下水を浄化する汚染土壌又は地下水の浄化方法であって、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５の量の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０の量の無機物リン源を、前記土壌又は地下水に添加することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、有機化合物により汚染された土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、該汚染土壌又は地下水を浄化する汚染土壌又は地下水の浄化方法であって、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５の量の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０の量の無機物リン源を、前記土壌又は地下水に添加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物により汚染された土壌又は地下水を浄化する方法に関するものであり、更に詳細には、一定量の無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、浄化効率を向上させた汚染土壌又は地下水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、工場等の産業施設跡地等で、石油系炭化水素化合物等の有機化合物による土壌の汚染が問題となることが増えている。土壌は人の生活や経済活動の基盤である土地を構成しており、汚染土壌を放置すると、直接摂取したり、農作物・魚介類等を通じて摂取することによって人の健康に影響が及ぶという問題がある。また、土壌中に残留した、上記有機化合物は雨水等によって地下水中に溶解し、周辺に広がるものとされている。
【０００３】
汚染土壌又は地下水を浄化する技術の一つとして、例えば、特許文献１には、好気性微生物による油汚染土壌の浄化方法として、土壌中の炭素量を基準として、Ｃ／Ｎ／Ｐ比を約１００／２０／１とするようにＮ／Ｐ型栄養素等を、処理すべき土壌に加える方法が開示されている。該特許文献に記載の方法によると、例えば油分濃度が１０，０００ｍｇ／ｋｇの汚染土壌に対し、約２，０００ｍｇＮ／ｋｇの窒素及び約１００ｍｇＰ／ｋｇのリンを添加する必要があるが、このように過剰に窒素やリンを添加すると、むしろ窒素やリンそれ自体が地下水汚染の原因となるおそれがある。
【０００４】
特許文献２には、土壌のｐＨを特定の範囲とし、Ｎ／Ｐ及び土壌中のＮ量を一定の範囲とするように、土壌に無機物Ｎ源及び／又はＰ源を添加する、油汚染土壌の生物的浄化方法が開示されている。該特許文献に記載の方法においても、油分濃度が低濃度である場合には、窒素及びリンが過剰である可能性がある。
【０００５】
特許文献３には、土壌中の好気性微生物への通気により土壌を浄化する方法において、汚染土壌中の残存酸素濃度の減少速度を測定し、該減少濃度の測定値に基づき汚染土壌への通気量を制御する方法が開示されている。該特許文献に記載の方法においては酸素量を制御することにより、微生物の分解活性に応じて通気を制御できることが記載されているが、窒素量やリン量については言及していない。
【０００６】
特許文献４には、炭素源／窒素含有量／リン含有量が１００／１〜１０／０．１〜１．０の重量比の栄養源を土壌に加える、土壌浄化方法が開示されている。また、特許文献５には、石油汚染土壌に、窒素源及びリン源の水溶液を混和する、土壌浄化方法が開示されており、土壌乾燥重量１ｋｇに対し、窒素濃度が１００〜２，０００ｍｇＮ／ｋｇであることが開示されている。これらの特許文献に開示された方法では、窒素等の添加量に幅がありすぎて、実際に土壌にどの程度添加すればよいかが明確ではない。
【０００７】
特許文献６には、リン、窒素等の栄養塩濃度のみが低い低栄養条件で生育し、環境汚染物質を分解することのできる微生物を用いた環境浄化方法が開示されている。該特許文献に開示された方法では、土壌を浄化するには、上記条件を満たす微生物を、浄化しようとする土壌に添加する必要があった。
【０００８】
【特許文献１】特表平９−５０１８４１号公報
【特許文献２】特許第３３４６２４２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４０４３１号公報
【特許文献４】特開２００３−１８５９８６号公報
【特許文献５】特開平９−２７６８３１号公報
【特許文献６】特開平１０−２７６７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を浄化するために、土壌又は地下水に、窒素やリン等の無機塩を添加する方法は知られていたが、実際にどの程度添加すればよいのかは明確でなく、過剰に添加した場合には、逆に土壌や地下水を汚染する原因となっていた。このように、従来は、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を浄化するための、効率的な無機塩添加方法がないのが実状であった。
従って、本発明の目的は、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を効率よく浄化するための、汚染土壌又は地下水の浄化方法を提供することにある。本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、特に、原位置生物浄化方法として用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、土壌中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量と、添加すべき無機物窒素源及び無機物リン源の割合との適切な関係を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機化合物により汚染された土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、該汚染土壌又は地下水中を浄化する汚染土壌又は地下水の浄化方法であって、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、前記土壌又は地下水に添加することを特徴とする、汚染土壌又は地下水の浄化方法を提供するものである。
【００１２】
本発明においては、前記汚染土壌又は地下水の一部をサンプルとして採取し、該サンプルに前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加したときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量と、前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量とを、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を酸素消費量又は二酸化炭素発生量として求めることができる。
本発明においては、前記汚染土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を、微生物の塩阻害とならない範囲、すなわち、無機塩として、それぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を、前記酸素消費量又は二酸化炭素発生量とすることができる。
本発明において、浄化の対象となる土壌又は地下水の汚染源である有機化合物としては、油が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法によれば、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を効率よく浄化することができる。また、本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、原位置生物浄化方法として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法について説明する。本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することを含む。
用いられる無機物窒素源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムや、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸態窒素等が挙げられ、この中でも塩化アンモニウムが好ましく用いられる。
【００１５】
また、無機物リン源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、リン酸塩、過リン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられ、具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム等が挙げられる。この中でも、リン酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムが、経済的な観点から好ましい。また、本発明において、無機塩の添加効果を生じさせるためには、土壌のｐHが６〜８に維持されることが好ましい。従って、土壌のｐHが上記範囲からはずれた場合、塩基又は酸を用いて土壌のｐHを上記範囲とすることが好ましい。土壌のｐHが酸性である場合には、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムの水溶液を添加して中和することが好ましい。好ましいのは炭酸水素ナトリウムである。一方、土壌のｐHが塩基性の場合には、例えば、硫酸第一鉄、硫酸カリウム等を添加して中和することが好ましい。
【００１６】
上記無機物窒素源、無機物リン源、ｐＨを調整するための酸及び塩基の添加方法としては、原位置処理の場合には、地表から散水してもよく、又は井戸から注入してもよい。掘削土壌を処理する場合には、上記無機物窒素窒素源、無機物リン源、ｐＨを調整するための酸及び塩基を添加し、撹拌して混合することもできる。
【００１７】
本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法においては、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、汚染土壌又は地下水に添加する。無機物窒素源の好ましい量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／３０〜１／２０倍（窒素換算重量）であり、無機物リン源の１／３００〜１／２００倍（リン換算重量）である。無機物窒素源及び無機物リン源の量が上記範囲を超えると、有機化合物の分解活性が低下してしまい、一方、上記範囲より少なくても、有機化合物の分解活性が低下してしまう。
なお、本明細書における無機物窒素源及び無機物リン源の量とは、窒素及びリンの量を意味する。
【００１８】
窒素やリン等の無機塩は、一定濃度以上存在すると、油等の有機化合物を分解する、微生物の活性を低下させることが知られている。例えば、これまでに得られている知見によれば、アンモニウム塩は水１Ｌあたり５，０００ｍｇＮ、リン酸塩は水１Ｌあたり５００ｍｇＰの含有量を超えると、油の分解活性が低下することがわかっている。そのため、本発明において、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量とは、前記汚染土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を、無機塩としてそれぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を意味する。
【００１９】
本発明において、無機窒素源及び無機リン源の量を上記範囲とした場合に、浄化効率が向上するのは下記理由によるものと思われる。
すなわち、これまでに油を初めとした様々な有機化合物を基質として生物分解試験を行った場合、微生物の分解によって菌体に取り込まれるＣＯＤ量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量とほぼ当量であることがわかっている。一方、油の量はＣＯＤ量に対して、重量あたり約１／３倍であることがわかっている。従って、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の３分の１が油の分解量となることがわかる。また、菌体を構成する元素の構成割合は、炭素（Ｃ）：窒素（Ｎ）：リン（Ｐ）＝１００：（５〜２０）：（０．５〜２）であることがわかっているので、油の分解に必要な窒素の添加量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の約１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）となり、リンの添加量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の約１／６００〜１／１５倍（リン換算重量）となると考えられる。
従って、本発明において、無機窒素源添加量は、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を酸化分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）、好ましくは１／３０〜１／２０倍（窒素換算重量）とし、無機リン源添加量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）、好ましくは１／３００〜１／２００倍（リン換算重量）とし、無機窒素源窒素換算添加量：無機リン源リン換算添加量＝１：０．１〜０．３（重量比）となるように添加量を制御することが好ましい。
【００２０】
土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定する方法については特に制限はなく、従来公知の方法で実施することができ、例えば、浄化しようとする土壌又は地下水をサンプリングし、その土壌又は地下水を用いて実験室内にて酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定することができる。
【００２１】
酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定する方法について、図面を参照しつつ説明する。図１は、酸素消費量を測定するための装置を示す概略図である。
図１に示すように、カラム１２は、流路１４を介して二酸化炭素吸収瓶２０と連結されており、また、カラム１２と二酸化炭素吸収瓶２０とは、他の流路１５を介して連結されており、流路１５にはポンプ１６が接続されている。カラム１２中に汚染土壌又は地下水を充填し、ポンプ１６によって内部空気が密閉循環されるようになっている。カラム１２は、油が付着しにくい材質で作製されているものが好ましく、例えば、ガラス製やステンレス製のものが好ましい。油が分解されると二酸化炭素が発生するが、この二酸化炭素は、二酸化炭素吸収瓶２０中に充填された二酸化炭素吸収剤２２によって吸収される。二酸化炭素吸収剤２２としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、５Ｎ濃度の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２２】
また、図１に示す装置においては、二酸化炭素吸収瓶２０に、流路２４を介して分圧変化測定装置２６が接続されている。分圧変化測定装置２６は、二酸化炭素吸収瓶２０中の空気の分圧を測定することができる装置で、酸素濃度を連続的に測定でき、酸素の消費に伴い、系内に酸素を連続的に供給できるものが好ましい。このような装置としては、例えば、Ｃｈａｌｌｅｍｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＡＮＲが挙げられる。この装置によれば、系内に供給した酸素供給量を連続的に記録測定することができ、酸素の消費量の積算値を算出することができる。なお、酸素の供給は、分圧変化測定装置２６と、流路２８を介して連結された酸素ボンベ３０からの供給により実施することができる。また、酸素供給量のデータは、分圧変化測定装置２６と、流路３２を介して接続されたデータ記録装置３４に記録される。
この他、酸素消費量を測定する方法としては、例えば、ライシメーターを用いた方法が挙げられ、また、二酸化炭素発生量を測定する方法としては、例えば、吸収剤中のＩＣ濃度を測定する方法が挙げられる。
【００２３】
なお、酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定する期間は、無機物塩の添加効果が発揮されなくなるまでが好ましい、すなわち、無機物窒素源及び無機物リン源を、無機塩としてそれぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を意味する。すなわち、無機物窒素源及び無機物リン源を、無機塩としてそれぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素消費速度（酸素消費量増加の傾き）がほぼ同じになるまで実施することが好ましい。
【００２４】
本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、上述のようにして求めた酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源、及び１／６００〜１／５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、土壌又は地下水に添加するものである。本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、油等の有機化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化するものであり、特に原位置浄化方法において用いられる。以下、油で汚染された土壌又は地下水を浄化するものとして本発明を説明するが、本発明は、油で汚染された土壌又は地下水を浄化するものに限定されるものでなく、その他の有機化合物で汚染された土壌又は地下水の浄化にも適用できる。油で汚染された土壌又は地下水としては、例えば、原油、ガソリン、軽油、重油、エンジンオイル等の炭化水素化合物等によって汚染された土壌又は地下水を意味するものであり、このような土壌及び／又は地下水において、バイオレメディエーションを実施するための方法として使用できる。すなわち、このバイオレメディエーションは、土着微生物を活性化、すなわち、汚染土壌及び／又は地下水に生息する、油を分解する能力を有する微生物に栄養物質を与えて増殖、活性化し、汚染物質である油の分解を促進する方法（バイオスティミュレーション）、及び外来微生物を導入し、すなわち、外部で大量に増殖、活性化した、油を分解する能力を有する微生物を汚染土壌又は地下水に注入して浄化する方法（バイオオーグメンテーション）の双方を含む。例えば、汚染土壌又は地下水中に、有機化合物を分解する微生物が含まれない場合、有機化合物を分解する微生物を添加してもよい。なお、微生物を添加する場合、分解しようとする有機化合物が油である場合、そのような微生物としては、従来公知の微生物を用いることができ、例えば、Rhodococcus属細菌、Pseudomonas属細菌、Acinetobacter属細菌等が挙げられる。
【００２５】
上述した、バイオレメディエーションを実施するには、好気性微生物を用いて好気的な雰囲気で処理する場合と、嫌気性微生物を用いて嫌気的な雰囲気で処理する場合とがあり、本発明においては、いずれであってもよい。
【００２６】
本発明によれば、土壌中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定し、その測定量を基準として無機物窒素源及び無機物リン源を添加するので、窒素源及びリン源が過剰に添加されることなく、微生物の有する有機化合物の分解活性を阻害することもなくなるため、浄化効率が向上した、土壌又は地下水の浄化方法が提供される。また、過剰のＮ／Ｐによる地下水汚染の危険性を低減することもできる。
本発明における生物浄化処理については、土中に空気を供給して原位置で分解させるスパージング技術や、掘削除土壌に通気管で空気を供給したり、空気を撹拌混合したりして、オンサイト又はオフサイトで分解させる技術が挙げられる。
【００２７】
本発明において添加に用いられる無機物窒素源及び無機物リン源としては、上述したものが用いられる。すなわち、無機物窒素源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムや、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸態窒素等が挙げられ、この中でも塩化アンモニウムが好ましく用いられる。
【００２８】
また、無機物リン源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、リン酸塩、過リン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられ、具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム等が挙げられる。この中でも、リン酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムが、経済的な観点から好ましい。また、本発明において、無機塩の添加効果を生じさせるためには、土壌のｐHが６〜８に維持されることが好ましい。従って、土壌のｐHが上記範囲からはずれた場合、塩基又は酸を用いて土壌のｐHを上記範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明において無機物窒素源及び無機物リン源を添加する方法に特に制限はないが、原位置浄化法に用いる場合は、地表から散水してもよく、又は井戸から注入してもよい。掘削土壌を処理する場合には、無機物窒素源及び無機物リン源を撹拌混合してもよい。本発明においては、無機物窒素源及び無機物の添加は、固体の無機物を添加することもできるが、土壌又は地下水に均等に分散させるために水溶液として加えることが好ましい。この場合、の無機物窒素源及び無機物リン源の濃度は、それぞれ１０〜２０ｇＮ／Ｌ及び１〜２ｇＰ／Ｌ程度でよい。
【００３０】
なお、本発明の土壌又は地下水の浄化方法を実施する際には、空気（酸素）を注入しながら行ってもよい。空気（酸素）の注入は、例えば、エアーコンプレッサー等を用いて行うことができる。空気（酸素）の注入量は、土質、処理方法、汚染物質等の条件で変わるが、例えば１０〜１００Ｌ／ｍｉｎ程度である。
【００３１】
本発明の土壌又は地下水の浄化方法は、好ましくは、原位置浄化方法を実施する際に用いられるが、原位置浄化方法のシステム等については、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
〔実施例１〕
重質油で汚染した土壌２００ｇ（油分濃度、１０，０００ｍｇ／ｋｇ土壌、含水率２０質量％）を、２００ｍＬ用量のカラムに充填し、窒素源として塩化アンモニウムを土壌水分１Ｌあたり５０００ｍｇ（約１，０００ｍｇＮ／Ｌ）、リン源としてリン酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムを１００ｍｇＰ／Ｌとなるように、カラム内に添加した後、通気（通気量：１００Ｌ／ｍｉｎ）を行いながら、Ｃｈａｌｌｅｍｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＡＮＲを用いて酸素消費量を連続的に測定した（図１参照）。
〔比較例１〕
窒素源及びリン源を添加しないで、実施例１と同様にして酸素消費量を連続的に測定した。
【００３３】
酸素消費量を測定した結果を図２に示す。図２は、実施例１及び比較例１において酸素消費量を連続的に測定した結果を示すグラフである。図２において、横軸は時間（日数）を表し、縦軸は酸素消費量（ｍｇ／ｋｇ）を表わす。図２に示すように、通気を開始し、約２０日後には、実施例１、比較例１共に酸素消費速度がほぼ同じとなり、このときの酸素消費量は、実施例１において３０００ｍｇＯ２／ｋｇであったのに対し、比較例１においては１５００ｍｇＯ２／ｋｇであった。酸素消費量と微生物のＣＯＤ分解によって菌体に取り込まれるＣＯＤ量（以下「ＣＯＤ取込量」と称す）とは、ほぼ等量であるから、無機物窒素源及び無機物リン源の添加により、ＣＯＤとして約１５００ｍｇ／ｋｇが分解されたことになる。また、油の量はＣＯＤ量に対して重量あたり約１／３倍であるから、無機物窒素源及び無機物リン源の添加によって多く分解される油分は約５００ｍｇ／ｋｇ（＝１５００ｍｇ／ｋｇ÷３）であると算出された。
そのため、上述したように、菌体を構成する元素の構成割合は、炭素（Ｃ）：窒素（Ｎ）：リン（Ｐ）＝１００：（５〜２０）：（０．５〜２）（重量比）であることがわかっているので、例えば、必要な窒素添加量及びリン添加量は、それぞれ約２５〜１００ｍｇＮ／ｋｇ（酸素消費量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）、約２．５〜１０ｍｇＰ／ｋｇ（酸素消費量の１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）と考えられる。ここで、土壌あたりの油分総量は１０，０００ｍｇ／ｋｇであるから、必要となる窒素及びリンの添加量は、土壌中の油分総量あたりの炭素量に対して、最大でＣ：Ｎ：Ｐ＝１０，０００：１００：１０＝１００：１：０．１（重量比）となる。
【００３４】
〔実施例２、比較例２、比較例３〕
そこで、窒素源として塩化アンモニウムを１００ｍｇＮ／ｋｇ (含水率が２０％であるため、土壌水分１Ｌあたり５００ｍｇＮ／Ｌ)となるように、リン酸水素カリウムを１０ｍｇＰ／ｋｇとなるように添加した上記土壌（実施例２）と、一般的に言われているＣ：Ｎ：Ｐ＝１００：２０：１（重量比）で算出した量の窒素（２，０００ｍｇＮ／ｋｇ）及びリン（１００ｍｇＰ／ｋｇ）を添加した系（比較例２）、全く添加しない系（比較例３）で、連続的に通気（通気量：１００Ｌ／ｍｉｎ）を３週間行った後の油分残存量を測定した。
【００３５】
油分残存量は、ノルマルヘキサン重量法により測定した。この方法を簡単に説明すると以下の通りである。
土壌中の水分を脱水処理した後、ｎ−ヘキサンを混合撹拌した後、ヘキサン相を回収する。次に、ヘキサン相を加熱してヘキサンのみを揮発させ、ヘキサン相中に溶解していた油分の重量を測定する。土壌を３回採取して測定した。それぞれの測定値及び平均値、並びに分解率を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示すように、実施例２においては、無機物塩を全く添加しない比較例３に対し、約２倍量の油分が分解されたことがわかった。比較例２においては、無機物を過剰量添加したことにより、塩阻害が生じ、油分の分解が阻害されたと考えられる。
【００３８】
〔実施例３、比較例４、比較例５〕
実施例２において３週間通気した後の土壌の油臭及び油膜について試験を行った。それぞれの評価結果を表２に示す。
油臭については、以下のように試験を行った。
土壌１０ｇを１００ｍＬ容量のガラス瓶に入れ、蓋をして２５℃の温度に３０分間放置した後、蓋を外して、直ちに土壌から発生する臭いを嗅ぎ、臭気の有無及び臭気強度を判定し、下記評価基準に従って評価を行った。
０：無臭である。
１：やっと感知できる程度の臭いである。
２：何の臭いであるのかわかる程度であるが、臭気は弱い。
３：楽に感知できる臭いである。
４：強い臭いである。
５：強烈な臭いである。
【００３９】
油膜については以下のように評価を行った。
直径９０ｍｍ、高さ１４ｍｍのシャーレに純水を２０ｍＬ入れ、黒い机の上に静置した。次いで、シャーレ中の純水に、約２ｇの土壌を静かに入れ、その直後の液面を目視により観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
０：油膜が見えない。
１：光の当たり具合によってはかすかに油膜が見る。
２：わずかに油膜が見える。
３：シャーレ面に油膜が薄く見える。
４：シャーレ面に、通常に油膜が見える。
５：シャーレの一面がぎらぎらしている（油滴が観察される場合も含む）。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２から明らかなように、無機物塩を添加しない比較例５においては、油臭、油膜ともに、かなり残っていることがわかった。これに対し、無機物塩を添加した実施例３においては、油臭、油膜の低減効果が認められた。無機物塩を過剰に添加した比較例４においては塩阻害が生じ、油分の分解が阻害されたと考えられる。
上記結果から明らかなように、汚染土壌又は汚染地下水の浄化において、該汚染土壌又は汚染地下水中に含まれる微生物が、油等の有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を添加することにより、浄化効率が向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】酸素消費量を測定するための装置を示す概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１において酸素消費量を連続的に測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１２ カラム １４ 流路
１５ 流路 １６ ポンプ
２０ 二酸化炭素吸収瓶 ２２ 二酸化炭素吸収剤
２４ 流路 ２６ 分圧変化測定装置
２８ 流路 ３０ 酸素ボンベ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物により汚染された土壌又は地下水を浄化する方法に関するものであり、更に詳細には、一定量の無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、浄化効率を向上させた汚染土壌又は地下水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、工場等の産業施設跡地等で、石油系炭化水素化合物等の有機化合物による土壌の汚染が問題となることが増えている。土壌は人の生活や経済活動の基盤である土地を構成しており、汚染土壌を放置すると、直接摂取したり、農作物・魚介類等を通じて摂取することによって人の健康に影響が及ぶという問題がある。また、土壌中に残留した、上記有機化合物は雨水等によって地下水中に溶解し、周辺に広がるものとされている。
【０００３】
汚染土壌又は地下水を浄化する技術の一つとして、例えば、特許文献１には、好気性微生物による油汚染土壌の浄化方法として、土壌中の炭素量を基準として、Ｃ／Ｎ／Ｐ比を約１００／２０／１とするようにＮ／Ｐ型栄養素等を、処理すべき土壌に加える方法が開示されている。該特許文献に記載の方法によると、例えば油分濃度が１０，０００ｍｇ／ｋｇの汚染土壌に対し、約２，０００ｍｇＮ／ｋｇの窒素及び約１００ｍｇＰ／ｋｇのリンを添加する必要があるが、このように過剰に窒素やリンを添加すると、むしろ窒素やリンそれ自体が地下水汚染の原因となるおそれがある。
【０００４】
特許文献２には、土壌のｐＨを特定の範囲とし、Ｎ／Ｐ及び土壌中のＮ量を一定の範囲とするように、土壌に無機物Ｎ源及び／又はＰ源を添加する、油汚染土壌の生物的浄化方法が開示されている。該特許文献に記載の方法においても、油分濃度が低濃度である場合には、窒素及びリンが過剰である可能性がある。
【０００５】
特許文献３には、土壌中の好気性微生物への通気により土壌を浄化する方法において、汚染土壌中の残存酸素濃度の減少速度を測定し、該減少濃度の測定値に基づき汚染土壌への通気量を制御する方法が開示されている。該特許文献に記載の方法においては酸素量を制御することにより、微生物の分解活性に応じて通気を制御できることが記載されているが、窒素量やリン量については言及していない。
【０００６】
特許文献４には、炭素源／窒素含有量／リン含有量が１００／１〜１０／０．１〜１．０の重量比の栄養源を土壌に加える、土壌浄化方法が開示されている。また、特許文献５には、石油汚染土壌に、窒素源及びリン源の水溶液を混和する、土壌浄化方法が開示されており、土壌乾燥重量１ｋｇに対し、窒素濃度が１００〜２，０００ｍｇＮ／ｋｇであることが開示されている。これらの特許文献に開示された方法では、窒素等の添加量に幅がありすぎて、実際に土壌にどの程度添加すればよいかが明確ではない。
【０００７】
特許文献６には、リン、窒素等の栄養塩濃度のみが低い低栄養条件で生育し、環境汚染物質を分解することのできる微生物を用いた環境浄化方法が開示されている。該特許文献に開示された方法では、土壌を浄化するには、上記条件を満たす微生物を、浄化しようとする土壌に添加する必要があった。
【０００８】
【特許文献１】特表平９−５０１８４１号公報
【特許文献２】特許第３３４６２４２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４０４３１号公報
【特許文献４】特開２００３−１８５９８６号公報
【特許文献５】特開平９−２７６８３１号公報
【特許文献６】特開平１０−２７６７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を浄化するために、土壌又は地下水に、窒素やリン等の無機塩を添加する方法は知られていたが、実際にどの程度添加すればよいのかは明確でなく、過剰に添加した場合には、逆に土壌や地下水を汚染する原因となっていた。このように、従来は、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を浄化するための、効率的な無機塩添加方法がないのが実状であった。
従って、本発明の目的は、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を効率よく浄化するための、汚染土壌又は地下水の浄化方法を提供することにある。本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、特に、原位置生物浄化方法として用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、土壌中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量と、添加すべき無機物窒素源及び無機物リン源の割合との適切な関係を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機化合物により汚染された土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、該汚染土壌又は地下水中を浄化する汚染土壌又は地下水の浄化方法であって、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、前記土壌又は地下水に添加することを特徴とする、汚染土壌又は地下水の浄化方法を提供するものである。
【００１２】
本発明においては、前記汚染土壌又は地下水の一部をサンプルとして採取し、該サンプルに前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加したときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量と、前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量とを、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を酸素消費量又は二酸化炭素発生量として求めることができる。
本発明においては、前記汚染土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を、微生物の塩阻害とならない範囲、すなわち、無機塩として、それぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を、前記酸素消費量又は二酸化炭素発生量とすることができる。
本発明において、浄化の対象となる土壌又は地下水の汚染源である有機化合物としては、油が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法によれば、油等の有機化合物で汚染された土壌や地下水を効率よく浄化することができる。また、本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、原位置生物浄化方法として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法について説明する。本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することを含む。
用いられる無機物窒素源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムや、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸態窒素等が挙げられ、この中でも塩化アンモニウムが好ましく用いられる。
【００１５】
また、無機物リン源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、リン酸塩、過リン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられ、具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム等が挙げられる。この中でも、リン酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムが、経済的な観点から好ましい。また、本発明において、無機塩の添加効果を生じさせるためには、土壌のｐHが６〜８に維持されることが好ましい。従って、土壌のｐHが上記範囲からはずれた場合、塩基又は酸を用いて土壌のｐHを上記範囲とすることが好ましい。土壌のｐHが酸性である場合には、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムの水溶液を添加して中和することが好ましい。好ましいのは炭酸水素ナトリウムである。一方、土壌のｐHが塩基性の場合には、例えば、硫酸第一鉄、硫酸カリウム等を添加して中和することが好ましい。
【００１６】
上記無機物窒素源、無機物リン源、ｐＨを調整するための酸及び塩基の添加方法としては、原位置処理の場合には、地表から散水してもよく、又は井戸から注入してもよい。掘削土壌を処理する場合には、上記無機物窒素窒素源、無機物リン源、ｐＨを調整するための酸及び塩基を添加し、撹拌して混合することもできる。
【００１７】
本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法においては、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、汚染土壌又は地下水に添加する。無機物窒素源の好ましい量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／３０〜１／２０倍（窒素換算重量）であり、無機物リン源の１／３００〜１／２００倍（リン換算重量）である。無機物窒素源及び無機物リン源の量が上記範囲を超えると、有機化合物の分解活性が低下してしまい、一方、上記範囲より少なくても、有機化合物の分解活性が低下してしまう。
なお、本明細書における無機物窒素源及び無機物リン源の量とは、窒素及びリンの量を意味する。
【００１８】
窒素やリン等の無機塩は、一定濃度以上存在すると、油等の有機化合物を分解する、微生物の活性を低下させることが知られている。例えば、これまでに得られている知見によれば、アンモニウム塩は水１Ｌあたり５，０００ｍｇＮ、リン酸塩は水１Ｌあたり５００ｍｇＰの含有量を超えると、油の分解活性が低下することがわかっている。そのため、本発明において、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量とは、前記汚染土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を、無機塩としてそれぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を意味する。
【００１９】
本発明において、無機窒素源及び無機リン源の量を上記範囲とした場合に、浄化効率が向上するのは下記理由によるものと思われる。
すなわち、これまでに油を初めとした様々な有機化合物を基質として生物分解試験を行った場合、微生物の分解によって菌体に取り込まれるＣＯＤ量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量とほぼ当量であることがわかっている。一方、油の量はＣＯＤ量に対して、重量あたり約１／３倍であることがわかっている。従って、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の３分の１が油の分解量となることがわかる。また、菌体を構成する元素の構成割合は、炭素（Ｃ）：窒素（Ｎ）：リン（Ｐ）＝１００：（５〜２０）：（０．５〜２）であることがわかっているので、油の分解に必要な窒素の添加量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の約１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）となり、リンの添加量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の約１／６００〜１／１５倍（リン換算重量）となると考えられる。
従って、本発明において、無機窒素源添加量は、土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を酸化分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）、好ましくは１／３０〜１／２０倍（窒素換算重量）とし、無機リン源添加量は、酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）、好ましくは１／３００〜１／２００倍（リン換算重量）とし、無機窒素源窒素換算添加量：無機リン源リン換算添加量＝１：０．１〜０．３（重量比）となるように添加量を制御することが好ましい。
【００２０】
土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定する方法については特に制限はなく、従来公知の方法で実施することができ、例えば、浄化しようとする土壌又は地下水をサンプリングし、その土壌又は地下水を用いて実験室内にて酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定することができる。
【００２１】
酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定する方法について、図面を参照しつつ説明する。図１は、酸素消費量を測定するための装置を示す概略図である。
図１に示すように、カラム１２は、流路１４を介して二酸化炭素吸収瓶２０と連結されており、また、カラム１２と二酸化炭素吸収瓶２０とは、他の流路１５を介して連結されており、流路１５にはポンプ１６が接続されている。カラム１２中に汚染土壌又は地下水を充填し、ポンプ１６によって内部空気が密閉循環されるようになっている。カラム１２は、油が付着しにくい材質で作製されているものが好ましく、例えば、ガラス製やステンレス製のものが好ましい。油が分解されると二酸化炭素が発生するが、この二酸化炭素は、二酸化炭素吸収瓶２０中に充填された二酸化炭素吸収剤２２によって吸収される。二酸化炭素吸収剤２２としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、５Ｎ濃度の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２２】
また、図１に示す装置においては、二酸化炭素吸収瓶２０に、流路２４を介して分圧変化測定装置２６が接続されている。分圧変化測定装置２６は、二酸化炭素吸収瓶２０中の空気の分圧を測定することができる装置で、酸素濃度を連続的に測定でき、酸素の消費に伴い、系内に酸素を連続的に供給できるものが好ましい。このような装置としては、例えば、Ｃｈａｌｌｅｍｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＡＮＲが挙げられる。この装置によれば、系内に供給した酸素供給量を連続的に記録測定することができ、酸素の消費量の積算値を算出することができる。なお、酸素の供給は、分圧変化測定装置２６と、流路２８を介して連結された酸素ボンベ３０からの供給により実施することができる。また、酸素供給量のデータは、分圧変化測定装置２６と、流路３２を介して接続されたデータ記録装置３４に記録される。
この他、酸素消費量を測定する方法としては、例えば、ライシメーターを用いた方法が挙げられ、また、二酸化炭素発生量を測定する方法としては、例えば、吸収剤中のＩＣ濃度を測定する方法が挙げられる。
【００２３】
なお、酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定する期間は、無機物塩の添加効果が発揮されなくなるまでが好ましい、すなわち、無機物窒素源及び無機物リン源を、無機塩としてそれぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を意味する。すなわち、無機物窒素源及び無機物リン源を、無機塩としてそれぞれ水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素消費速度（酸素消費量増加の傾き）がほぼ同じになるまで実施することが好ましい。
【００２４】
本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、上述のようにして求めた酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源、及び１／６００〜１／５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、土壌又は地下水に添加するものである。本発明の汚染土壌又は地下水の浄化方法は、油等の有機化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化するものであり、特に原位置浄化方法において用いられる。以下、油で汚染された土壌又は地下水を浄化するものとして本発明を説明するが、本発明は、油で汚染された土壌又は地下水を浄化するものに限定されるものでなく、その他の有機化合物で汚染された土壌又は地下水の浄化にも適用できる。油で汚染された土壌又は地下水としては、例えば、原油、ガソリン、軽油、重油、エンジンオイル等の炭化水素化合物等によって汚染された土壌又は地下水を意味するものであり、このような土壌及び／又は地下水において、バイオレメディエーションを実施するための方法として使用できる。すなわち、このバイオレメディエーションは、土着微生物を活性化、すなわち、汚染土壌及び／又は地下水に生息する、油を分解する能力を有する微生物に栄養物質を与えて増殖、活性化し、汚染物質である油の分解を促進する方法（バイオスティミュレーション）、及び外来微生物を導入し、すなわち、外部で大量に増殖、活性化した、油を分解する能力を有する微生物を汚染土壌又は地下水に注入して浄化する方法（バイオオーグメンテーション）の双方を含む。例えば、汚染土壌又は地下水中に、有機化合物を分解する微生物が含まれない場合、有機化合物を分解する微生物を添加してもよい。なお、微生物を添加する場合、分解しようとする有機化合物が油である場合、そのような微生物としては、従来公知の微生物を用いることができ、例えば、Rhodococcus属細菌、Pseudomonas属細菌、Acinetobacter属細菌等が挙げられる。
【００２５】
上述した、バイオレメディエーションを実施するには、好気性微生物を用いて好気的な雰囲気で処理する場合と、嫌気性微生物を用いて嫌気的な雰囲気で処理する場合とがあり、本発明においては、いずれであってもよい。
【００２６】
本発明によれば、土壌中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量を測定し、その測定量を基準として無機物窒素源及び無機物リン源を添加するので、窒素源及びリン源が過剰に添加されることなく、微生物の有する有機化合物の分解活性を阻害することもなくなるため、浄化効率が向上した、土壌又は地下水の浄化方法が提供される。また、過剰のＮ／Ｐによる地下水汚染の危険性を低減することもできる。
本発明における生物浄化処理については、土中に空気を供給して原位置で分解させるスパージング技術や、掘削除土壌に通気管で空気を供給したり、空気を撹拌混合したりして、オンサイト又はオフサイトで分解させる技術が挙げられる。
【００２７】
本発明において添加に用いられる無機物窒素源及び無機物リン源としては、上述したものが用いられる。すなわち、無機物窒素源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムや、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸態窒素等が挙げられ、この中でも塩化アンモニウムが好ましく用いられる。
【００２８】
また、無機物リン源としては、土壌中の微生物により利用されるものであれば特に制限はなく、例えば、リン酸塩、過リン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられ、具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム等が挙げられる。この中でも、リン酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムが、経済的な観点から好ましい。また、本発明において、無機塩の添加効果を生じさせるためには、土壌のｐHが６〜８に維持されることが好ましい。従って、土壌のｐHが上記範囲からはずれた場合、塩基又は酸を用いて土壌のｐHを上記範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明において無機物窒素源及び無機物リン源を添加する方法に特に制限はないが、原位置浄化法に用いる場合は、地表から散水してもよく、又は井戸から注入してもよい。掘削土壌を処理する場合には、無機物窒素源及び無機物リン源を撹拌混合してもよい。本発明においては、無機物窒素源及び無機物の添加は、固体の無機物を添加することもできるが、土壌又は地下水に均等に分散させるために水溶液として加えることが好ましい。この場合、の無機物窒素源及び無機物リン源の濃度は、それぞれ１０〜２０ｇＮ／Ｌ及び１〜２ｇＰ／Ｌ程度でよい。
【００３０】
なお、本発明の土壌又は地下水の浄化方法を実施する際には、空気（酸素）を注入しながら行ってもよい。空気（酸素）の注入は、例えば、エアーコンプレッサー等を用いて行うことができる。空気（酸素）の注入量は、土質、処理方法、汚染物質等の条件で変わるが、例えば１０〜１００Ｌ／ｍｉｎ程度である。
【００３１】
本発明の土壌又は地下水の浄化方法は、好ましくは、原位置浄化方法を実施する際に用いられるが、原位置浄化方法のシステム等については、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
〔実施例１〕
重質油で汚染した土壌２００ｇ（油分濃度、１０，０００ｍｇ／ｋｇ土壌、含水率２０質量％）を、２００ｍＬ用量のカラムに充填し、窒素源として塩化アンモニウムを土壌水分１Ｌあたり５０００ｍｇ（約１，０００ｍｇＮ／Ｌ）、リン源としてリン酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウムを１００ｍｇＰ／Ｌとなるように、カラム内に添加した後、通気（通気量：１００Ｌ／ｍｉｎ）を行いながら、Ｃｈａｌｌｅｍｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＡＮＲを用いて酸素消費量を連続的に測定した（図１参照）。
〔比較例１〕
窒素源及びリン源を添加しないで、実施例１と同様にして酸素消費量を連続的に測定した。
【００３３】
酸素消費量を測定した結果を図２に示す。図２は、実施例１及び比較例１において酸素消費量を連続的に測定した結果を示すグラフである。図２において、横軸は時間（日数）を表し、縦軸は酸素消費量（ｍｇ／ｋｇ）を表わす。図２に示すように、通気を開始し、約２０日後には、実施例１、比較例１共に酸素消費速度がほぼ同じとなり、このときの酸素消費量は、実施例１において３０００ｍｇＯ２／ｋｇであったのに対し、比較例１においては１５００ｍｇＯ２／ｋｇであった。酸素消費量と微生物のＣＯＤ分解によって菌体に取り込まれるＣＯＤ量（以下「ＣＯＤ取込量」と称す）とは、ほぼ等量であるから、無機物窒素源及び無機物リン源の添加により、ＣＯＤとして約１５００ｍｇ／ｋｇが分解されたことになる。また、油の量はＣＯＤ量に対して重量あたり約１／３倍であるから、無機物窒素源及び無機物リン源の添加によって多く分解される油分は約５００ｍｇ／ｋｇ（＝１５００ｍｇ／ｋｇ÷３）であると算出された。
そのため、上述したように、菌体を構成する元素の構成割合は、炭素（Ｃ）：窒素（Ｎ）：リン（Ｐ）＝１００：（５〜２０）：（０．５〜２）（重量比）であることがわかっているので、例えば、必要な窒素添加量及びリン添加量は、それぞれ約２５〜１００ｍｇＮ／ｋｇ（酸素消費量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）、約２．５〜１０ｍｇＰ／ｋｇ（酸素消費量の１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）と考えられる。ここで、土壌あたりの油分総量は１０，０００ｍｇ／ｋｇであるから、必要となる窒素及びリンの添加量は、土壌中の油分総量あたりの炭素量に対して、最大でＣ：Ｎ：Ｐ＝１０，０００：１００：１０＝１００：１：０．１（重量比）となる。
【００３４】
〔実施例２、比較例２、比較例３〕
そこで、窒素源として塩化アンモニウムを１００ｍｇＮ／ｋｇ (含水率が２０％であるため、土壌水分１Ｌあたり５００ｍｇＮ／Ｌ)となるように、リン酸水素カリウムを１０ｍｇＰ／ｋｇとなるように添加した上記土壌（実施例２）と、一般的に言われているＣ：Ｎ：Ｐ＝１００：２０：１（重量比）で算出した量の窒素（２，０００ｍｇＮ／ｋｇ）及びリン（１００ｍｇＰ／ｋｇ）を添加した系（比較例２）、全く添加しない系（比較例３）で、連続的に通気（通気量：１００Ｌ／ｍｉｎ）を３週間行った後の油分残存量を測定した。
【００３５】
油分残存量は、ノルマルヘキサン重量法により測定した。この方法を簡単に説明すると以下の通りである。
土壌中の水分を脱水処理した後、ｎ−ヘキサンを混合撹拌した後、ヘキサン相を回収する。次に、ヘキサン相を加熱してヘキサンのみを揮発させ、ヘキサン相中に溶解していた油分の重量を測定する。土壌を３回採取して測定した。それぞれの測定値及び平均値、並びに分解率を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示すように、実施例２においては、無機物塩を全く添加しない比較例３に対し、約２倍量の油分が分解されたことがわかった。比較例２においては、無機物を過剰量添加したことにより、塩阻害が生じ、油分の分解が阻害されたと考えられる。
【００３８】
〔実施例３、比較例４、比較例５〕
実施例２において３週間通気した後の土壌の油臭及び油膜について試験を行った。それぞれの評価結果を表２に示す。
油臭については、以下のように試験を行った。
土壌１０ｇを１００ｍＬ容量のガラス瓶に入れ、蓋をして２５℃の温度に３０分間放置した後、蓋を外して、直ちに土壌から発生する臭いを嗅ぎ、臭気の有無及び臭気強度を判定し、下記評価基準に従って評価を行った。
０：無臭である。
１：やっと感知できる程度の臭いである。
２：何の臭いであるのかわかる程度であるが、臭気は弱い。
３：楽に感知できる臭いである。
４：強い臭いである。
５：強烈な臭いである。
【００３９】
油膜については以下のように評価を行った。
直径９０ｍｍ、高さ１４ｍｍのシャーレに純水を２０ｍＬ入れ、黒い机の上に静置した。次いで、シャーレ中の純水に、約２ｇの土壌を静かに入れ、その直後の液面を目視により観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
０：油膜が見えない。
１：光の当たり具合によってはかすかに油膜が見る。
２：わずかに油膜が見える。
３：シャーレ面に油膜が薄く見える。
４：シャーレ面に、通常に油膜が見える。
５：シャーレの一面がぎらぎらしている（油滴が観察される場合も含む）。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２から明らかなように、無機物塩を添加しない比較例５においては、油臭、油膜ともに、かなり残っていることがわかった。これに対し、無機物塩を添加した実施例３においては、油臭、油膜の低減効果が認められた。無機物塩を過剰に添加した比較例４においては塩阻害が生じ、油分の分解が阻害されたと考えられる。
上記結果から明らかなように、汚染土壌又は汚染地下水の浄化において、該汚染土壌又は汚染地下水中に含まれる微生物が、油等の有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を添加することにより、浄化効率が向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】酸素消費量を測定するための装置を示す概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１において酸素消費量を連続的に測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１２ カラム １４ 流路
１５ 流路 １６ ポンプ
２０ 二酸化炭素吸収瓶 ２２ 二酸化炭素吸収剤
２４ 流路 ２６ 分圧変化測定装置
２８ 流路 ３０ 酸素ボンベ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物により汚染された土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、該汚染土壌又は地下水を浄化する汚染土壌又は地下水の浄化方法であって、
土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、前記土壌又は地下水に添加することを特徴とする、汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【請求項２】
前記汚染土壌又は地下水の一部をサンプルとして採取し、該サンプルに前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加したときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量と、前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量とを、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を酸素消費量又は二酸化炭素発生量とする、請求項１に記載の汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【請求項３】
前記汚染土壌又は地下水に無機物窒素源及び無機物リン源を、それぞれ無機塩として水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を、前記酸素消費量又は二酸化炭素発生量とする、請求項１に記載の汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【請求項４】
前記有機化合物が油である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【請求項１】
有機化合物により汚染された土壌又は地下水に、無機物窒素源及び無機物リン源を添加することにより、該汚染土壌又は地下水を浄化する汚染土壌又は地下水の浄化方法であって、
土壌又は地下水中に含まれる微生物が有機化合物を分解するときの酸素消費量又は二酸化炭素発生量の１／６０〜１／１５倍（窒素換算重量）の無機物窒素源及び１／６００〜１／１５０倍（リン換算重量）の無機物リン源を、前記土壌又は地下水に添加することを特徴とする、汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【請求項２】
前記汚染土壌又は地下水の一部をサンプルとして採取し、該サンプルに前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加したときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量と、前記無機物窒素源及び無機物リン源を添加しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量とを、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を酸素消費量又は二酸化炭素発生量とする、請求項１に記載の汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【請求項３】
前記汚染土壌又は地下水に無機物窒素源及び無機物リン源を、それぞれ無機塩として水分１Ｌあたり１０００〜５０００ｍｇＮ及び１００〜５００ｍｇＰとなるように添加したときと、しなかったときの酸素減少量又は二酸化炭素増加量を、所定期間断続的又は連続的に測定し、それぞれの測定値の差を、前記酸素消費量又は二酸化炭素発生量とする、請求項１に記載の汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【請求項４】
前記有機化合物が油である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染土壌又は地下水の浄化方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１５４１５２（Ｐ２００９−１５４１５２Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０５３４（Ｐ２００８−３１０５３４）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]