汚染物質の分析方法及び捕集器
【課題】半導体素子の製造工程における雰囲気の環境の汚染物質を調べるだけではなく、光化学反応による生成物を調べるために、実際に半導体露光装置で暴露されている環境下でフォトマスクのごく近傍の雰囲気の汚染物質を調べる分析方法及び捕集器を提供する。
【解決手段】捕集材料として常温環境において不揮発性の高分子膜１１を使用して、フォトマスク保管、使用環境のフォトマスク近傍の雰囲気における汚染物質を捕集するために、フォトマスクのサイズ同様のフレーム型の治具であるフレーム１２に高分子膜１１を固定し捕集器１０を作成する。この捕集器１０をフォトマスクの保管、使用環境に放置し捕集を行い、次に、これを脱離して分析すれば雰囲気中の汚染物質を判別することができる。
【解決手段】捕集材料として常温環境において不揮発性の高分子膜１１を使用して、フォトマスク保管、使用環境のフォトマスク近傍の雰囲気における汚染物質を捕集するために、フォトマスクのサイズ同様のフレーム型の治具であるフレーム１２に高分子膜１１を固定し捕集器１０を作成する。この捕集器１０をフォトマスクの保管、使用環境に放置し捕集を行い、次に、これを脱離して分析すれば雰囲気中の汚染物質を判別することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造環境における汚染物質を分析する分析方法及びこの汚染物質を簡単に捕集する捕集器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子における製造工程における環境・雰囲気のクリーン度への要求は、半導体素子の微細化に伴いますます厳しくなっている。半導体素子の微細化が進むにつれて、半導体素子を生産する工程は、より高度な清浄空間が必要になってきていて、クリーン度への要求は、さらに強化される。
例えば、フォトリソグラフィ工程に用いるフォトマスクに異物が付着したり形成されたりすると、パターン転写先であるウェーハ上に誤ったパターンが転写されてしまう。これにより、半導体素子で、フォトマスクに生じた異物に起因する回路間のショートや回路の断線等の欠陥が生ずる。そこで、フォトマスクに直接異物が付着しないように、フォトマスクを保護する、いわゆるペリクルが用いられている。
しかし、更に、粒子状汚染物質に加えてガス状汚染物質の低減も必要になっている。特に、近年における短波長を用いるフォトリソグラフィ工程を有する半導体素子の製造工程においては、フォトマスク使用環境のクリーン度は重要である。フォトマスクのペリクル内部の雰囲気中の汚染物質は、ペリクル膜における外部と内部の圧力差によりペリクルに設けられた気圧調整のための通気孔およびペリクル膜そのものを透過して吸排気されるために、大気中に含まれる亜硫酸ガスやアンモニア等を完全に除去することは困難である。また、ペリクル膜をペリクルフレームに貼り付けるための接着剤や粘着剤、ニトロセルロース、フッ素樹脂などの薄膜で形成されたペリクル膜自身からの放出された汚染物質がペリクルの内部空間に放出される。これらを完全に除去することは非常に困難である。
【０００３】
さらに、近年、半導体素子の微細化により、フォトリソグラフィ工程においては、露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、短波長で紫外線領域の光を発生させるＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）及びＦ2レーザ（１５７ｎｍ）を用いた場合には、その光エネルギが高いためにペリクルの内部空間における汚染物質を、照射される紫外線をエネルギとして光化学反応させて、ヘイズ（ＨＡＺＥ）と呼ばれる反応性異物が生成され、半導体素子の生産性を低下させる要因となっている（非特許文献１、非特許文献２）。
この反応性異物は、露光用に照射された紫外線の積算照射量によって成長したり分解されたりする。また、中にはほとんど変化しないものもある。さらに、この紫外線の積算照射量によって異物の透過率や反射率も変化する。すなわち、紫外線の積算照射量により成長する反応性異物は、ペリクル内部空間の雰囲気中に存在する亜硫酸ガスやアンモニアなどの活性ガスに高エネルギの紫外線が照射されることに起因するもの、あるいはフォトマスクの洗浄工程で使用する洗浄液の残留硫酸イオンや残留硝酸イオンに起因するものがある。
【０００４】
このために、レチクルのペリクル内部で、どうのようなガス、汚染物質によって反応性異物が生成されるのかを詳細に調べることが重要である。
一般に、雰囲気中に存在する有機物を調べるには、活性炭などの捕集材を詰めた捕集管を用いた捕集方法や、一定時間ウェーハを放置して汚染物質をウェーハに吸着させる捕集方法などが用いられてきた。具体的には、例えば、特許文献１では、空気中の半導体汚染物質を捕集する方法において、吸着物質としてシリコン粉末を充填したサンプリング管に空気を通過させて捕集する半導体汚染物質の捕集装置が開示されている。また、特許文献２では、ウェーハ表面に強制的に空気を送り込み捕集する半導体汚染物質の捕集装置を用い、更に、昇温脱離ガスクロマトグラフ質量分析する分析方法が開示されている。特許文献３では、１又は複数の貫通孔と、前記貫通孔毎にサポート部とを有する試料用ウェーハ片保持治具本体に試料用半導体ウェーハ片を収容し、前記試料用半導体ウェーハ片保持治具本体を評価すべき半導体ウェーハ収納容器内に収納して所定時間放置した後、前記試料用半導体ウェーハ片表面に吸着ないし付着して捕集された汚染物質を測定することにより前記半導体ウェーハ収納容器内の局所的な汚染状態を評価する評価方法が開示されている。特許文献４では、基板搬送容器に袋体を該開口部が該袋体で外気と遮断されるように装着した後、前記蓋体による該開口部の閉塞状態を解除して該容器本体内部空間と該袋体内部とを連通させ、該袋体に設けられたガス導入孔から不活性ガスを前記容器本体内に導入しながら、該袋体に設けられたガス排出口から排出される排出ガスを捕集し、該排出ガス中の汚染物質を分析する評価方法が開示されている。特許文献５では、光学素子の周囲の空間を含む雰囲気の不純物の濃度を検出する検出器を有することを特徴とする光学装置と、前記光学装置によりデバイスパターンで前記ウェーハを露光する段階と、該露光したウェーハを現像する段階とを有するデバイス製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６０２９９
【特許文献２】特開２０００−０２８５９６
【特許文献３】特開２００４−３４０６８５
【特許文献４】特開２００６−２３４６０８
【特許文献５】特開２００１−１１０６９８
【非特許文献１】「Investigation of reticle defectformation at DUV lithography」, SPIE, Vol.4889, p.478-487, Dec 2002
【非特許文献２】「Reticle surface contaminants and theirrelationship to sub-pellicle defect formation」, SPIE, Vol.5375, p.355-362, May2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の雰囲気中の汚染物質の捕集方法では、捕集機材の設置場所に特別な処理をする必要があり、設置場所に制限があった。また、フォトマスクに発生する反応性異物には、フォトマスクを放置しておくだけで発生するものと、光化学反応を伴い時間経過の中で反応性異物が徐々に形成されていくものがある。したがって、従来の方法では、上述のように設置場所に制限があり、また、ペリクル膜の内外での異なる環境、一定の環境の中で時間経過、露光条件等の異なる場合の反応性異物の発生状況等のように、実際に使用される環境のごく近傍の汚染物質を調べることは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、単にフォトマスクを保管、使用されている雰囲気の環境の汚染状態を調べるだけではなく、光化学反応による生成物を調べるために、実際に半導体露光装置で暴露されている環境下でフォトマスクのごく近傍の雰囲気の汚染物質を調べる分析方法及び捕集器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、主にフォトマスクの保管環境、使用環境のフォトマスク近傍の雰囲気の汚染物質の捕集及び実際に半導体素子製造の際使用される暴露環境下での光化学反応による生成物を捕集して分析する汚染物質の分析方法及び生成物を捕集する捕集器である。
具体的には、捕集材料として常温環境において不揮発性の高分子膜を使用して、フォトマスク保管、使用環境のフォトマスク近傍の大気汚染物質を捕集するために、フォトマスクのサイズ同様のフレーム型の治具に高分子膜を固定し捕集器を作成する。この捕集器をフォトマスクの保管、使用環境に放置し捕集を行い、次に、これを脱離して分析すれば雰囲気中の汚染物質を判別することができる。
また、透過率９０％以上で、常温で不揮発性の高分子膜を使用して捕集器を作成し、半導体露光装置のレチクルステージに乗せ、実際の半導体製造と同様に暴露処理を行えば、フォトマスク暴露環境下でのフォトマスク近傍の雰囲気状態を擬似的に作り出し、実際のフォトマスク暴露時に光化学反応によりフォトマスク近傍に発生する生成物を捕集して、分析する。これによって、反応性異物が生成する汚染物質の特定、生成するまでの過程を解析することができる。
また、捕集器は、フォトマスクに用いるペリクルフレームに、一定の環境下で不揮発性であって、透明性の高い非晶質（アモルファス）樹脂を用いる。とくに、透明性が高く、表面エネルギが低く、吸着した汚染物質を脱離しやすいフッ素系のペルフルオロ樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の汚染物質の分析方法では、半導体露光装置のフォトマスク暴露環境下におけるフォトマスクのごく近傍での雰囲気において、従来に比べて容易に且つより効率的に雰囲気中の汚染物質を分析することが可能である。
本発明の捕集器では、従来できなかった半導体露光装置のフォトマスク暴露環境下におけるフォトマスクのごく近傍での雰囲気における汚染物質を捕集することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の最良の実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明の汚染物質の分析方法では、光透過性の高分子膜１１を有する捕集器１０に汚染物質を吸着させる吸着工程と、前記捕集器１０の高分子膜１１から汚染物質を分離して、分析する分析工程とを有する。
図１は、本発明の捕集器の構造を示す概略図である。図１に示すように、捕集器１０は、ペリクルフレームと同様のフレーム１３と、高分子膜１１と、これらを接合させるネジ３によって構成されている。
吸着工程は、フォトマスクのペリクルと透明性基板のパターン面とで形成される内部空間に存在する汚染物質を、フォトマスクが用いられるのと同じ工程に用いることで、捕集器１０の高分子膜１１に実際の半導体素子の製造工程に存在する汚染物質を吸着させる。このために、捕集器１０は、汚染物質を吸着させる高い光透過性を有する高分子膜１１が設けられている。この捕集器１０は、半導体素子の製造工程で用いられるフォトマスクと同様に、保管、搬送できるような大きさ、形状にして、フォトマスクと同じ汚染物質の存在する環境下に配置する。さらに、半導体素子の製造工程で、フォトマスクと同様の雰囲気を形成するために、フォトマスクで用いるペリクル膜と同様に、光透過性の高い高分子膜１１を用いる。
次に、捕集器１０を回収して、高分子膜１１に吸着したガス等の汚染物質を脱離させて分離し、これを分析する分析工程を行う。分析装置及び分析方法を、特に、限定しないが、高分子膜表面に吸着した汚染物質は非常に微量であり、そのままの状態で分析する表面分析、透過させて分析する透過分析は困難であり、分離して濃縮して測定する分析方法が適している。特に、ガスクロマトグラフィー分析方法（ＧＣ−ＭＳ）を用いる。ガスクロマトグラフィー分析方法（ＧＣ−ＭＳ）は、分離した汚染物質を含有するキャリアガスを通気し、多孔性高分子系吸着剤あるいはグラファイトカーボン系吸着剤が充填された捕集管を捕集装置として用い、捕集した物質の定性・定量する。キャリアガスとしては、Ａｒガスの他、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスを用いてもよい。加熱温度は、高分子膜１１の表面に付着している汚染物質が分解しない、例えば１００℃〜３００℃の範囲とすることが好ましい。
【００１１】
フレーム１３は、材質を特に限定しないが、半導体素子の製造に用いるフォトマスクに用いられるペリクルフレームと同じ材質のものを用いる。材質としては、表面を陽極酸化処理したアルミニウム合金を用いる。
高分子膜１１としては、周囲の雰囲気中にある汚染物質を吸着させることができる材質を用い、かつ、ペリクル膜と同様の、光透過性の高い材質を用いる。特に、ＡｒＦエキシマレーザの波長であるλ＝１９３ｎｍにおける光透過性が高いことが好ましく、具体的には、９０％以上の透過率を有する。さらに、９９％以上の透過率を有することがいっそう好ましい。これは、実際のフォトマスクと同じ環境雰囲気を形成するためであり、さらに、短時間の間に反応性異物を形成することができるようにするためである。
また、５０℃以下の温度の環境下で高分子膜１１から汚染物質として揮発性物質を揮発させない材質を用いる。揮発性物質としては、高分子膜１１を合成するときの溶媒、モノマー、その他の重合開始剤、添加される可塑剤等の低分子量成分を挙げることができる。これらが、高分子膜１１から揮発すると、通常は、半導体素子の製造工程で存在しない揮発性の物質が存在することで、反応性異物の成長が促進・抑制されると、実際の半導体素子の製造工程と異なる反応になって、分析する意味が無くなる。
【００１２】
また、汚染物質を吸着させる高分子膜１１は、具体的には、ニトロセルロース、フッ素樹脂が好ましい。これは、透明性が高く、また、化学的に安定で揮発性物質を放出することが少ない。特に、非晶質のフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂は表面エネルギが小さいために汚染物質を脱離しやすい。
また、結晶性樹脂は、同じフッ素系樹脂の中で考えると、透明性が低い。結晶性の高い樹脂ではなく、非晶質のフッ素樹脂にすることで、透明性を高くすることができた。さらに、非晶質の方が、柔軟性があり、また、温度変化による収縮率が小さく、そりも少ないという利点がある。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという。）とペルフルオロ(ω−ビニルオキシ−１−アルケン)をラジカル環化重合することで得られる非晶質なペルフルオロ樹脂を用いる。波長２００から１５００ｎｍにおいて現在知られている有機光学材料の中で最も透明性が高い。また、その厚さは１１００ｎｍ以下にする。
このような捕集器１０にすることで、この捕集器１０を擬似的にフォトマスクそのものと見立てることができ、フォトマスクの使用、保管環境であればフォトマスクと同じように搬送、保管、処理することが可能である。従って、このような捕集器１０を実際の半導体露光装置で保持し、暴露を行なえば、実際にフォトマスクを使用して半導体素子の製造を行なっている環境を擬似的に作り出すことが可能である。
しかしながら、本発明は、図１の構造に必ずしも限定するものではなく、捕集器１０のサイズや高分子膜１１の種類、フレーム１３の材質は任意である。
【００１３】
この高分子膜１１を備える捕集器１０は、半導体素子の製造工程で、フォトマスクと同様に、搬送、露光等の処理を行うことができる。図２は、半導体素子の製造工程を簡単に示すフローチャートである。最初に、設計工程で、使用・特性に合わせた半導体素子の回路設計を行なう（ステップＳ１）。マスク製作・保管工程では、回路設計の設計パターンに基づいてフォトマスクを製作し、そのフォトマスクを実際に用いるまで保管するする（ステップＳ２）。一方、ウェーハ製造工程では、シリコン等の材料を用いて半導体素子の基板となるウェーハを製造する（ステップＳ３）。次に、ウェーハ処理工程で、フォトマスクとウェーハを用いて、リソグラフィー技術によってウェーハ上に実際の回路を形成する（ステップＳ４）。次に、組立工程では、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の組立て工程を含むもので、作製されたウェーハを用いて半導体チップ化する（ステップＳ５）。検査工程では、製造された半導体素子の動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行なう（ステップＳ６）。こうした工程を経て半導体素子が完成し、これを出荷する（ステップＳ７）。したがって、フォトマスクが半導体素子の生産に影響を与えるのは、マスク製作・保管工程（ステップＳ２）とウェーハ製造工程（ステップＳ４）である。
【００１４】
このために、捕集器１０は、半導体素子の製造工程の中では、一つとしてフォトマスクの製作・保管工程で汚染物質の捕集・分析に用いられる。フォトマスクは、フォトマスクストッカーにそのまま保管されるかケースに入れて保管されているが、このフォトマスクストッカーは、クリーンルーム内の空気、フィルタを通過したクリーンエア、不活性ガスを吸排気することで雰囲気を形成しているが、フォトマスクのペリクル内部空間の全ての雰囲気を吸排気することは困難であり、また、汚染物質は、ペリクルに用いられる接着剤等の内部から時間経過に伴ってペリクル内部空間の雰囲気中に排出されるものもあって、全ての汚染物質を排出することは困難である。そこで、このフォトマスクストッカー内に存在する汚染物質を捕集器１０の高分子膜１１に吸着させて分析する。
【００１５】
さらに、捕集器１０は、半導体素子の製造工程の中でウェーハ製造工程で汚染物質の捕集・分析に用いられ、特に、ウェーハ製造工程の中でも、フォトマスクを用いて露光する工程に適用される。図３は、半導体素子の製造工程における半導体露光工程で、捕集器を用いて捕集する状態を説明するための概略図である。
図３（１）の露光装置２０では、光源２１であるＡｒＦエキシマレーザ光源から出射された紫外線２２は、反射ミラー２３により進行方向が変更されて、ウェーハステージ２６に向けて照射される。反射ミラー２３とウェーハステージ２６の間には、フォトマスクを載置するレチクルステージ２４と、光を集光するレンズ群２５が順に配置されている。エキシマレーザ光源２１からの紫外線２２は、フォトマスク、レンズ群を通ってレジストが塗布されたウェーハ３０に照射され、これによりフォトマスクのパターンがウェーハ３０に転写されることになる。このときに、より微細な半導体素子のパターンを形成するために、波長の短い紫外線２２を照射する。この紫外線２２は、生産効率を高めるために高エネルギのものを用いている。特に、ＡｒＦエキシマレーザ光源は、波長１９３ｎｍの光にピークを有する紫外線を発生させる。これを、フォトマスクに照射して、ウェーハ３０上に４５ｎｍデザインルールの微細な半導体素子のパターン形成が行うことができる。
【００１６】
このときに、露光装置２０にフォトマスクの代わりに捕集器１０を配置する。この捕集器１０に、同様に、ＡｒＦエキシマレーザ光源の紫外線を照射することで、高分子膜内の内部空間に存在する汚染物質が反応して、高分子膜１１の表面に反応性異物を形成する。
図３（２）は、半導体露光装置内におかれた捕集器の断面を示す斜視図である。フレーム１３と高分子膜１１とで形成する内部空間に存在する。この内部空間で、汚染物質同士が紫外線２２のエネルギで反応して中間的な生成物、最終的には反応性異物は発生する。捕集器１０は、レチクルステージ２４へフォトマスクと同様に自動搬送される。この捕集器１０を通常の半導体露光作業と同じく紫外線を暴露することにより、半導体露光装置２０での暴露環境下におけるフォトマスク近傍の雰囲気の汚染物質及び光化学反応により発生する生成物、反応性異物を捕集することが可能である。また、紫外線へ暴露せずに同様のことを行えば、半導体露光工程におけるフォトマスク使用環境のフォトマスク近傍での雰囲気の汚染物質のみを捕集することができる。
【００１７】
図４は、フォトマスクに反応性異物が発生する状況を説明するための概略図である。汚染物質が存在している場所で、高エネルギの紫外線２２がフォトマスク４０に照射されることで、光化学反応を引き起こし、硫酸アンモニウム等の生成物が形成され、これらが分解と凝集を繰り返し成長していわゆる反応性異物４５が透明性基板４１上へ析出する。ここでフォトマスク４０に照射される紫外線２２は、ブラインド２７により照射範囲が限定される。また、フォトマスク４０上の反応性異物４５（４５２）はパターンのないガラス面に発生していることを示す。次に、反応性異物４５（４５１）は、フォトマスク４０のパターン４４が存在するパターン面に発生していることを示すこれらは、同時に発生することもあれば、一方が先に発生しもう一方が後に発生することもある。また、パターン面の反応性異物４５（４５１）は、パターン４４同士をつなぐ様に成長することがあり、これが、ウェーハに転写されると、回路、配線等が接続した配線パターンがウェーハに形成されることになり、半導体素子の欠陥になる。したがって、ペリクル膜４２の内外での反応性異物４５の発生・成長の状況が異なることから両方を同時に分析することが重要である。
【００１８】
図５は、高分子膜を２枚用いた捕集器の構造を示す概略図である。図５（２）に示すように、捕集器１０は、３つのフレーム１３ａ、１３ｂ、１３ｃと、２枚の高分子膜１１、１２と、これらを接合させるネジ３によって構成されている。これをネジで接合することで、図５（１）に示すように、一体となった捕集器１０になる。このような構造の捕集器１０を作成することにより、第一の高分子膜１１と第二の高分子膜１２を個別に分析することが可能である。
さらに、図６は、図５の断面図であって、高分子膜１１、１２が雰囲気中の汚染物質を吸着する状態を模式的に示している概略図である。捕集器１０をフォトマスクと同様の扱いでレチクルステージ２４へ搬送する。次に、フォトマスク４０のパターン面に光が収束するように焦点をフォーカスして、捕集器１０を紫外線２２で暴露するこのときに、下部のレチクルステージ２４側の高分子膜１１には、レチクルステージ２４側の雰囲気で紫外線２２の暴露により発生する汚染物質が吸着される。また、上部の光源側の高分子膜１２には、光源側の雰囲気で紫外線２２の暴露により発生する汚染物質が吸着される。したがって、この捕集器１０を紫外線で暴露することで、レチクルステージ２４側と紫外線２２の光源側での光化学反応により発生する汚染物質を個々に切り分けて捕集することができる。
捕集したレチクルステージ２４側の高分子膜１１と、紫外線２２の光源側の高分子膜１２を個々に分析することで、実際に使用されるフォトマスクのパターン面側(レチクルステージ２４側)と裏面側(紫外線２２の光源側)それぞれの雰囲気における汚染物質を容易に分析することができる。
【００１９】
図７は、高分子膜を４枚用いた捕集器の構造を示す概略図である。図７（２）に示すように、捕集器１０は、２つのフレーム１３ｄ、１３eと、４枚の高分子膜１１a、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄと、これらを接合させるネジ３によって構成されている。これをネジで接合することで、図７（１）に示すように、一体となった捕集器１０になる。このような構造の捕集器１０を作成することにより、第一の高分子膜１１a、第二の高分子膜１１ｂ、第三の高分子膜１１ｃ、第四の高分子膜１１ｄを個別に分析することが可能である。
このように高分子膜を独立にすることで、異なった雰囲気に曝されていた高分子膜を同時に紫外線で暴露することが可能となる。
図７に示すように、例えば、異なった雰囲気Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで一定期間保管された高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを多面開口フレーム１３に保持させる。この捕集器１０を、半導体露光装置のレチクルステージへ搬送し、一度に紫外線を暴露する。暴露後、高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを個々に分析を行う。暴露の有無による高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの分析結果の違いを比較することにより、光化学反応しやすい汚染物質の特定や改善すべき雰囲気の特定を安易に行なうことが可能である。
異なった雰囲気として、例えば、同じフォトマスクストッカーで、高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの区切られた部分に、保護カバーを設けて、雰囲気に暴露時間を調整し、フォトマスクの保存期間・貯蔵期間に対する許容範囲を決めるための分析にも用いることができる。
さらに、同じ雰囲気で一定期間保管された高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを多面開口フレーム１３に保持させる。この捕集器１０を、半導体露光装置のレチクルステージへ搬送し、ブラインド２７を用いて、区切られた高分子膜に１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄに紫外線の波長、強度、時間を変えながら暴露する。これによって、同じ雰囲気に置かれた場合の反応性異物の発生状態を分析することができる。
捕集器１０の高分子膜１１が複数に区切られていて、それぞれの区切られた箇所で異なる環境の汚染物質を吸着させることで、光化学反応しやすい汚染物質の特定や改善すべき雰囲気の特定を安易に行なうことが可能である。
【実施例】
【００２０】
捕集器における高分子膜を保持するためのフレームとしては、陽極酸化処理（アルマイト処理）されたアルミニウム製のフレームを用い、フレームの一辺の長さを１５２．０±０．４ｍｍ、フレームの平面度を１．０μｍＰ−Ｐとして、６０２５型のフォトマスクと同様のサイズにした。
また、高分子膜としては、非晶質フッ素樹脂（サイトップ［商品名］、紫外線高透過性／良離型性グレードＳ：旭硝子(株)社製）を用いて、膜厚８３０ｎｍの高分子膜を用いた。このフッ素樹脂の化学構造を以下に示す。
【化１】
高分子膜とフレームの固定は、ネジを用いてネジ留めで行なった。
この捕集器では、λ=１９３ｎｍの波長を９９％以上透過することができた。
【００２１】
捕集器を用いて、半導体装置露光装置内に載置し、雰囲気中の汚染物質の捕集を行なった。このときに、露光装置を特に、紫外線を暴露しなかった。一定時間経過後、捕集器を回収し、捕集した高分子膜を加熱した。真空容器中で、加熱ヒータを用いて、高分子膜を１３０℃２．５分間に加熱して、ポンプにより１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で、キャリアガスとしてＨｅを真空容器中に導入した。
さらに、真空容器に連結している捕集容器内の捕集剤に導き、汚染物質を回収・固定した。捕集剤に回収された汚染物質をｎ−ヘキサン溶液１ｍｌで抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置を用いて定性定量分析を行った。
このときに、比較のために、従来のウェーハ放置での汚染物質の捕集も同様の手順で行った。ただし、加熱条件は４００℃３０分とした。
【００２２】
表１は、その結果を示すもので、単位面積あたりの有機化合物吸着量と雰囲気中への載置時間を示したものである。単位面積あたりの有機化合物吸着量は、ウェーハ放置での汚染物質の捕集量を１として規格化した。
【表１】
表１からも明らかなように、アモルファスフッ素樹脂の方が、短い時間で、１３倍の有機化合物を捕集することができた。従来の分析方法に比べ、より短時間で且つより多くの有機化合物を捕集できていることが分かる
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明した。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、この特許請求の範囲を限定するものではない。なお、本発明に係る特徴を以下を開示する。
（付記１）
本発明の汚染物質の分析方法は、雰囲気中に含まれる汚染物質を捕集して分析する汚染物質の分析方法において、光透過性の高分子膜を有する捕集器を露光装置に装着する工程と、前記高分子膜に露光光を照射する工程と、前記捕集器の高分子膜に吸着した汚染物質を分析する分析工程とを有することを特徴とする。
（付記２）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記捕集器は、前記高分子膜が、５０℃以下の環境下で不揮発性であって、かつ、λ＝１９３ｎｍの波長の透過率が、９０％以上であることを特徴とする。
（付記３）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記２において、前記高分子膜が、非晶質のフッ素樹脂であることを特徴とする。
（付記４）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記吸着工程が、複数に区切られた前記高分子膜を配置して、それぞれの区切られた箇所で、異なる環境の汚染物質を吸着させることを特徴とする。
（付記５）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記半導体素子の製造工程は、フォトマスクを用いる露光工程であることを特徴とする。
（付記６）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記高分子膜を２枚にした捕集器を用いて、フォトマスク暴露時の光源側、レチクルステージ側の汚染物質を個別に捕集する
ことを特徴とする。
（付記７） 本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記分析工程が、高分子膜を加熱して汚染物質を分離して、分析することを特徴とする。
（付記８）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記７において、前記分析工程が、汚染物質をガスクロマトグラフィーで分析することを特徴とする。
（付記９）
本発明の捕集器は、半導体素子の製造工程における雰囲気中に含まれる汚染物質を捕集する捕集器において、前記捕集器は、光透過性の高分子膜に吸着させて捕集することを特徴とする。
（付記１０）
本発明の捕集器は、付記９において、前記高分子膜が、５０℃以下の環境下で不揮発性であって、かつ、λ＝１９３ｎｍの波長の透過率が、９０％以上であることを特徴とする。
（付記１１）
本発明の捕集器は、付記１０において、前記高分子膜は、非晶質のフッ素樹脂であることを特徴とする。
（付記１２）
本発明の捕集器は、付記１１において、前記フッ素樹脂は、ペルフルオロ樹脂であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の捕集器の構造を示す概略図である。
【図２】半導体素子の製造工程を簡単に示すフローチャートである。
【図３】半導体素子の製造工程における半導体露光工程で、捕集器を用いて捕集する状態を説明するための概略図である。
【図４】フォトマスクに反応性異物が発生する状況を説明するための概略図である。
【図５】高分子膜を２枚用いた捕集器の構造を示す概略図である。
【図６】図４の断面図であって、反応性異物が成長している状態を模式的に示している概略図である。
【図７】高分子膜を複数の箇所に区切って設けられている捕集器の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０ 捕集器
１１、１２ 高分子膜
１３ フレーム
１４ 多面開口フレーム
１５ ネジ
２０ 半導体露光装置
２１ 光源
２２ 露光光（紫外線）
２３ ミラー
２４ レチクルステージ
２５ レンズ群
２６ ウェーハステージ
２７ ブラインド
３０ ウェーハ
４０ フォトマスク
４１ 透明性基板
４２ ペリクル膜
４３ ペリクルフレーム
４４ パターン
４５ 反応性異物
４５１ パターン面反応性異物
４５２ ガラス面反応性異物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造環境における汚染物質を分析する分析方法及びこの汚染物質を簡単に捕集する捕集器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子における製造工程における環境・雰囲気のクリーン度への要求は、半導体素子の微細化に伴いますます厳しくなっている。半導体素子の微細化が進むにつれて、半導体素子を生産する工程は、より高度な清浄空間が必要になってきていて、クリーン度への要求は、さらに強化される。
例えば、フォトリソグラフィ工程に用いるフォトマスクに異物が付着したり形成されたりすると、パターン転写先であるウェーハ上に誤ったパターンが転写されてしまう。これにより、半導体素子で、フォトマスクに生じた異物に起因する回路間のショートや回路の断線等の欠陥が生ずる。そこで、フォトマスクに直接異物が付着しないように、フォトマスクを保護する、いわゆるペリクルが用いられている。
しかし、更に、粒子状汚染物質に加えてガス状汚染物質の低減も必要になっている。特に、近年における短波長を用いるフォトリソグラフィ工程を有する半導体素子の製造工程においては、フォトマスク使用環境のクリーン度は重要である。フォトマスクのペリクル内部の雰囲気中の汚染物質は、ペリクル膜における外部と内部の圧力差によりペリクルに設けられた気圧調整のための通気孔およびペリクル膜そのものを透過して吸排気されるために、大気中に含まれる亜硫酸ガスやアンモニア等を完全に除去することは困難である。また、ペリクル膜をペリクルフレームに貼り付けるための接着剤や粘着剤、ニトロセルロース、フッ素樹脂などの薄膜で形成されたペリクル膜自身からの放出された汚染物質がペリクルの内部空間に放出される。これらを完全に除去することは非常に困難である。
【０００３】
さらに、近年、半導体素子の微細化により、フォトリソグラフィ工程においては、露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、短波長で紫外線領域の光を発生させるＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）及びＦ2レーザ（１５７ｎｍ）を用いた場合には、その光エネルギが高いためにペリクルの内部空間における汚染物質を、照射される紫外線をエネルギとして光化学反応させて、ヘイズ（ＨＡＺＥ）と呼ばれる反応性異物が生成され、半導体素子の生産性を低下させる要因となっている（非特許文献１、非特許文献２）。
この反応性異物は、露光用に照射された紫外線の積算照射量によって成長したり分解されたりする。また、中にはほとんど変化しないものもある。さらに、この紫外線の積算照射量によって異物の透過率や反射率も変化する。すなわち、紫外線の積算照射量により成長する反応性異物は、ペリクル内部空間の雰囲気中に存在する亜硫酸ガスやアンモニアなどの活性ガスに高エネルギの紫外線が照射されることに起因するもの、あるいはフォトマスクの洗浄工程で使用する洗浄液の残留硫酸イオンや残留硝酸イオンに起因するものがある。
【０００４】
このために、レチクルのペリクル内部で、どうのようなガス、汚染物質によって反応性異物が生成されるのかを詳細に調べることが重要である。
一般に、雰囲気中に存在する有機物を調べるには、活性炭などの捕集材を詰めた捕集管を用いた捕集方法や、一定時間ウェーハを放置して汚染物質をウェーハに吸着させる捕集方法などが用いられてきた。具体的には、例えば、特許文献１では、空気中の半導体汚染物質を捕集する方法において、吸着物質としてシリコン粉末を充填したサンプリング管に空気を通過させて捕集する半導体汚染物質の捕集装置が開示されている。また、特許文献２では、ウェーハ表面に強制的に空気を送り込み捕集する半導体汚染物質の捕集装置を用い、更に、昇温脱離ガスクロマトグラフ質量分析する分析方法が開示されている。特許文献３では、１又は複数の貫通孔と、前記貫通孔毎にサポート部とを有する試料用ウェーハ片保持治具本体に試料用半導体ウェーハ片を収容し、前記試料用半導体ウェーハ片保持治具本体を評価すべき半導体ウェーハ収納容器内に収納して所定時間放置した後、前記試料用半導体ウェーハ片表面に吸着ないし付着して捕集された汚染物質を測定することにより前記半導体ウェーハ収納容器内の局所的な汚染状態を評価する評価方法が開示されている。特許文献４では、基板搬送容器に袋体を該開口部が該袋体で外気と遮断されるように装着した後、前記蓋体による該開口部の閉塞状態を解除して該容器本体内部空間と該袋体内部とを連通させ、該袋体に設けられたガス導入孔から不活性ガスを前記容器本体内に導入しながら、該袋体に設けられたガス排出口から排出される排出ガスを捕集し、該排出ガス中の汚染物質を分析する評価方法が開示されている。特許文献５では、光学素子の周囲の空間を含む雰囲気の不純物の濃度を検出する検出器を有することを特徴とする光学装置と、前記光学装置によりデバイスパターンで前記ウェーハを露光する段階と、該露光したウェーハを現像する段階とを有するデバイス製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６０２９９
【特許文献２】特開２０００−０２８５９６
【特許文献３】特開２００４−３４０６８５
【特許文献４】特開２００６−２３４６０８
【特許文献５】特開２００１−１１０６９８
【非特許文献１】「Investigation of reticle defectformation at DUV lithography」, SPIE, Vol.4889, p.478-487, Dec 2002
【非特許文献２】「Reticle surface contaminants and theirrelationship to sub-pellicle defect formation」, SPIE, Vol.5375, p.355-362, May2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の雰囲気中の汚染物質の捕集方法では、捕集機材の設置場所に特別な処理をする必要があり、設置場所に制限があった。また、フォトマスクに発生する反応性異物には、フォトマスクを放置しておくだけで発生するものと、光化学反応を伴い時間経過の中で反応性異物が徐々に形成されていくものがある。したがって、従来の方法では、上述のように設置場所に制限があり、また、ペリクル膜の内外での異なる環境、一定の環境の中で時間経過、露光条件等の異なる場合の反応性異物の発生状況等のように、実際に使用される環境のごく近傍の汚染物質を調べることは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、単にフォトマスクを保管、使用されている雰囲気の環境の汚染状態を調べるだけではなく、光化学反応による生成物を調べるために、実際に半導体露光装置で暴露されている環境下でフォトマスクのごく近傍の雰囲気の汚染物質を調べる分析方法及び捕集器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、主にフォトマスクの保管環境、使用環境のフォトマスク近傍の雰囲気の汚染物質の捕集及び実際に半導体素子製造の際使用される暴露環境下での光化学反応による生成物を捕集して分析する汚染物質の分析方法及び生成物を捕集する捕集器である。
具体的には、捕集材料として常温環境において不揮発性の高分子膜を使用して、フォトマスク保管、使用環境のフォトマスク近傍の大気汚染物質を捕集するために、フォトマスクのサイズ同様のフレーム型の治具に高分子膜を固定し捕集器を作成する。この捕集器をフォトマスクの保管、使用環境に放置し捕集を行い、次に、これを脱離して分析すれば雰囲気中の汚染物質を判別することができる。
また、透過率９０％以上で、常温で不揮発性の高分子膜を使用して捕集器を作成し、半導体露光装置のレチクルステージに乗せ、実際の半導体製造と同様に暴露処理を行えば、フォトマスク暴露環境下でのフォトマスク近傍の雰囲気状態を擬似的に作り出し、実際のフォトマスク暴露時に光化学反応によりフォトマスク近傍に発生する生成物を捕集して、分析する。これによって、反応性異物が生成する汚染物質の特定、生成するまでの過程を解析することができる。
また、捕集器は、フォトマスクに用いるペリクルフレームに、一定の環境下で不揮発性であって、透明性の高い非晶質（アモルファス）樹脂を用いる。とくに、透明性が高く、表面エネルギが低く、吸着した汚染物質を脱離しやすいフッ素系のペルフルオロ樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の汚染物質の分析方法では、半導体露光装置のフォトマスク暴露環境下におけるフォトマスクのごく近傍での雰囲気において、従来に比べて容易に且つより効率的に雰囲気中の汚染物質を分析することが可能である。
本発明の捕集器では、従来できなかった半導体露光装置のフォトマスク暴露環境下におけるフォトマスクのごく近傍での雰囲気における汚染物質を捕集することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の最良の実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明の汚染物質の分析方法では、光透過性の高分子膜１１を有する捕集器１０に汚染物質を吸着させる吸着工程と、前記捕集器１０の高分子膜１１から汚染物質を分離して、分析する分析工程とを有する。
図１は、本発明の捕集器の構造を示す概略図である。図１に示すように、捕集器１０は、ペリクルフレームと同様のフレーム１３と、高分子膜１１と、これらを接合させるネジ３によって構成されている。
吸着工程は、フォトマスクのペリクルと透明性基板のパターン面とで形成される内部空間に存在する汚染物質を、フォトマスクが用いられるのと同じ工程に用いることで、捕集器１０の高分子膜１１に実際の半導体素子の製造工程に存在する汚染物質を吸着させる。このために、捕集器１０は、汚染物質を吸着させる高い光透過性を有する高分子膜１１が設けられている。この捕集器１０は、半導体素子の製造工程で用いられるフォトマスクと同様に、保管、搬送できるような大きさ、形状にして、フォトマスクと同じ汚染物質の存在する環境下に配置する。さらに、半導体素子の製造工程で、フォトマスクと同様の雰囲気を形成するために、フォトマスクで用いるペリクル膜と同様に、光透過性の高い高分子膜１１を用いる。
次に、捕集器１０を回収して、高分子膜１１に吸着したガス等の汚染物質を脱離させて分離し、これを分析する分析工程を行う。分析装置及び分析方法を、特に、限定しないが、高分子膜表面に吸着した汚染物質は非常に微量であり、そのままの状態で分析する表面分析、透過させて分析する透過分析は困難であり、分離して濃縮して測定する分析方法が適している。特に、ガスクロマトグラフィー分析方法（ＧＣ−ＭＳ）を用いる。ガスクロマトグラフィー分析方法（ＧＣ−ＭＳ）は、分離した汚染物質を含有するキャリアガスを通気し、多孔性高分子系吸着剤あるいはグラファイトカーボン系吸着剤が充填された捕集管を捕集装置として用い、捕集した物質の定性・定量する。キャリアガスとしては、Ａｒガスの他、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスを用いてもよい。加熱温度は、高分子膜１１の表面に付着している汚染物質が分解しない、例えば１００℃〜３００℃の範囲とすることが好ましい。
【００１１】
フレーム１３は、材質を特に限定しないが、半導体素子の製造に用いるフォトマスクに用いられるペリクルフレームと同じ材質のものを用いる。材質としては、表面を陽極酸化処理したアルミニウム合金を用いる。
高分子膜１１としては、周囲の雰囲気中にある汚染物質を吸着させることができる材質を用い、かつ、ペリクル膜と同様の、光透過性の高い材質を用いる。特に、ＡｒＦエキシマレーザの波長であるλ＝１９３ｎｍにおける光透過性が高いことが好ましく、具体的には、９０％以上の透過率を有する。さらに、９９％以上の透過率を有することがいっそう好ましい。これは、実際のフォトマスクと同じ環境雰囲気を形成するためであり、さらに、短時間の間に反応性異物を形成することができるようにするためである。
また、５０℃以下の温度の環境下で高分子膜１１から汚染物質として揮発性物質を揮発させない材質を用いる。揮発性物質としては、高分子膜１１を合成するときの溶媒、モノマー、その他の重合開始剤、添加される可塑剤等の低分子量成分を挙げることができる。これらが、高分子膜１１から揮発すると、通常は、半導体素子の製造工程で存在しない揮発性の物質が存在することで、反応性異物の成長が促進・抑制されると、実際の半導体素子の製造工程と異なる反応になって、分析する意味が無くなる。
【００１２】
また、汚染物質を吸着させる高分子膜１１は、具体的には、ニトロセルロース、フッ素樹脂が好ましい。これは、透明性が高く、また、化学的に安定で揮発性物質を放出することが少ない。特に、非晶質のフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂は表面エネルギが小さいために汚染物質を脱離しやすい。
また、結晶性樹脂は、同じフッ素系樹脂の中で考えると、透明性が低い。結晶性の高い樹脂ではなく、非晶質のフッ素樹脂にすることで、透明性を高くすることができた。さらに、非晶質の方が、柔軟性があり、また、温度変化による収縮率が小さく、そりも少ないという利点がある。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという。）とペルフルオロ(ω−ビニルオキシ−１−アルケン)をラジカル環化重合することで得られる非晶質なペルフルオロ樹脂を用いる。波長２００から１５００ｎｍにおいて現在知られている有機光学材料の中で最も透明性が高い。また、その厚さは１１００ｎｍ以下にする。
このような捕集器１０にすることで、この捕集器１０を擬似的にフォトマスクそのものと見立てることができ、フォトマスクの使用、保管環境であればフォトマスクと同じように搬送、保管、処理することが可能である。従って、このような捕集器１０を実際の半導体露光装置で保持し、暴露を行なえば、実際にフォトマスクを使用して半導体素子の製造を行なっている環境を擬似的に作り出すことが可能である。
しかしながら、本発明は、図１の構造に必ずしも限定するものではなく、捕集器１０のサイズや高分子膜１１の種類、フレーム１３の材質は任意である。
【００１３】
この高分子膜１１を備える捕集器１０は、半導体素子の製造工程で、フォトマスクと同様に、搬送、露光等の処理を行うことができる。図２は、半導体素子の製造工程を簡単に示すフローチャートである。最初に、設計工程で、使用・特性に合わせた半導体素子の回路設計を行なう（ステップＳ１）。マスク製作・保管工程では、回路設計の設計パターンに基づいてフォトマスクを製作し、そのフォトマスクを実際に用いるまで保管するする（ステップＳ２）。一方、ウェーハ製造工程では、シリコン等の材料を用いて半導体素子の基板となるウェーハを製造する（ステップＳ３）。次に、ウェーハ処理工程で、フォトマスクとウェーハを用いて、リソグラフィー技術によってウェーハ上に実際の回路を形成する（ステップＳ４）。次に、組立工程では、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の組立て工程を含むもので、作製されたウェーハを用いて半導体チップ化する（ステップＳ５）。検査工程では、製造された半導体素子の動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行なう（ステップＳ６）。こうした工程を経て半導体素子が完成し、これを出荷する（ステップＳ７）。したがって、フォトマスクが半導体素子の生産に影響を与えるのは、マスク製作・保管工程（ステップＳ２）とウェーハ製造工程（ステップＳ４）である。
【００１４】
このために、捕集器１０は、半導体素子の製造工程の中では、一つとしてフォトマスクの製作・保管工程で汚染物質の捕集・分析に用いられる。フォトマスクは、フォトマスクストッカーにそのまま保管されるかケースに入れて保管されているが、このフォトマスクストッカーは、クリーンルーム内の空気、フィルタを通過したクリーンエア、不活性ガスを吸排気することで雰囲気を形成しているが、フォトマスクのペリクル内部空間の全ての雰囲気を吸排気することは困難であり、また、汚染物質は、ペリクルに用いられる接着剤等の内部から時間経過に伴ってペリクル内部空間の雰囲気中に排出されるものもあって、全ての汚染物質を排出することは困難である。そこで、このフォトマスクストッカー内に存在する汚染物質を捕集器１０の高分子膜１１に吸着させて分析する。
【００１５】
さらに、捕集器１０は、半導体素子の製造工程の中でウェーハ製造工程で汚染物質の捕集・分析に用いられ、特に、ウェーハ製造工程の中でも、フォトマスクを用いて露光する工程に適用される。図３は、半導体素子の製造工程における半導体露光工程で、捕集器を用いて捕集する状態を説明するための概略図である。
図３（１）の露光装置２０では、光源２１であるＡｒＦエキシマレーザ光源から出射された紫外線２２は、反射ミラー２３により進行方向が変更されて、ウェーハステージ２６に向けて照射される。反射ミラー２３とウェーハステージ２６の間には、フォトマスクを載置するレチクルステージ２４と、光を集光するレンズ群２５が順に配置されている。エキシマレーザ光源２１からの紫外線２２は、フォトマスク、レンズ群を通ってレジストが塗布されたウェーハ３０に照射され、これによりフォトマスクのパターンがウェーハ３０に転写されることになる。このときに、より微細な半導体素子のパターンを形成するために、波長の短い紫外線２２を照射する。この紫外線２２は、生産効率を高めるために高エネルギのものを用いている。特に、ＡｒＦエキシマレーザ光源は、波長１９３ｎｍの光にピークを有する紫外線を発生させる。これを、フォトマスクに照射して、ウェーハ３０上に４５ｎｍデザインルールの微細な半導体素子のパターン形成が行うことができる。
【００１６】
このときに、露光装置２０にフォトマスクの代わりに捕集器１０を配置する。この捕集器１０に、同様に、ＡｒＦエキシマレーザ光源の紫外線を照射することで、高分子膜内の内部空間に存在する汚染物質が反応して、高分子膜１１の表面に反応性異物を形成する。
図３（２）は、半導体露光装置内におかれた捕集器の断面を示す斜視図である。フレーム１３と高分子膜１１とで形成する内部空間に存在する。この内部空間で、汚染物質同士が紫外線２２のエネルギで反応して中間的な生成物、最終的には反応性異物は発生する。捕集器１０は、レチクルステージ２４へフォトマスクと同様に自動搬送される。この捕集器１０を通常の半導体露光作業と同じく紫外線を暴露することにより、半導体露光装置２０での暴露環境下におけるフォトマスク近傍の雰囲気の汚染物質及び光化学反応により発生する生成物、反応性異物を捕集することが可能である。また、紫外線へ暴露せずに同様のことを行えば、半導体露光工程におけるフォトマスク使用環境のフォトマスク近傍での雰囲気の汚染物質のみを捕集することができる。
【００１７】
図４は、フォトマスクに反応性異物が発生する状況を説明するための概略図である。汚染物質が存在している場所で、高エネルギの紫外線２２がフォトマスク４０に照射されることで、光化学反応を引き起こし、硫酸アンモニウム等の生成物が形成され、これらが分解と凝集を繰り返し成長していわゆる反応性異物４５が透明性基板４１上へ析出する。ここでフォトマスク４０に照射される紫外線２２は、ブラインド２７により照射範囲が限定される。また、フォトマスク４０上の反応性異物４５（４５２）はパターンのないガラス面に発生していることを示す。次に、反応性異物４５（４５１）は、フォトマスク４０のパターン４４が存在するパターン面に発生していることを示すこれらは、同時に発生することもあれば、一方が先に発生しもう一方が後に発生することもある。また、パターン面の反応性異物４５（４５１）は、パターン４４同士をつなぐ様に成長することがあり、これが、ウェーハに転写されると、回路、配線等が接続した配線パターンがウェーハに形成されることになり、半導体素子の欠陥になる。したがって、ペリクル膜４２の内外での反応性異物４５の発生・成長の状況が異なることから両方を同時に分析することが重要である。
【００１８】
図５は、高分子膜を２枚用いた捕集器の構造を示す概略図である。図５（２）に示すように、捕集器１０は、３つのフレーム１３ａ、１３ｂ、１３ｃと、２枚の高分子膜１１、１２と、これらを接合させるネジ３によって構成されている。これをネジで接合することで、図５（１）に示すように、一体となった捕集器１０になる。このような構造の捕集器１０を作成することにより、第一の高分子膜１１と第二の高分子膜１２を個別に分析することが可能である。
さらに、図６は、図５の断面図であって、高分子膜１１、１２が雰囲気中の汚染物質を吸着する状態を模式的に示している概略図である。捕集器１０をフォトマスクと同様の扱いでレチクルステージ２４へ搬送する。次に、フォトマスク４０のパターン面に光が収束するように焦点をフォーカスして、捕集器１０を紫外線２２で暴露するこのときに、下部のレチクルステージ２４側の高分子膜１１には、レチクルステージ２４側の雰囲気で紫外線２２の暴露により発生する汚染物質が吸着される。また、上部の光源側の高分子膜１２には、光源側の雰囲気で紫外線２２の暴露により発生する汚染物質が吸着される。したがって、この捕集器１０を紫外線で暴露することで、レチクルステージ２４側と紫外線２２の光源側での光化学反応により発生する汚染物質を個々に切り分けて捕集することができる。
捕集したレチクルステージ２４側の高分子膜１１と、紫外線２２の光源側の高分子膜１２を個々に分析することで、実際に使用されるフォトマスクのパターン面側(レチクルステージ２４側)と裏面側(紫外線２２の光源側)それぞれの雰囲気における汚染物質を容易に分析することができる。
【００１９】
図７は、高分子膜を４枚用いた捕集器の構造を示す概略図である。図７（２）に示すように、捕集器１０は、２つのフレーム１３ｄ、１３eと、４枚の高分子膜１１a、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄと、これらを接合させるネジ３によって構成されている。これをネジで接合することで、図７（１）に示すように、一体となった捕集器１０になる。このような構造の捕集器１０を作成することにより、第一の高分子膜１１a、第二の高分子膜１１ｂ、第三の高分子膜１１ｃ、第四の高分子膜１１ｄを個別に分析することが可能である。
このように高分子膜を独立にすることで、異なった雰囲気に曝されていた高分子膜を同時に紫外線で暴露することが可能となる。
図７に示すように、例えば、異なった雰囲気Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで一定期間保管された高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを多面開口フレーム１３に保持させる。この捕集器１０を、半導体露光装置のレチクルステージへ搬送し、一度に紫外線を暴露する。暴露後、高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを個々に分析を行う。暴露の有無による高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの分析結果の違いを比較することにより、光化学反応しやすい汚染物質の特定や改善すべき雰囲気の特定を安易に行なうことが可能である。
異なった雰囲気として、例えば、同じフォトマスクストッカーで、高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの区切られた部分に、保護カバーを設けて、雰囲気に暴露時間を調整し、フォトマスクの保存期間・貯蔵期間に対する許容範囲を決めるための分析にも用いることができる。
さらに、同じ雰囲気で一定期間保管された高分子膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを多面開口フレーム１３に保持させる。この捕集器１０を、半導体露光装置のレチクルステージへ搬送し、ブラインド２７を用いて、区切られた高分子膜に１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄに紫外線の波長、強度、時間を変えながら暴露する。これによって、同じ雰囲気に置かれた場合の反応性異物の発生状態を分析することができる。
捕集器１０の高分子膜１１が複数に区切られていて、それぞれの区切られた箇所で異なる環境の汚染物質を吸着させることで、光化学反応しやすい汚染物質の特定や改善すべき雰囲気の特定を安易に行なうことが可能である。
【実施例】
【００２０】
捕集器における高分子膜を保持するためのフレームとしては、陽極酸化処理（アルマイト処理）されたアルミニウム製のフレームを用い、フレームの一辺の長さを１５２．０±０．４ｍｍ、フレームの平面度を１．０μｍＰ−Ｐとして、６０２５型のフォトマスクと同様のサイズにした。
また、高分子膜としては、非晶質フッ素樹脂（サイトップ［商品名］、紫外線高透過性／良離型性グレードＳ：旭硝子(株)社製）を用いて、膜厚８３０ｎｍの高分子膜を用いた。このフッ素樹脂の化学構造を以下に示す。
【化１】
高分子膜とフレームの固定は、ネジを用いてネジ留めで行なった。
この捕集器では、λ=１９３ｎｍの波長を９９％以上透過することができた。
【００２１】
捕集器を用いて、半導体装置露光装置内に載置し、雰囲気中の汚染物質の捕集を行なった。このときに、露光装置を特に、紫外線を暴露しなかった。一定時間経過後、捕集器を回収し、捕集した高分子膜を加熱した。真空容器中で、加熱ヒータを用いて、高分子膜を１３０℃２．５分間に加熱して、ポンプにより１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で、キャリアガスとしてＨｅを真空容器中に導入した。
さらに、真空容器に連結している捕集容器内の捕集剤に導き、汚染物質を回収・固定した。捕集剤に回収された汚染物質をｎ−ヘキサン溶液１ｍｌで抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置を用いて定性定量分析を行った。
このときに、比較のために、従来のウェーハ放置での汚染物質の捕集も同様の手順で行った。ただし、加熱条件は４００℃３０分とした。
【００２２】
表１は、その結果を示すもので、単位面積あたりの有機化合物吸着量と雰囲気中への載置時間を示したものである。単位面積あたりの有機化合物吸着量は、ウェーハ放置での汚染物質の捕集量を１として規格化した。
【表１】
表１からも明らかなように、アモルファスフッ素樹脂の方が、短い時間で、１３倍の有機化合物を捕集することができた。従来の分析方法に比べ、より短時間で且つより多くの有機化合物を捕集できていることが分かる
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明した。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、この特許請求の範囲を限定するものではない。なお、本発明に係る特徴を以下を開示する。
（付記１）
本発明の汚染物質の分析方法は、雰囲気中に含まれる汚染物質を捕集して分析する汚染物質の分析方法において、光透過性の高分子膜を有する捕集器を露光装置に装着する工程と、前記高分子膜に露光光を照射する工程と、前記捕集器の高分子膜に吸着した汚染物質を分析する分析工程とを有することを特徴とする。
（付記２）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記捕集器は、前記高分子膜が、５０℃以下の環境下で不揮発性であって、かつ、λ＝１９３ｎｍの波長の透過率が、９０％以上であることを特徴とする。
（付記３）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記２において、前記高分子膜が、非晶質のフッ素樹脂であることを特徴とする。
（付記４）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記吸着工程が、複数に区切られた前記高分子膜を配置して、それぞれの区切られた箇所で、異なる環境の汚染物質を吸着させることを特徴とする。
（付記５）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記半導体素子の製造工程は、フォトマスクを用いる露光工程であることを特徴とする。
（付記６）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記高分子膜を２枚にした捕集器を用いて、フォトマスク暴露時の光源側、レチクルステージ側の汚染物質を個別に捕集する
ことを特徴とする。
（付記７） 本発明の汚染物質の分析方法は、付記１において、前記分析工程が、高分子膜を加熱して汚染物質を分離して、分析することを特徴とする。
（付記８）
本発明の汚染物質の分析方法は、付記７において、前記分析工程が、汚染物質をガスクロマトグラフィーで分析することを特徴とする。
（付記９）
本発明の捕集器は、半導体素子の製造工程における雰囲気中に含まれる汚染物質を捕集する捕集器において、前記捕集器は、光透過性の高分子膜に吸着させて捕集することを特徴とする。
（付記１０）
本発明の捕集器は、付記９において、前記高分子膜が、５０℃以下の環境下で不揮発性であって、かつ、λ＝１９３ｎｍの波長の透過率が、９０％以上であることを特徴とする。
（付記１１）
本発明の捕集器は、付記１０において、前記高分子膜は、非晶質のフッ素樹脂であることを特徴とする。
（付記１２）
本発明の捕集器は、付記１１において、前記フッ素樹脂は、ペルフルオロ樹脂であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の捕集器の構造を示す概略図である。
【図２】半導体素子の製造工程を簡単に示すフローチャートである。
【図３】半導体素子の製造工程における半導体露光工程で、捕集器を用いて捕集する状態を説明するための概略図である。
【図４】フォトマスクに反応性異物が発生する状況を説明するための概略図である。
【図５】高分子膜を２枚用いた捕集器の構造を示す概略図である。
【図６】図４の断面図であって、反応性異物が成長している状態を模式的に示している概略図である。
【図７】高分子膜を複数の箇所に区切って設けられている捕集器の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０ 捕集器
１１、１２ 高分子膜
１３ フレーム
１４ 多面開口フレーム
１５ ネジ
２０ 半導体露光装置
２１ 光源
２２ 露光光（紫外線）
２３ ミラー
２４ レチクルステージ
２５ レンズ群
２６ ウェーハステージ
２７ ブラインド
３０ ウェーハ
４０ フォトマスク
４１ 透明性基板
４２ ペリクル膜
４３ ペリクルフレーム
４４ パターン
４５ 反応性異物
４５１ パターン面反応性異物
４５２ ガラス面反応性異物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子の製造工程における雰囲気中に含まれる汚染物質を捕集して分析する汚染物質の分析方法において、
光透過性の高分子膜を有する捕集器を露光装置に装着する工程と、
前記高分子膜に露光光を照射する工程と、
前記捕集器の高分子膜に吸着した汚染物質を分析する分析工程とを有する
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の汚染物質の分析方法において、
前記高分子膜は、非晶質のフッ素樹脂である
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の汚染物質の分析方法において、
前記吸着工程が、捕集器の高分子膜が複数に区切られていて、それぞれの区切られた箇所で異なる環境の汚染物質を吸着させる
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の汚染物質の分析方法において、
前記高分子膜が、５０℃以下の環境下で不揮発性であって、かつ、λ＝１９３ｎｍの波長の透過率が、９０％以上である
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項５】
露光工程での雰囲気中汚染物質を捕集する捕集器において、
前記捕集器は、前記雰囲気中汚染物質の吸着部として光透過性の高分子膜を有することを特徴とする捕集器。
【請求項１】
半導体素子の製造工程における雰囲気中に含まれる汚染物質を捕集して分析する汚染物質の分析方法において、
光透過性の高分子膜を有する捕集器を露光装置に装着する工程と、
前記高分子膜に露光光を照射する工程と、
前記捕集器の高分子膜に吸着した汚染物質を分析する分析工程とを有する
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の汚染物質の分析方法において、
前記高分子膜は、非晶質のフッ素樹脂である
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の汚染物質の分析方法において、
前記吸着工程が、捕集器の高分子膜が複数に区切られていて、それぞれの区切られた箇所で異なる環境の汚染物質を吸着させる
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の汚染物質の分析方法において、
前記高分子膜が、５０℃以下の環境下で不揮発性であって、かつ、λ＝１９３ｎｍの波長の透過率が、９０％以上である
ことを特徴とする汚染物質の分析方法。
【請求項５】
露光工程での雰囲気中汚染物質を捕集する捕集器において、
前記捕集器は、前記雰囲気中汚染物質の吸着部として光透過性の高分子膜を有することを特徴とする捕集器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−８４７４（Ｐ２００９−８４７４Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８８５９（Ｐ２００７−１６８８５９）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
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