汚泥の脱水方法
【課題】
汚泥性状の変動などによって既存の高分子凝集剤の効果が低下した場合、既存高分子凝集剤の溶解液を廃棄し、別の薬剤を溶解し直す必要がなく、あるいは既存高分子凝集剤の性能を補強あるいは増強するために、さらに脱水機の機種が変わり異なる凝集性能の高分子凝集剤を要する場合に対応可能な溶解処方を提供する。
【解決手段】
溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することによって達成できる。
汚泥性状の変動などによって既存の高分子凝集剤の効果が低下した場合、既存高分子凝集剤の溶解液を廃棄し、別の薬剤を溶解し直す必要がなく、あるいは既存高分子凝集剤の性能を補強あるいは増強するために、さらに脱水機の機種が変わり異なる凝集性能の高分子凝集剤を要する場合に対応可能な溶解処方を提供する。
【解決手段】
溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することによって達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥の脱水方法に関し、詳しくは汚泥脱水処理工程において、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤は、廃水処理薬剤や製紙用添加剤として広範囲に使用され、既に工業的になくてはならない薬剤となっている。この高分子凝集剤は、粉末製品が主流であるが、溶解時間が短縮可能などメリットとして油中水型エマルジョンあるいは塩水中分散重合品も並行して発展している。この二つのタイプはパイプライン中で溶解可能など使用方法において工夫が残されていると推定され、今後まだ発展の余地がある。
【０００３】
粉末型凝集剤は、種々の製造方法がある。水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液を、水非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。水溶液重合により生成した粘性液体は、水混和性有機液体により重合物を析出させ、それを乾燥し粉砕する。単量体を高濃度で水溶液重合した流動性のない水性ゲル状物の場合は、ミートチョッパーなどでゲル状物をミンチ化し、それを乾燥後、粉砕し粉末とする方法などである。これら製造方法は、製造の過程で種々の添加剤を添加し、製造後も安定剤などが入り、また分散重合より製造した場合は、界面活性剤が残存している場合もあり発泡性の原因となると考えられる。さらにカチオン性単量体あるいは共重合するアクリルアミドなど非イオン性単量体なとから重合した重合体も発泡の原因となることもある。発泡への対応は、消泡剤を添加することが最も基本的な方法である（特許文献１）。一方、油中水型エマルジョンは、重合の相となる水滴を分散させるための分散媒として水非混和性有機液体が使用され、希釈時もこの水非混和性有機液体が混入するため、発泡性は基本的に低い。
【０００４】
また脱水性能を向上させる方法としては、異なった製品を二種以上混合する方法があるが（特許文献２）、混合比率が固定されているため汚泥の変動などに対し必ずしもフレクシブルな方法ではない。臨機応変に汚泥の変動に対応する方法として、現行凝集剤を添加後、同じ汚泥混和槽に別の凝集剤をもう一種追加添加する方法がある（特許文献３）。しかしこの方法は、溶解槽をもう一基用意する必要があること、凝集している汚泥混和槽にもう一種別の凝集剤を添加するため添加量や攪拌強度の調節がなかなか難しいという問題がある。
【特許文献１】特開平９−２９９９９８号公報
【特許文献２】特開平６-２１８３９９号公報
【特許文献３】特開２００９−０７２７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粉末型凝集剤は、保存性が高く長期間安定であるが、水に溶解すると発泡性の高い場合がある。そのためその後の脱水工程において支障をきたすことがある。消泡剤を溶解時添加することも考えられるが、界面活性剤が添加されているため凝集性能へ影響を与えることがあり、汚泥の脱水性能向上には寄与しない。従って本発明の目的は、粉末型凝集剤の溶解時の発泡性を解消し、同時に汚泥の脱水性能向上という二つの課題を解決するには、どのような対策を採ればよいかを検討することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の化学組成が、下記一般式（１）〜（３）で表わされ単量体を使用し重合した水溶性重合体、あるいは下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体から選択される一種であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記油中水型エマルジョン型凝集剤に疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の脱水方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤が、下記定義１）で表示される電荷内包率が２０％以上、９０％以下である水溶性重合体であることを特徴とする請求項1あるいは２に記載の汚泥の脱水方法である。
定義１）水溶性重合体がカチオン性あるいはカチオン当量値がアニオン当量値より高い両性である場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性重合体の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性重合体無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の水溶性重合体純分の質量比が、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記脱水機が遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【発明の効果】
【００１２】
粉末型凝集剤の中には、重合方法、添加物あるいは化学組成などにより水に溶解すると発泡性の高い場合がある。そのためその後の脱水工程において泡のために脱水ケーキの含水率が上昇してしまう場合がある、あるいは懸濁粒子が脱離水中に移行してしまい固液分離の効率が低下する。油中水型エマルジョン型凝集剤を混合すると発泡性が抑制されるのは、添加してある乳化剤などの影響も考えられるが、直接的には分散媒として使用している油の効果が一番大きいと推定される。
すなわちこの二つのタイプの凝集剤は、製品状態においては直接配合することはできないが、溶解時に混合することは可能である。従って本発明の汚泥の脱水方法は、粉末型凝集剤の発泡性が抑制されるだけではなく、汚泥の変動により凝集性能が低下した場合などにも対応でき、非常に簡易でしかも有用な方法であると考えられる。
【００１３】
本発明の汚泥の脱水方法は、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする。従って本発明で使用する粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤は異なる化学組成の水溶性重合体を使用することが、汚泥の変動により現に使用している凝集剤の効果が低下した場合など効果的である。すなわち既存高分子凝集剤の性能を補強あるいは増強するため、既に溶解してある溶液に別の薬剤を追加し、混合溶解することによりブレンドの効果も加わり対応することが可能である。また脱水機の機種が変わり異なる凝集性能の高分子凝集剤を要する場合でも、現行の高分子凝集剤と少量別の薬剤を追加し混合して溶解することにより補強することが可能なため、新たな溶解タンクなども要らないなどの長所がある。
【００１４】
脱水機は、遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機であると効果が発現しやすい。粉末型凝集剤は、（メタ）アクリル系、ポリアミジン系、ポリビニルアミン系などが使用可能であり、油中水型エマルジョン型凝集剤は、（メタ）アクリル系が市販されているため使用が容易である。さらに油中水型エマルジョンには溶解性を改善するために、油中水型エマルジョンに疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合すると本発明の脱水方法が更に改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の汚泥の脱水方法は、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を使用する。
【００１６】
一般的に高分子凝集剤は０．０５〜０．３質量％に溶解し使用しているが、０．３〜０．５質量％など比較的高濃度に溶解すると、溶解液粘度が高くなり同時に溶解する場合は、粉末型凝集剤粒子が溶解し難くなり注意を要する。また油中水型エマルジョン型凝集剤を追加溶解する場合も、粉末型凝集剤の溶解液粘性に注意する。凝集剤水溶液粘性は、普通１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃において測定）において使用する場合が多いが、油中水型エマルジョンでは製品の１００倍希釈液（製品濃度が４０質量％の場合）で溶解液の粘性が高く２０００ｍＰａ・ｓに達することもある。粉末型凝集剤は、０．５質量％に溶解しても凡そ１００〜１２００ｍＰａ・ｓである。そのため溶解終了後の粘性が１０〜２０００ｍＰａ・ｓになるように濃度を調節すると、適正に効率よく溶解することができる。
【００１７】
溶解する設備としては、凝集剤溶解槽に粉末型凝集剤および油中水型エマルジョン凝集剤製品を投入し溶解するので、現状の装置をそのまま使用できる。溶解後、混合溶解液を汚泥混和槽に送り、汚泥と混合、攪拌、凝集フロックを生成させ、脱水機に移送し脱水する。
【００１８】
凝集剤の化学組成は、どのようなものでも可能であるが、混合することにより劣化や不溶性イオンコンプレックスの発生する組み合わせは避けるべきである。例えば既存溶解液がポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物の重合体で、水溶液ｐＨが８など高めな場合に（メタ）アクリル系カチオン性重合体を追加する場合、あるいは（メタ）アクリル系両性重合体を追加する場合などである。前者は加水分解による劣化、後者はイオンコンプレックスによる不溶化である。
【００１９】
本発明の汚泥の脱水方法において使用する粉末型凝集剤および油中水型エマルジョン型凝集剤は、ことなる化学組成のものを使用する。すなわち前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の化学組成が、下記一般式（１）〜（３）で表わされ単量体を使用し重合した水溶性重合体、あるいは下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体から選択される一種である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【００２０】
組み合わせの一例をあげれば、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し重合したカチオン性水溶性重合体と上記一般式（１）および／または（２）と上記一般式（３）でそれぞれ表わされる両性水溶性重合体の組み合わせ、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し共重合比が異なるカチオン性水溶性重合体同士の組み合わせ、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し重合したカチオン性水溶性重合体あるいは上記一般式（１）および／または（２）と上記一般式（３）でそれぞれ表わされる両性水溶性重合体と上記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体の組み合わせ、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し重合したカチオン性水溶性重合体あるいは上記一般式（１）および／または（２）と上記一般式（３）でそれぞれ表わされる両性水溶性重合体と上記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体の組み合わせなどがある。
【００２１】
粉末型凝集剤および油中水型エマルジョン型凝集剤の混合比率は、汚泥の変動あるいは脱水機の変更などに対応した処置、または粉末型凝集剤の発泡性の抑制措置と考えると粉末型凝集剤に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し改質することが好ましく、粉末型凝集剤：油中水型エマルジョン型凝集剤は４０：６０から９０：１０であり、更に好ましくは５０：５０から８０：２０である。
【００２２】
油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体、共重合可能な単量体及びこれら単量体に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加した架橋性単量体を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ重合することにより合成する。
【００２３】
また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２４】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００２５】
この場合、高ＨＬＢ界面活性剤により乳化させ油中水型エマルジ
ョンを形成させ重合したエマルジョンは、このままで水となじむので転相剤を添
加する必用がない。これら界面活性剤のＨＬＢは、９〜２０のもの、好ましくは
１１〜２０のものを使用する。そのような界面活性剤の例としては、カチオン性
界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ
−テル系などである。
【００２６】
低ＨＬＢの界面活性剤により乳化、重合した場合は重合後転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２７】
重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビ
ス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶
性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム
併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行
う。
【００２８】
重合時使用する一般式（１）で表される単量体としては、三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２９】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルホン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００３０】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００３１】
粉末型凝集剤は、塩水中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液、および水溶液重合による粘性液体、あるいは流動性のない水性ゲル状物を乾燥し造粒した高分子の粉末などを使用する。すなわち塩水中にて分散重合した分散液の場合は、直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法がある。また水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液の場合は、非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。水溶液重合により生成した粘性液体は、水混和性有機液体により重合物を析出させ、それを乾燥し粉砕する。単量体を高濃度で水溶液重合した流動性のない水性ゲル状物の場合は、ミートチョッパーなどでゲル状物をミンチ化し、それを乾燥後、粉砕し粉末とする方法などがある。
【００３２】
これら粉末型凝集剤あるいは油中水型エマルジョン型凝集剤におけるカチオン性活性基のモル比は、前記（１）および／または（２）で表わされ単量体が１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。アニオン性活性基のモル比は、上記（３）で表わされ単量体が０〜３０モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。また前記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体の場合は、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜〜９０モル％である。さらに前記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性は、２０〜１００モル％、好ましくは３０〜〜９０モル％である。また分子量は、光散乱による重量平均分子量で３００万〜１０００万であり、好ましくは３００万〜８００万である。これは凝集力と汚泥への分散性によっておおよそこの範囲のものが適する。
【００３３】
本発明で使用する粉末型凝集剤あるいは油中水型エマルジョン型凝集剤は、架橋性単量体あるいは熱架橋性単量体を共存させ架橋性水溶性重合体とすることもできる。そのような架橋性単量体の例としてメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの複数の重合性二重結合を有する単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド単量体などの熱架橋性単量体があげられる。添加量としては単量体混合物全モル数に対し０．０００５〜０．１モル％であり、好ましくは０．００１０〜０．０５％であり、更に好ましくは０．００１５〜０．０３％である。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５質量％など併用すると効果的である。
【００３４】
架橋性水溶性重合体の架橋の程度としては、下記定義１）で表示される電荷内包率が２０％以上、９０％以下である水溶性重合体であることが好ましい。電荷内包率は、架橋の程度を表わした指標であり、この数値が高ければ架橋的性質が高く、この数値が低ければ架橋的性質が低い。
定義１）水溶性重合体がカチオン性あるいはカチオン当量値がアニオン当量値より高い両性である場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性重合体の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性重合体無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【００３５】
次に溶解性を促進するための添加剤に関して説明する。すなわち汚泥は一般的に高濃度であり、従って分散液を汚泥中に効率的に混合することが重要な要素となる。そのため油中水型高分子エマルジョン添加時、強力攪拌すれば良好な凝集状態を得ることができるが、脱水現場では常にこの条件を得ることができるとは限らない。本発明ではこの点を改良するため検討を加え、以下に述べる油溶性高分子を油中水型高分子エマルジョンに添加しておけば、汚泥への分散性およびエマルジョンの希釈が改善できることが分かった。
【００３６】
本発明で使用する油溶性高分子は、疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、または分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体との共重合によって製造することができる。疎水性単量体は、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては以下のものがある。すなわちアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。
【００３８】
カチオン性基を有する単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどである。ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどである。またジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどがあげられる。
【００３９】
アニオン性基を有する単量体の例としては、メタクリル酸あるいはアクリル酸である。また分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体の例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートであり、ポリオキシエチレンの重合度として３〜２０である。
【００４０】
これら疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、あるいは分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体との共重合の組み合わせのうち、最も好ましいのは疎水性単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシルあるいはアクリル酸ラウリル、カチオン性単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート、アニオン性基を有する単量体としてメタクリル酸あるいはアクリル酸、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体としてポリオキシエチレン（メタ）アクリレートであり、ポリオキシエチレンの重合度として４〜１０であると最も好ましい。
【００４１】
油溶性高分子中の疎水性単量体のモル比は、好ましくは５０〜９５モル％であり、更に好ましくは６０〜９５モル％である。一方カチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体のモル比は、好ましくは５〜５０モル％であり、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【００４２】
カチオン性油溶性高分子の場合、前記単量体混合物を調整後、通常の重合法によって行なうことができる。またこれら油溶性高分子の重合法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合などがあげられる。好ましい方法は重合操作、取り扱いが容易な溶液重合である。溶液重合の場合、単量体濃度は質量％で２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％で重合する。その場合の重合溶媒は非極性の有機溶媒が好ましい。すなわち芳香族や脂肪族炭化水素であり、特に好ましいのは油中水型エマルジョン重合に分散媒として使用する沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのパラフィンあるいはイソパラフィンが好ましい。
【００４３】
本発明の油溶性高分子の添加法は、任意に使用することができる。すなわち油溶性高分子を重合後、油中水型高分子エマルジョンに適切な量を加え分散する。あるいは特にカチオン性油溶性高分子を添加する場合は、単量体油中水型分散液に予めカチオン性油溶性高分子中のアミノ基に比例した量の酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加することもできる。好ましくは予め酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加する。その他の油溶性高分子を使用する場合は、特に制限はない。
【００４４】
上記のように添加する酸は、カチオン性油溶性高分子のアミノ基を中和、解離させカチオン性油溶性高分子の分散性を増強させ、分散安定剤としての機能を向上させるためである。またもう一つの目的として重合後の油中水型分散液ｐＨを調整し水溶性高分子の劣化防止などである。このような目的で使用する酸は、水相内水溶性高分子や分散液形態保持に悪影響を及ぼすことがなければどのようなものを用いても良い。具体的には、こはく酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸などがあげられる。
【００４５】
添加する酸の量は、カチオン性油溶性高分子の分子中アミノ基に対し、重合前の油中水型単量体分散液あるいは重合後の油中水型高分子分散液に３０モル％以上添加する。また好ましくは３０モル％以上、１０００モル％以下であり、更に好ましくは５０モル％以上、５００モル％以下である。
【００４６】
本発明で使用する油溶性高分子は、油中水型高分子エマルジョンを水により希釈する場合、水とのなじみが向上し油溶性高分子無添加時より希釈液を早く調製することができる。エマルジョン粒子表面には油の膜が存在し、水とは交じり難く水溶性高分子は、簡単には溶解していかない。これを助けるのがいわゆる転相剤であるが、これら転相剤は、一般的にはＨＬＢの高い、すなわち親水性界面活性剤であり、低分子の化合物である。親水性界面活性剤は油とは混じらず、エマルジョン粒子表面から剥離していく油の膜を水中に分散させていくのを助ける。本発明で使用する油溶性高分子は、油の中にも溶解していくのでエマルジョン粒子表面の油の膜中にも存在すると推定される。そのため水で希釈する場合は、希釈液が早く調製でき、また希釈せず分散液の状態で汚泥などに添加する場合も汚泥中の水分によって速やかに希釈、溶解していき、その結果優れた凝集効果を発現するものと思われる。
【００４７】
対応する脱水機の種類は、デカンター、スクリュープレス、ベルトプレス、ロータリープレスなど通常の脱水機が可能であるが、遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機である場合、発泡性が抑制すると脱水効率が向上して本発明の効果が発揮できる。
【００４８】
適用可能な汚泥は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥、廃棄物処理時に発生する汚泥などである。本発明で使用する油中水型高分子エマルジョンの汚泥への添加量としては、分散液中重合体の汚泥固形分への比率は、質量％で０．１〜２．０％であることが好ましいが、さらに好ましくは０．３〜１．０％である。
【００４９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００５０】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及びイオン交換水８０．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００５１】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると６６０万であった。この試作品を試料−３とする。
【００５２】
試料−３の製造と同様の操作によりＤＭＣ＝１００（モル％）（試料−４）を製造した。以上の結果を表１に示す。
【００５３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１３１．６ｇ、８０質量％メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物７０．０ｇ、６０質量％アクリル酸１７．０ｇ、５０質量％アクリルアミド５７．０ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及びイオン交換水８３．６ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝４０／２０／１０／３０（モル％）である。
【００５４】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると６３０万であった。この試作品を試料−５とする。
【００５５】
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）、メチレンビスアクリルアミド０．１質量％水溶液３．０ｇ（対単量体０．００１５質量％）及びイオン交換水７７．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００５６】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると７４０万であった。この試作品を試料−６とする。以上の結果を表１に示す。また使用する粉末型凝集剤の化学組成を表１に示す。
【００５７】
（合成例４）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン２４．７５ｇにポリオキシエチレンメタクリレート（ポリオキシエチレンの重合度６）１３．６ｇ（３５モル％）、アクリル酸２−エチルヘキシル１８．６０ｇ（６５モル％）、３−メルカプト１，２−プロパンジオール０．１６ｇ、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．５ｇ（対単量体２質量％）を仕込み溶解させた。単量体溶液の温度を７０〜７３℃に保ち、窒素置換を３０分行い、重合反応を開始させた。反応温度を７１±２℃で５時間重合させ反応を完結させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は７５００であった。これを合成例２の試料−３油中水型エマルジョンに、水溶性高分子の純分（単量体の基準による）に対し２．０質量％添加した。以上の結果を表１に示す。
【００５８】
(表１)
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ；メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＡＭ；アクリルアミド
架橋性単量体；メチレンビスアクリルアミド（単量体質量に対しｐｐｍ）、油溶性高分子；対油中水型エマルジョン中の水溶性高分子に対する質量％
【実施例１】
【００５９】
下水消化汚泥（ｐＨ７．１４、ｓｓ分１４，０００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥の脱水方法を実施した。
表１の粉末型凝集剤、試料−１および試料−２の０．３質量％水溶液を調製し、前記汚泥をビーカーに２００ｍＬ採取し、対ｓｓ分１．０質量％の凝集剤を添加し、ジャーテスターにて２００回転／分、２分間攪拌した。その後、前記粉末型凝集剤を添加し攪拌した汚泥分散液を共栓付きメスシリンダーに移し、振とう機にセットし１０分間振とうし、汚泥分散液の発泡性状態を観察した。また同様の試験に関して、試料−１および試料−２に対し油中水型エマルジョン型凝集剤試料−３〜試料６の０．３質量％水溶液を粉末型：油中水型エマルジョン型が表２に示したような比になるように混合した混合溶液に関しても実施した。発泡性はシリンダー中の泡の高さによって判定した。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
(表２)
シリンダー中の泡の高さ；ｍｍ、Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、
【００６１】
上記汚泥に関して遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、粉末凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤の混合試料、０．３質量％水溶液を対ｓｓ分１．０質量％添加し１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキ含水率を求めた。結果を表３に示す。
【００６２】
(比較試験１)
同様の汚泥脱水試験を粉末凝集剤単独品に関して実施した。結果を表３に示す。
【００６３】
（表３）
Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、Ｐ：ＥＭ混合比；質量比、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【実施例２】
【００６４】
食品余剰汚泥（ｐＨ６．７１、ｓｓ分２２，７００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥の脱水方法を実施した。表１の粉末型凝集剤、試料−１および試料−２の０．３質量％水溶液を調製し、前記汚泥をビーカーに２００ｍＬ採取し、対ｓｓ分０．７５質量％の凝集剤を添加し、ジャーテスターにて２００回転／分、２分間攪拌した。その後、前記粉末型凝集剤を添加し攪拌した汚泥分散液を共栓付きメスシリンダーに移し、振とう機にセットし１０分間振とうし、汚泥分散液の発泡性状態を観察した。また同様の試験に関して、試料−１および試料−２に対し油中水型エマルジョン型凝集剤試料−３〜試料−６の０．３質量％水溶液を粉末型：油中水型エマルジョン型が表２に示したような比になるように混合した混合溶液に関しても実施した。発泡性はシリンダー中の泡の高さによって判定した。これらの結果を表４に示す。
【００６５】
(表４)
シリンダー中の泡の高さ；ｍｍ、Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、
【００６６】
上記汚泥を用い、スクリュープレス型脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、粉末凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤の混合試料、０．３質量％水溶液を対ｓｓ分０．７５質量％添加し、ビーカーによる移し替え攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキ含水率を求めた。結果を表３に示す。結果を表５に示す。
【００６７】
(比較試験２)
同様の汚泥脱水試験を粉末凝集剤単独品に関して実施した。結果を表５に示す。
【００６８】
(表５)
Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、Ｐ：ＥＭ混合比；質量比、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥の脱水方法に関し、詳しくは汚泥脱水処理工程において、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤は、廃水処理薬剤や製紙用添加剤として広範囲に使用され、既に工業的になくてはならない薬剤となっている。この高分子凝集剤は、粉末製品が主流であるが、溶解時間が短縮可能などメリットとして油中水型エマルジョンあるいは塩水中分散重合品も並行して発展している。この二つのタイプはパイプライン中で溶解可能など使用方法において工夫が残されていると推定され、今後まだ発展の余地がある。
【０００３】
粉末型凝集剤は、種々の製造方法がある。水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液を、水非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。水溶液重合により生成した粘性液体は、水混和性有機液体により重合物を析出させ、それを乾燥し粉砕する。単量体を高濃度で水溶液重合した流動性のない水性ゲル状物の場合は、ミートチョッパーなどでゲル状物をミンチ化し、それを乾燥後、粉砕し粉末とする方法などである。これら製造方法は、製造の過程で種々の添加剤を添加し、製造後も安定剤などが入り、また分散重合より製造した場合は、界面活性剤が残存している場合もあり発泡性の原因となると考えられる。さらにカチオン性単量体あるいは共重合するアクリルアミドなど非イオン性単量体なとから重合した重合体も発泡の原因となることもある。発泡への対応は、消泡剤を添加することが最も基本的な方法である（特許文献１）。一方、油中水型エマルジョンは、重合の相となる水滴を分散させるための分散媒として水非混和性有機液体が使用され、希釈時もこの水非混和性有機液体が混入するため、発泡性は基本的に低い。
【０００４】
また脱水性能を向上させる方法としては、異なった製品を二種以上混合する方法があるが（特許文献２）、混合比率が固定されているため汚泥の変動などに対し必ずしもフレクシブルな方法ではない。臨機応変に汚泥の変動に対応する方法として、現行凝集剤を添加後、同じ汚泥混和槽に別の凝集剤をもう一種追加添加する方法がある（特許文献３）。しかしこの方法は、溶解槽をもう一基用意する必要があること、凝集している汚泥混和槽にもう一種別の凝集剤を添加するため添加量や攪拌強度の調節がなかなか難しいという問題がある。
【特許文献１】特開平９−２９９９９８号公報
【特許文献２】特開平６-２１８３９９号公報
【特許文献３】特開２００９−０７２７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粉末型凝集剤は、保存性が高く長期間安定であるが、水に溶解すると発泡性の高い場合がある。そのためその後の脱水工程において支障をきたすことがある。消泡剤を溶解時添加することも考えられるが、界面活性剤が添加されているため凝集性能へ影響を与えることがあり、汚泥の脱水性能向上には寄与しない。従って本発明の目的は、粉末型凝集剤の溶解時の発泡性を解消し、同時に汚泥の脱水性能向上という二つの課題を解決するには、どのような対策を採ればよいかを検討することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の化学組成が、下記一般式（１）〜（３）で表わされ単量体を使用し重合した水溶性重合体、あるいは下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体から選択される一種であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記油中水型エマルジョン型凝集剤に疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の脱水方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤が、下記定義１）で表示される電荷内包率が２０％以上、９０％以下である水溶性重合体であることを特徴とする請求項1あるいは２に記載の汚泥の脱水方法である。
定義１）水溶性重合体がカチオン性あるいはカチオン当量値がアニオン当量値より高い両性である場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性重合体の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性重合体無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の水溶性重合体純分の質量比が、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記脱水機が遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【発明の効果】
【００１２】
粉末型凝集剤の中には、重合方法、添加物あるいは化学組成などにより水に溶解すると発泡性の高い場合がある。そのためその後の脱水工程において泡のために脱水ケーキの含水率が上昇してしまう場合がある、あるいは懸濁粒子が脱離水中に移行してしまい固液分離の効率が低下する。油中水型エマルジョン型凝集剤を混合すると発泡性が抑制されるのは、添加してある乳化剤などの影響も考えられるが、直接的には分散媒として使用している油の効果が一番大きいと推定される。
すなわちこの二つのタイプの凝集剤は、製品状態においては直接配合することはできないが、溶解時に混合することは可能である。従って本発明の汚泥の脱水方法は、粉末型凝集剤の発泡性が抑制されるだけではなく、汚泥の変動により凝集性能が低下した場合などにも対応でき、非常に簡易でしかも有用な方法であると考えられる。
【００１３】
本発明の汚泥の脱水方法は、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする。従って本発明で使用する粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤は異なる化学組成の水溶性重合体を使用することが、汚泥の変動により現に使用している凝集剤の効果が低下した場合など効果的である。すなわち既存高分子凝集剤の性能を補強あるいは増強するため、既に溶解してある溶液に別の薬剤を追加し、混合溶解することによりブレンドの効果も加わり対応することが可能である。また脱水機の機種が変わり異なる凝集性能の高分子凝集剤を要する場合でも、現行の高分子凝集剤と少量別の薬剤を追加し混合して溶解することにより補強することが可能なため、新たな溶解タンクなども要らないなどの長所がある。
【００１４】
脱水機は、遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機であると効果が発現しやすい。粉末型凝集剤は、（メタ）アクリル系、ポリアミジン系、ポリビニルアミン系などが使用可能であり、油中水型エマルジョン型凝集剤は、（メタ）アクリル系が市販されているため使用が容易である。さらに油中水型エマルジョンには溶解性を改善するために、油中水型エマルジョンに疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合すると本発明の脱水方法が更に改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の汚泥の脱水方法は、溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を使用する。
【００１６】
一般的に高分子凝集剤は０．０５〜０．３質量％に溶解し使用しているが、０．３〜０．５質量％など比較的高濃度に溶解すると、溶解液粘度が高くなり同時に溶解する場合は、粉末型凝集剤粒子が溶解し難くなり注意を要する。また油中水型エマルジョン型凝集剤を追加溶解する場合も、粉末型凝集剤の溶解液粘性に注意する。凝集剤水溶液粘性は、普通１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃において測定）において使用する場合が多いが、油中水型エマルジョンでは製品の１００倍希釈液（製品濃度が４０質量％の場合）で溶解液の粘性が高く２０００ｍＰａ・ｓに達することもある。粉末型凝集剤は、０．５質量％に溶解しても凡そ１００〜１２００ｍＰａ・ｓである。そのため溶解終了後の粘性が１０〜２０００ｍＰａ・ｓになるように濃度を調節すると、適正に効率よく溶解することができる。
【００１７】
溶解する設備としては、凝集剤溶解槽に粉末型凝集剤および油中水型エマルジョン凝集剤製品を投入し溶解するので、現状の装置をそのまま使用できる。溶解後、混合溶解液を汚泥混和槽に送り、汚泥と混合、攪拌、凝集フロックを生成させ、脱水機に移送し脱水する。
【００１８】
凝集剤の化学組成は、どのようなものでも可能であるが、混合することにより劣化や不溶性イオンコンプレックスの発生する組み合わせは避けるべきである。例えば既存溶解液がポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物の重合体で、水溶液ｐＨが８など高めな場合に（メタ）アクリル系カチオン性重合体を追加する場合、あるいは（メタ）アクリル系両性重合体を追加する場合などである。前者は加水分解による劣化、後者はイオンコンプレックスによる不溶化である。
【００１９】
本発明の汚泥の脱水方法において使用する粉末型凝集剤および油中水型エマルジョン型凝集剤は、ことなる化学組成のものを使用する。すなわち前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の化学組成が、下記一般式（１）〜（３）で表わされ単量体を使用し重合した水溶性重合体、あるいは下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体から選択される一種である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【００２０】
組み合わせの一例をあげれば、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し重合したカチオン性水溶性重合体と上記一般式（１）および／または（２）と上記一般式（３）でそれぞれ表わされる両性水溶性重合体の組み合わせ、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し共重合比が異なるカチオン性水溶性重合体同士の組み合わせ、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し重合したカチオン性水溶性重合体あるいは上記一般式（１）および／または（２）と上記一般式（３）でそれぞれ表わされる両性水溶性重合体と上記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体の組み合わせ、上記一般式（１）および／または（２）で表わされ単量体を使用し重合したカチオン性水溶性重合体あるいは上記一般式（１）および／または（２）と上記一般式（３）でそれぞれ表わされる両性水溶性重合体と上記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体の組み合わせなどがある。
【００２１】
粉末型凝集剤および油中水型エマルジョン型凝集剤の混合比率は、汚泥の変動あるいは脱水機の変更などに対応した処置、または粉末型凝集剤の発泡性の抑制措置と考えると粉末型凝集剤に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し改質することが好ましく、粉末型凝集剤：油中水型エマルジョン型凝集剤は４０：６０から９０：１０であり、更に好ましくは５０：５０から８０：２０である。
【００２２】
油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体、共重合可能な単量体及びこれら単量体に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加した架橋性単量体を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ重合することにより合成する。
【００２３】
また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２４】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００２５】
この場合、高ＨＬＢ界面活性剤により乳化させ油中水型エマルジ
ョンを形成させ重合したエマルジョンは、このままで水となじむので転相剤を添
加する必用がない。これら界面活性剤のＨＬＢは、９〜２０のもの、好ましくは
１１〜２０のものを使用する。そのような界面活性剤の例としては、カチオン性
界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ
−テル系などである。
【００２６】
低ＨＬＢの界面活性剤により乳化、重合した場合は重合後転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２７】
重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビ
ス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶
性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム
併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行
う。
【００２８】
重合時使用する一般式（１）で表される単量体としては、三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２９】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルホン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００３０】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００３１】
粉末型凝集剤は、塩水中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液、および水溶液重合による粘性液体、あるいは流動性のない水性ゲル状物を乾燥し造粒した高分子の粉末などを使用する。すなわち塩水中にて分散重合した分散液の場合は、直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法がある。また水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液の場合は、非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。水溶液重合により生成した粘性液体は、水混和性有機液体により重合物を析出させ、それを乾燥し粉砕する。単量体を高濃度で水溶液重合した流動性のない水性ゲル状物の場合は、ミートチョッパーなどでゲル状物をミンチ化し、それを乾燥後、粉砕し粉末とする方法などがある。
【００３２】
これら粉末型凝集剤あるいは油中水型エマルジョン型凝集剤におけるカチオン性活性基のモル比は、前記（１）および／または（２）で表わされ単量体が１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。アニオン性活性基のモル比は、上記（３）で表わされ単量体が０〜３０モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。また前記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体の場合は、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜〜９０モル％である。さらに前記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性は、２０〜１００モル％、好ましくは３０〜〜９０モル％である。また分子量は、光散乱による重量平均分子量で３００万〜１０００万であり、好ましくは３００万〜８００万である。これは凝集力と汚泥への分散性によっておおよそこの範囲のものが適する。
【００３３】
本発明で使用する粉末型凝集剤あるいは油中水型エマルジョン型凝集剤は、架橋性単量体あるいは熱架橋性単量体を共存させ架橋性水溶性重合体とすることもできる。そのような架橋性単量体の例としてメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの複数の重合性二重結合を有する単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド単量体などの熱架橋性単量体があげられる。添加量としては単量体混合物全モル数に対し０．０００５〜０．１モル％であり、好ましくは０．００１０〜０．０５％であり、更に好ましくは０．００１５〜０．０３％である。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５質量％など併用すると効果的である。
【００３４】
架橋性水溶性重合体の架橋の程度としては、下記定義１）で表示される電荷内包率が２０％以上、９０％以下である水溶性重合体であることが好ましい。電荷内包率は、架橋の程度を表わした指標であり、この数値が高ければ架橋的性質が高く、この数値が低ければ架橋的性質が低い。
定義１）水溶性重合体がカチオン性あるいはカチオン当量値がアニオン当量値より高い両性である場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性重合体の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性重合体無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【００３５】
次に溶解性を促進するための添加剤に関して説明する。すなわち汚泥は一般的に高濃度であり、従って分散液を汚泥中に効率的に混合することが重要な要素となる。そのため油中水型高分子エマルジョン添加時、強力攪拌すれば良好な凝集状態を得ることができるが、脱水現場では常にこの条件を得ることができるとは限らない。本発明ではこの点を改良するため検討を加え、以下に述べる油溶性高分子を油中水型高分子エマルジョンに添加しておけば、汚泥への分散性およびエマルジョンの希釈が改善できることが分かった。
【００３６】
本発明で使用する油溶性高分子は、疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、または分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体との共重合によって製造することができる。疎水性単量体は、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては以下のものがある。すなわちアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。
【００３８】
カチオン性基を有する単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどである。ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどである。またジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどがあげられる。
【００３９】
アニオン性基を有する単量体の例としては、メタクリル酸あるいはアクリル酸である。また分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体の例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートであり、ポリオキシエチレンの重合度として３〜２０である。
【００４０】
これら疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、あるいは分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体との共重合の組み合わせのうち、最も好ましいのは疎水性単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシルあるいはアクリル酸ラウリル、カチオン性単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート、アニオン性基を有する単量体としてメタクリル酸あるいはアクリル酸、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体としてポリオキシエチレン（メタ）アクリレートであり、ポリオキシエチレンの重合度として４〜１０であると最も好ましい。
【００４１】
油溶性高分子中の疎水性単量体のモル比は、好ましくは５０〜９５モル％であり、更に好ましくは６０〜９５モル％である。一方カチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体のモル比は、好ましくは５〜５０モル％であり、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【００４２】
カチオン性油溶性高分子の場合、前記単量体混合物を調整後、通常の重合法によって行なうことができる。またこれら油溶性高分子の重合法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合などがあげられる。好ましい方法は重合操作、取り扱いが容易な溶液重合である。溶液重合の場合、単量体濃度は質量％で２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％で重合する。その場合の重合溶媒は非極性の有機溶媒が好ましい。すなわち芳香族や脂肪族炭化水素であり、特に好ましいのは油中水型エマルジョン重合に分散媒として使用する沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのパラフィンあるいはイソパラフィンが好ましい。
【００４３】
本発明の油溶性高分子の添加法は、任意に使用することができる。すなわち油溶性高分子を重合後、油中水型高分子エマルジョンに適切な量を加え分散する。あるいは特にカチオン性油溶性高分子を添加する場合は、単量体油中水型分散液に予めカチオン性油溶性高分子中のアミノ基に比例した量の酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加することもできる。好ましくは予め酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加する。その他の油溶性高分子を使用する場合は、特に制限はない。
【００４４】
上記のように添加する酸は、カチオン性油溶性高分子のアミノ基を中和、解離させカチオン性油溶性高分子の分散性を増強させ、分散安定剤としての機能を向上させるためである。またもう一つの目的として重合後の油中水型分散液ｐＨを調整し水溶性高分子の劣化防止などである。このような目的で使用する酸は、水相内水溶性高分子や分散液形態保持に悪影響を及ぼすことがなければどのようなものを用いても良い。具体的には、こはく酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸などがあげられる。
【００４５】
添加する酸の量は、カチオン性油溶性高分子の分子中アミノ基に対し、重合前の油中水型単量体分散液あるいは重合後の油中水型高分子分散液に３０モル％以上添加する。また好ましくは３０モル％以上、１０００モル％以下であり、更に好ましくは５０モル％以上、５００モル％以下である。
【００４６】
本発明で使用する油溶性高分子は、油中水型高分子エマルジョンを水により希釈する場合、水とのなじみが向上し油溶性高分子無添加時より希釈液を早く調製することができる。エマルジョン粒子表面には油の膜が存在し、水とは交じり難く水溶性高分子は、簡単には溶解していかない。これを助けるのがいわゆる転相剤であるが、これら転相剤は、一般的にはＨＬＢの高い、すなわち親水性界面活性剤であり、低分子の化合物である。親水性界面活性剤は油とは混じらず、エマルジョン粒子表面から剥離していく油の膜を水中に分散させていくのを助ける。本発明で使用する油溶性高分子は、油の中にも溶解していくのでエマルジョン粒子表面の油の膜中にも存在すると推定される。そのため水で希釈する場合は、希釈液が早く調製でき、また希釈せず分散液の状態で汚泥などに添加する場合も汚泥中の水分によって速やかに希釈、溶解していき、その結果優れた凝集効果を発現するものと思われる。
【００４７】
対応する脱水機の種類は、デカンター、スクリュープレス、ベルトプレス、ロータリープレスなど通常の脱水機が可能であるが、遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機である場合、発泡性が抑制すると脱水効率が向上して本発明の効果が発揮できる。
【００４８】
適用可能な汚泥は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥、廃棄物処理時に発生する汚泥などである。本発明で使用する油中水型高分子エマルジョンの汚泥への添加量としては、分散液中重合体の汚泥固形分への比率は、質量％で０．１〜２．０％であることが好ましいが、さらに好ましくは０．３〜１．０％である。
【００４９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００５０】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及びイオン交換水８０．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００５１】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると６６０万であった。この試作品を試料−３とする。
【００５２】
試料−３の製造と同様の操作によりＤＭＣ＝１００（モル％）（試料−４）を製造した。以上の結果を表１に示す。
【００５３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１３１．６ｇ、８０質量％メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物７０．０ｇ、６０質量％アクリル酸１７．０ｇ、５０質量％アクリルアミド５７．０ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及びイオン交換水８３．６ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝４０／２０／１０／３０（モル％）である。
【００５４】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると６３０万であった。この試作品を試料−５とする。
【００５５】
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）、メチレンビスアクリルアミド０．１質量％水溶液３．０ｇ（対単量体０．００１５質量％）及びイオン交換水７７．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００５６】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると７４０万であった。この試作品を試料−６とする。以上の結果を表１に示す。また使用する粉末型凝集剤の化学組成を表１に示す。
【００５７】
（合成例４）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン２４．７５ｇにポリオキシエチレンメタクリレート（ポリオキシエチレンの重合度６）１３．６ｇ（３５モル％）、アクリル酸２−エチルヘキシル１８．６０ｇ（６５モル％）、３−メルカプト１，２−プロパンジオール０．１６ｇ、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．５ｇ（対単量体２質量％）を仕込み溶解させた。単量体溶液の温度を７０〜７３℃に保ち、窒素置換を３０分行い、重合反応を開始させた。反応温度を７１±２℃で５時間重合させ反応を完結させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は７５００であった。これを合成例２の試料−３油中水型エマルジョンに、水溶性高分子の純分（単量体の基準による）に対し２．０質量％添加した。以上の結果を表１に示す。
【００５８】
(表１)
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ；メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＡＭ；アクリルアミド
架橋性単量体；メチレンビスアクリルアミド（単量体質量に対しｐｐｍ）、油溶性高分子；対油中水型エマルジョン中の水溶性高分子に対する質量％
【実施例１】
【００５９】
下水消化汚泥（ｐＨ７．１４、ｓｓ分１４，０００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥の脱水方法を実施した。
表１の粉末型凝集剤、試料−１および試料−２の０．３質量％水溶液を調製し、前記汚泥をビーカーに２００ｍＬ採取し、対ｓｓ分１．０質量％の凝集剤を添加し、ジャーテスターにて２００回転／分、２分間攪拌した。その後、前記粉末型凝集剤を添加し攪拌した汚泥分散液を共栓付きメスシリンダーに移し、振とう機にセットし１０分間振とうし、汚泥分散液の発泡性状態を観察した。また同様の試験に関して、試料−１および試料−２に対し油中水型エマルジョン型凝集剤試料−３〜試料６の０．３質量％水溶液を粉末型：油中水型エマルジョン型が表２に示したような比になるように混合した混合溶液に関しても実施した。発泡性はシリンダー中の泡の高さによって判定した。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
(表２)
シリンダー中の泡の高さ；ｍｍ、Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、
【００６１】
上記汚泥に関して遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、粉末凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤の混合試料、０．３質量％水溶液を対ｓｓ分１．０質量％添加し１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキ含水率を求めた。結果を表３に示す。
【００６２】
(比較試験１)
同様の汚泥脱水試験を粉末凝集剤単独品に関して実施した。結果を表３に示す。
【００６３】
（表３）
Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、Ｐ：ＥＭ混合比；質量比、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【実施例２】
【００６４】
食品余剰汚泥（ｐＨ６．７１、ｓｓ分２２，７００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥の脱水方法を実施した。表１の粉末型凝集剤、試料−１および試料−２の０．３質量％水溶液を調製し、前記汚泥をビーカーに２００ｍＬ採取し、対ｓｓ分０．７５質量％の凝集剤を添加し、ジャーテスターにて２００回転／分、２分間攪拌した。その後、前記粉末型凝集剤を添加し攪拌した汚泥分散液を共栓付きメスシリンダーに移し、振とう機にセットし１０分間振とうし、汚泥分散液の発泡性状態を観察した。また同様の試験に関して、試料−１および試料−２に対し油中水型エマルジョン型凝集剤試料−３〜試料−６の０．３質量％水溶液を粉末型：油中水型エマルジョン型が表２に示したような比になるように混合した混合溶液に関しても実施した。発泡性はシリンダー中の泡の高さによって判定した。これらの結果を表４に示す。
【００６５】
(表４)
シリンダー中の泡の高さ；ｍｍ、Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、
【００６６】
上記汚泥を用い、スクリュープレス型脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、粉末凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤の混合試料、０．３質量％水溶液を対ｓｓ分０．７５質量％添加し、ビーカーによる移し替え攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキ含水率を求めた。結果を表３に示す。結果を表５に示す。
【００６７】
(比較試験２)
同様の汚泥脱水試験を粉末凝集剤単独品に関して実施した。結果を表５に示す。
【００６８】
(表５)
Ｐ；粉末型凝集剤、ＥＭ；油中水型エマルジョン型凝集剤、Ｐ：ＥＭ混合比；質量比、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項２】
前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の化学組成が、下記一般式（１）〜（３）で表わされ単量体を使用し重合した水溶性重合体、あるいは下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体から選択される一種であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【請求項３】
前記油中水型エマルジョン型凝集剤に疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の脱水方法。
【請求項４】
前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤が、下記定義１）で表示される電荷内包率が２０％以上、９０％以下である水溶性重合体であることを特徴とする請求項1あるいは２に記載の汚泥の脱水方法。
定義１）水溶性重合体がカチオン性あるいはカチオン当量値がアニオン当量値より高い両性である場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性重合体の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性重合体無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【請求項５】
前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の水溶性重合体純分の質量比が、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【請求項６】
前記脱水機が遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【請求項１】
溶解槽にて溶解用水を攪拌しつつ粉末型凝集剤と油中水型エマルジョン型凝集剤を投入し、攪拌溶解させるか、あるいは既に溶解してある粉末型凝集剤の水溶液に油中水型エマルジョン型凝集剤を追加し攪拌溶解した混合溶解液を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項２】
前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の化学組成が、下記一般式（１）〜（３）で表わされ単量体を使用し重合した水溶性重合体、あるいは下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性重合体から選択される一種であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ1０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【請求項３】
前記油中水型エマルジョン型凝集剤に疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の脱水方法。
【請求項４】
前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤が、下記定義１）で表示される電荷内包率が２０％以上、９０％以下である水溶性重合体であることを特徴とする請求項1あるいは２に記載の汚泥の脱水方法。
定義１）水溶性重合体がカチオン性あるいはカチオン当量値がアニオン当量値より高い両性である場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性重合体水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性重合体の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性重合体無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【請求項５】
前記粉末型凝集剤および前記油中水型エマルジョン型凝集剤の水溶性重合体純分の質量比が、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【請求項６】
前記脱水機が遠心型脱水機、スクリュープレス型脱水機、多重円盤型脱水機あるいは回転式圧縮濾過機であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【公開番号】特開２０１１−１９４３４８（Ｐ２０１１−１９４３４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５４７１（Ｐ２０１０−６５４７１）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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