汚泥脱水剤および汚泥脱水方法
【課題】
高分子凝集剤を処理対象件濁液へ添加し、その後攪拌混合する場合、一定の攪拌時間が必要だが、処理対象件濁液への分散性が向上すれば、凝集機能が向上することになり、その結果最適添加量も削減が可能であることが期待できる。本発明の課題は、処理対象件濁液への凝集剤の分散性を促進させることにより、凝集機能を向上させ、その結果添加量を削減できる凝集剤とそれを使用した汚泥脱水処方を検討することである。
【解決手段】
カチオン性の単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤によって解決できる。前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることが好ましい。
高分子凝集剤を処理対象件濁液へ添加し、その後攪拌混合する場合、一定の攪拌時間が必要だが、処理対象件濁液への分散性が向上すれば、凝集機能が向上することになり、その結果最適添加量も削減が可能であることが期待できる。本発明の課題は、処理対象件濁液への凝集剤の分散性を促進させることにより、凝集機能を向上させ、その結果添加量を削減できる凝集剤とそれを使用した汚泥脱水処方を検討することである。
【解決手段】
カチオン性の単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤によって解決できる。前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥脱水剤に関するものであり、詳しくは特定の単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤とそれを用いた汚泥脱水方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤は、水に溶解して処理件濁液に添加するのが一般的であるが、その水溶液は粘性が高いため処理件濁液に添加し適正な攪拌が必要になる。しかし一定程度の攪拌を行うことはそれだけ時間が係り、効率的な処理に影響が出る場合もある。そのため原料の単量体を重合した水溶液に塩を添加し粘性を低下した処方も提案されている（特許文献１）。この処方は、水溶性単量体を種々の重合法によって重合した重合物に、あるいは重合前に無機塩を５〜２５質量％添加し見かけ溶液粘性を低下させ、水溶液濃度の高濃度化を図ったものである。種々の重合法には懸濁重合が記載されているが、油中水型エマルジョン重合法あるいはその他の塩存在下における具体的な製造方法は記載がない。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも１種の水溶性単量体の水溶液を調製し、その中に溶解せしめた約２重量パーセントから水中における溶解度限界に至るまでの水溶性で油不溶性の塩を含有した水溶液を、水不溶炭化水素中で乳化させて油中水型エマルジョンを形成させ、重合した非イオン性又は陰イオン性水溶性重合体の製造方法が開示されている。しかしこの水溶性重合体は、カチオン性あるいは両性に関しては記載がなく、またこの水溶性重合体を使用した汚泥の脱水剤としての応用に関しての記載もない。
【０００４】
前述したように高分子凝集剤を処理対象件濁液へ添加し、その後攪拌混合する場合、一定の攪拌時間が必要だが、処理対象件濁液への分散性が向上すれば、凝集機能が向上することになり、その結果最適添加量も削減が可能であることが期待できる。
【特許文献１】特開平６−３２９８６６号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、処理対象件濁液への凝集剤の分散性を促進させることにより、凝集機能を向上させ、その結果添加量を削減できる凝集剤とそれを使用した汚泥脱水処方を検討することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００７】
請求項２の発明は、前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【０００８】
請求項３の発明は、前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤である。
【０００９】
請求項４の発明は、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンあるいはその希釈液を汚泥に添加し凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１０】
請求項５の発明は、前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項４に記載の汚泥脱水方法である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性の単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる。またカチオン性だけでなく両性の重合体も使用することができる。前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることが好ましい。無機塩は、単量体水溶液中に溶解度の高いものが好ましいが、ナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。具体的な塩として硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１２】
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤は、重合時、単量体水溶液に無機塩を添加し重合するため、一種の塩析効果も働いて見かけの水溶液粘度が低下する。その結果、処理対象件濁液すなわち汚泥への分散が素早く発現し、凝集機能が向上し、この効果により最適付近の添加量が削減可能である。すなわち高分子凝集剤を処理対象件濁液へ添加し、その後攪拌混合する場合、一定の攪拌時間が必要だが、
処理対象件濁液への分散性が向上し、この攪拌時間が短くなれば、結果として凝集集機能が高まり、一定時間における凝集効果が促進することになり、最適添加量も削減するというものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤の製造方法としては、カチオン性単量体及び無機塩、必要により非イオン性単量体あるいはアニオン性単量体からなる単量体混合物を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合する。
【００１４】
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である。その例として一般式（１）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。一般式（１）であらわされる単量体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがある。
【００１５】
両性の油中水型エマルジョンからなる製紙用薬剤を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。
【００１６】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１７】
これら単量体の共重合比率は、以下のようである。カチオン性単量体１０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体０〜６０モル％である。しかし本発明では汚泥の脱水剤として使用するため、カチオン性はある程度高いことが必要であるため好ましくはカチオン性単量体３０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜５０モル％である。
【００１８】
重合時、単量体水溶液に共存させる無機塩は、単量体水溶液中に溶解度の高いものが好ましいが、以下のようなものである。すなわちナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。これら塩類の濃度としては、油中水型エマルジョンの液量に対し０．５％〜１５質量％である。具体的な塩として硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１９】
また、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、或いはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２０】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。
【００２１】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。
【００２２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２４】
単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。
【００２５】
本発明の無機塩共存下において重合した油中水型エマルジョンは、水溶液の見かけ粘度が低下する。例えばアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物２０モル％とアクリルアミド８０モル％からなる重合体では、０．２質量％溶液が１４９ｍＰ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）であるが、これと同様の化学組成を通常の油中水型エマルジョン重合により重合した重合体の０．２質量％溶液は５２６ｍＰ・ｓであることからも認識することができる。
【００２６】
本発明による無機塩存在下における油中水型エマルジョン重合によって製造された重合物は、塩水溶液中における分散重合のように塩析重合による重合物と背景技術で引用した特開平６−３２９８６６号公報に記載されているような塩存在下の水溶液中で重合した重合物との中間的な重合物と考えることができる。塩析重合による重合物は、完全に塩析し不溶化した状態になっている。塩存在下の水溶液中で重合した重合物は、高分子鎖が多少収縮した状態になっているが、無塩下の水溶液とそれほど大きな違いのない状態と考えられる。これに対し本発明による無機塩存在下における油中水型エマルジョン重合によって製造された重合物は、塩濃度として対単量体数質量％から１０質量％程度であり塩析が起きる状態にはない。しかし単量体濃度がエマルジョン粒子中において５０〜７０質量％で非常に高く特異な状況下にあると推定される。前述のように希釈液粘性も通常の油中水型エマルジョン重合品の希釈液と較べかなり低い。単に収縮した状態になっているだけなら希釈すれば高粘性を示してもよいはずだが、それがない。従って結晶化あるいは物理的な架橋などしている可能性もある。そのため高分子鎖がコンパクトな状態にあり、それだけ分散性がよくなっていると考えられる。
【００２７】
これらの単量体を重合して得られる水溶性重合体の分子量は、光散乱による重量平均分子量として、３００万から１０００万であり、好ましくは５００万〜８００万である。一般的に分子量が高ければ凝集性能は向上するが、汚泥への速やかな分散性を維持するため一定範囲の分子量が必要である。すなわち重量平均分子量が３００万より低いと凝集性能が低下し、また１０００万より高いと分散性が低下し好ましくなく本発明の趣旨からは外れる。
【００２８】
（実施例）
以下に示す実施例によって本発明のカチオン性あるいは両性重合体の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及び硫酸アンモニウム２５．０ｇ（対油中水型エマルジョン全量に対し５質量％）、イオン交換水５５．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００３０】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると７００万であった。この試作品を試料−１とする。
【００３１】
試料−１の製造と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、塩化ナトリウム５質量％）（試料−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、硫酸ナトリウム５質量％）（試料−３）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、硫酸アンモニウム２．５質量％）（試料−４）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、硫酸アンモニウム１０質量％）（試料−５）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％、硫酸アンモニウム５質量％）（試料−６）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％、硫酸アンモニウム５質量％）（試料−７）、ＤＭＣ＝１００（モル％、硫酸アンモニウム５質量％）（試料−８）の各々を製造した。以上の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３２】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１３１．６ｇ、８０質量％メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物７０．０ｇ、６０質量％アクリル酸１７．０ｇ、５０質量％アクリルアミド５７．０ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及び硫酸アンモニウム２５．０ｇ（対油中水型エマルジョン全量に対し５質量％）、イオン交換水５８．６ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝４０／２０／１０／３０（モル％）である。
【００３３】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると７１０万であった。この試作品を試料−９とする。
【実施例３】
【００３４】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及び硫酸アンモニウム２５．０ｇ（対油中水型エマルジョン全量に対し５質量％）、メチレンビスアクリルアミド０．１質量％水溶液３．０ｇ（対単量体０．００１５質量％）、イオン交換水５２．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝５０／５０（モル％）である。
【００３５】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると８００万であった。この試作品を試料−１０とする。
【００３６】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）、イオン交換水８０．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００３７】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると６６０万であった。この試作品を比較−１とし、結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
実施例２と同様な操作を用い、塩無添加の条件により油中水型エマルジョンを製造した。この試作品を比較−２とし、結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例３）
実施例３と同様な操作を用い、塩無添加の条件により油中水型エマルジョンを製造した。この試作品を比較−３とし、結果を表１に示す。
【００４０】
（表１）
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ；メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＡＭ；アクリルアミド
ＡＳ；硫酸アンモニウム、ＳＣ；塩化ナトリウム、ＳＳ；硫酸ナトリウム、架橋剤；メチレンビスアクリルアミド（単量体質量に対しｐｐｍ）
【実施例４】
【００４１】
下水処理場より発生する下水混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ５．９、ＳＳ：２２０００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２４５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８８．４％／ＳＳ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、試料−１〜試料−６および試料−１０をそれぞれ対ＳＳ分０．４０質量％および０．６０質量％添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例４）
実施例４と同じ汚泥を使用し同様な操作を比較−１〜比較−３（各比較サンプル）に関して実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
（表２）
薬剤添加量；対ＳＳ質量％、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【００４４】
実施例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．４質量％でも十分な凝集効果を示しているが、比較例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．４質量％
では効果が不足している。これは、比較例の各試料が薬剤の汚泥への分散性が実施例の各試料より低く凝集作用が遅れていることを表わしていると考えられる。
【実施例５】
【００４５】
し尿処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．７、ＳＳ：１４５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：１６５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：７５．１％／ＳＳ）についてベルトプレス型脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、試料−１および試料−７〜試料−１０をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．７５質量％および０．９５質量％添加し、ビーカー移し替え２０回の攪拌により汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察後、ベルトプレス用濾布（敷島カンバス社製 Ｔ−１１７９Ｌ）上に内径６０ｍｍの円筒を置き、その中にビーカー中の凝集汚泥を注いで濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
（比較例５）
実施例４と同じ汚泥を使用し同様な操作を比較−１〜比較−３に関して実施した。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．７５質量％でも十分な凝集効果を示しているが、比較例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．７５質量％では効果が不足している。これは、比較例の各試料が薬剤の汚泥への分散性が実施例の各試料より低く凝集作用が遅れていることを表わしていると考えられる。
【００４８】
（表３）
薬剤添加量；対ＳＳ質量％、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥脱水剤に関するものであり、詳しくは特定の単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤とそれを用いた汚泥脱水方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤は、水に溶解して処理件濁液に添加するのが一般的であるが、その水溶液は粘性が高いため処理件濁液に添加し適正な攪拌が必要になる。しかし一定程度の攪拌を行うことはそれだけ時間が係り、効率的な処理に影響が出る場合もある。そのため原料の単量体を重合した水溶液に塩を添加し粘性を低下した処方も提案されている（特許文献１）。この処方は、水溶性単量体を種々の重合法によって重合した重合物に、あるいは重合前に無機塩を５〜２５質量％添加し見かけ溶液粘性を低下させ、水溶液濃度の高濃度化を図ったものである。種々の重合法には懸濁重合が記載されているが、油中水型エマルジョン重合法あるいはその他の塩存在下における具体的な製造方法は記載がない。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも１種の水溶性単量体の水溶液を調製し、その中に溶解せしめた約２重量パーセントから水中における溶解度限界に至るまでの水溶性で油不溶性の塩を含有した水溶液を、水不溶炭化水素中で乳化させて油中水型エマルジョンを形成させ、重合した非イオン性又は陰イオン性水溶性重合体の製造方法が開示されている。しかしこの水溶性重合体は、カチオン性あるいは両性に関しては記載がなく、またこの水溶性重合体を使用した汚泥の脱水剤としての応用に関しての記載もない。
【０００４】
前述したように高分子凝集剤を処理対象件濁液へ添加し、その後攪拌混合する場合、一定の攪拌時間が必要だが、処理対象件濁液への分散性が向上すれば、凝集機能が向上することになり、その結果最適添加量も削減が可能であることが期待できる。
【特許文献１】特開平６−３２９８６６号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、処理対象件濁液への凝集剤の分散性を促進させることにより、凝集機能を向上させ、その結果添加量を削減できる凝集剤とそれを使用した汚泥脱水処方を検討することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００７】
請求項２の発明は、前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【０００８】
請求項３の発明は、前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤である。
【０００９】
請求項４の発明は、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンあるいはその希釈液を汚泥に添加し凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１０】
請求項５の発明は、前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項４に記載の汚泥脱水方法である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性の単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる。またカチオン性だけでなく両性の重合体も使用することができる。前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることが好ましい。無機塩は、単量体水溶液中に溶解度の高いものが好ましいが、ナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。具体的な塩として硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１２】
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤は、重合時、単量体水溶液に無機塩を添加し重合するため、一種の塩析効果も働いて見かけの水溶液粘度が低下する。その結果、処理対象件濁液すなわち汚泥への分散が素早く発現し、凝集機能が向上し、この効果により最適付近の添加量が削減可能である。すなわち高分子凝集剤を処理対象件濁液へ添加し、その後攪拌混合する場合、一定の攪拌時間が必要だが、
処理対象件濁液への分散性が向上し、この攪拌時間が短くなれば、結果として凝集集機能が高まり、一定時間における凝集効果が促進することになり、最適添加量も削減するというものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤の製造方法としては、カチオン性単量体及び無機塩、必要により非イオン性単量体あるいはアニオン性単量体からなる単量体混合物を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合する。
【００１４】
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である。その例として一般式（１）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。一般式（１）であらわされる単量体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがある。
【００１５】
両性の油中水型エマルジョンからなる製紙用薬剤を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。
【００１６】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１７】
これら単量体の共重合比率は、以下のようである。カチオン性単量体１０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体０〜６０モル％である。しかし本発明では汚泥の脱水剤として使用するため、カチオン性はある程度高いことが必要であるため好ましくはカチオン性単量体３０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜５０モル％である。
【００１８】
重合時、単量体水溶液に共存させる無機塩は、単量体水溶液中に溶解度の高いものが好ましいが、以下のようなものである。すなわちナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。これら塩類の濃度としては、油中水型エマルジョンの液量に対し０．５％〜１５質量％である。具体的な塩として硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１９】
また、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、或いはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２０】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。
【００２１】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。
【００２２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２４】
単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。
【００２５】
本発明の無機塩共存下において重合した油中水型エマルジョンは、水溶液の見かけ粘度が低下する。例えばアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物２０モル％とアクリルアミド８０モル％からなる重合体では、０．２質量％溶液が１４９ｍＰ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）であるが、これと同様の化学組成を通常の油中水型エマルジョン重合により重合した重合体の０．２質量％溶液は５２６ｍＰ・ｓであることからも認識することができる。
【００２６】
本発明による無機塩存在下における油中水型エマルジョン重合によって製造された重合物は、塩水溶液中における分散重合のように塩析重合による重合物と背景技術で引用した特開平６−３２９８６６号公報に記載されているような塩存在下の水溶液中で重合した重合物との中間的な重合物と考えることができる。塩析重合による重合物は、完全に塩析し不溶化した状態になっている。塩存在下の水溶液中で重合した重合物は、高分子鎖が多少収縮した状態になっているが、無塩下の水溶液とそれほど大きな違いのない状態と考えられる。これに対し本発明による無機塩存在下における油中水型エマルジョン重合によって製造された重合物は、塩濃度として対単量体数質量％から１０質量％程度であり塩析が起きる状態にはない。しかし単量体濃度がエマルジョン粒子中において５０〜７０質量％で非常に高く特異な状況下にあると推定される。前述のように希釈液粘性も通常の油中水型エマルジョン重合品の希釈液と較べかなり低い。単に収縮した状態になっているだけなら希釈すれば高粘性を示してもよいはずだが、それがない。従って結晶化あるいは物理的な架橋などしている可能性もある。そのため高分子鎖がコンパクトな状態にあり、それだけ分散性がよくなっていると考えられる。
【００２７】
これらの単量体を重合して得られる水溶性重合体の分子量は、光散乱による重量平均分子量として、３００万から１０００万であり、好ましくは５００万〜８００万である。一般的に分子量が高ければ凝集性能は向上するが、汚泥への速やかな分散性を維持するため一定範囲の分子量が必要である。すなわち重量平均分子量が３００万より低いと凝集性能が低下し、また１０００万より高いと分散性が低下し好ましくなく本発明の趣旨からは外れる。
【００２８】
（実施例）
以下に示す実施例によって本発明のカチオン性あるいは両性重合体の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及び硫酸アンモニウム２５．０ｇ（対油中水型エマルジョン全量に対し５質量％）、イオン交換水５５．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００３０】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると７００万であった。この試作品を試料−１とする。
【００３１】
試料−１の製造と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、塩化ナトリウム５質量％）（試料−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、硫酸ナトリウム５質量％）（試料−３）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、硫酸アンモニウム２．５質量％）（試料−４）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％、硫酸アンモニウム１０質量％）（試料−５）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％、硫酸アンモニウム５質量％）（試料−６）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝８０／２０（モル％、硫酸アンモニウム５質量％）（試料−７）、ＤＭＣ＝１００（モル％、硫酸アンモニウム５質量％）（試料−８）の各々を製造した。以上の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３２】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１３１．６ｇ、８０質量％メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物７０．０ｇ、６０質量％アクリル酸１７．０ｇ、５０質量％アクリルアミド５７．０ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及び硫酸アンモニウム２５．０ｇ（対油中水型エマルジョン全量に対し５質量％）、イオン交換水５８．６ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝４０／２０／１０／３０（モル％）である。
【００３３】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると７１０万であった。この試作品を試料−９とする。
【実施例３】
【００３４】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）及び硫酸アンモニウム２５．０ｇ（対油中水型エマルジョン全量に対し５質量％）、メチレンビスアクリルアミド０．１質量％水溶液３．０ｇ（対単量体０．００１５質量％）、イオン交換水５２．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝５０／５０（モル％）である。
【００３５】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると８００万であった。この試作品を試料−１０とする。
【００３６】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート４．２５ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）２００．８ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）７８．４ｇ、イソプロピルアルコール０．２ｇ（対単量体０．１質量％）、イオン交換水８０．０ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）である。
【００３７】
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル９．０ｇ（対液１．８質量％）を添加混合した。この油中水型エマルジョンを光散乱法による重量平均分子量を測定すると６６０万であった。この試作品を比較−１とし、結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
実施例２と同様な操作を用い、塩無添加の条件により油中水型エマルジョンを製造した。この試作品を比較−２とし、結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例３）
実施例３と同様な操作を用い、塩無添加の条件により油中水型エマルジョンを製造した。この試作品を比較−３とし、結果を表１に示す。
【００４０】
（表１）
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ；メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＡＭ；アクリルアミド
ＡＳ；硫酸アンモニウム、ＳＣ；塩化ナトリウム、ＳＳ；硫酸ナトリウム、架橋剤；メチレンビスアクリルアミド（単量体質量に対しｐｐｍ）
【実施例４】
【００４１】
下水処理場より発生する下水混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ５．９、ＳＳ：２２０００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２４５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８８．４％／ＳＳ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、試料−１〜試料−６および試料−１０をそれぞれ対ＳＳ分０．４０質量％および０．６０質量％添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例４）
実施例４と同じ汚泥を使用し同様な操作を比較−１〜比較−３（各比較サンプル）に関して実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
（表２）
薬剤添加量；対ＳＳ質量％、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【００４４】
実施例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．４質量％でも十分な凝集効果を示しているが、比較例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．４質量％
では効果が不足している。これは、比較例の各試料が薬剤の汚泥への分散性が実施例の各試料より低く凝集作用が遅れていることを表わしていると考えられる。
【実施例５】
【００４５】
し尿処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状がｐＨ６．７、ＳＳ：１４５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：１６５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：７５．１％／ＳＳ）についてベルトプレス型脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、試料−１および試料−７〜試料−１０をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．７５質量％および０．９５質量％添加し、ビーカー移し替え２０回の攪拌により汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察後、ベルトプレス用濾布（敷島カンバス社製 Ｔ−１１７９Ｌ）上に内径６０ｍｍの円筒を置き、その中にビーカー中の凝集汚泥を注いで濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
（比較例５）
実施例４と同じ汚泥を使用し同様な操作を比較−１〜比較−３に関して実施した。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．７５質量％でも十分な凝集効果を示しているが、比較例の各試料は、添加量対汚泥ｓｓ０．７５質量％では効果が不足している。これは、比較例の各試料が薬剤の汚泥への分散性が実施例の各試料より低く凝集作用が遅れていることを表わしていると考えられる。
【００４８】
（表３）
薬剤添加量；対ＳＳ質量％、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項３】
前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
【請求項４】
下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンあるいはその希釈液を汚泥に添加し凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項５】
前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項４に記載の汚泥脱水方法。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項１】
下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項３】
前記無機塩が油中水型エマルジョンの液量に対し０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
【請求項４】
下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体及び無機塩を必須として含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、該単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し、重合し製造した油中水型エマルジョンあるいはその希釈液を汚泥に添加し凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項５】
前記単量体混合物水溶液が、下記一般式（３）で表される単量体を含有することを特徴とする請求項４に記載の汚泥脱水方法。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３―、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ―あるいはＣＯＯ―、Ｒ９は水素又はＣＯＯ―Ｙ２＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【公開番号】特開２０１１−１９４３４７（Ｐ２０１１−１９４３４７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５４６９（Ｐ２０１０−６５４６９）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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