汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法
【課題】難脱水性の有機性汚泥をも効率的に脱水処理して低含水率の脱水ケーキを得ることを目的とする。
【解決手段】特定の構造式で表されるアミジン単位、或いは下式で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、特定の構造式で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＢとを含む汚泥脱水剤、及び、この汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水する汚泥脱水方法。
【解決手段】特定の構造式で表されるアミジン単位、或いは下式で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、特定の構造式で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＢとを含む汚泥脱水剤、及び、この汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水する汚泥脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難脱水性の有機性汚泥をも効率的に脱水処理することができる汚泥脱水剤と、この汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場、化学工場、下水処理場等で発生する余剰汚泥を主体とした有機性汚泥は、一般に、汚泥脱水剤を添加して脱水機で脱水処理されている。
従来、被処理汚泥に添加する汚泥脱水剤としては、ビニル系カチオンポリマー、特にジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＤＡＭ）或いはその塩化メチル４級化物（ＤＡＭ・ＭｅＣｌ４）や、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＡ）或いはその塩化メチル４級化物（ＤＡＡ・ＭｅＣｌ４）といったカチオン系高分子脱水剤が主として用いられているが、得られる脱水ケーキの更なる低含水率化を目指して、カチオン系高分子脱水剤の単独使用ではなく、無機凝集剤を添加した後両性高分子脱水剤を添加する方法も提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかし、無機凝集剤を併用する方法では、無機凝集剤による汚泥量の増加や無機凝集剤と高分子脱水剤との２種類の薬剤の添加率バランスの調整が煩雑であるなどの欠点がある。このため、高分子脱水剤のみで有機性汚泥を脱水処理することが望まれる。
【０００４】
高分子脱水剤を用いる汚泥の脱水方法としては、ポリビニルアミン又はポリアミジンとビニル系カチオンポリマーとの併用添加（特許文献２，３）、ポリアミジンと架橋性ビニル系カチオンポリマーとの併用添加（特許文献４）などが提案されている。なお、特許文献２〜４には、ビニル系カチオンポリマーとして、ベンジル系のものも記載されているが、多数のビニル系カチオンポリマーの中の一種として例示があるのみで、実際に使用された例はない。従来、ビニル系カチオンポリマーとしては、通常、上述のＤＡＡ、ＤＡＭ、ＤＡＡ・ＭｅＣｌ４やＤＡＭ・ＭｅＣｌ４などが用いられている。
【０００５】
なお、特許文献５には、ベンジル系カチオン性単量体と非ベンジル系カチオン性単量体との共重合体よりなる汚泥脱水剤が提案され、この特許文献５には、ベンジル系カチオンポリマー（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー）は、無機塩を多く含む汚泥には良好な効果を示すが、それ以外の汚泥に対しては十分な効果が得られないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１５８２００号公報
【特許文献２】特開平４−２９３６００号公報
【特許文献３】特開平６−２１８４００号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０９５号公報
【特許文献５】特公平７−７１６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機性汚泥は難脱水性のものが多く、このような有機性汚泥に汚泥脱水剤を添加して脱水処理して得られる脱水ケーキの含水率は、通常８０％以上と高く、これを焼却処理する際の焼却燃料の増加や最終処分量の増大など、処分費用、環境負荷の点などから、得られる脱水ケーキの含水率の更なる低減が望まれている。また、余剰汚泥は脱水剤を添加して得られる凝集フロックの強度が十分でなく、特に多重円盤脱水機やスクリュープレス脱水機、回転加圧式脱水機などの金属スリットや金属メッシュの濾過部と圧密脱水部を有する脱水機を用いた場合、濾過部からのＳＳの漏れによる脱水効率の低下（ケーキ収量の低下）も問題となっている。
【０００８】
このような問題に対して、従来の汚泥脱水剤はいずれも十分に満足し得るものとは言えず、例えば、特許文献２，３に記載されるポリビニルアミン又はポリビニルアミンとビニル系カチオンポリマーとの組み合わせでは、得られる脱水ケーキの含水率を十分に下げることはできない。また、特許文献４に記載される架橋性ビニル系カチオンポリマーは、水への溶解性が悪いために添加時の取り扱い性が悪い；吸湿により劣化し易く、経時安定性が悪い；といった問題がある。
本発明は、上記従来の問題点を解決し、難脱水性の有機性汚泥をも効率的に脱水処理して低含水率の脱水ケーキを得ることができる汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリビニルアミジン又はポリビニルアミンとベンジル系ビニルカチオンポリマーとを組み合わせて用いることにより、難脱水性の有機性汚泥をも効率的に脱水処理して低含水率の脱水ケーキを得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ 下記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位、或いは下記一般式（３）で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、下記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＢとを含むことを特徴とする汚泥脱水剤。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、Ｙ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１８】
［２］ 前記カチオン性ポリマーＡと前記カチオン性ポリマーＢとを重量比で３０〜７０：７０〜３０の範囲で含むことを特徴とする［１］に記載の汚泥脱水剤。
【００１９】
［３］ 前記カチオン性ポリマーＢが、前記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ベンジル系カチオン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ベンジル系カチオン単位を全繰り返し単位中に７０モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の汚泥脱水剤。
【００２０】
［４］ 前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該アミジン単位を全繰り返し単位中に２０〜９０モル％含有するコポリマーであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の汚泥脱水剤。
【００２１】
［５］ 前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（３）で表されるビニルアミン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ビニルアミン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ビニルアミン単位を全繰り返し単位中に３５モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の汚泥脱水剤。
【００２２】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【００２３】
［７］ 前記汚泥脱水剤を、汚泥のＳＳに対して０．４〜２．０重量％の割合で添加することを特徴とする［６］に記載の汚泥脱水方法。
【００２４】
［８］ 前記汚泥が、ＶＳＳ／ＳＳ比０．６８以上の有機性汚泥であることを特徴とする［６］又は［７］に記載の汚泥脱水方法。
【００２５】
［９］ 多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機又は回転加圧脱水機で脱水することを特徴とする［６］ないし［８］のいずれかに記載の汚泥脱水方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して凝集させることにより、濾過、脱水性に優れかつ強度の高い凝集フロックを得ることができる。
【００２７】
この凝集フロックは十分な強度を有することから取り扱い性に優れ、例えば金属スリットや金属メッシュよりなる濾過部と圧密脱水部を有する脱水機、例えば、スクリュープレス脱水機やロータリープレスフィルター脱水機を用いた場合であっても、濾過部からのＳＳの漏れが防止され、ケーキ収量（ＳＳ回収効率）を高めることができる。また、濾過、脱水性に優れることから、これを脱水して低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
【００２８】
本発明により得られた脱水ケーキは、従来法で得られる脱水ケーキと比べて低含水率であることから、小容量であり、これを焼却処分する場合の焼却燃料を低減することができ、また、小容量であるため、運搬費、汚泥処分費用の削減、環境負荷の低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
なお、本明細書において、「ポリマー」とは「ホモポリマー（単独重合体）」と「コポリマー（共重合体）」を含む重合体ないしは重合物の総称である。ただし、ホモポリマーは繰り返し単位が１種類であるものの他、同種の繰り返し単位、即ち、同一の一般式で表される２種以上のアミジン単位やビニルアミン単位、ベンジル系カチオン単位を含むものを包含するものとする。
また、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタアクリル（メタクリル）」をさし、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【００３１】
［作用機構］
特定のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとを併用する本発明の脱水効率の向上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、カチオン性ポリマーＢに含まれるベンジル４級化塩のベンジル基に由来する高い疎水性のために、本発明の汚泥脱水剤を添加して得られる凝集フロックの水親和性が低下し、含水率が下がり易い脱水性に優れた凝集フロックが形成されると共に、カチオン性ポリマーＡの凝集力と相俟って、従来の非ベンジル系のビニル系カチオンポリマーとの組み合わせでは得られない高い脱水効率が得られることによるものと推定される。
【００３２】
［カチオン性ポリマーＡ］
本発明で用いるカチオン性ポリマーＡは、下記一般式（１）で表されるアミジン単位（以下「アミジン単位（１）」と称す場合がある。）又は下記一般式（２）で表されるアミジン単位（以下「アミジン単位（２）」と称す場合がある。）、或いは、下記一般式（３）で表されるビニルアミン単位（以下、「ビニルアミン単位（３）」と称す場合がある。）を繰り返し単位として有するものである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（上記式中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００３５】
【化５】
【００３６】
（上記式中、Ｙ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００３７】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ−，Ｙ−としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、１／２ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−などが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いるアミジン単位（１）又はアミジン単位（２）を繰り返し単位として含むカチオン性ポリマーＡ（アミジン単位（１）とアミジン単位（２）の両方を含むものであってもよい。）は、下記一般式（５）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドと、下記一般式（６）で表される（メタ）アクリロニトリルと、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なモノマー（以下「共重合性モノマー」と称す場合がある。）を共重合し、得られたコポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得ることができる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（ただし、式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４１】
ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＮ ・・・（６）
【００４２】
（ただし、式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。）
【００４３】
上記のＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。
【００４４】
必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドの代わりに、Ｎ−ビニルこはく酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−イソプロペニルこはく酸イミド、Ｎ−イソプロペニルグルタルイミドなどのＮ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを使用することができる。
【００４５】
共重合性モノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級塩若しくは４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどの１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４６】
重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、不活性ガスをバブリングし、所定温度まで昇温した後、水溶性重合開始剤を添加することによってポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたポリマーは、そのまま又は単離した後、加水分解及びアミジン化反応に供することができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
【００４７】
乳化重合においては、水中にモノマー、乳化剤、水溶性の重合開始剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱することによりポリマーを得ることができる。
【００４８】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、上記のポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位を加水分解してアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリル単位の反応によりアミジン単位（１）及び／又は（２）を生成するアミジン化反応を行う。
アミジン単位（１），（２）は反応するモノマーの異性体によって決定される。なお、この異性体は通常、共存している。
【００５０】
加水分解及びアミジン化反応は２段階で行うことができるが、通常は１段階で行うことが好ましい。ポリマーの構造と目的の加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を選択することが可能である。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位に対し１〜５当量倍の酸、又は酸アミド単位に対し１〜５当量倍のアルカリを加え、４０〜１００℃に加熱することにより加水分解及びアミジン化反応を行うことができる。酸による加水分解及びアミジン化反応を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーＡのアミノ基はアンモニウム塩を形成する。
【００５１】
なお、前記の共重合性モノマーのうち、（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部は（メタ）アクリル酸単位に変化する。
【００５２】
アミジン単位（１），（２）を有するカチオン性ポリマーＡを構成する全繰り返し単位に占めるアミジン単位（１），（２）の割合は、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。カチオン性ポリマーＡ中のアミジン単位（１），（２）が少な過ぎるとアミジン単位（１），（２）を含むことによる含水率減少効果が低下する。全繰り返し単位中にアミジン単位（１），（２）を９０モル％よりも多く含むポリマーは製造が容易ではない。
【００５３】
アミジン単位（１），（２）を有するカチオン性ポリマーＡは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、この固有粘度の上限は通常１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００５４】
本発明において、ビニルアミン単位（３）を有するカチオン性ポリマーＡは、前記一般式（５）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド、及び、必要に応じて他の共重合性モノマーを重合又は共重合し、得られたポリマーを加水分解することによって得ることができる。
【００５５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、アミジン単位（１），（２）を有するカチオン性ポリマーＡの製造に用いるものとして例示したものを使用することができ、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミド、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを使用することができる。また、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドの代わりに、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを使用することができる。
【００５６】
共重合性モノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級塩若しくは４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどの１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、上記のモノマーを重合する方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。得られたポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位を加水分解してビニルアミン単位（３）を生成させる。
【００５８】
本発明においては、ポリマーの構造と目的の加水分解率に応じて、反応条件を選択することが可能である。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位に対し１〜５当量倍の酸、又は酸アミド単位に対し１〜５当量倍のアルカリを加え、４０〜１００℃に加熱することにより加水分解を行うことができる。酸による加水分解を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーＡのアミノ基はアンモニウム塩を形成し、アルカリによる加水分解を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーＡのアミノ基は遊離の形態となる。
【００５９】
なお、前記の共重合性モノマーのうち、（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部が（メタ）アクリル酸単位に変化する。
【００６０】
ビニルアミン単位（３）を有するカチオン性ポリマーＡを構成する全繰り返し単位に占めるビニルアミン単位（３）の割合は、３５〜１００モル％であることが好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。カチオン性ポリマーＡ中のビニルアミン単位（３）が少な過ぎると汚泥脱水剤としての凝集性能が低下する。
【００６１】
ビニルアミン単位（３）を有するカチオン性ポリマーＡは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、５ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、この固有粘度の上限は通常１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００６２】
また、カチオン性ポリマーＡのコロイド当量は、５．０〜６．４ｍｅｑ／ｇ、特に５．５〜６．４ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。カチオン性ポリマーＡのコロイド当量がこの範囲であることにより高い凝集性が得られ、好ましい。なお、カチオン性ポリマーＡのコロイド当量は「コロイド滴定法」（千手諒一著、南江堂（株）（Ｓ４４年１１月発行））により測定される。
【００６３】
本発明において、カチオン性ポリマーＡは、上記アミジン化反応又は加水分解を終了した水溶液のまま又は濃縮若しくは希釈した水溶液として、汚泥脱水剤に使用することができる。或いは、カチオン性ポリマーＡの水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、カチオン性ポリマーＡを沈殿させた後、分離、乾燥して粉末化し、若しくはエマルションなどとして使用することができる。
【００６４】
［カチオン性ポリマーＢ］
本発明で用いるカチオン性ポリマーＢは、下記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位（４）（以下「ベンジル系カチオン単位（４）」と称す場合がある。）を繰り返し単位として含むものである。
【００６５】
【化７】
【００６６】
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００６７】
上記一般式（４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基であり、プロピレン基及びブチレン基は直鎖状であってもよく、側鎖を有するものであってもよい。Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はベンジル基である。また、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ−は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、１／２ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−などの塩形成性アニオンである。
【００６８】
一般式（４）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーＢは、下記一般式（４Ａ）で表されるベンジル系カチオン性モノマーを用いて製造される。
【００６９】
【化８】
【００７０】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ａ及びＺ−は一般式（４）におけると同義であり、その具体例も同様である。）
【００７１】
一般式（４Ａ）で表されるベンジル系カチオン性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミドなどの、ハロゲン化ベンジルによる四級化物などを挙げることができる。ハロゲン化ベンジルとしては、塩化ベンジル、臭化ベンジルなどを挙げることができる。
【００７２】
カチオン性ポリマーＢの製造にあたり、これらのベンジル系カチオン性モノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
本発明で用いるカチオン性ポリマーＢは、上記のベンジル系カチオン性モノマーのホモポリマーでもよいが、このベンジル系カチオン性モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「共重合性モノマー」と称す場合がある。）の１種又は２種以上とのコポリマーであってもよい。
【００７４】
カチオン性ポリマーＢがベンジル系カチオン性モノマーと共重合性モノマーとのコポリマーである場合、使用される共重合性モノマーには特に制限はない。
【００７５】
この共重合性モノマーとしてのノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物などを挙げることができる。これらのノニオン性ビニルモノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
本発明において、カチオン性ポリマーＢが上記のコポリマーである場合、コポリマー中のベンジル系カチオン単位（４）の割合が過度に少ないと本発明の効果を十分に得ることができない。従って、カチオン性ポリマーＢは、全繰り返し単位中のベンジル系カチオン単位（４）の割合が７０〜１００モル％で、ノニオン性ビニルモノマー由来の繰り返し単位が０〜３０モル％であることが好ましく、特に、全繰り返し単位中のベンジル系カチオン単位（４）の割合は８０〜１００モル％、とりわけ９０〜１００モル％で、カチオン性ポリマーＢはベンジル系カチオン性モノマー（４）のみからなるホモポリマーであることが好ましい。なお、このホモポリマーとは、２種以上のベンジル系カチオン単位（４）が含まれるものを包含するものとする。
【００７７】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーＢは、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が４ｄｌ／ｇ以上、特に６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度が４ｄｌ／ｇ未満であると、凝集力が弱く、汚泥の処理量が低下するおそれがある。なお、この固有粘度の上限は通常１２ｄｌ／ｇ以下である。
【００７８】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーＢのコロイド当量は２．８〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。小さ過ぎるとベンジル基の疎水性効果が得難くなるため好ましくない。カチオン性ポリマーＢのコロイド当量はカチオン性ポリマーＡと同様の方法により測定される。
【００７９】
本発明に用いるカチオン性ポリマーＢの製造方法には特に制限はなく、常法である溶液重合、懸濁重合、エマルション重合など、いずれの方法も用いることができる。水溶液重合においては、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、重合温度まで昇温した後、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩などの水溶性重合開始剤を加えて重合することができる。
【００８０】
［カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢの割合］
本発明の汚泥脱水剤中のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとの割合は、過度に一方が多く、過度に他方が少ないと、これらの２種類のポリマーを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００８１】
従って、本発明の汚泥脱水剤中のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢの割合は、重量比で３０〜７０：７０〜３０の範囲であることが好ましく、特に４０〜６０：６０〜４０の範囲であることが好ましい。
【００８２】
［汚泥脱水剤の形態］
本発明の汚泥脱水剤は、上述のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとを含むものであればよく、カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとが別々に提供されるものであっても、これらが予め混合されて一剤化されたものであってもよい。
カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとが予め所定の割合で混合されて一剤化されたものであれば、汚泥への脱水剤の添加制御が簡略化され、好ましい。
【００８３】
なお、本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢ以外の他の薬剤例えばスルファミン酸等の粉末酸や硫酸ナトリウム等の塩類等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００８４】
［脱水方法］
本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水するには、本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して２０秒〜５分程度混合した後、脱水機に投入して脱水すれば良い。
この汚泥脱水剤と汚泥との混合は、移送配管内で行われるものであってもよく、遠心脱水機のように混合機構を有する脱水機であれば、脱水前の混合工程を省略することができる。
【００８５】
汚泥への汚泥脱水剤の添加量としては、十分な凝集効果で高い脱水性が得られる程度であれば良く、汚泥性状や用いるポリマーの種類などによって適宜決定されるが、通常、ＳＳ０．５〜２重量％程度の汚泥に対してカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとの合計の添加量が２０〜４００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度、すなわち、汚泥のＳＳに対して０．４〜２．０重量％、特に１．０〜１．５重量％程度となるような添加量とすることが好ましい。
【００８６】
なお、カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとは汚泥に対して同時に添加してもよく、予め混合して添加してもよく、別々に添加してもよい。
【００８７】
用いる脱水機としては特に制限はなく、多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機、フィルタープレス脱水機、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機等、様々な脱水機を適用することができるが、本発明の汚泥脱水剤を用いる汚泥脱水方法では、特にフロック強度が強く、濾水性に優れることから、多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機が好適に用いられる。
【００８８】
本発明によれば、このような脱水処理により、含水率８０重量％以下の低含水率の脱水ケーキを得ることができる。得られた脱水ケーキは焼却処分又は埋め立て処分などに供される。
【００８９】
なお、本発明で脱水処理する汚泥には特に制限はなく、例えば下水、し尿、一般産業排水処理などで発生する有機性汚泥や食品工場、水産加工工場、食肉加工工場、畜産業等から排出される余剰汚泥、或いはこれらの汚泥を含む混合汚泥が挙げられる。
特に、本発明は、その優れた脱水効果から、食品工場、水産加工工場、食肉加工工場、畜産業等から排出される余剰汚泥のように、ＶＳＳ／ＳＳ比が０．６８以上、１００メッシュふるいで測定される繊維状物がＳＳ重量の１０重量％以下であるような難脱水性の有機性汚泥の脱水処理に有効である。
【実施例】
【００９０】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は「重量％」を意味する。
【００９１】
以下の実施例及び比較例で用いたポリマーは次の通りである。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［製造例１：カチオン性ポリマーＡ−１の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド３５．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル２６．５ｇ（０．５モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。水中にポリマーが析出した懸濁液に濃塩酸９８．１ｇ（塩化水素として１．０モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーをアミジン化した。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。
このカチオン性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において７．５ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＡ−１とする。
【００９４】
［製造例２：カチオン性ポリマーＡ−２の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド７１．０ｇ（１．０モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。ポリマー溶液に濃塩酸１４７ｇ（塩化水素として１．５モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーを加水分解した。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。このカチオン性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５．４ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において６．２ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＡ−２とする。
【００９５】
［製造例３：カチオン性ポリマーＸ−１の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの塩化メチル４級化物の２．０モル／Ｌ溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を５．０×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．４ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において４．８ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＸ−１とする。
【００９６】
［製造例４：カチオン性ポリマーＸ−２の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物とアクリルアミドの割合が８０：２０モル％で全モノマー濃度が２．０モル／Ｌになるように調整したモノマー溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ過硫酸カリウムを５．０×１０−３モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．８ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において４．８ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＸ−２とする。
【００９７】
［製造例５：カチオン性ポリマーＢ−１の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物の２．０モル／Ｌ溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を５．０×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．６ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において３．６ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＢ−１とする。
【００９８】
［製造例６：カチオン性ポリマーＢ−２の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物とアクリルアミドの割合が８０：２０モル％で全モノマー濃度が２．０モル／Ｌになるように調整したモノマー溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ過硫酸カリウムを５．０×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．２ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において４．０ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＢ−２とする。
【００９９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
主として大豆を原料とした食品加工工場の余剰汚泥（ＳＳ：１．１５％，ＶＳＳ／ＳＳ：０．７２６，ｐＨ：６．３，導電率：６００ｍＳ／ｍ）を用いて凝集脱水試験を実施した。
汚泥２００ｍＬを３００ｍＬ容のビーカーに採取し、脱水剤を添加し、１８０ｒｐｍで３０秒反応させて凝集させた。脱水剤として用いたポリマーの種類及び添加量は表２に示す通りである。次いで、ブフナーロートに直径５０ｍｍの筒をセットし、ここに凝集させた汚泥を流し入れ、２０秒後の濾過量を測定した。
また、以下の方法で凝集フロック強度の評価と脱水ケーキの含水率及びケーキ収量の測定を行い、これらの結果を表２に示した。
【０１００】
＜フロック強度＞
濾過後のブフナーロート上の凝集物を手に取り、徐々に絞ってその時の強度をフロック強度として以下の基準で判定した。
強度５：１回絞り込んで容易に水が抜け固形物となり、さらに力を加えても指の間から
凝集物が抜けない。
強度４：上記強度５と下記強度３の中間の強度。
強度３：緩やかに４〜５回絞ることで固形物となるが、指の間から凝集物が漏れる。
強度２：上記強度３と下記強度１の中間の強度。
強度１：緩やかに絞っても容易にフロックが指の間から抜け、固形状まで絞ることが出
来ない。
強度５から強度１の範囲で多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機での脱水工程後半の圧密圧搾工程でのフロック耐性を相対的に評価することができ、この強度は４又は５であることが好ましい。
【０１０１】
＜含水率・ケーキ収量＞
濾過後のブフナーロート上の凝集物を、直径３０ｍｍ、高さ１７．５ｍｍのカラムに詰め、０．１ＭＰａで６０秒圧搾して脱水ケーキを得た。この脱水ケーキの含水率を測定すると共に、単位ケーキ面積あたりの固形物量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。
ケーキ収量はケーキの圧密性の良さを示し、数値が大きいほど脱水剤の効果が優れる。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２より明らかなように、実施例１〜３では、比較例１〜３に比べて、フロック強度が高く、ケーキ含水率が約１％低い。また、ケーキ収量は２０％多く、すべての項目で良好な効果を示している。
【０１０４】
［実施例４，５、比較例４〜７］
被処理汚泥として、乳製品工場の余剰汚泥（ＳＳ：０．９５％，ＶＳＳ／ＳＳ：０．９１６，ｐＨ：６．８，導電率：１９０ｍＳ／ｍ）を用い、脱水剤として表３に示すポリマーを表３に示す割合及び添加量で用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして凝集脱水試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表３より明らかなように、実施例４，５では、比較例４，５に対して濾過性に優れ、フロック強度も高い。また、ケーキ含水率は０．８〜１．２％低く、ケーキ収量も２０％程度多い。
比較例６，７に示すように、ＤＡＭ・ＢｚＣＬ４ホモポリマーとＤＡＭ・ＭｅＣＬ４の重合物との単独使用で比較すると、ＤＡＭ・ＭｅＣＬ４ホモポリマーの方が優れるが、実施例４と比較例７、比較例４と比較例６の対比から明らかなように、ポリアミジンと組み合せることで、ＤＡＭ・ＢｚＣＬ４は特異的に優れた効果が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難脱水性の有機性汚泥をも効率的に脱水処理することができる汚泥脱水剤と、この汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場、化学工場、下水処理場等で発生する余剰汚泥を主体とした有機性汚泥は、一般に、汚泥脱水剤を添加して脱水機で脱水処理されている。
従来、被処理汚泥に添加する汚泥脱水剤としては、ビニル系カチオンポリマー、特にジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＤＡＭ）或いはその塩化メチル４級化物（ＤＡＭ・ＭｅＣｌ４）や、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＡ）或いはその塩化メチル４級化物（ＤＡＡ・ＭｅＣｌ４）といったカチオン系高分子脱水剤が主として用いられているが、得られる脱水ケーキの更なる低含水率化を目指して、カチオン系高分子脱水剤の単独使用ではなく、無機凝集剤を添加した後両性高分子脱水剤を添加する方法も提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかし、無機凝集剤を併用する方法では、無機凝集剤による汚泥量の増加や無機凝集剤と高分子脱水剤との２種類の薬剤の添加率バランスの調整が煩雑であるなどの欠点がある。このため、高分子脱水剤のみで有機性汚泥を脱水処理することが望まれる。
【０００４】
高分子脱水剤を用いる汚泥の脱水方法としては、ポリビニルアミン又はポリアミジンとビニル系カチオンポリマーとの併用添加（特許文献２，３）、ポリアミジンと架橋性ビニル系カチオンポリマーとの併用添加（特許文献４）などが提案されている。なお、特許文献２〜４には、ビニル系カチオンポリマーとして、ベンジル系のものも記載されているが、多数のビニル系カチオンポリマーの中の一種として例示があるのみで、実際に使用された例はない。従来、ビニル系カチオンポリマーとしては、通常、上述のＤＡＡ、ＤＡＭ、ＤＡＡ・ＭｅＣｌ４やＤＡＭ・ＭｅＣｌ４などが用いられている。
【０００５】
なお、特許文献５には、ベンジル系カチオン性単量体と非ベンジル系カチオン性単量体との共重合体よりなる汚泥脱水剤が提案され、この特許文献５には、ベンジル系カチオンポリマー（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー）は、無機塩を多く含む汚泥には良好な効果を示すが、それ以外の汚泥に対しては十分な効果が得られないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１５８２００号公報
【特許文献２】特開平４−２９３６００号公報
【特許文献３】特開平６−２１８４００号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０９５号公報
【特許文献５】特公平７−７１６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機性汚泥は難脱水性のものが多く、このような有機性汚泥に汚泥脱水剤を添加して脱水処理して得られる脱水ケーキの含水率は、通常８０％以上と高く、これを焼却処理する際の焼却燃料の増加や最終処分量の増大など、処分費用、環境負荷の点などから、得られる脱水ケーキの含水率の更なる低減が望まれている。また、余剰汚泥は脱水剤を添加して得られる凝集フロックの強度が十分でなく、特に多重円盤脱水機やスクリュープレス脱水機、回転加圧式脱水機などの金属スリットや金属メッシュの濾過部と圧密脱水部を有する脱水機を用いた場合、濾過部からのＳＳの漏れによる脱水効率の低下（ケーキ収量の低下）も問題となっている。
【０００８】
このような問題に対して、従来の汚泥脱水剤はいずれも十分に満足し得るものとは言えず、例えば、特許文献２，３に記載されるポリビニルアミン又はポリビニルアミンとビニル系カチオンポリマーとの組み合わせでは、得られる脱水ケーキの含水率を十分に下げることはできない。また、特許文献４に記載される架橋性ビニル系カチオンポリマーは、水への溶解性が悪いために添加時の取り扱い性が悪い；吸湿により劣化し易く、経時安定性が悪い；といった問題がある。
本発明は、上記従来の問題点を解決し、難脱水性の有機性汚泥をも効率的に脱水処理して低含水率の脱水ケーキを得ることができる汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリビニルアミジン又はポリビニルアミンとベンジル系ビニルカチオンポリマーとを組み合わせて用いることにより、難脱水性の有機性汚泥をも効率的に脱水処理して低含水率の脱水ケーキを得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ 下記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位、或いは下記一般式（３）で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、下記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＢとを含むことを特徴とする汚泥脱水剤。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、Ｙ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００１８】
［２］ 前記カチオン性ポリマーＡと前記カチオン性ポリマーＢとを重量比で３０〜７０：７０〜３０の範囲で含むことを特徴とする［１］に記載の汚泥脱水剤。
【００１９】
［３］ 前記カチオン性ポリマーＢが、前記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ベンジル系カチオン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ベンジル系カチオン単位を全繰り返し単位中に７０モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の汚泥脱水剤。
【００２０】
［４］ 前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該アミジン単位を全繰り返し単位中に２０〜９０モル％含有するコポリマーであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の汚泥脱水剤。
【００２１】
［５］ 前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（３）で表されるビニルアミン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ビニルアミン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ビニルアミン単位を全繰り返し単位中に３５モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の汚泥脱水剤。
【００２２】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【００２３】
［７］ 前記汚泥脱水剤を、汚泥のＳＳに対して０．４〜２．０重量％の割合で添加することを特徴とする［６］に記載の汚泥脱水方法。
【００２４】
［８］ 前記汚泥が、ＶＳＳ／ＳＳ比０．６８以上の有機性汚泥であることを特徴とする［６］又は［７］に記載の汚泥脱水方法。
【００２５】
［９］ 多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機又は回転加圧脱水機で脱水することを特徴とする［６］ないし［８］のいずれかに記載の汚泥脱水方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して凝集させることにより、濾過、脱水性に優れかつ強度の高い凝集フロックを得ることができる。
【００２７】
この凝集フロックは十分な強度を有することから取り扱い性に優れ、例えば金属スリットや金属メッシュよりなる濾過部と圧密脱水部を有する脱水機、例えば、スクリュープレス脱水機やロータリープレスフィルター脱水機を用いた場合であっても、濾過部からのＳＳの漏れが防止され、ケーキ収量（ＳＳ回収効率）を高めることができる。また、濾過、脱水性に優れることから、これを脱水して低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
【００２８】
本発明により得られた脱水ケーキは、従来法で得られる脱水ケーキと比べて低含水率であることから、小容量であり、これを焼却処分する場合の焼却燃料を低減することができ、また、小容量であるため、運搬費、汚泥処分費用の削減、環境負荷の低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
なお、本明細書において、「ポリマー」とは「ホモポリマー（単独重合体）」と「コポリマー（共重合体）」を含む重合体ないしは重合物の総称である。ただし、ホモポリマーは繰り返し単位が１種類であるものの他、同種の繰り返し単位、即ち、同一の一般式で表される２種以上のアミジン単位やビニルアミン単位、ベンジル系カチオン単位を含むものを包含するものとする。
また、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタアクリル（メタクリル）」をさし、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【００３１】
［作用機構］
特定のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとを併用する本発明の脱水効率の向上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、カチオン性ポリマーＢに含まれるベンジル４級化塩のベンジル基に由来する高い疎水性のために、本発明の汚泥脱水剤を添加して得られる凝集フロックの水親和性が低下し、含水率が下がり易い脱水性に優れた凝集フロックが形成されると共に、カチオン性ポリマーＡの凝集力と相俟って、従来の非ベンジル系のビニル系カチオンポリマーとの組み合わせでは得られない高い脱水効率が得られることによるものと推定される。
【００３２】
［カチオン性ポリマーＡ］
本発明で用いるカチオン性ポリマーＡは、下記一般式（１）で表されるアミジン単位（以下「アミジン単位（１）」と称す場合がある。）又は下記一般式（２）で表されるアミジン単位（以下「アミジン単位（２）」と称す場合がある。）、或いは、下記一般式（３）で表されるビニルアミン単位（以下、「ビニルアミン単位（３）」と称す場合がある。）を繰り返し単位として有するものである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（上記式中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００３５】
【化５】
【００３６】
（上記式中、Ｙ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００３７】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ−，Ｙ−としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、１／２ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−などが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いるアミジン単位（１）又はアミジン単位（２）を繰り返し単位として含むカチオン性ポリマーＡ（アミジン単位（１）とアミジン単位（２）の両方を含むものであってもよい。）は、下記一般式（５）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドと、下記一般式（６）で表される（メタ）アクリロニトリルと、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なモノマー（以下「共重合性モノマー」と称す場合がある。）を共重合し、得られたコポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得ることができる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（ただし、式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４１】
ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＮ ・・・（６）
【００４２】
（ただし、式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。）
【００４３】
上記のＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。
【００４４】
必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドの代わりに、Ｎ−ビニルこはく酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−イソプロペニルこはく酸イミド、Ｎ−イソプロペニルグルタルイミドなどのＮ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを使用することができる。
【００４５】
共重合性モノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級塩若しくは４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどの１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４６】
重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、不活性ガスをバブリングし、所定温度まで昇温した後、水溶性重合開始剤を添加することによってポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたポリマーは、そのまま又は単離した後、加水分解及びアミジン化反応に供することができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
【００４７】
乳化重合においては、水中にモノマー、乳化剤、水溶性の重合開始剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱することによりポリマーを得ることができる。
【００４８】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、上記のポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位を加水分解してアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリル単位の反応によりアミジン単位（１）及び／又は（２）を生成するアミジン化反応を行う。
アミジン単位（１），（２）は反応するモノマーの異性体によって決定される。なお、この異性体は通常、共存している。
【００５０】
加水分解及びアミジン化反応は２段階で行うことができるが、通常は１段階で行うことが好ましい。ポリマーの構造と目的の加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を選択することが可能である。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位に対し１〜５当量倍の酸、又は酸アミド単位に対し１〜５当量倍のアルカリを加え、４０〜１００℃に加熱することにより加水分解及びアミジン化反応を行うことができる。酸による加水分解及びアミジン化反応を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーＡのアミノ基はアンモニウム塩を形成する。
【００５１】
なお、前記の共重合性モノマーのうち、（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部は（メタ）アクリル酸単位に変化する。
【００５２】
アミジン単位（１），（２）を有するカチオン性ポリマーＡを構成する全繰り返し単位に占めるアミジン単位（１），（２）の割合は、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。カチオン性ポリマーＡ中のアミジン単位（１），（２）が少な過ぎるとアミジン単位（１），（２）を含むことによる含水率減少効果が低下する。全繰り返し単位中にアミジン単位（１），（２）を９０モル％よりも多く含むポリマーは製造が容易ではない。
【００５３】
アミジン単位（１），（２）を有するカチオン性ポリマーＡは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、この固有粘度の上限は通常１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００５４】
本発明において、ビニルアミン単位（３）を有するカチオン性ポリマーＡは、前記一般式（５）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド、及び、必要に応じて他の共重合性モノマーを重合又は共重合し、得られたポリマーを加水分解することによって得ることができる。
【００５５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、アミジン単位（１），（２）を有するカチオン性ポリマーＡの製造に用いるものとして例示したものを使用することができ、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミド、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを使用することができる。また、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドの代わりに、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを使用することができる。
【００５６】
共重合性モノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級塩若しくは４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどの１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、上記のモノマーを重合する方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。得られたポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位を加水分解してビニルアミン単位（３）を生成させる。
【００５８】
本発明においては、ポリマーの構造と目的の加水分解率に応じて、反応条件を選択することが可能である。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位に対し１〜５当量倍の酸、又は酸アミド単位に対し１〜５当量倍のアルカリを加え、４０〜１００℃に加熱することにより加水分解を行うことができる。酸による加水分解を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーＡのアミノ基はアンモニウム塩を形成し、アルカリによる加水分解を行った場合には、得られるカチオン性ポリマーＡのアミノ基は遊離の形態となる。
【００５９】
なお、前記の共重合性モノマーのうち、（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部が（メタ）アクリル酸単位に変化する。
【００６０】
ビニルアミン単位（３）を有するカチオン性ポリマーＡを構成する全繰り返し単位に占めるビニルアミン単位（３）の割合は、３５〜１００モル％であることが好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。カチオン性ポリマーＡ中のビニルアミン単位（３）が少な過ぎると汚泥脱水剤としての凝集性能が低下する。
【００６１】
ビニルアミン単位（３）を有するカチオン性ポリマーＡは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、５ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、この固有粘度の上限は通常１０ｄｌ／ｇ以下である。
【００６２】
また、カチオン性ポリマーＡのコロイド当量は、５．０〜６．４ｍｅｑ／ｇ、特に５．５〜６．４ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。カチオン性ポリマーＡのコロイド当量がこの範囲であることにより高い凝集性が得られ、好ましい。なお、カチオン性ポリマーＡのコロイド当量は「コロイド滴定法」（千手諒一著、南江堂（株）（Ｓ４４年１１月発行））により測定される。
【００６３】
本発明において、カチオン性ポリマーＡは、上記アミジン化反応又は加水分解を終了した水溶液のまま又は濃縮若しくは希釈した水溶液として、汚泥脱水剤に使用することができる。或いは、カチオン性ポリマーＡの水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、カチオン性ポリマーＡを沈殿させた後、分離、乾燥して粉末化し、若しくはエマルションなどとして使用することができる。
【００６４】
［カチオン性ポリマーＢ］
本発明で用いるカチオン性ポリマーＢは、下記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位（４）（以下「ベンジル系カチオン単位（４）」と称す場合がある。）を繰り返し単位として含むものである。
【００６５】
【化７】
【００６６】
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【００６７】
上記一般式（４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基であり、プロピレン基及びブチレン基は直鎖状であってもよく、側鎖を有するものであってもよい。Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はベンジル基である。また、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ−は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、１／２ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−などの塩形成性アニオンである。
【００６８】
一般式（４）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーＢは、下記一般式（４Ａ）で表されるベンジル系カチオン性モノマーを用いて製造される。
【００６９】
【化８】
【００７０】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ａ及びＺ−は一般式（４）におけると同義であり、その具体例も同様である。）
【００７１】
一般式（４Ａ）で表されるベンジル系カチオン性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリルアミド又はメタクリルアミドなどの、ハロゲン化ベンジルによる四級化物などを挙げることができる。ハロゲン化ベンジルとしては、塩化ベンジル、臭化ベンジルなどを挙げることができる。
【００７２】
カチオン性ポリマーＢの製造にあたり、これらのベンジル系カチオン性モノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
本発明で用いるカチオン性ポリマーＢは、上記のベンジル系カチオン性モノマーのホモポリマーでもよいが、このベンジル系カチオン性モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「共重合性モノマー」と称す場合がある。）の１種又は２種以上とのコポリマーであってもよい。
【００７４】
カチオン性ポリマーＢがベンジル系カチオン性モノマーと共重合性モノマーとのコポリマーである場合、使用される共重合性モノマーには特に制限はない。
【００７５】
この共重合性モノマーとしてのノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物などを挙げることができる。これらのノニオン性ビニルモノマーは、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
本発明において、カチオン性ポリマーＢが上記のコポリマーである場合、コポリマー中のベンジル系カチオン単位（４）の割合が過度に少ないと本発明の効果を十分に得ることができない。従って、カチオン性ポリマーＢは、全繰り返し単位中のベンジル系カチオン単位（４）の割合が７０〜１００モル％で、ノニオン性ビニルモノマー由来の繰り返し単位が０〜３０モル％であることが好ましく、特に、全繰り返し単位中のベンジル系カチオン単位（４）の割合は８０〜１００モル％、とりわけ９０〜１００モル％で、カチオン性ポリマーＢはベンジル系カチオン性モノマー（４）のみからなるホモポリマーであることが好ましい。なお、このホモポリマーとは、２種以上のベンジル系カチオン単位（４）が含まれるものを包含するものとする。
【００７７】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーＢは、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が４ｄｌ／ｇ以上、特に６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度が４ｄｌ／ｇ未満であると、凝集力が弱く、汚泥の処理量が低下するおそれがある。なお、この固有粘度の上限は通常１２ｄｌ／ｇ以下である。
【００７８】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーＢのコロイド当量は２．８〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。小さ過ぎるとベンジル基の疎水性効果が得難くなるため好ましくない。カチオン性ポリマーＢのコロイド当量はカチオン性ポリマーＡと同様の方法により測定される。
【００７９】
本発明に用いるカチオン性ポリマーＢの製造方法には特に制限はなく、常法である溶液重合、懸濁重合、エマルション重合など、いずれの方法も用いることができる。水溶液重合においては、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、重合温度まで昇温した後、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩などの水溶性重合開始剤を加えて重合することができる。
【００８０】
［カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢの割合］
本発明の汚泥脱水剤中のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとの割合は、過度に一方が多く、過度に他方が少ないと、これらの２種類のポリマーを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００８１】
従って、本発明の汚泥脱水剤中のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢの割合は、重量比で３０〜７０：７０〜３０の範囲であることが好ましく、特に４０〜６０：６０〜４０の範囲であることが好ましい。
【００８２】
［汚泥脱水剤の形態］
本発明の汚泥脱水剤は、上述のカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとを含むものであればよく、カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとが別々に提供されるものであっても、これらが予め混合されて一剤化されたものであってもよい。
カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとが予め所定の割合で混合されて一剤化されたものであれば、汚泥への脱水剤の添加制御が簡略化され、好ましい。
【００８３】
なお、本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢ以外の他の薬剤例えばスルファミン酸等の粉末酸や硫酸ナトリウム等の塩類等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００８４】
［脱水方法］
本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水するには、本発明の汚泥脱水剤を汚泥に添加して２０秒〜５分程度混合した後、脱水機に投入して脱水すれば良い。
この汚泥脱水剤と汚泥との混合は、移送配管内で行われるものであってもよく、遠心脱水機のように混合機構を有する脱水機であれば、脱水前の混合工程を省略することができる。
【００８５】
汚泥への汚泥脱水剤の添加量としては、十分な凝集効果で高い脱水性が得られる程度であれば良く、汚泥性状や用いるポリマーの種類などによって適宜決定されるが、通常、ＳＳ０．５〜２重量％程度の汚泥に対してカチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとの合計の添加量が２０〜４００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度、すなわち、汚泥のＳＳに対して０．４〜２．０重量％、特に１．０〜１．５重量％程度となるような添加量とすることが好ましい。
【００８６】
なお、カチオン性ポリマーＡとカチオン性ポリマーＢとは汚泥に対して同時に添加してもよく、予め混合して添加してもよく、別々に添加してもよい。
【００８７】
用いる脱水機としては特に制限はなく、多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機、フィルタープレス脱水機、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機等、様々な脱水機を適用することができるが、本発明の汚泥脱水剤を用いる汚泥脱水方法では、特にフロック強度が強く、濾水性に優れることから、多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機が好適に用いられる。
【００８８】
本発明によれば、このような脱水処理により、含水率８０重量％以下の低含水率の脱水ケーキを得ることができる。得られた脱水ケーキは焼却処分又は埋め立て処分などに供される。
【００８９】
なお、本発明で脱水処理する汚泥には特に制限はなく、例えば下水、し尿、一般産業排水処理などで発生する有機性汚泥や食品工場、水産加工工場、食肉加工工場、畜産業等から排出される余剰汚泥、或いはこれらの汚泥を含む混合汚泥が挙げられる。
特に、本発明は、その優れた脱水効果から、食品工場、水産加工工場、食肉加工工場、畜産業等から排出される余剰汚泥のように、ＶＳＳ／ＳＳ比が０．６８以上、１００メッシュふるいで測定される繊維状物がＳＳ重量の１０重量％以下であるような難脱水性の有機性汚泥の脱水処理に有効である。
【実施例】
【００９０】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は「重量％」を意味する。
【００９１】
以下の実施例及び比較例で用いたポリマーは次の通りである。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［製造例１：カチオン性ポリマーＡ−１の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド３５．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル２６．５ｇ（０．５モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。水中にポリマーが析出した懸濁液に濃塩酸９８．１ｇ（塩化水素として１．０モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーをアミジン化した。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。
このカチオン性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、４．０ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において７．５ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＡ−１とする。
【００９４】
［製造例２：カチオン性ポリマーＡ−２の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド７１．０ｇ（１．０モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。ポリマー溶液に濃塩酸１４７ｇ（塩化水素として１．５モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーを加水分解した。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。このカチオン性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５．４ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において６．２ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＡ−２とする。
【００９５】
［製造例３：カチオン性ポリマーＸ−１の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの塩化メチル４級化物の２．０モル／Ｌ溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を５．０×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．４ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において４．８ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＸ−１とする。
【００９６】
［製造例４：カチオン性ポリマーＸ−２の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物とアクリルアミドの割合が８０：２０モル％で全モノマー濃度が２．０モル／Ｌになるように調整したモノマー溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ過硫酸カリウムを５．０×１０−３モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．８ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において４．８ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＸ−２とする。
【００９７】
［製造例５：カチオン性ポリマーＢ−１の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物の２．０モル／Ｌ溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を５．０×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．６ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において３．６ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＢ−１とする。
【００９８】
［製造例６：カチオン性ポリマーＢ−２の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００ｍＬフラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物とアクリルアミドの割合が８０：２０モル％で全モノマー濃度が２．０モル／Ｌになるように調整したモノマー溶液を３００ｍＬ入れ、雰囲気を窒素ガスで置換した。ここへ過硫酸カリウムを５．０×１０−４モル／Ｌ加え、４０℃に昇温し１０時間重合を行なった。得られたポリマーゲルをアセトン中で裁断し、濾過した後、真空乾燥して粉末ポリマーを得た。
このカチオン性ポリマーの、０．１Ｎの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．２ｄｌ／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、ｐＨ＝４において４．０ｍｅｑ／ｇであった。このカチオン性ポリマーを、ポリマーＢ−２とする。
【００９９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
主として大豆を原料とした食品加工工場の余剰汚泥（ＳＳ：１．１５％，ＶＳＳ／ＳＳ：０．７２６，ｐＨ：６．３，導電率：６００ｍＳ／ｍ）を用いて凝集脱水試験を実施した。
汚泥２００ｍＬを３００ｍＬ容のビーカーに採取し、脱水剤を添加し、１８０ｒｐｍで３０秒反応させて凝集させた。脱水剤として用いたポリマーの種類及び添加量は表２に示す通りである。次いで、ブフナーロートに直径５０ｍｍの筒をセットし、ここに凝集させた汚泥を流し入れ、２０秒後の濾過量を測定した。
また、以下の方法で凝集フロック強度の評価と脱水ケーキの含水率及びケーキ収量の測定を行い、これらの結果を表２に示した。
【０１００】
＜フロック強度＞
濾過後のブフナーロート上の凝集物を手に取り、徐々に絞ってその時の強度をフロック強度として以下の基準で判定した。
強度５：１回絞り込んで容易に水が抜け固形物となり、さらに力を加えても指の間から
凝集物が抜けない。
強度４：上記強度５と下記強度３の中間の強度。
強度３：緩やかに４〜５回絞ることで固形物となるが、指の間から凝集物が漏れる。
強度２：上記強度３と下記強度１の中間の強度。
強度１：緩やかに絞っても容易にフロックが指の間から抜け、固形状まで絞ることが出
来ない。
強度５から強度１の範囲で多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機、回転加圧脱水機での脱水工程後半の圧密圧搾工程でのフロック耐性を相対的に評価することができ、この強度は４又は５であることが好ましい。
【０１０１】
＜含水率・ケーキ収量＞
濾過後のブフナーロート上の凝集物を、直径３０ｍｍ、高さ１７．５ｍｍのカラムに詰め、０．１ＭＰａで６０秒圧搾して脱水ケーキを得た。この脱水ケーキの含水率を測定すると共に、単位ケーキ面積あたりの固形物量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。
ケーキ収量はケーキの圧密性の良さを示し、数値が大きいほど脱水剤の効果が優れる。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２より明らかなように、実施例１〜３では、比較例１〜３に比べて、フロック強度が高く、ケーキ含水率が約１％低い。また、ケーキ収量は２０％多く、すべての項目で良好な効果を示している。
【０１０４】
［実施例４，５、比較例４〜７］
被処理汚泥として、乳製品工場の余剰汚泥（ＳＳ：０．９５％，ＶＳＳ／ＳＳ：０．９１６，ｐＨ：６．８，導電率：１９０ｍＳ／ｍ）を用い、脱水剤として表３に示すポリマーを表３に示す割合及び添加量で用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして凝集脱水試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表３より明らかなように、実施例４，５では、比較例４，５に対して濾過性に優れ、フロック強度も高い。また、ケーキ含水率は０．８〜１．２％低く、ケーキ収量も２０％程度多い。
比較例６，７に示すように、ＤＡＭ・ＢｚＣＬ４ホモポリマーとＤＡＭ・ＭｅＣＬ４の重合物との単独使用で比較すると、ＤＡＭ・ＭｅＣＬ４ホモポリマーの方が優れるが、実施例４と比較例７、比較例４と比較例６の対比から明らかなように、ポリアミジンと組み合せることで、ＤＡＭ・ＢｚＣＬ４は特異的に優れた効果が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位、或いは下記一般式（３）で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、下記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＢとを含むことを特徴とする汚泥脱水剤。
【化１】
（上記式中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【化２】
（上記式中、Ｙ−は塩形成性アニオンを表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーＡと前記カチオン性ポリマーＢとを重量比で３０〜７０：７０〜３０の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水剤。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーＢが、前記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ベンジル系カチオン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ベンジル系カチオン単位を全繰り返し単位中に７０モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚泥脱水剤。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該アミジン単位を全繰り返し単位中に２０〜９０モル％含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（３）で表されるビニルアミン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ビニルアミン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ビニルアミン単位を全繰り返し単位中に３５モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【請求項７】
前記汚泥脱水剤を、汚泥のＳＳに対して０．４〜２．０重量％の割合で添加することを特徴とする請求項６に記載の汚泥脱水方法。
【請求項８】
前記汚泥が、ＶＳＳ／ＳＳ比０．６８以上の有機性汚泥であることを特徴とする請求項６又は７に記載の汚泥脱水方法。
【請求項９】
多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機又は回転加圧脱水機で脱水することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の汚泥脱水方法。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位、或いは下記一般式（３）で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＡと、下記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位を繰り返し単位として有するカチオン性ポリマーＢとを含むことを特徴とする汚泥脱水剤。
【化１】
（上記式中、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ−は塩形成性アニオンを表す。）
【化２】
（上記式中、Ｙ−は塩形成性アニオンを表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３ａ，Ｒ３ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はベンジル基を表す。Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｚ−は塩形成性アニオンを表す。）
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーＡと前記カチオン性ポリマーＢとを重量比で３０〜７０：７０〜３０の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水剤。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーＢが、前記一般式（４）で表されるベンジル系カチオン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ベンジル系カチオン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ベンジル系カチオン単位を全繰り返し単位中に７０モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚泥脱水剤。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（１）又は（２）で表されるアミジン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該アミジン単位を全繰り返し単位中に２０〜９０モル％含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーＡが、前記一般式（３）で表されるビニルアミン単位のみからなるホモポリマーであるか、或いは、該ビニルアミン単位と他の繰り返し単位とを有するコポリマーであって、該ビニルアミン単位を全繰り返し単位中に３５モル％以上含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【請求項７】
前記汚泥脱水剤を、汚泥のＳＳに対して０．４〜２．０重量％の割合で添加することを特徴とする請求項６に記載の汚泥脱水方法。
【請求項８】
前記汚泥が、ＶＳＳ／ＳＳ比０．６８以上の有機性汚泥であることを特徴とする請求項６又は７に記載の汚泥脱水方法。
【請求項９】
多重円盤脱水機、スクリュープレス脱水機又は回転加圧脱水機で脱水することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の汚泥脱水方法。
【公開番号】特開２０１２−９６１９９（Ｐ２０１２−９６１９９Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８１５４（Ｐ２０１０−２４８１５４）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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