汚泥脱水方法
【課題】
種々の脱水機に対応でき、脱水ケーキ含水率低下の要求を満足し、同時に架橋あるいは分岐した水性高分子の難点とされる薬剤添加量の増加にも対応でき汚泥脱水方法を、ポリアミジン系水性高分子を用いず、市販品として汎用されている（メタ）アクリル系単量体を使用したカチオン性あるいは両性水性高分子を用いた汚泥脱水方法を開発する。
【解決手段】
特定の構造単位のうち一種を７０〜１００モル％有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）を添加した後、前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）のうち、共重合率あるいは前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）に使用した単量体とは異なる単量体を使用した構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）あるいは他の構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を添加することによって達成できる。
種々の脱水機に対応でき、脱水ケーキ含水率低下の要求を満足し、同時に架橋あるいは分岐した水性高分子の難点とされる薬剤添加量の増加にも対応でき汚泥脱水方法を、ポリアミジン系水性高分子を用いず、市販品として汎用されている（メタ）アクリル系単量体を使用したカチオン性あるいは両性水性高分子を用いた汚泥脱水方法を開発する。
【解決手段】
特定の構造単位のうち一種を７０〜１００モル％有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）を添加した後、前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）のうち、共重合率あるいは前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）に使用した単量体とは異なる単量体を使用した構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）あるいは他の構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を添加することによって達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子を添加した後、特定の構造単位７０〜１００モル％を有するカチオン性あるいは両性水性高分子を添加することを特徴とする汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥脱水において二種の凝集剤溶液を逐次添加する方法は、種々開示されている。カチオン性凝集剤を添加した後アニオン性凝集剤を添加する方法特許文献１、無機凝結剤を添加した後カチオン性高分子を添加する方法特許文献２など提案されている。特許文献３は、架橋性単量体を存在させず重合したカチオン性凝集剤を添加した後、異なる組成の架橋性カチオン性凝集剤を添加する方法であるが、架橋性カチオン性あるいは両性凝集剤のカチオン性単量体共重合比は、６０モル％あるいは４０モル％が実施例に記載されているのみで７０〜１００モル％の高カチオン性高分子の記載はない。
【０００３】
汚泥の脱水性を改良するため架橋性単量体を重合時共存させ、架橋性あるいは分岐を有する水溶性高分子は、多数開示されている。特許文献４および特許文献５は、共に（メタ）アクリル系カチオン性単量体、アクリルアミドおよび架橋性単量体の重合物を汚泥脱水剤として使用することが開示されている。これら特許文献の実施例を見ると形態として油中水型エマルジョンを用い、（メタ）アクリル系カチオン性単量体の共重合率は５０〜６０モル％であり、（メタ）アクリル系カチオン性単量体の共重合率８０〜１００モル％など高カチオン性重合物に関しては、記載されていない。更に機能向上を目的として二種以上の高分子の配合物も提案されている。特許文献６は、（メタ）アクリル系カチオン性単量体を使用し、高架橋度高分子と低架橋度高分子の配合物を開示しているが、実施例ではカチオン単量体共重合率８０モル％のみが記載され、特許文献７は、
カチオン性が４０〜８０モル％架橋性高分子、カチオン性が３０〜６０モル％架橋性両性高分子および酸性物質からなる配合物が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２４６３００号公報
【特許文献２】特開平７−２１４１００号公報
【特許文献３】特開２００９−７２７５４号公報
【特許文献４】特開平２−２１９８８７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９３５１０号公報
【特許文献６】特開２００５−１４４３４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６３５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、下水処理場における下水混合生汚泥や下水余剰汚泥、下水消化汚泥、各種余剰汚泥に対して良好な凝集とケーキ含水率低下能の高い汚泥脱水方法を開発することである。種々の脱水機に対応でき、脱水ケーキ含水率低下の要求を満足し、同時に架橋あるいは分岐した水性高分子の難点とされる薬剤添加量の増加にも対応でき汚泥脱水方法を、市販品として汎用されている（メタ）アクリル系単量体を使用して開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に到達した。すなわち、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）を添加した後、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位を有するカチオン性あるいは両性水性高分子のうち、共重合率あるいは前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）に使用した単量体とは異なる単量体を使用した下記一般式（１）〜（２）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）あるいは（５）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を添加することによって達成できることが分かった。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は重合時、全単量体に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍの架橋性単量体を添加して重合した下記一般式（５）で表される構造単位を有するものであることが特に好ましい。
【化１】
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化２】
一般式（２）
（Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化４】
一般式（４）
Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１２は水素又はメチル基、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１５は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ３−は陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００６】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）は、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記カチオン性または両性水溶性高分子の水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンとすることができる。また前記油中水型エマルジョンを製造後、エマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状とすることができる。
【０００７】
エマルジョンブレイクは、イオン性界面活性剤、ＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤および親水性基と疎水性基を有する油溶性高分子化合物から選択される一種以上のエマルジョンブレイカーを使用する。油溶性高分子化合物は、疎水基を有する単量体と親水性基を有する単量体の共重合物である。疎水基を有する単量体としては、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。親水基を有する単量体としては、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドであるジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、あるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で言うカチオン性あるいは両性水性高分子とは、重合時共存させる架橋性単量体の添加量、あるいは共重合させる単量体組成によって、水溶性になる場合も水膨潤性になり場合もある。これらをまとめて水性高分子と呼んでいる。
本発明の汚泥脱水方法は、初めに特定の構造単位を７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子を添加することにより、表面電荷の中和を主体とした凝結作用が発現し、細かなフロック形成を起こす。その後、異なる特定の構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子を添加、攪拌する。この水性高分子は架橋構造を有するものであり、ふわふわした巨大フロックは形成せず、機械による脱水に適した大きさを持った強固なフロックを形成する。
【０００９】
製造法は、ポリアミジン系水性高分子に較べると容易でありコストも低い。製品形態は油中水型エマルジョンも容易に製造可能であり、脱水現場における取り扱いも容易である。更に前記油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイクさせ、固化後造粒乾燥した粉末形態も比較的容易に工業的規模で製造できる。
【００１０】
ポリアミジン系水性高分子は、下水の混合生汚泥、同余剰汚泥、あるいは食品加工・水産加工排水の余剰汚泥など微生物処理の過程で発生した低分子化された有機物を不溶化・凝集する性能に特徴があると考えられるが、従来この作用を（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子によって処理することは、なかなか困難であった。この理由の一つに（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子は、分子量が非常に高く、架橋吸着作用による大きく強度の高いフロックを生成するには適していたが、微生物処理の過程で発生する汚泥は、親水性が高くしかも繊維分が少ない。このような汚泥を凝集させるには表面電荷の中和を必ずしも伴わない不溶化機能が必用と推定される。この機能に必用な要素は分子量、カチオン当量、親水性・疎水性のバランスなど関係していると考えられるが、本発明においては、分子量の調節、高カチオン性、架橋剤を加え重合し高架橋性高分子にすることにより達成できたと考えられる。
【００１１】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）のみでは、ポリアミジン系水溶性高分子に較べ良好な脱水状態に要する薬剤添加量は、２倍〜３倍要する。また一方、カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）のみでは、ポリアミジン系水溶性高分子の脱水ケーキ含水率まで達することはできない。しかし驚くべきことに一定の比率に両水性高分子を逐次的に添加し汚泥を処理すると、ポリアミジン系水溶性高分子と同等、あるいはそれ以上の脱水性を有することができる。この原因として以下の理由が考えられる。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）が汚泥中の親水性のコロイド成分に吸着して表面電荷を中和し、その結果前記コロイドを疎水化し微細なフロックを形成させ、その後カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）がより大きくしかも緻密で強固なフロックに成長させるという構図である。この両性水性高分子（Ｂ）は、ベンジルなどアリール基や炭素数７〜２０のアルキル基を有するため、凝集フロックは疎水化されやすく緻密で強固なフロックに成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）は、カチオン性単量体、必要により非イオン性単量体あるいは両性の場合はアニオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。重合時、架橋性単量体を必要に応じて添加し、直鎖性あるいは架橋性高分子にすることができる。製品形態は、油中水型エマルジョン、粉末、塩水中分散液など特に限定はないが、特に好ましい形態は、油中水型エマルジョンあるいは油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイク後、細粒化し乾燥した粉末タイプである。この形態にすることにより架橋性水性高分子の性能が十分に発揮でき、この油中水型エマルジョンを上記の方法で乾燥することにより、油中水型エマルジョンの性能がそのまま保持できる。
【００１３】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は、カチオン性単量体及び架橋性単量体、必要により非イオン性単量体あるいは両性の場合はアニオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。製品形態は、油中水型エマルジョン、粉末、塩水中分散液など特に限定はないが、特に好ましい形態は、油中水型エマルジョンあるいは油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイク後、細粒化し乾燥した粉末タイプである。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）とカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）の違いは、以下のようである。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は、前記一般式（３）および前記一般式（４）の構造単位を有する水性高分子は含まれないこと、また前記一般式（１）の構造単位を有する水性高分子を初めに添加した場合は、
前記一般式（１）の構造単位を有する水性高分子とは異なる共重合率を有する水性高分子あるいは一般式（１）の構造単位の範囲で異なる単量体を重合して製造した水性高分子である。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は、使用するカチオン性単量体が炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基などを有する水性高分子も使用することができる。
【００１４】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち一般式（１）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを塩化メチルや塩化エチルなど低級アルキル基のハロゲン化物により四級化した単量体を重合したものである。その例として（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）であらわされる構造単位は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物あるいはジアリルジメチルアンモニウム塩化物などを重合したものである。また一般式（３）で表される構造単位は、ビニルアミン構造単位を有する水性高分子であり、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドの重合物や共重合物の酸やアルカリによる加水分解によって製造することができる。さらに一般式（４）で表される構造単位は、ビニルアミジン構造単位を有する水性高分子であり、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドとアクリロニトリルの共重合物の酸による加水分解によって製造することができる。
【００１５】
両性の油中水型エマルジョンからなる水性高分子を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。
【００１６】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１７】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）の共重合比率は、以下のようである。カチオン性単量体７０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体０〜３０モル％である。しかし本発明では汚泥脱水剤として使用するため、カチオン性はある程度高いことが必要であるため好ましくは、カチオン性単量体８０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜２０モル％である。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）の共重合比率も同様な範囲である。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）の共重合比率のうち、一般式（３）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルホルムアミドあるいはＮ−ビニルアセトアミド(共)重合物の加水分解度によって調節することが可能であり、ビニルアミン構造単位が７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％である。また一般式（４）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルニトリル共重合物の酸による加水分解度とアミジン化によって調節することが可能であり、ビニルアミジン構造単位が７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％である。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）は、後の段落で説明する架橋性単量体を重合時使用して架橋性高分子とすることもできる。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍ、また好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍである。
【００１８】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）あるいはカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を製造するためには、重合時に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用する。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍ、また好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍ存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し質量で０．００１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．１％存在させる。
【００１９】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を製造するため重合時使用するカチオン性単量体は、以下のようなものがある。すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを塩化ベンジルあるいは炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基を有するハロゲン化物による四級化物である。その例として一般式（５）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物などである。使用する非イオン性単量体、また両性水性高分子を重合する場合に使用するアニオン性単量体は、カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）と同様なものである。また各単量体の共重合比も同様である。
【００２０】
本発明の汚泥脱水方法で使用する水性高分子（Ａ）および（Ｂ）ともに、重量平均分子量で１００万〜１０００万が好ましく、より好ましくは１００万〜８００万、さらに好ましくは３００万〜６００万である。汚泥脱水剤は、親水性コロイドの表面電荷の中和が大きな役割としてあり、この作用には必ずしも超巨大な高分子量の水性高分子は必要なく、カチオン当量値が重要な役割を示す。しかし同時に架橋吸着による凝集作用によって締まった強固なフロックを形成させることも必要であり、一定以上の分子量が必要である。そのため重量平均分子量は、上記の範囲となる。これは現在市販されているポリアミジン系高分子からなる凝集剤の分子量が３００万〜５００万であることと関連していると考えられる。
【００２１】
油中水型エマルジョンを製造する場合の分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２２】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。
【００２３】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。
【００２４】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２５】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２６】
油中水型エマルジョンを乾燥し、粉末化したタイプの製造方法は、以下のようにして行う。油中水型エマルジョンを製造後、エマルジョンブレイクさせ固化し、固化物を粗砕あるいは細粒化し、乾燥する。更に粉砕が必要な場合は、粉砕し、粒度調整を行い製品とする。
【００２７】
エマルジョンブレイクを引き起こす方法としては既知の方法を用いることができる。特に有効であるのは、エマルジョンブレイカーを添加する、機械的なシェアを掛けてエマルジョンを破壊する方法である。さらに加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく行うことができる。
【００２８】
初めにエマルジョンブレイカーによるエマルジョンブレイクの方法を説明する。エマルジョンブレイクの方法の一つに界面活性剤を添加して乳化バランスを変えることでエマルジョンブレイクさせることができる。界面活性剤としてはイオン性界面活性剤又はＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤を用いる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、アルキルアミンなどが挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン性界面活性剤やアルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
次に親水性基と疎水性基を有する高分子化合物によりエマルジョンブレイクさせる方法に関して説明する。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、Ｗ／Ｏエマルジョンの連続相であるオイル相に実質的に溶解するものが好ましい。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、Ｗ／Ｏエマルジョンに添加した際に、親水性基が水相粒子表面に吸着して、界面の乳化剤を排除し、乳化状態を不安定化させることで乳化状態を破壊することができる。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、親水性基を有する単量体と疎水性基を有する単量体を共重合することにより得ることができる。
【００３０】
親水性基を有する単量体としては、メトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンの重合度、以下ｎ＝と記載４、９又は２３）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝４、９又は２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。またイオン性単量体が更に好ましく、例えばジアルキルアミノアルキルアクリルアミドであるジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、あるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が例示できる。
【００３１】
疎水基を有する単量体としては、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。すなわちアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。
【００３２】
親水性単量体の割合が多すぎるとオイル相に溶解できなくなるが、一方疎水性単量体の割合が多すぎるとエマルジョンブレイカーとしての作用が弱くなる。疎水性単量体と親水性単量体の割合は、モル比で疎水性単量体：親水性単量体が９０：１０〜３０：７０であり、好ましくは７０：３０〜４０：６０である。また、ＧＰＣ測定による親水基と疎水基を有する高分子の平均分子量は５０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００３３】
親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、後述の油中水型エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で溶液重合にて製造することが好ましい。油中水型高分子エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒を用いる事により油中水型高分子エマルジョン製造時の乳化剤としての使用に際し、作業性が良好である。単量体濃度は２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％で重合する。重合温度は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で行う。重合開始は油溶性ラジカル重合開始剤を使用する。アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能であるが好ましくはアゾ系である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
エマルジョンブレイカーの添加量については特に指定はないが、添加量が少ないとエマルジョンブレイクに要する時間が長くなりすぎる。エマルジョンブレイカーは乾燥後に不純物として残存するため添加量が多すぎることも好ましくない。よってエマルジョンブレイカーの添加量は油中水型エマルジョンの液量に対して０．１〜１０％質量であり、好ましくは０．５〜５％質量であり、更に好ましくは０．５〜３％質量である。
【００３５】
乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらにエマルジョンブレイカーを添加して機械的シェアを掛けることにより、短時間でエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。
【００３６】
さらには加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく引き起こすことができる。加熱温度が高いほどエマルジョンブレイクするまでの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０℃〜１２０である。
【００３７】
粒子径のコントロールは乾燥前と後のどちらでも行うことができる。乾燥前に粒子径をコントロールする場合、方法は特に制限しないが、カッター、ミートチョッパー、押出成型機等の含水ゲルを造粒する機具が採用される。乾燥方法に応じて適当な大きさに油中水型エマルジョンからなる親水性高分子の塊状化物を解砕、造粒する。
【００３８】
造粒後の乾燥方法に特に制限は無く、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等の方法を用いることができる。特に流動乾燥、通気乾燥のような乾燥効率の良い熱風乾燥が好ましい。乾燥後に乾燥された固体物を解砕機等で処理することで、比較的大きい粒子のほかにマイクロメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を得ることができる。
【００３９】
本発明は、架橋剤存在下で重合した架橋性水性高分子からなる凝集処理剤である。また本発明の水性高分子の処理対象として推奨される汚泥は、消化汚泥や各産業排水の微生物処理より発生する余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥である。あるいは余剰汚泥と生汚泥の混合物など親水性コロイドなど親水性の高い成分を多く含む汚泥である。これら繊維分の少ない汚泥に対しては、いわゆる直鎖状水溶性高分子は汚泥脱水機に掛かるような強固なフロックを形成しにくい。すなわち直鎖状水溶性高分子は、水中に分子が広がった状態で存在する。重合系のような高分子量のカチオン性水溶性高分子の凝集作用は、いわゆる「架橋吸着作用」による多数懸濁粒子を水溶性高分子の分子鎖による結合作用で起きると考えられている。しかし直鎖状水溶性高分子は伸びた状態にあり、そこに懸濁粒子を吸着させ生成した凝集フロックは、大きいがふわふわして強固になりにくい。強度を増すため添加量を増加していってもフロックの改善はない。その原因は、伸びた状態にあるため懸濁粒子との接触サイトが多く、その結果見かけ上の電荷的飽和になりやすい。攪拌強度を増加させ生成フロックを破壊し新しい吸着面を作ればよいが、上記のような現象がまた起こり、結局小さく強固なフロックは生成しない。
【００４０】
これに対し架橋性水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態であり、水溶性である場合が効率的とされる。架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。またまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。結果として小さなサイズで絞まった強固なフロックが形成され機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。
【００４１】
ポリアミジン系水溶性高分子は、下水の混合生汚泥、同余剰汚泥、あるいは食品加工・水産加工排水の余剰汚泥など微生物処理の過程で発生した低分子化された有機物を不溶化・凝集する性能に特徴があると考えられるが、従来この作用を（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子によって処理することは、なかなか困難であった。この理由の一つに（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子は、分子量が非常に高く、架橋吸着作用による大きく強度の高いフロックを生成するには適していたが、微生物処理の過程で発生する親水性の高い汚泥を、表面電荷の中和や必ずしも表面電荷の中和を伴わない不溶化機能は低かった。これには分子量、カチオン当量、親水性・疎水性のバランスなど影響していると考えられるが、本発明においては、これらの因子を分子量の調節、高カチオン性、架橋剤を加え重合し架橋性高分子にすることにより
疎水化し調節することができたと考えられる。
【００４２】
架橋性高分子の架橋の度合いを表示する方法は、現在のところまだ一般的な表示はない。前述した特許文献２では「イオン性回復率」によって定義され、また特開２００５−１４４３４６号公報では、「電荷内包率」を定義しているが、いずれも架橋によって高分子のイオン性基が分子の外側に現れにくくなることを応用してそれらの電荷を測定している。ここでは初めに粘性の測定によって架橋度を表すことを説明する。本発明の水性高分子は、その０．２質量％水溶液粘度をＡＱＶ、前記両性水溶性高分子の０．５質量％１Ｎ食塩水溶液中粘度をＳＬＶとすると、両方の比が
３０≦ＡＱＶ／ＳＬＶ≦３００（２５℃において）
であることが好ましい。この数値は架橋の度合いを表すのに使用することができる。架橋性のイオン性水溶性高分子は、分子内で架橋しているために、水中においても分子が広がりにくい性質を有し、直鎖状高分子に較べれば水中での広がりは小さいはずであるが、架橋度が増加するに従い、Ｂ型粘度計（回転粘度計の一種）により測定した場合の粘度は大きくなる。この原因はＢ型粘度計のローター（測定時の回転子）と溶液との摩擦かあるいは絡み合いによるものと推定されるが正確には不明である。一方、架橋性のイオン性水溶性高分子の塩水中の粘度は、架橋度が増加するに従い低下していく。架橋によって分子が収縮しているので、塩水中の多量のイオンによってその影響をより大きく受けるものと考えられる。従ってこれらの理由によって二つの粘度測定値の比、ＡＱＶ／ＳＬＶは、架橋度が高くなるに従い大きくなる（架橋がさらに進み水不溶性になった場合は、この関係は成り立たない）。本発明の架橋性カチオン性あるいは両性水性高分子では、この値は約３０〜３００程度になる。直鎖状の水溶性高分子、あるいは弱く架橋した水性高分子では、この値が１０から３０未満程度であることを考慮すると、本発明の架橋性カチオン性あるいは両性水性高分子は、高度に架橋した水溶性高分子であることが分かる。
【００４３】
また前述の電荷内包率に関しても説明する。電荷内包率は、以下のように定義される。すなわち
定義１）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
定義２）両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を前記水溶性両性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性両性高分子水溶液無添加時にジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量である。
【００４４】
すなわち電荷内包率の高い水溶性高分子は、架橋度が高まった水溶性高分子であり、電荷内包率の低い水溶性高分子は、架橋度が低い水溶性高分子であると言える。この理由は、以下の通りに説明される。直鎖状水溶性高分子は、希薄溶液中では、分子はほぼ「伸びきった」形状をしている。一方、架橋性水溶性高分子は、溶液中において粒子状の丸まった形状をしていて、粒子状の内部に存在するイオン性基は、外側には現われにくく、反対電荷との反応も緩慢に起こると考えられる。
【００４５】
ここで架橋性水溶性カチオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が正である架橋性水溶性両性高分子に関しては、電荷内包率は以下のようになる。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
滴定量αは、試料である架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を滴下して行き、水溶性カチオン性（両性）高分子の「表面」（粒子状の表面部）に存在するイオン性基にイオン的静電反応を行わせる操作を意味する。
【００４６】
次に架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の理論的な電荷量を中和するに十分な量以上の反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウムを添加し、反応時間を十分取ったその後、余剰のポリビニルスルホン酸カリウムをジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定する。また別に架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加しないでポリビニルスルホン酸カリウム溶液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定し、ブランク値を出しておき、ブランク値より架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加した場合の滴定量を差し引き、この値がβとなる。β値は、架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の化学組成から計算される理論的な電荷量に相当すると考えられる。すなわち架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に対し、反対電荷が多量に存在するので、表面のカチオン性電荷だけでなく、内部の電荷まで静電的な中和反応が行われると考えられる。架橋度が高ければ、αはβに対し小さくなり、（１−α／β）値は１に近き、電荷内包率は大きくなる（すなわち架橋の度合いは高くなる）。
【００４７】
両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である架橋性水溶性両性高分子の電荷内包率に関しても、上記とほぼ同じ内容で説明することができるが、アニオン性基を解離させるためアンモニアでｐＨをアルカリ性にするという違いだけがある。
【００４８】
電荷内包率に関しては、２０％から３０％が弱く架橋した水性高分子であり、３０％から５０％は中程度に架橋した水性高分子、５０％以上は高度に架橋した水性高分子ということができる。本発明の水性高分子は３０％以上の電荷内包率の中程度以上の架橋度を有する水性高分子である。ここでＡＱＶ／ＳＬＶと電荷内包率の数値の比較をする。段落００５９の表１に記載する試料−１は、ＡＱＶ／ＳＬＶ値は４７、電荷内包率は３８％であり、高度に架橋した水性高分子である。これに対し比較−１は、架橋単量体の添加量を本発明の範囲外組成で共存させ重合したものであるが、ＡＱＶ／ＳＬＶ値は３５、電荷内包率は４０％である。比較−２は架橋単量体無添加で重合したものであり、それらの値は１４および１７％であり、ほぼ直鎖高分子である。
【００４９】
本発明の水性高分子からなる凝集処理剤は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常０．１〜０．２質量％水溶液として添加される。添加量は、対汚泥固形分として０．２〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１．０質量％である。対象とする汚泥に特に限定されないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。
【００５０】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）とカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）の添加比率はいずれも質量％表示において、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜４０：６０が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５０：５０である。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）の添加量が全添加量に対し９０質量％より高くなると汚泥脱水時の含水率が増加し、また４０質量％未満では全添加量が増加し好ましくない。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）は、異なる二つの（Ａ）の組成により重合した水性高分子の混合物であってもよい。例えばメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合物とアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合物の混合物、あるいはメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合物と、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドの共重合物の混合物などである。
【００５１】
また本発明のカチオン性あるいは両性水溶性高分子を使用する汚泥脱水方法は、有機高分子のみで汚泥脱水に使用しても良いが、無機凝集剤と併用することもできる。該無機凝集剤としては、塩鉄、硫鉄、ポリ鉄、ＰＡＣ、硫酸バンドなどが挙げられる。汚泥に対する添加量は、通常汚泥固形分に対し０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００５２】
使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板脱水機、ロータリープレスなどに対応できる。
【００５３】
（実施例）以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５４】
（製造例１）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにポリオキシエチレントリデシルエ−テル１２．５ｇ（対エマルジョン２．５質量％）を仕込み溶解させた。別に脱イオン水１０３．１ｇとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２５０．０ｇ、及びメチレンビスアクリルアミド１質量％水溶液２．０ｇ（質量で対単量体１００ｐｐｍ）を各々採取し、各々を混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを３．９５に調節し、油相と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分間により攪拌乳化した。
【００５５】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０質量％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０５質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。この試料名を試料−１とする。試験に供する試料を、水溶性高分子濃度０．１質量％とした場合の粘度（ＡＱＶ）、０．１質量％で１Ｎ食塩水中の粘度（ＳＬＶ）を２５℃においてＢ型粘度計（回転粘度計の一種）により測定し、ミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により電荷内包率および光散乱法による重量平均分子量を測定した。
【００５６】
（製造例２）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにポリオキシエチレントリデシルエ−テル１２．５ｇ（対エマルジョン２．５質量％）を仕込み溶解させた。別に脱イオン水１０１．０ｇとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２４６．１ｇ、アクリルアミド５０質量％水溶液６．０ｇ（以下ＡＡＭと略記）及びメチレンビスアクリルアミド１質量％水溶液２．０ｇ（質量で対単量体５０ｐｐｍ）を各々採取し、各々を混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを３．９５に調節し、油相と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。
【００５７】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０質量％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０５質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。これを試料−２とする。試験に供する試料を、水溶性高分子濃度０．１質量％とした場合の粘度（ＡＱＶ）、０．１質量％で１Ｎ食塩水中の粘度（ＳＬＶ）を２５℃においてＢ型粘度計（回転粘度計の一種）により測定し、ミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により電荷内包率および光散乱法による重量平均分子量を測定した。
【００５８】
同様な操作により表１のような組成の水性高分子、試料−３〜試料−１３、比較−１〜比較−２をそれぞれ合成した。
【００５９】
（表１）
ＤＭＣ；メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＢＺ；アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＭＰＱ；アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＤ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ＭＢＡ；メチレンビスアクリルアミド、ＡＡＭ；アクリルアミド、
【００６０】
（製造例３）
上記表１に記載した油中水型エマルジョンからなる水性高分子、試料−１、試料−３、試料−６、試料−８、試料−９、試料−１１、比較−１、比較−２を用いてエマルジョンブレイクによる塊状化、その後の造粒、さらに乾燥試験を実施し粉末タイプ製品を作成した。
【００６１】
試料−１を１００ｇ採取しジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比６０モル％：４０モル％）（重量平均分子量１６，１００）を２．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。エマルジョンブレイクさせた塊状物をダイス径４．８ｍｍのミートチョッパーに供給して４〜６ｍｍの粒子径を有する粒状物にした。その後、粒状物を棚式通風乾燥機にて１０５℃、1時間で乾燥粉末化させた。得られた乾燥粉末を孔径２ｍｍのスクリーンで解砕した。また得られた粉末の平均粒子径を測定した。この粉末を試料−２０とする。
【００６２】
同様な操作を試料−３、試料−６、試料−８、試料−９、試料−１１、比較−１、比較−２に関して実施し、粉末タイプ水性高分子、試料−２１〜試料−２５および比較−１０、比較−１１を作成した。以上の結果を表２に示す。
【００６３】
（表２）
【００６４】
（実施例１）
食品排水余剰汚泥（ｐＨ６．７０、ｓｓ分１９，２００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明のカチオン性あるいは両性水性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１の試料−１０〜試料−１３（いずれも架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．５０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、表１の試料−１、試料−６（いずれも架橋剤添加品）あるいは試料−９（架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．３％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
(比較例１)
実施例１と同様な操作により、表１の比較−２を添加した後、表１の試料−１、試料−６（いずれも架橋剤添加品）あるいは試料−９（架橋剤無添加品）を添加する処方により試験を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
架橋剤無添加品である試料−１０〜試料−１３と架橋剤添加品である試料−１あるいは試料−６の組み合わせが、架橋剤無添加品である試料−１０〜試料−１３と架橋剤無添加品である試料−９よりも効果が良い結果が出ている。また本発明の範囲外である比較−２との組み合わせでは、試料−１〜試料−９との組み合わせでいずれも効果が低下していることが分かる。
【００６７】
（表３）
ケーキ含水率：質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ、フロック径：ｍｍ
【００６８】
（実施例２）
実施例１で使用した汚泥と同じものを用い、本発明のカチオン性あるいは両性水性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１の試料−１〜試料−６（いずれも架橋剤添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．３０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、表１の試料−８（架橋剤添加品）あるいは試料−１１（架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．５０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
(比較例２)
実施例２と同様な操作により、表１の比較−１（架橋剤添加品）と試料−８（架橋剤添加品）あるいは試料−１１（架橋剤無添加品）を組み合わせた処方に関して試験を実施した。結果を表４に示す。
【００７０】
架橋剤添加品である試料−１〜試料−６と架橋剤添加品である試料−８の組み合わせは、架橋剤添加品である試料−１〜試料−６と架橋剤無添加品である試料−１１の組み合わせより効果が良い結果が出ている。また本発明の範囲外である比較−１との組み合わせでは、試料−８あるいは試料−１１との組み合わせでいずれも効果が低下していることが分かる。
【００７１】
（表４）
ケーキ含水率：質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ、フロック径：ｍｍ
【００７２】
（実施例３）
下水混合生汚泥（ｐＨ６．７５、ｓｓ分４０，８００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の水性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の粉末化した試料−２４〜試料−２５（いずれも架橋剤無添加品）、
あるいは試料−２０〜試料−２３（いずれも架橋剤添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．４５％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、表２の粉末化した試料−２０〜試料−２３（いずれも架橋剤添加品）あるいは試料−２４架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．４０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００７３】
(比較例３)
実施例３と同様な操作により、表２の比較−１０（架橋剤添加品）あるいは比較−１１（架橋剤無添加品）と試料−２０あるいは試料−２２（いずれも架橋剤添加品）を組み合わせた処方に関して試験を実施した。結果を表５に示す。
【００７４】
試料−２４あるいは試料−２５（いずれも架橋剤無添加品）と試料−２０〜試料−２３（いずれも架橋剤添加品）の組み合わせは、試料−２０〜試料−２３と試料−２４（架橋剤無添加品）の組み合わせ、あるいは試料−２０〜試料−２３と試料−２２（架橋剤添加品）より特に良いことが分かる。また本発明の範囲外である比較−１０（架橋剤無添加品）あるいは比較−１１（架橋剤添加品）と試料−２０あるいは試料−２２との組み合わせは、効果が低下していることが分かる。
【００７５】
（表５）
ケーキ含水率：質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ、フロック径：ｍｍ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子を添加した後、特定の構造単位７０〜１００モル％を有するカチオン性あるいは両性水性高分子を添加することを特徴とする汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥脱水において二種の凝集剤溶液を逐次添加する方法は、種々開示されている。カチオン性凝集剤を添加した後アニオン性凝集剤を添加する方法特許文献１、無機凝結剤を添加した後カチオン性高分子を添加する方法特許文献２など提案されている。特許文献３は、架橋性単量体を存在させず重合したカチオン性凝集剤を添加した後、異なる組成の架橋性カチオン性凝集剤を添加する方法であるが、架橋性カチオン性あるいは両性凝集剤のカチオン性単量体共重合比は、６０モル％あるいは４０モル％が実施例に記載されているのみで７０〜１００モル％の高カチオン性高分子の記載はない。
【０００３】
汚泥の脱水性を改良するため架橋性単量体を重合時共存させ、架橋性あるいは分岐を有する水溶性高分子は、多数開示されている。特許文献４および特許文献５は、共に（メタ）アクリル系カチオン性単量体、アクリルアミドおよび架橋性単量体の重合物を汚泥脱水剤として使用することが開示されている。これら特許文献の実施例を見ると形態として油中水型エマルジョンを用い、（メタ）アクリル系カチオン性単量体の共重合率は５０〜６０モル％であり、（メタ）アクリル系カチオン性単量体の共重合率８０〜１００モル％など高カチオン性重合物に関しては、記載されていない。更に機能向上を目的として二種以上の高分子の配合物も提案されている。特許文献６は、（メタ）アクリル系カチオン性単量体を使用し、高架橋度高分子と低架橋度高分子の配合物を開示しているが、実施例ではカチオン単量体共重合率８０モル％のみが記載され、特許文献７は、
カチオン性が４０〜８０モル％架橋性高分子、カチオン性が３０〜６０モル％架橋性両性高分子および酸性物質からなる配合物が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２４６３００号公報
【特許文献２】特開平７−２１４１００号公報
【特許文献３】特開２００９−７２７５４号公報
【特許文献４】特開平２−２１９８８７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９３５１０号公報
【特許文献６】特開２００５−１４４３４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６３５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、下水処理場における下水混合生汚泥や下水余剰汚泥、下水消化汚泥、各種余剰汚泥に対して良好な凝集とケーキ含水率低下能の高い汚泥脱水方法を開発することである。種々の脱水機に対応でき、脱水ケーキ含水率低下の要求を満足し、同時に架橋あるいは分岐した水性高分子の難点とされる薬剤添加量の増加にも対応でき汚泥脱水方法を、市販品として汎用されている（メタ）アクリル系単量体を使用して開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に到達した。すなわち、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）を添加した後、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位を有するカチオン性あるいは両性水性高分子のうち、共重合率あるいは前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）に使用した単量体とは異なる単量体を使用した下記一般式（１）〜（２）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）あるいは（５）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を添加することによって達成できることが分かった。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は重合時、全単量体に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍの架橋性単量体を添加して重合した下記一般式（５）で表される構造単位を有するものであることが特に好ましい。
【化１】
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化２】
一般式（２）
（Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化４】
一般式（４）
Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１２は水素又はメチル基、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１５は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ３−は陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００６】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）は、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記カチオン性または両性水溶性高分子の水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンとすることができる。また前記油中水型エマルジョンを製造後、エマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状とすることができる。
【０００７】
エマルジョンブレイクは、イオン性界面活性剤、ＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤および親水性基と疎水性基を有する油溶性高分子化合物から選択される一種以上のエマルジョンブレイカーを使用する。油溶性高分子化合物は、疎水基を有する単量体と親水性基を有する単量体の共重合物である。疎水基を有する単量体としては、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。親水基を有する単量体としては、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドであるジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、あるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で言うカチオン性あるいは両性水性高分子とは、重合時共存させる架橋性単量体の添加量、あるいは共重合させる単量体組成によって、水溶性になる場合も水膨潤性になり場合もある。これらをまとめて水性高分子と呼んでいる。
本発明の汚泥脱水方法は、初めに特定の構造単位を７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子を添加することにより、表面電荷の中和を主体とした凝結作用が発現し、細かなフロック形成を起こす。その後、異なる特定の構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性または両性水性高分子を添加、攪拌する。この水性高分子は架橋構造を有するものであり、ふわふわした巨大フロックは形成せず、機械による脱水に適した大きさを持った強固なフロックを形成する。
【０００９】
製造法は、ポリアミジン系水性高分子に較べると容易でありコストも低い。製品形態は油中水型エマルジョンも容易に製造可能であり、脱水現場における取り扱いも容易である。更に前記油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイクさせ、固化後造粒乾燥した粉末形態も比較的容易に工業的規模で製造できる。
【００１０】
ポリアミジン系水性高分子は、下水の混合生汚泥、同余剰汚泥、あるいは食品加工・水産加工排水の余剰汚泥など微生物処理の過程で発生した低分子化された有機物を不溶化・凝集する性能に特徴があると考えられるが、従来この作用を（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子によって処理することは、なかなか困難であった。この理由の一つに（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子は、分子量が非常に高く、架橋吸着作用による大きく強度の高いフロックを生成するには適していたが、微生物処理の過程で発生する汚泥は、親水性が高くしかも繊維分が少ない。このような汚泥を凝集させるには表面電荷の中和を必ずしも伴わない不溶化機能が必用と推定される。この機能に必用な要素は分子量、カチオン当量、親水性・疎水性のバランスなど関係していると考えられるが、本発明においては、分子量の調節、高カチオン性、架橋剤を加え重合し高架橋性高分子にすることにより達成できたと考えられる。
【００１１】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）のみでは、ポリアミジン系水溶性高分子に較べ良好な脱水状態に要する薬剤添加量は、２倍〜３倍要する。また一方、カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）のみでは、ポリアミジン系水溶性高分子の脱水ケーキ含水率まで達することはできない。しかし驚くべきことに一定の比率に両水性高分子を逐次的に添加し汚泥を処理すると、ポリアミジン系水溶性高分子と同等、あるいはそれ以上の脱水性を有することができる。この原因として以下の理由が考えられる。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）が汚泥中の親水性のコロイド成分に吸着して表面電荷を中和し、その結果前記コロイドを疎水化し微細なフロックを形成させ、その後カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）がより大きくしかも緻密で強固なフロックに成長させるという構図である。この両性水性高分子（Ｂ）は、ベンジルなどアリール基や炭素数７〜２０のアルキル基を有するため、凝集フロックは疎水化されやすく緻密で強固なフロックに成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）は、カチオン性単量体、必要により非イオン性単量体あるいは両性の場合はアニオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。重合時、架橋性単量体を必要に応じて添加し、直鎖性あるいは架橋性高分子にすることができる。製品形態は、油中水型エマルジョン、粉末、塩水中分散液など特に限定はないが、特に好ましい形態は、油中水型エマルジョンあるいは油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイク後、細粒化し乾燥した粉末タイプである。この形態にすることにより架橋性水性高分子の性能が十分に発揮でき、この油中水型エマルジョンを上記の方法で乾燥することにより、油中水型エマルジョンの性能がそのまま保持できる。
【００１３】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は、カチオン性単量体及び架橋性単量体、必要により非イオン性単量体あるいは両性の場合はアニオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。製品形態は、油中水型エマルジョン、粉末、塩水中分散液など特に限定はないが、特に好ましい形態は、油中水型エマルジョンあるいは油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイク後、細粒化し乾燥した粉末タイプである。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）とカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）の違いは、以下のようである。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は、前記一般式（３）および前記一般式（４）の構造単位を有する水性高分子は含まれないこと、また前記一般式（１）の構造単位を有する水性高分子を初めに添加した場合は、
前記一般式（１）の構造単位を有する水性高分子とは異なる共重合率を有する水性高分子あるいは一般式（１）の構造単位の範囲で異なる単量体を重合して製造した水性高分子である。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）は、使用するカチオン性単量体が炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基などを有する水性高分子も使用することができる。
【００１４】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち一般式（１）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを塩化メチルや塩化エチルなど低級アルキル基のハロゲン化物により四級化した単量体を重合したものである。その例として（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などである。また一般式（２）であらわされる構造単位は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物あるいはジアリルジメチルアンモニウム塩化物などを重合したものである。また一般式（３）で表される構造単位は、ビニルアミン構造単位を有する水性高分子であり、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドの重合物や共重合物の酸やアルカリによる加水分解によって製造することができる。さらに一般式（４）で表される構造単位は、ビニルアミジン構造単位を有する水性高分子であり、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドとアクリロニトリルの共重合物の酸による加水分解によって製造することができる。
【００１５】
両性の油中水型エマルジョンからなる水性高分子を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。
【００１６】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１７】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）の共重合比率は、以下のようである。カチオン性単量体７０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体０〜３０モル％である。しかし本発明では汚泥脱水剤として使用するため、カチオン性はある程度高いことが必要であるため好ましくは、カチオン性単量体８０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜２０モル％である。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）の共重合比率も同様な範囲である。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）の共重合比率のうち、一般式（３）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルホルムアミドあるいはＮ−ビニルアセトアミド(共)重合物の加水分解度によって調節することが可能であり、ビニルアミン構造単位が７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％である。また一般式（４）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルニトリル共重合物の酸による加水分解度とアミジン化によって調節することが可能であり、ビニルアミジン構造単位が７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％である。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）は、後の段落で説明する架橋性単量体を重合時使用して架橋性高分子とすることもできる。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍ、また好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍである。
【００１８】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）あるいはカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を製造するためには、重合時に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用する。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍ、また好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍ存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し質量で０．００１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．１％存在させる。
【００１９】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を製造するため重合時使用するカチオン性単量体は、以下のようなものがある。すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを塩化ベンジルあるいは炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基を有するハロゲン化物による四級化物である。その例として一般式（５）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物などである。使用する非イオン性単量体、また両性水性高分子を重合する場合に使用するアニオン性単量体は、カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）と同様なものである。また各単量体の共重合比も同様である。
【００２０】
本発明の汚泥脱水方法で使用する水性高分子（Ａ）および（Ｂ）ともに、重量平均分子量で１００万〜１０００万が好ましく、より好ましくは１００万〜８００万、さらに好ましくは３００万〜６００万である。汚泥脱水剤は、親水性コロイドの表面電荷の中和が大きな役割としてあり、この作用には必ずしも超巨大な高分子量の水性高分子は必要なく、カチオン当量値が重要な役割を示す。しかし同時に架橋吸着による凝集作用によって締まった強固なフロックを形成させることも必要であり、一定以上の分子量が必要である。そのため重量平均分子量は、上記の範囲となる。これは現在市販されているポリアミジン系高分子からなる凝集剤の分子量が３００万〜５００万であることと関連していると考えられる。
【００２１】
油中水型エマルジョンを製造する場合の分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２２】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。
【００２３】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。
【００２４】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２５】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２６】
油中水型エマルジョンを乾燥し、粉末化したタイプの製造方法は、以下のようにして行う。油中水型エマルジョンを製造後、エマルジョンブレイクさせ固化し、固化物を粗砕あるいは細粒化し、乾燥する。更に粉砕が必要な場合は、粉砕し、粒度調整を行い製品とする。
【００２７】
エマルジョンブレイクを引き起こす方法としては既知の方法を用いることができる。特に有効であるのは、エマルジョンブレイカーを添加する、機械的なシェアを掛けてエマルジョンを破壊する方法である。さらに加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく行うことができる。
【００２８】
初めにエマルジョンブレイカーによるエマルジョンブレイクの方法を説明する。エマルジョンブレイクの方法の一つに界面活性剤を添加して乳化バランスを変えることでエマルジョンブレイクさせることができる。界面活性剤としてはイオン性界面活性剤又はＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤を用いる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、アルキルアミンなどが挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン性界面活性剤やアルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
次に親水性基と疎水性基を有する高分子化合物によりエマルジョンブレイクさせる方法に関して説明する。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、Ｗ／Ｏエマルジョンの連続相であるオイル相に実質的に溶解するものが好ましい。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、Ｗ／Ｏエマルジョンに添加した際に、親水性基が水相粒子表面に吸着して、界面の乳化剤を排除し、乳化状態を不安定化させることで乳化状態を破壊することができる。親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、親水性基を有する単量体と疎水性基を有する単量体を共重合することにより得ることができる。
【００３０】
親水性基を有する単量体としては、メトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンの重合度、以下ｎ＝と記載４、９又は２３）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝４、９又は２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。またイオン性単量体が更に好ましく、例えばジアルキルアミノアルキルアクリルアミドであるジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、あるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が例示できる。
【００３１】
疎水基を有する単量体としては、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。すなわちアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。
【００３２】
親水性単量体の割合が多すぎるとオイル相に溶解できなくなるが、一方疎水性単量体の割合が多すぎるとエマルジョンブレイカーとしての作用が弱くなる。疎水性単量体と親水性単量体の割合は、モル比で疎水性単量体：親水性単量体が９０：１０〜３０：７０であり、好ましくは７０：３０〜４０：６０である。また、ＧＰＣ測定による親水基と疎水基を有する高分子の平均分子量は５０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００３３】
親水性基と疎水性基を有する高分子化合物は、後述の油中水型エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で溶液重合にて製造することが好ましい。油中水型高分子エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒を用いる事により油中水型高分子エマルジョン製造時の乳化剤としての使用に際し、作業性が良好である。単量体濃度は２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％で重合する。重合温度は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で行う。重合開始は油溶性ラジカル重合開始剤を使用する。アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能であるが好ましくはアゾ系である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
エマルジョンブレイカーの添加量については特に指定はないが、添加量が少ないとエマルジョンブレイクに要する時間が長くなりすぎる。エマルジョンブレイカーは乾燥後に不純物として残存するため添加量が多すぎることも好ましくない。よってエマルジョンブレイカーの添加量は油中水型エマルジョンの液量に対して０．１〜１０％質量であり、好ましくは０．５〜５％質量であり、更に好ましくは０．５〜３％質量である。
【００３５】
乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらにエマルジョンブレイカーを添加して機械的シェアを掛けることにより、短時間でエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。
【００３６】
さらには加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく引き起こすことができる。加熱温度が高いほどエマルジョンブレイクするまでの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０℃〜１２０である。
【００３７】
粒子径のコントロールは乾燥前と後のどちらでも行うことができる。乾燥前に粒子径をコントロールする場合、方法は特に制限しないが、カッター、ミートチョッパー、押出成型機等の含水ゲルを造粒する機具が採用される。乾燥方法に応じて適当な大きさに油中水型エマルジョンからなる親水性高分子の塊状化物を解砕、造粒する。
【００３８】
造粒後の乾燥方法に特に制限は無く、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等の方法を用いることができる。特に流動乾燥、通気乾燥のような乾燥効率の良い熱風乾燥が好ましい。乾燥後に乾燥された固体物を解砕機等で処理することで、比較的大きい粒子のほかにマイクロメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を得ることができる。
【００３９】
本発明は、架橋剤存在下で重合した架橋性水性高分子からなる凝集処理剤である。また本発明の水性高分子の処理対象として推奨される汚泥は、消化汚泥や各産業排水の微生物処理より発生する余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥である。あるいは余剰汚泥と生汚泥の混合物など親水性コロイドなど親水性の高い成分を多く含む汚泥である。これら繊維分の少ない汚泥に対しては、いわゆる直鎖状水溶性高分子は汚泥脱水機に掛かるような強固なフロックを形成しにくい。すなわち直鎖状水溶性高分子は、水中に分子が広がった状態で存在する。重合系のような高分子量のカチオン性水溶性高分子の凝集作用は、いわゆる「架橋吸着作用」による多数懸濁粒子を水溶性高分子の分子鎖による結合作用で起きると考えられている。しかし直鎖状水溶性高分子は伸びた状態にあり、そこに懸濁粒子を吸着させ生成した凝集フロックは、大きいがふわふわして強固になりにくい。強度を増すため添加量を増加していってもフロックの改善はない。その原因は、伸びた状態にあるため懸濁粒子との接触サイトが多く、その結果見かけ上の電荷的飽和になりやすい。攪拌強度を増加させ生成フロックを破壊し新しい吸着面を作ればよいが、上記のような現象がまた起こり、結局小さく強固なフロックは生成しない。
【００４０】
これに対し架橋性水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態であり、水溶性である場合が効率的とされる。架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。またまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。結果として小さなサイズで絞まった強固なフロックが形成され機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。
【００４１】
ポリアミジン系水溶性高分子は、下水の混合生汚泥、同余剰汚泥、あるいは食品加工・水産加工排水の余剰汚泥など微生物処理の過程で発生した低分子化された有機物を不溶化・凝集する性能に特徴があると考えられるが、従来この作用を（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子によって処理することは、なかなか困難であった。この理由の一つに（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子は、分子量が非常に高く、架橋吸着作用による大きく強度の高いフロックを生成するには適していたが、微生物処理の過程で発生する親水性の高い汚泥を、表面電荷の中和や必ずしも表面電荷の中和を伴わない不溶化機能は低かった。これには分子量、カチオン当量、親水性・疎水性のバランスなど影響していると考えられるが、本発明においては、これらの因子を分子量の調節、高カチオン性、架橋剤を加え重合し架橋性高分子にすることにより
疎水化し調節することができたと考えられる。
【００４２】
架橋性高分子の架橋の度合いを表示する方法は、現在のところまだ一般的な表示はない。前述した特許文献２では「イオン性回復率」によって定義され、また特開２００５−１４４３４６号公報では、「電荷内包率」を定義しているが、いずれも架橋によって高分子のイオン性基が分子の外側に現れにくくなることを応用してそれらの電荷を測定している。ここでは初めに粘性の測定によって架橋度を表すことを説明する。本発明の水性高分子は、その０．２質量％水溶液粘度をＡＱＶ、前記両性水溶性高分子の０．５質量％１Ｎ食塩水溶液中粘度をＳＬＶとすると、両方の比が
３０≦ＡＱＶ／ＳＬＶ≦３００（２５℃において）
であることが好ましい。この数値は架橋の度合いを表すのに使用することができる。架橋性のイオン性水溶性高分子は、分子内で架橋しているために、水中においても分子が広がりにくい性質を有し、直鎖状高分子に較べれば水中での広がりは小さいはずであるが、架橋度が増加するに従い、Ｂ型粘度計（回転粘度計の一種）により測定した場合の粘度は大きくなる。この原因はＢ型粘度計のローター（測定時の回転子）と溶液との摩擦かあるいは絡み合いによるものと推定されるが正確には不明である。一方、架橋性のイオン性水溶性高分子の塩水中の粘度は、架橋度が増加するに従い低下していく。架橋によって分子が収縮しているので、塩水中の多量のイオンによってその影響をより大きく受けるものと考えられる。従ってこれらの理由によって二つの粘度測定値の比、ＡＱＶ／ＳＬＶは、架橋度が高くなるに従い大きくなる（架橋がさらに進み水不溶性になった場合は、この関係は成り立たない）。本発明の架橋性カチオン性あるいは両性水性高分子では、この値は約３０〜３００程度になる。直鎖状の水溶性高分子、あるいは弱く架橋した水性高分子では、この値が１０から３０未満程度であることを考慮すると、本発明の架橋性カチオン性あるいは両性水性高分子は、高度に架橋した水溶性高分子であることが分かる。
【００４３】
また前述の電荷内包率に関しても説明する。電荷内包率は、以下のように定義される。すなわち
定義１）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
定義２）両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性両性高分子水溶液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を前記水溶性両性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性両性高分子水溶液無添加時にジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量である。
【００４４】
すなわち電荷内包率の高い水溶性高分子は、架橋度が高まった水溶性高分子であり、電荷内包率の低い水溶性高分子は、架橋度が低い水溶性高分子であると言える。この理由は、以下の通りに説明される。直鎖状水溶性高分子は、希薄溶液中では、分子はほぼ「伸びきった」形状をしている。一方、架橋性水溶性高分子は、溶液中において粒子状の丸まった形状をしていて、粒子状の内部に存在するイオン性基は、外側には現われにくく、反対電荷との反応も緩慢に起こると考えられる。
【００４５】
ここで架橋性水溶性カチオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が正である架橋性水溶性両性高分子に関しては、電荷内包率は以下のようになる。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
滴定量αは、試料である架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を滴下して行き、水溶性カチオン性（両性）高分子の「表面」（粒子状の表面部）に存在するイオン性基にイオン的静電反応を行わせる操作を意味する。
【００４６】
次に架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の理論的な電荷量を中和するに十分な量以上の反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウムを添加し、反応時間を十分取ったその後、余剰のポリビニルスルホン酸カリウムをジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定する。また別に架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加しないでポリビニルスルホン酸カリウム溶液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定し、ブランク値を出しておき、ブランク値より架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加した場合の滴定量を差し引き、この値がβとなる。β値は、架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の化学組成から計算される理論的な電荷量に相当すると考えられる。すなわち架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に対し、反対電荷が多量に存在するので、表面のカチオン性電荷だけでなく、内部の電荷まで静電的な中和反応が行われると考えられる。架橋度が高ければ、αはβに対し小さくなり、（１−α／β）値は１に近き、電荷内包率は大きくなる（すなわち架橋の度合いは高くなる）。
【００４７】
両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体の共重合率の差が負である架橋性水溶性両性高分子の電荷内包率に関しても、上記とほぼ同じ内容で説明することができるが、アニオン性基を解離させるためアンモニアでｐＨをアルカリ性にするという違いだけがある。
【００４８】
電荷内包率に関しては、２０％から３０％が弱く架橋した水性高分子であり、３０％から５０％は中程度に架橋した水性高分子、５０％以上は高度に架橋した水性高分子ということができる。本発明の水性高分子は３０％以上の電荷内包率の中程度以上の架橋度を有する水性高分子である。ここでＡＱＶ／ＳＬＶと電荷内包率の数値の比較をする。段落００５９の表１に記載する試料−１は、ＡＱＶ／ＳＬＶ値は４７、電荷内包率は３８％であり、高度に架橋した水性高分子である。これに対し比較−１は、架橋単量体の添加量を本発明の範囲外組成で共存させ重合したものであるが、ＡＱＶ／ＳＬＶ値は３５、電荷内包率は４０％である。比較−２は架橋単量体無添加で重合したものであり、それらの値は１４および１７％であり、ほぼ直鎖高分子である。
【００４９】
本発明の水性高分子からなる凝集処理剤は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常０．１〜０．２質量％水溶液として添加される。添加量は、対汚泥固形分として０．２〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１．０質量％である。対象とする汚泥に特に限定されないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。
【００５０】
カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）とカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）の添加比率はいずれも質量％表示において、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜４０：６０が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５０：５０である。カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）の添加量が全添加量に対し９０質量％より高くなると汚泥脱水時の含水率が増加し、また４０質量％未満では全添加量が増加し好ましくない。またカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）は、異なる二つの（Ａ）の組成により重合した水性高分子の混合物であってもよい。例えばメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合物とアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合物の混合物、あるいはメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合物と、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドの共重合物の混合物などである。
【００５１】
また本発明のカチオン性あるいは両性水溶性高分子を使用する汚泥脱水方法は、有機高分子のみで汚泥脱水に使用しても良いが、無機凝集剤と併用することもできる。該無機凝集剤としては、塩鉄、硫鉄、ポリ鉄、ＰＡＣ、硫酸バンドなどが挙げられる。汚泥に対する添加量は、通常汚泥固形分に対し０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００５２】
使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板脱水機、ロータリープレスなどに対応できる。
【００５３】
（実施例）以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５４】
（製造例１）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにポリオキシエチレントリデシルエ−テル１２．５ｇ（対エマルジョン２．５質量％）を仕込み溶解させた。別に脱イオン水１０３．１ｇとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２５０．０ｇ、及びメチレンビスアクリルアミド１質量％水溶液２．０ｇ（質量で対単量体１００ｐｐｍ）を各々採取し、各々を混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを３．９５に調節し、油相と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分間により攪拌乳化した。
【００５５】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０質量％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０５質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。この試料名を試料−１とする。試験に供する試料を、水溶性高分子濃度０．１質量％とした場合の粘度（ＡＱＶ）、０．１質量％で１Ｎ食塩水中の粘度（ＳＬＶ）を２５℃においてＢ型粘度計（回転粘度計の一種）により測定し、ミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により電荷内包率および光散乱法による重量平均分子量を測定した。
【００５６】
（製造例２）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにポリオキシエチレントリデシルエ−テル１２．５ｇ（対エマルジョン２．５質量％）を仕込み溶解させた。別に脱イオン水１０１．０ｇとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２４６．１ｇ、アクリルアミド５０質量％水溶液６．０ｇ（以下ＡＡＭと略記）及びメチレンビスアクリルアミド１質量％水溶液２．０ｇ（質量で対単量体５０ｐｐｍ）を各々採取し、各々を混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを３．９５に調節し、油相と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。
【００５７】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０質量％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０５質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。これを試料−２とする。試験に供する試料を、水溶性高分子濃度０．１質量％とした場合の粘度（ＡＱＶ）、０．１質量％で１Ｎ食塩水中の粘度（ＳＬＶ）を２５℃においてＢ型粘度計（回転粘度計の一種）により測定し、ミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により電荷内包率および光散乱法による重量平均分子量を測定した。
【００５８】
同様な操作により表１のような組成の水性高分子、試料−３〜試料−１３、比較−１〜比較−２をそれぞれ合成した。
【００５９】
（表１）
ＤＭＣ；メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＢＺ；アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＭＰＱ；アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＤ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ＭＢＡ；メチレンビスアクリルアミド、ＡＡＭ；アクリルアミド、
【００６０】
（製造例３）
上記表１に記載した油中水型エマルジョンからなる水性高分子、試料−１、試料−３、試料−６、試料−８、試料−９、試料−１１、比較−１、比較−２を用いてエマルジョンブレイクによる塊状化、その後の造粒、さらに乾燥試験を実施し粉末タイプ製品を作成した。
【００６１】
試料−１を１００ｇ採取しジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合物（共重合比６０モル％：４０モル％）（重量平均分子量１６，１００）を２．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。エマルジョンブレイクさせた塊状物をダイス径４．８ｍｍのミートチョッパーに供給して４〜６ｍｍの粒子径を有する粒状物にした。その後、粒状物を棚式通風乾燥機にて１０５℃、1時間で乾燥粉末化させた。得られた乾燥粉末を孔径２ｍｍのスクリーンで解砕した。また得られた粉末の平均粒子径を測定した。この粉末を試料−２０とする。
【００６２】
同様な操作を試料−３、試料−６、試料−８、試料−９、試料−１１、比較−１、比較−２に関して実施し、粉末タイプ水性高分子、試料−２１〜試料−２５および比較−１０、比較−１１を作成した。以上の結果を表２に示す。
【００６３】
（表２）
【００６４】
（実施例１）
食品排水余剰汚泥（ｐＨ６．７０、ｓｓ分１９，２００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明のカチオン性あるいは両性水性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１の試料−１０〜試料−１３（いずれも架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．５０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、表１の試料−１、試料−６（いずれも架橋剤添加品）あるいは試料−９（架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．３％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
(比較例１)
実施例１と同様な操作により、表１の比較−２を添加した後、表１の試料−１、試料−６（いずれも架橋剤添加品）あるいは試料−９（架橋剤無添加品）を添加する処方により試験を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
架橋剤無添加品である試料−１０〜試料−１３と架橋剤添加品である試料−１あるいは試料−６の組み合わせが、架橋剤無添加品である試料−１０〜試料−１３と架橋剤無添加品である試料−９よりも効果が良い結果が出ている。また本発明の範囲外である比較−２との組み合わせでは、試料−１〜試料−９との組み合わせでいずれも効果が低下していることが分かる。
【００６７】
（表３）
ケーキ含水率：質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ、フロック径：ｍｍ
【００６８】
（実施例２）
実施例１で使用した汚泥と同じものを用い、本発明のカチオン性あるいは両性水性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１の試料−１〜試料−６（いずれも架橋剤添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．３０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、表１の試料−８（架橋剤添加品）あるいは試料−１１（架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．５０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
(比較例２)
実施例２と同様な操作により、表１の比較−１（架橋剤添加品）と試料−８（架橋剤添加品）あるいは試料−１１（架橋剤無添加品）を組み合わせた処方に関して試験を実施した。結果を表４に示す。
【００７０】
架橋剤添加品である試料−１〜試料−６と架橋剤添加品である試料−８の組み合わせは、架橋剤添加品である試料−１〜試料−６と架橋剤無添加品である試料−１１の組み合わせより効果が良い結果が出ている。また本発明の範囲外である比較−１との組み合わせでは、試料−８あるいは試料−１１との組み合わせでいずれも効果が低下していることが分かる。
【００７１】
（表４）
ケーキ含水率：質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ、フロック径：ｍｍ
【００７２】
（実施例３）
下水混合生汚泥（ｐＨ６．７５、ｓｓ分４０，８００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の水性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の粉末化した試料−２４〜試料−２５（いずれも架橋剤無添加品）、
あるいは試料−２０〜試料−２３（いずれも架橋剤添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．４５％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、表２の粉末化した試料−２０〜試料−２３（いずれも架橋剤添加品）あるいは試料−２４架橋剤無添加品）をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．４０％加え、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００７３】
(比較例３)
実施例３と同様な操作により、表２の比較−１０（架橋剤添加品）あるいは比較−１１（架橋剤無添加品）と試料−２０あるいは試料−２２（いずれも架橋剤添加品）を組み合わせた処方に関して試験を実施した。結果を表５に示す。
【００７４】
試料−２４あるいは試料−２５（いずれも架橋剤無添加品）と試料−２０〜試料−２３（いずれも架橋剤添加品）の組み合わせは、試料−２０〜試料−２３と試料−２４（架橋剤無添加品）の組み合わせ、あるいは試料−２０〜試料−２３と試料−２２（架橋剤添加品）より特に良いことが分かる。また本発明の範囲外である比較−１０（架橋剤無添加品）あるいは比較−１１（架橋剤添加品）と試料−２０あるいは試料−２２との組み合わせは、効果が低下していることが分かる。
【００７５】
（表５）
ケーキ含水率：質量％、１０秒後濾液量：ｍＬ、フロック径：ｍｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）を添加した後、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位を有するカチオン性あるいは両性水性高分子のうち、共重合率あるいは前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）に使用した単量体とは異なる単量体を使用した下記一般式（１）〜（２）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）あるいは（５）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を添加することを特徴とする汚泥脱水方法。
【化１】
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）。
【化２】
一般式（２）
（Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシ基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化４】
一般式（４）
Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１２は水素又はメチル基、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１５は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ３−は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）および前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が重合時、全単量体に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍの架橋性単量体を添加して重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水方法。
【請求項３】
前記カチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が重合時、全単量体に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍの架橋性単量体を添加して重合した前記一般式（５）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥脱水方法。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）の水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の汚泥脱水方法。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が、前記油中水型エマルジョンを製造後、エマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状であることを特徴とする請求項４に記載の汚泥脱水方法。
【請求項６】
イオン性界面活性剤、ＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤から選択される一種以上のエマルジョンブレイカーを前記油中水型エマルジョンに添加し、前記エマルジョンブレイクを行うことを特徴とする請求項５に記載の汚泥の脱水方法。
【請求項７】
下記一般式（６）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％と下記一般式（６）で表される単量体５０〜９５モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体からなる油溶性高分子化合物を、前記油中水型エマルジョンに添加し、前記エマルジョンブレイクを行うことを特徴とする請求項５に記載の汚泥の脱水方法。
【化６】
一般式（６）
Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１９は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ１７とＲ１８は異種でも同種でも良い。Ｐは酸素原子またはＮＨ、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。Ｘ４は陰イオンを表わす。
【化７】
一般式（７）
ここでＲ２０は水素またはメチル基、Ｚはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ２１である。ここでＲ２１は炭素数４〜１８のアルキル基あるいはアリール基を表す。
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種を７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）を添加した後、前記一般式（１）〜（２）で表される構造単位を有するカチオン性あるいは両性水性高分子のうち、共重合率あるいは前記カチオン性あるいは両性水性高分子（Ａ）に使用した単量体とは異なる単量体を使用した下記一般式（１）〜（２）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）あるいは（５）で表される構造単位７０〜１００モルを有するカチオン性あるいは両性水性高分子（Ｂ）を添加することを特徴とする汚泥脱水方法。
【化１】
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）。
【化２】
一般式（２）
（Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシ基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化４】
一般式（４）
Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１２は水素又はメチル基、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ１５は炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ３−は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）および前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が重合時、全単量体に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍの架橋性単量体を添加して重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水方法。
【請求項３】
前記カチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が重合時、全単量体に対し質量で２０〜５，０００ｐｐｍの架橋性単量体を添加して重合した前記一般式（５）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥脱水方法。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）の水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の汚泥脱水方法。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ａ）、あるいは前記一般式（５）で表される構造単位を有するカチオン性または両性水性高分子（Ｂ）が、前記油中水型エマルジョンを製造後、エマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状であることを特徴とする請求項４に記載の汚泥脱水方法。
【請求項６】
イオン性界面活性剤、ＨＬＢ価１１〜２０の非イオン性界面活性剤から選択される一種以上のエマルジョンブレイカーを前記油中水型エマルジョンに添加し、前記エマルジョンブレイクを行うことを特徴とする請求項５に記載の汚泥の脱水方法。
【請求項７】
下記一般式（６）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％と下記一般式（６）で表される単量体５０〜９５モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体からなる油溶性高分子化合物を、前記油中水型エマルジョンに添加し、前記エマルジョンブレイクを行うことを特徴とする請求項５に記載の汚泥の脱水方法。
【化６】
一般式（６）
Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１９は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ１７とＲ１８は異種でも同種でも良い。Ｐは酸素原子またはＮＨ、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。Ｘ４は陰イオンを表わす。
【化７】
一般式（７）
ここでＲ２０は水素またはメチル基、Ｚはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ２１である。ここでＲ２１は炭素数４〜１８のアルキル基あるいはアリール基を表す。
【公開番号】特開２０１２−２４５４６４（Ｐ２０１２−２４５４６４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９０００（Ｐ２０１１−１１９０００）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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