油中水型乳化化粧料
【課題】経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料を提供すること。
【解決手段】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）〜（ａ３）
（ａ１）アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物
（ａ２）ポリヒドロキシステアリン酸
（ａ３）非シリコーン系油剤
を含有することを特徴とする微粒子金属酸化物分散組成物
（Ｂ）ＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンから選ばれる一種または二種以上の界面活性剤
（Ｃ）水性成分
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【解決手段】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）〜（ａ３）
（ａ１）アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物
（ａ２）ポリヒドロキシステアリン酸
（ａ３）非シリコーン系油剤
を含有することを特徴とする微粒子金属酸化物分散組成物
（Ｂ）ＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンから選ばれる一種または二種以上の界面活性剤
（Ｃ）水性成分
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非シリコーン系油剤に微粒子金属酸化物を分散させた微粒子金属酸化物分散組成物を含有した油中水型乳化化粧料に関し、さらに詳細には、経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線防御効果を有する化粧料には、有機紫外線吸収剤や無機紫外線散乱剤などが配合されている。無機紫外線散乱剤としては、酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物が用いられているが、屈折率が高く塗布後に肌が白くなってしまい化粧品としては好ましくない。塗布後の白さを改良するために、金属酸化物を紡錘状にして可視光線の透過性を向上させる技術が報告されている（例えば特許文献１参照）。更に微粒子金属酸化物の紫外線防御効果や可視光線の透過性を向上させるためには、微粒子金属酸化物を均一に分散させる必要があり、そのために、分散剤として特定のオルガノポリシロキサン共重合体を用いる技術や（例えば特許文献２参照）、ポリグリセリン変性シリコーンを用いる技術があり（例えば特許文献３参照）、また、分散媒として、分散性向上や使用性の向上のため、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの揮発性シリコーン油などが用いられている。デカメチルシクロペンタシロキサンなどの揮発性シリコーン油以外の油を分散媒として用いる検討は、分散剤としてリシノール酸やヒドロキシステアリン酸を用い、分散媒としてパラフィン油やトリグリセリドエステルを用いた検討（例えば特許文献４参照）や、分散剤としてポリヒドロキシステアリン酸を用い、分散媒としてエステル油やトリグリセリドエステルを用いた検討がある（例えば特許文献５参照）。
金属酸化物を配合した油中水型乳化化粧料としては、特定のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を用いる技術（例えば特許文献６参照）がある。また、微粒子金属酸化物を配合した油中水型乳化化粧料としては、ポリグリセリン変性シリコーンを用いる技術（例えば特許文献７参照）、長鎖アルキル・ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサン共変性シロキサン化合物を用いる技術がある（例えば特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７５８２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３７０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９０１５号公報
【特許文献４】特開平６−３９２７２号公報
【特許文献５】特表２００９−５０８９２０号公報
【特許文献６】特開昭６３−２５０３１１号公報
【特許文献７】特開２００８−１７９６２８号公報
【特許文献８】特開２００７−２６９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、透明性を向上させるために金属酸化物を紡錘状にすると粉体の表面積が増大し、一次粒子に分散するのが困難となる。分散性向上のために配合される特許文献２、３記載のシリコーン系の分散剤は、乳化化粧料に配合した場合、油-水の界面に配向することにより微粒子金属酸化物の分散性が低下してしまうことがある。また、特許文献２、３に用いられているシリコーン系の分散剤は、分散安定化のために分子量を大きく設計しており、べたつきや、のび広がりの悪さなど、使用性に問題があった。また、特許文献６，７，８のように、シリコーン系界面活性剤とシリコーン油を組み合わせた場合には使用性や安定性は向上するものの、シリコーン油以外の油剤を用いると相溶性や安定性が悪く、良好な使用性を得ることはできなかった。非シリコーン系の分散剤として、特許文献４のようにリシノール酸やヒドロキシステアリン酸を用いた場合や、特許文献５のように分散剤としてポリヒドロキシステアリン酸を用いる場合には、分散剤を多量に配合する必要があり、べたついた使用性となってしまい、のび広がりも悪く、経時での安定性も充分とは言えなかった。以上のように、分散性や経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料の検討は充分といえるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ、非シリコーン系油剤中にアルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物をポリヒドロキシステアリン酸で分散させ微粒子金属酸化物分散組成物を調製することにより効率的に微粒子金属酸化物を分散することができ、そしてこの組成物とＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンを配合した油性成分の中に水性成分を乳化させることにより、分散性や経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）〜（ａ３）
（ａ１）アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物
（ａ２）ポリヒドロキシステアリン酸
（ａ３）非シリコーン系油剤
を含有することを特徴とする微粒子金属酸化物分散組成物
（Ｂ）ＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンから選ばれる一種または二種以上の界面活性剤
（Ｃ）水性成分
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００７】
成分（ａ１）のアルキルチタネートによる表面処理量が、質量割合で表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２〜０．２５であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００８】
成分（ａ１）の微粒子金属酸化物が更に（ジメチコン／メチコン）コポリマーで表面処理されていることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００９】
成分（ａ１）の含有量が微粒子金属酸化物分散組成物中、３０〜７０質量％であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１０】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の微粒子金属酸化物分散組成物中の含有質量割合（ａ２）／（ａ１）が０．０１〜０．５であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１１】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が炭化水素油またはエステル油であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１２】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が、４０℃における粘度が１６ｍｍ２／ｓ以下の炭化水素油または炭素数２７以下のエステル油であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１３】
成分（Ｂ）のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（１）
【化１】
で表されるポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１４】
成分（Ｂ）のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（２）
Ｒ１ｃＲ２ｄＲ３ｅＳｉＯ（４―ｃ―ｄ―ｅ）／２ （２）
［（２）式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、
−ＣｆＨ２ｆ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈＲ４ （３）
Ｒ２は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体であり、
【化２】
（式中Ｒ４は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ５−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。）
Ｒ３は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【化３】
（式中ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１．０≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｄ≦１．５、０≦ｅ≦１．５であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦５０、０≦ｈ≦５０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦５の整数であり、ｋは０≦ｋ≦５００の整数である。）］
であらわされるポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられる成分（ａ１）を構成する微粒子金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が挙げられ、これらを一種又は二種以上併用して用いることができる。これらの金属酸化物の粒径、形状等特に限定はされないが、好ましくは紫外線防御効果の高い平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物を用いることにより、経時での安定性が優れた油中水型乳化化粧料を得ることができる。ここでの平均粒径とは、例えば画像解析装置（ルーゼックスＩＩＩＵ，ニコレス社製）による測定により求めることができる。
【００１８】
本発明に用いられる成分（ａ１）を構成するアルキルチタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられるが、分散安定化の観点より、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましく、これらは下記一般式（７）で示される化合物が例示できる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（ｕは正の整数で、ｕ＝８〜２４）
【００２１】
前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。
【００２２】
これら有機チタネートの中でも、上記一般式（７）においてｕ＝１７で示されるイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを選択すると、のび広がりが良好であるため好ましい。
【００２３】
本発明において微粒子金属酸化物の表面にアルキルチタネートの表面処理剤を被覆する方法は、特に限定されず、通常公知の処理方法が用いられる。具体的には、アルキルチタネートと微粒子金属酸化物とを直接混合する方法、直接微粒子金属酸化物と混合し加熱して被覆する乾式被覆方法、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の溶媒にアルキルチタネートを溶解又は分散し、この溶液又は分散液に微粒子金属酸化物を添加し、混合後、前記溶媒を乾燥等により除去、加熱、粉砕する湿式被覆方法、溶媒に溶解又は分散したアルキルチタネートを流動層中で粉体にスプレーコートする気相被覆方法、メカノケミカル方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる成分（ａ２）のポリヒドロキシステアリン酸は、成分（ａ１）を分散させるために用いられ、ヒドロキシステアリン酸の水酸基は１２位が好ましく、ヒドロキシステアリン酸の重合度は３〜１２が好ましく、更に好ましくは重合度４〜８である。市販品としては、ＡＲＬＡＣＥＬ Ｐ−１００（ユニケマ社製）を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明に用いられる成分（ａ３）の非シリコーン系油剤は、成分（ａ１）を分散させる媒体であり、ポリシロキサン骨格を持たない油剤であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わないが、常温（１５℃〜２５℃）で液状である液体油が成分（ａ１）の分散性の観点から好ましい。例えば、炭化水素類、油脂類、硬化油類、エステル油類、フッ素系油剤類、ラノリン誘導体類等が配合可能であり、より具体的には流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、オレイン脂肪酸フィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のエステル類、ｐ−アミノ安息香酸エチルヘキシルジメチル、サリチル酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジネオペンチル−４’−メトキシベンザルマロナート等の油溶性紫外線吸収剤類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、炭化水素油及びエステル油が好ましく、更には４０℃における粘度が１６ｍｍ２／ｓ以下の炭化水素油またはＣ２７以下のエステル油が特に好ましく、経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００２６】
成分（ａ１）の微粒子金属酸化物のアルキルチタネートによる表面処理量は、質量比で表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２〜０．２５が好ましく、更に好ましくは、０．０３〜０．１８である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができ、分散性や経時での安定性も向上する。表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、０．２５を超えて成分（Ａ）を調製した場合、均一な粉末状とはならず好ましくない場合がある。
微粒子金属酸化物の表面処理はアルキルチタネートだけでも良く、さらに（ジメチコン／メチコン）コポリマーや他の表面処理剤を組み合わせても良い。
【００２７】
本発明に用いられる成分（ａ１）は更に（ジメチコン／メチコン）コポリマーで表面処理すると成分（ａ１）の吸油量が下がり、分散組成物中に成分（ａ１）をより多く配合することができ好ましい。（ジメチコン／メチコン）コポリマーはＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＮＯＭＥＮＣＬＡＴＵＲＥ ｏｆ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳに（ジメチコン／メチコン）コポリマーとして収載されている化合物であり、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンからなる共重合体である。通常、粉体の表面処理剤として用いられ、粉体に撥水性を付与し、しかも経時的に水素を発生し難い表面処理剤として汎用されている。具体的には、好ましい化合物として下記一般式（８）で示される化合物が例示できる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（ｖ、ｗはそれぞれ正の整数で、ｖ＋ｗ＝７〜５０、ｖ：ｗ＝１：０．２〜１：４）
【００３０】
成分（ａ１）の（ジメチコン／メチコン）コポリマーによる表面処理量は、質量比で（表面処理剤）／（アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物）＝０．０１〜０．１５が好ましく、更に好ましくは、０．０３〜０．０８である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができ、分散性や経時での安定性も向上する。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、０．１５を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、分散性やのび広がりが悪くなり、かえって良好な使用性を得ることが困難となる場合がある。
【００３１】
本発明において、成分（ａ１）の含有量が微粒子金属酸化物分散組成物中、３０〜７０質量％（以下％）であることが好ましく、更に好ましくは４０〜６０％である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができる。３０％未満では、マスターバッチ（中間原料）として化粧料に配合する際に、紫外線防止効果を発揮できる十分な量を配合できない場合があり、７０％よりも多いと、一次粒子に分散するのに多量の成分（ａ２）を必要とするため、かえって良好な使用性を得ることが困難となる場合がある。
【００３２】
本発明において、成分（ａ１）と成分（ａ２）の含有質量比（ａ２）／（ａ１）は０．０１〜０．５が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．３である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができ、分散性や経時での安定性も向上する。０．０１未満では、一次粒子まで分散できない場合があり、０．５を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって良好な使用性を得ることが困難となる場合がある。
【００３３】
本発明の微粒子金属酸化物分散組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、成分（ａ２）と成分（ａ３）を混合し、これに成分（ａ１）を添加し、均一分散することにより得ることができる。この際に、均一分散する機器としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等が挙げれるが、より好ましくは媒体を用いたボールミルやビーズミル等の湿式粉砕処理機器である。
【００３４】
本発明の成分（Ａ）には、上記成分に加え、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、上述した以外の粉体や界面活性剤、ゲル化剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤、香料、化粧料用成分等を配合可能である。
【００３５】
成分（Ａ）の微粒子金属酸化物分散組成物の配合量は１〜７５％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。この範囲であると、べたつきが無くのび広がりに優れる油中水型乳化化粧料を得ることができる。また成分（Ａ）は一種または二種以上を用いることができる。
【００３６】
成分（Ｂ）のＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンは、油中水型乳化化粧料の乳化剤として用いられ、特に限定されるものではないが、ＨＬＢが２〜７で直鎖または分岐シリコーンにポリオキシアルキレンおよびアルキルで変性されているものであればよい。具体的には、好ましい化合物として下記一般式（１）で示される化合物が例示できる。
【化１】
（式中ｘは１０〜１００の整数、ｙは３〜２５の整数、ｚは８〜２５の整数、ｐは０〜２の整数、ａは５〜７の整数、ｂは５〜１０の整数、ｉは８〜１６の整数である）市販品としては、ＫＦ−６０３８（信越化学社製）を挙げることが出来る。
【００３７】
本発明に用いられる成分（Ｂ）のＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンは、油中水型乳化化粧料の乳化剤として用いられ、特に限定されるものではないが、ＨＬＢが２〜７で直鎖または分岐シリコーンにポリグリセリンおよびアルキルで変性されているものであればよい。具体的には、好ましい化合物として下記一般式（２）で示される化合物が例示できる。
Ｒ１ｃＲ２ｄＲ３ｅＳｉＯ（４―ｃ―ｄ―ｅ）／２ （２）
［（２）式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、
−ＣｆＨ２ｆ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈＲ４ （３）
Ｒ２は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体であり、
【化２】
（式中Ｒ４は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ５−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。）
Ｒ３は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【化３】
（式中ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１．０≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｄ≦１．５、０≦ｅ≦１．５であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦５０、０≦ｈ≦５０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦５の整数であり、ｋは０≦ｋ≦５００の整数である。）］
市販品としては、ＫＦ−６１０５（信越化学社製）を挙げることが出来る。
【００３８】
成分（Ｂ）の配合量は０．１〜１０％が好ましく、１〜５％がより好ましい。この範囲であると、べたつきが無くのび広がりに優れる油中水型乳化化粧料を得ることができる。また成分（Ｂ）は一種または二種以上を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の水性成分は、油中水型乳化化粧料の内水相を構成する成分として、必須の成分である。本発明において用いられる成分（Ｃ）は化粧料に一般的に用いられる精製水の他に、エチアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、１０〜７０％が好ましい。
【００４１】
本発明の油中水型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、通常化粧料に配合される成分として、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の油性成分、無機顔料、有機顔料及び体質顔料等の粉体、界面活性剤や多価アルコール、低級アルコール、水溶性高分子、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防腐剤、薬効成分、安定化剤、色素、香料等を各種の効果の付与のために適宜配合することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含有する微粒子金属分散組成物の他に、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を微粒子金属酸化物分散組成物に調製せずに、各成分をそれぞれ別々に配合してもよい。
【００４２】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（ａ３）の他に配合される油性成分としては、低重合度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類を挙げることができる
【００４３】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（ａ１）の他に粉体成分を配合することができ、化粧料に配合される粉体としては、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、炭化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、ヘクトライト、モンモリロナイト等の粘土鉱物、およびそれらの有機変性物、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、等が挙げられる。これら粉体はその一種又は二種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。なお、これら粉体は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の一種又は二種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００４４】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（Ｂ）の他に界面活性剤を配合することができ、化粧料に配合される界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、非イオン性界面活性剤としては、リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシドポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・シロキシエチル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・シロキシエチル共変性シリコーンなどを挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸のナトリウム塩またはトリエタノールアミン塩、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムなどのＮアシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。例えば、カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、臭化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（１５Ｅ.Ｏ.）ヤシ油アルキルメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（４Ｅ.Ｏ.）ラウリルエーテルジメチルアンモニウム、塩化ステアリン酸アミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム・メチル硫酸塩等を挙がられる。例えば、両性界面活性剤としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質、大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの水素添加物等のリン脂質及びリン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等のリン脂質複合体を挙られる。
【００４５】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に水溶性高分子を配合することができ、化粧料に配合される水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のもの、他にタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に添加剤を配合することができ、化粧料に配合される添加剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等の酸化防止剤、ビタミン類、消炎剤、生薬等の美容成分、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等の防腐剤が挙げられる。
【００４７】
本発明の油中水型乳化化粧料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）と任意の油性成分を均一に混合したものに、成分（Ｃ）と任意の水性成分を均一に混合したものを添加し、乳化した後、これを容器または型に充填して得ることができる。
【００４８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、特に限定されないが、形状として液状、半固形状、固形状のものが挙げられる。また、また製品形態としては、洗顔フォーム・クリーム、クレンジング、マッサージクリーム、パック、化粧水、乳液、クリーム、美容液、化粧下地、日焼け止めなどの皮膚用化粧料、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、コンシーラー、口紅、リップクリーム等の仕上げ用化粧料、ヘアミスト、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアトニック、ヘアクリーム、ポマード、チック、液体整髪料、セットローション、ヘアスプレー、染毛料等の頭髪用化粧料などを例示することができる。この中でも、日焼け止め、ファンデーション、化粧下地等が本発明の効果が発揮されやすい油中水型乳化化粧料である。
【実施例】
【００４９】
次に製造例及び実施例をもって本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。
【００５０】
製造例１〜７
表１に示す組成の表面処理微粒子金属酸化物を下記の製造方法により調製した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（製造方法）
イソプロピルアルコール１００部と成分３〜５を混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）中で成分１、２と混合する。その後、減圧下、６０℃でイソプロピルアルコールを回収し、表面処理微粒子金属酸化物を得た。
【００５３】
製造例８〜１７
表２に示す組成の微粒子金属酸化物分散組成物を下記の製造方法により調製した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（製造方法）
成分（１）〜（１１）を均一に混合し、アシザワ（株）製のビーズミル(ＬＭＺ−０．６)にてジルコニアビーズ３ｍｍを用い、ビーズ゛充填率６０％、アジテーター回転数２０００ｒｐｍにて５時間分散させ、微粒子金属酸化物分散組成物を得た。
【００５６】
実施例１〜１０および比較例１〜７；油中水型乳化化粧料
表３〜５に示す組成の油中水型乳化化粧料を下記の製造方法により調製し、各試料について、「経時での安定性」、「のびの良さ」について評価を行い、その結果も併せて表３〜５に示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
(注９) ＫＦ-６０３８ (信越化学社製)
(注１０) ＫＦ-６１０５ (信越化学社製)
(注１１) ＫＦ-６０１７ (信越化学社製)
(注１２) ＫＦ-６０１４ (信越化学社製)
【００６１】
（製造方法）
成分（１）〜（１６）を均一に混合したものに、成分（１７）〜（２２）を均一に混合したものを加え乳化し、脱泡して油中水型乳化化粧料を得た。
【００６２】
（評価方法）経時での安定性
油中水型乳化化粧料の安定性が良好であれば次に示す加速試験前後の化粧料の粘度変化は小さく、安定性が悪い場合は加速試験前後の粘度変化が大きくなる。ここでの加速試験とは５０℃恒温槽に４週間保管することである。油中水型乳化化粧料を製造後、３０℃恒温槽にて１日保管した後にＢ型粘度計で測定した粘度値と、５０℃恒温槽に４週間保管した後３０度の恒温槽に１日保管した後に測定した粘度値を比較し、下記の基準に従って判断した。
（評価）：（判定）
粘度変化が０ｍＰａ・ｓ以上、±１００００ｍＰａ・ｓ未満 ；◎
粘度変化が±１００００ｍＰａ・ｓ以上、±２００００ｍＰａ・ｓ未満 ；○
粘度変化が±２００００ｍＰａ・ｓ以上、±４００００ｍＰａ・ｓ未満 ；△
粘度変化が±４００００ｍＰａ・ｓ以上 ；×
【００６３】
（評価方法）のびの良さ
油中水型乳化化粧料について化粧品評価専門パネル２０名による使用テストを行った。パネル各人に各試料を使用してもらい、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
【００６４】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：５点を超える
○：３．５点を超える５点以下
△：２点を超える３．５点以下
×：２点以下
【００６５】
表３〜５に示したように、本発明品１〜１０は「経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において優れていた。ポリヒドロキシステアリン酸を配合していない比較品１は不均一な乳化状態であり、本発明品１に比べ「経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において劣っていた。ポリヒドロキシステアリン酸の替わりに（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマーを配合した比較品２は、経時での安定性は良いが、のび広がりが悪い品質であった。イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの替わりにジメチルポシリロキサンで表面処理した微粒子金属酸化物を配合した比較品３や、流動パラフィンの替わりにジメチルポシリロキサン（６ｃｓ）を配合した比較品４は、流動性がなく、「経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において劣っていた。ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンの替わりにポリオキシアルキレン変性シリコーンを配合した比較品５やポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンの替わりにポリグリセリン変性シリコーンを配合した比較品６、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンの替わりにセスキイソステアリン酸ソルビタンを配合した比較品７は均一な乳化状態とはならず、経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において劣っていた。
【００６６】
実施例１１：油中水型乳化日焼け止め料
（成分） （％）
１．２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）
アニリノ］−１，３，５−トリアジン １
２．メトキシケイヒ酸オクチル ７
３．イソノナン酸イソノニル ５
４．ステアリン酸イヌリン １
５．製造例１１の微粒子金属酸化物分散組成物 ２０
６．製造例１３の微粒子金属酸化物分散組成物 １５
７．軽質流動イソパラフィン １５
８．ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
・セチル共変性シリコーン（注１３） ３
９．精製水 残部
１０．グリセリン １０
１１．塩化ナトリウム １
１２．メチルパラベン ０．２
１３．香料 適量
（注１３）ＡＢＩＬ ＥＭ９０（ＥＶＯＮＩＣ ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ ＧＭＢＨ社製）
【００６７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分５〜８、１３を加え混合する。
Ｃ：成分９〜１２を混合する。
Ｄ：ＢにＣを加え乳化する。
Ｅ：脱泡して油中水型乳化日焼け止め料を得た。
【００６８】
実施例１１は、経時での安定性に優れ、のびの良い使用性の油中水型乳化日焼け止め料であった。
【００６９】
実施例１２：油中水型乳化ファンデーション
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン ２
２．酸化チタン ３
３．酸化鉄 ２
４．タルク ５
５．レシチン ０．５
６．トリオクタン酸グリセリル ８
７．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ７
９．ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン （注９） ３
１０．製造例１２の微粒子金属酸化物分散組成物 １５
１１．デカメチルシクロペンタシロキサン ３
１２．オクトクリレン １０
１３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエイト ２
１４．精製水 残部
１５．エタノール ５
１６．１，２−ペンタンジオール １
【００７０】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を９０℃に加温し、３本ロ−ラーで分散する。
Ｂ：Ａに成分７〜１３を加え９０℃に加温し分散する。
Ｃ：Ｂを４５℃まで冷却する。
Ｄ：成分１４〜１６を混合する
Ｅ：ＣにＤを加え乳化する。
Ｆ：脱泡して油中水型乳化ファンデーションを得た。
【００７１】
実施例１２は、経時での安定性に優れ、のびの良い使用性の油中水型乳化ファンデーションであった。
【００７２】
実施例１３：油中水型乳化美容液
（成分） （％）
１．ジカプリン酸プロピレングリコール ２０
２．ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ） ５
３．製造例９の微粒子金属酸化物分散組成物 ３
４．メチルトリメチコン ５
５．ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーン （注１０） ３
６．（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー （注１４） ２
７．（ＰＥＧ１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー （注１５） ３
８．ブチレングリコール １０
９．キサンタンガム ０．２
１０. １，２−ペンタンジオール ０．５
１１．精製水 残部
（注１４）ＫＳＧ−８２０（信越化学社製）
（注１５）ＫＳＧ−３１０（信越化学社製）
【００７３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を混合する。
Ｂ：成分８〜１１を７５℃に加温し混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え乳化する。
Ｄ：Ｃを３０℃まで冷却する。
Ｅ：Ｄを脱泡して油中水型乳化美容液を得た。
【００７４】
実施例１３は、経時での安定性に優れ、のびの良い使用性の油中水型乳化美容液であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非シリコーン系油剤に微粒子金属酸化物を分散させた微粒子金属酸化物分散組成物を含有した油中水型乳化化粧料に関し、さらに詳細には、経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線防御効果を有する化粧料には、有機紫外線吸収剤や無機紫外線散乱剤などが配合されている。無機紫外線散乱剤としては、酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物が用いられているが、屈折率が高く塗布後に肌が白くなってしまい化粧品としては好ましくない。塗布後の白さを改良するために、金属酸化物を紡錘状にして可視光線の透過性を向上させる技術が報告されている（例えば特許文献１参照）。更に微粒子金属酸化物の紫外線防御効果や可視光線の透過性を向上させるためには、微粒子金属酸化物を均一に分散させる必要があり、そのために、分散剤として特定のオルガノポリシロキサン共重合体を用いる技術や（例えば特許文献２参照）、ポリグリセリン変性シリコーンを用いる技術があり（例えば特許文献３参照）、また、分散媒として、分散性向上や使用性の向上のため、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの揮発性シリコーン油などが用いられている。デカメチルシクロペンタシロキサンなどの揮発性シリコーン油以外の油を分散媒として用いる検討は、分散剤としてリシノール酸やヒドロキシステアリン酸を用い、分散媒としてパラフィン油やトリグリセリドエステルを用いた検討（例えば特許文献４参照）や、分散剤としてポリヒドロキシステアリン酸を用い、分散媒としてエステル油やトリグリセリドエステルを用いた検討がある（例えば特許文献５参照）。
金属酸化物を配合した油中水型乳化化粧料としては、特定のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を用いる技術（例えば特許文献６参照）がある。また、微粒子金属酸化物を配合した油中水型乳化化粧料としては、ポリグリセリン変性シリコーンを用いる技術（例えば特許文献７参照）、長鎖アルキル・ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサン共変性シロキサン化合物を用いる技術がある（例えば特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７５８２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３７０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９０１５号公報
【特許文献４】特開平６−３９２７２号公報
【特許文献５】特表２００９−５０８９２０号公報
【特許文献６】特開昭６３−２５０３１１号公報
【特許文献７】特開２００８−１７９６２８号公報
【特許文献８】特開２００７−２６９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、透明性を向上させるために金属酸化物を紡錘状にすると粉体の表面積が増大し、一次粒子に分散するのが困難となる。分散性向上のために配合される特許文献２、３記載のシリコーン系の分散剤は、乳化化粧料に配合した場合、油-水の界面に配向することにより微粒子金属酸化物の分散性が低下してしまうことがある。また、特許文献２、３に用いられているシリコーン系の分散剤は、分散安定化のために分子量を大きく設計しており、べたつきや、のび広がりの悪さなど、使用性に問題があった。また、特許文献６，７，８のように、シリコーン系界面活性剤とシリコーン油を組み合わせた場合には使用性や安定性は向上するものの、シリコーン油以外の油剤を用いると相溶性や安定性が悪く、良好な使用性を得ることはできなかった。非シリコーン系の分散剤として、特許文献４のようにリシノール酸やヒドロキシステアリン酸を用いた場合や、特許文献５のように分散剤としてポリヒドロキシステアリン酸を用いる場合には、分散剤を多量に配合する必要があり、べたついた使用性となってしまい、のび広がりも悪く、経時での安定性も充分とは言えなかった。以上のように、分散性や経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料の検討は充分といえるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ、非シリコーン系油剤中にアルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物をポリヒドロキシステアリン酸で分散させ微粒子金属酸化物分散組成物を調製することにより効率的に微粒子金属酸化物を分散することができ、そしてこの組成物とＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンを配合した油性成分の中に水性成分を乳化させることにより、分散性や経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）〜（ａ３）
（ａ１）アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物
（ａ２）ポリヒドロキシステアリン酸
（ａ３）非シリコーン系油剤
を含有することを特徴とする微粒子金属酸化物分散組成物
（Ｂ）ＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンから選ばれる一種または二種以上の界面活性剤
（Ｃ）水性成分
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００７】
成分（ａ１）のアルキルチタネートによる表面処理量が、質量割合で表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２〜０．２５であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００８】
成分（ａ１）の微粒子金属酸化物が更に（ジメチコン／メチコン）コポリマーで表面処理されていることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００９】
成分（ａ１）の含有量が微粒子金属酸化物分散組成物中、３０〜７０質量％であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１０】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の微粒子金属酸化物分散組成物中の含有質量割合（ａ２）／（ａ１）が０．０１〜０．５であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１１】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が炭化水素油またはエステル油であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１２】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が、４０℃における粘度が１６ｍｍ２／ｓ以下の炭化水素油または炭素数２７以下のエステル油であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１３】
成分（Ｂ）のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（１）
【化１】
で表されるポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１４】
成分（Ｂ）のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（２）
Ｒ１ｃＲ２ｄＲ３ｅＳｉＯ（４―ｃ―ｄ―ｅ）／２ （２）
［（２）式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、
−ＣｆＨ２ｆ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈＲ４ （３）
Ｒ２は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体であり、
【化２】
（式中Ｒ４は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ５−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。）
Ｒ３は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【化３】
（式中ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１．０≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｄ≦１．５、０≦ｅ≦１．５であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦５０、０≦ｈ≦５０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦５の整数であり、ｋは０≦ｋ≦５００の整数である。）］
であらわされるポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられる成分（ａ１）を構成する微粒子金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が挙げられ、これらを一種又は二種以上併用して用いることができる。これらの金属酸化物の粒径、形状等特に限定はされないが、好ましくは紫外線防御効果の高い平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物を用いることにより、経時での安定性が優れた油中水型乳化化粧料を得ることができる。ここでの平均粒径とは、例えば画像解析装置（ルーゼックスＩＩＩＵ，ニコレス社製）による測定により求めることができる。
【００１８】
本発明に用いられる成分（ａ１）を構成するアルキルチタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられるが、分散安定化の観点より、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましく、これらは下記一般式（７）で示される化合物が例示できる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（ｕは正の整数で、ｕ＝８〜２４）
【００２１】
前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。
【００２２】
これら有機チタネートの中でも、上記一般式（７）においてｕ＝１７で示されるイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを選択すると、のび広がりが良好であるため好ましい。
【００２３】
本発明において微粒子金属酸化物の表面にアルキルチタネートの表面処理剤を被覆する方法は、特に限定されず、通常公知の処理方法が用いられる。具体的には、アルキルチタネートと微粒子金属酸化物とを直接混合する方法、直接微粒子金属酸化物と混合し加熱して被覆する乾式被覆方法、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の溶媒にアルキルチタネートを溶解又は分散し、この溶液又は分散液に微粒子金属酸化物を添加し、混合後、前記溶媒を乾燥等により除去、加熱、粉砕する湿式被覆方法、溶媒に溶解又は分散したアルキルチタネートを流動層中で粉体にスプレーコートする気相被覆方法、メカノケミカル方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる成分（ａ２）のポリヒドロキシステアリン酸は、成分（ａ１）を分散させるために用いられ、ヒドロキシステアリン酸の水酸基は１２位が好ましく、ヒドロキシステアリン酸の重合度は３〜１２が好ましく、更に好ましくは重合度４〜８である。市販品としては、ＡＲＬＡＣＥＬ Ｐ−１００（ユニケマ社製）を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明に用いられる成分（ａ３）の非シリコーン系油剤は、成分（ａ１）を分散させる媒体であり、ポリシロキサン骨格を持たない油剤であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わないが、常温（１５℃〜２５℃）で液状である液体油が成分（ａ１）の分散性の観点から好ましい。例えば、炭化水素類、油脂類、硬化油類、エステル油類、フッ素系油剤類、ラノリン誘導体類等が配合可能であり、より具体的には流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、オレイン脂肪酸フィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のエステル類、ｐ−アミノ安息香酸エチルヘキシルジメチル、サリチル酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジネオペンチル−４’−メトキシベンザルマロナート等の油溶性紫外線吸収剤類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、炭化水素油及びエステル油が好ましく、更には４０℃における粘度が１６ｍｍ２／ｓ以下の炭化水素油またはＣ２７以下のエステル油が特に好ましく、経時での安定性に優れ、べたつきが無くのび広がりの良好な使用性を有する油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００２６】
成分（ａ１）の微粒子金属酸化物のアルキルチタネートによる表面処理量は、質量比で表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２〜０．２５が好ましく、更に好ましくは、０．０３〜０．１８である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができ、分散性や経時での安定性も向上する。表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、０．２５を超えて成分（Ａ）を調製した場合、均一な粉末状とはならず好ましくない場合がある。
微粒子金属酸化物の表面処理はアルキルチタネートだけでも良く、さらに（ジメチコン／メチコン）コポリマーや他の表面処理剤を組み合わせても良い。
【００２７】
本発明に用いられる成分（ａ１）は更に（ジメチコン／メチコン）コポリマーで表面処理すると成分（ａ１）の吸油量が下がり、分散組成物中に成分（ａ１）をより多く配合することができ好ましい。（ジメチコン／メチコン）コポリマーはＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＮＯＭＥＮＣＬＡＴＵＲＥ ｏｆ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳに（ジメチコン／メチコン）コポリマーとして収載されている化合物であり、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンからなる共重合体である。通常、粉体の表面処理剤として用いられ、粉体に撥水性を付与し、しかも経時的に水素を発生し難い表面処理剤として汎用されている。具体的には、好ましい化合物として下記一般式（８）で示される化合物が例示できる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（ｖ、ｗはそれぞれ正の整数で、ｖ＋ｗ＝７〜５０、ｖ：ｗ＝１：０．２〜１：４）
【００３０】
成分（ａ１）の（ジメチコン／メチコン）コポリマーによる表面処理量は、質量比で（表面処理剤）／（アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物）＝０．０１〜０．１５が好ましく、更に好ましくは、０．０３〜０．０８である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができ、分散性や経時での安定性も向上する。０．０１未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、０．１５を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、分散性やのび広がりが悪くなり、かえって良好な使用性を得ることが困難となる場合がある。
【００３１】
本発明において、成分（ａ１）の含有量が微粒子金属酸化物分散組成物中、３０〜７０質量％（以下％）であることが好ましく、更に好ましくは４０〜６０％である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができる。３０％未満では、マスターバッチ（中間原料）として化粧料に配合する際に、紫外線防止効果を発揮できる十分な量を配合できない場合があり、７０％よりも多いと、一次粒子に分散するのに多量の成分（ａ２）を必要とするため、かえって良好な使用性を得ることが困難となる場合がある。
【００３２】
本発明において、成分（ａ１）と成分（ａ２）の含有質量比（ａ２）／（ａ１）は０．０１〜０．５が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．３である。この範囲であれば、更に良好な使用性を与えことができ、分散性や経時での安定性も向上する。０．０１未満では、一次粒子まで分散できない場合があり、０．５を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって良好な使用性を得ることが困難となる場合がある。
【００３３】
本発明の微粒子金属酸化物分散組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、成分（ａ２）と成分（ａ３）を混合し、これに成分（ａ１）を添加し、均一分散することにより得ることができる。この際に、均一分散する機器としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等が挙げれるが、より好ましくは媒体を用いたボールミルやビーズミル等の湿式粉砕処理機器である。
【００３４】
本発明の成分（Ａ）には、上記成分に加え、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、上述した以外の粉体や界面活性剤、ゲル化剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤、香料、化粧料用成分等を配合可能である。
【００３５】
成分（Ａ）の微粒子金属酸化物分散組成物の配合量は１〜７５％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。この範囲であると、べたつきが無くのび広がりに優れる油中水型乳化化粧料を得ることができる。また成分（Ａ）は一種または二種以上を用いることができる。
【００３６】
成分（Ｂ）のＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンは、油中水型乳化化粧料の乳化剤として用いられ、特に限定されるものではないが、ＨＬＢが２〜７で直鎖または分岐シリコーンにポリオキシアルキレンおよびアルキルで変性されているものであればよい。具体的には、好ましい化合物として下記一般式（１）で示される化合物が例示できる。
【化１】
（式中ｘは１０〜１００の整数、ｙは３〜２５の整数、ｚは８〜２５の整数、ｐは０〜２の整数、ａは５〜７の整数、ｂは５〜１０の整数、ｉは８〜１６の整数である）市販品としては、ＫＦ−６０３８（信越化学社製）を挙げることが出来る。
【００３７】
本発明に用いられる成分（Ｂ）のＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンは、油中水型乳化化粧料の乳化剤として用いられ、特に限定されるものではないが、ＨＬＢが２〜７で直鎖または分岐シリコーンにポリグリセリンおよびアルキルで変性されているものであればよい。具体的には、好ましい化合物として下記一般式（２）で示される化合物が例示できる。
Ｒ１ｃＲ２ｄＲ３ｅＳｉＯ（４―ｃ―ｄ―ｅ）／２ （２）
［（２）式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、
−ＣｆＨ２ｆ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈＲ４ （３）
Ｒ２は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体であり、
【化２】
（式中Ｒ４は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ５−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。）
Ｒ３は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【化３】
（式中ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１．０≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｄ≦１．５、０≦ｅ≦１．５であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦５０、０≦ｈ≦５０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦５の整数であり、ｋは０≦ｋ≦５００の整数である。）］
市販品としては、ＫＦ−６１０５（信越化学社製）を挙げることが出来る。
【００３８】
成分（Ｂ）の配合量は０．１〜１０％が好ましく、１〜５％がより好ましい。この範囲であると、べたつきが無くのび広がりに優れる油中水型乳化化粧料を得ることができる。また成分（Ｂ）は一種または二種以上を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の水性成分は、油中水型乳化化粧料の内水相を構成する成分として、必須の成分である。本発明において用いられる成分（Ｃ）は化粧料に一般的に用いられる精製水の他に、エチアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、１０〜７０％が好ましい。
【００４１】
本発明の油中水型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、通常化粧料に配合される成分として、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の油性成分、無機顔料、有機顔料及び体質顔料等の粉体、界面活性剤や多価アルコール、低級アルコール、水溶性高分子、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防腐剤、薬効成分、安定化剤、色素、香料等を各種の効果の付与のために適宜配合することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含有する微粒子金属分散組成物の他に、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を微粒子金属酸化物分散組成物に調製せずに、各成分をそれぞれ別々に配合してもよい。
【００４２】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（ａ３）の他に配合される油性成分としては、低重合度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類を挙げることができる
【００４３】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（ａ１）の他に粉体成分を配合することができ、化粧料に配合される粉体としては、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、炭化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、ヘクトライト、モンモリロナイト等の粘土鉱物、およびそれらの有機変性物、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、等が挙げられる。これら粉体はその一種又は二種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。なお、これら粉体は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の一種又は二種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００４４】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（Ｂ）の他に界面活性剤を配合することができ、化粧料に配合される界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、非イオン性界面活性剤としては、リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシドポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・シロキシエチル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・シロキシエチル共変性シリコーンなどを挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸のナトリウム塩またはトリエタノールアミン塩、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムなどのＮアシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。例えば、カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、臭化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（１５Ｅ.Ｏ.）ヤシ油アルキルメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（４Ｅ.Ｏ.）ラウリルエーテルジメチルアンモニウム、塩化ステアリン酸アミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム・メチル硫酸塩等を挙がられる。例えば、両性界面活性剤としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質、大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの水素添加物等のリン脂質及びリン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等のリン脂質複合体を挙られる。
【００４５】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に水溶性高分子を配合することができ、化粧料に配合される水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のもの、他にタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に添加剤を配合することができ、化粧料に配合される添加剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等の酸化防止剤、ビタミン類、消炎剤、生薬等の美容成分、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等の防腐剤が挙げられる。
【００４７】
本発明の油中水型乳化化粧料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）と任意の油性成分を均一に混合したものに、成分（Ｃ）と任意の水性成分を均一に混合したものを添加し、乳化した後、これを容器または型に充填して得ることができる。
【００４８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、特に限定されないが、形状として液状、半固形状、固形状のものが挙げられる。また、また製品形態としては、洗顔フォーム・クリーム、クレンジング、マッサージクリーム、パック、化粧水、乳液、クリーム、美容液、化粧下地、日焼け止めなどの皮膚用化粧料、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、コンシーラー、口紅、リップクリーム等の仕上げ用化粧料、ヘアミスト、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアトニック、ヘアクリーム、ポマード、チック、液体整髪料、セットローション、ヘアスプレー、染毛料等の頭髪用化粧料などを例示することができる。この中でも、日焼け止め、ファンデーション、化粧下地等が本発明の効果が発揮されやすい油中水型乳化化粧料である。
【実施例】
【００４９】
次に製造例及び実施例をもって本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。
【００５０】
製造例１〜７
表１に示す組成の表面処理微粒子金属酸化物を下記の製造方法により調製した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（製造方法）
イソプロピルアルコール１００部と成分３〜５を混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）中で成分１、２と混合する。その後、減圧下、６０℃でイソプロピルアルコールを回収し、表面処理微粒子金属酸化物を得た。
【００５３】
製造例８〜１７
表２に示す組成の微粒子金属酸化物分散組成物を下記の製造方法により調製した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（製造方法）
成分（１）〜（１１）を均一に混合し、アシザワ（株）製のビーズミル(ＬＭＺ−０．６)にてジルコニアビーズ３ｍｍを用い、ビーズ゛充填率６０％、アジテーター回転数２０００ｒｐｍにて５時間分散させ、微粒子金属酸化物分散組成物を得た。
【００５６】
実施例１〜１０および比較例１〜７；油中水型乳化化粧料
表３〜５に示す組成の油中水型乳化化粧料を下記の製造方法により調製し、各試料について、「経時での安定性」、「のびの良さ」について評価を行い、その結果も併せて表３〜５に示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
(注９) ＫＦ-６０３８ (信越化学社製)
(注１０) ＫＦ-６１０５ (信越化学社製)
(注１１) ＫＦ-６０１７ (信越化学社製)
(注１２) ＫＦ-６０１４ (信越化学社製)
【００６１】
（製造方法）
成分（１）〜（１６）を均一に混合したものに、成分（１７）〜（２２）を均一に混合したものを加え乳化し、脱泡して油中水型乳化化粧料を得た。
【００６２】
（評価方法）経時での安定性
油中水型乳化化粧料の安定性が良好であれば次に示す加速試験前後の化粧料の粘度変化は小さく、安定性が悪い場合は加速試験前後の粘度変化が大きくなる。ここでの加速試験とは５０℃恒温槽に４週間保管することである。油中水型乳化化粧料を製造後、３０℃恒温槽にて１日保管した後にＢ型粘度計で測定した粘度値と、５０℃恒温槽に４週間保管した後３０度の恒温槽に１日保管した後に測定した粘度値を比較し、下記の基準に従って判断した。
（評価）：（判定）
粘度変化が０ｍＰａ・ｓ以上、±１００００ｍＰａ・ｓ未満 ；◎
粘度変化が±１００００ｍＰａ・ｓ以上、±２００００ｍＰａ・ｓ未満 ；○
粘度変化が±２００００ｍＰａ・ｓ以上、±４００００ｍＰａ・ｓ未満 ；△
粘度変化が±４００００ｍＰａ・ｓ以上 ；×
【００６３】
（評価方法）のびの良さ
油中水型乳化化粧料について化粧品評価専門パネル２０名による使用テストを行った。パネル各人に各試料を使用してもらい、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
【００６４】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：５点を超える
○：３．５点を超える５点以下
△：２点を超える３．５点以下
×：２点以下
【００６５】
表３〜５に示したように、本発明品１〜１０は「経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において優れていた。ポリヒドロキシステアリン酸を配合していない比較品１は不均一な乳化状態であり、本発明品１に比べ「経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において劣っていた。ポリヒドロキシステアリン酸の替わりに（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマーを配合した比較品２は、経時での安定性は良いが、のび広がりが悪い品質であった。イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの替わりにジメチルポシリロキサンで表面処理した微粒子金属酸化物を配合した比較品３や、流動パラフィンの替わりにジメチルポシリロキサン（６ｃｓ）を配合した比較品４は、流動性がなく、「経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において劣っていた。ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンの替わりにポリオキシアルキレン変性シリコーンを配合した比較品５やポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンの替わりにポリグリセリン変性シリコーンを配合した比較品６、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンの替わりにセスキイソステアリン酸ソルビタンを配合した比較品７は均一な乳化状態とはならず、経時での安定性」、「のびの良さ」の両項目において劣っていた。
【００６６】
実施例１１：油中水型乳化日焼け止め料
（成分） （％）
１．２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）
アニリノ］−１，３，５−トリアジン １
２．メトキシケイヒ酸オクチル ７
３．イソノナン酸イソノニル ５
４．ステアリン酸イヌリン １
５．製造例１１の微粒子金属酸化物分散組成物 ２０
６．製造例１３の微粒子金属酸化物分散組成物 １５
７．軽質流動イソパラフィン １５
８．ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
・セチル共変性シリコーン（注１３） ３
９．精製水 残部
１０．グリセリン １０
１１．塩化ナトリウム １
１２．メチルパラベン ０．２
１３．香料 適量
（注１３）ＡＢＩＬ ＥＭ９０（ＥＶＯＮＩＣ ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ ＧＭＢＨ社製）
【００６７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分５〜８、１３を加え混合する。
Ｃ：成分９〜１２を混合する。
Ｄ：ＢにＣを加え乳化する。
Ｅ：脱泡して油中水型乳化日焼け止め料を得た。
【００６８】
実施例１１は、経時での安定性に優れ、のびの良い使用性の油中水型乳化日焼け止め料であった。
【００６９】
実施例１２：油中水型乳化ファンデーション
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン ２
２．酸化チタン ３
３．酸化鉄 ２
４．タルク ５
５．レシチン ０．５
６．トリオクタン酸グリセリル ８
７．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ７
９．ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン （注９） ３
１０．製造例１２の微粒子金属酸化物分散組成物 １５
１１．デカメチルシクロペンタシロキサン ３
１２．オクトクリレン １０
１３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエイト ２
１４．精製水 残部
１５．エタノール ５
１６．１，２−ペンタンジオール １
【００７０】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を９０℃に加温し、３本ロ−ラーで分散する。
Ｂ：Ａに成分７〜１３を加え９０℃に加温し分散する。
Ｃ：Ｂを４５℃まで冷却する。
Ｄ：成分１４〜１６を混合する
Ｅ：ＣにＤを加え乳化する。
Ｆ：脱泡して油中水型乳化ファンデーションを得た。
【００７１】
実施例１２は、経時での安定性に優れ、のびの良い使用性の油中水型乳化ファンデーションであった。
【００７２】
実施例１３：油中水型乳化美容液
（成分） （％）
１．ジカプリン酸プロピレングリコール ２０
２．ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ） ５
３．製造例９の微粒子金属酸化物分散組成物 ３
４．メチルトリメチコン ５
５．ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーン （注１０） ３
６．（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー （注１４） ２
７．（ＰＥＧ１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー （注１５） ３
８．ブチレングリコール １０
９．キサンタンガム ０．２
１０. １，２−ペンタンジオール ０．５
１１．精製水 残部
（注１４）ＫＳＧ−８２０（信越化学社製）
（注１５）ＫＳＧ−３１０（信越化学社製）
【００７３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を混合する。
Ｂ：成分８〜１１を７５℃に加温し混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え乳化する。
Ｄ：Ｃを３０℃まで冷却する。
Ｅ：Ｄを脱泡して油中水型乳化美容液を得た。
【００７４】
実施例１３は、経時での安定性に優れ、のびの良い使用性の油中水型乳化美容液であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）〜（ａ３）
（ａ１）アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物
（ａ２）ポリヒドロキシステアリン酸
（ａ３）非シリコーン系油剤
を含有することを特徴とする微粒子金属酸化物分散組成物
（Ｂ）ＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンから選ばれる一種または二種以上の界面活性剤
（Ｃ）水性成分
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（ａ１）のアルキルチタネートによる表面処理量が、質量割合で表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２〜０．２５であることを特徴とする請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（ａ１）の微粒子金属酸化物が更に（ジメチコン／メチコン）コポリマーで表面処理されていることを特徴とする請求項１または２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（ａ１）の含有量が微粒子金属酸化物分散組成物中、３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の微粒子金属酸化物分散組成物中の含有質量割合（ａ２）／（ａ１）が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が炭化水素油またはエステル油であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が、４０℃における粘度が１６ｍｍ２／ｓ以下の炭化水素油または炭素数２７以下のエステル油であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項８】
成分（Ｂ）のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（１）
【化１】
（式中ｘは１０〜１００の整数、ｙは３〜２５の整数、ｚは８〜２５の整数、ｐは０〜２の整数、ａは５〜７の整数、ｂは５〜１０の整数、ｉは８〜１６の整数である）
で表されるポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項９】
成分（Ｂ）のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（２）
Ｒ１ｃＲ２ｄＲ３ｅＳｉＯ（４―ｃ―ｄ―ｅ）／２ （２）
［（２）式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、
−ＣｆＨ２ｆ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈＲ４ （３）
Ｒ２は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体であり、
【化２】
（式中Ｒ４は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ５−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。）
Ｒ３は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【化３】
（式中ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１．０≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｄ≦１．５、０≦ｅ≦１．５であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦５０、０≦ｈ≦５０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦５の整数であり、ｋは０≦ｋ≦５００の整数である。）］
であらわされるポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）〜（ａ３）
（ａ１）アルキルチタネートで表面処理された微粒子金属酸化物
（ａ２）ポリヒドロキシステアリン酸
（ａ３）非シリコーン系油剤
を含有することを特徴とする微粒子金属酸化物分散組成物
（Ｂ）ＨＬＢ２〜７のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン及び／またはＨＬＢ２〜７のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンから選ばれる一種または二種以上の界面活性剤
（Ｃ）水性成分
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（ａ１）のアルキルチタネートによる表面処理量が、質量割合で表面処理剤／微粒子金属酸化物＝０．０２〜０．２５であることを特徴とする請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（ａ１）の微粒子金属酸化物が更に（ジメチコン／メチコン）コポリマーで表面処理されていることを特徴とする請求項１または２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（ａ１）の含有量が微粒子金属酸化物分散組成物中、３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の微粒子金属酸化物分散組成物中の含有質量割合（ａ２）／（ａ１）が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が炭化水素油またはエステル油であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
成分（ａ３）の非シリコーン系油剤が、４０℃における粘度が１６ｍｍ２／ｓ以下の炭化水素油または炭素数２７以下のエステル油であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項８】
成分（Ｂ）のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（１）
【化１】
（式中ｘは１０〜１００の整数、ｙは３〜２５の整数、ｚは８〜２５の整数、ｐは０〜２の整数、ａは５〜７の整数、ｂは５〜１０の整数、ｉは８〜１６の整数である）
で表されるポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項９】
成分（Ｂ）のポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンが下記一般式（２）
Ｒ１ｃＲ２ｄＲ３ｅＳｉＯ（４―ｃ―ｄ―ｅ）／２ （２）
［（２）式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、
−ＣｆＨ２ｆ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈＲ４ （３）
Ｒ２は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体であり、
【化２】
（式中Ｒ４は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ５−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。）
Ｒ３は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【化３】
（式中ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１．０≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｄ≦１．５、０≦ｅ≦１．５であり、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦５０、０≦ｈ≦５０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦５の整数であり、ｋは０≦ｋ≦５００の整数である。）］
であらわされるポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかの項に記載の油中水型乳化化粧料。
【公開番号】特開２０１１−２２５５１８（Ｐ２０１１−２２５５１８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４２０５（Ｐ２０１０−２７４２０５）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]