油中水型乳化化粧料
【課題】皮膚に塗布する前後にわたって、粉体の分散性を向上させる。
【解決手段】本発明は、（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体と、（Ｂ）多価アルコール変性シリコーンと、（Ｃ）揮発性シリコーン油と、（Ｄ）フッ素系油剤と、（Ｅ）皮膜形成剤とを含有する油中水型乳化化粧料である。
【解決手段】本発明は、（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体と、（Ｂ）多価アルコール変性シリコーンと、（Ｃ）揮発性シリコーン油と、（Ｄ）フッ素系油剤と、（Ｅ）皮膜形成剤とを含有する油中水型乳化化粧料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
汗や水分による化粧くずれを抑制するためには、シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーン系処理粉体などの撥水性成分や、パーフルオロポリエーテル等のフッ素化合物やフッ素処理粉体などの撥水撥油成分が用いられている。しかし、これらシリコーン系やフッ素系化合物およびそれらの表面処理粉体は、化粧料中の他の成分との親和性が悪く安定性に劣る。特に、フッ素系化合物は撥水撥油性を有するために汗や皮脂のいずれに対しても効果がある反面、肌なじみ（付着性）に劣るとの問題があり、各種検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ素系油剤と、親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセグメントとを含み、水又は低級アルコールに溶解又は分散する共重合体を含有する化粧料が記載されている。これにより、撥水性、撥油性を有し、耐汗性、耐皮脂性に優れ、かつ、皮膚への付着性が高く、他の箇所へ再付着のしにくい化粧料を提供できるとされている。
【０００４】
特許文献２には、化粧料に用いられる顔料として特定のパーフルオロアルキルアルコキシシランと特定のポリエーテル基を有するアルコキシシランとを表面処理してなる化粧料用顔料が記載されている。これにより、一般的に用いられている油分および界面活性剤等を使用することができるとともに、肌への広がりが良くてしっとりとした感触を与えることができ、しかも撥水撥油性に優れた化粧料用顔料とその顔料を含有する化粧料を提供することができるとされている。
【０００５】
また、分散性を高める技術として、特許文献３には、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンと粉体及び／又は着色剤と分散媒体とからなる油中粉体組成物を含有する化粧料が記載されている。シリコーン鎖が分岐したポリグリセリン変性シリコーンは、シリコーン構造が分岐しているため油剤への分散安定性が良好であること、また、構造的にアルコール性ＯＨ基が局在化していることで粉体及び／又は着色剤への吸着が良好で油剤中、粉体及び／又は着色剤と分離することなく、経時安定性が良好であること、特にシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを粉体処理剤とし、該処理剤で粉体の表面処理を行うことにより、粉体の表面活性を封鎖させることができ、さらに化粧料に使用した場合、サラサラとした使用感を有すると共に、油剤への分散性も良く、耐水性、耐皮脂性を有し化粧持ちを向上させ、良好な経時安定性を有する事ができるとされている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、特定の多価アルコール変性シリコーンと特定のシリコーン系ポリマーを組み合わせて用いることで、塗布直後だけでなく経時において高い保湿効果が持続し、その高い効果は乾燥を引き起こしやすい環境下でも発揮され、また耐水面でも優れた皮膚化粧料が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３９６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８００９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９０１５号公報
【特許文献４】特開２００８−１４３８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、よりいっそうナチュラルな仕上がりを希望するユーザの要望を満足させるため、油中水型乳化化粧料の技術分野では、皮膚上での粉体の凝集をさらに抑制できる技術が求められていた。本発明者の知見によれば、特許文献３に記載されるような従来の油中水型乳化化粧料では、皮膚に塗布する前の化粧料中では、ある程度、粉体の凝集を抑制できる一方で、皮膚に塗布した後の乾燥過程において、粉体が凝集してしまうことが明らかとなった。
【０００９】
そこで、皮膚に塗布する前の化粧料中における粉体の凝集を抑制でき、かつ、皮膚に塗布した後に皮膚上で粉体の分散性を維持できる技術が求められた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）；
（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体、
（Ｂ）次の一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４―ａ―ｂ―ｃ）／２ （１）
〔一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基又は一般式（２）
−ＣｄＨ２ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆＲ４ （２）
（一般式（２）中、
Ｒ４は、炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ５−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ５は、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す）を示し、
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の数を示す）
で表される有機基を示し、
Ｒ２は、一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ （３）
（一般式（３）中、
Ｑは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
Ｘは、ヒドロキシ基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す）
を示し、
Ｒ３は、下記一般式（４）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（４）中、
Ｒ１は、同一又は異なって、前記と同じ意味を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ、１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の数を示す）
で表されるオルガノシロキサン残基を示し、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５の数を示す〕
で示される多価アルコール変性シリコーン、
（Ｃ）揮発性シリコーン油、
（Ｄ）フッ素系油剤、
（Ｅ）皮膜形成剤
を含有する油中水型乳化化粧料が提供される。
【００１３】
本発明によれば、フッ素化合物で表面処理された粉体とフッ素系油剤と皮膜形成剤に、特定の多価アルコール変性シリコーンを組み合わせて用いるため、皮膚に塗布する前の化粧料中における粉体の凝集を抑制でき、かつ、皮膚へ塗布した後でも皮膚上で粉体の分散性を維持することができ、ナチュラルな仕上がりを得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、皮膚に塗布する前後にわたって、化粧料中の粉体の分散状態を向上できるため、ナチュラルな仕上がりを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
まず、本発明に用いられる（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体（以下、「処理粉体」ともいう）について説明する。
この処理粉体に用いられる基材としては、無機粉体、天然繊維の粉体、スターチの粉体、真珠光沢顔料、有機色素等が含まれる。
無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、酸化鉄（赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、γ−酸化鉄）、黄土、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体が挙げられる。さらに、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体などが挙げられる。
【００１６】
天然繊維の粉体としては、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等が挙げられる。
スターチの粉体としては、米、コーン、馬鈴薯等が挙げられる。
真珠光沢顔料としては、雲母（マイカ）、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等が挙げられる。
この他、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。
【００１７】
これら粉体の表面処理は、フッ素化合物を含む表面処理剤を用いて行われる。フッ素化合物としては、パーフルオロリン酸エステルやパーフルオロアルキルアルコキシシランが挙げられるが、パーフルオロアルキルアルコキシシランを用いるとより好ましい。また、下記一般式（７）にて示されるパーフルオロアルキルアルコキシシランを用いるとより好ましい。
【００１８】
（Ｒｆ1ＣmＨ２m）jＳｉ（ＯＣnＨ２n＋１）k（７）
【００１９】
〔上記一般式（７）中、Ｒf1は、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ、１≦ｍ≦１２、１≦ｎ≦３の整数を示す。
ｊ及びｋは、それぞれ、１≦ｊ≦３、１≦ｋ≦３の整数を示し、ｊ＋ｋ＝４である。〕
【００２０】
一般式（７）にて示されるパーフルオロアルキルアルコキシシランとしては、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
フッ素化合物の使用量は、処理前の基材の質量に対して通常０．５〜７０質量％、特に１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００２２】
表面処理剤には、フッ素化合物のほか、シラン化合物を含んでいてもよく、例えば、一般式（１１）にて示されるポリエーテル基を有するアルコキシシランを含んでいてもよい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
〔上記一般式（１１）中、
α及びβは、いずれも、１以上の整数、
γは、１≦γ≦３の整数を示す。
δ及びεは、それぞれ、１≦δ≦３、１≦ε≦３の整数を示し、δ＋ε＝４である。
また、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、又は炭素数が１〜１０の炭化水素基である。〕
【００２５】
一般式（１１）で示されるポリエーテル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ４１４０（デグサ社製）、ＫＢＭ−６４１（信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２６】
表面処理剤により基材の表面に被覆する方法としては、例えば次のような方法がある。
まず、作製する処理粉体のフッ素化合物と他の表面処理剤とを混合して混合液を作製し、この混合液を撹拌中の基材に滴下する。適当な溶剤（例えば、イソプロピルアルコール、アセトン等の極性をもつ有機溶剤）に溶解もしくは分散エマルジョン化しておき、加熱撹拌しながら、基材を加え、一定時間撹拌してもよい。この後、溶剤を使用した場合は加熱（必要な場合には減圧にて）して溶剤を除去する。そして、加熱して乾燥させ、粉砕して処理粉体を得る。
【００２７】
より具体的な本発明の処理粉体の製造方法の一例を以下に説明する。化粧用酸化チタン１ｋｇに対して５重量％のデグサ社製ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ Ｆ８２６１（トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン）のイソプロピルアルコール溶液を作製し、攪拌層で攪拌されている酸化チタンと混合し、イソプロピルアルコールを加熱除して攪拌層から粉体を取り出す。この後、１００℃にて６時間加熱処理を行い、粉砕して表面処理された酸化チタンを得る。
【００２８】
処理粉体の形状や粒径は特に制限されないが、平均粒径が１０μｍ以下であるのが、粉っぽさが低減され、かさつき感のない使用感が得られるので好ましい。また、基材を酸化チタンや酸化亜鉛とする場合、これらの平均粒子径は０．００１〜１μｍ、その形状としては、例えば粒状、球状、紡錘状、樹枝状、バルーン状、毬栗状等が好ましい。表面処理を行なう前に、酸化チタン及び酸化亜鉛の粉体表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等で前処理を行い、粉体表面の活性を抑制することもできる。
【００２９】
成分（Ａ）の処理粉体は、１種又は２種以上を用いることができる。成分（Ａ）の処理粉体は、油中水型化粧料全体に対して、１〜２０質量％含むことが好ましく、特に、撥水撥油性と、粉体の分散性との観点から５〜１５質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンは、上記一般式（１）で表されるものである。
式中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができる。さらに、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシル置換アルキル基などが挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ1は上記一般式（２）で表される有機基であってもよい。このＲ1の一部はアルコール残基又はアルケニルエーテル付加物残基であり、具体例としては、ｄ＝０の時：−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）fＲ4が挙げられる。この場合、ｅ＝０、ｆ＝０であれば炭素数４〜３０のアルコキシ基、例えばブトキシ基等の低級アルコキシ基からオレイロキシ基、ステアロキシ基等の高級アルコキシ基が挙げられ、あるいは酢酸、乳酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸等の脂肪酸残基が挙げられる。また、ｅ、ｆ＞０であれば、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（末端は水酸基）のアルコール残基となる。
【００３２】
ｄが１以上、ｅ＝０、ｆ＝０の場合は、特にｄが３、５又は１１が好ましく、この場合はアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基であり、Ｒ4の置換基によって、例えばアリルステアリルエーテル残基、ペンテニルベヘニルエーテル残基、ウンデセニルオレイルエーテル残基等が挙げられる。ｅ又はｆが０でない場合は、ポリオキシアルキレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在することとなる。ここで、ｅ、ｆが何であれ、ｄが０のときは耐加水分解性に劣る場合があり、ｄが１５以上であると油臭が強いため、３〜５であることが好ましい。特に、Ｒ1全体の５０％以上がメチル基であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上がメチル基であり、１００％ということもあり得る。
【００３３】
また、Ｒ2は上記一般式（３）を示す。
ここで、Ｑはエーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−等を例示することができる。
Ｘは、好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン又は糖誘導体が置換した炭化水素基である。
【００３４】
より好ましくは、一般式（１）中Ｒ２は、下記一般式（５）及び／又は（６）で示されるポリグリセリン誘導体とすることができる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
〔一般式（５）及び（６）中、Ｒ6は、水素原子あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又は、Ｒ7−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ7は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｙは、エーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ、２≦ｐ≦２０、１≦ｑ≦２０の整数である。〕
【００３７】
単糖、オリゴ糖又は多糖から誘導される糖残基としては、例えばグリコシル基、マンノシル基、ガラクトシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル基、フルクトシル基等の単糖基；マルトシル基、セロビオシル基、ラクトシル基、マルトトリオシル基等のオリゴ糖基；セルロース、澱粉等の多糖基が例示され、単糖基及びオリゴ糖基が好ましい。
【００３８】
Ｒ3は上記一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサン残基である。
ここで、一般式（４）中のｇは１以上５以下の整数であって、特にビニルシロキシ基とＳｉＨ基との反応から合成する場合、ｇは２である。
ｈは０以上５００以下であり、好ましくは１以上５０以下である。こうすることで、主鎖との反応性を良好にすることができる。
【００３９】
上記一般式（４）のオルガノポリシロキサン残基は、公知の方法によりジビニルテトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡化反応によって片末端ビニルシロキサンを合成することが可能であり、さらに５配位ケイ素錯体触媒やアニオン重合触媒によるヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合法によって片末端封鎖率を向上させたシリコーン化合物を合成することができる。
【００４０】
上記一般式（１）中、ａは、１．０以上２．５以下であり、好ましくは１．２以上２．３以下である。この範囲内であれば、油剤との相溶性や、親水性の点から、安定な組成物を得ることができる。
ｂは、０．００１以上１．５以下であり、好ましくは０．０５以上１．０以下である。この範囲内であれば、親水性などの点から、安定な組成物を得ることができる。
ｃは、０．００１以上１．５以下であり、好ましくは０．０５以上１．０以下である。この範囲内であれば、シリコーン油との相溶性や、親水性の点から安定な組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明で用いる多価アルコール変性シリコーンは、例えば、特開２００２−１７９７９８号公報、特開２００４−１６９０１５号公報に記載の方法に従って、製造することができる。多価アルコール変性シリコーンの重量平均分子量は特に制限されないが、５００〜２０００００、特に１０００〜１０００００が好ましい。成分（Ｂ）としては、特に、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンが好ましい。
【００４２】
シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、例えば、ポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例：ＫＦ−６１０４、信越化学工業社製）、ラウリルポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例：ＫＦ−６１０５、信越化学工業社製）、ポリグリセリル−３−ジシロキサンジメチコン（例：ＫＦ−６１００、信越化学工業社製）等の市販品を使用することができる。
【００４３】
成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンは、１種又は２種以上を用いることができる。また、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンは、油中水型化粧料全体に対して、０．１〜５質量％含むことが好ましい。特に、粉体分散性の観点から、０．５〜３質量％含むことが好ましい。
【００４４】
本発明の成分（Ｃ）揮発性シリコーン油は、大気圧下における沸点が２５０℃以下であって、直鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリシロキサン等が挙げられる。また、揮発性シリコーンとしては、下記一般式（１２）及び（１３）の直鎖又は環状シリコーンが挙げられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
〔一般式（１２）中、ｓは０〜３の整数を表す。〕
【００４７】
【化５】
【００４８】
〔一般式（１３）中、ｔは３〜７の整数を表す。〕
【００４９】
揮発性の直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、トリシロキサン、粘度１．５ｃｓや２ｃｓのジメチコンが挙げられる。また、揮発性のある環状ポリシロキサンとしては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。成分（Ｃ）揮発性シリコーン油は、これら１種又は２種以上を用いることができ、５〜７０質量％含むことが好ましく、特に粉体分散性および安定性の点で１５〜５０質量％、さらに２０〜４０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる成分（Ｄ）のフッ素系油剤としては、特に、２５℃で液体のパーフルオロ有機化合物が、使用感の点で好ましい。パーフルオロ有機化合物の具体例としては、例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロアルキル変性シリコーン（以下、「フッ素変性シリコーン」ともいう）、及び、例えば、次の一般式（１４）で表わされるパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。中でも、フッ素変性シリコーン又はパーフルオロポリエーテルを用いることが好ましい。
【００５１】
【化６】
【００５２】
〔一般式（１４）中、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ14はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｕ、ｖ及びｗは分子量が５００〜１００，０００となる０以上の数を示す。ただし、ｕ＝ｖ＝ｗ＝０となることはない。また、ここでかっこ内に示される各パーフルオロ基はこの順に並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない。〕
【００５３】
フッ素変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１５）〜（１８）で表わされる構造単位の１以上と、下記一般式（１９）で表わされる構造単位とを有するものを挙げることができる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
〔一般式（１５）〜（１８）中、Ｒf2及びＲf3は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）x−（ｘは１０〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。
Ｒ18は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基を示す。
Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基、炭素数１０〜２０のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）ｘ−（ｘは１０〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。
Ｒ20は、炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。
Ａ及びＢは、単結合、−ＣＯ−又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。
ζ、η及びθは、それぞれ、２≦ζ≦１６、１≦η≦１６、１≦θ≦１６の数を示す。
ι、κは、それぞれ、１≦ι≦２００、０≦κ≦５の数を示す。〕
【００５６】
【化８】
【００５７】
〔一般式（１９）中、Ｒ21及びＲ22は、上記Ｒ18と同じ、λは１〜２００の数を示す。〕
【００５８】
フッ素変性シリコーンの好ましい例としては、一般式（１７）及び（１９）で表わされる構造単位を有する特開平６−１８４３１２号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーン、一般式（１６）及び（１９）で表される構造単位を有する特開平５−２４７２１４号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーンが挙げられる。特に、撥水撥油性の観点から、式（２０）で示されるフッ素変性シリコーンが好ましい。なお、式（２０）で示される化合物の製造方法は、特開平８−２９５６１２号公報の製造例６に記載されている。
【００５９】
【化９】
【００６０】
また、パーフルオロポリエーテルの好ましい例としては、フォンブリンＨＣ−０３、同ＨＣ−０４、同ＨＣ−２５、同ＨＣ−Ｒ、同ＨＣ／Ｋ（ＨＣ／０３とＨＣ／０４との混合フッ素オイル（２０／８０質量比）、以下同じ）（以上、ソルベイソルクシス社製）、デムナムＳ−２０、同Ｓ−６５、同Ｓ−１００及び同Ｓ−２００（以上、ダイキン工業社製）などの市販品が挙げられる。
【００６１】
成分（Ｄ）のフッ素系油剤としては、フッ素変性シリコーンが、撥水撥油性が高く、化粧崩れが起きにくい点及び皮膚に塗布するときの使用感に優れる点で特に好ましい。成分（Ｄ）のフッ素系油剤は、１種又は２種以上を用いることができ、油中水型乳化化粧料全体に対して、０．１〜１０質量％含有させるのが好ましく、撥水撥油性の点から３〜１０質量％がより好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる成分（Ｅ）の皮膜形成剤は、化粧料を塗布した後に皮膚上での粉体の分散性を維持する観点から、シリコーン系ポリマーであることが好ましい。シリコーン系ポリマーとしては、（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、架橋型オルガノポリシロキサンカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体、アクリルシリコーン、アルキルシリコーン、及びトリメチルシロキシケイ酸などを挙げることができる。
【００６３】
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、分子内に下記一般式（１６）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンのセグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（２１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるものである。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
〔上記一般式（２１）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいずれかを示し、yは２又は３である。〕
【００６６】
かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、公知の方法（例えば、特開平１０−９５７０５号公報等）により得ることができる。
【００６８】
架橋型オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンを架橋重合させて得られる重合物であり、一部に三次元架橋構造を有し、Ｒ２ＳｉＯ単位及びＲＳｉＯ１．５単位よりなり、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位及び／又はＳｉＯ２単位を含んでいてもよい。ただし、各構成単位のＲは水素原子、アルキル基、フェニル基、ビニル基などであり、同種又は異種であってもよい。また、その重合度や架橋度に関しても特に制限されることはないが、例えば、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン、架橋型アルキル変性シリコーンなどを使用することができる。
【００６９】
架橋型オルガノポリシロキサンは、市販されているものを使用することもできる。例えば、ＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１８、ＫＳＧ−４２、ＫＳＧ−２４０、ＫＳＧ−３２０などのＫＳＧシリーズ（信越化学工業社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、９０４０Ｓ．Ｅ．Ｂ、９０４５Ｓ．Ｅ．Ｂ、（東レ・ダウコーニング社製）、ＶＥＬＶＥＳＩＬ １２５、ＶＥＬＶＥＳＩＬ ＤＭなどのＶＥＬＶＥＳＩＬシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００７０】
カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００の数平均分子量を有するものであり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。
【００７１】
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、アクリルシリコーンデンドリマーが特に好ましく、ＦＡ４００１ＣＭ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＦＡ４００２ＩＤ（イソドデカン溶液）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を用いることができる。
アクリルシリコーンは、例えば、ＫＰ−５４１、ＫＰ−５４３、ＫＰ−５４５、ＫＰ−５４９、ＫＰ−５５０、ＫＰ−５７５、ＫＰ−５６１Ｐ、ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学工業社製）として市販されているものなどが挙げられる。
アルキルシリコーンは、例えば、ＡＭＳ−３０ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｗａｘ、２５０３ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｗａｘ（東レ・ダウコーニング社製）として市販されているものなどが挙げられる。
【００７２】
成分（Ｅ）の皮膜形成剤は、１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、架橋型オルガノポリシロキサン、およびアクリルシリコーンデンドリマーのいずれかから選択することができる。特に、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー（ＦＡ４００１ＣＭ）、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー（ＫＳＧ−１６）が、化粧皮膜の持続性の観点から好ましい。このとき、成分（Ｄ）のフッ素系油剤として、フッ素変性シリコーン、又は、パーフルオロポリエーテルを組み合わせて用いることがより好ましい。こうすることで、皮膚に塗布した後の粉体の凝集をよりいっそう抑制することができる。成分（Ｅ）の皮膜形成剤は、油中水型乳化化粧料全体に対して０．１〜５質量％含有させることが好ましく、粉体の凝集を抑制する観点から０．５〜３質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明の油中水型乳化化粧料には、さらに、メチルポリシロキサン等の液状の不揮発性シリコーン油を含むことが好ましい。直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有する直鎖状アルキルポリシロキサン、炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が６〜１０のアリール基を有する直鎖状アルキルアリールポリシロキサン等が挙げられ、具体的には、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これら直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、２０℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜３０ｍＰａ・ｓ、更に５〜１０ｍＰａ・ｓのものが好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計にて、Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ（１００ｍｍ２／ｓ未満）、Ｎｏ．２ローター、３０ｒｐｍ（１００ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ未満）、Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ（１，０００ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満）、または、Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ（１０，０００ｍｍ２／ｓ以上）の条件にて、１分間測定したときの粘度値（ｍＰａ・ｓ）をそのまま動粘度（ｍｍ２／ｓ）と読みかえる。不揮発性シリコーン油の含有量は、油中水型乳化化粧料全体に対して０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％含有させることが好ましい。
【００７４】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、成分（Ｃ）及び（Ｄ）以外の油性成分、保湿剤、紫外線吸収剤、色素、増粘剤、界面活性剤、抗酸化剤、防腐剤、ビタミン類、抗炎症剤、香料、その他の薬効成分等を、適宜含有することができる。また、その目的に応じて、アルコールや水を含ませてもよい。
【００７５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、常法に従って調製することができるが、好ましくは、成分（Ａ）の処理粉体と成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンとを成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油中に分散させてスラリーを作製した後、（Ｄ）フッ素系油剤及び（Ｅ）皮膜形成剤に混合して調製する。すなわち、処理粉体の高濃度の分散液を調整することにより、その後に他の成分と混合しても、粉体の分散状態を維持できる。したがって、プロセス要因の分散性のばらつきが低減でき、皮膚に塗布する前の粉体の凝集をさらに抑制することができ、皮膚に塗布した後の粉体の凝集を確実に抑制することができる。成分（Ａ）の処理粉体と、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンと、成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油とを含むスラリーを調整する場合には、当該スラリーを、油中水型乳化化粧料全体に対して１〜２０質量％用いることが好ましい。処理粉体をスラリーとした場合の成分（Ｄ）フッ素系油剤の含有量は、前述のように、油中水型乳化化粧料全体に対して０．１〜１０質量％とすることができ、より好ましくは、３〜１０質量％とすることができる。また、処理粉体をスラリーとした場合の成分（Ｅ）皮膜形成剤の含有量は、前述のように、油中水型乳化化粧料全体に対して、０．１〜５質量％とすることができ、より好ましくは、０．５〜３質量％とすることができる。
処理粉体のスラリーは、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、特に５０〜７５質量％、成分（Ｂ）を１〜１５質量％、成分（Ｃ）を１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％含むことが好ましい。成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油は、一部をスラリー加工に用い、得られたスラリーに、残りの成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油を成分（Ｄ）のフッ素系油剤及び成分（Ｅ）の皮膜形成剤とともに添加してもよい。
【００７６】
特に、成分（Ａ）としてトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いる場合、成分（Ｂ）としてシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを用い、これらを成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油に分散させたスラリーを用いることが特に好ましい。これにより、スラリー状態の安定性がさらに向上するため、皮膚に塗布する前の粉体の凝集をよりいっそう抑制することができる。したがって、皮膚に塗布した後の粉体の凝集をより確実に抑制することができる。処理粉体のスラリーを調整するには、特に（Ｃ）揮発性シリコーン油としてデカメチルシクロペンタシロキサンを用いることが、安定性の点で好ましい。
【００７７】
スラリーの調製方法は限定されないが、例えば、成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油に成分（Ａ）の処理粉体、及び、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンを添加し、湿式分散粉砕機（ビーズミル）等の分散装置を用いてスラリーに加工する方法が例示される。
【００７８】
本発明の化粧料の形態としては、乳液、クリーム等のスキンケア化粧料、メイクアップ下地化粧料、メイクアップ化粧料、日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料などが挙げられる。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８０】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１で示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、粉体の分散性、及び、撥水撥油性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８１】
（製造方法）
実施例１〜５については、成分（Ｃ）揮発性シリコーン油のうち、デカメチルシクロペンタシロキサンの一部（油中水型乳化化粧料全体に対して、２．９質量％）と、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーン１．４質量％、及び、成分（Ａ）の処理粉体１０質量％とを混合し、ビーズミルで分散させて成分（Ａ）〜（Ｃ）の高濃度粉体分散液（スラリー）を調整した。得られたスラリーに成分（Ｃ）揮発性シリコーン油の残り、成分（Ｄ）フッ素系油剤及び（Ｅ）皮膜形成剤、その他の成分を加え、混合攪拌し、油中水型乳化化粧料を得た。
比較例1については成分（Ｂ）、比較例２については成分（Ｄ）、比較例３については成分（Ｅ）を用いない以外は、実施例１〜５と同様に製造した。
【００８２】
（評価方法）
１．粉体の分散性評価（１）
塗膜のきれいさを視覚で確認することで、粉体の分散性を評価した。
具体的には、各実施例、又は、各比較例の油中水型乳化化粧料を人工皮革に２５μｍのコーターで塗布し、ホットプレートを用いて３７℃で３時間乾燥した後の粉体の分散状態を下記の基準により評価した。
Ａ：粉体の凝集がなく均一にムラなく塗布されている。
Ｂ：粉体の凝集が少なく均一にムラなく塗布されている。
Ｃ：粉体の凝集があり不均一に塗布されている。
Ｄ：明らかに粉体の凝集があり不均一に塗布されている。
【００８３】
２．粉体の分散性評価（２）
各実施例、又は、各比較例の油中水型乳化化粧料を人工皮革に２５μｍのコーターで塗布し、ホットプレートを用いて３７℃で３時間乾燥した後の粉体の分散状態をデジタルカメラにて撮影し、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ４を用いて塗膜の輝度及び標準偏差解析をすることにより分散状態を評価した。
【００８４】
３．撥水撥油性評価
各実施例、又は、各比較例の油中水型乳化化粧料を人工皮革に２５μｍのコーターで塗布し、ホットプレートを用いて３７℃で３時間乾燥した後の粉体スクワランに対する接触角を測定し、撥水／撥油性を評価した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例６
表２で示す組成の油中水型乳化化粧料を製造した。具体的には、成分（５）のデカメチルシクロペンタシロキサンの一部（油中水型乳化化粧料全体に対して、２．９質量％）に、成分（１）、（２）、及び、（４）を添加し、ビーズミルで分散させて成分（１）、（２）、（４）、及び、（５）からなる組成物をスラリーに加工した。得られたスラリーに成分（３）、及び、（５）の残り、成分（６）〜（１５）を加え、混合攪拌し、油中水型乳化化粧料を得た。
【００８７】
【表２】
【００８８】
以上のようにして得られた油中水型乳化化粧料をファンデーションとして用いると、化粧持続性に優れ、かつ、粉っぽさがなくナチュラルな仕上がりになることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
汗や水分による化粧くずれを抑制するためには、シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーン系処理粉体などの撥水性成分や、パーフルオロポリエーテル等のフッ素化合物やフッ素処理粉体などの撥水撥油成分が用いられている。しかし、これらシリコーン系やフッ素系化合物およびそれらの表面処理粉体は、化粧料中の他の成分との親和性が悪く安定性に劣る。特に、フッ素系化合物は撥水撥油性を有するために汗や皮脂のいずれに対しても効果がある反面、肌なじみ（付着性）に劣るとの問題があり、各種検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ素系油剤と、親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセグメントとを含み、水又は低級アルコールに溶解又は分散する共重合体を含有する化粧料が記載されている。これにより、撥水性、撥油性を有し、耐汗性、耐皮脂性に優れ、かつ、皮膚への付着性が高く、他の箇所へ再付着のしにくい化粧料を提供できるとされている。
【０００４】
特許文献２には、化粧料に用いられる顔料として特定のパーフルオロアルキルアルコキシシランと特定のポリエーテル基を有するアルコキシシランとを表面処理してなる化粧料用顔料が記載されている。これにより、一般的に用いられている油分および界面活性剤等を使用することができるとともに、肌への広がりが良くてしっとりとした感触を与えることができ、しかも撥水撥油性に優れた化粧料用顔料とその顔料を含有する化粧料を提供することができるとされている。
【０００５】
また、分散性を高める技術として、特許文献３には、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンと粉体及び／又は着色剤と分散媒体とからなる油中粉体組成物を含有する化粧料が記載されている。シリコーン鎖が分岐したポリグリセリン変性シリコーンは、シリコーン構造が分岐しているため油剤への分散安定性が良好であること、また、構造的にアルコール性ＯＨ基が局在化していることで粉体及び／又は着色剤への吸着が良好で油剤中、粉体及び／又は着色剤と分離することなく、経時安定性が良好であること、特にシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを粉体処理剤とし、該処理剤で粉体の表面処理を行うことにより、粉体の表面活性を封鎖させることができ、さらに化粧料に使用した場合、サラサラとした使用感を有すると共に、油剤への分散性も良く、耐水性、耐皮脂性を有し化粧持ちを向上させ、良好な経時安定性を有する事ができるとされている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、特定の多価アルコール変性シリコーンと特定のシリコーン系ポリマーを組み合わせて用いることで、塗布直後だけでなく経時において高い保湿効果が持続し、その高い効果は乾燥を引き起こしやすい環境下でも発揮され、また耐水面でも優れた皮膚化粧料が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３９６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８００９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９０１５号公報
【特許文献４】特開２００８−１４３８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、よりいっそうナチュラルな仕上がりを希望するユーザの要望を満足させるため、油中水型乳化化粧料の技術分野では、皮膚上での粉体の凝集をさらに抑制できる技術が求められていた。本発明者の知見によれば、特許文献３に記載されるような従来の油中水型乳化化粧料では、皮膚に塗布する前の化粧料中では、ある程度、粉体の凝集を抑制できる一方で、皮膚に塗布した後の乾燥過程において、粉体が凝集してしまうことが明らかとなった。
【０００９】
そこで、皮膚に塗布する前の化粧料中における粉体の凝集を抑制でき、かつ、皮膚に塗布した後に皮膚上で粉体の分散性を維持できる技術が求められた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）；
（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体、
（Ｂ）次の一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４―ａ―ｂ―ｃ）／２ （１）
〔一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基又は一般式（２）
−ＣｄＨ２ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆＲ４ （２）
（一般式（２）中、
Ｒ４は、炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ５−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ５は、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す）を示し、
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の数を示す）
で表される有機基を示し、
Ｒ２は、一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ （３）
（一般式（３）中、
Ｑは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
Ｘは、ヒドロキシ基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す）
を示し、
Ｒ３は、下記一般式（４）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（４）中、
Ｒ１は、同一又は異なって、前記と同じ意味を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ、１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の数を示す）
で表されるオルガノシロキサン残基を示し、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５の数を示す〕
で示される多価アルコール変性シリコーン、
（Ｃ）揮発性シリコーン油、
（Ｄ）フッ素系油剤、
（Ｅ）皮膜形成剤
を含有する油中水型乳化化粧料が提供される。
【００１３】
本発明によれば、フッ素化合物で表面処理された粉体とフッ素系油剤と皮膜形成剤に、特定の多価アルコール変性シリコーンを組み合わせて用いるため、皮膚に塗布する前の化粧料中における粉体の凝集を抑制でき、かつ、皮膚へ塗布した後でも皮膚上で粉体の分散性を維持することができ、ナチュラルな仕上がりを得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、皮膚に塗布する前後にわたって、化粧料中の粉体の分散状態を向上できるため、ナチュラルな仕上がりを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
まず、本発明に用いられる（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体（以下、「処理粉体」ともいう）について説明する。
この処理粉体に用いられる基材としては、無機粉体、天然繊維の粉体、スターチの粉体、真珠光沢顔料、有機色素等が含まれる。
無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、酸化鉄（赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、γ−酸化鉄）、黄土、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体が挙げられる。さらに、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体などが挙げられる。
【００１６】
天然繊維の粉体としては、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等が挙げられる。
スターチの粉体としては、米、コーン、馬鈴薯等が挙げられる。
真珠光沢顔料としては、雲母（マイカ）、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等が挙げられる。
この他、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。
【００１７】
これら粉体の表面処理は、フッ素化合物を含む表面処理剤を用いて行われる。フッ素化合物としては、パーフルオロリン酸エステルやパーフルオロアルキルアルコキシシランが挙げられるが、パーフルオロアルキルアルコキシシランを用いるとより好ましい。また、下記一般式（７）にて示されるパーフルオロアルキルアルコキシシランを用いるとより好ましい。
【００１８】
（Ｒｆ1ＣmＨ２m）jＳｉ（ＯＣnＨ２n＋１）k（７）
【００１９】
〔上記一般式（７）中、Ｒf1は、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ、１≦ｍ≦１２、１≦ｎ≦３の整数を示す。
ｊ及びｋは、それぞれ、１≦ｊ≦３、１≦ｋ≦３の整数を示し、ｊ＋ｋ＝４である。〕
【００２０】
一般式（７）にて示されるパーフルオロアルキルアルコキシシランとしては、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
フッ素化合物の使用量は、処理前の基材の質量に対して通常０．５〜７０質量％、特に１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００２２】
表面処理剤には、フッ素化合物のほか、シラン化合物を含んでいてもよく、例えば、一般式（１１）にて示されるポリエーテル基を有するアルコキシシランを含んでいてもよい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
〔上記一般式（１１）中、
α及びβは、いずれも、１以上の整数、
γは、１≦γ≦３の整数を示す。
δ及びεは、それぞれ、１≦δ≦３、１≦ε≦３の整数を示し、δ＋ε＝４である。
また、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、又は炭素数が１〜１０の炭化水素基である。〕
【００２５】
一般式（１１）で示されるポリエーテル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ４１４０（デグサ社製）、ＫＢＭ−６４１（信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２６】
表面処理剤により基材の表面に被覆する方法としては、例えば次のような方法がある。
まず、作製する処理粉体のフッ素化合物と他の表面処理剤とを混合して混合液を作製し、この混合液を撹拌中の基材に滴下する。適当な溶剤（例えば、イソプロピルアルコール、アセトン等の極性をもつ有機溶剤）に溶解もしくは分散エマルジョン化しておき、加熱撹拌しながら、基材を加え、一定時間撹拌してもよい。この後、溶剤を使用した場合は加熱（必要な場合には減圧にて）して溶剤を除去する。そして、加熱して乾燥させ、粉砕して処理粉体を得る。
【００２７】
より具体的な本発明の処理粉体の製造方法の一例を以下に説明する。化粧用酸化チタン１ｋｇに対して５重量％のデグサ社製ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ Ｆ８２６１（トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン）のイソプロピルアルコール溶液を作製し、攪拌層で攪拌されている酸化チタンと混合し、イソプロピルアルコールを加熱除して攪拌層から粉体を取り出す。この後、１００℃にて６時間加熱処理を行い、粉砕して表面処理された酸化チタンを得る。
【００２８】
処理粉体の形状や粒径は特に制限されないが、平均粒径が１０μｍ以下であるのが、粉っぽさが低減され、かさつき感のない使用感が得られるので好ましい。また、基材を酸化チタンや酸化亜鉛とする場合、これらの平均粒子径は０．００１〜１μｍ、その形状としては、例えば粒状、球状、紡錘状、樹枝状、バルーン状、毬栗状等が好ましい。表面処理を行なう前に、酸化チタン及び酸化亜鉛の粉体表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等で前処理を行い、粉体表面の活性を抑制することもできる。
【００２９】
成分（Ａ）の処理粉体は、１種又は２種以上を用いることができる。成分（Ａ）の処理粉体は、油中水型化粧料全体に対して、１〜２０質量％含むことが好ましく、特に、撥水撥油性と、粉体の分散性との観点から５〜１５質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンは、上記一般式（１）で表されるものである。
式中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができる。さらに、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシル置換アルキル基などが挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ1は上記一般式（２）で表される有機基であってもよい。このＲ1の一部はアルコール残基又はアルケニルエーテル付加物残基であり、具体例としては、ｄ＝０の時：−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）e（Ｃ3Ｈ6Ｏ）fＲ4が挙げられる。この場合、ｅ＝０、ｆ＝０であれば炭素数４〜３０のアルコキシ基、例えばブトキシ基等の低級アルコキシ基からオレイロキシ基、ステアロキシ基等の高級アルコキシ基が挙げられ、あるいは酢酸、乳酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸等の脂肪酸残基が挙げられる。また、ｅ、ｆ＞０であれば、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（末端は水酸基）のアルコール残基となる。
【００３２】
ｄが１以上、ｅ＝０、ｆ＝０の場合は、特にｄが３、５又は１１が好ましく、この場合はアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基であり、Ｒ4の置換基によって、例えばアリルステアリルエーテル残基、ペンテニルベヘニルエーテル残基、ウンデセニルオレイルエーテル残基等が挙げられる。ｅ又はｆが０でない場合は、ポリオキシアルキレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在することとなる。ここで、ｅ、ｆが何であれ、ｄが０のときは耐加水分解性に劣る場合があり、ｄが１５以上であると油臭が強いため、３〜５であることが好ましい。特に、Ｒ1全体の５０％以上がメチル基であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上がメチル基であり、１００％ということもあり得る。
【００３３】
また、Ｒ2は上記一般式（３）を示す。
ここで、Ｑはエーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−等を例示することができる。
Ｘは、好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン又は糖誘導体が置換した炭化水素基である。
【００３４】
より好ましくは、一般式（１）中Ｒ２は、下記一般式（５）及び／又は（６）で示されるポリグリセリン誘導体とすることができる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
〔一般式（５）及び（６）中、Ｒ6は、水素原子あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又は、Ｒ7−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ7は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｙは、エーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示す。ｐ及びｑは、それぞれ、２≦ｐ≦２０、１≦ｑ≦２０の整数である。〕
【００３７】
単糖、オリゴ糖又は多糖から誘導される糖残基としては、例えばグリコシル基、マンノシル基、ガラクトシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル基、フルクトシル基等の単糖基；マルトシル基、セロビオシル基、ラクトシル基、マルトトリオシル基等のオリゴ糖基；セルロース、澱粉等の多糖基が例示され、単糖基及びオリゴ糖基が好ましい。
【００３８】
Ｒ3は上記一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサン残基である。
ここで、一般式（４）中のｇは１以上５以下の整数であって、特にビニルシロキシ基とＳｉＨ基との反応から合成する場合、ｇは２である。
ｈは０以上５００以下であり、好ましくは１以上５０以下である。こうすることで、主鎖との反応性を良好にすることができる。
【００３９】
上記一般式（４）のオルガノポリシロキサン残基は、公知の方法によりジビニルテトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡化反応によって片末端ビニルシロキサンを合成することが可能であり、さらに５配位ケイ素錯体触媒やアニオン重合触媒によるヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合法によって片末端封鎖率を向上させたシリコーン化合物を合成することができる。
【００４０】
上記一般式（１）中、ａは、１．０以上２．５以下であり、好ましくは１．２以上２．３以下である。この範囲内であれば、油剤との相溶性や、親水性の点から、安定な組成物を得ることができる。
ｂは、０．００１以上１．５以下であり、好ましくは０．０５以上１．０以下である。この範囲内であれば、親水性などの点から、安定な組成物を得ることができる。
ｃは、０．００１以上１．５以下であり、好ましくは０．０５以上１．０以下である。この範囲内であれば、シリコーン油との相溶性や、親水性の点から安定な組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明で用いる多価アルコール変性シリコーンは、例えば、特開２００２−１７９７９８号公報、特開２００４−１６９０１５号公報に記載の方法に従って、製造することができる。多価アルコール変性シリコーンの重量平均分子量は特に制限されないが、５００〜２０００００、特に１０００〜１０００００が好ましい。成分（Ｂ）としては、特に、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンが好ましい。
【００４２】
シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、例えば、ポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例：ＫＦ−６１０４、信越化学工業社製）、ラウリルポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例：ＫＦ−６１０５、信越化学工業社製）、ポリグリセリル−３−ジシロキサンジメチコン（例：ＫＦ−６１００、信越化学工業社製）等の市販品を使用することができる。
【００４３】
成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンは、１種又は２種以上を用いることができる。また、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンは、油中水型化粧料全体に対して、０．１〜５質量％含むことが好ましい。特に、粉体分散性の観点から、０．５〜３質量％含むことが好ましい。
【００４４】
本発明の成分（Ｃ）揮発性シリコーン油は、大気圧下における沸点が２５０℃以下であって、直鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリシロキサン等が挙げられる。また、揮発性シリコーンとしては、下記一般式（１２）及び（１３）の直鎖又は環状シリコーンが挙げられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
〔一般式（１２）中、ｓは０〜３の整数を表す。〕
【００４７】
【化５】
【００４８】
〔一般式（１３）中、ｔは３〜７の整数を表す。〕
【００４９】
揮発性の直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、トリシロキサン、粘度１．５ｃｓや２ｃｓのジメチコンが挙げられる。また、揮発性のある環状ポリシロキサンとしては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。成分（Ｃ）揮発性シリコーン油は、これら１種又は２種以上を用いることができ、５〜７０質量％含むことが好ましく、特に粉体分散性および安定性の点で１５〜５０質量％、さらに２０〜４０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる成分（Ｄ）のフッ素系油剤としては、特に、２５℃で液体のパーフルオロ有機化合物が、使用感の点で好ましい。パーフルオロ有機化合物の具体例としては、例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロアルキル変性シリコーン（以下、「フッ素変性シリコーン」ともいう）、及び、例えば、次の一般式（１４）で表わされるパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。中でも、フッ素変性シリコーン又はパーフルオロポリエーテルを用いることが好ましい。
【００５１】
【化６】
【００５２】
〔一般式（１４）中、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ14はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｕ、ｖ及びｗは分子量が５００〜１００，０００となる０以上の数を示す。ただし、ｕ＝ｖ＝ｗ＝０となることはない。また、ここでかっこ内に示される各パーフルオロ基はこの順に並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない。〕
【００５３】
フッ素変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１５）〜（１８）で表わされる構造単位の１以上と、下記一般式（１９）で表わされる構造単位とを有するものを挙げることができる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
〔一般式（１５）〜（１８）中、Ｒf2及びＲf3は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）x−（ｘは１０〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。
Ｒ18は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基を示す。
Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基、炭素数１０〜２０のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）ｘ−（ｘは１０〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。
Ｒ20は、炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。
Ａ及びＢは、単結合、−ＣＯ−又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。
ζ、η及びθは、それぞれ、２≦ζ≦１６、１≦η≦１６、１≦θ≦１６の数を示す。
ι、κは、それぞれ、１≦ι≦２００、０≦κ≦５の数を示す。〕
【００５６】
【化８】
【００５７】
〔一般式（１９）中、Ｒ21及びＲ22は、上記Ｒ18と同じ、λは１〜２００の数を示す。〕
【００５８】
フッ素変性シリコーンの好ましい例としては、一般式（１７）及び（１９）で表わされる構造単位を有する特開平６−１８４３１２号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーン、一般式（１６）及び（１９）で表される構造単位を有する特開平５−２４７２１４号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーンが挙げられる。特に、撥水撥油性の観点から、式（２０）で示されるフッ素変性シリコーンが好ましい。なお、式（２０）で示される化合物の製造方法は、特開平８−２９５６１２号公報の製造例６に記載されている。
【００５９】
【化９】
【００６０】
また、パーフルオロポリエーテルの好ましい例としては、フォンブリンＨＣ−０３、同ＨＣ−０４、同ＨＣ−２５、同ＨＣ−Ｒ、同ＨＣ／Ｋ（ＨＣ／０３とＨＣ／０４との混合フッ素オイル（２０／８０質量比）、以下同じ）（以上、ソルベイソルクシス社製）、デムナムＳ−２０、同Ｓ−６５、同Ｓ−１００及び同Ｓ−２００（以上、ダイキン工業社製）などの市販品が挙げられる。
【００６１】
成分（Ｄ）のフッ素系油剤としては、フッ素変性シリコーンが、撥水撥油性が高く、化粧崩れが起きにくい点及び皮膚に塗布するときの使用感に優れる点で特に好ましい。成分（Ｄ）のフッ素系油剤は、１種又は２種以上を用いることができ、油中水型乳化化粧料全体に対して、０．１〜１０質量％含有させるのが好ましく、撥水撥油性の点から３〜１０質量％がより好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる成分（Ｅ）の皮膜形成剤は、化粧料を塗布した後に皮膚上での粉体の分散性を維持する観点から、シリコーン系ポリマーであることが好ましい。シリコーン系ポリマーとしては、（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、架橋型オルガノポリシロキサンカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体、アクリルシリコーン、アルキルシリコーン、及びトリメチルシロキシケイ酸などを挙げることができる。
【００６３】
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、分子内に下記一般式（１６）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンのセグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（２１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるものである。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
〔上記一般式（２１）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいずれかを示し、yは２又は３である。〕
【００６６】
かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、公知の方法（例えば、特開平１０−９５７０５号公報等）により得ることができる。
【００６８】
架橋型オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンを架橋重合させて得られる重合物であり、一部に三次元架橋構造を有し、Ｒ２ＳｉＯ単位及びＲＳｉＯ１．５単位よりなり、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位及び／又はＳｉＯ２単位を含んでいてもよい。ただし、各構成単位のＲは水素原子、アルキル基、フェニル基、ビニル基などであり、同種又は異種であってもよい。また、その重合度や架橋度に関しても特に制限されることはないが、例えば、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン、架橋型アルキル変性シリコーンなどを使用することができる。
【００６９】
架橋型オルガノポリシロキサンは、市販されているものを使用することもできる。例えば、ＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１８、ＫＳＧ−４２、ＫＳＧ−２４０、ＫＳＧ−３２０などのＫＳＧシリーズ（信越化学工業社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、９０４０Ｓ．Ｅ．Ｂ、９０４５Ｓ．Ｅ．Ｂ、（東レ・ダウコーニング社製）、ＶＥＬＶＥＳＩＬ １２５、ＶＥＬＶＥＳＩＬ ＤＭなどのＶＥＬＶＥＳＩＬシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００７０】
カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００の数平均分子量を有するものであり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。
【００７１】
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、アクリルシリコーンデンドリマーが特に好ましく、ＦＡ４００１ＣＭ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＦＡ４００２ＩＤ（イソドデカン溶液）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を用いることができる。
アクリルシリコーンは、例えば、ＫＰ−５４１、ＫＰ−５４３、ＫＰ−５４５、ＫＰ−５４９、ＫＰ−５５０、ＫＰ−５７５、ＫＰ−５６１Ｐ、ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学工業社製）として市販されているものなどが挙げられる。
アルキルシリコーンは、例えば、ＡＭＳ−３０ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｗａｘ、２５０３ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｗａｘ（東レ・ダウコーニング社製）として市販されているものなどが挙げられる。
【００７２】
成分（Ｅ）の皮膜形成剤は、１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、架橋型オルガノポリシロキサン、およびアクリルシリコーンデンドリマーのいずれかから選択することができる。特に、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー（ＦＡ４００１ＣＭ）、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー（ＫＳＧ−１６）が、化粧皮膜の持続性の観点から好ましい。このとき、成分（Ｄ）のフッ素系油剤として、フッ素変性シリコーン、又は、パーフルオロポリエーテルを組み合わせて用いることがより好ましい。こうすることで、皮膚に塗布した後の粉体の凝集をよりいっそう抑制することができる。成分（Ｅ）の皮膜形成剤は、油中水型乳化化粧料全体に対して０．１〜５質量％含有させることが好ましく、粉体の凝集を抑制する観点から０．５〜３質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明の油中水型乳化化粧料には、さらに、メチルポリシロキサン等の液状の不揮発性シリコーン油を含むことが好ましい。直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有する直鎖状アルキルポリシロキサン、炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が６〜１０のアリール基を有する直鎖状アルキルアリールポリシロキサン等が挙げられ、具体的には、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これら直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、２０℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜３０ｍＰａ・ｓ、更に５〜１０ｍＰａ・ｓのものが好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計にて、Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ（１００ｍｍ２／ｓ未満）、Ｎｏ．２ローター、３０ｒｐｍ（１００ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ未満）、Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ（１，０００ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満）、または、Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ（１０，０００ｍｍ２／ｓ以上）の条件にて、１分間測定したときの粘度値（ｍＰａ・ｓ）をそのまま動粘度（ｍｍ２／ｓ）と読みかえる。不揮発性シリコーン油の含有量は、油中水型乳化化粧料全体に対して０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％含有させることが好ましい。
【００７４】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、成分（Ｃ）及び（Ｄ）以外の油性成分、保湿剤、紫外線吸収剤、色素、増粘剤、界面活性剤、抗酸化剤、防腐剤、ビタミン類、抗炎症剤、香料、その他の薬効成分等を、適宜含有することができる。また、その目的に応じて、アルコールや水を含ませてもよい。
【００７５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、常法に従って調製することができるが、好ましくは、成分（Ａ）の処理粉体と成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンとを成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油中に分散させてスラリーを作製した後、（Ｄ）フッ素系油剤及び（Ｅ）皮膜形成剤に混合して調製する。すなわち、処理粉体の高濃度の分散液を調整することにより、その後に他の成分と混合しても、粉体の分散状態を維持できる。したがって、プロセス要因の分散性のばらつきが低減でき、皮膚に塗布する前の粉体の凝集をさらに抑制することができ、皮膚に塗布した後の粉体の凝集を確実に抑制することができる。成分（Ａ）の処理粉体と、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンと、成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油とを含むスラリーを調整する場合には、当該スラリーを、油中水型乳化化粧料全体に対して１〜２０質量％用いることが好ましい。処理粉体をスラリーとした場合の成分（Ｄ）フッ素系油剤の含有量は、前述のように、油中水型乳化化粧料全体に対して０．１〜１０質量％とすることができ、より好ましくは、３〜１０質量％とすることができる。また、処理粉体をスラリーとした場合の成分（Ｅ）皮膜形成剤の含有量は、前述のように、油中水型乳化化粧料全体に対して、０．１〜５質量％とすることができ、より好ましくは、０．５〜３質量％とすることができる。
処理粉体のスラリーは、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、特に５０〜７５質量％、成分（Ｂ）を１〜１５質量％、成分（Ｃ）を１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％含むことが好ましい。成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油は、一部をスラリー加工に用い、得られたスラリーに、残りの成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油を成分（Ｄ）のフッ素系油剤及び成分（Ｅ）の皮膜形成剤とともに添加してもよい。
【００７６】
特に、成分（Ａ）としてトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いる場合、成分（Ｂ）としてシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを用い、これらを成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油に分散させたスラリーを用いることが特に好ましい。これにより、スラリー状態の安定性がさらに向上するため、皮膚に塗布する前の粉体の凝集をよりいっそう抑制することができる。したがって、皮膚に塗布した後の粉体の凝集をより確実に抑制することができる。処理粉体のスラリーを調整するには、特に（Ｃ）揮発性シリコーン油としてデカメチルシクロペンタシロキサンを用いることが、安定性の点で好ましい。
【００７７】
スラリーの調製方法は限定されないが、例えば、成分（Ｃ）の揮発性シリコーン油に成分（Ａ）の処理粉体、及び、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンを添加し、湿式分散粉砕機（ビーズミル）等の分散装置を用いてスラリーに加工する方法が例示される。
【００７８】
本発明の化粧料の形態としては、乳液、クリーム等のスキンケア化粧料、メイクアップ下地化粧料、メイクアップ化粧料、日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料などが挙げられる。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８０】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１で示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、粉体の分散性、及び、撥水撥油性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８１】
（製造方法）
実施例１〜５については、成分（Ｃ）揮発性シリコーン油のうち、デカメチルシクロペンタシロキサンの一部（油中水型乳化化粧料全体に対して、２．９質量％）と、成分（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーン１．４質量％、及び、成分（Ａ）の処理粉体１０質量％とを混合し、ビーズミルで分散させて成分（Ａ）〜（Ｃ）の高濃度粉体分散液（スラリー）を調整した。得られたスラリーに成分（Ｃ）揮発性シリコーン油の残り、成分（Ｄ）フッ素系油剤及び（Ｅ）皮膜形成剤、その他の成分を加え、混合攪拌し、油中水型乳化化粧料を得た。
比較例1については成分（Ｂ）、比較例２については成分（Ｄ）、比較例３については成分（Ｅ）を用いない以外は、実施例１〜５と同様に製造した。
【００８２】
（評価方法）
１．粉体の分散性評価（１）
塗膜のきれいさを視覚で確認することで、粉体の分散性を評価した。
具体的には、各実施例、又は、各比較例の油中水型乳化化粧料を人工皮革に２５μｍのコーターで塗布し、ホットプレートを用いて３７℃で３時間乾燥した後の粉体の分散状態を下記の基準により評価した。
Ａ：粉体の凝集がなく均一にムラなく塗布されている。
Ｂ：粉体の凝集が少なく均一にムラなく塗布されている。
Ｃ：粉体の凝集があり不均一に塗布されている。
Ｄ：明らかに粉体の凝集があり不均一に塗布されている。
【００８３】
２．粉体の分散性評価（２）
各実施例、又は、各比較例の油中水型乳化化粧料を人工皮革に２５μｍのコーターで塗布し、ホットプレートを用いて３７℃で３時間乾燥した後の粉体の分散状態をデジタルカメラにて撮影し、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ４を用いて塗膜の輝度及び標準偏差解析をすることにより分散状態を評価した。
【００８４】
３．撥水撥油性評価
各実施例、又は、各比較例の油中水型乳化化粧料を人工皮革に２５μｍのコーターで塗布し、ホットプレートを用いて３７℃で３時間乾燥した後の粉体スクワランに対する接触角を測定し、撥水／撥油性を評価した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例６
表２で示す組成の油中水型乳化化粧料を製造した。具体的には、成分（５）のデカメチルシクロペンタシロキサンの一部（油中水型乳化化粧料全体に対して、２．９質量％）に、成分（１）、（２）、及び、（４）を添加し、ビーズミルで分散させて成分（１）、（２）、（４）、及び、（５）からなる組成物をスラリーに加工した。得られたスラリーに成分（３）、及び、（５）の残り、成分（６）〜（１５）を加え、混合攪拌し、油中水型乳化化粧料を得た。
【００８７】
【表２】
【００８８】
以上のようにして得られた油中水型乳化化粧料をファンデーションとして用いると、化粧持続性に優れ、かつ、粉っぽさがなくナチュラルな仕上がりになることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）；
（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体、
（Ｂ）次の一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４―ａ―ｂ―ｃ）／２ （１）
〔一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基又は一般式（２）
−ＣｄＨ２ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆＲ４ （２）
（一般式（２）中、
Ｒ４は、炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ５−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ５は、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す）を示し、
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の数を示す）
で表される有機基を示し、
Ｒ２は、一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ （３）
（一般式（３）中、
Ｑは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
Ｘは、ヒドロキシ基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す）
を示し、
Ｒ３は、下記一般式（４）
【化１】
（一般式（４）中、
Ｒ１は、同一又は異なって、前記と同じ意味を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ、１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の数を示す）
で表されるオルガノシロキサン残基を示し、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５の数を示す〕
で示される多価アルコール変性シリコーン、
（Ｃ）揮発性シリコーン油、
（Ｄ）フッ素系油剤、
（Ｅ）皮膜形成剤
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
前記（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンが、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンであり、前記一般式（１）中Ｒ２が下記一般式（５）及び／又は（６）で示されるポリグリセリン誘導体である、請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【化２】
〔一般式（５）及び（６）中、
Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又は、Ｒ７−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ７は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｙは、エーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
ｐ及びｑは、それぞれ、２≦ｐ≦２０、１≦ｑ≦２０の整数である。〕
【請求項３】
前記フッ素化合物が、下記一般式（７）にて示されるパーフルオロアルキルアルコキシシランである、請求項１又は２に記載の油中水型乳化化粧料。
（Ｒｆ1ＣmＨ２m）jＳｉ（ＯＣnＨ２n＋１）k（７）
〔一般式（７）中、
Ｒｆ1は、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ、１≦ｍ≦１２、１≦ｎ≦３の整数を示す。
ｊ及びｋは、それぞれ、１≦ｊ≦３、１≦ｋ≦３の整数を示し、ｊ＋ｋ＝４である。〕
【請求項４】
前記フッ素化合物がトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランである、請求項３に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
前記（Ａ）の表面処理された粉体と、前記（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンとを、前記（Ｃ）揮発性シリコーン油の一部又は全部に分散させて得られたスラリーを、前記（Ｄ）フッ素系油剤、及び、前記（Ｅ）皮膜形成剤に混合させて製造された、請求項１乃至４いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
前記油中水型乳化化粧料全体に対して、前記スラリーを１〜２０質量％、前記（Ｄ）フッ素系油剤を０．１〜１０質量％、前記（Ｅ）皮膜形成剤を０．１〜５質量％含有する、請求項５に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
前記（Ｄ）フッ素系油剤がフッ素変性シリコーン、又は、パーフルオロポリエーテルである、請求項１乃至６いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項８】
前記（Ｅ）皮膚形成剤がポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、架橋型オルガノポリシロキサン及びアクリルシリコーンデンドリマーのいずれかから選択される、請求項１乃至７いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）；
（Ａ）フッ素化合物を含む表面処理剤により表面処理された粉体、
（Ｂ）次の一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４―ａ―ｂ―ｃ）／２ （１）
〔一般式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基又は一般式（２）
−ＣｄＨ２ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆＲ４ （２）
（一般式（２）中、
Ｒ４は、炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ５−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ５は、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す）を示し、
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の数を示す）
で表される有機基を示し、
Ｒ２は、一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ （３）
（一般式（３）中、
Ｑは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
Ｘは、ヒドロキシ基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す）
を示し、
Ｒ３は、下記一般式（４）
【化１】
（一般式（４）中、
Ｒ１は、同一又は異なって、前記と同じ意味を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ、１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の数を示す）
で表されるオルガノシロキサン残基を示し、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５の数を示す〕
で示される多価アルコール変性シリコーン、
（Ｃ）揮発性シリコーン油、
（Ｄ）フッ素系油剤、
（Ｅ）皮膜形成剤
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
前記（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンが、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンであり、前記一般式（１）中Ｒ２が下記一般式（５）及び／又は（６）で示されるポリグリセリン誘導体である、請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【化２】
〔一般式（５）及び（６）中、
Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又は、Ｒ７−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ７は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｙは、エーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
ｐ及びｑは、それぞれ、２≦ｐ≦２０、１≦ｑ≦２０の整数である。〕
【請求項３】
前記フッ素化合物が、下記一般式（７）にて示されるパーフルオロアルキルアルコキシシランである、請求項１又は２に記載の油中水型乳化化粧料。
（Ｒｆ1ＣmＨ２m）jＳｉ（ＯＣnＨ２n＋１）k（７）
〔一般式（７）中、
Ｒｆ1は、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ、１≦ｍ≦１２、１≦ｎ≦３の整数を示す。
ｊ及びｋは、それぞれ、１≦ｊ≦３、１≦ｋ≦３の整数を示し、ｊ＋ｋ＝４である。〕
【請求項４】
前記フッ素化合物がトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランである、請求項３に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
前記（Ａ）の表面処理された粉体と、前記（Ｂ）の多価アルコール変性シリコーンとを、前記（Ｃ）揮発性シリコーン油の一部又は全部に分散させて得られたスラリーを、前記（Ｄ）フッ素系油剤、及び、前記（Ｅ）皮膜形成剤に混合させて製造された、請求項１乃至４いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
前記油中水型乳化化粧料全体に対して、前記スラリーを１〜２０質量％、前記（Ｄ）フッ素系油剤を０．１〜１０質量％、前記（Ｅ）皮膜形成剤を０．１〜５質量％含有する、請求項５に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
前記（Ｄ）フッ素系油剤がフッ素変性シリコーン、又は、パーフルオロポリエーテルである、請求項１乃至６いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項８】
前記（Ｅ）皮膚形成剤がポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、架橋型オルガノポリシロキサン及びアクリルシリコーンデンドリマーのいずれかから選択される、請求項１乃至７いずれか１項に記載の油中水型乳化化粧料。
【公開番号】特開２０１２−１４０３４３（Ｐ２０１２−１４０３４３Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２５３８（Ｐ２０１０−２９２５３８）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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