油中水型乳化化粧料
【課題】紫外線防御効果が高く、かつ滑らかで、伸びがよく、使用感の良い油中水型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】（ａ）イソドデカン ３．０〜３０質量％と、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １．０〜１０質量％と、（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン ０．１〜５．０質量％と、（ｄ）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上の紫外線吸収剤 ０．１〜５質量％と、を含み、（ａ）と（ｂ）の合計配合量が７〜４０質量％であるものとする。
【解決手段】（ａ）イソドデカン ３．０〜３０質量％と、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １．０〜１０質量％と、（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン ０．１〜５．０質量％と、（ｄ）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上の紫外線吸収剤 ０．１〜５質量％と、を含み、（ａ）と（ｂ）の合計配合量が７〜４０質量％であるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化化粧料に関し、より詳しくは、高い紫外線防御効果を有しながら、伸びがよく滑らかな使用感を有する油中水型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線の紫外線のうち、中波長紫外部の波長２８０〜３２０ｎｍは、皮膚にサンバーンと呼ばれる紅班を引き起こし、ひどい場合は、火傷と同様の水泡を起こす。また、長波長紫外部の波長３２０〜４００ｎｍは、皮膚の黒化をもたらし、いずれの波長も長期に渡って繰り返し作用すると皮膚の老化を促進することが知られている。
【０００３】
紫外線による肌への悪影響を防御するためには、紫外線吸収剤や紫外線防御粉体を配合した日焼け止め化粧料が使用されており、耐汗性の点で、油中水型乳化組成物が良好であることが知られている。
一方、近年では高い日焼け止め効果を有するクリーム、美容液、乳液などのスキンケア剤が好まれて用いられる。そのため、紫外線防御効果を有する薬剤を高配合しながらもなめらかで伸びがよい等の使用性の良い基剤に対する要求はより強くなっている。
【０００４】
紫外線防御効果を有する薬剤を配合した製剤で従来知られているものとしては、桂皮酸系紫外線吸収剤、油分、界面活性剤、水を含む油中水型乳化化粧料（特許文献１）や、酸化亜鉛、揮発性シリコーン、特定構造のシリコーン系界面活性剤、水を含む油中水型乳化化粧料（特許文献２）がある。しかしこれらの油中水型乳化化粧料はいずれも高い紫外線防御能を酸化亜鉛の多量配合によって出しているため、使用性にキシミや被膜感を生じるという欠点があった。
また、本発明で用いられるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合した先行技術としては特許文献３が知られているが、これは光安定性や紫外線吸収効果に関する発明であり、使用性に関する言及はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６７６８３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２０６８号公報
【特許文献３】特開平９−２３５２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、紫外線防御効果と使用性に優れた油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと、特定の揮発性油分とを用いることで、高い紫外線吸収効果を有しながら、キシミ感がなく、滑らかに伸び、使用性の良い油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）の合計配合量が７〜４０質量％であることを特徴とする油中水型乳化化粧料である。
（ａ）イソドデカン ３．０〜３０質量％
（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １．０〜１０質量％
（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン ０．１〜５．０質量％
（ｄ）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上の紫外線吸収剤 ０．１〜５質量％
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、紫外線防御効果が高く、かつ滑らかで、伸びがよく、使用感の良いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１と比較例１の紫外線防御能を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと、イソドデカンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンを特定量含む揮発性油分とを用いることで、高い紫外線吸収効果を維持しつつ、のびが滑らかで使用性の良い油中水型乳化化粧料としたものである。
以下、各構成成分について詳細に説明する。
【００１２】
（（ａ）イソドデカン、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン）
本発明で用いられる（ａ）イソドデカンおよび（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンはいずれも揮発性油分であり、どちらの一方が欠けても使用性が悪くなる。
（ａ）イソドデカンと、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの合計配合量は、乳化化粧料全量中７〜４０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％である。また、（ａ）イソドデカンの配合量は３．０〜３０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。また、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの配合量は１．０〜１０質量％であり、好ましくは２〜８質量％である。
【００１３】
（ａ）イソドデカンと（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの好ましい使用割合は、（ｂ）／（ａ）（質量比）が、（ｂ）／（ａ）＝０．２〜０．８であり、より好ましくは（ｂ）／（ａ）＝０．３〜０．５である。
【００１４】
上記要件を満たすことを条件として、イソドデカン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン以外の他の揮発性油分を配合することができるが、揮発性油分全体としての配合量は、油中水型乳化化粧料中、１０〜２５質量％であることが好ましい。また揮発性油分中、全部がイソドデカンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンであっても良く、１０質量％以上がイソドデカンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
（（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン）
本発明の（ｃ）成分である分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーンは、主鎖のシリコーン鎖に、側鎖としてアルキル鎖、ポリエーテル鎖、およびシリコーン鎖を有するものである。
（ｃ）成分としては、例えば市販品としてラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（シリコーンＫＦ−６０３８、信越シリコーン社製）が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）成分の配合量は０．１〜５．０質量％であり、好ましくは０．３〜３．０質量％である。（ｃ）成分が多すぎると、使用性がべたつく原因となり、少なすぎると、乳化不良の原因となる。
【００１７】
（（ｄ）紫外線吸収剤）
本発明の（ｄ）紫外線吸収剤は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上であり、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤を上記の揮発性油分（ａ）、（ｂ）と組み合わせて用いることで、使用性を損なわずに高い紫外線防御能を達成することができる。
紫外線吸収剤として、本発明の（ｄ）以外のものを用いることも可能であるが、全紫外線吸収剤中、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
（ｄ）成分の配合量は０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜３質量％である。（ｄ）成分が多すぎると、乳化後に析出する原因となり、少なすぎると紫外線防御効果が小さくなる。
【００１９】
（ｄ）成分以外の紫外線吸収剤としては、例えば、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミルなどの桂皮酸誘導体；パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ等のＰＡＢＡ誘導体；ホモサラート（homosalate）、エチルヘキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、ＴＥＡサリチラート等のサリチル酸誘導体；ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９、ベンゾフェノン−１２等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンジリデンショウノウ、４−メチルベンジリデンショウノウ、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等のベンジリデンショウノウ誘導体；アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；４−イミダゾールアクリル酸エチルエステル、５−メチル−２フェニルベンゾイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ドロメトリゾール（Drometrizole）トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等のフェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸メンチル等のアントラニル誘導体；エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体；１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン等の４，４−ジアリールブタジエン誘導体、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩、オクトクリレン等が挙げられる。
【００２０】
（（ｅ）紫外線散乱剤）
本発明においては、上記必須成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、さらに疎水化処理二酸化チタンおよび疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる紫外線散乱剤を配合することにより、紫外線防御効果が一層高められる。
疎水化処理の方法としては、特に制限されるものでなく、公知の方法にて処理することができる。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。
【００２１】
疎水化処理を施した二酸化チタンとしては、例えば「ＴＴＯ−Ｓ−４」、「ＴＴＯ−Ｖ−４」（いずれも石原産業社製）、「ＭＴ−１００ＴＶ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（いずれもテイカ社製）等が市販品として挙げられ、また、疎水化処理を施した酸化亜鉛としては、例えば「ＭＺ−５０５Ｓ」（テイカ社製）、「Ｚ−Ｃｏｔｅ ＨＰ−１」（ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社製）等が市販品として挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【００２２】
なお、（ｅ）成分において、二酸化チタンは平均一次粒子径が５〜３０ｎｍのものが好ましく用いられる。また酸化亜鉛は平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明における成分（ｅ）の配合量は、２〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。
【００２４】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的・効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剤、ロウ類、アルコール類、液体油脂、エステル油、炭化水素油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、各種薬剤、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２５】
本発明の油中水型乳化化粧料の剤型としては、クリーム状、乳液状（二層分離タイプを含む）のものが含まれる。化粧料の具体的用途としては、サンスクリーン、化粧下地などとして適用することができる。
【実施例】
【００２６】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
実施例の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法について説明する。
【００２７】
（１）使用性評価
各製剤を１０名のパネルの実使用試験によって使用性評価を行った。各乳化化粧料を塗布した時、塗布時の「のびの軽さ」を以下の基準により判定した。
◎：１０名中８名以上が良好と回答した。
○：１０名中５〜７名が良好と回答した。
△：１０名中３〜４名以上が良好と回答した。
×：１０名中２名以下が良好と回答した。
【００２８】
（２）安定性評価
乳化化粧料をガラス瓶に充填し、０℃、室温、５０℃に２週間放置後、次の基準で安定性評価を行った。
○：全く分離が見られない。
△：低温でのみ分離が見られる。
×：各温で分離が見られる。
【００２９】
実施例１〜１１、比較例１〜８
次の表１〜３に示す処方で常法によりクリーム（油中水型）を調製し、使用性および安定性について、上記した基準で評価した。その結果を併せて表１〜３に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
※１：ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（シリコーンＫＦ−６０３８、信越シリコーン社製）
※２：メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（ＡＢＩＬ ＥＭ９０ 、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
※３：ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（シリコーンＫＦ−６０１７（信越化学社製））
※４：シリコーンＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学社製）
※５：ベントン３８ＶＣＧ（ナショナルレッド社製）
※６：シリコーンＫＦ−９６Ａ−２ＣＳ（信越化学社製）
【００３４】
実施例１と比較例１の乳化化粧料について、紫外線防御能の比較をin vitroで行い、次の方法で評価した。その結果を図１に示す。図１から、実施例１と比較例１はいずれも同等の紫外線防御能を有していることがわかる。
他の実施例および比較例についても、図１とほぼ同様の結果であった。
＜評価方法＞
ＰＭＭＡ板上にそれぞれの処方により作製した製剤を１平方センチメートルあたり０．７５ｍｇ塗布した。分光光度計によって、２９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で吸光度を測定し、スペクトルの比較を行った。
【００３５】
比較例１では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの代わりにメトキシ桂皮酸オクチルを配合している。しかしながら、この処方では図１に示すように適当な紫外線吸収能はあるものの、室温にて流動性の油分であるメトキシ桂皮酸オクチルがその製剤の使用性に影響を及ぼしてしまう結果、表１に記載したようにのびの軽さに劣るようになる。本発明においては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンを配合することにより、使用性を損なわず高い紫外線防御能を達成できる。
また、比較例２〜５は、それぞれ単一の揮発性油分（イソドデカン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン）によって構成されている例であるが、いずれも使用性に劣る結果となっている。これに対し実施例１は、イソドデカンとドデカメチルシクロヘキサシロキサンを組み合わせて用いていることにより、使用性が良いものとなっている。
【００３６】
以下に、本発明の油中水型乳化化粧料の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００３７】
処方例１(油中水型日焼け止め化粧料)
配合成分 質量％
(1)エタノール ５
(2)グリセリン ５
(3)1,3-ブチレングリコール ５
(4)フェノキシエタノール ０．５
(5)ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理モンモリロナイト ２
（商品名：ベントン38VCG、ナショナルレッド社製）
(6)ポリエーテル変性シリコーン ３．５
（商品名：ＫＦ６０３８、信越シリコーン社製）
(7)イソステアリン酸 ０．５
(8)テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ５
(9)ドデカメチルシクロヘキサシロキサン ４
(10)イソドデカン １０
(11)オクトクリレン ５
(12)２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３
(13)疎水化処理酸化亜鉛 ７
(14)架橋型PMMA球状粉末 ５
(15)ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ2Ｏ ０．２
(16)精製水 残余
製造方法：
(12)を(11)に60℃で加熱溶解し、(6)〜(10)を加える（油相）。(3)に(4)を湿潤させ、(1)〜(4)とともに、(15)を溶解した(16)と混合する（水相）。油相に(5)を加えディスパーで分散させた後、同じく(13)を油相内でディスパー分散させる。最後に油相と水相を混合させ、乳化機にて乳化処理を行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化化粧料に関し、より詳しくは、高い紫外線防御効果を有しながら、伸びがよく滑らかな使用感を有する油中水型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線の紫外線のうち、中波長紫外部の波長２８０〜３２０ｎｍは、皮膚にサンバーンと呼ばれる紅班を引き起こし、ひどい場合は、火傷と同様の水泡を起こす。また、長波長紫外部の波長３２０〜４００ｎｍは、皮膚の黒化をもたらし、いずれの波長も長期に渡って繰り返し作用すると皮膚の老化を促進することが知られている。
【０００３】
紫外線による肌への悪影響を防御するためには、紫外線吸収剤や紫外線防御粉体を配合した日焼け止め化粧料が使用されており、耐汗性の点で、油中水型乳化組成物が良好であることが知られている。
一方、近年では高い日焼け止め効果を有するクリーム、美容液、乳液などのスキンケア剤が好まれて用いられる。そのため、紫外線防御効果を有する薬剤を高配合しながらもなめらかで伸びがよい等の使用性の良い基剤に対する要求はより強くなっている。
【０００４】
紫外線防御効果を有する薬剤を配合した製剤で従来知られているものとしては、桂皮酸系紫外線吸収剤、油分、界面活性剤、水を含む油中水型乳化化粧料（特許文献１）や、酸化亜鉛、揮発性シリコーン、特定構造のシリコーン系界面活性剤、水を含む油中水型乳化化粧料（特許文献２）がある。しかしこれらの油中水型乳化化粧料はいずれも高い紫外線防御能を酸化亜鉛の多量配合によって出しているため、使用性にキシミや被膜感を生じるという欠点があった。
また、本発明で用いられるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合した先行技術としては特許文献３が知られているが、これは光安定性や紫外線吸収効果に関する発明であり、使用性に関する言及はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６７６８３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２０６８号公報
【特許文献３】特開平９−２３５２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、紫外線防御効果と使用性に優れた油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと、特定の揮発性油分とを用いることで、高い紫外線吸収効果を有しながら、キシミ感がなく、滑らかに伸び、使用性の良い油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）の合計配合量が７〜４０質量％であることを特徴とする油中水型乳化化粧料である。
（ａ）イソドデカン ３．０〜３０質量％
（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １．０〜１０質量％
（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン ０．１〜５．０質量％
（ｄ）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上の紫外線吸収剤 ０．１〜５質量％
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、紫外線防御効果が高く、かつ滑らかで、伸びがよく、使用感の良いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１と比較例１の紫外線防御能を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと、イソドデカンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンを特定量含む揮発性油分とを用いることで、高い紫外線吸収効果を維持しつつ、のびが滑らかで使用性の良い油中水型乳化化粧料としたものである。
以下、各構成成分について詳細に説明する。
【００１２】
（（ａ）イソドデカン、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン）
本発明で用いられる（ａ）イソドデカンおよび（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンはいずれも揮発性油分であり、どちらの一方が欠けても使用性が悪くなる。
（ａ）イソドデカンと、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの合計配合量は、乳化化粧料全量中７〜４０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％である。また、（ａ）イソドデカンの配合量は３．０〜３０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。また、（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの配合量は１．０〜１０質量％であり、好ましくは２〜８質量％である。
【００１３】
（ａ）イソドデカンと（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの好ましい使用割合は、（ｂ）／（ａ）（質量比）が、（ｂ）／（ａ）＝０．２〜０．８であり、より好ましくは（ｂ）／（ａ）＝０．３〜０．５である。
【００１４】
上記要件を満たすことを条件として、イソドデカン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン以外の他の揮発性油分を配合することができるが、揮発性油分全体としての配合量は、油中水型乳化化粧料中、１０〜２５質量％であることが好ましい。また揮発性油分中、全部がイソドデカンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンであっても良く、１０質量％以上がイソドデカンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
（（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン）
本発明の（ｃ）成分である分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーンは、主鎖のシリコーン鎖に、側鎖としてアルキル鎖、ポリエーテル鎖、およびシリコーン鎖を有するものである。
（ｃ）成分としては、例えば市販品としてラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（シリコーンＫＦ−６０３８、信越シリコーン社製）が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）成分の配合量は０．１〜５．０質量％であり、好ましくは０．３〜３．０質量％である。（ｃ）成分が多すぎると、使用性がべたつく原因となり、少なすぎると、乳化不良の原因となる。
【００１７】
（（ｄ）紫外線吸収剤）
本発明の（ｄ）紫外線吸収剤は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上であり、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤を上記の揮発性油分（ａ）、（ｂ）と組み合わせて用いることで、使用性を損なわずに高い紫外線防御能を達成することができる。
紫外線吸収剤として、本発明の（ｄ）以外のものを用いることも可能であるが、全紫外線吸収剤中、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
（ｄ）成分の配合量は０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜３質量％である。（ｄ）成分が多すぎると、乳化後に析出する原因となり、少なすぎると紫外線防御効果が小さくなる。
【００１９】
（ｄ）成分以外の紫外線吸収剤としては、例えば、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミルなどの桂皮酸誘導体；パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ等のＰＡＢＡ誘導体；ホモサラート（homosalate）、エチルヘキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、ＴＥＡサリチラート等のサリチル酸誘導体；ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９、ベンゾフェノン−１２等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンジリデンショウノウ、４−メチルベンジリデンショウノウ、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等のベンジリデンショウノウ誘導体；アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；４−イミダゾールアクリル酸エチルエステル、５−メチル−２フェニルベンゾイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ドロメトリゾール（Drometrizole）トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等のフェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸メンチル等のアントラニル誘導体；エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体；１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン等の４，４−ジアリールブタジエン誘導体、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩、オクトクリレン等が挙げられる。
【００２０】
（（ｅ）紫外線散乱剤）
本発明においては、上記必須成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、さらに疎水化処理二酸化チタンおよび疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる紫外線散乱剤を配合することにより、紫外線防御効果が一層高められる。
疎水化処理の方法としては、特に制限されるものでなく、公知の方法にて処理することができる。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。
【００２１】
疎水化処理を施した二酸化チタンとしては、例えば「ＴＴＯ−Ｓ−４」、「ＴＴＯ−Ｖ−４」（いずれも石原産業社製）、「ＭＴ−１００ＴＶ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（いずれもテイカ社製）等が市販品として挙げられ、また、疎水化処理を施した酸化亜鉛としては、例えば「ＭＺ−５０５Ｓ」（テイカ社製）、「Ｚ−Ｃｏｔｅ ＨＰ−１」（ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社製）等が市販品として挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【００２２】
なお、（ｅ）成分において、二酸化チタンは平均一次粒子径が５〜３０ｎｍのものが好ましく用いられる。また酸化亜鉛は平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明における成分（ｅ）の配合量は、２〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。
【００２４】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的・効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剤、ロウ類、アルコール類、液体油脂、エステル油、炭化水素油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、各種薬剤、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２５】
本発明の油中水型乳化化粧料の剤型としては、クリーム状、乳液状（二層分離タイプを含む）のものが含まれる。化粧料の具体的用途としては、サンスクリーン、化粧下地などとして適用することができる。
【実施例】
【００２６】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
実施例の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法について説明する。
【００２７】
（１）使用性評価
各製剤を１０名のパネルの実使用試験によって使用性評価を行った。各乳化化粧料を塗布した時、塗布時の「のびの軽さ」を以下の基準により判定した。
◎：１０名中８名以上が良好と回答した。
○：１０名中５〜７名が良好と回答した。
△：１０名中３〜４名以上が良好と回答した。
×：１０名中２名以下が良好と回答した。
【００２８】
（２）安定性評価
乳化化粧料をガラス瓶に充填し、０℃、室温、５０℃に２週間放置後、次の基準で安定性評価を行った。
○：全く分離が見られない。
△：低温でのみ分離が見られる。
×：各温で分離が見られる。
【００２９】
実施例１〜１１、比較例１〜８
次の表１〜３に示す処方で常法によりクリーム（油中水型）を調製し、使用性および安定性について、上記した基準で評価した。その結果を併せて表１〜３に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
※１：ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（シリコーンＫＦ−６０３８、信越シリコーン社製）
※２：メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（ＡＢＩＬ ＥＭ９０ 、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
※３：ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（シリコーンＫＦ−６０１７（信越化学社製））
※４：シリコーンＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学社製）
※５：ベントン３８ＶＣＧ（ナショナルレッド社製）
※６：シリコーンＫＦ−９６Ａ−２ＣＳ（信越化学社製）
【００３４】
実施例１と比較例１の乳化化粧料について、紫外線防御能の比較をin vitroで行い、次の方法で評価した。その結果を図１に示す。図１から、実施例１と比較例１はいずれも同等の紫外線防御能を有していることがわかる。
他の実施例および比較例についても、図１とほぼ同様の結果であった。
＜評価方法＞
ＰＭＭＡ板上にそれぞれの処方により作製した製剤を１平方センチメートルあたり０．７５ｍｇ塗布した。分光光度計によって、２９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で吸光度を測定し、スペクトルの比較を行った。
【００３５】
比較例１では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの代わりにメトキシ桂皮酸オクチルを配合している。しかしながら、この処方では図１に示すように適当な紫外線吸収能はあるものの、室温にて流動性の油分であるメトキシ桂皮酸オクチルがその製剤の使用性に影響を及ぼしてしまう結果、表１に記載したようにのびの軽さに劣るようになる。本発明においては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンを配合することにより、使用性を損なわず高い紫外線防御能を達成できる。
また、比較例２〜５は、それぞれ単一の揮発性油分（イソドデカン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン）によって構成されている例であるが、いずれも使用性に劣る結果となっている。これに対し実施例１は、イソドデカンとドデカメチルシクロヘキサシロキサンを組み合わせて用いていることにより、使用性が良いものとなっている。
【００３６】
以下に、本発明の油中水型乳化化粧料の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００３７】
処方例１(油中水型日焼け止め化粧料)
配合成分 質量％
(1)エタノール ５
(2)グリセリン ５
(3)1,3-ブチレングリコール ５
(4)フェノキシエタノール ０．５
(5)ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理モンモリロナイト ２
（商品名：ベントン38VCG、ナショナルレッド社製）
(6)ポリエーテル変性シリコーン ３．５
（商品名：ＫＦ６０３８、信越シリコーン社製）
(7)イソステアリン酸 ０．５
(8)テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ５
(9)ドデカメチルシクロヘキサシロキサン ４
(10)イソドデカン １０
(11)オクトクリレン ５
(12)２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３
(13)疎水化処理酸化亜鉛 ７
(14)架橋型PMMA球状粉末 ５
(15)ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ2Ｏ ０．２
(16)精製水 残余
製造方法：
(12)を(11)に60℃で加熱溶解し、(6)〜(10)を加える（油相）。(3)に(4)を湿潤させ、(1)〜(4)とともに、(15)を溶解した(16)と混合する（水相）。油相に(5)を加えディスパーで分散させた後、同じく(13)を油相内でディスパー分散させる。最後に油相と水相を混合させ、乳化機にて乳化処理を行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）の合計配合量が７〜４０質量％であることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
（ａ）イソドデカン ３.０〜３０質量％
（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １.０〜１０質量％
（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン ０．１〜５．０質量％
（ｄ）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上の紫外線吸収剤 ０．１〜５質量％
【請求項２】
（ｅ）疎水化処理二酸化チタンおよび疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる紫外線散乱剤 ２〜１５質量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
（ａ）と（ｂ）の配合割合（質量比）が、（ｂ）／（ａ）＝０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）の合計配合量が７〜４０質量％であることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
（ａ）イソドデカン ３.０〜３０質量％
（ｂ）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １.０〜１０質量％
（ｃ）分岐型のシロキサン結合を有するアルキル−ポリエーテル共変性シリコーン ０．１〜５．０質量％
（ｄ）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる一種以上の紫外線吸収剤 ０．１〜５質量％
【請求項２】
（ｅ）疎水化処理二酸化チタンおよび疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる紫外線散乱剤 ２〜１５質量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
（ａ）と（ｂ）の配合割合（質量比）が、（ｂ）／（ａ）＝０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の油中水型乳化化粧料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４６４４７（Ｐ２０１２−４６４４７Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９７０９（Ｐ２０１０−１８９７０９）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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