油性ゲル状組成物
【課題】 調製が簡便であり、生体や環境に対する高い安全性、良好なゲル形成能、優れた使用感、取扱性のよさをすべて併せ持つゲル形成剤を提供する。
【解決手段】 本発明の油性ゲル状組成物は、レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合したゲル形成剤１〜３０重量％と、油相成分７０〜９９重量％とからなる。ポリグリセリンの重合度は３〜１０であるのが好ましい。粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度は５０Ｐa・ｓ以上であるのが好ましい。
【解決手段】 本発明の油性ゲル状組成物は、レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合したゲル形成剤１〜３０重量％と、油相成分７０〜９９重量％とからなる。ポリグリセリンの重合度は３〜１０であるのが好ましい。粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度は５０Ｐa・ｓ以上であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル形成剤、及び該ゲル形成剤と油相成分とを含有する油性ゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
動植物油類、鉱物油類、炭化水素類、脂肪酸エステル類等の各種油相成分を増粘又はゲル形成して固化するゲル形成剤は、化粧料、医薬品、食品、塗料、インク、潤滑油等の様々な分野で広く利用されている。ゲル形成剤に一般的に要求される性能としては、少量の添加で目的とする油相成分をゲル形成でき、得られたゲルが長期にわたり安定であることなどが挙げられる。さらに用途によっては、人体や環境に対する安全性が高いこと、チキソトロピー性を有するゲルを生成すること、得られたゲルの触感がよいことなども要求されている。
【０００３】
従来、ゲル形成剤としては、低分子ゲル形成剤（１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノ酸誘導体等）、高分子ゲル形成剤（ポリアクリル酸誘導体、デキストリン誘導体等）等が知られている。低分子ゲル形成剤は、油相成分中で自己集合し、巨大な網目構造を形成することで油相成分が非流動化しゲルを形成し、一方、高分子ゲル形成剤は、それらが複雑に絡まり合い網目構造を形成することで油相成分のゲル形成を引き起こすものである。
【０００４】
一方、逆紐状ミセルによる油相成分のゲル形成も少数であるが報告されている（非特許文献１−６）。逆紐状ミセルとは、界面活性剤の形成する自己集合体の一種であり、油相成分中で網目構造を形成するためにゲル形成を引き起こすことが知られている。逆紐状ミセルは内部に親水的な環境を有しているために水溶性の薬物や酵素等を内包することが可能であり、上記したゲル形成剤にはない特長を有している。
【０００５】
この逆紐状ミセルを形成する代表的な系として、レシチン／水／各種油相成分の３成分混合系が報告されている（非特許文献１）。また、水の代替物質には、エチレングリコール、ホルムアミド、グリセリン、胆汁酸塩（非特許文献３）、尿素（非特許文献４）、ショ糖脂肪酸エステル（非特許文献５）、Ｄ−リボースおよびＤ−デオキシリボース（非特許文献６）が報告されている。通常、レシチンは油相成分中で逆球状ミセルあるいは逆楕円状ミセルを形成するが、これに少量の水等を添加すると、これがレシチンのリン酸基に水素結合し、分子集合体の界面曲率が減少するために逆紐状ミセルの成長が起こると考えられている。
【０００６】
さらに、上記以外に油相成分をゲル形成する方法として、エマルションによる油相成分のゲル形成が報告されている（特許文献１）。すなわち、レシチン、ショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤を１種あるいは２種以上組み合わせ、これに高級アルコール、グリセリン、油相成分を加えたゲル状エマルションである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−４９１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P. L. Luisi et al., Colloid & Polymer Science, vol. 268, p. 356 (1990)
【非特許文献２】Yu.A. Shchipunov, Colloids and Surfaces A, vol.183-185, p. 541 (2001)
【非特許文献３】S. H. Tung et al. Journal of the American Chemical Society, vol. 128, p. 5751 (2006)
【非特許文献４】K. Hashizaki et al., Colloid & Polymer Science, vol. 287, p. 927 (2009)
【非特許文献５】K. Hashizaki et al., Colloid & Polymer Science, vol. 287, p. 1099 (2009)
【非特許文献６】K. Hashizaki et al., Chemistry Letters, vol. 38, p. 1036 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記低分子ゲル形成剤の１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールは、様々な種類の油相成分をゲル形成できる優れた化合物であるが、分解してベンズアルデヒドが生成するという点で安全性に問題があり実用化はされていない。１２−ヒドロキシステアリン酸は、廃天ぷら油のゲル形成剤として市販されているが、チキソトロピー性に欠ける。また、アミノ酸誘導体のゲル形成剤は油相成分に難溶性であるため、溶解させるには高温での加熱や長時間の撹拌などの煩雑な操作が必要となる。しかも、このような操作はゲルに配合される他成分の品質の変化を招く恐れがある点でも問題がある。一方、高分子ゲル形成剤のデキストリン誘導体では、ゲル形成に高濃度の添加が必要である上に、高分子特有の「べたつき感」を生じ使用感が良くない。ポリアクリル酸誘導体では少量の添加で良好な増粘ゲル形成を示すが、皮膚に使用した際には高分子特有の「べたつき感」を生じ、使用感がよくない。
【００１０】
次に、従来の逆紐状ミセルが抱える問題として、代表的なレシチン／水／各種油相成分から成る逆紐状ミセルでは、水が成分中に含まれているために加水分解を受けやすい薬物等を配合することはできない。また、水の代替物質として常温で液体のグリセリンを用いた場合はゲル形成能が不十分であり、同様に常温で液体のエチレングリコールやホルムアミドを用いた場合は皮膚、眼、粘膜等への強い刺激性を有するために人体には適用できないといった問題がある。また、常温で固体の胆汁酸塩、尿素、ショ糖脂肪酸エステル、Ｄ−リボース等を用いた場合は、液体を用いた場合に比べて調製方法が煩雑になるといった問題がある。よって、調製が簡便であり、なおかつ、生体や環境に対する高い安全性、良好なゲル形成能、優れた使用感、取扱性のよさ等をすべて併せ持つゲル形成剤は今まで得られていない。
【００１１】
また、特許文献１は、レシチン、ショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤を１種あるいは２種以上組み合わせ、これに高級アルコール、グリセリン、油相成分を加えたゲル状エマルションである。このゲルは、先に述べたゲル形成剤や逆紐状ミセルから成るゲルに比べて弾性が低いために、液だれしやすくハンドリングが悪いうえに、高級アルコールおよびグリセリンのいずれかが欠けると効果が得られないといった問題がある。
【００１２】
従って、本発明の目的は、調製が簡便であり、生体や環境に対する高い安全性、良好なゲル形成能、優れた使用感、取扱性のよさをすべて併せ持つゲル形成剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記優れた特性を有するゲル形成剤と油相成分からなるゲル安定性に優れる油性ゲル状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述のように、ゲル形成剤および増粘ゲル状組成物を化粧料、医薬品、食品、塗料、インク、潤滑油等の様々な分野に用いる場合は、少量の添加で目的とする油相成分をゲル形成でき、得られたゲルが長期にわたり安定であることなどが求められる。さらに用途によっては、人体に対して極めて安全性が高いこと、チキソトロピー性を有するゲルを生成すること、得られたゲルの触感がよいことなども要求されている。しかし、従来技術ではその全てを併せ持つ十分なゲル形成剤を得ることはできなかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、レシチン／ポリグリセリン／油相成分の３成分混合系を用いて、逆紐状ミセルからなるゲル形成剤および増粘ゲル状組成物を得ることに成功した。
【００１５】
本発明で用いるレシチンは２本のアルキル鎖を持つ両性リン脂質であり、食品用乳化剤として、乳製品の乳化、チョコレートの粘度低下に、また医薬製剤などにも広く利用されており、生体や環境に対する高い安全性を有している。一方、ポリグリセリンはその強い水素結合能と高い安全性により、化粧品の保湿剤として、また、食品用乳化剤として利用されている。本発明では、逆紐状ミセルを形成し得るゲル形成剤の調製にレシチン／ポリグリセリン／油相成分の３成分混合系を用いたところ、ポリグリセリンの重合度によってそれぞれゲル形成に適切な配合範囲があること、より具体的には、ポリグリセリンの適切な配合量と該ポリグリセリンの重合度の自然対数の値とに相関関係があることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合したゲル形成剤１〜３０重量％と、油相成分７０〜９９重量％とからなる油性ゲル状組成物を提供する。
【００１７】
この油性ゲル状組成物において、前記ポリグリセリンの重合度は３〜１０であるのがより好ましい。
【００１８】
また、粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度が５０Ｐa・ｓ以上であるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合されたゲル形成剤を提供する。
【００２０】
このゲル形成剤において、前記ポリグリセリンの重合度は３〜１０であるのがより好ましい。
【００２１】
なお、本発明にいう油性ゲル状組成物とは、水を含まないか、あるいは極微量（例えば、１重量％以下、好ましくは０．２重量％以下）しか含まないゲル状組成物をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のゲル形成剤は、レシチンと特定重合度のポリグリセリンを特定の比率で配合するので、調製が簡便であり、生体や環境に対する安全性が高く、しかも良好なゲル形成能、優れた使用感、取扱性のよさをすべて併せ持つ。また、透明性にも優れる。
本発明の油性ゲル状組成物は、上記の優れたゲル形成剤と油相成分を特定の割合で有するので、生体や環境に対して高い安全性を有するとともに、使用感に優れる上、ゲル安定性に優れる。また、透明性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】レシチン／テトラグリセリン／ｎ−デカン系のレオロジー測定結果を示す図である。
【図２】レシチン／グリセリン／ｎ−デカン系のレオロジー測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［レシチン］
レシチンは、ホスファチジルコリンを主成分とする脂質製品であり、天然の動物、植物、微生物など生体に広く分布するもので、肝臓、卵黄、大豆、酵母等に多く含まれることが知られている。代表的なレシチンとして、卵黄レシチン、大豆レシチンなどが挙げられる。レシチンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。レシチンとしては、ホスファチジルコリンの含有量が５５〜９９重量％程度のものが好ましい。この範囲のものは、クリーム状となりやすく、適度の稠度があり、肌につけたときに流れ落ちたりせず、使用感が良好である。天然のレシチンは、Ｌ−α−形のみであるが、それ以外のものも使用可能である。天然のレシチンは酸化されやすく、不安定であるので、使用に際しては、公知の方法により水素添加しておけばよい。本発明においては、このような水素添加されたレシチンも「レシチン」に含まれる。
【００２５】
ホスファチジルコリンは、グリセロール（グリセリン）を少なくとも１つの不飽和脂肪酸及びリン酸と反応させることにより得られるエステルを意味し、該リン酸のプロトンはアミン官能基としてのコリンで置換されている。本発明では、不飽和結合が水素添加されたホスファチジルコリンも「ホスファチジルコリン」に含める。
【００２６】
本発明において、ホスファチジルコリンは、特に下記一般式（Ｉ）に従って定義される。ここで、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数４〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸に由来する（対応する）脂肪族炭化水素基（すなわち、炭素数３〜２３の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基）を示し、それらは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、１以上のヒドロキシル官能基及び／又はアミン官能基で置換されていてもよい。Ｘはコリン残基を示す。ホスファチジルコリンとしては、式（Ｉ）で表される化合物のうちの１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
本発明の実施態様の一つにおいて、Ｒ1及びＲ2に対応する脂肪酸（Ｒ1ＣＯＯＨ、Ｒ2ＣＯＯＨ）は、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、ミリスチン酸、チリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソステアリン酸、ジヒドロキステアリン酸、及びリシノール酸から選択される。
【００２９】
本発明の組成物の実施に適切である水素化されていないホスファチジルコリン（ＰＣ）は、「天然」又は「合成」起源であり得る。
【００３０】
「天然」のＰＣは、動物源又は植物源、例えば大豆、ヒマワリ、又は卵からの抽出により得られ得る。天然物から、例えば大豆から得られた水素化されていないホスファチジルコリンは、一般的にグリセロールをエステル化する脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びおそらくＣ２０〜Ｃ２２の脂肪酸を含む。
【００３１】
［ポリグリセリン］
本発明に用いられるポリグリセリンは様々な方法を用いて製造される。例えば、（１）エピクロルヒドリンをグリセリンに付加重合した後、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を目的の重合度に達するまで繰り返す方法、（２）グリシドールをグリセリンに付加する方法、またこれに関連して（３）水酸基を保護したグリシドールをグリセリンに付加した後、脱保護をし、これを任意の重合度になるまで繰り返す方法、（４）グリセリンをアルカリ存在下熱縮合させる方法、（５）グリセリンにハロゲン化アリルを付加させエポキシ化後、水で開環し、これを任意の重合度になるまで繰り返す方法、最も好ましい製造方法は（２）の方法であり、当該油性ゲル状組成物組成物のゲル形成剤として好適に用いることができる。
【００３２】
用いるポリグリセリンの重合度は３〜２０であることが好ましい。３より少ないと安定なゲルを得ることができず、２０より大きい場合は乳化組成となり、透明なゲルを得ることができなくなるばかりか、ゲル自体を得ることができなくなる。特に、重合度３〜１０のポリグリセリンが好ましく用いられる。ポリグリセリンは、単独であるいは異なる重合度のものを複数組合せて使用することもできる。
【００３３】
［ゲル形成剤］
本発明のゲル形成剤は、レシチン１００重量部に対して、重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）の割合で配合して得られる。前記「Ｌｎ」は自然対数「ｌｏｇe」を表す。
【００３４】
より具体的には、ポリグリセリンの重合度が３の場合は、レシチン１００重量部に対して２４〜３０重量部、ポリグリセリンの重合度が４の場合は、レシチン１００重量部に対して２７〜３８重量部、ポリグリセリンの重合度が５の場合は、レシチン１００重量部に対して２８〜４３重量部、ポリグリセリンの重合度が６の場合は、レシチン１００重量部に対して２９〜４９重量部、ポリグリセリンの重合度が１０の場合は、レシチン１００重量部に対して３３〜６２重量部、ポリグリセリンの重合度が２０の場合は、レシチン１００重量部に対して３７〜８１重量部である。重合度３〜２０のポリグリセリンが混合物の場合は、重合度３〜２０の範囲のポリグリセリンの平均重合度Ｘａが、レシチン１００重量部に対して、［６．８Ｌｎ（Ｘａ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘａ）重量部の範囲にあればよい。
【００３５】
前記のように、レシチンとしては、ホスファチジルコリンの含有量が５５〜９９重量％のものが好ましいので、ゲル形成剤としては、ホスファチジルコリン５５〜９９重量部（例えば、７５重量部）に対して、重合度３〜２０のポリグリセリンが、［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）の割合で配合されているのが好ましい。
【００３６】
ゲル形成剤は油性ゲル状組成物全体に対して、１〜３０重量％含ませることができるが、５〜２０重量％含まれることが好ましく、特に１０〜１５重量％含ませるのが好ましい。
【００３７】
油性ゲル状組成物全体の中でのレシチン含量は、上記から算出できるが、２〜２７重量％の範囲が好ましく、６〜１３重量％の範囲が特に好ましい。レシチンの含有量が少ないとゲル形成不良となりやすく、安定な油性ゲル状組成物を得ることができない。また、含有量が多すぎる場合は、ゲル形成力、保湿・保水効果が頭打ちとなるために多量に用いるメリットがなく、経済的でない。したがって上記範囲で含有することが好ましい。なお、油性ゲル状組成物全体の中でのホスファチジルコリンの含量は、例えば、１．５〜２６重量％、好ましくは４〜１２重量％である。
【００３８】
油性ゲル状組成物全体に対するゲル形成剤の含有量（レシチンと重合度２〜１０のポリグリセリンの総量）が１重量％より少ないとゲル形成不良となり、安定な油性ゲル状組成物を得ることができない。また、油性ゲル状組成物全体に対するゲル形成剤の含有量が多すぎる場合は、ゲル形成力、保湿・保水効果が頭打ちとなるために多量に用いるメリットがなく、経済的でない。したがって上記範囲で含有することが好ましい。
【００３９】
油性ゲル状組成物全体の中での重合度３〜２０のポリグリセリンの含有量も上記から算出できるが、０．２〜１３重量％の範囲となるような範囲が好ましく、１〜６重量％の範囲が特に好ましい。重合度３〜２０のポリグリセリンの含有量が少ないと、安定な油性ゲル状組成物を得ることができず、重合度３〜２０のポリグリセリンの含有量が多すぎる場合は、ゲル形成力、保湿・保水効果が頭打ちとなるために多量に用いるメリットがなく経済的でない。
【００４０】
［油相成分］
本発明で用いる油相成分は、極性油のみ、あるいは極性油と非極性油の混合物、あるいは非極性油を主成分とする。非極性油としては、スクワラン、ワセリン、流動パラフィン等の炭化水素類、鎖状または環状のシリコーン油等を挙げることができ、極性油の例として、オリーブ油等の油脂類、ラノリン等のロウ類、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸デシル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン等のエステル類［炭素数８以上（好ましくは、炭素数８〜２５）の脂肪酸とアルコールとのエステル等］、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類［炭素数１２以上（好ましくは、炭素数１２〜２５）の脂肪酸等］、セタノール等の常温で固体の高級アルコール類［炭素数１２以上（好ましくは、炭素数１２〜２５）のアルコール等］などを挙げることができる。これら油相成分の含有量は、油性ゲル状組成物全量に対し、７０〜９９重量％の範囲で、単独あるいは組み合わせて配合される。油相成分の含有量が７０重量％より低濃度ではゲル形成剤の量が多くなりすぎ、また、９９重量％を越えるとゲルの安定性が悪くなり、さらに経済的でないことから上記範囲が好ましい。油相成分の含有量は、油性ゲル状組成物全量に対して、８０〜９５重量％が好ましく、８５〜９０重量％がより好ましい。
【００４１】
［その他］
レシチンは、それ自体が皮膚の角質の隅々まで行き渡って、老化した角質を軟質化する化粧料として効果的なものであるが、さらに皮膚用化粧料としての効果を高めるため、ビタミンＢ、ビタミンＥ等や、各種香料等の成分を添加しておくことができる。添加成分としては、アスコルビン酸が特に効果的である。アスコルビン酸のｐＨ値は２程度であり、これを添加すると、化粧料のｐＨ値が低下するとともに、角質溶解作用が発揮され、古い角質が除去される。アスコルビン酸をより安定して配合するために、パルミチン酸アスコルビル等のアスコルビン酸誘導体を使用することができる。また、ヒノキチオールやフコイダン、サリチル酸等の抗菌作用をもつ成分を添加すれば、角質に存在する真菌や細菌などに対応することも可能である。さらに、グルチルリチン酸等の植物性消炎／保湿成分を配合しておくと、硬化した角質が裂傷して炎症を起こしている状態における鎮静／保湿作用を期待することができる。また、べたつきを防止するため、シリカ、シリコンパウダー、アクリル酸アルキルコポリマー等の粉末を添加することもできる。
【００４２】
本発明の油性ゲル状組成物中には、上記の各成分の他に、通常の一般化粧料に使用される成分を配合することができる。例えば、香料、色素、防腐剤、抗酸化剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、紫外線反射剤、ｐＨ調整剤等が挙げられ、さらに必要に応じて、種々の薬効成分、例えば、ヒアルロン酸、アラントイン、ビタミン類、アミノ酸、胎盤エキス等を挙げることができ、単独であるいは組み合わせて適宜配合することができる。
【００４３】
本発明の油性ゲル状組成物中における前記ゲル形成剤及び油相成分以外の成分の含有量は、通常２９重量％以下（例えば、０．１〜２９重量％）、好ましくは２０重量％以下（例えば、０．１〜２０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下（例えば、０．１〜１０重量％）である。
【００４４】
本発明で得られた油性ゲル状組成物は、例えば３ヶ月以上の長期にわたり安定である。また、レオロジー測定において適度な弾性を有していることが確認されたことから、液だれしにくくハンドリング性が良いと判断される。さらに、チキソトロピー性を有していることから、例えば皮膚等に塗ったときの伸びが良好である。
【００４５】
本発明の油性ゲル状組成物の粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度は、ゲル安定性、ゲルの触感、使用感、取扱性等の観点から、５０Ｐa・ｓ以上が好ましく、特に１００Ｐa・ｓ以上であるものが好ましい。ゼロシア粘度の上限は特になく、また用途によっても異なるが、例えば２０００Ｐa・ｓ、好ましくは１０００Ｐa・ｓである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜１１、比較例１〜２６
レシチンとポリグリセリン（又は、グリセリン）とｎ−デカン（油相成分）とを、表２〜７に示す割合で混合して油性ゲル状組成物を調製した。得られた油性ゲル状組成物のレオロジー測定を行い、増粘度ゲル形成の評価を行うとともに、各組成物の透明度を評価した。その結果を表２〜７に示す。表中の数値は各成分の配合割合（重量％）を表す。用いた試薬、調製方法、評価方法を下記に示す。なお、表中、ポリ（２０）グリセリンは重合度２０のポリグリセリンを示し、ポリ（４０）グリセリンは重合度４０のポリグリセリンを示す。
【００４８】
＜試薬＞
レシチンとして大豆レシチンを用いた。大豆レシチンはＡｖａｎｔｉ Ｐｏｌａｒ Ｌｉｐｉｄｓ，Ｉｎｃのものを使用した。グリセリンおよびｎ−デカンは関東化学（株）の特級品をそのまま使用した。各種ポリグリセリンはダイセル化学工業（株）の製品をそのまま使用した。
【００４９】
＜調製方法＞
必要量のレシチン、ポリグリセリン或いはグリセリンおよびｎ−デカンをボトルに封入し、マグネティクスターラーを用いて一晩撹拌した。その後、２５℃の恒温槽中で数日間静置して平衡に到達させ試料とした。
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各組成物の評価を以下の方法で行った。
（１）レオロジー測定
コーンプレートセンサー（直径６０ｍｍでコーン角１°、直径３５ｍｍでコーン角１°、２°、４°を使用）とペルチェ温度コントローラーを装着した粘度・粘弾性測定装置（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて行った。測定は全て２５℃条件下、定常流粘度測定モードで実施し、せん断速度を対数きざみで０．００１〜１００（ｓ-1）まで変化させて粘度を測定し、粘度曲線を得た。また各プロットは装置のトルク値変動が５％範囲に収まり、データが安定した時点での値を採用した。
【００５１】
図１に、レシチン／テトラグリセリン／ｎ−デカン系（レシチン：１０重量％、テトラグリセリン：１．０〜３．５重量％、ｎ−デカン：残りの量）（実施例１〜２、比較例２〜５）のレオロジー測定結果を示す。図中の数字はテトラグリセリン濃度（重量％）である。縦軸は粘度η（Ｐａ・ｓ）、横軸はせん断速度（ｓ-1）である。せん断速度を大きくしていくと粘度は減少していくことから非ニュートン流動を示すことが分かる。
【００５２】
図２に、レシチン／グリセリン／ｎ−デカン系（レシチン：１０重量％、グリセリン：０．５〜１．５重量％、ｎ−デカン：残りの量）（比較例１８〜２１）のレオロジー測定結果を示す。図中の数字はグリセリン濃度（重量％）である。縦軸は粘度η（Ｐａ・ｓ）、横軸はせん断速度（ｓ-1）である。図１の場合（テトラグリセリンを用いた場合）より粘度が低いことが分かる。
【００５３】
（２）ゼロシア粘度η0
レシチンとポリグリセリン（又は、グリセリン）とｎ−デカンとを、表１に示す割合で混合して油性ゲル状組成物を調製し、得られた油性ゲル状組成物のレオロジー測定を行い、各組成物のゼロシア粘度η0を、レオロジー測定で得られる粘度曲線から求めた。即ちせん断速度が限りなくゼロに近い領域においては非ニュートン流体であっても、ニュートン流体に近似できる領域があり、その領域における粘度は変動がなく、ある一定の値を示す。このときの粘度ηはゼロシア粘度η0として取り扱うことができる。せん断速度が０．１(ｓ-1)以下で粘度は一定の値となり、その値をゼロシア粘度η0とした。各組成物のゼロシア粘度測定値を表１に示す。表中のレシチン、（ポリ）グリセリン、ｎ−デカンの欄の下方の数字は組成物中の含有量（重量％）を示す。グリセリン重合度の欄の下方の数字は、各グリセリン重合度の（ポリ）グリセリンを用いたときのゼロシア粘度η0（Ｐａ・ｓ）を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（３）増粘度ゲル形成の評価
実施例１〜１１、比較例１〜２６で得られた油性ゲル状組成物について、上記と同様にして、ゼロシア粘度η0（Ｐａ・ｓ）を求めた。増粘度ゲル形成（増粘ゲル化）の評価は、このゼロシア粘度η0（Ｐａ・ｓ）に基づき、以下のように判定した。結果を表２〜７に示す。
◎：ゼロシア粘度η0が１００Ｐａ・ｓ以上
○：ゼロシア粘度η0が５０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満
×：ゼロシア粘度η0が５０Ｐａ・ｓ未満
【００５６】
（４）透明度の評価
実施例１〜１１、比較例１〜２６で得られた油性ゲル状組成物について、透明度を目視により以下のように判定した。結果を表２〜７に示す。
◎：透明である
○：半透明である
△：白濁している
×：二相分離している
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明で得られた逆紐状ミセルを特長とするゲル形成剤および増粘ゲル状組成物は、人体および環境に対して極めて安全であることから、化粧料、医薬品、食品、洗浄剤、消臭剤、入浴剤、芳香剤、脱臭剤等として常温でゲル状を呈する各種製品として用いることができる。なかでも化粧料、医薬品の用途に特に適している。化粧料としては、クリ−ム、乳液、ローション、クレンジング料、浴用化粧料、保湿化粧料、血行促進・マッサージ剤、パック化粧料、頭髪化粧料等が挙げられる。医薬品としては、軟膏剤、成形パップ剤、徐放製剤基材、経皮吸収製剤、ドラッグデリバリーシステム担体、電気泳動用ゲル等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル形成剤、及び該ゲル形成剤と油相成分とを含有する油性ゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
動植物油類、鉱物油類、炭化水素類、脂肪酸エステル類等の各種油相成分を増粘又はゲル形成して固化するゲル形成剤は、化粧料、医薬品、食品、塗料、インク、潤滑油等の様々な分野で広く利用されている。ゲル形成剤に一般的に要求される性能としては、少量の添加で目的とする油相成分をゲル形成でき、得られたゲルが長期にわたり安定であることなどが挙げられる。さらに用途によっては、人体や環境に対する安全性が高いこと、チキソトロピー性を有するゲルを生成すること、得られたゲルの触感がよいことなども要求されている。
【０００３】
従来、ゲル形成剤としては、低分子ゲル形成剤（１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノ酸誘導体等）、高分子ゲル形成剤（ポリアクリル酸誘導体、デキストリン誘導体等）等が知られている。低分子ゲル形成剤は、油相成分中で自己集合し、巨大な網目構造を形成することで油相成分が非流動化しゲルを形成し、一方、高分子ゲル形成剤は、それらが複雑に絡まり合い網目構造を形成することで油相成分のゲル形成を引き起こすものである。
【０００４】
一方、逆紐状ミセルによる油相成分のゲル形成も少数であるが報告されている（非特許文献１−６）。逆紐状ミセルとは、界面活性剤の形成する自己集合体の一種であり、油相成分中で網目構造を形成するためにゲル形成を引き起こすことが知られている。逆紐状ミセルは内部に親水的な環境を有しているために水溶性の薬物や酵素等を内包することが可能であり、上記したゲル形成剤にはない特長を有している。
【０００５】
この逆紐状ミセルを形成する代表的な系として、レシチン／水／各種油相成分の３成分混合系が報告されている（非特許文献１）。また、水の代替物質には、エチレングリコール、ホルムアミド、グリセリン、胆汁酸塩（非特許文献３）、尿素（非特許文献４）、ショ糖脂肪酸エステル（非特許文献５）、Ｄ−リボースおよびＤ−デオキシリボース（非特許文献６）が報告されている。通常、レシチンは油相成分中で逆球状ミセルあるいは逆楕円状ミセルを形成するが、これに少量の水等を添加すると、これがレシチンのリン酸基に水素結合し、分子集合体の界面曲率が減少するために逆紐状ミセルの成長が起こると考えられている。
【０００６】
さらに、上記以外に油相成分をゲル形成する方法として、エマルションによる油相成分のゲル形成が報告されている（特許文献１）。すなわち、レシチン、ショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤を１種あるいは２種以上組み合わせ、これに高級アルコール、グリセリン、油相成分を加えたゲル状エマルションである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−４９１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P. L. Luisi et al., Colloid & Polymer Science, vol. 268, p. 356 (1990)
【非特許文献２】Yu.A. Shchipunov, Colloids and Surfaces A, vol.183-185, p. 541 (2001)
【非特許文献３】S. H. Tung et al. Journal of the American Chemical Society, vol. 128, p. 5751 (2006)
【非特許文献４】K. Hashizaki et al., Colloid & Polymer Science, vol. 287, p. 927 (2009)
【非特許文献５】K. Hashizaki et al., Colloid & Polymer Science, vol. 287, p. 1099 (2009)
【非特許文献６】K. Hashizaki et al., Chemistry Letters, vol. 38, p. 1036 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記低分子ゲル形成剤の１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールは、様々な種類の油相成分をゲル形成できる優れた化合物であるが、分解してベンズアルデヒドが生成するという点で安全性に問題があり実用化はされていない。１２−ヒドロキシステアリン酸は、廃天ぷら油のゲル形成剤として市販されているが、チキソトロピー性に欠ける。また、アミノ酸誘導体のゲル形成剤は油相成分に難溶性であるため、溶解させるには高温での加熱や長時間の撹拌などの煩雑な操作が必要となる。しかも、このような操作はゲルに配合される他成分の品質の変化を招く恐れがある点でも問題がある。一方、高分子ゲル形成剤のデキストリン誘導体では、ゲル形成に高濃度の添加が必要である上に、高分子特有の「べたつき感」を生じ使用感が良くない。ポリアクリル酸誘導体では少量の添加で良好な増粘ゲル形成を示すが、皮膚に使用した際には高分子特有の「べたつき感」を生じ、使用感がよくない。
【００１０】
次に、従来の逆紐状ミセルが抱える問題として、代表的なレシチン／水／各種油相成分から成る逆紐状ミセルでは、水が成分中に含まれているために加水分解を受けやすい薬物等を配合することはできない。また、水の代替物質として常温で液体のグリセリンを用いた場合はゲル形成能が不十分であり、同様に常温で液体のエチレングリコールやホルムアミドを用いた場合は皮膚、眼、粘膜等への強い刺激性を有するために人体には適用できないといった問題がある。また、常温で固体の胆汁酸塩、尿素、ショ糖脂肪酸エステル、Ｄ−リボース等を用いた場合は、液体を用いた場合に比べて調製方法が煩雑になるといった問題がある。よって、調製が簡便であり、なおかつ、生体や環境に対する高い安全性、良好なゲル形成能、優れた使用感、取扱性のよさ等をすべて併せ持つゲル形成剤は今まで得られていない。
【００１１】
また、特許文献１は、レシチン、ショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤を１種あるいは２種以上組み合わせ、これに高級アルコール、グリセリン、油相成分を加えたゲル状エマルションである。このゲルは、先に述べたゲル形成剤や逆紐状ミセルから成るゲルに比べて弾性が低いために、液だれしやすくハンドリングが悪いうえに、高級アルコールおよびグリセリンのいずれかが欠けると効果が得られないといった問題がある。
【００１２】
従って、本発明の目的は、調製が簡便であり、生体や環境に対する高い安全性、良好なゲル形成能、優れた使用感、取扱性のよさをすべて併せ持つゲル形成剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記優れた特性を有するゲル形成剤と油相成分からなるゲル安定性に優れる油性ゲル状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述のように、ゲル形成剤および増粘ゲル状組成物を化粧料、医薬品、食品、塗料、インク、潤滑油等の様々な分野に用いる場合は、少量の添加で目的とする油相成分をゲル形成でき、得られたゲルが長期にわたり安定であることなどが求められる。さらに用途によっては、人体に対して極めて安全性が高いこと、チキソトロピー性を有するゲルを生成すること、得られたゲルの触感がよいことなども要求されている。しかし、従来技術ではその全てを併せ持つ十分なゲル形成剤を得ることはできなかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、レシチン／ポリグリセリン／油相成分の３成分混合系を用いて、逆紐状ミセルからなるゲル形成剤および増粘ゲル状組成物を得ることに成功した。
【００１５】
本発明で用いるレシチンは２本のアルキル鎖を持つ両性リン脂質であり、食品用乳化剤として、乳製品の乳化、チョコレートの粘度低下に、また医薬製剤などにも広く利用されており、生体や環境に対する高い安全性を有している。一方、ポリグリセリンはその強い水素結合能と高い安全性により、化粧品の保湿剤として、また、食品用乳化剤として利用されている。本発明では、逆紐状ミセルを形成し得るゲル形成剤の調製にレシチン／ポリグリセリン／油相成分の３成分混合系を用いたところ、ポリグリセリンの重合度によってそれぞれゲル形成に適切な配合範囲があること、より具体的には、ポリグリセリンの適切な配合量と該ポリグリセリンの重合度の自然対数の値とに相関関係があることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合したゲル形成剤１〜３０重量％と、油相成分７０〜９９重量％とからなる油性ゲル状組成物を提供する。
【００１７】
この油性ゲル状組成物において、前記ポリグリセリンの重合度は３〜１０であるのがより好ましい。
【００１８】
また、粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度が５０Ｐa・ｓ以上であるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合されたゲル形成剤を提供する。
【００２０】
このゲル形成剤において、前記ポリグリセリンの重合度は３〜１０であるのがより好ましい。
【００２１】
なお、本発明にいう油性ゲル状組成物とは、水を含まないか、あるいは極微量（例えば、１重量％以下、好ましくは０．２重量％以下）しか含まないゲル状組成物をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のゲル形成剤は、レシチンと特定重合度のポリグリセリンを特定の比率で配合するので、調製が簡便であり、生体や環境に対する安全性が高く、しかも良好なゲル形成能、優れた使用感、取扱性のよさをすべて併せ持つ。また、透明性にも優れる。
本発明の油性ゲル状組成物は、上記の優れたゲル形成剤と油相成分を特定の割合で有するので、生体や環境に対して高い安全性を有するとともに、使用感に優れる上、ゲル安定性に優れる。また、透明性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】レシチン／テトラグリセリン／ｎ−デカン系のレオロジー測定結果を示す図である。
【図２】レシチン／グリセリン／ｎ−デカン系のレオロジー測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［レシチン］
レシチンは、ホスファチジルコリンを主成分とする脂質製品であり、天然の動物、植物、微生物など生体に広く分布するもので、肝臓、卵黄、大豆、酵母等に多く含まれることが知られている。代表的なレシチンとして、卵黄レシチン、大豆レシチンなどが挙げられる。レシチンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。レシチンとしては、ホスファチジルコリンの含有量が５５〜９９重量％程度のものが好ましい。この範囲のものは、クリーム状となりやすく、適度の稠度があり、肌につけたときに流れ落ちたりせず、使用感が良好である。天然のレシチンは、Ｌ−α−形のみであるが、それ以外のものも使用可能である。天然のレシチンは酸化されやすく、不安定であるので、使用に際しては、公知の方法により水素添加しておけばよい。本発明においては、このような水素添加されたレシチンも「レシチン」に含まれる。
【００２５】
ホスファチジルコリンは、グリセロール（グリセリン）を少なくとも１つの不飽和脂肪酸及びリン酸と反応させることにより得られるエステルを意味し、該リン酸のプロトンはアミン官能基としてのコリンで置換されている。本発明では、不飽和結合が水素添加されたホスファチジルコリンも「ホスファチジルコリン」に含める。
【００２６】
本発明において、ホスファチジルコリンは、特に下記一般式（Ｉ）に従って定義される。ここで、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数４〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸に由来する（対応する）脂肪族炭化水素基（すなわち、炭素数３〜２３の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基）を示し、それらは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、１以上のヒドロキシル官能基及び／又はアミン官能基で置換されていてもよい。Ｘはコリン残基を示す。ホスファチジルコリンとしては、式（Ｉ）で表される化合物のうちの１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
本発明の実施態様の一つにおいて、Ｒ1及びＲ2に対応する脂肪酸（Ｒ1ＣＯＯＨ、Ｒ2ＣＯＯＨ）は、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、ミリスチン酸、チリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソステアリン酸、ジヒドロキステアリン酸、及びリシノール酸から選択される。
【００２９】
本発明の組成物の実施に適切である水素化されていないホスファチジルコリン（ＰＣ）は、「天然」又は「合成」起源であり得る。
【００３０】
「天然」のＰＣは、動物源又は植物源、例えば大豆、ヒマワリ、又は卵からの抽出により得られ得る。天然物から、例えば大豆から得られた水素化されていないホスファチジルコリンは、一般的にグリセロールをエステル化する脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びおそらくＣ２０〜Ｃ２２の脂肪酸を含む。
【００３１】
［ポリグリセリン］
本発明に用いられるポリグリセリンは様々な方法を用いて製造される。例えば、（１）エピクロルヒドリンをグリセリンに付加重合した後、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を目的の重合度に達するまで繰り返す方法、（２）グリシドールをグリセリンに付加する方法、またこれに関連して（３）水酸基を保護したグリシドールをグリセリンに付加した後、脱保護をし、これを任意の重合度になるまで繰り返す方法、（４）グリセリンをアルカリ存在下熱縮合させる方法、（５）グリセリンにハロゲン化アリルを付加させエポキシ化後、水で開環し、これを任意の重合度になるまで繰り返す方法、最も好ましい製造方法は（２）の方法であり、当該油性ゲル状組成物組成物のゲル形成剤として好適に用いることができる。
【００３２】
用いるポリグリセリンの重合度は３〜２０であることが好ましい。３より少ないと安定なゲルを得ることができず、２０より大きい場合は乳化組成となり、透明なゲルを得ることができなくなるばかりか、ゲル自体を得ることができなくなる。特に、重合度３〜１０のポリグリセリンが好ましく用いられる。ポリグリセリンは、単独であるいは異なる重合度のものを複数組合せて使用することもできる。
【００３３】
［ゲル形成剤］
本発明のゲル形成剤は、レシチン１００重量部に対して、重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）の割合で配合して得られる。前記「Ｌｎ」は自然対数「ｌｏｇe」を表す。
【００３４】
より具体的には、ポリグリセリンの重合度が３の場合は、レシチン１００重量部に対して２４〜３０重量部、ポリグリセリンの重合度が４の場合は、レシチン１００重量部に対して２７〜３８重量部、ポリグリセリンの重合度が５の場合は、レシチン１００重量部に対して２８〜４３重量部、ポリグリセリンの重合度が６の場合は、レシチン１００重量部に対して２９〜４９重量部、ポリグリセリンの重合度が１０の場合は、レシチン１００重量部に対して３３〜６２重量部、ポリグリセリンの重合度が２０の場合は、レシチン１００重量部に対して３７〜８１重量部である。重合度３〜２０のポリグリセリンが混合物の場合は、重合度３〜２０の範囲のポリグリセリンの平均重合度Ｘａが、レシチン１００重量部に対して、［６．８Ｌｎ（Ｘａ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘａ）重量部の範囲にあればよい。
【００３５】
前記のように、レシチンとしては、ホスファチジルコリンの含有量が５５〜９９重量％のものが好ましいので、ゲル形成剤としては、ホスファチジルコリン５５〜９９重量部（例えば、７５重量部）に対して、重合度３〜２０のポリグリセリンが、［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）の割合で配合されているのが好ましい。
【００３６】
ゲル形成剤は油性ゲル状組成物全体に対して、１〜３０重量％含ませることができるが、５〜２０重量％含まれることが好ましく、特に１０〜１５重量％含ませるのが好ましい。
【００３７】
油性ゲル状組成物全体の中でのレシチン含量は、上記から算出できるが、２〜２７重量％の範囲が好ましく、６〜１３重量％の範囲が特に好ましい。レシチンの含有量が少ないとゲル形成不良となりやすく、安定な油性ゲル状組成物を得ることができない。また、含有量が多すぎる場合は、ゲル形成力、保湿・保水効果が頭打ちとなるために多量に用いるメリットがなく、経済的でない。したがって上記範囲で含有することが好ましい。なお、油性ゲル状組成物全体の中でのホスファチジルコリンの含量は、例えば、１．５〜２６重量％、好ましくは４〜１２重量％である。
【００３８】
油性ゲル状組成物全体に対するゲル形成剤の含有量（レシチンと重合度２〜１０のポリグリセリンの総量）が１重量％より少ないとゲル形成不良となり、安定な油性ゲル状組成物を得ることができない。また、油性ゲル状組成物全体に対するゲル形成剤の含有量が多すぎる場合は、ゲル形成力、保湿・保水効果が頭打ちとなるために多量に用いるメリットがなく、経済的でない。したがって上記範囲で含有することが好ましい。
【００３９】
油性ゲル状組成物全体の中での重合度３〜２０のポリグリセリンの含有量も上記から算出できるが、０．２〜１３重量％の範囲となるような範囲が好ましく、１〜６重量％の範囲が特に好ましい。重合度３〜２０のポリグリセリンの含有量が少ないと、安定な油性ゲル状組成物を得ることができず、重合度３〜２０のポリグリセリンの含有量が多すぎる場合は、ゲル形成力、保湿・保水効果が頭打ちとなるために多量に用いるメリットがなく経済的でない。
【００４０】
［油相成分］
本発明で用いる油相成分は、極性油のみ、あるいは極性油と非極性油の混合物、あるいは非極性油を主成分とする。非極性油としては、スクワラン、ワセリン、流動パラフィン等の炭化水素類、鎖状または環状のシリコーン油等を挙げることができ、極性油の例として、オリーブ油等の油脂類、ラノリン等のロウ類、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸デシル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン等のエステル類［炭素数８以上（好ましくは、炭素数８〜２５）の脂肪酸とアルコールとのエステル等］、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類［炭素数１２以上（好ましくは、炭素数１２〜２５）の脂肪酸等］、セタノール等の常温で固体の高級アルコール類［炭素数１２以上（好ましくは、炭素数１２〜２５）のアルコール等］などを挙げることができる。これら油相成分の含有量は、油性ゲル状組成物全量に対し、７０〜９９重量％の範囲で、単独あるいは組み合わせて配合される。油相成分の含有量が７０重量％より低濃度ではゲル形成剤の量が多くなりすぎ、また、９９重量％を越えるとゲルの安定性が悪くなり、さらに経済的でないことから上記範囲が好ましい。油相成分の含有量は、油性ゲル状組成物全量に対して、８０〜９５重量％が好ましく、８５〜９０重量％がより好ましい。
【００４１】
［その他］
レシチンは、それ自体が皮膚の角質の隅々まで行き渡って、老化した角質を軟質化する化粧料として効果的なものであるが、さらに皮膚用化粧料としての効果を高めるため、ビタミンＢ、ビタミンＥ等や、各種香料等の成分を添加しておくことができる。添加成分としては、アスコルビン酸が特に効果的である。アスコルビン酸のｐＨ値は２程度であり、これを添加すると、化粧料のｐＨ値が低下するとともに、角質溶解作用が発揮され、古い角質が除去される。アスコルビン酸をより安定して配合するために、パルミチン酸アスコルビル等のアスコルビン酸誘導体を使用することができる。また、ヒノキチオールやフコイダン、サリチル酸等の抗菌作用をもつ成分を添加すれば、角質に存在する真菌や細菌などに対応することも可能である。さらに、グルチルリチン酸等の植物性消炎／保湿成分を配合しておくと、硬化した角質が裂傷して炎症を起こしている状態における鎮静／保湿作用を期待することができる。また、べたつきを防止するため、シリカ、シリコンパウダー、アクリル酸アルキルコポリマー等の粉末を添加することもできる。
【００４２】
本発明の油性ゲル状組成物中には、上記の各成分の他に、通常の一般化粧料に使用される成分を配合することができる。例えば、香料、色素、防腐剤、抗酸化剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、紫外線反射剤、ｐＨ調整剤等が挙げられ、さらに必要に応じて、種々の薬効成分、例えば、ヒアルロン酸、アラントイン、ビタミン類、アミノ酸、胎盤エキス等を挙げることができ、単独であるいは組み合わせて適宜配合することができる。
【００４３】
本発明の油性ゲル状組成物中における前記ゲル形成剤及び油相成分以外の成分の含有量は、通常２９重量％以下（例えば、０．１〜２９重量％）、好ましくは２０重量％以下（例えば、０．１〜２０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下（例えば、０．１〜１０重量％）である。
【００４４】
本発明で得られた油性ゲル状組成物は、例えば３ヶ月以上の長期にわたり安定である。また、レオロジー測定において適度な弾性を有していることが確認されたことから、液だれしにくくハンドリング性が良いと判断される。さらに、チキソトロピー性を有していることから、例えば皮膚等に塗ったときの伸びが良好である。
【００４５】
本発明の油性ゲル状組成物の粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度は、ゲル安定性、ゲルの触感、使用感、取扱性等の観点から、５０Ｐa・ｓ以上が好ましく、特に１００Ｐa・ｓ以上であるものが好ましい。ゼロシア粘度の上限は特になく、また用途によっても異なるが、例えば２０００Ｐa・ｓ、好ましくは１０００Ｐa・ｓである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜１１、比較例１〜２６
レシチンとポリグリセリン（又は、グリセリン）とｎ−デカン（油相成分）とを、表２〜７に示す割合で混合して油性ゲル状組成物を調製した。得られた油性ゲル状組成物のレオロジー測定を行い、増粘度ゲル形成の評価を行うとともに、各組成物の透明度を評価した。その結果を表２〜７に示す。表中の数値は各成分の配合割合（重量％）を表す。用いた試薬、調製方法、評価方法を下記に示す。なお、表中、ポリ（２０）グリセリンは重合度２０のポリグリセリンを示し、ポリ（４０）グリセリンは重合度４０のポリグリセリンを示す。
【００４８】
＜試薬＞
レシチンとして大豆レシチンを用いた。大豆レシチンはＡｖａｎｔｉ Ｐｏｌａｒ Ｌｉｐｉｄｓ，Ｉｎｃのものを使用した。グリセリンおよびｎ−デカンは関東化学（株）の特級品をそのまま使用した。各種ポリグリセリンはダイセル化学工業（株）の製品をそのまま使用した。
【００４９】
＜調製方法＞
必要量のレシチン、ポリグリセリン或いはグリセリンおよびｎ−デカンをボトルに封入し、マグネティクスターラーを用いて一晩撹拌した。その後、２５℃の恒温槽中で数日間静置して平衡に到達させ試料とした。
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各組成物の評価を以下の方法で行った。
（１）レオロジー測定
コーンプレートセンサー（直径６０ｍｍでコーン角１°、直径３５ｍｍでコーン角１°、２°、４°を使用）とペルチェ温度コントローラーを装着した粘度・粘弾性測定装置（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて行った。測定は全て２５℃条件下、定常流粘度測定モードで実施し、せん断速度を対数きざみで０．００１〜１００（ｓ-1）まで変化させて粘度を測定し、粘度曲線を得た。また各プロットは装置のトルク値変動が５％範囲に収まり、データが安定した時点での値を採用した。
【００５１】
図１に、レシチン／テトラグリセリン／ｎ−デカン系（レシチン：１０重量％、テトラグリセリン：１．０〜３．５重量％、ｎ−デカン：残りの量）（実施例１〜２、比較例２〜５）のレオロジー測定結果を示す。図中の数字はテトラグリセリン濃度（重量％）である。縦軸は粘度η（Ｐａ・ｓ）、横軸はせん断速度（ｓ-1）である。せん断速度を大きくしていくと粘度は減少していくことから非ニュートン流動を示すことが分かる。
【００５２】
図２に、レシチン／グリセリン／ｎ−デカン系（レシチン：１０重量％、グリセリン：０．５〜１．５重量％、ｎ−デカン：残りの量）（比較例１８〜２１）のレオロジー測定結果を示す。図中の数字はグリセリン濃度（重量％）である。縦軸は粘度η（Ｐａ・ｓ）、横軸はせん断速度（ｓ-1）である。図１の場合（テトラグリセリンを用いた場合）より粘度が低いことが分かる。
【００５３】
（２）ゼロシア粘度η0
レシチンとポリグリセリン（又は、グリセリン）とｎ−デカンとを、表１に示す割合で混合して油性ゲル状組成物を調製し、得られた油性ゲル状組成物のレオロジー測定を行い、各組成物のゼロシア粘度η0を、レオロジー測定で得られる粘度曲線から求めた。即ちせん断速度が限りなくゼロに近い領域においては非ニュートン流体であっても、ニュートン流体に近似できる領域があり、その領域における粘度は変動がなく、ある一定の値を示す。このときの粘度ηはゼロシア粘度η0として取り扱うことができる。せん断速度が０．１(ｓ-1)以下で粘度は一定の値となり、その値をゼロシア粘度η0とした。各組成物のゼロシア粘度測定値を表１に示す。表中のレシチン、（ポリ）グリセリン、ｎ−デカンの欄の下方の数字は組成物中の含有量（重量％）を示す。グリセリン重合度の欄の下方の数字は、各グリセリン重合度の（ポリ）グリセリンを用いたときのゼロシア粘度η0（Ｐａ・ｓ）を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（３）増粘度ゲル形成の評価
実施例１〜１１、比較例１〜２６で得られた油性ゲル状組成物について、上記と同様にして、ゼロシア粘度η0（Ｐａ・ｓ）を求めた。増粘度ゲル形成（増粘ゲル化）の評価は、このゼロシア粘度η0（Ｐａ・ｓ）に基づき、以下のように判定した。結果を表２〜７に示す。
◎：ゼロシア粘度η0が１００Ｐａ・ｓ以上
○：ゼロシア粘度η0が５０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ未満
×：ゼロシア粘度η0が５０Ｐａ・ｓ未満
【００５６】
（４）透明度の評価
実施例１〜１１、比較例１〜２６で得られた油性ゲル状組成物について、透明度を目視により以下のように判定した。結果を表２〜７に示す。
◎：透明である
○：半透明である
△：白濁している
×：二相分離している
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明で得られた逆紐状ミセルを特長とするゲル形成剤および増粘ゲル状組成物は、人体および環境に対して極めて安全であることから、化粧料、医薬品、食品、洗浄剤、消臭剤、入浴剤、芳香剤、脱臭剤等として常温でゲル状を呈する各種製品として用いることができる。なかでも化粧料、医薬品の用途に特に適している。化粧料としては、クリ−ム、乳液、ローション、クレンジング料、浴用化粧料、保湿化粧料、血行促進・マッサージ剤、パック化粧料、頭髪化粧料等が挙げられる。医薬品としては、軟膏剤、成形パップ剤、徐放製剤基材、経皮吸収製剤、ドラッグデリバリーシステム担体、電気泳動用ゲル等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合したゲル形成剤１〜３０重量％と、油相成分７０〜９９重量％とからなる油性ゲル状組成物。
【請求項２】
ポリグリセリンの重合度が３〜１０である請求項１記載の油性ゲル状組成物。
【請求項３】
粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度が５０Ｐa・ｓ以上である請求項１又は２記載の油性ゲル状組成物。
【請求項４】
レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合されたゲル形成剤。
【請求項５】
ポリグリセリンの重合度が３〜１０である請求項４記載のゲル形成剤。
【請求項１】
レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合したゲル形成剤１〜３０重量％と、油相成分７０〜９９重量％とからなる油性ゲル状組成物。
【請求項２】
ポリグリセリンの重合度が３〜１０である請求項１記載の油性ゲル状組成物。
【請求項３】
粘度・粘弾性測定において求められるゼロシア粘度が５０Ｐa・ｓ以上である請求項１又は２記載の油性ゲル状組成物。
【請求項４】
レシチン１００重量部に対して重合度３〜２０のポリグリセリンを［６．８Ｌｎ（Ｘ）＋１７］重量部〜２７Ｌｎ（Ｘ）重量部（但し、Ｘはポリグリセリンの重合度を示す）配合されたゲル形成剤。
【請求項５】
ポリグリセリンの重合度が３〜１０である請求項４記載のゲル形成剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０９７９（Ｐ２０１２−２０９７９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１２５５（Ｐ２０１０−１６１２５５）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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