油汚染土壌の浄化方法
【課題】油で汚染された土壌を油の種類に関係なく簡易な設備にて十分に浄化できる油汚染土壌の浄化方法を提供する。
【解決手段】残油を含む油で汚染された土壌を浄化する方法であって、微生物用栄養剤を土壌に注入することなく微生物によって土壌を浄化する工程と、オゾンを土壌に注入し、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程とを有することを特徴とする油汚染土壌の浄化方法。
【解決手段】残油を含む油で汚染された土壌を浄化する方法であって、微生物用栄養剤を土壌に注入することなく微生物によって土壌を浄化する工程と、オゾンを土壌に注入し、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程とを有することを特徴とする油汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残油を含む油で汚染された油汚染土壌の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染された土壌や地下水の浄化には、その場所（ｉｎ ｓｉｔｕ）で浄化する方法（原位置浄化）や、汚染された土壌を掘り出して（ｏｎ ｓｉｔｕ）浄化する方法などがある。特に、原位置浄化は、土壌を掘り出すことなく原位置で土壌を浄化できるので、ｏｎ ｓｉｔｕによる浄化に比べてコストが安く、地上に建物が存在する場合でも施工が可能となる場合が多い。また、原位置浄化は、汚染が広範囲にわたる場合の浄化にも適している。
【０００３】
土壌汚染の原因の一つに、油、特に多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含む全石油系炭化水素（ＴＰＨ）による汚染がある。ＰＡＨを含むＴＰＨは、炭素数によって炭素数の少ない低カーボン（ガソリン）と、炭素数の多い高カーボン（残油）と、炭素数が低カーボンと高カーボンの間である中カーボン（軽油）とに、主に分類される。
【０００４】
油汚染土壌を浄化する方法としては、オゾン酸化やバイオレメディエーションなどの方法が知られている。これらは特に原位置浄化に適した方法である。
オゾン酸化は、化学酸化分解により土壌を浄化する方法である。
一方、バイオレメディエーションは微生物により土壌を浄化する方法である。また、バイオレメディエーションは、オゾン酸化など物理化学的な処理プロセスに比べて処理に時間がかかるものの、温和な条件のもと低コストで汚染を処理できるという利点がある。
【０００５】
バイオレメディエーションによる土壌の浄化方法としては、例えば以下に示す方法が提案されている。
特許文献１には、微生物用栄養組成物を含む注入水にオゾンを溶存させて汚染地下水帯に注入するか、または注入水と溶存オゾン水とを汚染地下水帯に注入して、微生物により汚染物質を分解する方法が開示されている。
特許文献２には、油汚染土壌の地下水飽和層に空気を吹き込む工程と、薬剤を注入する工程を順次または同時に行って土粒子に付着した油を剥離させ、剥離した油を飽和層上面に移動させて回収し、残溜汚染油含量が低下した土壌を化学酸化分解処理および／またはバイオレメディエーション処理する方法が開示されている。
特許文献３には、分散剤を油汚染土壌に撒布して油分を土壌より分離し、その後、バイオレメディエーションによって油の分解を図る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４５８６８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５３０５９号公報
【特許文献３】特開２００８−７３６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のように、バイオレメディエーションにより油汚染土壌を浄化する方法では、ガソリンや軽油を分解することはできても、残油を分解するのは困難であった。一方、オゾン酸化により油汚染土壌を浄化する方法では、地下水中の残油を分解することはできるものの、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨを分解することは困難であった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の方法では、オゾンの拡散が少ない注入地点における微生物の増殖活動を抑制させることで栄養組成物の消費を抑え、栄養組成物の遠距離到達を高めたり、注入地点から離れた領域における溶存酸素濃度の低下を抑制したりする目的で、溶存オゾン水を土壌に注入している。
しかし、積極的に栄養組成物を土壌に注入することにより、オゾンにより微生物の増殖活動が阻害されにくい、注入地点から離れた地点では、栄養組成物が十分に存在しているため、微生物が過剰に活性化して増殖してしまう。微生物が増殖しすぎると微生物の死骸等による汚泥が発生し、注入水などを汚染地下水帯に注入するための井戸が詰まりやすくなる。その結果、井戸を介して注入された微生物用栄養組成物やオゾン水が目的とする地点まで到達しにくくなるという問題があった。
【０００９】
特許文献２に記載の方法では、土粒子から剥離した油を油回収井戸を通じて回収するため、設備が大掛かりになりやすかった。また、特許文献２には、回収された油の処理については記載がない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、油で汚染された土壌を油の種類に関係なく簡易な設備にて十分に浄化できる油汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが微生物によって地下水中へ溶出すること、オゾン酸化は地下水中の残油であれば分解できることに着目した。そこで、バイオレメディエーションとオゾン酸化を併用し、まず土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨを微生物によって地下水中へ溶出させると共に、このうちガソリンや軽油を微生物によって分解し、さらに残りの残油をオゾン酸化によって分解することで、ガソリン、軽油、残油の種類に関係なく油を分解でき、油汚染された土壌を十分に浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の油汚染土壌の浄化方法は、残油を含む油で汚染された土壌を浄化する方法であって、微生物用栄養剤を土壌に注入することなく微生物によって土壌を浄化する工程と、オゾンを土壌に注入し、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程とを有することを特徴とする。
ここで、微生物による浄化が、土壌への空気の供給によりなされることが好ましい。
また、前記オゾンが、オゾン濃度１〜２００ｐｐｍのオゾンガスであり、オゾンガスを５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾンガスを間欠的に注入することが好ましい。
また、前記オゾンが、溶存オゾン濃度０．１〜１０ｍｇ／Ｌのオゾン溶液であり、オゾン溶液を５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾン溶液を間欠的に注入することが好ましい。
さらに、前記オゾンの注入と、空気の供給を交互に行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、油で汚染された土壌を油の種類に関係なく簡易な設備にて十分に浄化できる油汚染土壌の浄化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の油汚染土壌の浄化方法を行うための浄化システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１−１−Ａ、実施例１−２−Ａのオゾン注入試験に用いた試験機を示す概略構成図である。
【図３】空気供給試験に用いた試験機を示す概略構成図である。
【図４】実施例における一般細菌数の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例におけるＴＰＨ濃度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
本発明で浄化される土壌は、残油を含む油で汚染された土壌である。
ここで、「油」とは、環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含む全石油系炭化水素（ＴＰＨ）を主成分とするものであり、鉱油、合成油、およびこれらの廃油などが挙げられる。
また、「残油」とは、原油を常圧蒸留してガス、ガソリン留分、灯油留分、および軽油留分を留出させた残りの油のことであり、ＴＰＨを炭素数によって低カーボンと、中カーボンと、高カーボンとに分類したときの、高カーボンに相当する。なお、低カーボンはガソリン、中カーボンは軽油のことである。
【００１６】
本発明の油汚染土壌の洗浄方法（以下、単に「浄化方法」という場合がある。）は、微生物によって土壌を浄化する工程（バイオレメディエーション工程）と、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程（オゾン酸化工程）とを有する。
【００１７】
バイオレメディエーション工程は、土壌に生息する微生物の有無によって、バイオスティミュレーション（土壌にもとから生息する微生物を活用し、土壌を浄化する方法）を採用してもよいし、バイオオーグメンテーション（土壌に生息する微生物が少ないか、いない場合、大量培養した微生物を外部から投入し、土壌を浄化する方法）を採用してもよい。
【００１８】
汚染物質を分解し、土壌を浄化する微生物としては、Novosphingobium（ノボスフィンゴビウム属細菌）、Pseudomonas（シュードモナス属細菌）などが挙げられる。また、土壌の浄化に使用する微生物は好気性でもよいし、嫌気性でもよい。特に微生物が好気性の場合は、土壌へ空気を供給し、微生物の活性を適度に促すバイオスパージングを採用するのが好ましい。
土壌へ空気を供給する場合は、ブロワなどを用いて供給するのが好ましい。
【００１９】
バイオレメディエーション工程では、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが微生物によって地下水中へ溶出する。加えて、地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、ガソリンや軽油が微生物によって分解される。なお、ガソリンや軽油は、土壌に入り込んだ状態で微生物によって分解される場合もある。また、その分解物が微生物によって地下水中へ溶出されることもある。
本発明においては、後述するオゾン酸化工程で分解された残油は、その分解物が微生物の栄養源となる。従って、バイオレメディエーション工程では、微生物用栄養剤を土壌に注入する必要がなく、微生物が過剰に活性化して増殖するのを抑制できる。
【００２０】
オゾン酸化工程では、オゾンを土壌に注入する。すると、バイオレメディエーション工程によって地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、残りの残油がオゾンによって酸化、分解される。
【００２１】
オゾンは、オゾンを含むオゾンガスまたは、オゾンが溶存したオゾン溶液の状態で土壌に注入される。
オゾンがオゾンガスの状態で土壌に注入される場合、オゾンガス中のオゾン濃度は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、１００〜１５０ｐｐｍがより好ましい。オゾンガス中のオゾン濃度が１ｐｐｍ未満であると、残油が十分に分解されにくくなる。一方、オゾン濃度が２００ｐｐｍを超えると、土壌に生息する微生物がオゾンにより死滅する恐れがある。
【００２２】
オゾン酸化工程では、土壌にオゾンガスを５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾンガスを間欠的に注入するのが好ましい。オゾンガスを間欠的に注入することで、オゾンガスの注入により土壌に生息する微生物の活性が低下しても、オゾンガスが注入されない間に微生物の活性を復活させることができる。
【００２３】
一方、オゾンがオゾン溶液の状態で土壌に注入される場合、オゾン溶液中の溶存オゾン濃度は、０．１〜１０ｍｇ／Ｌが好ましく、３〜５ｍｇ／Ｌがより好ましい。オゾン溶液中の溶存オゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると、残油が十分に分解されにくくなる。一方、溶存オゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、土壌に生息する微生物がオゾンにより死滅する恐れがある。
溶存オゾン濃度は、オゾンガス濃度やオゾン溶液温度などによって調整できる。例えば、オゾンガスの濃度を高くしたり、オゾン溶液温度を低くしたりすれば、溶存オゾン濃度は高くなる傾向にある。
【００２４】
オゾン酸化工程では、土壌にオゾン溶液を５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾン溶液を間欠的に注入するのが好ましい。オゾン溶液を間欠的に注入することで、オゾン溶液の注入により土壌に生息する微生物の活性が低下しても、オゾン溶液が注入されない間に微生物の活性を復活させることができる。
【００２５】
バイオレメディエーション工程とオゾン酸化工程は、同時に行ってもよいし、交互に行ってもよいが、各工程においてＰＡＨを含むＴＰＨの分解をより効果的に行うためには、各工程を交互に行うのが好ましい。
各工程を交互に行うには、オゾンの注入を停止している間だけ、土壌に空気を供給すればよい。すなわち、オゾンの注入と空気の供給を交互に行うことで、空気を供給している間は微生物が活性化され、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが微生物によって地下水中へ溶出すると共に、このうちガソリンや軽油の分解が促進される。一方、オゾンを注入している間は、地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、残りの残油がオゾン酸化によって分解される。また、オゾンを土壌に注入することで微生物の活性が低下しても、オゾンの注入を停止している間に空気を供給することで、微生物の活性を効果的に復活させることができる。
なお、バイオレメディエーション工程とオゾン酸化工程を同時に行うには、例えばオゾンを注入している最中にも空気を供給すればよい。
【００２６】
本発明の浄化方法は、原位置浄化や、ｏｎ ｓｉｔｕによる浄化のどちらにも適用できる。特に原位置浄化に適用すれば、汚染が広範囲にわたる土壌を低コストで浄化することができる。
ここで、本発明の浄化方法の一例について、図１を参照しながら具体的に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の浄化方法を行うための浄化システムの一例を示す概略構成図である。なお、図１は、オゾンがオゾン溶液の状態で土壌に注入される場合の一例である。また、図１に示す浄化システムは、原位置浄化により油汚染土壌を浄化するシステムである。
この浄化システム１は、対象汚染領域Ａを貫き岩盤Ｒに達する井戸１０と、井戸１０を介して対象汚染領域Ａに空気を供給する供給手段２０と、井戸１０を介して対象汚染領域Ａにオゾン溶液を注入する注入手段３０とを具備して概略構成されている。供給手段２０と注入手段３０は、地表面Ｇ上に設置されている。
【００２８】
井戸１０としては、対象汚染領域Ａに埋まっている部分がスクリーン加工されたスクリーン井戸などが挙げられる。
井戸１０は、対象汚染領域Ａの広がりや油分濃度に応じて、１本または複数本掘削される。また、対象汚染領域Ａにおける地下水の流れＦを考慮し、対象汚染領域Ａに対して流れＦの上流側に設けられるのが好ましい。
【００２９】
供給手段２０は、空気を井戸１０に送り込むブロワ２１と、ブロワ２１と井戸１０とを連結する供給管２２とを備えている。
ブロワ２１としては、バイオスパージングに用いられる公知のブロワを使用できる。
【００３０】
注入手段３０は、オゾン溶液を製造するオゾン溶液製造装置３１と、オゾン溶液製造装置３１と井戸１０とを連結する注入管３２とを備えている。
オゾン溶液製造装置３１には、水道などから原水を供給する配管４０が接続されている。オゾン溶液製造装置３１に原水が供給されると、オゾン発生器（図示略）から発生したオゾンガスが所望の濃度になるように原水に溶解され、オゾン溶液が製造される。このような装置としては、公知のオゾン水製造装置を使用できる。
【００３１】
このような浄化システム１を用いた油汚染土壌の浄化方法では、まず、ブロワ２１を駆動させて供給管２２から井戸１０へ空気を供給する。供給期間は１〜５０日間が好ましい。
空気は井戸１０を介して対象汚染領域Ａの油汚染土壌に供給される（スパージング）。すると、土壌に生息する好気性の微生物が活性化され、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが活性化された微生物によって地下水中へ溶出される。また、地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、ガソリンや軽油が微生物によって分解される（バイオレメディエーション工程）。
【００３２】
ついで、ブロワ２１を止めて空気の供給を停止する。その後、オゾン溶液製造装置３１より製造されたオゾン溶液を、注入管３２から井戸１０へ注入する。注入期間は５時間〜１０日間が好ましい。
オゾン溶液は井戸１０を介して対象汚染領域Ａの油汚染土壌に注入される。すると、バイオレメディエーション工程によって地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、残りの残油がオゾンによって酸化、分解される（オゾン酸化工程）。
【００３３】
ついで、オゾン溶液の注入を停止し、再度ブロワ２１を駆動させて井戸１０へ空気を供給し、バイオレメディエーション工程を行う。
本発明では、バイオレメディエーション工程とオゾン酸化工程を交互に繰り返し行うことで、種類に関係なく油を分解して土壌中の油分濃度を低減できる。よって、本発明の浄化方法は、油汚染土壌を十分に浄化できる。
【００３４】
各工程の繰り返し回数は、土壌の油分濃度や汚染状態に応じて適宜決定される。例えば、土壌の油分濃度をモニタリングできる検出機構（図示略）を設置し、油分濃度が目標以下になるまで各工程を繰り返し行う。通常は、土壌中のＴＰＨの濃度が１００ｍｇ／ｋｇ以下程度になるまで、各工程を繰り返し行う。土壌中のＴＰＨの濃度が１００ｍｇ／ｋｇ以下程度になれば、ガソリン、軽油、残油の全てを十分に分解できたといえる。
【００３５】
なお、図１に示す浄水システム１では、土壌への空気の供給とオゾン溶液の注入を同じ井戸１０で行っているが、本発明はこれに限定されず、空気の供給とオゾン溶液の注入を別々の井戸に分けて行ってもよい。
【００３６】
また、オゾンがオゾンガスの状態で土壌に注入される場合は、例えばオゾンガス発生装置にて発生したオゾンガスを、オゾンガス注入用ブロワなどを用いて土壌に注入すればよい。オゾンを土壌に注入する方法以外は、オゾン溶液を用いる場合と同様である。
【００３７】
以上説明したように、本発明の浄化方法によれば、土壌の油汚染の主原因となるＰＡＨを含むＴＰＨを微生物によって地下水へ溶出させると共に、これらのうち、ガソリンと軽油を微生物によって分解し、残油をオゾン酸化によって分解する。従って、種類に関係なく油を分解でき、油汚染土壌を十分に浄化できる。
また、オゾン酸化によって分解された残油は、その分解物が微生物の栄養源となる。従って、バイオレメディエーション工程では、微生物用栄養剤を土壌に注入する必要がなく、微生物が過剰に活性化して増殖するのを抑制できる。
【００３８】
さらに、本発明は、上述したような簡易な設備にて油汚染土壌を浄化できる。
なお、土壌中に注入されたオゾンは、いずれ酸素に変化する。従って、浄化後の土壌や対象汚染領域Ａ以外の領域において、微生物の活動や土壌環境がオゾンによって影響を及ぼされることは少ない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［油汚染土壌中の微生物量およびＴＰＨ濃度の測定］
残油を含む油により汚染された土壌を掘り出し、掘り出した土壌の状態を均一にするために混合機にて混合し、これを原土とした。
（１）微生物量の測定
原土から３ｇのサンプルを採取し、一般細菌数の測定方法（上水試験法、６０５頁、社団法人日本水道協会）に準じて以下のようにして原土中の一般細菌数を測定した。
まず、採取したサンプルを滅菌済みの遠沈管に入れ、全量が３０ｍＬになるように滅菌蒸留水を加えた。ついで、攪拌遠心機（ボルテックス）にて１０分間攪拌し、希釈液とした。得られた希釈液を標準寒天培地上に塗布し、これを３７℃で２４時間培養した後の発生集落数（コロニー数）［ＣＦＵ／ｇ］を測定した。結果を表１、および図４に示す。
なお、上述した一般細菌数の測定方法は、土壌を滅菌水に懸濁した希釈液を対象として、寒天培地上でコロニーと呼ばれる細菌の塊を形成させ、その数を計測する方法である。
【００４１】
（２）ＴＰＨ濃度の測定
原土から５０ｇのサンプルを採取し、水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ法（ＧＣ−ＦＩＤ法）に準じて、原土中のＴＰＨ濃度を測定し、これを原土１ｋｇあたりの量に換算した。結果を表１、および図５に示す。
なお、ＴＰＨは、炭素数によってガソリン（炭素数８〜１２）、軽油（炭素数１３〜２８）、残油（炭素数２９〜４４）に分類されるので、これらの濃度について求め、その合計を「ＴＰＨ濃度」とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１および図４、５から明らかなように、原土を培養した後の一般細菌数を測定した結果、１．４×１０５［ＣＦＵ／ｇ］であった。また、原土中のＴＰＨ濃度は１３３００ｍｇ／ｋｇであり、その内訳は、ガソリン濃度が５３００ｍｇ／ｋｇ、軽油が５６００ｍｇ／ｋｇ、残油が２４００ｍｇ／ｋｇであった。原土は高濃度の油を含有していたことから、この油を栄養源とする微生物が一般細菌の中に含まれていると推測できる。
【００４４】
［オゾン注入試験］
＜実施例１−１−Ａ＞
原土から２００ｇのサンプルを採取し、図２に示す試験機を用いてオゾン注入試験を行った。
図２に示す試験機５０は、サンプルを充填するカラム５１と、オゾン溶液を貯蔵するオゾン溶液タンク５２と、オゾン溶液タンク５２からカラム５１にオゾン溶液を供給する供給ポンプ５３と、カラム５１とオゾン溶液タンク５２を連結する供給管５４と、カラム５１からあふれたオゾン溶液を排出するオーバーフロー管５５とを具備している。
カラム５１としては容積３５０ｍＬのカラムを用い、カラム内部を支持層５１ａにより上側と下側に仕切り、カラムの上側に採取したサンプルＳを充填し、下側に供給管５４を接続した。支持層５１ａとしては、土壌を支持でき、かつオゾン溶液を透過できるものであれば特に制限されないが、本試験ではメッシュ網（目開き：２ｍｍ）を用いた。
オゾン溶液タンク５２には、オゾン溶液（溶存オゾン濃度３．５ｍｇ／Ｌ）を貯蔵した。
【００４５】
試験機５０を用い、以下のようにしてオゾン注入試験を行った。
オゾン溶液タンク５２からオゾン溶液を、通水量１３０ｍＬ／分の条件で２４時間カラム５１に供給した。供給されたオゾン溶液は支持層５１ａを透過してサンプルＳに浸透した。カラム５１からあふれた（すなわち、サンプルＳから染み出した）オゾン溶液をオーバーフロー管５５から排出した。
【００４６】
オゾン注入試験後のサンプルの水分を手動で絞った後、所定量を採取し、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。これらの測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定、および（２）ＴＰＨ濃度の測定と同様である。結果を表２、および図４、５に示す。
【００４７】
＜実施例１−２−Ａ＞
オゾン溶液の供給時間を４８時間に変更した以外は、実施例１−１−Ａと同様にしてオゾン注入試験を行い、試験後のサンプルについて微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表２、および図４、５に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
＜実施例２−１−Ａ＞
原土から２００ｇのサンプルを採取し、これを９００ｍＬの水と混合して土壌スラリーを調製した。
得られた土壌スラリー中に、オゾンガス（オゾン濃度１３０ｐｐｍ）をオゾンガス注入用ブロワ（株式会社テクノ高槻製、「ＣＤ−８Ｓ」、吐出量：９．５Ｌ／分）を用い、通ガス量３．２Ｌ／分の条件で、土壌スラリーを攪拌しながら２４時間注入した。
オゾンガス注入後の土壌スラリーをろ過し、水分を手動で絞った後、所定量を採取し、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。これらの測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定、および（２）ＴＰＨ濃度の測定と同様である。結果を表３、および図４、５に示す。
【００５０】
＜実施例２−２−Ａ＞
オゾンガスの供給時間を４８時間に変更した以外は、実施例２−１−Ａと同様にしてオゾン注入試験を行い、試験後の土壌スラリーについて微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表３、および図４、５に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表２、３および図５から明らかなように、原土にオゾンを注入した実施例１−１−Ａ、１−２−Ａ、２−１−Ａ、２−２−Ａでは、ＴＰＨが十分に分解され、原土中のＴＰＨ濃度が大幅に減少した。中でも、ガソリンおよび残油の濃度が大幅に減少していた。残油は、オゾンを注入することで分解されたものと考えられる。
特に、土壌スラリーにオゾンガスを注入した実施例２−１−Ａ、２−２−Ａは、より効果的にＴＰＨ濃度を減少できた。中でも、オゾンの注入時間が４８時間であった実施例２−２−Ａは、ＴＰＨ濃度の減少が顕著であった。これは、土壌をスラリー状にすることで、オゾンガスとの接触がより効率的に行われたためと考えられる。
なお、表２、３および図４から明らかなように、オゾン溶液を注入した実施例１−１−Ａ、１−２−Ａでは、一般細菌数が約２〜４倍増加した。一方、スラリーにオゾンガスを注入した実施例２−１−Ａ、２−２−Ａでは一般細菌数が約１／６程度に減少した。これはオゾンガスによって微生物の活性が低下したことによるものと考えられる。
【００５３】
［空気供給試験］
＜実施例１−１−Ｂ＞
実施例１−１−Ａで行ったオゾン注入試験後のサンプルを乾燥させたものを１００ｇ採取し、図３に示す試験機を用いて空気供給試験を行った。
図３に示す試験機６０は、サンプルを充填するカラム６１と、カラム６１にエアを供給するブロワ６２と、地下水を貯蔵する地下水タンク６３と、地下水タンク６３からカラム６１に地下水を供給する供給ポンプ６４と、地下水を地下水タンク６３とカラム６１との間で循環させる循環ライン６５とを具備している。
カラム６１としては容積３５０ｍＬのカラムを用い、カラム内部を支持層６１ａにより上側と下側に仕切り、カラムの上側に採取したサンプルＳ’を充填した。また、循環ラインをカラムの上側と下側に接続した。支持層６１ａとしては、土壌を支持でき、かつ地下水を透過できるものであれば特に制限されないが、本試験ではメッシュ網（目開き：２ｍｍ）を用いた。
ブロワ６２としては、エア供給用ブロワ（大晃機械工業株式会社、「ＳＬＬ−２０」、吐出量：２０Ｌ／分）を用いた。
地下水タンク６３には、各試験で使用した土壌を掘り出した地区の地下水を貯蔵した。
【００５４】
試験機６０を用い、以下のようにして空気供給試験を行った。
サンプルＳ’に、空気をブロワ６２から空気供給量２．０〜４．０ｍｇ／Ｌの条件で３０日間供給した。
空気の供給と同時に、地下水タンク６３から地下水を、通水量１３０ｍＬ／分の条件でカラム６１に供給した。供給された地下水は、支持層６１ａを透過してサンプルＳ’に浸透し、サンプルＳ’から染み出した。染み出た地下水を循環ライン６５によって地下水タンク６３に返送し、地下水タンク６３とカラム６１との間で地下水を循環させた。カラムに地下水を供給することで、カラムに充填されたサンプルＳ’の状態を、土壌を掘り出した現場に近い状態に再現した。
【００５５】
空気供給試験開始から１０日目および２０日目に、空気および地下水の供給を一旦停止し、カラム６１内の地下水を抜き出した。そして、乾燥後の質量が５ｇになるようにサンプルを採取し、水分を手動で絞った後、微生物量を測定した。この測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定と同様である。結果を表４、および図４に示す。
【００５６】
空気供給試験後（供給開始から３０日目）のサンプルの水分を手動で絞った後、所定量を採取し、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。これらの測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定、および（２）ＴＰＨ濃度の測定と同様である。結果を表４、および図４、５に示す。
【００５７】
＜実施例１−２−Ｂ＞
実施例１−２−Ａで行ったオゾン注入試験後のサンプルを乾燥させたものを１００ｇ採取して用いた以外は、実施例１−１−Ｂと同様にして空気供給試験を行い、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表４、および図４、５に示す。
【００５８】
＜実施例２−１−Ｂ＞
実施例２−１−Ａで行ったオゾン注入試験後の土壌スラリーを乾燥させたものを１００ｇ採取して用いた以外は、実施例１−１−Ｂと同様にして空気供給試験を行い、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表４、および図４、５に示す。
【００５９】
＜実施例２−２−Ｂ＞
実施例２−２−Ａで行ったオゾン注入試験後の土壌スラリーを乾燥させたものを１００ｇ採取して用いた以外は、実施例１−１−Ｂと同様にして空気供給試験を行い、微生物量を測定した。結果を表４、および図４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４および図４から明らかなように、原土中の一般細菌数はオゾン注入試験後に空気を供給することで増加した。これは、空気の供給によって微生物が活性化されると共に、オゾン注入試験により分解されたＴＰＨを栄養源とすることで、一般細菌数が増加したものと考えられる。特に、空気の供給を２０日間以上行うことで、一般細菌数が回復するだけでなく大幅に増加しており、ＴＰＨを栄養源とする微生物が増加したものと考えられる。
この微生物の増加に伴い、実施例１−１−Ｂ、１−２−Ｂ、２−１−Ｂでは、オゾン注入試験後と比べてガソリンおよび軽油の濃度が大幅に減少した。これは、微生物が増加すると共に活性化されたため、ガソリンおよび軽油の分解が促進されたものと考えられる。なお、残油に関しては、オゾン注入試験後と比べても変化が少なかった。これらの結果より、微生物では残油を分解しにくいことが示された。
【符号の説明】
【００６２】
１：浄化システム、１０：井戸、２０：供給手段、２１：ブロワ、２２：供給管、３０：注入手段、３１：オゾン溶液製造装置、３２：注入管、４０：配管、５０：試験機、５１：カラム、５１ａ：支持層、５２：オゾン溶液タンク、５３：供給ポンプ、５４：供給管、５５：オーバーフロー管、６０：試験機、６１：カラム、６１ａ：支持層、６２：ブロワ、６３：地下水タンク、６４：供給ポンプ、６５：循環ライン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残油を含む油で汚染された油汚染土壌の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染された土壌や地下水の浄化には、その場所（ｉｎ ｓｉｔｕ）で浄化する方法（原位置浄化）や、汚染された土壌を掘り出して（ｏｎ ｓｉｔｕ）浄化する方法などがある。特に、原位置浄化は、土壌を掘り出すことなく原位置で土壌を浄化できるので、ｏｎ ｓｉｔｕによる浄化に比べてコストが安く、地上に建物が存在する場合でも施工が可能となる場合が多い。また、原位置浄化は、汚染が広範囲にわたる場合の浄化にも適している。
【０００３】
土壌汚染の原因の一つに、油、特に多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含む全石油系炭化水素（ＴＰＨ）による汚染がある。ＰＡＨを含むＴＰＨは、炭素数によって炭素数の少ない低カーボン（ガソリン）と、炭素数の多い高カーボン（残油）と、炭素数が低カーボンと高カーボンの間である中カーボン（軽油）とに、主に分類される。
【０００４】
油汚染土壌を浄化する方法としては、オゾン酸化やバイオレメディエーションなどの方法が知られている。これらは特に原位置浄化に適した方法である。
オゾン酸化は、化学酸化分解により土壌を浄化する方法である。
一方、バイオレメディエーションは微生物により土壌を浄化する方法である。また、バイオレメディエーションは、オゾン酸化など物理化学的な処理プロセスに比べて処理に時間がかかるものの、温和な条件のもと低コストで汚染を処理できるという利点がある。
【０００５】
バイオレメディエーションによる土壌の浄化方法としては、例えば以下に示す方法が提案されている。
特許文献１には、微生物用栄養組成物を含む注入水にオゾンを溶存させて汚染地下水帯に注入するか、または注入水と溶存オゾン水とを汚染地下水帯に注入して、微生物により汚染物質を分解する方法が開示されている。
特許文献２には、油汚染土壌の地下水飽和層に空気を吹き込む工程と、薬剤を注入する工程を順次または同時に行って土粒子に付着した油を剥離させ、剥離した油を飽和層上面に移動させて回収し、残溜汚染油含量が低下した土壌を化学酸化分解処理および／またはバイオレメディエーション処理する方法が開示されている。
特許文献３には、分散剤を油汚染土壌に撒布して油分を土壌より分離し、その後、バイオレメディエーションによって油の分解を図る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４５８６８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５３０５９号公報
【特許文献３】特開２００８−７３６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のように、バイオレメディエーションにより油汚染土壌を浄化する方法では、ガソリンや軽油を分解することはできても、残油を分解するのは困難であった。一方、オゾン酸化により油汚染土壌を浄化する方法では、地下水中の残油を分解することはできるものの、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨを分解することは困難であった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の方法では、オゾンの拡散が少ない注入地点における微生物の増殖活動を抑制させることで栄養組成物の消費を抑え、栄養組成物の遠距離到達を高めたり、注入地点から離れた領域における溶存酸素濃度の低下を抑制したりする目的で、溶存オゾン水を土壌に注入している。
しかし、積極的に栄養組成物を土壌に注入することにより、オゾンにより微生物の増殖活動が阻害されにくい、注入地点から離れた地点では、栄養組成物が十分に存在しているため、微生物が過剰に活性化して増殖してしまう。微生物が増殖しすぎると微生物の死骸等による汚泥が発生し、注入水などを汚染地下水帯に注入するための井戸が詰まりやすくなる。その結果、井戸を介して注入された微生物用栄養組成物やオゾン水が目的とする地点まで到達しにくくなるという問題があった。
【０００９】
特許文献２に記載の方法では、土粒子から剥離した油を油回収井戸を通じて回収するため、設備が大掛かりになりやすかった。また、特許文献２には、回収された油の処理については記載がない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、油で汚染された土壌を油の種類に関係なく簡易な設備にて十分に浄化できる油汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが微生物によって地下水中へ溶出すること、オゾン酸化は地下水中の残油であれば分解できることに着目した。そこで、バイオレメディエーションとオゾン酸化を併用し、まず土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨを微生物によって地下水中へ溶出させると共に、このうちガソリンや軽油を微生物によって分解し、さらに残りの残油をオゾン酸化によって分解することで、ガソリン、軽油、残油の種類に関係なく油を分解でき、油汚染された土壌を十分に浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の油汚染土壌の浄化方法は、残油を含む油で汚染された土壌を浄化する方法であって、微生物用栄養剤を土壌に注入することなく微生物によって土壌を浄化する工程と、オゾンを土壌に注入し、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程とを有することを特徴とする。
ここで、微生物による浄化が、土壌への空気の供給によりなされることが好ましい。
また、前記オゾンが、オゾン濃度１〜２００ｐｐｍのオゾンガスであり、オゾンガスを５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾンガスを間欠的に注入することが好ましい。
また、前記オゾンが、溶存オゾン濃度０．１〜１０ｍｇ／Ｌのオゾン溶液であり、オゾン溶液を５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾン溶液を間欠的に注入することが好ましい。
さらに、前記オゾンの注入と、空気の供給を交互に行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、油で汚染された土壌を油の種類に関係なく簡易な設備にて十分に浄化できる油汚染土壌の浄化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の油汚染土壌の浄化方法を行うための浄化システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１−１−Ａ、実施例１−２−Ａのオゾン注入試験に用いた試験機を示す概略構成図である。
【図３】空気供給試験に用いた試験機を示す概略構成図である。
【図４】実施例における一般細菌数の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例におけるＴＰＨ濃度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
本発明で浄化される土壌は、残油を含む油で汚染された土壌である。
ここで、「油」とは、環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含む全石油系炭化水素（ＴＰＨ）を主成分とするものであり、鉱油、合成油、およびこれらの廃油などが挙げられる。
また、「残油」とは、原油を常圧蒸留してガス、ガソリン留分、灯油留分、および軽油留分を留出させた残りの油のことであり、ＴＰＨを炭素数によって低カーボンと、中カーボンと、高カーボンとに分類したときの、高カーボンに相当する。なお、低カーボンはガソリン、中カーボンは軽油のことである。
【００１６】
本発明の油汚染土壌の洗浄方法（以下、単に「浄化方法」という場合がある。）は、微生物によって土壌を浄化する工程（バイオレメディエーション工程）と、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程（オゾン酸化工程）とを有する。
【００１７】
バイオレメディエーション工程は、土壌に生息する微生物の有無によって、バイオスティミュレーション（土壌にもとから生息する微生物を活用し、土壌を浄化する方法）を採用してもよいし、バイオオーグメンテーション（土壌に生息する微生物が少ないか、いない場合、大量培養した微生物を外部から投入し、土壌を浄化する方法）を採用してもよい。
【００１８】
汚染物質を分解し、土壌を浄化する微生物としては、Novosphingobium（ノボスフィンゴビウム属細菌）、Pseudomonas（シュードモナス属細菌）などが挙げられる。また、土壌の浄化に使用する微生物は好気性でもよいし、嫌気性でもよい。特に微生物が好気性の場合は、土壌へ空気を供給し、微生物の活性を適度に促すバイオスパージングを採用するのが好ましい。
土壌へ空気を供給する場合は、ブロワなどを用いて供給するのが好ましい。
【００１９】
バイオレメディエーション工程では、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが微生物によって地下水中へ溶出する。加えて、地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、ガソリンや軽油が微生物によって分解される。なお、ガソリンや軽油は、土壌に入り込んだ状態で微生物によって分解される場合もある。また、その分解物が微生物によって地下水中へ溶出されることもある。
本発明においては、後述するオゾン酸化工程で分解された残油は、その分解物が微生物の栄養源となる。従って、バイオレメディエーション工程では、微生物用栄養剤を土壌に注入する必要がなく、微生物が過剰に活性化して増殖するのを抑制できる。
【００２０】
オゾン酸化工程では、オゾンを土壌に注入する。すると、バイオレメディエーション工程によって地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、残りの残油がオゾンによって酸化、分解される。
【００２１】
オゾンは、オゾンを含むオゾンガスまたは、オゾンが溶存したオゾン溶液の状態で土壌に注入される。
オゾンがオゾンガスの状態で土壌に注入される場合、オゾンガス中のオゾン濃度は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、１００〜１５０ｐｐｍがより好ましい。オゾンガス中のオゾン濃度が１ｐｐｍ未満であると、残油が十分に分解されにくくなる。一方、オゾン濃度が２００ｐｐｍを超えると、土壌に生息する微生物がオゾンにより死滅する恐れがある。
【００２２】
オゾン酸化工程では、土壌にオゾンガスを５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾンガスを間欠的に注入するのが好ましい。オゾンガスを間欠的に注入することで、オゾンガスの注入により土壌に生息する微生物の活性が低下しても、オゾンガスが注入されない間に微生物の活性を復活させることができる。
【００２３】
一方、オゾンがオゾン溶液の状態で土壌に注入される場合、オゾン溶液中の溶存オゾン濃度は、０．１〜１０ｍｇ／Ｌが好ましく、３〜５ｍｇ／Ｌがより好ましい。オゾン溶液中の溶存オゾン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると、残油が十分に分解されにくくなる。一方、溶存オゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、土壌に生息する微生物がオゾンにより死滅する恐れがある。
溶存オゾン濃度は、オゾンガス濃度やオゾン溶液温度などによって調整できる。例えば、オゾンガスの濃度を高くしたり、オゾン溶液温度を低くしたりすれば、溶存オゾン濃度は高くなる傾向にある。
【００２４】
オゾン酸化工程では、土壌にオゾン溶液を５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾン溶液を間欠的に注入するのが好ましい。オゾン溶液を間欠的に注入することで、オゾン溶液の注入により土壌に生息する微生物の活性が低下しても、オゾン溶液が注入されない間に微生物の活性を復活させることができる。
【００２５】
バイオレメディエーション工程とオゾン酸化工程は、同時に行ってもよいし、交互に行ってもよいが、各工程においてＰＡＨを含むＴＰＨの分解をより効果的に行うためには、各工程を交互に行うのが好ましい。
各工程を交互に行うには、オゾンの注入を停止している間だけ、土壌に空気を供給すればよい。すなわち、オゾンの注入と空気の供給を交互に行うことで、空気を供給している間は微生物が活性化され、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが微生物によって地下水中へ溶出すると共に、このうちガソリンや軽油の分解が促進される。一方、オゾンを注入している間は、地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、残りの残油がオゾン酸化によって分解される。また、オゾンを土壌に注入することで微生物の活性が低下しても、オゾンの注入を停止している間に空気を供給することで、微生物の活性を効果的に復活させることができる。
なお、バイオレメディエーション工程とオゾン酸化工程を同時に行うには、例えばオゾンを注入している最中にも空気を供給すればよい。
【００２６】
本発明の浄化方法は、原位置浄化や、ｏｎ ｓｉｔｕによる浄化のどちらにも適用できる。特に原位置浄化に適用すれば、汚染が広範囲にわたる土壌を低コストで浄化することができる。
ここで、本発明の浄化方法の一例について、図１を参照しながら具体的に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の浄化方法を行うための浄化システムの一例を示す概略構成図である。なお、図１は、オゾンがオゾン溶液の状態で土壌に注入される場合の一例である。また、図１に示す浄化システムは、原位置浄化により油汚染土壌を浄化するシステムである。
この浄化システム１は、対象汚染領域Ａを貫き岩盤Ｒに達する井戸１０と、井戸１０を介して対象汚染領域Ａに空気を供給する供給手段２０と、井戸１０を介して対象汚染領域Ａにオゾン溶液を注入する注入手段３０とを具備して概略構成されている。供給手段２０と注入手段３０は、地表面Ｇ上に設置されている。
【００２８】
井戸１０としては、対象汚染領域Ａに埋まっている部分がスクリーン加工されたスクリーン井戸などが挙げられる。
井戸１０は、対象汚染領域Ａの広がりや油分濃度に応じて、１本または複数本掘削される。また、対象汚染領域Ａにおける地下水の流れＦを考慮し、対象汚染領域Ａに対して流れＦの上流側に設けられるのが好ましい。
【００２９】
供給手段２０は、空気を井戸１０に送り込むブロワ２１と、ブロワ２１と井戸１０とを連結する供給管２２とを備えている。
ブロワ２１としては、バイオスパージングに用いられる公知のブロワを使用できる。
【００３０】
注入手段３０は、オゾン溶液を製造するオゾン溶液製造装置３１と、オゾン溶液製造装置３１と井戸１０とを連結する注入管３２とを備えている。
オゾン溶液製造装置３１には、水道などから原水を供給する配管４０が接続されている。オゾン溶液製造装置３１に原水が供給されると、オゾン発生器（図示略）から発生したオゾンガスが所望の濃度になるように原水に溶解され、オゾン溶液が製造される。このような装置としては、公知のオゾン水製造装置を使用できる。
【００３１】
このような浄化システム１を用いた油汚染土壌の浄化方法では、まず、ブロワ２１を駆動させて供給管２２から井戸１０へ空気を供給する。供給期間は１〜５０日間が好ましい。
空気は井戸１０を介して対象汚染領域Ａの油汚染土壌に供給される（スパージング）。すると、土壌に生息する好気性の微生物が活性化され、土壌に入り込んだＰＡＨを含むＴＰＨが活性化された微生物によって地下水中へ溶出される。また、地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、ガソリンや軽油が微生物によって分解される（バイオレメディエーション工程）。
【００３２】
ついで、ブロワ２１を止めて空気の供給を停止する。その後、オゾン溶液製造装置３１より製造されたオゾン溶液を、注入管３２から井戸１０へ注入する。注入期間は５時間〜１０日間が好ましい。
オゾン溶液は井戸１０を介して対象汚染領域Ａの油汚染土壌に注入される。すると、バイオレメディエーション工程によって地下水中へ溶出したＰＡＨを含むＴＰＨのうち、残りの残油がオゾンによって酸化、分解される（オゾン酸化工程）。
【００３３】
ついで、オゾン溶液の注入を停止し、再度ブロワ２１を駆動させて井戸１０へ空気を供給し、バイオレメディエーション工程を行う。
本発明では、バイオレメディエーション工程とオゾン酸化工程を交互に繰り返し行うことで、種類に関係なく油を分解して土壌中の油分濃度を低減できる。よって、本発明の浄化方法は、油汚染土壌を十分に浄化できる。
【００３４】
各工程の繰り返し回数は、土壌の油分濃度や汚染状態に応じて適宜決定される。例えば、土壌の油分濃度をモニタリングできる検出機構（図示略）を設置し、油分濃度が目標以下になるまで各工程を繰り返し行う。通常は、土壌中のＴＰＨの濃度が１００ｍｇ／ｋｇ以下程度になるまで、各工程を繰り返し行う。土壌中のＴＰＨの濃度が１００ｍｇ／ｋｇ以下程度になれば、ガソリン、軽油、残油の全てを十分に分解できたといえる。
【００３５】
なお、図１に示す浄水システム１では、土壌への空気の供給とオゾン溶液の注入を同じ井戸１０で行っているが、本発明はこれに限定されず、空気の供給とオゾン溶液の注入を別々の井戸に分けて行ってもよい。
【００３６】
また、オゾンがオゾンガスの状態で土壌に注入される場合は、例えばオゾンガス発生装置にて発生したオゾンガスを、オゾンガス注入用ブロワなどを用いて土壌に注入すればよい。オゾンを土壌に注入する方法以外は、オゾン溶液を用いる場合と同様である。
【００３７】
以上説明したように、本発明の浄化方法によれば、土壌の油汚染の主原因となるＰＡＨを含むＴＰＨを微生物によって地下水へ溶出させると共に、これらのうち、ガソリンと軽油を微生物によって分解し、残油をオゾン酸化によって分解する。従って、種類に関係なく油を分解でき、油汚染土壌を十分に浄化できる。
また、オゾン酸化によって分解された残油は、その分解物が微生物の栄養源となる。従って、バイオレメディエーション工程では、微生物用栄養剤を土壌に注入する必要がなく、微生物が過剰に活性化して増殖するのを抑制できる。
【００３８】
さらに、本発明は、上述したような簡易な設備にて油汚染土壌を浄化できる。
なお、土壌中に注入されたオゾンは、いずれ酸素に変化する。従って、浄化後の土壌や対象汚染領域Ａ以外の領域において、微生物の活動や土壌環境がオゾンによって影響を及ぼされることは少ない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［油汚染土壌中の微生物量およびＴＰＨ濃度の測定］
残油を含む油により汚染された土壌を掘り出し、掘り出した土壌の状態を均一にするために混合機にて混合し、これを原土とした。
（１）微生物量の測定
原土から３ｇのサンプルを採取し、一般細菌数の測定方法（上水試験法、６０５頁、社団法人日本水道協会）に準じて以下のようにして原土中の一般細菌数を測定した。
まず、採取したサンプルを滅菌済みの遠沈管に入れ、全量が３０ｍＬになるように滅菌蒸留水を加えた。ついで、攪拌遠心機（ボルテックス）にて１０分間攪拌し、希釈液とした。得られた希釈液を標準寒天培地上に塗布し、これを３７℃で２４時間培養した後の発生集落数（コロニー数）［ＣＦＵ／ｇ］を測定した。結果を表１、および図４に示す。
なお、上述した一般細菌数の測定方法は、土壌を滅菌水に懸濁した希釈液を対象として、寒天培地上でコロニーと呼ばれる細菌の塊を形成させ、その数を計測する方法である。
【００４１】
（２）ＴＰＨ濃度の測定
原土から５０ｇのサンプルを採取し、水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ法（ＧＣ−ＦＩＤ法）に準じて、原土中のＴＰＨ濃度を測定し、これを原土１ｋｇあたりの量に換算した。結果を表１、および図５に示す。
なお、ＴＰＨは、炭素数によってガソリン（炭素数８〜１２）、軽油（炭素数１３〜２８）、残油（炭素数２９〜４４）に分類されるので、これらの濃度について求め、その合計を「ＴＰＨ濃度」とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１および図４、５から明らかなように、原土を培養した後の一般細菌数を測定した結果、１．４×１０５［ＣＦＵ／ｇ］であった。また、原土中のＴＰＨ濃度は１３３００ｍｇ／ｋｇであり、その内訳は、ガソリン濃度が５３００ｍｇ／ｋｇ、軽油が５６００ｍｇ／ｋｇ、残油が２４００ｍｇ／ｋｇであった。原土は高濃度の油を含有していたことから、この油を栄養源とする微生物が一般細菌の中に含まれていると推測できる。
【００４４】
［オゾン注入試験］
＜実施例１−１−Ａ＞
原土から２００ｇのサンプルを採取し、図２に示す試験機を用いてオゾン注入試験を行った。
図２に示す試験機５０は、サンプルを充填するカラム５１と、オゾン溶液を貯蔵するオゾン溶液タンク５２と、オゾン溶液タンク５２からカラム５１にオゾン溶液を供給する供給ポンプ５３と、カラム５１とオゾン溶液タンク５２を連結する供給管５４と、カラム５１からあふれたオゾン溶液を排出するオーバーフロー管５５とを具備している。
カラム５１としては容積３５０ｍＬのカラムを用い、カラム内部を支持層５１ａにより上側と下側に仕切り、カラムの上側に採取したサンプルＳを充填し、下側に供給管５４を接続した。支持層５１ａとしては、土壌を支持でき、かつオゾン溶液を透過できるものであれば特に制限されないが、本試験ではメッシュ網（目開き：２ｍｍ）を用いた。
オゾン溶液タンク５２には、オゾン溶液（溶存オゾン濃度３．５ｍｇ／Ｌ）を貯蔵した。
【００４５】
試験機５０を用い、以下のようにしてオゾン注入試験を行った。
オゾン溶液タンク５２からオゾン溶液を、通水量１３０ｍＬ／分の条件で２４時間カラム５１に供給した。供給されたオゾン溶液は支持層５１ａを透過してサンプルＳに浸透した。カラム５１からあふれた（すなわち、サンプルＳから染み出した）オゾン溶液をオーバーフロー管５５から排出した。
【００４６】
オゾン注入試験後のサンプルの水分を手動で絞った後、所定量を採取し、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。これらの測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定、および（２）ＴＰＨ濃度の測定と同様である。結果を表２、および図４、５に示す。
【００４７】
＜実施例１−２−Ａ＞
オゾン溶液の供給時間を４８時間に変更した以外は、実施例１−１−Ａと同様にしてオゾン注入試験を行い、試験後のサンプルについて微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表２、および図４、５に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
＜実施例２−１−Ａ＞
原土から２００ｇのサンプルを採取し、これを９００ｍＬの水と混合して土壌スラリーを調製した。
得られた土壌スラリー中に、オゾンガス（オゾン濃度１３０ｐｐｍ）をオゾンガス注入用ブロワ（株式会社テクノ高槻製、「ＣＤ−８Ｓ」、吐出量：９．５Ｌ／分）を用い、通ガス量３．２Ｌ／分の条件で、土壌スラリーを攪拌しながら２４時間注入した。
オゾンガス注入後の土壌スラリーをろ過し、水分を手動で絞った後、所定量を採取し、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。これらの測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定、および（２）ＴＰＨ濃度の測定と同様である。結果を表３、および図４、５に示す。
【００５０】
＜実施例２−２−Ａ＞
オゾンガスの供給時間を４８時間に変更した以外は、実施例２−１−Ａと同様にしてオゾン注入試験を行い、試験後の土壌スラリーについて微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表３、および図４、５に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表２、３および図５から明らかなように、原土にオゾンを注入した実施例１−１−Ａ、１−２−Ａ、２−１−Ａ、２−２−Ａでは、ＴＰＨが十分に分解され、原土中のＴＰＨ濃度が大幅に減少した。中でも、ガソリンおよび残油の濃度が大幅に減少していた。残油は、オゾンを注入することで分解されたものと考えられる。
特に、土壌スラリーにオゾンガスを注入した実施例２−１−Ａ、２−２−Ａは、より効果的にＴＰＨ濃度を減少できた。中でも、オゾンの注入時間が４８時間であった実施例２−２−Ａは、ＴＰＨ濃度の減少が顕著であった。これは、土壌をスラリー状にすることで、オゾンガスとの接触がより効率的に行われたためと考えられる。
なお、表２、３および図４から明らかなように、オゾン溶液を注入した実施例１−１−Ａ、１−２−Ａでは、一般細菌数が約２〜４倍増加した。一方、スラリーにオゾンガスを注入した実施例２−１−Ａ、２−２−Ａでは一般細菌数が約１／６程度に減少した。これはオゾンガスによって微生物の活性が低下したことによるものと考えられる。
【００５３】
［空気供給試験］
＜実施例１−１−Ｂ＞
実施例１−１−Ａで行ったオゾン注入試験後のサンプルを乾燥させたものを１００ｇ採取し、図３に示す試験機を用いて空気供給試験を行った。
図３に示す試験機６０は、サンプルを充填するカラム６１と、カラム６１にエアを供給するブロワ６２と、地下水を貯蔵する地下水タンク６３と、地下水タンク６３からカラム６１に地下水を供給する供給ポンプ６４と、地下水を地下水タンク６３とカラム６１との間で循環させる循環ライン６５とを具備している。
カラム６１としては容積３５０ｍＬのカラムを用い、カラム内部を支持層６１ａにより上側と下側に仕切り、カラムの上側に採取したサンプルＳ’を充填した。また、循環ラインをカラムの上側と下側に接続した。支持層６１ａとしては、土壌を支持でき、かつ地下水を透過できるものであれば特に制限されないが、本試験ではメッシュ網（目開き：２ｍｍ）を用いた。
ブロワ６２としては、エア供給用ブロワ（大晃機械工業株式会社、「ＳＬＬ−２０」、吐出量：２０Ｌ／分）を用いた。
地下水タンク６３には、各試験で使用した土壌を掘り出した地区の地下水を貯蔵した。
【００５４】
試験機６０を用い、以下のようにして空気供給試験を行った。
サンプルＳ’に、空気をブロワ６２から空気供給量２．０〜４．０ｍｇ／Ｌの条件で３０日間供給した。
空気の供給と同時に、地下水タンク６３から地下水を、通水量１３０ｍＬ／分の条件でカラム６１に供給した。供給された地下水は、支持層６１ａを透過してサンプルＳ’に浸透し、サンプルＳ’から染み出した。染み出た地下水を循環ライン６５によって地下水タンク６３に返送し、地下水タンク６３とカラム６１との間で地下水を循環させた。カラムに地下水を供給することで、カラムに充填されたサンプルＳ’の状態を、土壌を掘り出した現場に近い状態に再現した。
【００５５】
空気供給試験開始から１０日目および２０日目に、空気および地下水の供給を一旦停止し、カラム６１内の地下水を抜き出した。そして、乾燥後の質量が５ｇになるようにサンプルを採取し、水分を手動で絞った後、微生物量を測定した。この測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定と同様である。結果を表４、および図４に示す。
【００５６】
空気供給試験後（供給開始から３０日目）のサンプルの水分を手動で絞った後、所定量を採取し、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。これらの測定方法は、先に説明した（１）微生物量の測定、および（２）ＴＰＨ濃度の測定と同様である。結果を表４、および図４、５に示す。
【００５７】
＜実施例１−２−Ｂ＞
実施例１−２−Ａで行ったオゾン注入試験後のサンプルを乾燥させたものを１００ｇ採取して用いた以外は、実施例１−１−Ｂと同様にして空気供給試験を行い、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表４、および図４、５に示す。
【００５８】
＜実施例２−１−Ｂ＞
実施例２−１−Ａで行ったオゾン注入試験後の土壌スラリーを乾燥させたものを１００ｇ採取して用いた以外は、実施例１−１−Ｂと同様にして空気供給試験を行い、微生物量およびＴＰＨ濃度を測定した。結果を表４、および図４、５に示す。
【００５９】
＜実施例２−２−Ｂ＞
実施例２−２−Ａで行ったオゾン注入試験後の土壌スラリーを乾燥させたものを１００ｇ採取して用いた以外は、実施例１−１−Ｂと同様にして空気供給試験を行い、微生物量を測定した。結果を表４、および図４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４および図４から明らかなように、原土中の一般細菌数はオゾン注入試験後に空気を供給することで増加した。これは、空気の供給によって微生物が活性化されると共に、オゾン注入試験により分解されたＴＰＨを栄養源とすることで、一般細菌数が増加したものと考えられる。特に、空気の供給を２０日間以上行うことで、一般細菌数が回復するだけでなく大幅に増加しており、ＴＰＨを栄養源とする微生物が増加したものと考えられる。
この微生物の増加に伴い、実施例１−１−Ｂ、１−２−Ｂ、２−１−Ｂでは、オゾン注入試験後と比べてガソリンおよび軽油の濃度が大幅に減少した。これは、微生物が増加すると共に活性化されたため、ガソリンおよび軽油の分解が促進されたものと考えられる。なお、残油に関しては、オゾン注入試験後と比べても変化が少なかった。これらの結果より、微生物では残油を分解しにくいことが示された。
【符号の説明】
【００６２】
１：浄化システム、１０：井戸、２０：供給手段、２１：ブロワ、２２：供給管、３０：注入手段、３１：オゾン溶液製造装置、３２：注入管、４０：配管、５０：試験機、５１：カラム、５１ａ：支持層、５２：オゾン溶液タンク、５３：供給ポンプ、５４：供給管、５５：オーバーフロー管、６０：試験機、６１：カラム、６１ａ：支持層、６２：ブロワ、６３：地下水タンク、６４：供給ポンプ、６５：循環ライン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
残油を含む油で汚染された土壌を浄化する方法であって、
微生物用栄養剤を土壌に注入することなく微生物によって土壌を浄化する工程と、
オゾンを土壌に注入し、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程とを有することを特徴とする油汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
微生物による浄化が、土壌への空気の供給によりなされることを特徴とする請求項１に記載の油汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記オゾンが、オゾン濃度１〜２００ｐｐｍのオゾンガスであり、オゾンガスを５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾンガスを間欠的に注入することを特徴とする請求項１または２に記載の油汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記オゾンが、溶存オゾン濃度０．１〜１０ｍｇ／Ｌのオゾン溶液であり、オゾン溶液を５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾン溶液を間欠的に注入することを特徴とする請求項１または２に記載の油汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
前記オゾンの注入と、空気の供給を交互に行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の油汚染土壌の浄化方法。
【請求項１】
残油を含む油で汚染された土壌を浄化する方法であって、
微生物用栄養剤を土壌に注入することなく微生物によって土壌を浄化する工程と、
オゾンを土壌に注入し、オゾン酸化によって土壌を浄化する工程とを有することを特徴とする油汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
微生物による浄化が、土壌への空気の供給によりなされることを特徴とする請求項１に記載の油汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記オゾンが、オゾン濃度１〜２００ｐｐｍのオゾンガスであり、オゾンガスを５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾンガスを間欠的に注入することを特徴とする請求項１または２に記載の油汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記オゾンが、溶存オゾン濃度０．１〜１０ｍｇ／Ｌのオゾン溶液であり、オゾン溶液を５時間〜１０日間連続注入した後、１〜５０日間注入を停止する操作を繰り返し行い、オゾン溶液を間欠的に注入することを特徴とする請求項１または２に記載の油汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
前記オゾンの注入と、空気の供給を交互に行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の油汚染土壌の浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２４５３９５（Ｐ２０１１−２４５３９５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９４２６（Ｐ２０１０−１１９４２６）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【出願人】（０００２３１１９８）日本国土開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【出願人】（０００２３１１９８）日本国土開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
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