油面鋼のための接着促進化合物
本発明の主題は、接着促進剤あるいは接着促進成分として、油面基材、特に油面金属への接着向上を示す式（Ｉ）の化合物である。この化合物は熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いるのに特に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性且つ二成分形エポキシ樹脂組成物の分野に関し、特に金属を接着させるための接着剤又は接着促進剤として用いるためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性且つ二成分形エポキシ樹脂組成物に基づく接着剤は、従来技術において以前から知られている。熱硬化性且つ二成分形エポキシ樹脂接着剤の重要な用途は、車両組立て、特にボディーシェルの車体部品を接着させることにある。
【０００３】
かねてから、接着促進剤の助けを借りて、困難な基材へのこれらのエポキシ樹脂接着剤の接着力を向上させるための努力が行われてきた。しかし、特に、深絞り工程からの、オイル残渣を有する金属からできている車両部品は、これらの接着促進剤に対して特に難題を提示している。接着促進剤は金属の油面及び非油面領域の両方に対する良好な接着を容易にしなければならない。油面基材（oiled substrate）への接着の向上は、従来の接着促進剤を用いては可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５２７２５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０５２７２６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０５２７２８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／０５２７２９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００６／０５２７３０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５／０９７８９３号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，６６９，２２７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７０７，４３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１９７，８４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
［本発明の説明］
本発明の目的は、接着促進剤として又は接着促進成分として、油面基材（oiled substrate）、特に油面金属（oiled metal）への接着に改善を示す化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１で特定した化合物を用いて達成されうることをいまや驚くべきことに発見している。
【０００７】
そのような好ましい化合物のさらなる利点は、それらのエポキシ基のおかげで、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いた場合に、それらは接着剤中に硬化時に組み込まれることである。
【０００８】
さらに、これらの化合物は接着剤の硬化を妨げず、良好な洗浄耐性を持っていることが示されている。
【０００９】
そのような化合物を液体として調製することができ、それはしたがって容易に調合され且つ組み込まれ、溶媒の使用をおおむね不必要にする。
【００１０】
さらに、そのような化合物は基材の非常に良好な濡れ性を示し、これは接着促進剤としてのそれらの使用のために必要な前提条件である。
【００１１】
さらなる利点は、請求項１で特定した化合物が着色でき、このことは請求項１で特定した化合物を適用（apply）後に検出することを容易にする。
【００１２】
本発明のさらなる側面は、その他の独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい態様は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の態様］
第一の側面における本発明は、下記式（Ｉ）の化合物に関連する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（Ｉ）中、Ａは（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のポリオールＡ１から（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）個のヒドロキシル基を取り除いた後の基を表す。
Ｘ１は、
【化２】
を表し、
Ｘ２は、
【化３】
を表し、
Ｘ３はＯ又はＮＨを表す。
【００１６】
さらに、Ｒ’は任意選択で場合によっては分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、４〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基を表す。
【００１７】
Ｒ’’はＨ、又は任意選択で場合によっては分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、１〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基を表す。
【００１８】
Ｒ’’’は６〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつ、アルキル基又はアルキルフェニル基を表す。
【００１９】
Ｒ’’’’は１〜１０の炭素原子、特に２〜８の炭素原子をもつ、芳香族、脂環式、又は脂肪族の二価の基を表す。この脂肪族の二価の基は任意選択で場合によっては分岐していてもよく、飽和又は不飽和である。
【００２０】
さらに、ｔは０又は１、好ましくは０の値をもつ。添え字ｎ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ０〜５の値を有し、但し、添え字ｎ、ｑ、及びｒのうち少なくとも２つは０（ゼロ）とは異なることを条件とする。特に、ｓは１又は２の値を有し、且つ（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の合計は好ましくは３又は４である。
【００２１】
本明細書では、置換基、基（radical）、又はグループ（group）と結びついた「それぞれ独立に」の語は、同じ指定をもつ置換基、基、又はグループが同時に同じ分子中に様々な意味で現れうることを意味する。
【００２２】
本明細書中の式中の破線は、それぞれの場合に、それぞれの置換基と上記の対応する分子の部分との間の結合を表す。
【００２３】
ここでこの全体の明細書中で、「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、及び「ポリメルカプタン」中の接頭語「ポリ」は、そのそれぞれの官能基を２つ以上形式上含む分子を示す。
【００２４】
本明細書中の「靭性改良剤（Toughener）」は、マトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスへの添加剤であって、０．１〜５０質量％、特に０．５〜４０質量％の少量添加に対してさえ、靭性の明確な増大を引き起こし、そのため、より大きな曲げ、引張、衝突、又は衝撃応力が、そのマトリクスの割れ又は破壊に耐えることができる添加剤を意味する。
【００２５】
本明細書中の「両親媒性ブロックコポリマー」は、エポキシ樹脂と混和性のブロックセグメント少なくとも１つと、エポキシ樹脂と非混和性のブロックセグメント少なくとも１つを含むコポリマーを意味する。特に、両親媒性ブロックコポリマーは、国際公開第２００６／０５２７２５号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２６号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２７号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２８号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２９号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７３０号Ａ１パンフレット、及び同２００５／０９７８９３号Ａ１パンフレットに開示されているものなどの化合物であり、これらの内容を参照により本明細書に援用する。
【００２６】
本明細書中の「接着促進剤」は、それぞれの基材表面への接着剤、又はシーラント、又はコーティング剤の接着力を向上させる化合物を意味する。
【００２７】
ポリオールＡ１は、特に、脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリオール、好ましくは脂肪族ポリオールである。
特に好適なポリオールＡ１は、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ジ（トリメチロールプロパン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチルプロパン−１，３−ジオール））、ジ（トリメチロールエタン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール））、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）、及びトリグリセロール（＝１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−プロパノールからなる群から選択されるポリオールである。
好ましいポリオールＡ１は、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンである。
【００２８】
式（Ｉ）のものは様々な方法で合成することができる。第一の合成の変法では、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）のポリエポキシドＥ１と式（ＩＩＩα）のカルボン酸及び／又は式（ＩＩＩβ）のスルホン酸及び／又は式（ＩＩＩγ）のフェノールとの反応で得ることができる。添え字ｔ’は０又は１の値を有する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
しかしながら、式（Ｉ）の化合物は以下のリスト中の少なくとも２つの異なる群から少なくとも１つの基をもっていなくてはならない。
- 群α
【化５】
- 群β
【化６】
- 群γ
【化７】
【００３１】
示した基の可能な組み合わせは、したがって、α＋β、α＋γ、β＋γ、並びにα＋β＋γである。
【００３２】
式（ＩＩＩ）の（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のエポキシ化合物Ｅ１は、テトラメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウム溶液を用いたトリメチロールプロパン及びエピクロルヒドリンとの反応について米国特許第５，６６９，２２７号明細書中の実施例１に記載されているように、例えば、ポリオールＡ１とエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。
【００３３】
式（ＩＩＩ）のポリエポキシドＥ１と式（ＩＩＩα）及び／又は式（ＩＩＩβ）の化合物及び／又は式（ＩＩＩγ）の化合物との反応は、順次にあるいはこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。もちろん式（ＩＩＩ）のポリエポキシドＥ１（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩα）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩβ）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩγ）の化合物（複数）の混合物も用いることもできる。
【００３４】
この反応はポリエポキシドＥ１のエポキシ基が（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、及び（ＩＩＩγ）のエポキシ反応性基の合計と比較して化学量論的過剰量で存在するようにして行うことが好ましい。
【００３５】
この反応は、式（Ｉ）の化合物がエポキシ基を有するように、典型的には、全てのポリエポキシドＥ１のエポキシ基の合計の５％〜９５％、特に１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％が、（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、及び（ＩＩＩγ）のエポキシ反応性基の合計と反応するようにして行うことが好ましい。
【００３６】
この反応は、（ＩＩＩβ）に対する（ＩＩＩα）のモル比及び／又は（ＩＩＩγ）に対する（ＩＩＩα）のモル比及び／又は（ＩＩＩγ）に対する（ＩＩＩβ）のモル比が０．０５〜２０、特に０．１〜２０、好ましくは０．２〜５となるように行うことが好ましい。
【００３７】
式（ＩＩＩα）の好適なカルボン酸の例は第一に以下のものである：
- 飽和モノカルボン酸（例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサンデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコタン酸、又は２−エチルヘキサン酸、特に、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、又はトリアコタン酸）。
- モノ不飽和又はポリ不飽和モノカルボン酸（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、ドコサヘキサン酸、又はガドレイン酸、特に、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はアラキドン酸）。
【００３８】
式（ＩＩＩα）の好適なカルボン酸のさらなる例は、第二に、ジカルボン酸モノエステル又はジカルボン酸モノアミドである。そのようなジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びトリカルボン酸である。そのような化合物が用いられる場合、その結果は、Ｘ１が
【化８】
を表し、Ｘ３がＯ又はＮＨを表す式（Ｉ）の化合物である。
【００３９】
式（ＩＩＩβ）の好適なスルホン酸の例は以下のとおりである：脂肪族及び芳香族スルホン酸類、例えば、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ジヘキシルスクシネートスルホン酸、ジオクチルスクシネートスルホン酸、特に、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルスクシネートスルホン酸、ジオクチルスクシネートスルホン酸。
【００４０】
式（ＩＩＩγ）の好適なフェノール類の例は、第一に、アルキル置換モノフェノール、例えば、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデセニルフェノール（カルダノール）である。
【００４１】
式（ＩＩＩγ）の好適なフェノール類のさらなる例は、第二に、ジヒドロキシベンゼンモノエーテル レゾルシノールヒドロキノン、及びピロカテコール、並びに３−又は２−ヒドロキシ安息香酸のエステル類又はアミド類あるいはヒドロキシベンズアミドである。そのような化合物が用いられる場合、その結果は、Ｘ２が
【化９】
を表すか、又はＸ２が
【化１０】
を表す式（Ｉ）の化合物である。
【００４２】
合成の第二の変形法（バリエーション）では、式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩＩ’）の（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のポリオールＡ１と、式（ＩＩＩ’α）のグリシジルカルボン酸エステルの少なくとも一種及び／又は式（ＩＩＩ’β）のグリシジルスルホン酸エステルの少なくとも一種及び／又は式（ＩＩＩ’γ）のグリシジルエーテルの少なくとも一種との反応によって得られる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
しかしながら、式（Ｉ）の化合物は、以下のリスト中の少なくとも２種の異なる基から少なくとも１つの基を有していなければならない：
- 群α
【化１２】
- 群β
【化１３】
- 群γ
【化１４】
【００４５】
ここに示した基の可能な組み合わせは、したがって、α＋β、α＋γ、β＋γ、並びにα＋β＋γである。
【００４６】
例えば、この反応は、数時間、昇温して、例えば１００℃〜２００℃の温度で、減圧下で撹拌しながら行うことができる。触媒は任意選択で存在させてもよい。
【００４７】
式（ＩＩＩ’）のポリオールＡ１と、グリシジルカルボン酸エステル（ＩＩＩ’α）及び／又は式（ＩＩＩ’β）のグリシジルスルホン酸エステル及び／又は式（ＩＩＩ’γ）のグリシジルエーテルとの反応は、順次に、又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【００４８】
もちろん、ポリオールＡ１の混合物、並びに式（ＩＩＩ’α）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩ’β）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩ’γ）の化合物（複数）の混合物も用いることができる。
【００４９】
この反応は、式（ＩＩＩ’α）の化合物、式（ＩＩＩ’β）の化合物、及び式（ＩＩＩ’γ）の化合物のエポキシ基の合計が、ポリオールＡ１のヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在するようにして行うことが好ましい。
【００５０】
式（ＩＩＩ’α）の好適な化合物、式（ＩＩＩ’β）の好適な化合物、又は式（ＩＩＩ’γ）の好適な化合物は、例えば、上述した式（ＩＩＩα）の化合物、上述した式（ＩＩＩβ）の化合物、又は上述した式（ＩＩＩγ）の化合物をエピクロルヒドリンと反応させることによって製造することができる。
【００５１】
さらなる側面では、本発明は以下のものを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
- 平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂ＥＨの少なくとも一種；
- 昇温して活性化される、エポキシ樹脂用硬化剤Ｂの少なくとも一種；さらに加えて、
- 上で詳細に説明した、式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種。
【００５２】
平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつエポキシ樹脂ＥＨは、液状エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂であることが好ましい。「固体エポキシ樹脂」の用語はエポキシド技術分野の当業者には非常に良く知られており、「液状エポキシ樹脂」と対比して用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は室温より上であり、すなわち、室温ではそれらは自由に流動しうる粒子に細かくすることができる。
【００５３】
好ましいエポキシ樹脂は下記式（ＩＩ）を有する。
【化１５】
【００５４】
式中、置換基Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３を表す。
【００５５】
固体エポキシ樹脂については、添え字ｕは１．５より大きな（＞１．５）値、特に２〜１２の値を表す。
【００５６】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えば、ダウ（Ｄｏｗ）社又はハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社又はヘキシオン（Ｈｅｘｉｏｎ）社から市販されている。
【００５７】
１〜１．５の添え字ｕをもつ式（ＩＩ）の化合物は、当業者には半固体エポキシ樹脂とよばれている。本発明では、それらも固体樹脂と考える。しかし、狭い意味でのエポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂が好ましく、すなわちその場合の添え字ｕは１．５より大きな値を有する。
【００５８】
液状エポキシ樹脂については、添え字ｕは１未満の数を表す。添え字ｕは０．２未満の数を表すことが好ましい。
【００５９】
これらの化合物は、したがって、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはＢＡＤＧＥという）である。そのような液状樹脂は、例えば、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）(登録商標)ＧＹ２５０、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）(登録商標)）ＰＹ３０４、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）(登録商標)ＧＹ２８２（ハンツマン社）、あるいはＤ．Ｅ．Ｒ．(登録商標)３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ(登録商標)３３０（ダウ社）、又はエピコート８２８（ヘキシオン社）として入手できる。
【００６０】
さらに、「ノボラック」がエポキシ樹脂ＥＨとして好適である。これらは特に以下の式を有する。
【化１６】
式中、Ｒ２＝
【化１７】
又はＣＨ２であり、Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり、Ｚ＝０〜７である。
【００６１】
ここでは、特に、フェノール又はクレゾールノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）がありうる。
【００６２】
そのようなエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から商品名ＥＰＮ又はＥＣＮ並びにタクティックス（Ｔａｃｔｉｘ）(登録商標)、あるいはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤ．Ｅ．Ｎ(登録商標)製品として市販されている。
【００６３】
エポキシ樹脂ＥＨは、式（ＩＩ）の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。別のなおも好ましい態様では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ｕ＜１である式（ＩＩ）の液状エポキシ樹脂の少なくとも一種、並びにｕ＞１．５である式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂少なくとも一種を含む。
【００６４】
エポキシ樹脂ＥＨの質量割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて５〜８０質量％、特に１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％である。
【００６５】
昇温によって活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。触媒的に有効な硬化剤も用いることができ、例えば、置換尿素類、例えば、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−，Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、ジイソシアネートとジアルキルアミンとの付加体などである。ジイソシアネートとジアルキルアミンとのそのような付加体の例は、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）（これはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とジメチルアミンとの反応によって容易に得られる）であり、あるいはジメチルアミンへのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の付加で形成される尿素化合物である。イミダゾール類、イミダゾリン類、及びアミン錯体の群の化合物も用いることができる。
【００６６】
硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体；置換尿素類、特に、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア（クロロトルロン）又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）、並びに、イミダゾール類、イミダゾール塩類、イミダゾリン類、及びアミン錯体、からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。
【００６７】
ジシアンジアミドが、硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【００６８】
硬化剤Ｂの合計割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、有利には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００６９】
昇温によって活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂの量は、エポキシ樹脂ＥＨの質量に基づいて、特に好ましくは０．２〜１０質量％、特に０．５〜７質量％である。
【００７０】
式（Ｉ）の化合物は既に上で述べている。式（Ｉ）の化合物の割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、典型的には０．００１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％である。
【００７１】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも一種の靭性改良剤Ｄを含むことが有利である。靭性改良剤Ｄは、固体又は液体であることができる。
靭性改良剤Ｄは、ブロックポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、ブロックコポリマー、及びコア／シェルポリマーからなる群から特に選択される。
【００７２】
一つの態様では、この靭性改良剤Ｄは液状ゴムＤ１であって、これはカルボキシル基又は（メタ）アクリレート基又はエポキシ基を末端に有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるかあるいはその誘導体である。そのような液状ゴムは、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ社（ドイツ国）又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前のＨｙｃａｒ(登録商標)）ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名称で市販されている。好適な誘導体は、特に、エポキシ基を有するエラストマー変性ポリマーであって、例えば、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｏｕｐ、ドイツ国）によってＰｏｌｙｄｉｓ(登録商標)製品系列として、好ましくはＰｏｌｙｄｉｓ(登録商標)３６ｘｘ製品系列からの製品として、あるいはＡｌｂｉｐｏｘ製品系列（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社、ドイツ国）として市販されている。
【００７３】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり、そのエポキシ樹脂マトリクスの硬化時に微小滴に分離するのみであるポリアクリレート液状ゴムＤ２である。そのようなポリアクリレート液状ゴムは、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から２０２０８−ＸＰＡの名称で入手できる。
【００７４】
液状ゴムの混合物、特に、カルボキシル末端又はエポキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体の混合物はまた、エポキシ末端ポリウレタンプレポリマーとともに用いることができることは、当業者に明らかである。
【００７５】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、有機イオン交換された層状鉱物ＤＥ１である固体靭性改良剤である。
【００７６】
このイオン交換された層状鉱物ＤＥ１は、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃ又はアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａのいずれかであることができる。
【００７７】
ここで、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃは、層状鉱物ＤＥ１’から得られ、ＤＥ１’においてそのカチオンのうちの少なくともいくらかが有機カチオンによって交換されている。そのようなカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書又は同６，１９７，８４９号明細書において言及されているものである。
【００７８】
これらのカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１’の調製方法も、これらの特許中に記載されている。層状鉱物ＤＥ１’は層状ケイ酸塩であることが好ましい。層状鉱物ＤＥ１’は、特に、米国特許第６，１９７，８４９号明細書第２欄３８行から第３欄５行に記載されているフィロシリケート（フィロケイ酸塩）が特に好ましく、特にベントナイトが好ましい。カオリナイト又はモンモリロナイト又はヘクトライト又はイライトなどの層状鉱物ＤＥ１’が特に好適であることが示されている。
【００７９】
層状鉱物ＤＥ１’のカチオンの少なくともいくらかが、有機カチオンによって置き換えられる。そのようなカチオンの例は、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、又はビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、又は中性の油脂から得ることができるアミン類の同様の誘導体；あるいは、グアニジウムカチオン又はアミジニウムカチオン；あるいは、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン；あるいは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン；あるいは、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び２，２’−ビピリジンのＮ−置換誘導体のカチオンである。さらに、環状アミジニウムカチオンが適しており、特に、米国特許第６，１９７，８４９号明細書第３欄６行から第４欄６７行に開示されているものが適している。直鎖状アンモニウム化合物と比較して、環状アンモニウム化合物は高温熱安定性によって特徴づけられ、なぜなら、熱ホフマン分解がそれらでは起こりえないからである。
【００８０】
好ましいカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃは、有機クレイ又はナノクレイの名称で当業者に知られており、例えば、Ｔｉｘｏｇｅｌ(登録商標)又はＮａｎｏｆｉｌ(登録商標)（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ(登録商標)（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、又はＮａｎｏｍｅｒ(登録商標)（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．）、又はＧａｒａｍｉｔｅ(登録商標)（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社）のグループ名で市販されている。
【００８１】
ここでのアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａは、層状鉱物ＤＥ１’’から得られ、そのアニオンの少なくともいくらかが有機アニオンによって交換されている。
【００８２】
そのようなアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａの例は、ハイドロタルサイトＤＥ１’’であり、そこでは中間層の炭酸イオンのすくなくともいくらかが有機アニオンによって交換されている。
【００８３】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃとアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａとを同時に含むことも全く可能である。
【００８４】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、ブロックコポリマーＤＥ２である固体靭性改良剤である。ブロックコポリマーＤＥ２は、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも一種の他のモノマーとのアニオン重合又は制御されたフリーラジカル重合によって得られる。オレフィン二重結合を有するモノマーとして特に好ましいのは、その二重結合がヘテロ原子とあるいは少なくとも１つの他の二重結合と直接共役しているものである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルを含む群から選択される。アクリレート／スチレン／アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマー（例えば、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＬＯＹ １０２０の名称で入手できるもの）が好ましい。
【００８５】
特に好ましいブロックコポリマーＤＥ２は、メタクリル酸メチルエステル、スチレン、及びブタジエンから誘導されるブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは、例えば、Ａｒｋｅｍａ社からＳＢＭのグループ名のもと、トリブロックコポリマーとして入手できる。
【００８６】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄはコア／シェルポリマーＤＥ３である。コア／シェルポリマーは、弾性コアポリマーと剛性シェルポリマーとからなる。特に好適なコア／シェルポリマーは、剛性な熱可塑性ポリマーから作られた剛性シェル中に囲まれた弾性なアクリル又はブタジエンポリマーから作られたコアからなる。このコア／シェル構造は、ブロックコポリマーの分離を通して自発的に形成されるか、あるいはラテックス重合又は懸濁重合とそれに続くグラフト化によって決定される。
【００８７】
好ましいコア／シェルポリマーは「ＭＢＳポリマー」であり、これはＡｔｏｆｉｎａ社からＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ(登録商標)、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ(登録商標)、Ｚｅｏｎ社からＦ−３５１(登録商標)の商品名で市販されている。
【００８８】
場合によっては懸濁物であってもよいコア／シェルポリマー粒子が特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルとをもつＷａｃｋｅｒ社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ、Ｅｌｉｏｋｅｍ社によって製造されるＮＥＰシリーズの放射線架橋されたゴム粒子、又はＬａｎｘｅｓｓ社のＮａｎｏｐｒｅｎｅ、又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社のＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ、又はＫａｎｅｋａ社からのＫａｎｅ ＡＣＥ ＭＸ−１２０である。
【００８９】
コア／シェルポリマーのその他の類似する例は、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国）によってＡｌｂｉｄｕｒ(登録商標)の名称で販売されている。
【００９０】
エポキシマトリクス中のナノスケールシリケートも好適であり、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国）からＮａｎｏｐｏｘの商品名で販売されている。
【００９１】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との間の反応生成物ＤＥ４である。
【００９２】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは下記式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーである。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
式（ＩＶ）中、ｍ及びｍ’はそれぞれ０〜８の間の数を表し、但し、ｍ＋ｍ’は１〜８の数を表す。
好ましくは、ｍは０とは異なる。
さらに、Ｙ１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基が末端にある線状又は分岐したポリウレタンポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基を表す。
Ｙ２はそれぞれ独立に、１００℃より高い温度で開裂するブロック基を表す。
Ｙ３はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ’）の基を表す。
【００９５】
【化１９】
【００９６】
式（ＩＶ’）中、Ｒ４は、一級又は二級ヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドからヒドロキシド及びエポキシド基を取り除いた後の基を表し、ｐは１、２、又は３の数を表す。
【００９７】
本明細書では、「芳香脂肪族基」は、アラルキル基、すなわち、アリール基によって置換されているアルキル基を意味する（Ｒｏｅｍｐｐ，ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ］，Ｖｅｒｓｉｏｎ １，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９５）。
【００９８】
Ｙ２はそれぞれ独立して、以下のものからなる群から選択される置換基を特に表す。
【化２０】
【００９９】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基を表し、あるいはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択で置換されていてもよい。
【０１００】
さらに、Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ１１はアルキル基を表す。
【０１０１】
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立に、２〜５の炭素原子をもつアルキレン基（これは任意選択により場合によっては二重結合を有しているかあるいは置換されていてもよい）又はフェニレン基又は水素化フェニレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基を表す。
【０１０２】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基又は単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基（これは任意選択で芳香族ヒドロキシル基をもっていてもよい）を表す。
【０１０３】
ヒドロキシル基を取り除いた後のフェノール類又はビスフェノール類が、特に第一にＲ１８として考えられる。そのようなフェノール類及びビスフェノール類の好ましい例は、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ油から））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応させられたフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡである。
【０１０４】
ヒドロキシル基を取り除いた後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールが、特に第二にＲ１８として考えられる。
【０１０５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、又はＲ１７がアルキル基を表す場合は、アルキル基は特に直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【０１０６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８がアラルキル基を表す場合は、アラルキル基は特にメチレンを介して結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【０１０７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、又はＲ１０がアルキルアリール基を表す場合は、アルキルアリール基は特に、フェニレン基を介して結合されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えば、トリル又はキシリルである。
【０１０８】
特に好ましいＹ２基は、以下の群から選択される基である。
【化２１】
【０１０９】
式中、Ｙ基は、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子をもつ飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基を表す。アリル、メチル、ノニル、ドデシル、又は１〜３の二重結合をもつ不飽和Ｃ１５アルキル基がＹとして特に好ましい。
【０１１０】
Ｘ基は、Ｈ、又はアルキル、アリール、アラルキル基、特にＨ又はメチルを表す。
【０１１１】
添え字ｚ’及びｚ’’は、０、１、２、３、４、又は５の数を表し、但し、z’＋ｚ’’の合計が１〜５の数を表す。
【０１１２】
式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーは、イソシアネート基末端の線状又は分岐状のポリウレタンポリマーＰＵ１と、一種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈとから合成される。一種以上のそのようなイソシアネート反応性化合物を用いる場合は、この反応は順次あるいはこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１１３】
この反応は、全てのＮＣＯ基が反応することを確実にするために、一種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈが化学量論量で又は化学量論的に過剰に用いられるようにして行われる。
【０１１４】
イソシアネート反応性化合物Ｙ３Ｈは、下記式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物である。
【化２２】
【０１１５】
一種以上のそのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物を用いる場合は、この反応は順次に、又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１１６】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物は、１、２、又は３つのエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシ化合物（ＩＶａ）のヒドロキシル基は、一級又は二級ヒドロキシル基であることができる。
【０１１７】
そのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。どのようにその反応が行われるかに応じて、多官能アルコールをエピクロルヒドリンと反応させた場合には、対応するモノヒドロキシルエポキシ化合物も様々な濃度で副生成物として形成される。この後者は、従来の分離操作を用いて単離することができる。しかし、一般に、そのポリオールグリシジル化反応で得られる生成物の混合物を用いることで充分であり、これは完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを形成したポリオールからなる。そのようなヒドロキシル含有エポキシドの例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、グリセロールジグリシジルエーテル（グリセロールトリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として存在する）である。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、これは従来通り合成したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中にかなり高い割合で生じる。
【０１１８】
しかしながら、その他の類似したヒドロキシル含有エポキシドも用いることができ、特に、グリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドである。
【０１１９】
さらに好ましいのは、式（ＩＶｂ）のβ−ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンから合成された市販の液状エポキシ樹脂中に最大で１５％の割合で存在する）、並びに、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）を、あるいはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物を、エピクロルヒドリンと反応させた場合に形成される、式（ＩＶｂ）の対応するβ−ヒドロキシエーテルである。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
さらに好ましいのは、高純度の蒸留した液状エポキシ樹脂の生産時に製造される蒸留残分である。そのような蒸留残分は、市販されている未蒸留液状エポキシ樹脂中よりも最大で３倍高いヒドロキシル含有エポキシド濃度をもっている。さらには、（ポリ）エポキシドと、化学量論未満の量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、又は二級アミンとの反応によって合成される、β−ヒドロキシエーテル基をもつ非常に様々なエポキシドも用いることができる。
【０１２２】
以下の式の三価の基がＲ４基として特に好ましい。
【化２４】
【０１２３】
式中、Ｒはメチル又はＨを表す。
【０１２４】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物のフリーの一級又は二級ＯＨ官能基は、ポリマーの末端イソシアネート基との効率的反応を可能にし、通常とは異なる過剰のエポキシド成分を用いることを必要としない。
【０１２５】
Ｙ１の元になっているポリウレタンポリマーＰＵ１は、少なくとも一種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する少なくとも一種のポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で場合によっては置換されていてもよい少なくとも一種のポリフェノールＱＰＰとから合成することができる。
【０１２６】
好適なジイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネート、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、又はｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、並びにそれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。
【０１２７】
好適なトリイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に、上の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
【０１２８】
もちろん、ジイソシアネート類又はトリイソシアネート類の適切な混合物も用いることができる。
【０１２９】
末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する好適なポリマーＱＰＭは、特に、２又は３つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
【０１３０】
好適なポリマーＱＰＭは、特に、例えば、国際公開ＷＯ２００８／０４９８５７Ａ１に開示されているもの、特に７頁２５行目〜１１頁２０行目のＱＰＭであり、その内容を特に参照により本明細書に援用する。
【０１３１】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量（１当量当たりの質量）を有することが有利である。
【０１３２】
好適なポリマーＱＰＭは、特に、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールともいわれる）、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、スチレン／アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリオール、並びにポリカーボネートポリオールである。
【０１３３】
ポリフェノールＱＰＰとして特に好適なのは、ビスフェノール類、トリスフェノール類、及びテトラフェノール類である。これは純粋なフェノール類だけでなく、任意選択で場合によっては置換フェノール類も意味する。この置換の性質は非常に多様でありうる。特に、これは、フェノールＯＨ基が結合している芳香族環上の直接置換を意味する。「フェノール類」によって、さらに、単核芳香族だけでなく、芳香族又はヘテロ芳香族環上に直接フェノールＯＨ基を有する多核あるいは縮合した芳香族又はヘテロ芳香族も意味される。
【０１３４】
ビスフェノール類及びトリスフェノール類が特に好ましい。例えば、好適なビスフェノール類及びトリスフェノール類は、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−[ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させて合成されるジフェノール類及びジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５の範囲のＯＨ官能基数をもつフェノールもしくはクレゾールノボラック、並びに前記の化合物の全ての異性体である。
【０１３５】
本熱硬化性エポキシ組成物中に任意選択で存在してもよい特に好適な靭性改良剤Ｄは、両親媒性ヒドロキシル基含有ブロックコポリマー、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によりＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)、特にＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００の商品名で市販されているもの、あるいはそれらとポリイソシアネート及び場合によってはその他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物である靭性改良剤である。
【０１３６】
熱硬化性エポキシ組成物中に任意選択で存在してもよい靭性改良剤Ｄとして特に好適なものは、以下の文献又は特許に開示されているもののいずれかであり、これらの内容を参照により本明細書に援用する：ＥＰ０３０８６６４Ａ１（特に式（Ｉ）、特に５頁１４行目〜１３頁２４行目）；ＥＰ０３３８９８５Ａ１、ＥＰ０３５３１９０Ａ１、ＷＯ００／２０４８３Ａ１；特に式（Ｉ）、特に８頁１８行目〜１２頁２行目；ＷＯ０１／９４４９２Ａ１、特にＤ）及びＥ）として示した反応生成物、特に１０頁１５行目〜１４頁２２行目；ＷＯ０３／０７８１６３Ａ１、特にＢ）として示したアクリレート末端ポリウレタン樹脂、特に１４頁６行目〜１４頁３５行目；ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１、特に式（Ｉ）又は（ＩＩ）、特に４頁５行目〜１１頁２０行目；ＥＰ１７２８８２５Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁２１行目〜４頁４７行目；ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１、特にｂ）として示した両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁１７行目〜９頁１０行目；ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１、特にｂ）として示された両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁２５行目〜１０頁２行目；Ｔ．Ｊ．Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，４５，３３３８−３３４８（２００７）、特にその両親媒性ブロックコポリマー、特に３３３９頁第２欄〜３３４１頁第２欄；ＷＯ２００４／０５５０９２Ａ１、特に式（Ｉ）、特に７頁２８行目〜１３頁１５行目；ＷＯ２００５／００７７２０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に８頁１行目〜１７頁１０行目；ＷＯ２００７／０２０２６６Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜１１頁６行目、ＷＯ２００８／０４９８５７Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁５行目〜６頁２０行目、ＷＯ２００８／０４９８５８Ａ１、特に式（Ｉ）及び（ＩＩ）、特に６頁１行目〜１２頁１５行目、ＷＯ２００８／０４９８５９Ａ１、特に式（Ｉ）、特に６頁１行目〜１１頁１０行目、ＷＯ２００８／０４９８６０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜９頁６行目、並びにＤＥ−Ａ−２１２３０３３、ＵＳ２００８／００７６８８６Ａ１、ＷＯ２００８／０１６８８９、及びＷＯ２００７／０２５００７。
【０１３７】
一種より多い靭性改良剤、特に一種より多い靭性改良剤Ｄが熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在することが有利であることが示されている。
【０１３８】
靭性改良剤Ｄの割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に基づいて１〜５０質量％、特に０．５〜３５質量％、好ましくは１〜２０質量％の量で用いることが有利である。
【０１３９】
さらなる好ましい態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに少なくとも一種のフィラーＦを含む。ここで、このフィラーは、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石（フェルドスパー）、閃長岩（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は粉砕）、ドロマイト、石英、ケイ酸（焼成又は沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミック球体、中空ガラス球体、中空有機球体、ガラス球体、着色顔料である。フィラーＦとしては、当業者に良く知られている有機被覆された又は被覆されていない両方の市販の形態を意味する。
【０１４０】
別の例は、官能化されたアルモキサン類、例えば、米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されているものである。
【０１４１】
全フィラーＦの合計割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全質量に基づいて、有利には３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％である。
【０１４２】
さらなる好ましい態様では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は物理的又は化学的発泡剤を含み、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ(登録商標)又はＣｈｅｍｔｕｒａ社からＣｅｌｏｇｅｎ(登録商標)の商品名で、あるいはＬｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓ社からＬｕｖｏｐｏｒ (登録商標)の商品名で入手できる。発泡剤の割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１４３】
別の好ましい態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに少なくとも一種のエポキシ基含有反応性希釈剤Ｇを含有する。
【０１４４】
これらの反応性希釈剤Ｇは特に以下のものである。
- 飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖（open-chain）Ｃ４〜Ｃ３０の一官能アルコールのグリシジルエーテル。特に、ブチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群から選択されるもの。
- 飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖Ｃ２〜Ｃ３０の二官能アルコールのグリシジルエーテル。特に、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル。
- 飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖の三官能あるいは多官能アルコールのグリシジルエーテル。例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、もしくは脂肪族ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、又はトリメチロールプロパン）のポリグリシジルエーテル。
- フェノール化合物類及びアニリン化合物類のグリシジルエーテル。特に、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、３-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツ殻油から）、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリン、及びp-アミノフェニルトリグリシジルエーテルからなる群から選択されるもの。
- エポキシ化アミン類。例えば、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルシクロへキシルアミン。
- エポキシ化されたモノカルボン酸又はジカルボン酸。特に、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ-及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及びダイマー脂肪酸のジグリシジルエステル、並びにテレフタル酸グリシジルエステル及びトリメリト酸グリシジルエステルからなる群から選択されるもの。
- エポキシ化された二官能又は三官能の、低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール。特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
【０１４５】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１４６】
エポキシ基含有反応性希釈剤Ｇの割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に基づいて０．１〜２０質量％であることが有利である。
【０１４７】
加えて、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｈを含むことができる。この尿素誘導体は、特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との間の反応生成物である。一種より多くの様々なジイソシアネート単量体を一種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいはジイソシアネート単量体を一種より多くの脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの間の反応生成物が特に有利であることがわかっている。
【０１４８】
この尿素誘導体は担体中に存在することが好ましい。担体は可塑剤、特にフタレート又はアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であることができる。この担体は、非拡散性担体であることもできる。これは、硬化後に未反応成分の最小の可能な移行を確実にするために好ましい。ブロックポリウレタンプレポリマー（Blocked polyurethane prepolymer）が非拡散性担体として好ましい。
【０１４９】
そのような好ましい尿素誘導体及び担体の調製は、特許出願公開ＥＰ１１５２０１９Ａ１に詳細に記載されている。担体は、ブロックポリウレタンプレポリマー、特に三官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応とそれに続いてその末端イソシアネート基をε-カプロラクタムでブロックすることによって得られるブロックポリウレタンプレポリマーが有利である。
【０１５０】
チキソ性付与剤Ｈの合計割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体の質量に基づいて有利には０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。
【０１５１】
上記尿素誘導体の質量と、任意選択で存在してもよい担体の質量との比は、好ましくは２：９８〜５０：５０、特に５：９５〜２５：７５である。
【０１５２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、その他の成分、特に触媒、安定化剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機又は有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、及び接着促進剤、を含むことができる。
【０１５３】
好適な可塑剤は、特に、フェニルアルキルスルホン酸エステル又はＮ-ブチルベンゼンスルホンアミド、例えば、Ｂａｙｅｒ社からＭｅｓａｍｏｌｌ(登録商標)あるいはＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとして市販されているものなどである。
【０１５４】
好適な安定化剤は、特に、任意選択で場合により置換されていてもよいフェノール類、例えば、ＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ(登録商標)Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ社）、立体障害アミン類、あるいはＮ-オキシル化合物、例えば、ＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）である。
【０１５５】
別の側面では、本発明は、一つの樹脂成分Ｋ１と、一つの硬化剤成分Ｋ２とからなる二成分形エポキシ樹脂組成物に関連し、ここで、
- 上記樹脂成分Ｋ１は、平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつ少なくとも一種のエポキシ樹脂ＥＨ、並びに少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物を含み；
- 硬化剤成分Ｋ２は、少なくとも一種のポリアミンＢ２及び／又はポリメルカプタンＢ３を含む。
【０１５６】
平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつエポキシ樹脂ＥＨ、並びに式（Ｉ）の化合物は、既に上で詳細に説明している。
【０１５７】
ポリアミンＢ２は、特に、一級又は二級アミノ基の形態の少なくとも２つのアミノ基をもつポリアミンである。
【０１５８】
以下のポリアミンがポリアミンＢ２として特に適している。
- 脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族の一級ジアミン。例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−，１，３−，及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロへキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロへキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びに１，３−及び１，４−キシリレンジアミン；
- エーテル基含有脂肪族ジアミン。例えば、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサデカン−３，１０−ジアミン、及びこれらのジアミン類のより高次のオリゴマー、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び例えば３５０〜５２００の範囲の分子量をもつその他のポリテトラヒドロフランジアミン類、並びにポリオキシアルキレンジアミン類。この後のものは典型的にはポリオキシアルキレンジオールのアミノ化生成物であり、例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）、ポリエーテルアミン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ）の名称で（ＢＡＳＦ社から）、又はＰＣアミン（ＰＣ Ａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｎｉｔｒｏｉｌ社から）入手することができる。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤＲ−１７６；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｄ２３０、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｄ４００、及びＰｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｄ２０００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ２５０、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ４００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ６５０、及びＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ２０００である。；
- 脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族のトリアミン。例えば、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン；
- ポリオキシアルキレントリアミン類。これは、典型的にはポリオキシアルキレントリオールのアミノ化生成物であり、例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）、ポリエーテルアミン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ）の名称で（ＢＡＳＦ社か）、又はＰＣアミン（ＰＣ Ａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｎｉｔｒｏｉｌ社から）入手することができ、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−５０００；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｔ４０３、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｔ５０００；及び、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＴＡ４０３、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＴＡ５０００の名称で入手できる。；
- 二級及び一級アミノ基を有するポリアミン。例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；並びに、加えて、好適なポリアミンＢ１として既に述べたポリアミン。
- 三級アミノ基を有するポリアミン。例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチルへキシルアミン、並びに天然脂肪酸から誘導される脂肪アミンのダブルシアノエチル化及び続く還元による生成物、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）獣脂アルキルアミン（これはＴｒｉａｍｅｅｎ(登録商標)Ｙ１２Ｄ及びＴｒｉａｍｅｅｎ(登録商標)ＹＴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から）として入手できる。；
- 二級アミノ基を有するポリアミン。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（tert-ブチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−［（１−メチルエチル）アミノ］−３−［（１−メチルエチル）アミノメチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｌｉｎｋ(登録商標)７５４）、Ｎ４−シクロへキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシリレンジアミン、ビス［４−（Ｎ−アルキルアミノ）シクロへキシル］メタン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、Ｎ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)タイプＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−４０４、及びＳＤ−２００１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）；
- さらに、「ポリアミドアミン類」。ポリアミドアミンとは、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、又はそれらのエステルもしくは酸無水物と、脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリアミンとの間の反応生成物を意味し、この場合、ポリアミンは化学量論的過剰量で用いられる。通常、「ダイマー脂肪酸」がポリカルボン酸として用いられ、通常、ポリアルキレンアミン、例えば、ＴＥＴＡがポリアミンとして用いられる。市販されているポリアミドアミンは、例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ(登録商標)１００、１２５、１４０、及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓ社から）、Ａｒａｄｕｒ ２２３、２５０、及び８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）、Ｅｕｒｅｔｅｋ(登録商標)３６０７、Ｅｕｒｅｔｅｋ(登録商標)５３０（Ｈｕｎｔｍａｎ社から）、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ(登録商標)ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１、及びＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ社から）である。
【０１５９】
ポリアミンＢ２は、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、及び５００〜５０００ｇ／モルの分子量をもつポリオキシアルキレンジオールのアミノ化に由来するエーテル基含有ジアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２３０、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００からなる群から選択されることが好ましい。
【０１６０】
ジメルカプタンは特に好ましいポリメルカプタンＢ３である。好適なポリメルカプタンＢ３は、例えば、ポリオールのポリメルカプトアセテートである。ここでは、特に、以下のポリオールのポリメルカプトアセテートがある。
- ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールともよばれる）。これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物である。
- ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール。例えば、１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって合成されるもの、並びにそれらの水素化生成物。
- スチレン／アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール。例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＬｕｐｒａｎｏｌ(登録商標)の名称で供給されているものなど。
- ポリエステルポリオール。例えば、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステルと反応させた二価アルコール又は三価アルコールから合成されるもの、並びにラクトン、例えば、ε−カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール。
- ポリカーボネートポリオール。例えば、上に示したアルコール（ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得ることができるもの。
- １，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、並びにポリオールＡ１として述べたポリオール。
- 二量化した脂肪酸の還元によって得られるポリオール。
【０１６１】
グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、及びブタンジオールジメルカプトアセテートが特に好ましい。
【０１６２】
式（Ｖ’’）のジメルカプタンが最も好ましいポリメルカプタンである。
【化２５】
【０１６３】
式中、ｙは１〜４５、特に５〜２３の数を表す。好ましい分子量は８００〜７５００ｇ／モル、特に１０００〜４０００ｇ／モルである。
【０１６４】
そのようなポリメルカプタンは、Ｔｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｈｉｏｋｏｌ(登録商標)ＬＰ系列として市販されている。
【０１６５】
様々なポリアミンＢ２及び／又はポリメルカプタンＢ３の混合物も、硬化剤成分Ｋ２中に用いることができる。
【０１６６】
この二成分形エポキシ樹脂組成物はさらに加えて、任意選択で、少なくとも一種の靭性改良剤Ｄ、少なくとも一種のフィラーＦ、少なくとも一種の反応性希釈剤Ｇ、及び／又は少なくとも一種のチキソ性付与剤Ｈを、熱硬化性エポキシ樹脂組成物について先に説明したように含んでいてもよい。もちろん、当業者には、一つの成分中に互いに反応してそれによってこの二成分形エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼしうる成分があるべきでないことは明らかである。
【０１６７】
二成分形エポキシ樹脂組成物について示したその他の成分の有利な割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物について有利であるとして上に示した割合に対応する。
【０１６８】
式（Ｉ）の化合物は、接着促進剤として特に適しており、広範囲に用いることができる。これが、なぜ本発明のさらなる側面が、上で示したように、基材Ｓ１のための接着促進剤としての式（Ｉ）の化合物の使用に関するかの理由である。
【０１６９】
好ましい基材Ｓ１は油面金属（oiled metal）又は油面合金(oiled metal alloy)である。
【０１７０】
式（Ｉ）の化合物は、接着剤及びコーティング剤中の、特に好ましくは接着剤中の接着促進剤として用いられることが好ましい。
【０１７１】
より良好な接着促進は、エポキシ樹脂組成物への式（Ｉ）の化合物の添加が、式（Ｉ）の化合物なしの対応する熱硬化性エポキシ樹脂組成物よりも顕著に高いＴ剥離強度をもたらすことを示している。
【０１７２】
そのような化合物のさらなる利点は、それらのエポキシ基のおかげで、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いた場合に、それらは硬化時に接着剤中に組み込まれることである。さらに、式（Ｉ）の化合物はその接着剤の硬化を妨害することなく、良好な耐洗浄性を有することが示されている。
【０１７３】
式（Ｉ）の液状化合物を調製することができ、その結果、その化合物は容易に分散され且つ組み込まれ、溶媒の使用を大体は不要にすることができる。
【０１７４】
さらに、そのような化合物は基材への非常に良好な濡れ性を示し、これは接着促進剤としてそれらを用いるために必要な必須条件である。
【０１７５】
式（Ｉ）の化合物は、プライマー又はプライマー成分としても用いることができる。プライマーとは、表面に適用（apply）され、適用後の所定の待ち時間の後で（空気乾燥時間）、接着剤又はシーラント又はコーティング剤によって被覆され、そのようにして各基材表面に適用された接着剤又はシーラント又はコーティング剤の接着を向上させるプライマー被覆を意味する。
【０１７６】
したがって、式（Ｉ）の化合物は、基材Ｓ１のための接着プライマーとして用いるのに適しており、特に基材Ｓ１は油面金属（oiled metal）又は油面合金（oiled metal alloy）、特に油面亜鉛メッキ金属（oiled galvanized metal）又は油面亜鉛メッキ合金である。
【０１７７】
式（Ｉ）の化合物は着色することができ、これによって請求項１で特定した化合物を、その適用後に検出することを容易にすることが有利である。
【０１７８】
別の側面では、本発明は、上に示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は上に示した二成分形エポキシ樹脂組成物の接着剤としての使用に関する。
【０１７９】
説明した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として、特に車両組み立てにおける熱硬化性一成分形ボディーシェル接着剤として用いるために特に適している。そのような一成分形接着剤は広い用途を有する。ここでは熱硬化性一成分形接着剤が実現でき、特に、昇温した温度と、特に低温、特に０℃〜−４０℃の低温との両方における高い衝撃強度によって区別できるものが実現できる。そのような接着剤は、熱に安定な材料を接着するために必要とされる。「熱に安定な材料」とは、１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の硬化温度に対して、少なくともその硬化時間中には形状安定性である材料を意味する。ここでは熱に安定な材料は特に金属及びプラスチック、例えば、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えば、ＳＭＣ、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、エポキシ又はアクリレート複合材）である。好ましい用途は、少なくとも１つの材料が金属の場合である。特に好ましい用途は、同じ又は異なる金属の接着、特に自動車工業におけるボディーシェルにおいて同じ又は異なる金属を接着することである。好ましい金属は、特に、スチール、特に電気亜鉛メッキスチール、溶融亜鉛メッキスチール、油面スチール（oiled steel）、ボナジンク（Ｂｏｎａｚｉｎｃ）コーティングしたスチール、及び続いてリン酸塩処理したスチール並びにアルミニウム、特に自動車製造に通常用いられているタイプのものである。
【０１８０】
上で説明した二成分形エポキシ樹脂組成物は、接着剤、接着促進剤、シーリングコンパウンド、ポッティングコンパウンド、コーティング剤、床被覆剤、塗料、ラッカー、プライマー又は下塗りとして用いることができ、ここで、耐水性、腐食からの保護、耐化学薬品性、及び／又は高い硬度及び靭性などの特性が前面に現れることができる。ここに記載した二成分形エポキシ樹脂組成物は、接着剤及び／又は接着促進剤として用いるために特に適していることが示されている。それらは、例えば、土木、工業製品又は消費者製品（特に車両）の製造又は修理に用いることができる。
【０１８１】
硬化剤成分Ｋ１と樹脂成分Ｋ２との間の混合比は、硬化剤成分Ｋ１のエポキシ基反応性基と樹脂成分Ｋ２のエポキシ基との間が適切な比となるように選択することが好ましい。硬化前に、０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．１当量のエポキシ基活性ＮＨ水素（エポキシ基に対して活性なＮＨ水素）が、エポキシ基１当量当たり存在することが適切である。
【０１８２】
硬化剤成分Ｋ１と樹脂成分Ｋ２との間の混合質量比は、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましい。
【０１８３】
両方の成分とも、室温でペーストの稠度を有し、同程度の粘度を有することが好ましい。
【０１８４】
適用（application）前又は適用時、この二成分は適切な方法を用いて一緒に混合される。混合は、連続又はバッチ式で行うことができる。
【０１８５】
上述した熱硬化性エポキシ樹脂組成物、又は上述した二成分形エポキシ樹脂組成物は、様々な方法で基材に適用できる。接着ビードとして又はスプレーによる適用の他に、それらはフィルムとして、任意選択で場合によっては担体例えば網などの上のフィルムとして適用することもできる。上述したエポキシ樹脂成分は、化学及び／又は物理的発泡剤を含むこともでき、これは硬化時に膨張をもたらす。
【０１８６】
好ましい物理又は化学発泡剤は、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ(登録商標)、又はＣｈｅｍｔｕｒａ社のＣｅｌｏｇｅｎ(登録商標)、又はＬｅｈｍａｎ ＆ Ｖｏｓｓ社のＬｕｖｏｐｏｒ(登録商標)の商品名で入手できる。発泡剤の割合は、示したエポキシ樹脂組成物の質量に基づいて０．１〜３質量％である。
【０１８７】
別の側面では、本発明は、上に示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は上に示した二成分形エポキシ樹脂組成物であってさらにそれぞれ化学及び／又は物理的発泡剤を含むものの、膨張性接着剤としての使用に関する。
【０１８８】
別の側面では、本発明は、熱硬化性の又は二成分のエポキシ樹脂組成物の硬化した組成物に関する。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化した組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して架橋させることによって得られる。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の加熱は、既に上で詳細に説明したとおり、典型的には、オーブン中で、１００℃〜２２０℃、特に１２０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１９０℃の温度で行われる。
【０１８９】
二成分形エポキシ樹脂組成物の硬化した組成物は、樹脂成分Ｋ１と硬化剤成分Ｋ２とを混合して架橋させることによって得られる。二成分形エポキシ樹脂組成物を混合することは、上述したように、典型的には５℃〜８０℃、特に１０℃〜７０℃で行われる。
【実施例】
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
〔接着促進剤の調製〕
１００．０ｇ（０．７３当量のエポキシ基）のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、６５．８１ｇ（２１０ミリモル）のカルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００、２０．７７ｇ（７３ミリモル）のステアリン酸、及び触媒として０．８６ｇのトリフェニルホスフィンを一緒に混合した。反応の開始における計算したエポキシ基量は３．９０当量／ｋｇだった。
減圧下１１０℃で６時間の撹拌後、エポキシド量は約２．５当量／ｋｇまで低下し、一定のままとなり、この時点で反応を止めた。赤い粘稠な溶液が得られた。
【０１９２】
式（Ｉ）に対応する様々な化合物１〜７を調製した。７の調製のためにはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの代わりにＢＡＤＧＥを用いた。Ｒｅｆ１は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、カルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００、及びステアリン酸の未反応混合物に対応し、したがって、本発明によるものではない。Ｒｅｆ２又はＲｅｆ３は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと、それぞれステアリン酸のみ又はカルドライトＮＣ−７００のみとの間の反応生成物であり、したがって、本発明によるものではない。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
成分の割合は、ポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル又はＢＡＤＧＥ）に対するエポキシ基当量、又はカルドライトＮＣ−７００に対するフェノール基当量、又はステアリン酸に対するカルボキシル基当量で、表２に示している。
【０１９５】
カルドライトＮＣ−７００のフェノール基当量に対するステアリン酸のカルボキシル基当量の割合の比（「ＳＡ／ＮＣ」）も表２に示している。
【０１９６】
１〜７並びにＲｅｆ１〜Ｒｅｆ３の調製のために用いたポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、あるいはＢＡＤＧＥ）のエポキシ基の計算した転化率（「ＥＰ転化率」）は、表２に％で示している。それは、フェニル基とカルボキシル基の当量の合計を、用いたポリグリシジルエーテルのエポキシ基当量で割り算し、１００を乗じて計算される。
【０１９７】
〔強度向上剤(strength modifier)／エポキシ樹脂混合物の調製（「樹脂Ｍｏｄ）〕
減圧下で、１１０℃において撹拌しながら、１２３．９ｇのダイマー脂肪酸、１．１ｇのトリフェニルホスフィン、及び７１．３ｇのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを５．４５当量／ｋｇのエポキシド含有量をもつＢＡＤＧＥ（６５８ｇ）と５時間、２．８２当量／ｋｇの一定エポキシド濃度が達成されるまで反応させた。反応の終了後、さらに１１８．２ｇの液状ＢＡＤＧＥを反応混合物に添加した。
【０１９８】
〔ブロックポリウレタンプレポリマーの調製〕
減圧下で、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートの存在下で９０℃において撹拌しながら、６００．０ｇのポリエーテルポリオール（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）３０６０ＢＳ；３０００ダルトン；ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）を、イソシアネート含有量が一定になるまで１４０．０ｇのＩＰＤＩと反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成させた。次にそのフリーイソシアネート基をカプロラクタム（２％過剰量）でブロックした。
【０１９９】
〔尿素誘導体ペーストの調製（「ＵＲＤペースト」）〕
窒素下で、穏やかに加熱しながら、６８．７ｇのＭＤＩフレークを、上述したブロックポリウレタンプレポリマー１８１．３ｇ中で溶融させた。次に３７７．１ｇの上述したブロックプレポリマー中に溶かした４０．１ｇのＮ−ブチルアミンを、２時間にわたって、窒素下で、迅速に撹拌しながら滴下して添加した。そのアミン溶液の添加が完了した後、その白色ペーストをさらに３０分間撹拌した。次に冷却後、やわらかな白色ペーストが得られ、それは０．１％未満のフリーイソシアネートしか有していなかった。
【０２００】
〔接着剤組成物の調製〕
様々な接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ９、並びに比較組成物ＺＲｅｆ１〜ＺＲｅｆ３を調製したが、これらは表３に質量部で示した成分からなる。
【０２０１】
各接着剤組成物について、Ｔ剥離強度（「Ｔ剥離」（Ｔ−ｐｅｅｌ））についても、油面溶融亜鉛メッキスチール（oiled hot-dip galvanized steel）から作られた金属シート（０．８ｍｍ厚さ）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度に対して、ＤＩＮ５３２８２に準拠してＮ／ｍｍ単位で測定し、表３に入れた。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
表３の結果は、用いたポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、あるいはＢＡＤＧＥ）をカルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００及びステアリン酸と反応させている接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ９は、用いたポリグリシジルエーテル、カルドライト(登録商標)ＮＣ−７００、及びステアリン酸が、反応させていない混合物として添加されたＺＲｅｆ１よりも良好なＴ剥離強度を有することを示している。
【０２０４】
用いたポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、あるいはＢＡＤＧＥ）をカルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００及びステアリン酸の両方と反応させている接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ７は、ステアリン酸のみ又はカルドライト(登録商標)ＮＣ−７００のみとポリグリシジルエーテルとの間の反応生成物の混合物を同じ量で含む対応する比較組成物ＺＲｅｆ２よりも良好なＴ剥離強度を有し、あるいはポリグリシジルエーテルとカルドライト(登録商標)ＮＣ−７００のみ（すなわちステアリン酸なし）の反応生成物の混合物を同じ量で含む対応する比較組成物ＺＲｅｆ３よりも良好なＴ剥離強度を有することも、表３から明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性且つ二成分形エポキシ樹脂組成物の分野に関し、特に金属を接着させるための接着剤又は接着促進剤として用いるためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性且つ二成分形エポキシ樹脂組成物に基づく接着剤は、従来技術において以前から知られている。熱硬化性且つ二成分形エポキシ樹脂接着剤の重要な用途は、車両組立て、特にボディーシェルの車体部品を接着させることにある。
【０００３】
かねてから、接着促進剤の助けを借りて、困難な基材へのこれらのエポキシ樹脂接着剤の接着力を向上させるための努力が行われてきた。しかし、特に、深絞り工程からの、オイル残渣を有する金属からできている車両部品は、これらの接着促進剤に対して特に難題を提示している。接着促進剤は金属の油面及び非油面領域の両方に対する良好な接着を容易にしなければならない。油面基材（oiled substrate）への接着の向上は、従来の接着促進剤を用いては可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５２７２５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０５２７２６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０５２７２８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／０５２７２９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００６／０５２７３０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５／０９７８９３号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，６６９，２２７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７０７，４３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１９７，８４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
［本発明の説明］
本発明の目的は、接着促進剤として又は接着促進成分として、油面基材（oiled substrate）、特に油面金属（oiled metal）への接着に改善を示す化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１で特定した化合物を用いて達成されうることをいまや驚くべきことに発見している。
【０００７】
そのような好ましい化合物のさらなる利点は、それらのエポキシ基のおかげで、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いた場合に、それらは接着剤中に硬化時に組み込まれることである。
【０００８】
さらに、これらの化合物は接着剤の硬化を妨げず、良好な洗浄耐性を持っていることが示されている。
【０００９】
そのような化合物を液体として調製することができ、それはしたがって容易に調合され且つ組み込まれ、溶媒の使用をおおむね不必要にする。
【００１０】
さらに、そのような化合物は基材の非常に良好な濡れ性を示し、これは接着促進剤としてのそれらの使用のために必要な前提条件である。
【００１１】
さらなる利点は、請求項１で特定した化合物が着色でき、このことは請求項１で特定した化合物を適用（apply）後に検出することを容易にする。
【００１２】
本発明のさらなる側面は、その他の独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい態様は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の態様］
第一の側面における本発明は、下記式（Ｉ）の化合物に関連する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（Ｉ）中、Ａは（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のポリオールＡ１から（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）個のヒドロキシル基を取り除いた後の基を表す。
Ｘ１は、
【化２】
を表し、
Ｘ２は、
【化３】
を表し、
Ｘ３はＯ又はＮＨを表す。
【００１６】
さらに、Ｒ’は任意選択で場合によっては分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、４〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基を表す。
【００１７】
Ｒ’’はＨ、又は任意選択で場合によっては分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、１〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基を表す。
【００１８】
Ｒ’’’は６〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつ、アルキル基又はアルキルフェニル基を表す。
【００１９】
Ｒ’’’’は１〜１０の炭素原子、特に２〜８の炭素原子をもつ、芳香族、脂環式、又は脂肪族の二価の基を表す。この脂肪族の二価の基は任意選択で場合によっては分岐していてもよく、飽和又は不飽和である。
【００２０】
さらに、ｔは０又は１、好ましくは０の値をもつ。添え字ｎ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ０〜５の値を有し、但し、添え字ｎ、ｑ、及びｒのうち少なくとも２つは０（ゼロ）とは異なることを条件とする。特に、ｓは１又は２の値を有し、且つ（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の合計は好ましくは３又は４である。
【００２１】
本明細書では、置換基、基（radical）、又はグループ（group）と結びついた「それぞれ独立に」の語は、同じ指定をもつ置換基、基、又はグループが同時に同じ分子中に様々な意味で現れうることを意味する。
【００２２】
本明細書中の式中の破線は、それぞれの場合に、それぞれの置換基と上記の対応する分子の部分との間の結合を表す。
【００２３】
ここでこの全体の明細書中で、「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、及び「ポリメルカプタン」中の接頭語「ポリ」は、そのそれぞれの官能基を２つ以上形式上含む分子を示す。
【００２４】
本明細書中の「靭性改良剤（Toughener）」は、マトリクス、特にエポキシ樹脂マトリクスへの添加剤であって、０．１〜５０質量％、特に０．５〜４０質量％の少量添加に対してさえ、靭性の明確な増大を引き起こし、そのため、より大きな曲げ、引張、衝突、又は衝撃応力が、そのマトリクスの割れ又は破壊に耐えることができる添加剤を意味する。
【００２５】
本明細書中の「両親媒性ブロックコポリマー」は、エポキシ樹脂と混和性のブロックセグメント少なくとも１つと、エポキシ樹脂と非混和性のブロックセグメント少なくとも１つを含むコポリマーを意味する。特に、両親媒性ブロックコポリマーは、国際公開第２００６／０５２７２５号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２６号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２７号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２８号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７２９号Ａ１パンフレット、同２００６／０５２７３０号Ａ１パンフレット、及び同２００５／０９７８９３号Ａ１パンフレットに開示されているものなどの化合物であり、これらの内容を参照により本明細書に援用する。
【００２６】
本明細書中の「接着促進剤」は、それぞれの基材表面への接着剤、又はシーラント、又はコーティング剤の接着力を向上させる化合物を意味する。
【００２７】
ポリオールＡ１は、特に、脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリオール、好ましくは脂肪族ポリオールである。
特に好適なポリオールＡ１は、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ジ（トリメチロールプロパン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチルプロパン−１，３−ジオール））、ジ（トリメチロールエタン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール））、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）、及びトリグリセロール（＝１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−プロパノールからなる群から選択されるポリオールである。
好ましいポリオールＡ１は、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンである。
【００２８】
式（Ｉ）のものは様々な方法で合成することができる。第一の合成の変法では、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）のポリエポキシドＥ１と式（ＩＩＩα）のカルボン酸及び／又は式（ＩＩＩβ）のスルホン酸及び／又は式（ＩＩＩγ）のフェノールとの反応で得ることができる。添え字ｔ’は０又は１の値を有する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
しかしながら、式（Ｉ）の化合物は以下のリスト中の少なくとも２つの異なる群から少なくとも１つの基をもっていなくてはならない。
- 群α
【化５】
- 群β
【化６】
- 群γ
【化７】
【００３１】
示した基の可能な組み合わせは、したがって、α＋β、α＋γ、β＋γ、並びにα＋β＋γである。
【００３２】
式（ＩＩＩ）の（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のエポキシ化合物Ｅ１は、テトラメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウム溶液を用いたトリメチロールプロパン及びエピクロルヒドリンとの反応について米国特許第５，６６９，２２７号明細書中の実施例１に記載されているように、例えば、ポリオールＡ１とエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。
【００３３】
式（ＩＩＩ）のポリエポキシドＥ１と式（ＩＩＩα）及び／又は式（ＩＩＩβ）の化合物及び／又は式（ＩＩＩγ）の化合物との反応は、順次にあるいはこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。もちろん式（ＩＩＩ）のポリエポキシドＥ１（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩα）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩβ）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩγ）の化合物（複数）の混合物も用いることもできる。
【００３４】
この反応はポリエポキシドＥ１のエポキシ基が（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、及び（ＩＩＩγ）のエポキシ反応性基の合計と比較して化学量論的過剰量で存在するようにして行うことが好ましい。
【００３５】
この反応は、式（Ｉ）の化合物がエポキシ基を有するように、典型的には、全てのポリエポキシドＥ１のエポキシ基の合計の５％〜９５％、特に１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％が、（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、及び（ＩＩＩγ）のエポキシ反応性基の合計と反応するようにして行うことが好ましい。
【００３６】
この反応は、（ＩＩＩβ）に対する（ＩＩＩα）のモル比及び／又は（ＩＩＩγ）に対する（ＩＩＩα）のモル比及び／又は（ＩＩＩγ）に対する（ＩＩＩβ）のモル比が０．０５〜２０、特に０．１〜２０、好ましくは０．２〜５となるように行うことが好ましい。
【００３７】
式（ＩＩＩα）の好適なカルボン酸の例は第一に以下のものである：
- 飽和モノカルボン酸（例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサンデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコタン酸、又は２−エチルヘキサン酸、特に、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、又はトリアコタン酸）。
- モノ不飽和又はポリ不飽和モノカルボン酸（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、ドコサヘキサン酸、又はガドレイン酸、特に、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はアラキドン酸）。
【００３８】
式（ＩＩＩα）の好適なカルボン酸のさらなる例は、第二に、ジカルボン酸モノエステル又はジカルボン酸モノアミドである。そのようなジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びトリカルボン酸である。そのような化合物が用いられる場合、その結果は、Ｘ１が
【化８】
を表し、Ｘ３がＯ又はＮＨを表す式（Ｉ）の化合物である。
【００３９】
式（ＩＩＩβ）の好適なスルホン酸の例は以下のとおりである：脂肪族及び芳香族スルホン酸類、例えば、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ジヘキシルスクシネートスルホン酸、ジオクチルスクシネートスルホン酸、特に、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルスクシネートスルホン酸、ジオクチルスクシネートスルホン酸。
【００４０】
式（ＩＩＩγ）の好適なフェノール類の例は、第一に、アルキル置換モノフェノール、例えば、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデセニルフェノール（カルダノール）である。
【００４１】
式（ＩＩＩγ）の好適なフェノール類のさらなる例は、第二に、ジヒドロキシベンゼンモノエーテル レゾルシノールヒドロキノン、及びピロカテコール、並びに３−又は２−ヒドロキシ安息香酸のエステル類又はアミド類あるいはヒドロキシベンズアミドである。そのような化合物が用いられる場合、その結果は、Ｘ２が
【化９】
を表すか、又はＸ２が
【化１０】
を表す式（Ｉ）の化合物である。
【００４２】
合成の第二の変形法（バリエーション）では、式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩＩ’）の（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のポリオールＡ１と、式（ＩＩＩ’α）のグリシジルカルボン酸エステルの少なくとも一種及び／又は式（ＩＩＩ’β）のグリシジルスルホン酸エステルの少なくとも一種及び／又は式（ＩＩＩ’γ）のグリシジルエーテルの少なくとも一種との反応によって得られる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
しかしながら、式（Ｉ）の化合物は、以下のリスト中の少なくとも２種の異なる基から少なくとも１つの基を有していなければならない：
- 群α
【化１２】
- 群β
【化１３】
- 群γ
【化１４】
【００４５】
ここに示した基の可能な組み合わせは、したがって、α＋β、α＋γ、β＋γ、並びにα＋β＋γである。
【００４６】
例えば、この反応は、数時間、昇温して、例えば１００℃〜２００℃の温度で、減圧下で撹拌しながら行うことができる。触媒は任意選択で存在させてもよい。
【００４７】
式（ＩＩＩ’）のポリオールＡ１と、グリシジルカルボン酸エステル（ＩＩＩ’α）及び／又は式（ＩＩＩ’β）のグリシジルスルホン酸エステル及び／又は式（ＩＩＩ’γ）のグリシジルエーテルとの反応は、順次に、又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【００４８】
もちろん、ポリオールＡ１の混合物、並びに式（ＩＩＩ’α）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩ’β）の化合物（複数）の混合物及び／又は式（ＩＩＩ’γ）の化合物（複数）の混合物も用いることができる。
【００４９】
この反応は、式（ＩＩＩ’α）の化合物、式（ＩＩＩ’β）の化合物、及び式（ＩＩＩ’γ）の化合物のエポキシ基の合計が、ポリオールＡ１のヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在するようにして行うことが好ましい。
【００５０】
式（ＩＩＩ’α）の好適な化合物、式（ＩＩＩ’β）の好適な化合物、又は式（ＩＩＩ’γ）の好適な化合物は、例えば、上述した式（ＩＩＩα）の化合物、上述した式（ＩＩＩβ）の化合物、又は上述した式（ＩＩＩγ）の化合物をエピクロルヒドリンと反応させることによって製造することができる。
【００５１】
さらなる側面では、本発明は以下のものを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
- 平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂ＥＨの少なくとも一種；
- 昇温して活性化される、エポキシ樹脂用硬化剤Ｂの少なくとも一種；さらに加えて、
- 上で詳細に説明した、式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種。
【００５２】
平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつエポキシ樹脂ＥＨは、液状エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂であることが好ましい。「固体エポキシ樹脂」の用語はエポキシド技術分野の当業者には非常に良く知られており、「液状エポキシ樹脂」と対比して用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は室温より上であり、すなわち、室温ではそれらは自由に流動しうる粒子に細かくすることができる。
【００５３】
好ましいエポキシ樹脂は下記式（ＩＩ）を有する。
【化１５】
【００５４】
式中、置換基Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３を表す。
【００５５】
固体エポキシ樹脂については、添え字ｕは１．５より大きな（＞１．５）値、特に２〜１２の値を表す。
【００５６】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えば、ダウ（Ｄｏｗ）社又はハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社又はヘキシオン（Ｈｅｘｉｏｎ）社から市販されている。
【００５７】
１〜１．５の添え字ｕをもつ式（ＩＩ）の化合物は、当業者には半固体エポキシ樹脂とよばれている。本発明では、それらも固体樹脂と考える。しかし、狭い意味でのエポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂が好ましく、すなわちその場合の添え字ｕは１．５より大きな値を有する。
【００５８】
液状エポキシ樹脂については、添え字ｕは１未満の数を表す。添え字ｕは０．２未満の数を表すことが好ましい。
【００５９】
これらの化合物は、したがって、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはＢＡＤＧＥという）である。そのような液状樹脂は、例えば、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）(登録商標)ＧＹ２５０、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）(登録商標)）ＰＹ３０４、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）(登録商標)ＧＹ２８２（ハンツマン社）、あるいはＤ．Ｅ．Ｒ．(登録商標)３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ(登録商標)３３０（ダウ社）、又はエピコート８２８（ヘキシオン社）として入手できる。
【００６０】
さらに、「ノボラック」がエポキシ樹脂ＥＨとして好適である。これらは特に以下の式を有する。
【化１６】
式中、Ｒ２＝
【化１７】
又はＣＨ２であり、Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり、Ｚ＝０〜７である。
【００６１】
ここでは、特に、フェノール又はクレゾールノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）がありうる。
【００６２】
そのようなエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から商品名ＥＰＮ又はＥＣＮ並びにタクティックス（Ｔａｃｔｉｘ）(登録商標)、あるいはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤ．Ｅ．Ｎ(登録商標)製品として市販されている。
【００６３】
エポキシ樹脂ＥＨは、式（ＩＩ）の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。別のなおも好ましい態様では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ｕ＜１である式（ＩＩ）の液状エポキシ樹脂の少なくとも一種、並びにｕ＞１．５である式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂少なくとも一種を含む。
【００６４】
エポキシ樹脂ＥＨの質量割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて５〜８０質量％、特に１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％である。
【００６５】
昇温によって活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。触媒的に有効な硬化剤も用いることができ、例えば、置換尿素類、例えば、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−，Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、ジイソシアネートとジアルキルアミンとの付加体などである。ジイソシアネートとジアルキルアミンとのそのような付加体の例は、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）（これはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とジメチルアミンとの反応によって容易に得られる）であり、あるいはジメチルアミンへのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の付加で形成される尿素化合物である。イミダゾール類、イミダゾリン類、及びアミン錯体の群の化合物も用いることができる。
【００６６】
硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体；置換尿素類、特に、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア（クロロトルロン）又はフェニルジメチル尿素類、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３’−ジメチル尿素）、並びに、イミダゾール類、イミダゾール塩類、イミダゾリン類、及びアミン錯体、からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。
【００６７】
ジシアンジアミドが、硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【００６８】
硬化剤Ｂの合計割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、有利には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００６９】
昇温によって活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂの量は、エポキシ樹脂ＥＨの質量に基づいて、特に好ましくは０．２〜１０質量％、特に０．５〜７質量％である。
【００７０】
式（Ｉ）の化合物は既に上で述べている。式（Ｉ）の化合物の割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、典型的には０．００１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％である。
【００７１】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも一種の靭性改良剤Ｄを含むことが有利である。靭性改良剤Ｄは、固体又は液体であることができる。
靭性改良剤Ｄは、ブロックポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、ブロックコポリマー、及びコア／シェルポリマーからなる群から特に選択される。
【００７２】
一つの態様では、この靭性改良剤Ｄは液状ゴムＤ１であって、これはカルボキシル基又は（メタ）アクリレート基又はエポキシ基を末端に有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるかあるいはその誘導体である。そのような液状ゴムは、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ社（ドイツ国）又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前のＨｙｃａｒ(登録商標)）ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名称で市販されている。好適な誘導体は、特に、エポキシ基を有するエラストマー変性ポリマーであって、例えば、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｏｕｐ、ドイツ国）によってＰｏｌｙｄｉｓ(登録商標)製品系列として、好ましくはＰｏｌｙｄｉｓ(登録商標)３６ｘｘ製品系列からの製品として、あるいはＡｌｂｉｐｏｘ製品系列（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社、ドイツ国）として市販されている。
【００７３】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり、そのエポキシ樹脂マトリクスの硬化時に微小滴に分離するのみであるポリアクリレート液状ゴムＤ２である。そのようなポリアクリレート液状ゴムは、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から２０２０８−ＸＰＡの名称で入手できる。
【００７４】
液状ゴムの混合物、特に、カルボキシル末端又はエポキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体の混合物はまた、エポキシ末端ポリウレタンプレポリマーとともに用いることができることは、当業者に明らかである。
【００７５】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、有機イオン交換された層状鉱物ＤＥ１である固体靭性改良剤である。
【００７６】
このイオン交換された層状鉱物ＤＥ１は、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃ又はアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａのいずれかであることができる。
【００７７】
ここで、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃは、層状鉱物ＤＥ１’から得られ、ＤＥ１’においてそのカチオンのうちの少なくともいくらかが有機カチオンによって交換されている。そのようなカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書又は同６，１９７，８４９号明細書において言及されているものである。
【００７８】
これらのカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１’の調製方法も、これらの特許中に記載されている。層状鉱物ＤＥ１’は層状ケイ酸塩であることが好ましい。層状鉱物ＤＥ１’は、特に、米国特許第６，１９７，８４９号明細書第２欄３８行から第３欄５行に記載されているフィロシリケート（フィロケイ酸塩）が特に好ましく、特にベントナイトが好ましい。カオリナイト又はモンモリロナイト又はヘクトライト又はイライトなどの層状鉱物ＤＥ１’が特に好適であることが示されている。
【００７９】
層状鉱物ＤＥ１’のカチオンの少なくともいくらかが、有機カチオンによって置き換えられる。そのようなカチオンの例は、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、又はビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、又は中性の油脂から得ることができるアミン類の同様の誘導体；あるいは、グアニジウムカチオン又はアミジニウムカチオン；あるいは、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン；あるいは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン；あるいは、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び２，２’−ビピリジンのＮ−置換誘導体のカチオンである。さらに、環状アミジニウムカチオンが適しており、特に、米国特許第６，１９７，８４９号明細書第３欄６行から第４欄６７行に開示されているものが適している。直鎖状アンモニウム化合物と比較して、環状アンモニウム化合物は高温熱安定性によって特徴づけられ、なぜなら、熱ホフマン分解がそれらでは起こりえないからである。
【００８０】
好ましいカチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃは、有機クレイ又はナノクレイの名称で当業者に知られており、例えば、Ｔｉｘｏｇｅｌ(登録商標)又はＮａｎｏｆｉｌ(登録商標)（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ(登録商標)（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、又はＮａｎｏｍｅｒ(登録商標)（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．）、又はＧａｒａｍｉｔｅ(登録商標)（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社）のグループ名で市販されている。
【００８１】
ここでのアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａは、層状鉱物ＤＥ１’’から得られ、そのアニオンの少なくともいくらかが有機アニオンによって交換されている。
【００８２】
そのようなアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａの例は、ハイドロタルサイトＤＥ１’’であり、そこでは中間層の炭酸イオンのすくなくともいくらかが有機アニオンによって交換されている。
【００８３】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、カチオン交換された層状鉱物ＤＥ１ｃとアニオン交換された層状鉱物ＤＥ１ａとを同時に含むことも全く可能である。
【００８４】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、ブロックコポリマーＤＥ２である固体靭性改良剤である。ブロックコポリマーＤＥ２は、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも一種の他のモノマーとのアニオン重合又は制御されたフリーラジカル重合によって得られる。オレフィン二重結合を有するモノマーとして特に好ましいのは、その二重結合がヘテロ原子とあるいは少なくとも１つの他の二重結合と直接共役しているものである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルを含む群から選択される。アクリレート／スチレン／アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマー（例えば、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＬＯＹ １０２０の名称で入手できるもの）が好ましい。
【００８５】
特に好ましいブロックコポリマーＤＥ２は、メタクリル酸メチルエステル、スチレン、及びブタジエンから誘導されるブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは、例えば、Ａｒｋｅｍａ社からＳＢＭのグループ名のもと、トリブロックコポリマーとして入手できる。
【００８６】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄはコア／シェルポリマーＤＥ３である。コア／シェルポリマーは、弾性コアポリマーと剛性シェルポリマーとからなる。特に好適なコア／シェルポリマーは、剛性な熱可塑性ポリマーから作られた剛性シェル中に囲まれた弾性なアクリル又はブタジエンポリマーから作られたコアからなる。このコア／シェル構造は、ブロックコポリマーの分離を通して自発的に形成されるか、あるいはラテックス重合又は懸濁重合とそれに続くグラフト化によって決定される。
【００８７】
好ましいコア／シェルポリマーは「ＭＢＳポリマー」であり、これはＡｔｏｆｉｎａ社からＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ(登録商標)、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ(登録商標)、Ｚｅｏｎ社からＦ−３５１(登録商標)の商品名で市販されている。
【００８８】
場合によっては懸濁物であってもよいコア／シェルポリマー粒子が特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルとをもつＷａｃｋｅｒ社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ、Ｅｌｉｏｋｅｍ社によって製造されるＮＥＰシリーズの放射線架橋されたゴム粒子、又はＬａｎｘｅｓｓ社のＮａｎｏｐｒｅｎｅ、又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社のＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ、又はＫａｎｅｋａ社からのＫａｎｅ ＡＣＥ ＭＸ−１２０である。
【００８９】
コア／シェルポリマーのその他の類似する例は、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国）によってＡｌｂｉｄｕｒ(登録商標)の名称で販売されている。
【００９０】
エポキシマトリクス中のナノスケールシリケートも好適であり、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ（ドイツ国）からＮａｎｏｐｏｘの商品名で販売されている。
【００９１】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との間の反応生成物ＤＥ４である。
【００９２】
さらなる態様では、靭性改良剤Ｄは下記式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーである。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
式（ＩＶ）中、ｍ及びｍ’はそれぞれ０〜８の間の数を表し、但し、ｍ＋ｍ’は１〜８の数を表す。
好ましくは、ｍは０とは異なる。
さらに、Ｙ１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基が末端にある線状又は分岐したポリウレタンポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基を表す。
Ｙ２はそれぞれ独立に、１００℃より高い温度で開裂するブロック基を表す。
Ｙ３はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ’）の基を表す。
【００９５】
【化１９】
【００９６】
式（ＩＶ’）中、Ｒ４は、一級又は二級ヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドからヒドロキシド及びエポキシド基を取り除いた後の基を表し、ｐは１、２、又は３の数を表す。
【００９７】
本明細書では、「芳香脂肪族基」は、アラルキル基、すなわち、アリール基によって置換されているアルキル基を意味する（Ｒｏｅｍｐｐ，ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ］，Ｖｅｒｓｉｏｎ １，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９５）。
【００９８】
Ｙ２はそれぞれ独立して、以下のものからなる群から選択される置換基を特に表す。
【化２０】
【００９９】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基を表し、あるいはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択で置換されていてもよい。
【０１００】
さらに、Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ１１はアルキル基を表す。
【０１０１】
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立に、２〜５の炭素原子をもつアルキレン基（これは任意選択により場合によっては二重結合を有しているかあるいは置換されていてもよい）又はフェニレン基又は水素化フェニレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基を表す。
【０１０２】
最後に、Ｒ１８は、アラルキル基又は単核もしくは多核の置換もしくは非置換の芳香族基（これは任意選択で芳香族ヒドロキシル基をもっていてもよい）を表す。
【０１０３】
ヒドロキシル基を取り除いた後のフェノール類又はビスフェノール類が、特に第一にＲ１８として考えられる。そのようなフェノール類及びビスフェノール類の好ましい例は、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ油から））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応させられたフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡである。
【０１０４】
ヒドロキシル基を取り除いた後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールが、特に第二にＲ１８として考えられる。
【０１０５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、又はＲ１７がアルキル基を表す場合は、アルキル基は特に直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【０１０６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８がアラルキル基を表す場合は、アラルキル基は特にメチレンを介して結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【０１０７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、又はＲ１０がアルキルアリール基を表す場合は、アルキルアリール基は特に、フェニレン基を介して結合されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えば、トリル又はキシリルである。
【０１０８】
特に好ましいＹ２基は、以下の群から選択される基である。
【化２１】
【０１０９】
式中、Ｙ基は、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子をもつ飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素基を表す。アリル、メチル、ノニル、ドデシル、又は１〜３の二重結合をもつ不飽和Ｃ１５アルキル基がＹとして特に好ましい。
【０１１０】
Ｘ基は、Ｈ、又はアルキル、アリール、アラルキル基、特にＨ又はメチルを表す。
【０１１１】
添え字ｚ’及びｚ’’は、０、１、２、３、４、又は５の数を表し、但し、z’＋ｚ’’の合計が１〜５の数を表す。
【０１１２】
式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーは、イソシアネート基末端の線状又は分岐状のポリウレタンポリマーＰＵ１と、一種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈとから合成される。一種以上のそのようなイソシアネート反応性化合物を用いる場合は、この反応は順次あるいはこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１１３】
この反応は、全てのＮＣＯ基が反応することを確実にするために、一種以上のイソシアネート反応性化合物Ｙ２Ｈ及び／又はＹ３Ｈが化学量論量で又は化学量論的に過剰に用いられるようにして行われる。
【０１１４】
イソシアネート反応性化合物Ｙ３Ｈは、下記式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物である。
【化２２】
【０１１５】
一種以上のそのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物を用いる場合は、この反応は順次に、又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
【０１１６】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物は、１、２、又は３つのエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシ化合物（ＩＶａ）のヒドロキシル基は、一級又は二級ヒドロキシル基であることができる。
【０１１７】
そのようなモノヒドロキシルエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。どのようにその反応が行われるかに応じて、多官能アルコールをエピクロルヒドリンと反応させた場合には、対応するモノヒドロキシルエポキシ化合物も様々な濃度で副生成物として形成される。この後者は、従来の分離操作を用いて単離することができる。しかし、一般に、そのポリオールグリシジル化反応で得られる生成物の混合物を用いることで充分であり、これは完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを形成したポリオールからなる。そのようなヒドロキシル含有エポキシドの例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、グリセロールジグリシジルエーテル（グリセロールトリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として存在する）である。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、これは従来通り合成したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中にかなり高い割合で生じる。
【０１１８】
しかしながら、その他の類似したヒドロキシル含有エポキシドも用いることができ、特に、グリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドである。
【０１１９】
さらに好ましいのは、式（ＩＶｂ）のβ−ヒドロキシエーテル（これはビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンから合成された市販の液状エポキシ樹脂中に最大で１５％の割合で存在する）、並びに、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）を、あるいはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物を、エピクロルヒドリンと反応させた場合に形成される、式（ＩＶｂ）の対応するβ−ヒドロキシエーテルである。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
さらに好ましいのは、高純度の蒸留した液状エポキシ樹脂の生産時に製造される蒸留残分である。そのような蒸留残分は、市販されている未蒸留液状エポキシ樹脂中よりも最大で３倍高いヒドロキシル含有エポキシド濃度をもっている。さらには、（ポリ）エポキシドと、化学量論未満の量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、又は二級アミンとの反応によって合成される、β−ヒドロキシエーテル基をもつ非常に様々なエポキシドも用いることができる。
【０１２２】
以下の式の三価の基がＲ４基として特に好ましい。
【化２４】
【０１２３】
式中、Ｒはメチル又はＨを表す。
【０１２４】
式（ＩＶａ）のモノヒドロキシルエポキシ化合物のフリーの一級又は二級ＯＨ官能基は、ポリマーの末端イソシアネート基との効率的反応を可能にし、通常とは異なる過剰のエポキシド成分を用いることを必要としない。
【０１２５】
Ｙ１の元になっているポリウレタンポリマーＰＵ１は、少なくとも一種のジイソシアネート又はトリイソシアネートと、末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する少なくとも一種のポリマーＱＰＭ及び／又は任意選択で場合によっては置換されていてもよい少なくとも一種のポリフェノールＱＰＰとから合成することができる。
【０１２６】
好適なジイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネート、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、又はｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、並びにそれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。
【０１２７】
好適なトリイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に、上の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
【０１２８】
もちろん、ジイソシアネート類又はトリイソシアネート類の適切な混合物も用いることができる。
【０１２９】
末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する好適なポリマーＱＰＭは、特に、２又は３つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
【０１３０】
好適なポリマーＱＰＭは、特に、例えば、国際公開ＷＯ２００８／０４９８５７Ａ１に開示されているもの、特に７頁２５行目〜１１頁２０行目のＱＰＭであり、その内容を特に参照により本明細書に援用する。
【０１３１】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量（１当量当たりの質量）を有することが有利である。
【０１３２】
好適なポリマーＱＰＭは、特に、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールともいわれる）、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、スチレン／アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリオール、並びにポリカーボネートポリオールである。
【０１３３】
ポリフェノールＱＰＰとして特に好適なのは、ビスフェノール類、トリスフェノール類、及びテトラフェノール類である。これは純粋なフェノール類だけでなく、任意選択で場合によっては置換フェノール類も意味する。この置換の性質は非常に多様でありうる。特に、これは、フェノールＯＨ基が結合している芳香族環上の直接置換を意味する。「フェノール類」によって、さらに、単核芳香族だけでなく、芳香族又はヘテロ芳香族環上に直接フェノールＯＨ基を有する多核あるいは縮合した芳香族又はヘテロ芳香族も意味される。
【０１３４】
ビスフェノール類及びトリスフェノール類が特に好ましい。例えば、好適なビスフェノール類及びトリスフェノール類は、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−[ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類をジイソプロピリデンベンゼンと反応させて合成されるジフェノール類及びジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５の範囲のＯＨ官能基数をもつフェノールもしくはクレゾールノボラック、並びに前記の化合物の全ての異性体である。
【０１３５】
本熱硬化性エポキシ組成物中に任意選択で存在してもよい特に好適な靭性改良剤Ｄは、両親媒性ヒドロキシル基含有ブロックコポリマー、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によりＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)、特にＦｏｒｔｅｇｒａ(登録商標)１００の商品名で市販されているもの、あるいはそれらとポリイソシアネート及び場合によってはその他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物である靭性改良剤である。
【０１３６】
熱硬化性エポキシ組成物中に任意選択で存在してもよい靭性改良剤Ｄとして特に好適なものは、以下の文献又は特許に開示されているもののいずれかであり、これらの内容を参照により本明細書に援用する：ＥＰ０３０８６６４Ａ１（特に式（Ｉ）、特に５頁１４行目〜１３頁２４行目）；ＥＰ０３３８９８５Ａ１、ＥＰ０３５３１９０Ａ１、ＷＯ００／２０４８３Ａ１；特に式（Ｉ）、特に８頁１８行目〜１２頁２行目；ＷＯ０１／９４４９２Ａ１、特にＤ）及びＥ）として示した反応生成物、特に１０頁１５行目〜１４頁２２行目；ＷＯ０３／０７８１６３Ａ１、特にＢ）として示したアクリレート末端ポリウレタン樹脂、特に１４頁６行目〜１４頁３５行目；ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１、特に式（Ｉ）又は（ＩＩ）、特に４頁５行目〜１１頁２０行目；ＥＰ１７２８８２５Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁２１行目〜４頁４７行目；ＷＯ２００６／０５２７２６Ａ１、特にｂ）として示した両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁１７行目〜９頁１０行目；ＷＯ２００６／０５２７２９Ａ１、特にｂ）として示された両親媒性ブロックコポリマー、特に６頁２５行目〜１０頁２行目；Ｔ．Ｊ．Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，４５，３３３８−３３４８（２００７）、特にその両親媒性ブロックコポリマー、特に３３３９頁第２欄〜３３４１頁第２欄；ＷＯ２００４／０５５０９２Ａ１、特に式（Ｉ）、特に７頁２８行目〜１３頁１５行目；ＷＯ２００５／００７７２０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に８頁１行目〜１７頁１０行目；ＷＯ２００７／０２０２６６Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜１１頁６行目、ＷＯ２００８／０４９８５７Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁５行目〜６頁２０行目、ＷＯ２００８／０４９８５８Ａ１、特に式（Ｉ）及び（ＩＩ）、特に６頁１行目〜１２頁１５行目、ＷＯ２００８／０４９８５９Ａ１、特に式（Ｉ）、特に６頁１行目〜１１頁１０行目、ＷＯ２００８／０４９８６０Ａ１、特に式（Ｉ）、特に３頁１行目〜９頁６行目、並びにＤＥ−Ａ−２１２３０３３、ＵＳ２００８／００７６８８６Ａ１、ＷＯ２００８／０１６８８９、及びＷＯ２００７／０２５００７。
【０１３７】
一種より多い靭性改良剤、特に一種より多い靭性改良剤Ｄが熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在することが有利であることが示されている。
【０１３８】
靭性改良剤Ｄの割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に基づいて１〜５０質量％、特に０．５〜３５質量％、好ましくは１〜２０質量％の量で用いることが有利である。
【０１３９】
さらなる好ましい態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに少なくとも一種のフィラーＦを含む。ここで、このフィラーは、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石（フェルドスパー）、閃長岩（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は粉砕）、ドロマイト、石英、ケイ酸（焼成又は沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミック球体、中空ガラス球体、中空有機球体、ガラス球体、着色顔料である。フィラーＦとしては、当業者に良く知られている有機被覆された又は被覆されていない両方の市販の形態を意味する。
【０１４０】
別の例は、官能化されたアルモキサン類、例えば、米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されているものである。
【０１４１】
全フィラーＦの合計割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全質量に基づいて、有利には３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％である。
【０１４２】
さらなる好ましい態様では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物は物理的又は化学的発泡剤を含み、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ(登録商標)又はＣｈｅｍｔｕｒａ社からＣｅｌｏｇｅｎ(登録商標)の商品名で、あるいはＬｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓ社からＬｕｖｏｐｏｒ (登録商標)の商品名で入手できる。発泡剤の割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１４３】
別の好ましい態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに少なくとも一種のエポキシ基含有反応性希釈剤Ｇを含有する。
【０１４４】
これらの反応性希釈剤Ｇは特に以下のものである。
- 飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖（open-chain）Ｃ４〜Ｃ３０の一官能アルコールのグリシジルエーテル。特に、ブチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群から選択されるもの。
- 飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖Ｃ２〜Ｃ３０の二官能アルコールのグリシジルエーテル。特に、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル。
- 飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖の三官能あるいは多官能アルコールのグリシジルエーテル。例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、もしくは脂肪族ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、又はトリメチロールプロパン）のポリグリシジルエーテル。
- フェノール化合物類及びアニリン化合物類のグリシジルエーテル。特に、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、３-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツ殻油から）、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリン、及びp-アミノフェニルトリグリシジルエーテルからなる群から選択されるもの。
- エポキシ化アミン類。例えば、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルシクロへキシルアミン。
- エポキシ化されたモノカルボン酸又はジカルボン酸。特に、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ-及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及びダイマー脂肪酸のジグリシジルエステル、並びにテレフタル酸グリシジルエステル及びトリメリト酸グリシジルエステルからなる群から選択されるもの。
- エポキシ化された二官能又は三官能の、低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール。特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
【０１４５】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１４６】
エポキシ基含有反応性希釈剤Ｇの割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に基づいて０．１〜２０質量％であることが有利である。
【０１４７】
加えて、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｈを含むことができる。この尿素誘導体は、特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との間の反応生成物である。一種より多くの様々なジイソシアネート単量体を一種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいはジイソシアネート単量体を一種より多くの脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの間の反応生成物が特に有利であることがわかっている。
【０１４８】
この尿素誘導体は担体中に存在することが好ましい。担体は可塑剤、特にフタレート又はアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であることができる。この担体は、非拡散性担体であることもできる。これは、硬化後に未反応成分の最小の可能な移行を確実にするために好ましい。ブロックポリウレタンプレポリマー（Blocked polyurethane prepolymer）が非拡散性担体として好ましい。
【０１４９】
そのような好ましい尿素誘導体及び担体の調製は、特許出願公開ＥＰ１１５２０１９Ａ１に詳細に記載されている。担体は、ブロックポリウレタンプレポリマー、特に三官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応とそれに続いてその末端イソシアネート基をε-カプロラクタムでブロックすることによって得られるブロックポリウレタンプレポリマーが有利である。
【０１５０】
チキソ性付与剤Ｈの合計割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体の質量に基づいて有利には０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。
【０１５１】
上記尿素誘導体の質量と、任意選択で存在してもよい担体の質量との比は、好ましくは２：９８〜５０：５０、特に５：９５〜２５：７５である。
【０１５２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、その他の成分、特に触媒、安定化剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機又は有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、及び接着促進剤、を含むことができる。
【０１５３】
好適な可塑剤は、特に、フェニルアルキルスルホン酸エステル又はＮ-ブチルベンゼンスルホンアミド、例えば、Ｂａｙｅｒ社からＭｅｓａｍｏｌｌ(登録商標)あるいはＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとして市販されているものなどである。
【０１５４】
好適な安定化剤は、特に、任意選択で場合により置換されていてもよいフェノール類、例えば、ＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ(登録商標)Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ社）、立体障害アミン類、あるいはＮ-オキシル化合物、例えば、ＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）である。
【０１５５】
別の側面では、本発明は、一つの樹脂成分Ｋ１と、一つの硬化剤成分Ｋ２とからなる二成分形エポキシ樹脂組成物に関連し、ここで、
- 上記樹脂成分Ｋ１は、平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつ少なくとも一種のエポキシ樹脂ＥＨ、並びに少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物を含み；
- 硬化剤成分Ｋ２は、少なくとも一種のポリアミンＢ２及び／又はポリメルカプタンＢ３を含む。
【０１５６】
平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつエポキシ樹脂ＥＨ、並びに式（Ｉ）の化合物は、既に上で詳細に説明している。
【０１５７】
ポリアミンＢ２は、特に、一級又は二級アミノ基の形態の少なくとも２つのアミノ基をもつポリアミンである。
【０１５８】
以下のポリアミンがポリアミンＢ２として特に適している。
- 脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族の一級ジアミン。例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−，１，３−，及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロへキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロへキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びに１，３−及び１，４−キシリレンジアミン；
- エーテル基含有脂肪族ジアミン。例えば、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサデカン−３，１０−ジアミン、及びこれらのジアミン類のより高次のオリゴマー、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び例えば３５０〜５２００の範囲の分子量をもつその他のポリテトラヒドロフランジアミン類、並びにポリオキシアルキレンジアミン類。この後のものは典型的にはポリオキシアルキレンジオールのアミノ化生成物であり、例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）、ポリエーテルアミン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ）の名称で（ＢＡＳＦ社から）、又はＰＣアミン（ＰＣ Ａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｎｉｔｒｏｉｌ社から）入手することができる。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤＲ−１７６；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｄ２３０、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｄ４００、及びＰｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｄ２０００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ２５０、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ４００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ６５０、及びＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＤＡ２０００である。；
- 脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族のトリアミン。例えば、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン；
- ポリオキシアルキレントリアミン類。これは、典型的にはポリオキシアルキレントリオールのアミノ化生成物であり、例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）、ポリエーテルアミン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ）の名称で（ＢＡＳＦ社か）、又はＰＣアミン（ＰＣ Ａｍｉｎｅ）(登録商標)の名称で（Ｎｉｔｒｏｉｌ社から）入手することができ、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−５０００；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｔ４０３、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｎｅ Ｔ５０００；及び、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＴＡ４０３、ＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)ＴＡ５０００の名称で入手できる。；
- 二級及び一級アミノ基を有するポリアミン。例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；並びに、加えて、好適なポリアミンＢ１として既に述べたポリアミン。
- 三級アミノ基を有するポリアミン。例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチルへキシルアミン、並びに天然脂肪酸から誘導される脂肪アミンのダブルシアノエチル化及び続く還元による生成物、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）獣脂アルキルアミン（これはＴｒｉａｍｅｅｎ(登録商標)Ｙ１２Ｄ及びＴｒｉａｍｅｅｎ(登録商標)ＹＴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から）として入手できる。；
- 二級アミノ基を有するポリアミン。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（tert-ブチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−［（１−メチルエチル）アミノ］−３−［（１−メチルエチル）アミノメチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｌｉｎｋ(登録商標)７５４）、Ｎ４−シクロへキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシリレンジアミン、ビス［４−（Ｎ−アルキルアミノ）シクロへキシル］メタン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、Ｎ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)タイプＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−４０４、及びＳＤ−２００１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）；
- さらに、「ポリアミドアミン類」。ポリアミドアミンとは、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、又はそれらのエステルもしくは酸無水物と、脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリアミンとの間の反応生成物を意味し、この場合、ポリアミンは化学量論的過剰量で用いられる。通常、「ダイマー脂肪酸」がポリカルボン酸として用いられ、通常、ポリアルキレンアミン、例えば、ＴＥＴＡがポリアミンとして用いられる。市販されているポリアミドアミンは、例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ(登録商標)１００、１２５、１４０、及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓ社から）、Ａｒａｄｕｒ ２２３、２５０、及び８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から）、Ｅｕｒｅｔｅｋ(登録商標)３６０７、Ｅｕｒｅｔｅｋ(登録商標)５３０（Ｈｕｎｔｍａｎ社から）、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ(登録商標)ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１、及びＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ社から）である。
【０１５９】
ポリアミンＢ２は、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、及び５００〜５０００ｇ／モルの分子量をもつポリオキシアルキレンジオールのアミノ化に由来するエーテル基含有ジアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２３０、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００からなる群から選択されることが好ましい。
【０１６０】
ジメルカプタンは特に好ましいポリメルカプタンＢ３である。好適なポリメルカプタンＢ３は、例えば、ポリオールのポリメルカプトアセテートである。ここでは、特に、以下のポリオールのポリメルカプトアセテートがある。
- ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールともよばれる）。これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物である。
- ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール。例えば、１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって合成されるもの、並びにそれらの水素化生成物。
- スチレン／アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール。例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＬｕｐｒａｎｏｌ(登録商標)の名称で供給されているものなど。
- ポリエステルポリオール。例えば、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステルと反応させた二価アルコール又は三価アルコールから合成されるもの、並びにラクトン、例えば、ε−カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール。
- ポリカーボネートポリオール。例えば、上に示したアルコール（ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得ることができるもの。
- １，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、並びにポリオールＡ１として述べたポリオール。
- 二量化した脂肪酸の還元によって得られるポリオール。
【０１６１】
グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、及びブタンジオールジメルカプトアセテートが特に好ましい。
【０１６２】
式（Ｖ’’）のジメルカプタンが最も好ましいポリメルカプタンである。
【化２５】
【０１６３】
式中、ｙは１〜４５、特に５〜２３の数を表す。好ましい分子量は８００〜７５００ｇ／モル、特に１０００〜４０００ｇ／モルである。
【０１６４】
そのようなポリメルカプタンは、Ｔｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｈｉｏｋｏｌ(登録商標)ＬＰ系列として市販されている。
【０１６５】
様々なポリアミンＢ２及び／又はポリメルカプタンＢ３の混合物も、硬化剤成分Ｋ２中に用いることができる。
【０１６６】
この二成分形エポキシ樹脂組成物はさらに加えて、任意選択で、少なくとも一種の靭性改良剤Ｄ、少なくとも一種のフィラーＦ、少なくとも一種の反応性希釈剤Ｇ、及び／又は少なくとも一種のチキソ性付与剤Ｈを、熱硬化性エポキシ樹脂組成物について先に説明したように含んでいてもよい。もちろん、当業者には、一つの成分中に互いに反応してそれによってこの二成分形エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼしうる成分があるべきでないことは明らかである。
【０１６７】
二成分形エポキシ樹脂組成物について示したその他の成分の有利な割合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物について有利であるとして上に示した割合に対応する。
【０１６８】
式（Ｉ）の化合物は、接着促進剤として特に適しており、広範囲に用いることができる。これが、なぜ本発明のさらなる側面が、上で示したように、基材Ｓ１のための接着促進剤としての式（Ｉ）の化合物の使用に関するかの理由である。
【０１６９】
好ましい基材Ｓ１は油面金属（oiled metal）又は油面合金(oiled metal alloy)である。
【０１７０】
式（Ｉ）の化合物は、接着剤及びコーティング剤中の、特に好ましくは接着剤中の接着促進剤として用いられることが好ましい。
【０１７１】
より良好な接着促進は、エポキシ樹脂組成物への式（Ｉ）の化合物の添加が、式（Ｉ）の化合物なしの対応する熱硬化性エポキシ樹脂組成物よりも顕著に高いＴ剥離強度をもたらすことを示している。
【０１７２】
そのような化合物のさらなる利点は、それらのエポキシ基のおかげで、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いた場合に、それらは硬化時に接着剤中に組み込まれることである。さらに、式（Ｉ）の化合物はその接着剤の硬化を妨害することなく、良好な耐洗浄性を有することが示されている。
【０１７３】
式（Ｉ）の液状化合物を調製することができ、その結果、その化合物は容易に分散され且つ組み込まれ、溶媒の使用を大体は不要にすることができる。
【０１７４】
さらに、そのような化合物は基材への非常に良好な濡れ性を示し、これは接着促進剤としてそれらを用いるために必要な必須条件である。
【０１７５】
式（Ｉ）の化合物は、プライマー又はプライマー成分としても用いることができる。プライマーとは、表面に適用（apply）され、適用後の所定の待ち時間の後で（空気乾燥時間）、接着剤又はシーラント又はコーティング剤によって被覆され、そのようにして各基材表面に適用された接着剤又はシーラント又はコーティング剤の接着を向上させるプライマー被覆を意味する。
【０１７６】
したがって、式（Ｉ）の化合物は、基材Ｓ１のための接着プライマーとして用いるのに適しており、特に基材Ｓ１は油面金属（oiled metal）又は油面合金（oiled metal alloy）、特に油面亜鉛メッキ金属（oiled galvanized metal）又は油面亜鉛メッキ合金である。
【０１７７】
式（Ｉ）の化合物は着色することができ、これによって請求項１で特定した化合物を、その適用後に検出することを容易にすることが有利である。
【０１７８】
別の側面では、本発明は、上に示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は上に示した二成分形エポキシ樹脂組成物の接着剤としての使用に関する。
【０１７９】
説明した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として、特に車両組み立てにおける熱硬化性一成分形ボディーシェル接着剤として用いるために特に適している。そのような一成分形接着剤は広い用途を有する。ここでは熱硬化性一成分形接着剤が実現でき、特に、昇温した温度と、特に低温、特に０℃〜−４０℃の低温との両方における高い衝撃強度によって区別できるものが実現できる。そのような接着剤は、熱に安定な材料を接着するために必要とされる。「熱に安定な材料」とは、１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の硬化温度に対して、少なくともその硬化時間中には形状安定性である材料を意味する。ここでは熱に安定な材料は特に金属及びプラスチック、例えば、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えば、ＳＭＣ、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、エポキシ又はアクリレート複合材）である。好ましい用途は、少なくとも１つの材料が金属の場合である。特に好ましい用途は、同じ又は異なる金属の接着、特に自動車工業におけるボディーシェルにおいて同じ又は異なる金属を接着することである。好ましい金属は、特に、スチール、特に電気亜鉛メッキスチール、溶融亜鉛メッキスチール、油面スチール（oiled steel）、ボナジンク（Ｂｏｎａｚｉｎｃ）コーティングしたスチール、及び続いてリン酸塩処理したスチール並びにアルミニウム、特に自動車製造に通常用いられているタイプのものである。
【０１８０】
上で説明した二成分形エポキシ樹脂組成物は、接着剤、接着促進剤、シーリングコンパウンド、ポッティングコンパウンド、コーティング剤、床被覆剤、塗料、ラッカー、プライマー又は下塗りとして用いることができ、ここで、耐水性、腐食からの保護、耐化学薬品性、及び／又は高い硬度及び靭性などの特性が前面に現れることができる。ここに記載した二成分形エポキシ樹脂組成物は、接着剤及び／又は接着促進剤として用いるために特に適していることが示されている。それらは、例えば、土木、工業製品又は消費者製品（特に車両）の製造又は修理に用いることができる。
【０１８１】
硬化剤成分Ｋ１と樹脂成分Ｋ２との間の混合比は、硬化剤成分Ｋ１のエポキシ基反応性基と樹脂成分Ｋ２のエポキシ基との間が適切な比となるように選択することが好ましい。硬化前に、０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．１当量のエポキシ基活性ＮＨ水素（エポキシ基に対して活性なＮＨ水素）が、エポキシ基１当量当たり存在することが適切である。
【０１８２】
硬化剤成分Ｋ１と樹脂成分Ｋ２との間の混合質量比は、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましい。
【０１８３】
両方の成分とも、室温でペーストの稠度を有し、同程度の粘度を有することが好ましい。
【０１８４】
適用（application）前又は適用時、この二成分は適切な方法を用いて一緒に混合される。混合は、連続又はバッチ式で行うことができる。
【０１８５】
上述した熱硬化性エポキシ樹脂組成物、又は上述した二成分形エポキシ樹脂組成物は、様々な方法で基材に適用できる。接着ビードとして又はスプレーによる適用の他に、それらはフィルムとして、任意選択で場合によっては担体例えば網などの上のフィルムとして適用することもできる。上述したエポキシ樹脂成分は、化学及び／又は物理的発泡剤を含むこともでき、これは硬化時に膨張をもたらす。
【０１８６】
好ましい物理又は化学発泡剤は、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ(登録商標)、又はＣｈｅｍｔｕｒａ社のＣｅｌｏｇｅｎ(登録商標)、又はＬｅｈｍａｎ ＆ Ｖｏｓｓ社のＬｕｖｏｐｏｒ(登録商標)の商品名で入手できる。発泡剤の割合は、示したエポキシ樹脂組成物の質量に基づいて０．１〜３質量％である。
【０１８７】
別の側面では、本発明は、上に示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は上に示した二成分形エポキシ樹脂組成物であってさらにそれぞれ化学及び／又は物理的発泡剤を含むものの、膨張性接着剤としての使用に関する。
【０１８８】
別の側面では、本発明は、熱硬化性の又は二成分のエポキシ樹脂組成物の硬化した組成物に関する。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化した組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して架橋させることによって得られる。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の加熱は、既に上で詳細に説明したとおり、典型的には、オーブン中で、１００℃〜２２０℃、特に１２０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１９０℃の温度で行われる。
【０１８９】
二成分形エポキシ樹脂組成物の硬化した組成物は、樹脂成分Ｋ１と硬化剤成分Ｋ２とを混合して架橋させることによって得られる。二成分形エポキシ樹脂組成物を混合することは、上述したように、典型的には５℃〜８０℃、特に１０℃〜７０℃で行われる。
【実施例】
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
〔接着促進剤の調製〕
１００．０ｇ（０．７３当量のエポキシ基）のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、６５．８１ｇ（２１０ミリモル）のカルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００、２０．７７ｇ（７３ミリモル）のステアリン酸、及び触媒として０．８６ｇのトリフェニルホスフィンを一緒に混合した。反応の開始における計算したエポキシ基量は３．９０当量／ｋｇだった。
減圧下１１０℃で６時間の撹拌後、エポキシド量は約２．５当量／ｋｇまで低下し、一定のままとなり、この時点で反応を止めた。赤い粘稠な溶液が得られた。
【０１９２】
式（Ｉ）に対応する様々な化合物１〜７を調製した。７の調製のためにはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの代わりにＢＡＤＧＥを用いた。Ｒｅｆ１は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、カルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００、及びステアリン酸の未反応混合物に対応し、したがって、本発明によるものではない。Ｒｅｆ２又はＲｅｆ３は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと、それぞれステアリン酸のみ又はカルドライトＮＣ−７００のみとの間の反応生成物であり、したがって、本発明によるものではない。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
成分の割合は、ポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル又はＢＡＤＧＥ）に対するエポキシ基当量、又はカルドライトＮＣ−７００に対するフェノール基当量、又はステアリン酸に対するカルボキシル基当量で、表２に示している。
【０１９５】
カルドライトＮＣ−７００のフェノール基当量に対するステアリン酸のカルボキシル基当量の割合の比（「ＳＡ／ＮＣ」）も表２に示している。
【０１９６】
１〜７並びにＲｅｆ１〜Ｒｅｆ３の調製のために用いたポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、あるいはＢＡＤＧＥ）のエポキシ基の計算した転化率（「ＥＰ転化率」）は、表２に％で示している。それは、フェニル基とカルボキシル基の当量の合計を、用いたポリグリシジルエーテルのエポキシ基当量で割り算し、１００を乗じて計算される。
【０１９７】
〔強度向上剤(strength modifier)／エポキシ樹脂混合物の調製（「樹脂Ｍｏｄ）〕
減圧下で、１１０℃において撹拌しながら、１２３．９ｇのダイマー脂肪酸、１．１ｇのトリフェニルホスフィン、及び７１．３ｇのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを５．４５当量／ｋｇのエポキシド含有量をもつＢＡＤＧＥ（６５８ｇ）と５時間、２．８２当量／ｋｇの一定エポキシド濃度が達成されるまで反応させた。反応の終了後、さらに１１８．２ｇの液状ＢＡＤＧＥを反応混合物に添加した。
【０１９８】
〔ブロックポリウレタンプレポリマーの調製〕
減圧下で、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートの存在下で９０℃において撹拌しながら、６００．０ｇのポリエーテルポリオール（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）３０６０ＢＳ；３０００ダルトン；ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）を、イソシアネート含有量が一定になるまで１４０．０ｇのＩＰＤＩと反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成させた。次にそのフリーイソシアネート基をカプロラクタム（２％過剰量）でブロックした。
【０１９９】
〔尿素誘導体ペーストの調製（「ＵＲＤペースト」）〕
窒素下で、穏やかに加熱しながら、６８．７ｇのＭＤＩフレークを、上述したブロックポリウレタンプレポリマー１８１．３ｇ中で溶融させた。次に３７７．１ｇの上述したブロックプレポリマー中に溶かした４０．１ｇのＮ−ブチルアミンを、２時間にわたって、窒素下で、迅速に撹拌しながら滴下して添加した。そのアミン溶液の添加が完了した後、その白色ペーストをさらに３０分間撹拌した。次に冷却後、やわらかな白色ペーストが得られ、それは０．１％未満のフリーイソシアネートしか有していなかった。
【０２００】
〔接着剤組成物の調製〕
様々な接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ９、並びに比較組成物ＺＲｅｆ１〜ＺＲｅｆ３を調製したが、これらは表３に質量部で示した成分からなる。
【０２０１】
各接着剤組成物について、Ｔ剥離強度（「Ｔ剥離」（Ｔ−ｐｅｅｌ））についても、油面溶融亜鉛メッキスチール（oiled hot-dip galvanized steel）から作られた金属シート（０．８ｍｍ厚さ）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度に対して、ＤＩＮ５３２８２に準拠してＮ／ｍｍ単位で測定し、表３に入れた。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
表３の結果は、用いたポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、あるいはＢＡＤＧＥ）をカルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００及びステアリン酸と反応させている接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ９は、用いたポリグリシジルエーテル、カルドライト(登録商標)ＮＣ−７００、及びステアリン酸が、反応させていない混合物として添加されたＺＲｅｆ１よりも良好なＴ剥離強度を有することを示している。
【０２０４】
用いたポリグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、あるいはＢＡＤＧＥ）をカルドライト（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）(登録商標)ＮＣ−７００及びステアリン酸の両方と反応させている接着剤組成物Ｚ１〜Ｚ７は、ステアリン酸のみ又はカルドライト(登録商標)ＮＣ−７００のみとポリグリシジルエーテルとの間の反応生成物の混合物を同じ量で含む対応する比較組成物ＺＲｅｆ２よりも良好なＴ剥離強度を有し、あるいはポリグリシジルエーテルとカルドライト(登録商標)ＮＣ−７００のみ（すなわちステアリン酸なし）の反応生成物の混合物を同じ量で含む対応する比較組成物ＺＲｅｆ３よりも良好なＴ剥離強度を有することも、表３から明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物：
【化１】
式（Ｉ）中、
Ａは（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のポリオールＡ１から（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）個のヒドロキシル基を取り除いた後の基を表し、
Ｘ１は、
【化２】
であり、
Ｘ２は、
【化３】
であり、
Ｘ３はＯ又はＮＨであり、
Ｒ’は任意選択で分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、４〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ’’はＨ、又は任意選択で分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、１〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ’’’は６〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつ、アルキル基又はアルキルフェニル基であり、
Ｒ’’’’は１〜１０の炭素原子、特に２〜８の炭素原子をもつ、芳香族、脂環式、又は任意選択で分岐していてもよい飽和又は不飽和の脂肪族の二価の基であり、
ｔは０又は１、好ましくは０の値をもち、
ｎ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ０〜５の値を有し、但し、ｎ、ｑ、及びｒの値のうちの少なくとも２つは０（ゼロ）とは異なることを条件し、
ｓは特に１又は２の値を有し、且つ
（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の合計は好ましくは３又は４である。
【請求項２】
前記ポリオールＡ１は、脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリオール、特に、脂肪族ポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ポリオールＡ１が、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ジ（トリメチロールプロパン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチルプロパン−１，３−ジオール））、ジ（トリメチロールエタン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール））、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）、及びトリグリセロール（＝１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−プロパノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
- １分子当たり平均して１つより多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂ＥＨの少なくとも一種；
- 昇温して活性化される、エポキシ樹脂用硬化剤Ｂの少なくとも一種；及び
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種、
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物の質量割合が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、０．００１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％であることを特徴とする、請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂ＥＨの質量割合が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて５〜８０質量％、特に１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ブロックポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、ブロックコポリマー、及びコア／シェルポリマーからなる群から選択される靭性改良剤Ｄを、熱硬化性樹脂エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、特に１〜５０質量％、特に０．５〜３５質量％、好ましくは１〜２０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
カルボキシル基又は（メタ）アクリレート基又はエポキシ基を末端に有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるかあるいはその誘導体からなる靭性改良剤Ｄをさらに含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
下記式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーである靭性改良剤Ｄをさらに含むことを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化４】
式（ＩＶ）中、
Ｙ１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基が末端にある線状又は分岐状ポリウレタンポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基であり；
Ｙ２はそれぞれ独立に、１００℃より高い温度で開裂するブロック基であり；
Ｙ３はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ’）：
【化５】
の基であり、
Ｒ４は、一級又は二級ヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族エポキシドから、そのヒドロキシル基及びエポキシ基を取り除いた後の基であり、
ｐ＝１、２、又は３であり；
ｍ及びｍ’はそれぞれが０〜８の間の数であり、但し、ｍ＋ｍ’は１〜８の数であることを条件とする。
【請求項１０】
Ｙ２が以下のものからなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化６】
（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、
あるいはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択で置換されていてもよく；
Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立に、２〜５の炭素原子をもつアルキレン基（これは任意選択により場合によっては二重結合を有しているかあるいは置換されていてもよい）又はフェニレン基又は水素化フェニレン基であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり；
Ｒ１８は、アラルキル基又は単核もしくは多核の、置換もしくは非置換の芳香族基（これは任意選択で芳香族ヒドロキシル基をもっていてもよい）である。）
【請求項１１】
エポキシ基含有反応性希釈剤Ｇを、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて特に０．１〜２０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂成分Ｋ１と、硬化剤成分Ｋ２とからなる二成分形エポキシ樹脂組成物であって、
- 前記樹脂成分Ｋ１は、平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつ少なくとも一種のエポキシ樹脂ＥＨ、並びに請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物を含み；
- 硬化剤成分Ｋ２は、少なくとも一種のポリアミンＢ２及び／又はポリメルカプタンＢ３を含む、
二成分形エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項４〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して架橋させることによって、あるいは請求項１２に記載の二成分形エポキシ樹脂組成物の樹脂成分Ｋ１と硬化剤成分Ｋ２とを混合し、続いて架橋させることによって得られる、硬化した組成物。
【請求項１４】
請求項４〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は請求項１２に記載の二成分形エポキシ樹脂組成物の接着剤としての使用。
【請求項１５】
化学及び／又は物理的発泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれか一項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は請求項１２に記載の二成分形エポキシ樹脂組成物の、膨張性接着剤としての使用。
【請求項１６】
基材Ｓ１、特に油面金属又は油面合金のための接着促進剤としての、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物：
【化１】
式（Ｉ）中、
Ａは（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）価のポリオールＡ１から（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）個のヒドロキシル基を取り除いた後の基を表し、
Ｘ１は、
【化２】
であり、
Ｘ２は、
【化３】
であり、
Ｘ３はＯ又はＮＨであり、
Ｒ’は任意選択で分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、４〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ’’はＨ、又は任意選択で分岐していてもよい、飽和又は不飽和の、１〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ’’’は６〜３０の炭素原子、特に６〜２０の炭素原子をもつ、アルキル基又はアルキルフェニル基であり、
Ｒ’’’’は１〜１０の炭素原子、特に２〜８の炭素原子をもつ、芳香族、脂環式、又は任意選択で分岐していてもよい飽和又は不飽和の脂肪族の二価の基であり、
ｔは０又は１、好ましくは０の値をもち、
ｎ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ０〜５の値を有し、但し、ｎ、ｑ、及びｒの値のうちの少なくとも２つは０（ゼロ）とは異なることを条件し、
ｓは特に１又は２の値を有し、且つ
（ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の合計は好ましくは３又は４である。
【請求項２】
前記ポリオールＡ１は、脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリオール、特に、脂肪族ポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ポリオールＡ１が、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール）、ジ（トリメチロールプロパン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチルプロパン−１，３−ジオール））、ジ（トリメチロールエタン）（＝２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール））、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）、及びトリグリセロール（＝１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−プロパノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
- １分子当たり平均して１つより多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂ＥＨの少なくとも一種；
- 昇温して活性化される、エポキシ樹脂用硬化剤Ｂの少なくとも一種；及び
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種、
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物の質量割合が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、０．００１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％であることを特徴とする、請求項４に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂ＥＨの質量割合が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて５〜８０質量％、特に１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ブロックポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、ブロックコポリマー、及びコア／シェルポリマーからなる群から選択される靭性改良剤Ｄを、熱硬化性樹脂エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて、特に１〜５０質量％、特に０．５〜３５質量％、好ましくは１〜２０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
カルボキシル基又は（メタ）アクリレート基又はエポキシ基を末端に有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるかあるいはその誘導体からなる靭性改良剤Ｄをさらに含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
下記式（ＩＶ）のブロックポリウレタンポリマーである靭性改良剤Ｄをさらに含むことを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化４】
式（ＩＶ）中、
Ｙ１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基が末端にある線状又は分岐状ポリウレタンポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除いた後の基であり；
Ｙ２はそれぞれ独立に、１００℃より高い温度で開裂するブロック基であり；
Ｙ３はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ’）：
【化５】
の基であり、
Ｒ４は、一級又は二級ヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族エポキシドから、そのヒドロキシル基及びエポキシ基を取り除いた後の基であり、
ｐ＝１、２、又は３であり；
ｍ及びｍ’はそれぞれが０〜８の間の数であり、但し、ｍ＋ｍ’は１〜８の数であることを条件とする。
【請求項１０】
Ｙ２が以下のものからなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化６】
（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基であるか、
あるいはＲ５はＲ６と一緒に、又はＲ７はＲ８と一緒に、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択で置換されていてもよく；
Ｒ９、Ｒ９’、及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立に、２〜５の炭素原子をもつアルキレン基（これは任意選択により場合によっては二重結合を有しているかあるいは置換されていてもよい）又はフェニレン基又は水素化フェニレン基であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり；
Ｒ１８は、アラルキル基又は単核もしくは多核の、置換もしくは非置換の芳香族基（これは任意選択で芳香族ヒドロキシル基をもっていてもよい）である。）
【請求項１１】
エポキシ基含有反応性希釈剤Ｇを、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の質量に基づいて特に０．１〜２０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂成分Ｋ１と、硬化剤成分Ｋ２とからなる二成分形エポキシ樹脂組成物であって、
- 前記樹脂成分Ｋ１は、平均して１分子当たり１つより多いエポキシ基をもつ少なくとも一種のエポキシ樹脂ＥＨ、並びに請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物を含み；
- 硬化剤成分Ｋ２は、少なくとも一種のポリアミンＢ２及び／又はポリメルカプタンＢ３を含む、
二成分形エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項４〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して架橋させることによって、あるいは請求項１２に記載の二成分形エポキシ樹脂組成物の樹脂成分Ｋ１と硬化剤成分Ｋ２とを混合し、続いて架橋させることによって得られる、硬化した組成物。
【請求項１４】
請求項４〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は請求項１２に記載の二成分形エポキシ樹脂組成物の接着剤としての使用。
【請求項１５】
化学及び／又は物理的発泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれか一項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は請求項１２に記載の二成分形エポキシ樹脂組成物の、膨張性接着剤としての使用。
【請求項１６】
基材Ｓ１、特に油面金属又は油面合金のための接着促進剤としての、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【公表番号】特表２０１１−５２８０５５（Ｐ２０１１−５２８０５５Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７９４８（Ｐ２０１１−５１７９４８）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９２１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７１５６
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９２１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７１５６
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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