波長変換膜および光電変換装置
【課題】変換効率が優れたアップコンバージョン機能を有する波長変換膜および光電変換装置を提供する。
【解決手段】波長変換膜において、マトリクス層内の第１の量子ドットおよび第２の量子ドットは第１の量子ドットに多重光を照射して励起される第１の基底エネルギー準位が第２の量子ドットに多重光を照射して励起される第２の基底エネルギー準位より大きい。マトリクス層はバンドギャップが第１の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成される。第１の量子ドットと第２の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプＩＩをなし、各量子ドットの周囲のマトリクス層は選択的なトンネル障壁を形成し、かつマトリクス層内の輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差より高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成し、輝尽性発光材にエネルギー遷移させてアップコンバージョンさせる。
【解決手段】波長変換膜において、マトリクス層内の第１の量子ドットおよび第２の量子ドットは第１の量子ドットに多重光を照射して励起される第１の基底エネルギー準位が第２の量子ドットに多重光を照射して励起される第２の基底エネルギー準位より大きい。マトリクス層はバンドギャップが第１の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成される。第１の量子ドットと第２の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプＩＩをなし、各量子ドットの周囲のマトリクス層は選択的なトンネル障壁を形成し、かつマトリクス層内の輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差より高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成し、輝尽性発光材にエネルギー遷移させてアップコンバージョンさせる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アップコンバージョン機能を有する波長変換膜および光電変換装置に関し、特に、２種類の量子ドットと輝尽性発光材とを有する波長変換膜および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造とすることにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減し、エネルギー変換効率を改善させる多接合太陽電池が開発されている。
しかし、この多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという課題がある。また、良質な結晶品質を有しハンドギャップの異なる半導体を良質な結晶品質をたもちつつ接合しなければならないために、結晶格子長がほぼ等しい材料にて材料選択をしなければならないことから、材料選択の幅が狭く作成が困難である。
【０００５】
このために、結晶Ｓｉ太陽電池のような単接合型太陽電池において、強化ガラスやＥＶＡ等の樹脂に希土類の微粒子及び希土類の錯体、例えば、Ｙｂ３＋−Ｌｎ３＋（Ｌｎ３＋＝Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋）共添加ガラス）を添加することにより、単接合型太陽の分光感度特性に適した波長分布に太陽光を波長変化させるダウンコンバージョン膜が知られており、さらに、ダウンコンバージョン膜等を用いて、太陽光発電効率を改善する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１等）。
【０００６】
特許文献１には、光により起電力を生じる光起電層を備え、光起電層の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層が設けられた光起電装置が開示されている。
波長変換層は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換するものであり、波長変換層は、光硬化性樹脂と、光硬化性樹脂内に分散された酸化物微粒子と、酸化物微粒子中に分散された波長変換物質とを備える。波長変換物質としては、紫外、近赤外などの光起電装置が吸収できない波長領域の光を、光起電装置が吸収し発電できる波長領域の光に波長変換する物質であれば、特に制限はされないが、希土類元素を含有する物質、遷移金属を含有する物質、半導体微粒子、シリコンナノクリスタル、有機色素等が挙げられることが開示されており、これらは、単独で用いても、併用しても良く、希土類元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）が好ましいことが開示されている。
また、特許文献１には、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層も開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、Ｓｉ太陽電池の表面にダウンコンバージョン膜を設けること、Ｓｉ太陽電池の裏面にアップコンバージョン膜を設けることが開示されている。
【０００８】
また、エネルギー保存則の観点から通常起こりえない、長波長の光子を吸収して短波長の光子を放出させるために、量子ドットと希土類イオンや金属イオンを組み合わせた構成や、２種類の半導体材料組み合わせたＭＱＷ構造を形成することにアップコンバージョン膜及び素子が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
これに加え、波長変換層（アップコンバージョン膜）を用いることにより太陽光による発電効率を改善することが、特許文献１に開示されている。
【０００９】
特許文献２には、半導体量子ドットと、半導体量子ドットを包含した母体とを有する輝尽性発光素子が開示されており、この量子ドットは、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＶＩＩ族等の半導体量子ドットを含む半導体、希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶、ガラス又はポリマー材料からなるものである。
【００１０】
特許文献３には、量子ドットを用いて、特に長波長の光を吸収し、短波長の光を発生させるアップコンバージョン素子が開示されている。この特許文献３には、ｎ形半導体（例えば、ｎ形ＧａＡｓ）層に、量子ドットが形成された母体からなる層が形成され、この層にｐ側透明電極または半透明電極が形成されたアップコンバージョン素子が開示されている。量子ドット／母体の組合せとして、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ，ＩｎＰ／ＧａＸＩｎ１−ＸＰ，ＩｎＡｓ／ＧａＡｓが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２１９５５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９８７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６６２７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cell 90 (2006) 2329-2337
【非特許文献２】Phys. Stat. Sol.(c)3.No.3 373-379(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
波長変換層（アップコンバージョン膜）は、単接合型太陽電池のバンドギャップにて吸収できなかった光を利用するため、１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップの量子ドットを形成することが望まれる。
しかしながら、非特許文献２に開示のように希土類酸化物量子ドットによる断熱された粒子単体としてアップコンバージョン機能を発現は実用化されつつあるが、薄膜としては、粒子単体ほど断熱されないがためにフォノン振動による熱エネルギーとして損失や、励起子が粒子間を移動する際の再結合損失の発生により、アップコンバージョン機能が効率よく発現できていない。
【００１４】
上述の特許文献２に開示のように、単純に半導体量子ドットと希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶をガラス又はポリマー材料に含有した輝尽性発光素子では、希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶は、吸収断面積が小さいために励起確率が低く、光エネルギーの変換効率が悪い。このため、光子エネルギーを優先的に半導体量子ドットで吸収し希土類イオンや金属イオンにエネルギー遷移させ発光してエネルギーを放出することが好ましい。
また、希土類イオンや金属イオンのΔＥＣ（輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差）より小さい長波長の光子を吸収して発光させるには、長波長の光子を半導体量子ドットにて多段階的に吸収しΔＥＣより高エネルギーした後に、希土類イオンや金属イオンに遷移する必要がある。
さらに、低エネルギー側へのエネルギー遷移確率が通常高いため、効率よく量子ドットにて長波長の光子を多段的に吸収してΔＥＣより高エネルギーにアップコンバージョンさせるには、低エネルギー側へのエネルギー遷移確率より、高エネルギー側へエネルギー遷移確率が高くなるバンド構造、材料構成にする必要がある。
このため、特許文献３に開示されているような量子井戸構造が検討されているものの、エネルギーギャップが小さい量子井戸部分での再結合や界面再結合がしやすく、アップコンバージョンさせることは難しい。
【００１５】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を有する波長変換膜および光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、マトリクス層と、前記マトリクス層内に設けられた第１の量子ドットと、前記マトリクス層内に設けられた第２の量子ドットと、前記マトリクス層内に設けられた輝尽性発光材とを有し、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第１の基底エネルギー準位が、前記第２の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第２の基底エネルギー準位より大きく、前記マトリクス層は、バンドギャップが前記第１の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成されており、前記第１の量子ドットと前記第２の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプＩＩをなし、各量子ドットの周囲の前記マトリクス層は、前記マトリクス層の前記バンドキャップと各量子ドット間距離、前記マトリクス層の厚さとの組合せにより選択的なトンネル障壁を形成し、かつ前記輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差ΔＥＣより高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成させ、前記マトリクス層内に設けられた前記輝尽性発光材にエネルギー遷移させることにより、アップコンバージョンさせることを特徴とする波長変換膜を提供するものである。
【００１７】
前記エネルギーバンド構造において、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔＥＡＢとしたとき、ΔＥＡＢ≧ΔＥＣであり、前記第２の量子ドットに長波長の光が吸収され、前記マトリクス層から短波長の光を発生させることが好ましい。
また、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは直径が２〜２０ｎｍであり、前記第１の量子ドットおよび第２の量子ドットは、それぞれ前記マトリクス層の厚さ方向に所定の距離をあけて層状に交互に配置されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記輝尽性発光材は、少なくとも前記マトリクス層の厚さ方向において隣接する第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドット間のほぼ中間に配置されていることが好ましい。
さらに、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、間接遷移半導体で構成されていることが好ましい。
さらにまた、前記マトリクス層は、バンドギャップが３ｅＶ以上の無機材または有機物からなり、前記輝尽性発光材は、希土類イオンまたは金属イオンからなることが好ましい。
また、実効屈折率をｎとするとき、実効屈折率ｎは、１．８≦ｎ≦４であることが好ましい。
また、前記第１の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＞０．７）からなり、前記第２の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＜０．７）からなるものであり、前記希土類イオンはＹｂ３＋イオン、Ｅｒ３＋イオン、またはＴｍ３＋イオンであり、金属類イオンはＭｎイオンであることが好ましい。
前記マトリクス層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮＸまたはＳｉＣからなることが好ましい。
【００１９】
また、上記波長変換膜が、光電変換層の光の入射側とは反対側に配置されていることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
前記波長変換膜は、長波長光を透過させ、短波長光を反射させる光閉じ込め機能を有することが好ましい。
また、誘電体または有機物からなる第１の層と、上記波長変換膜からなる第２の層とが積層された積層構造を有し、前記第１の層および前記第２の層は、それぞれ厚さが光学波長オーダであり、前記第１の層の実効屈折率をｎａとし、前記第２の層の屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の波長変換膜の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態の波長変換膜の発光強度および従来の波長変換膜の発光強度を示すグラフである。
【図４】太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。
【図５】反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。
【図６】（ａ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの含有量と屈折率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。
【図７】ＳｉＯ２膜／波長変換膜（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換膜は屈折率が１．８０である。
【図８】ＳｉＯ２膜／波長変換膜（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換膜は屈折率が２．３５である。
【図９】本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１０】（ａ）は、本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。
【図１１】従来の波長変換膜を示す模式的断面図である。
【図１２】従来の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図１３】従来の他の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の波長変換膜および光電変換装置を詳細に説明する。
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の波長変換膜の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図２は、発明の実施形態の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【００２３】
図１（ｂ）に示すように、本実施形態の波長変換膜１０は、マトリクス層１４内に、第１の量子ドット１６、第２の量子ドット１８および輝尽性発光材２０が設けられている。波長変換膜１０は、例えば、基板１２上に形成されている。
波長変換膜１０においては、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、それぞれ、複数の波動関数が重なり合うミニバンドを形成するように、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈにおいて所定の間隔あけて層状に交互に配置されており、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８により多重量子井戸構造が構成される。
後に詳細に説明するように、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８により、伝導帯側で一部を除き、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成されている。しかしながら、伝導体側に限定されるものではなく、価電子帯側の一部を除き、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成されていてもよい。
【００２４】
第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、それぞれ直径ｄが２〜２０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。また、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、粒径（直径ｄ）のバラツキσｄ（標準偏差）が、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。なお、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８の粒径（直径ｄ）はバラツキの範囲で異なっていてもよい。
第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、それぞれ隣り合う粒子との間隔が２０ｎｍ以下である。また、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８においては、厚さ方向Ｈの間隔も２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、例えば、間接遷移半導体で構成されるものである。この間接遷移半導体として、例えば、第１の量子ドット１６にはＳｉＱＤ（量子ドット）、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（量子ドット）（Ｘ＞０．７）が用いられ、第２の量子ドット１８には、ＧｅＱＤ（量子ドット）、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（量子ドット）（Ｘ＜０．７）が用いられる。
【００２６】
後に詳細に説明するが、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８により、複数の波動関数が重なり合うミニバンドを形成する。
ここで、ミニバンドとは、各量子ドット（量子井戸）が形成している準位が隣接する量子ドット（量子井戸）と重なり合い、エネルギー準位を形成したものである。
また、第１の量子ドット１６に多重光（太陽光（ＡＭ１．５））を照射したときに励起される第１の基底エネルギー準位は、第２の量子ドット１８に多重光（太陽光（ＡＭ１．５））を照射したときに励起される第２の基底エネルギー準位より大きい。なお、後に詳細に説明するが、例えば、図２において、第１の基底エネルギー準位は、準位ＳＢ１であり、第２の基底エネルギー準位は、準位ＳＢ２（基底バンド）である。
【００２７】
厚さ方向Ｈにおいて隣接する第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８の間に、例えば、厚さ方向Ｈの略中間の位置に輝尽性発光材２０が配置され、マトリクス層内１４の２０ｗｔ％（質量％）以下に含有されている。輝尽性発光材２０の配置は、厚さ方向Ｈの略中間の位置に限定されるものではない。
輝尽性発光材２０は、例えば、Ｙｂ２Ｏ３で構成される。輝尽性発光材２０は、例えば、希土類イオンまたは金属イオンで構成されるものである。希土類イオンは、例えば、Ｙｂ３＋イオン、Ｅｒ３＋イオンまたはＴｍ３＋イオンであり、金属類イオンは、例えば、Ｍｎイオンであり、２種類以上の輝尽性発光材を組合せてもよい。
【００２８】
マトリクス層１４は、バンドギャップ（Ｅｇｍａｔ）が第１の基底エネルギー準位（例えば、図２に示す準位ＳＢ２）よりも大きい誘電体または有機材料で構成されている。マトリクス層１４は、厚さ方向Ｈで隣接する第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８間では、トンネリング障壁（トンネル障壁）となり、第２の量子ドット１８間、すなわち、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈと直交する幅方向ｗでは、第２の量子ドット１８の障壁となる。
本実施形態においては、第１の量子ドット１６、第２の量子ドット１８の各量子ドットの周囲のマトリクス層１４は、マトリクス層１４のバンドキャップ（Ｅｇｍａｔ）と各量子ドット間距離、マトリクス層１４の厚さとの組合せにより、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈと直交する幅方向ｗでは、第２の量子ドット１８の障壁となるように選択的なトンネル障壁を形成する。
なお、マトリクス層１４は、バンドギャップが３ｅＶ以上の無機材または有機物からなるものであり、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮＸまたはＳｉＣで構成される。
【００２９】
次に、波長変換膜１０の製造方法について説明する。
まず、基板１２上に、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＧｅＯ層３８、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＧｅＯ層３８、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２の順で形成して、積層体３０を得る。
ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６、ＳｉＧｅＯ層３８の厚さは、例えば、３〜６ｎｍである。
【００３０】
次に、積層体３０を、例えば、窒素雰囲気中にて約９００℃、１０分アニールを行う。これにより、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（Ｘ＞０．７）からなる第１の量子ドット１６、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（Ｘ＜０．７）からなる第２の量子ドット１８、Ｙｂ３＋からなる輝尽性発光材２０が形成され、図１（ｂ）に示す波長変換膜１０が形成される。
なお、波長変換膜１０において、第１の量子ドット１６とマトリクス層１４との界面、第２の量子ドット１８とマトリクス層１４との界面、およびマトリクス層１４の欠陥の発生を防止するため、その製造工程においてパッシベーション工程を有することが好ましい。この場合、パッシベーション工程は、波長変換膜１０を硫化アンモニウム溶液またはシアン溶液に浸すか、または波長変換膜１０を水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスまたはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理することによりなされる。
例えば、プラズマ水素処理にて、水素終端を実施する場合、処理条件は、例えば、Ｈ２流量３００ｌ／分、真空度０．９Ｔｏｒｒ、マイクロ波２．５ＫＷ、基板温度３００℃、処理時間３０分である。
【００３１】
なお、ＳｉＯ２層３２は、例えば、Ｓｉをリアクティブスパッタにより酸化させることにより形成される。ＳｉＯ２層３２の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉを用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０．３５ｓｃｃｍ、成膜時間を２分とする。
【００３２】
ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４は、例えば、ＳｉＯ２ターゲット表面に、表面積比率がＹｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１０００となるペレット（１ｍｍ角小片）をのせた状態で、スパッタすることにより形成される。ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉＯ２ターゲット表面に表面積比率がＹｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１０００となるペレット（１ｍｍ角小片）を用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０ｓｃｃｍ、成膜時間を２分とする。
【００３３】
ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４上のＳｉＯ２層３２は、例えば、ＳｉＯ２をスパッタすることにより形成される。ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４上のＳｉＯ２層３２の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉＯ２を用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を１ｓｃｃｍ、成膜時間を２分とする。
【００３４】
Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６は、例えば、ＳｉとＳｉＯ２を共スパッタすることにより形成される。Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉ、ＳｉＯ２を用い、投入電力をＳｉでは１００Ｗ、ＳｉＯ２では２００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０ｓｃｃｍ、成膜時間を４分とする。
【００３５】
ＳｉＧｅＯ層３８は、例えば、ＳｉとＧｅとの共リアクティブスパッタにより形成される。ＳｉＧｅＯ層３８の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＧｅ、Ｓｉを用い、投入電力をＧｅでは５０Ｗ、Ｓｉでは１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍ、成膜時間を２０秒とする。
【００３６】
また、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４およびＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４上のＳｉＯ２層３２は、例えば、ＳｉＯ２をスパッタしつつ、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４形成時に、Ｙｂ２Ｏ３をスパッタすることにより形成することができる。
【００３７】
本実施形態の波長変換膜１０において、第１の量子ドット１６と第２の量子ドット１８を接合させた場合、図２に示すようなタイプII型（タイプII構造）に近い形態のエネルギーバンド構造となる。第１の量子ドット１６により、量子井戸２２ａ、２３ａ、２２ｂ、２３ｂが形成され、第２の量子ドット１８により、量子井戸２４ａ、２５ａ、２４ｂ、２５ｂ、２４ｃ、２５ｃが形成される。
量子井戸２４ａ、２２ａ、２４ｂ、２２ｂ、２４ｃは、それぞれ準位ＳＢ１を有し、量子井戸２４ａ、２４ｂ、２４ｃは、さらに準位ＳＢ２（基底準位）を有する。
また、量子井戸２５ａ、２３ａ、２５ｂ、２３ｂ、２５ｃは、それぞれ準位ＳＢ３、準位ＳＢ４を有する。
【００３８】
図２に示すように、価電子帯側では、量子井戸２４ａ、２２ａ、２４ｂ、２２ｂ、２４ｃは、重なり合う準位ＳＢ１があり、ミニバンドが形成される。
伝導体側では、量子井戸２５ａ、２３ａ、２５ｂ、２３ｂ、２５ｃは、重なり合う準位ＳＢ３、準位ＳＢ４があり、ミニバンドが形成される。
なお、準位ＳＢ１、準位ＳＢ３、準位ＳＢ４は、ミニバンドの準位を示す。
【００３９】
一方、価電子帯側において、量子井戸２４ａと量子井戸２４ｂとの間の量子井戸２２ａには、量子井戸２４ａ、２４ｂの準位ＳＢ２（基底準位）と重なり合う準位がない。また、量子井戸２４ｂと量子井戸２４ｃとの間の量子井戸２２ｂには、量子井戸２４ｂ、２４ｃの準位ＳＢ２（基底準位）と重なり合う準位がない。
ここで、準位ＳＢ２は、第２の量子ドット１８（Ｇｅ量子ドット（量子井戸））の基底バンドであり、本実施形態では、全体のバンド構造としてタイプII構造をとっており、上述のように、隣接する第１の量子ドット１８（Ｓｉ量子ドット（量子井戸））には、重なり合う準位がないためにミニバンドを形成することができない。
このように、量子井戸２４ａ、２４ｂおよび量子井戸２４ｂ、２４ｃの準位ＳＢ２（基底準位）においてはミニバンドが形成されない領域Ｄがある。この領域Ｄでは、マトリクス層１４がトンネリング障壁となる。領域Ｄを設けることにより、量子井戸の厚さ方向Ｈにおける正孔（ホール）ｈの移動が抑制される。なお、ミニバンドが形成されてない領域Ｄは、価電子帯に設けることに限定されるものではなく、伝導帯側に形成してもよい。伝導帯側に設ける場合、正孔（ホール）ｈではなく電子ｅの移動が抑制される。
【００４０】
図２において、Ｅｇｍａｔは、マトリクス層１４のバンドギャップを示し、ＥｇSiは、第１の量子ドット１６のバンドギャップを示し、ＥｇＧｅは第２の量子ドット１８のバンドギャップを示す。各バンドギャップは、Ｅｇｍａｔ＞ＥｇSi＞ＥｇＧｅの関係にある。
図２に示すように、本実施形態において、輝尽性発光材２０の発光遷移するエネルギー準位差をΔＥＣとし、２光子吸収以で励起された伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔＥＡＢする。
この場合、ΔＥＡＢ≧ΔＥＣである。波長変換膜１０では、第２の量子ドット１８に長波長の光Ｌｕが吸収されて、マトリクス層１４から短波長光Ｌｓが放出される。
ここで、ΔＥＡＢは、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差であり、準位ＳＢ１−準位ＳＢ３間である。なお、準位ＳＢ１がない場合には、ΔＥＡＢは、準位ＳＢ１−準位ＳＢ４間である。
【００４１】
波長変換膜１０においては、価電子帯側において、例えば、第１の量子ドット１６を挟んだ第２の量子ドット１８の量子井戸２４ａ、２４ｂ間、量子井戸２４ｂ、２４ｃ間のように、隣接する第２の量子ドット１８間にミニバンドが形成されない領域Ｄを設けることにより、例えば、量子井戸２４ａ、２４ｂの準位ＳＢ２（基底準位）と重なり合う準位がないため、量子井戸２４ａの準位ＳＢ２にある正孔（ホール）ｈは、量子井戸２４ｂに移動しにくい。このように、厚さ方向Ｈの電荷輸送（価電子帯側の場合は正孔（ホール）ｈ、伝導帯側の場合は電子ｅの移動）を抑制して、上の準位へのエネルギー遷移の確率、すなわち、アップコンバージョンの確率を上げ、選択的に励起エネルギーを取り出すとともに、電荷輸送中の非発光再結合を抑制することができる。
【００４２】
波長変換膜１０においては、例えば、準位ＳＢ１にある、量子井戸２４ａの正孔（ホール）ｈが、入射した入射光Ｌを吸収し、１つ上の準位ＳＢ２（基底準位）に上がり、さらに入射光Ｌを吸収し、量子井戸２５ａの準位ＳＢ３に上がる。このようにして準位を２段階上げる。２段階上げられた準位ＳＢ３は、マトリクス層１４中の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位と同じである。そして、電子ｅが輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））に輸送（遷移）され、準位ＳＢ３に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位（準位ＳＢ１に相当する）に遷移する。このとき、マトリクス層１４から、吸収した入射光Ｌよりも波長の短い短波長光Ｌｓがマトリクス層１４から放出される。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。
【００４３】
また、例えば、準位ＳＢ２（基底準位）にある、量子井戸２４ａの正孔（ホール）ｈが、入射した入射光Ｌを吸収し、１つ上の量子井戸２５ａの準位ＳＢ３に上がり、さらに入射した入射光Ｌを吸収し、量子井戸２５ａの準位ＳＢ４に上がる。このようにして、準位が２段階上がる。この場合、２段階上の準位ＳＢ４と輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位とは同じである。そして、電子ｅが輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））に輸送され、準位ＳＢ４に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位（準位ＳＢ２に相当する）に遷移する。このとき、吸収した入射光Ｌよりも、波長の短い短波長光Ｌｓを放出する。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。
【００４４】
また、例えば、ミニバンドＳＢ１にある、量子井戸２２ｂの正孔（ホール）ｈが、入射した入射光Ｌを吸収し、バンドギャップＥｇSiを超えて、量子井戸２３ｂの準位ＳＢ３に上がる。この場合、準位ＳＢ３と輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位とは同じである。そして、電子ｅが輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））に輸送され、準位ＳＢ３に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位（準位ＳＢ１に相当する）に遷移する。このとき、吸収した入射光Ｌよりも、短波長光Ｌｓを放出する。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。
【００４５】
本発明の波長変換膜１０および従来の波長変換膜について、１３００ｎｍの波長の光を励起光として、発光強度を調べた。その結果、図３に示すように、本実施形態の波長変換膜１０は、例えば、１３００ｎｍの波長の光を、約１０１０ｎｍの波長の光に波長変換することができた。さらに、本発明の波長変換膜１０は、従来の波長変換膜に比して十分に大きな発光強度を得ることができ、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を有する。なお、図３において符号αは本発明の波長変換膜１０を示し、符号βは従来の波長変換膜を示す。
【００４６】
なお、従来の波長変換膜とは、図１１に示すものである。この従来の波長変換膜１００は、基板１２上に形成されたマトリクス層１０２内に、Ｇｅ量子ドット１０４が、マトリクス層１０４の厚さ方向Ｈに所定の間隔をあけて層状に複数層設けられたものである。Ｇｅ量子ドット１０４の層間に、Ｙｂ２Ｏ３粒子１０６が、層状に設けられており、希土類がドープされたものである。
従来の波長変換膜１００のエネルギーバンド構造は、図１２に示す構造を有する。図１２に示すように、２光子吸収以上で励起されたエネルギー準位は、ドープされた希土類の発光遷移準位エネルギーと等しい。この励起されたエネルギー準位においては、希土類の遷移確率が高いので選択的に遷移し、アップコンバージョン遷移しやすい。しかしながら、従来から、２光子吸収する以前に発光または非発光再結合することがあり、遷移確率を改善する必要がある。
【００４７】
これに対して、本実施形態の波長変換膜１０においては、上述の構成にすることにより、アップコンバージョンの遷移確率を上げることができ、長波長光を短波長光に、すなわち、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に、従来に比して高い効率で変換することができる。
ここで、図１３に示すＳｉのマトリクス１００中にＧｅ量子ドット（図示せず）により量子井戸１１２が形成された他の従来のエネルギーバンド構造においては、発光経路（非発光再結合を含む）は、励起経路と等しいか多く、光子ｐを吸収して、２段階遷移以上が必要なアップコンバージョンの確立が低いという問題点がある。また、２光子吸収以上で電子（図示せず）が励起されるものの、量子井戸１１２間のマトリクス層１１０の欠陥により、非発光再結合（符号１１４）が生じる。更には、界面再結合（符号１１６）も生じる。図１３に示すように、他の従来のエネルギーバンド構造においても、遷移確率を改善する必要がある。
【００４８】
波長変換膜１０の波長変換機能については、波長変換膜１０の用途により、適宜そのアップコンバートする波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換膜１０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものとする。
図４に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップのエネルギー（１．２ｅＶ）よりも小さい波長領域（長波長光領域）に対して、高いエネルギーの光子、例えば、１．０ｅＶの光（波長約１３００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、光電変換装置（太陽電池）の変換効率を高くすることができる。
【００４９】
波長変換膜１０は、入射光を閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）、例えば、反射防止機能を有するものであってもよい。この場合、波長変換膜１０が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換膜１０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図５に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換膜１０において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換膜１０の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換膜１０の用途等を考慮して、波長変換膜１０の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．８≦ｎ≦４．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．８≦ｎ≦２．５である。
【００５０】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底状態に対して、励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く周期配列とする。この場合、量子ドットの周期間隔が１０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。これにより、励起状態のフォトンがエネルギー移動できる量子ドットの配列となる。また、エネルギーの局在を生じさせるために、量子ドットの特定の周期間隔が、量子ドットの粒径のバラツキを有する。
【００５１】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換膜１０において、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈと幅方向ｗの配列を異ならせることにより、エネルギーの局在を生じせることにより実現できる。この場合、量子ドットが上述の周期配列と異なる配列を有し、２０ｎｍ角以下の３次元量子サイズ空間での粒子密度の偏りを有することにより、フォトンの存在確率を変えることができる。この場合においても、上述のように、量子ドットの粒径バラツキσｄが、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。
【００５２】
さらに、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換膜１０が多層構造である場合、量子ドットの積層方向と、この積層方向と直交する方向の配列が同様な場合、すなわち、量子ドットが波長変換膜１０内で、３次元的に上述の周期配列のように均一に等間隔に配列されている場合、量子ドットの粒径の偏りによりエネルギーの局在を生じさせてフォトンの存在確率を変えることにより実現することもできる。この場合でも、量子ドットの粒径がばらつきを有し、量子ドットの粒径のバラツキσｄが、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍ、好ましくは１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍであり、量子ドットは、前述のバラツキの範囲で異ならせる。
【００５３】
上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換膜１０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、マトリクス層１４をＳｉＯ２で構成し、量子ドットをＳｉで構成した場合における屈折率をシミュレーション計算により調べた。その結果、図６（ａ）に示すように、量子ドットの含有量が多くなると屈折率が高くなる。
さらに、量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図６（ｂ）に示すように、屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、波長変換膜１０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層１４内に配置する必要がある。
【００５４】
次に、Ｓｉ基板上に波長変換膜１０を形成し、この波長変換膜１０上にＳｉＯ２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換膜１０は、ＳｉＯ２のマトリクス層１４にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）であり、量子ドットの粒径を均一である。このとき、波長変換膜１０の屈折率は１．８０である。
この場合、図７に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
【００５５】
また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換膜１０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換膜１０は、ＳｉＯ２のマトリクス層１４にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）である。その結果を図８に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
図８に示すように、反射率を図７に比して、更に低くすることができる。このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換膜１０に入射する入射光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００５６】
次に、本実施形態の波長変換膜１０を有する光電変換装置について説明する。
図９は、本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
図９に示す光電変換装置４０は、基材４２上に反射層４４が形成されており、この反射層４４上に波長変換層４６が設けられている。波長変換層４６は、上述の波長変換膜１０と同様の構成である。この波長変換層４６上に第１の透明電極層４８が設けられている。
第１の透明電極層４８上に光電変換層５０が設けられており、この光電変換層５０上に第２の透明電極層５２が設けられている。
【００５７】
さらに、第２の透明電極層５２上に光閉込め層５４が設けられている。
本実施形態の光電変換装置４０においては、光閉込め層５４の表面５４ａ側から入射された入射光Ｌのうち、光電変換層５０で光電変換に利用されることなく通り抜けた、例えば、赤外線及び近赤外線の長波長光Ｌｕを反射層４４で反射させて、波長変換層４６に入射させる。この波長変換層４６では、利用されなかった長波長光Ｌｕ、例えば、波長１３００ｎｍの光をアップコンバージョン機能により、光電変換層５０で光電変換に利用可能な短波長光Ｌｓ、例えば、１０００ｎｍ程度に変換する。これにより、入射光Ｌを有効に利用することができるとともに、光電変換層５０での入射光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００５８】
基材４２は、直接熱プロセスを実施する場合には、比較的耐熱性のある支持基板材料が用いられる。例えば、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、もしくはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理（例えば、陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上してある酸化被膜付きのアルミニウム基板等が使用される。
【００５９】
低温プロセスにて形成できる方法では、有機支持基板材料等を使用できる。具体的にはが、飽和ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂基板、架橋フマル酸ジエステル系樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂基板、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂基板、ポリスルフォン（ＰＳＦ、ＰＳＵ）樹脂基板、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂基板、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）樹脂基板、セルロース系樹脂基板、ポリイミド（ＰＩ）樹脂基板、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂基板、マレイミド−オレフィン樹脂基板、ポリアミド（ＰＡ）樹脂基板、アクリル系樹脂基板、フッ素系樹脂基板、エポキシ系樹脂基板、シリコーン系樹脂フィルム基板、ポリベンズアゾール系樹脂基板、エピスルフィド化合物による基板液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板、シアネート系樹脂基板、芳香族エーテル系樹脂基板、酸化ケイ素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子などとの複合プラスチック材料、金属系・無機系のナノファイバー＆マイクロファイバーとの複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘＮｙ）と上記有機層を交互に積層することで、少なくとも１つの接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等を使用することができる。
【００６０】
反射層４４は、光電変換層５０、第１の透明電極４８および波長変換膜４６を透過した光を反射させて波長変換膜４６に再度入射させるものであり、光電変換層５０で光電変換利用されなかった、例えば、赤外線及び近赤外線を反射させる。
この反射層４４は、例えば、厚さが５００ｎｍのＡｌ膜により構成される。このＡｌ膜は、例えば、蒸着にて形成される。なお、反射層４４は、Ａｕ、Ａｇ及び誘電体積層膜で構成することもできる。
【００６１】
第１の透明電極層４８は、Ｐ型透明電極層で構成される。この第１の透明電極層４８（Ｐ型透明電極層）としては、例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２等の組成：ＡＢＯ２と表記する時、ＡがＣｕ、Ａｇであり、ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉとなる合金である。また、このＡＢＯ２で表わされる合金、その固溶系の材料、およびＤｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ型微結晶体、ならびにこれらの材料の２種または３種の合金が用いられる。なお、第１の透明電極層４８には、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ、ＢドープＳｉＣ等を用いることができる。
【００６２】
第２の透明電極層５２は、Ｎ型透明電極層で構成される。この第２の透明電電極層（Ｎ型透明電極層）としては、例えば、ＩＧＺＯ、ａ−ＩＧＺＯ（アモルファスＩＧＺＯ）のバンドギャップと等しいか大きい、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ、）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、もしくは、これらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、第２の透明電極層５２としては、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ３Ｏ６等を用いることもできる。
【００６３】
光電変換層５０は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成されるものである。また、光電変換層５０として、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層を用いることもできる。
【００６４】
光閉込め層５４は、光閉込め機能、例えば、反射防止機能を有するものである。この光閉込め層５４は、公知の反射防止膜を用いることができる。
【００６５】
次に、本実施形態の他の光電変換装置について説明する。
図１０（ａ）は、本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。
図１０（ａ）に示す波長変換装置４０ａは、図９に示す波長変換装置４０に比して、波長変換層５６の構成が異なり、それ以外の構成は、図９に示す波長変換装置４０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００６６】
図１０（ａ）に示す波長変換装置４０ａの波長変換層５６は、波長変換部５８ａ（第２の層）と、樹脂部５８ｂ（第１の層）とが積層された積層構造を有するものである。
波長変換部５８ａ（第２の層）と樹脂部５８ｂ（第１の層）とは、それぞれ厚さが光学波長オーダ（数百ｎｍ）である。
波長変換層５６は、光電変換層５０、第１の透明電極層４８を透過した光電変換層５０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層５６の表面５６ａから出射させないようにするものである。すなわち、波長変換層５６は、光電変換層５０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを閉じ込めるものである。
なお、長波長光Ｌｕを閉じ込める構成としては、例えば、上述の図５に示すように反射防止膜の構成を利用したものとすることができるため、その詳細な説明は省略する。
波長変換層５６において、波長変換部５８ａは、例えば、上記波長変換膜１０と同じ構成とすることができる。このため、波長変換部５８ａについて詳細な説明は省略する。
【００６７】
樹脂部５８ｂとしては、誘電体または有機物からなるものであり、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。
光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００６８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６９】
アクリル樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【００７０】
光電変換装置４０ａにおいては、光電変換層５０を透過した、光電変換層５０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層５６の表面５６ａから出射されることがなく、光電変換層５０に再度入射されることがない。しかも、長波長光Ｌｕを、波長変換層５６の表面５６ａから発熱させることなく出射させないため、光電変換層５０に悪影響を与えることがない。このように、光電変換装置４０ａにおいては、光電変換層５０で光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの再入射を抑制し、光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの悪影響を抑制することができる。
【００７１】
なお、波長変換装置４０ａの波長変換層５６の波長変換部５８ａの構成は、上記波長変換膜１０に限定されるものではなく、例えば、図１０（ｂ）に示す波長変換部６０を用いることができる。
この波長変換部６０は、マトリクス層６２に、量子ドット６４が複数周期的に配置されたものである。この場合、例えば、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、量子ドット６２の含有量と屈折率の関係を用いて、波長変換部６０の屈折率を調整し、樹脂部５８ｂと組み合わせて、例えば、波長変換層５６内に長波長光Ｌｕを閉じ込めるようにしてもよい。
【００７２】
なお、光電変換装置４０ａにおいて、樹脂部５８ｂ（第１の層）の実効屈折率をｎａとし、波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。この場合、波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率ｎｂは、波長変換膜１０の実効屈折率ｎと同じく、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．８≦ｎ≦４．０であり、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．８≦ｎ≦２．５である。
樹脂部５８ｂ（第１の層）の実効屈折率ｎａと波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率ｎｂの屈折率差が大きいほど、同じ反射を得るのに層数を少なくすることができる。しかしながら、屈折率差を大きくすると材料選択範囲が狭くなる。波長変換層５６の積層数が、例えば、１０層程度で、所定の反射率が得られるようにするには、屈折率差は０．３程度である。このため、樹脂部５８ｂ（第１の層）の実効屈折率ｎａと波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率ｎｂの屈折率差は、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。
【００７３】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の波長変換膜および光電変換装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 波長変換膜
１２ 基板
１４、６２ マトリクス層
１６ 第１の量子ドット
１８ 第２の量子ドット
２０ 輝尽性発光材
２２ａ、２２ｂ、２３ａ、２３ｂ、２４ａ、２４ｂ、２５ａ、２５ｂ 量子井戸
３０ 積層体
３２ ＳｉＯ２層
３４ ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層
３６ Ｓｉ／ＳｉＯ２層
３８ ＳｉＧｅＯ層
４０ 光電変換装置
４２ 基材
４４ 反射層
４６、５６ 波長変換層
４８ 第１の透明電極層
５０ 光電変換層
５２ 第２の透明電極層
５４ 光閉込め層
５８ａ、６０ 波長変換部
６４ 量子ドット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アップコンバージョン機能を有する波長変換膜および光電変換装置に関し、特に、２種類の量子ドットと輝尽性発光材とを有する波長変換膜および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造とすることにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減し、エネルギー変換効率を改善させる多接合太陽電池が開発されている。
しかし、この多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという課題がある。また、良質な結晶品質を有しハンドギャップの異なる半導体を良質な結晶品質をたもちつつ接合しなければならないために、結晶格子長がほぼ等しい材料にて材料選択をしなければならないことから、材料選択の幅が狭く作成が困難である。
【０００５】
このために、結晶Ｓｉ太陽電池のような単接合型太陽電池において、強化ガラスやＥＶＡ等の樹脂に希土類の微粒子及び希土類の錯体、例えば、Ｙｂ３＋−Ｌｎ３＋（Ｌｎ３＋＝Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋）共添加ガラス）を添加することにより、単接合型太陽の分光感度特性に適した波長分布に太陽光を波長変化させるダウンコンバージョン膜が知られており、さらに、ダウンコンバージョン膜等を用いて、太陽光発電効率を改善する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１等）。
【０００６】
特許文献１には、光により起電力を生じる光起電層を備え、光起電層の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層が設けられた光起電装置が開示されている。
波長変換層は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換するものであり、波長変換層は、光硬化性樹脂と、光硬化性樹脂内に分散された酸化物微粒子と、酸化物微粒子中に分散された波長変換物質とを備える。波長変換物質としては、紫外、近赤外などの光起電装置が吸収できない波長領域の光を、光起電装置が吸収し発電できる波長領域の光に波長変換する物質であれば、特に制限はされないが、希土類元素を含有する物質、遷移金属を含有する物質、半導体微粒子、シリコンナノクリスタル、有機色素等が挙げられることが開示されており、これらは、単独で用いても、併用しても良く、希土類元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）が好ましいことが開示されている。
また、特許文献１には、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層も開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、Ｓｉ太陽電池の表面にダウンコンバージョン膜を設けること、Ｓｉ太陽電池の裏面にアップコンバージョン膜を設けることが開示されている。
【０００８】
また、エネルギー保存則の観点から通常起こりえない、長波長の光子を吸収して短波長の光子を放出させるために、量子ドットと希土類イオンや金属イオンを組み合わせた構成や、２種類の半導体材料組み合わせたＭＱＷ構造を形成することにアップコンバージョン膜及び素子が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
これに加え、波長変換層（アップコンバージョン膜）を用いることにより太陽光による発電効率を改善することが、特許文献１に開示されている。
【０００９】
特許文献２には、半導体量子ドットと、半導体量子ドットを包含した母体とを有する輝尽性発光素子が開示されており、この量子ドットは、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＶＩＩ族等の半導体量子ドットを含む半導体、希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶、ガラス又はポリマー材料からなるものである。
【００１０】
特許文献３には、量子ドットを用いて、特に長波長の光を吸収し、短波長の光を発生させるアップコンバージョン素子が開示されている。この特許文献３には、ｎ形半導体（例えば、ｎ形ＧａＡｓ）層に、量子ドットが形成された母体からなる層が形成され、この層にｐ側透明電極または半透明電極が形成されたアップコンバージョン素子が開示されている。量子ドット／母体の組合せとして、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ，ＩｎＰ／ＧａＸＩｎ１−ＸＰ，ＩｎＡｓ／ＧａＡｓが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２１９５５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９８７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６６２７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cell 90 (2006) 2329-2337
【非特許文献２】Phys. Stat. Sol.(c)3.No.3 373-379(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
波長変換層（アップコンバージョン膜）は、単接合型太陽電池のバンドギャップにて吸収できなかった光を利用するため、１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップの量子ドットを形成することが望まれる。
しかしながら、非特許文献２に開示のように希土類酸化物量子ドットによる断熱された粒子単体としてアップコンバージョン機能を発現は実用化されつつあるが、薄膜としては、粒子単体ほど断熱されないがためにフォノン振動による熱エネルギーとして損失や、励起子が粒子間を移動する際の再結合損失の発生により、アップコンバージョン機能が効率よく発現できていない。
【００１４】
上述の特許文献２に開示のように、単純に半導体量子ドットと希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶をガラス又はポリマー材料に含有した輝尽性発光素子では、希土類イオンや金属イオン等のイオン結晶は、吸収断面積が小さいために励起確率が低く、光エネルギーの変換効率が悪い。このため、光子エネルギーを優先的に半導体量子ドットで吸収し希土類イオンや金属イオンにエネルギー遷移させ発光してエネルギーを放出することが好ましい。
また、希土類イオンや金属イオンのΔＥＣ（輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差）より小さい長波長の光子を吸収して発光させるには、長波長の光子を半導体量子ドットにて多段階的に吸収しΔＥＣより高エネルギーした後に、希土類イオンや金属イオンに遷移する必要がある。
さらに、低エネルギー側へのエネルギー遷移確率が通常高いため、効率よく量子ドットにて長波長の光子を多段的に吸収してΔＥＣより高エネルギーにアップコンバージョンさせるには、低エネルギー側へのエネルギー遷移確率より、高エネルギー側へエネルギー遷移確率が高くなるバンド構造、材料構成にする必要がある。
このため、特許文献３に開示されているような量子井戸構造が検討されているものの、エネルギーギャップが小さい量子井戸部分での再結合や界面再結合がしやすく、アップコンバージョンさせることは難しい。
【００１５】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を有する波長変換膜および光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、マトリクス層と、前記マトリクス層内に設けられた第１の量子ドットと、前記マトリクス層内に設けられた第２の量子ドットと、前記マトリクス層内に設けられた輝尽性発光材とを有し、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第１の基底エネルギー準位が、前記第２の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第２の基底エネルギー準位より大きく、前記マトリクス層は、バンドギャップが前記第１の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成されており、前記第１の量子ドットと前記第２の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプＩＩをなし、各量子ドットの周囲の前記マトリクス層は、前記マトリクス層の前記バンドキャップと各量子ドット間距離、前記マトリクス層の厚さとの組合せにより選択的なトンネル障壁を形成し、かつ前記輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差ΔＥＣより高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成させ、前記マトリクス層内に設けられた前記輝尽性発光材にエネルギー遷移させることにより、アップコンバージョンさせることを特徴とする波長変換膜を提供するものである。
【００１７】
前記エネルギーバンド構造において、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔＥＡＢとしたとき、ΔＥＡＢ≧ΔＥＣであり、前記第２の量子ドットに長波長の光が吸収され、前記マトリクス層から短波長の光を発生させることが好ましい。
また、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは直径が２〜２０ｎｍであり、前記第１の量子ドットおよび第２の量子ドットは、それぞれ前記マトリクス層の厚さ方向に所定の距離をあけて層状に交互に配置されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記輝尽性発光材は、少なくとも前記マトリクス層の厚さ方向において隣接する第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドット間のほぼ中間に配置されていることが好ましい。
さらに、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、間接遷移半導体で構成されていることが好ましい。
さらにまた、前記マトリクス層は、バンドギャップが３ｅＶ以上の無機材または有機物からなり、前記輝尽性発光材は、希土類イオンまたは金属イオンからなることが好ましい。
また、実効屈折率をｎとするとき、実効屈折率ｎは、１．８≦ｎ≦４であることが好ましい。
また、前記第１の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＞０．７）からなり、前記第２の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＜０．７）からなるものであり、前記希土類イオンはＹｂ３＋イオン、Ｅｒ３＋イオン、またはＴｍ３＋イオンであり、金属類イオンはＭｎイオンであることが好ましい。
前記マトリクス層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮＸまたはＳｉＣからなることが好ましい。
【００１９】
また、上記波長変換膜が、光電変換層の光の入射側とは反対側に配置されていることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
前記波長変換膜は、長波長光を透過させ、短波長光を反射させる光閉じ込め機能を有することが好ましい。
また、誘電体または有機物からなる第１の層と、上記波長変換膜からなる第２の層とが積層された積層構造を有し、前記第１の層および前記第２の層は、それぞれ厚さが光学波長オーダであり、前記第１の層の実効屈折率をｎａとし、前記第２の層の屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の波長変換膜の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態の波長変換膜の発光強度および従来の波長変換膜の発光強度を示すグラフである。
【図４】太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。
【図５】反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。
【図６】（ａ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの含有量と屈折率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。
【図７】ＳｉＯ２膜／波長変換膜（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換膜は屈折率が１．８０である。
【図８】ＳｉＯ２膜／波長変換膜（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換膜は屈折率が２．３５である。
【図９】本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１０】（ａ）は、本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。
【図１１】従来の波長変換膜を示す模式的断面図である。
【図１２】従来の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図１３】従来の他の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の波長変換膜および光電変換装置を詳細に説明する。
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の波長変換膜の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図２は、発明の実施形態の波長変換膜のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【００２３】
図１（ｂ）に示すように、本実施形態の波長変換膜１０は、マトリクス層１４内に、第１の量子ドット１６、第２の量子ドット１８および輝尽性発光材２０が設けられている。波長変換膜１０は、例えば、基板１２上に形成されている。
波長変換膜１０においては、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、それぞれ、複数の波動関数が重なり合うミニバンドを形成するように、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈにおいて所定の間隔あけて層状に交互に配置されており、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８により多重量子井戸構造が構成される。
後に詳細に説明するように、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８により、伝導帯側で一部を除き、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成されている。しかしながら、伝導体側に限定されるものではなく、価電子帯側の一部を除き、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成されていてもよい。
【００２４】
第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、それぞれ直径ｄが２〜２０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。また、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、粒径（直径ｄ）のバラツキσｄ（標準偏差）が、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。なお、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８の粒径（直径ｄ）はバラツキの範囲で異なっていてもよい。
第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、それぞれ隣り合う粒子との間隔が２０ｎｍ以下である。また、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８においては、厚さ方向Ｈの間隔も２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８は、例えば、間接遷移半導体で構成されるものである。この間接遷移半導体として、例えば、第１の量子ドット１６にはＳｉＱＤ（量子ドット）、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（量子ドット）（Ｘ＞０．７）が用いられ、第２の量子ドット１８には、ＧｅＱＤ（量子ドット）、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（量子ドット）（Ｘ＜０．７）が用いられる。
【００２６】
後に詳細に説明するが、第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８により、複数の波動関数が重なり合うミニバンドを形成する。
ここで、ミニバンドとは、各量子ドット（量子井戸）が形成している準位が隣接する量子ドット（量子井戸）と重なり合い、エネルギー準位を形成したものである。
また、第１の量子ドット１６に多重光（太陽光（ＡＭ１．５））を照射したときに励起される第１の基底エネルギー準位は、第２の量子ドット１８に多重光（太陽光（ＡＭ１．５））を照射したときに励起される第２の基底エネルギー準位より大きい。なお、後に詳細に説明するが、例えば、図２において、第１の基底エネルギー準位は、準位ＳＢ１であり、第２の基底エネルギー準位は、準位ＳＢ２（基底バンド）である。
【００２７】
厚さ方向Ｈにおいて隣接する第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８の間に、例えば、厚さ方向Ｈの略中間の位置に輝尽性発光材２０が配置され、マトリクス層内１４の２０ｗｔ％（質量％）以下に含有されている。輝尽性発光材２０の配置は、厚さ方向Ｈの略中間の位置に限定されるものではない。
輝尽性発光材２０は、例えば、Ｙｂ２Ｏ３で構成される。輝尽性発光材２０は、例えば、希土類イオンまたは金属イオンで構成されるものである。希土類イオンは、例えば、Ｙｂ３＋イオン、Ｅｒ３＋イオンまたはＴｍ３＋イオンであり、金属類イオンは、例えば、Ｍｎイオンであり、２種類以上の輝尽性発光材を組合せてもよい。
【００２８】
マトリクス層１４は、バンドギャップ（Ｅｇｍａｔ）が第１の基底エネルギー準位（例えば、図２に示す準位ＳＢ２）よりも大きい誘電体または有機材料で構成されている。マトリクス層１４は、厚さ方向Ｈで隣接する第１の量子ドット１６および第２の量子ドット１８間では、トンネリング障壁（トンネル障壁）となり、第２の量子ドット１８間、すなわち、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈと直交する幅方向ｗでは、第２の量子ドット１８の障壁となる。
本実施形態においては、第１の量子ドット１６、第２の量子ドット１８の各量子ドットの周囲のマトリクス層１４は、マトリクス層１４のバンドキャップ（Ｅｇｍａｔ）と各量子ドット間距離、マトリクス層１４の厚さとの組合せにより、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈと直交する幅方向ｗでは、第２の量子ドット１８の障壁となるように選択的なトンネル障壁を形成する。
なお、マトリクス層１４は、バンドギャップが３ｅＶ以上の無機材または有機物からなるものであり、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮＸまたはＳｉＣで構成される。
【００２９】
次に、波長変換膜１０の製造方法について説明する。
まず、基板１２上に、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＧｅＯ層３８、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＧｅＯ層３８、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、ＳｉＯ２層３２の順で形成して、積層体３０を得る。
ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６、ＳｉＧｅＯ層３８の厚さは、例えば、３〜６ｎｍである。
【００３０】
次に、積層体３０を、例えば、窒素雰囲気中にて約９００℃、１０分アニールを行う。これにより、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（Ｘ＞０．７）からなる第１の量子ドット１６、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）ＱＤ（Ｘ＜０．７）からなる第２の量子ドット１８、Ｙｂ３＋からなる輝尽性発光材２０が形成され、図１（ｂ）に示す波長変換膜１０が形成される。
なお、波長変換膜１０において、第１の量子ドット１６とマトリクス層１４との界面、第２の量子ドット１８とマトリクス層１４との界面、およびマトリクス層１４の欠陥の発生を防止するため、その製造工程においてパッシベーション工程を有することが好ましい。この場合、パッシベーション工程は、波長変換膜１０を硫化アンモニウム溶液またはシアン溶液に浸すか、または波長変換膜１０を水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスまたはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理することによりなされる。
例えば、プラズマ水素処理にて、水素終端を実施する場合、処理条件は、例えば、Ｈ２流量３００ｌ／分、真空度０．９Ｔｏｒｒ、マイクロ波２．５ＫＷ、基板温度３００℃、処理時間３０分である。
【００３１】
なお、ＳｉＯ２層３２は、例えば、Ｓｉをリアクティブスパッタにより酸化させることにより形成される。ＳｉＯ２層３２の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉを用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０．３５ｓｃｃｍ、成膜時間を２分とする。
【００３２】
ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４は、例えば、ＳｉＯ２ターゲット表面に、表面積比率がＹｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１０００となるペレット（１ｍｍ角小片）をのせた状態で、スパッタすることにより形成される。ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉＯ２ターゲット表面に表面積比率がＹｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１０００となるペレット（１ｍｍ角小片）を用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０ｓｃｃｍ、成膜時間を２分とする。
【００３３】
ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４上のＳｉＯ２層３２は、例えば、ＳｉＯ２をスパッタすることにより形成される。ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４上のＳｉＯ２層３２の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉＯ２を用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を１ｓｃｃｍ、成膜時間を２分とする。
【００３４】
Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６は、例えば、ＳｉとＳｉＯ２を共スパッタすることにより形成される。Ｓｉ／ＳｉＯ２層３６の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＳｉ、ＳｉＯ２を用い、投入電力をＳｉでは１００Ｗ、ＳｉＯ２では２００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０ｓｃｃｍ、成膜時間を４分とする。
【００３５】
ＳｉＧｅＯ層３８は、例えば、ＳｉとＧｅとの共リアクティブスパッタにより形成される。ＳｉＧｅＯ層３８の成膜条件としては、例えば、到達真空度を３．０×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）とし、ターゲットにＧｅ、Ｓｉを用い、投入電力をＧｅでは５０Ｗ、Ｓｉでは１００Ｗ、成膜圧力を０．３５Ｐａ、Ａｒガス流量を１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量を０．５ｓｃｃｍ、成膜時間を２０秒とする。
【００３６】
また、ＳｉＯ２層３２、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４およびＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４上のＳｉＯ２層３２は、例えば、ＳｉＯ２をスパッタしつつ、ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層３４形成時に、Ｙｂ２Ｏ３をスパッタすることにより形成することができる。
【００３７】
本実施形態の波長変換膜１０において、第１の量子ドット１６と第２の量子ドット１８を接合させた場合、図２に示すようなタイプII型（タイプII構造）に近い形態のエネルギーバンド構造となる。第１の量子ドット１６により、量子井戸２２ａ、２３ａ、２２ｂ、２３ｂが形成され、第２の量子ドット１８により、量子井戸２４ａ、２５ａ、２４ｂ、２５ｂ、２４ｃ、２５ｃが形成される。
量子井戸２４ａ、２２ａ、２４ｂ、２２ｂ、２４ｃは、それぞれ準位ＳＢ１を有し、量子井戸２４ａ、２４ｂ、２４ｃは、さらに準位ＳＢ２（基底準位）を有する。
また、量子井戸２５ａ、２３ａ、２５ｂ、２３ｂ、２５ｃは、それぞれ準位ＳＢ３、準位ＳＢ４を有する。
【００３８】
図２に示すように、価電子帯側では、量子井戸２４ａ、２２ａ、２４ｂ、２２ｂ、２４ｃは、重なり合う準位ＳＢ１があり、ミニバンドが形成される。
伝導体側では、量子井戸２５ａ、２３ａ、２５ｂ、２３ｂ、２５ｃは、重なり合う準位ＳＢ３、準位ＳＢ４があり、ミニバンドが形成される。
なお、準位ＳＢ１、準位ＳＢ３、準位ＳＢ４は、ミニバンドの準位を示す。
【００３９】
一方、価電子帯側において、量子井戸２４ａと量子井戸２４ｂとの間の量子井戸２２ａには、量子井戸２４ａ、２４ｂの準位ＳＢ２（基底準位）と重なり合う準位がない。また、量子井戸２４ｂと量子井戸２４ｃとの間の量子井戸２２ｂには、量子井戸２４ｂ、２４ｃの準位ＳＢ２（基底準位）と重なり合う準位がない。
ここで、準位ＳＢ２は、第２の量子ドット１８（Ｇｅ量子ドット（量子井戸））の基底バンドであり、本実施形態では、全体のバンド構造としてタイプII構造をとっており、上述のように、隣接する第１の量子ドット１８（Ｓｉ量子ドット（量子井戸））には、重なり合う準位がないためにミニバンドを形成することができない。
このように、量子井戸２４ａ、２４ｂおよび量子井戸２４ｂ、２４ｃの準位ＳＢ２（基底準位）においてはミニバンドが形成されない領域Ｄがある。この領域Ｄでは、マトリクス層１４がトンネリング障壁となる。領域Ｄを設けることにより、量子井戸の厚さ方向Ｈにおける正孔（ホール）ｈの移動が抑制される。なお、ミニバンドが形成されてない領域Ｄは、価電子帯に設けることに限定されるものではなく、伝導帯側に形成してもよい。伝導帯側に設ける場合、正孔（ホール）ｈではなく電子ｅの移動が抑制される。
【００４０】
図２において、Ｅｇｍａｔは、マトリクス層１４のバンドギャップを示し、ＥｇSiは、第１の量子ドット１６のバンドギャップを示し、ＥｇＧｅは第２の量子ドット１８のバンドギャップを示す。各バンドギャップは、Ｅｇｍａｔ＞ＥｇSi＞ＥｇＧｅの関係にある。
図２に示すように、本実施形態において、輝尽性発光材２０の発光遷移するエネルギー準位差をΔＥＣとし、２光子吸収以で励起された伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔＥＡＢする。
この場合、ΔＥＡＢ≧ΔＥＣである。波長変換膜１０では、第２の量子ドット１８に長波長の光Ｌｕが吸収されて、マトリクス層１４から短波長光Ｌｓが放出される。
ここで、ΔＥＡＢは、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差であり、準位ＳＢ１−準位ＳＢ３間である。なお、準位ＳＢ１がない場合には、ΔＥＡＢは、準位ＳＢ１−準位ＳＢ４間である。
【００４１】
波長変換膜１０においては、価電子帯側において、例えば、第１の量子ドット１６を挟んだ第２の量子ドット１８の量子井戸２４ａ、２４ｂ間、量子井戸２４ｂ、２４ｃ間のように、隣接する第２の量子ドット１８間にミニバンドが形成されない領域Ｄを設けることにより、例えば、量子井戸２４ａ、２４ｂの準位ＳＢ２（基底準位）と重なり合う準位がないため、量子井戸２４ａの準位ＳＢ２にある正孔（ホール）ｈは、量子井戸２４ｂに移動しにくい。このように、厚さ方向Ｈの電荷輸送（価電子帯側の場合は正孔（ホール）ｈ、伝導帯側の場合は電子ｅの移動）を抑制して、上の準位へのエネルギー遷移の確率、すなわち、アップコンバージョンの確率を上げ、選択的に励起エネルギーを取り出すとともに、電荷輸送中の非発光再結合を抑制することができる。
【００４２】
波長変換膜１０においては、例えば、準位ＳＢ１にある、量子井戸２４ａの正孔（ホール）ｈが、入射した入射光Ｌを吸収し、１つ上の準位ＳＢ２（基底準位）に上がり、さらに入射光Ｌを吸収し、量子井戸２５ａの準位ＳＢ３に上がる。このようにして準位を２段階上げる。２段階上げられた準位ＳＢ３は、マトリクス層１４中の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位と同じである。そして、電子ｅが輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））に輸送（遷移）され、準位ＳＢ３に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位（準位ＳＢ１に相当する）に遷移する。このとき、マトリクス層１４から、吸収した入射光Ｌよりも波長の短い短波長光Ｌｓがマトリクス層１４から放出される。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。
【００４３】
また、例えば、準位ＳＢ２（基底準位）にある、量子井戸２４ａの正孔（ホール）ｈが、入射した入射光Ｌを吸収し、１つ上の量子井戸２５ａの準位ＳＢ３に上がり、さらに入射した入射光Ｌを吸収し、量子井戸２５ａの準位ＳＢ４に上がる。このようにして、準位が２段階上がる。この場合、２段階上の準位ＳＢ４と輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位とは同じである。そして、電子ｅが輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））に輸送され、準位ＳＢ４に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位（準位ＳＢ２に相当する）に遷移する。このとき、吸収した入射光Ｌよりも、波長の短い短波長光Ｌｓを放出する。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。
【００４４】
また、例えば、ミニバンドＳＢ１にある、量子井戸２２ｂの正孔（ホール）ｈが、入射した入射光Ｌを吸収し、バンドギャップＥｇSiを超えて、量子井戸２３ｂの準位ＳＢ３に上がる。この場合、準位ＳＢ３と輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位とは同じである。そして、電子ｅが輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））に輸送され、準位ＳＢ３に相当する準位から価電子帯側の輝尽性発光材２０（Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ３＋））の準位（準位ＳＢ１に相当する）に遷移する。このとき、吸収した入射光Ｌよりも、短波長光Ｌｓを放出する。すなわち、高いエネルギーの光を放出する。波長変換膜１０は、このようにしてアップコンバートする。
【００４５】
本発明の波長変換膜１０および従来の波長変換膜について、１３００ｎｍの波長の光を励起光として、発光強度を調べた。その結果、図３に示すように、本実施形態の波長変換膜１０は、例えば、１３００ｎｍの波長の光を、約１０１０ｎｍの波長の光に波長変換することができた。さらに、本発明の波長変換膜１０は、従来の波長変換膜に比して十分に大きな発光強度を得ることができ、変換効率が優れたアップコンバージョン機能を有する。なお、図３において符号αは本発明の波長変換膜１０を示し、符号βは従来の波長変換膜を示す。
【００４６】
なお、従来の波長変換膜とは、図１１に示すものである。この従来の波長変換膜１００は、基板１２上に形成されたマトリクス層１０２内に、Ｇｅ量子ドット１０４が、マトリクス層１０４の厚さ方向Ｈに所定の間隔をあけて層状に複数層設けられたものである。Ｇｅ量子ドット１０４の層間に、Ｙｂ２Ｏ３粒子１０６が、層状に設けられており、希土類がドープされたものである。
従来の波長変換膜１００のエネルギーバンド構造は、図１２に示す構造を有する。図１２に示すように、２光子吸収以上で励起されたエネルギー準位は、ドープされた希土類の発光遷移準位エネルギーと等しい。この励起されたエネルギー準位においては、希土類の遷移確率が高いので選択的に遷移し、アップコンバージョン遷移しやすい。しかしながら、従来から、２光子吸収する以前に発光または非発光再結合することがあり、遷移確率を改善する必要がある。
【００４７】
これに対して、本実施形態の波長変換膜１０においては、上述の構成にすることにより、アップコンバージョンの遷移確率を上げることができ、長波長光を短波長光に、すなわち、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に、従来に比して高い効率で変換することができる。
ここで、図１３に示すＳｉのマトリクス１００中にＧｅ量子ドット（図示せず）により量子井戸１１２が形成された他の従来のエネルギーバンド構造においては、発光経路（非発光再結合を含む）は、励起経路と等しいか多く、光子ｐを吸収して、２段階遷移以上が必要なアップコンバージョンの確立が低いという問題点がある。また、２光子吸収以上で電子（図示せず）が励起されるものの、量子井戸１１２間のマトリクス層１１０の欠陥により、非発光再結合（符号１１４）が生じる。更には、界面再結合（符号１１６）も生じる。図１３に示すように、他の従来のエネルギーバンド構造においても、遷移確率を改善する必要がある。
【００４８】
波長変換膜１０の波長変換機能については、波長変換膜１０の用途により、適宜そのアップコンバートする波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換膜１０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものとする。
図４に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップのエネルギー（１．２ｅＶ）よりも小さい波長領域（長波長光領域）に対して、高いエネルギーの光子、例えば、１．０ｅＶの光（波長約１３００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、光電変換装置（太陽電池）の変換効率を高くすることができる。
【００４９】
波長変換膜１０は、入射光を閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）、例えば、反射防止機能を有するものであってもよい。この場合、波長変換膜１０が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換膜１０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図５に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換膜１０において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換膜１０の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換膜１０の用途等を考慮して、波長変換膜１０の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．８≦ｎ≦４．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．８≦ｎ≦２．５である。
【００５０】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底状態に対して、励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く周期配列とする。この場合、量子ドットの周期間隔が１０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。これにより、励起状態のフォトンがエネルギー移動できる量子ドットの配列となる。また、エネルギーの局在を生じさせるために、量子ドットの特定の周期間隔が、量子ドットの粒径のバラツキを有する。
【００５１】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換膜１０において、マトリクス層１４の厚さ方向Ｈと幅方向ｗの配列を異ならせることにより、エネルギーの局在を生じせることにより実現できる。この場合、量子ドットが上述の周期配列と異なる配列を有し、２０ｎｍ角以下の３次元量子サイズ空間での粒子密度の偏りを有することにより、フォトンの存在確率を変えることができる。この場合においても、上述のように、量子ドットの粒径バラツキσｄが、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。
【００５２】
さらに、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換膜１０が多層構造である場合、量子ドットの積層方向と、この積層方向と直交する方向の配列が同様な場合、すなわち、量子ドットが波長変換膜１０内で、３次元的に上述の周期配列のように均一に等間隔に配列されている場合、量子ドットの粒径の偏りによりエネルギーの局在を生じさせてフォトンの存在確率を変えることにより実現することもできる。この場合でも、量子ドットの粒径がばらつきを有し、量子ドットの粒径のバラツキσｄが、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍ、好ましくは１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍであり、量子ドットは、前述のバラツキの範囲で異ならせる。
【００５３】
上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換膜１０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、マトリクス層１４をＳｉＯ２で構成し、量子ドットをＳｉで構成した場合における屈折率をシミュレーション計算により調べた。その結果、図６（ａ）に示すように、量子ドットの含有量が多くなると屈折率が高くなる。
さらに、量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図６（ｂ）に示すように、屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、波長変換膜１０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層１４内に配置する必要がある。
【００５４】
次に、Ｓｉ基板上に波長変換膜１０を形成し、この波長変換膜１０上にＳｉＯ２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換膜１０は、ＳｉＯ２のマトリクス層１４にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）であり、量子ドットの粒径を均一である。このとき、波長変換膜１０の屈折率は１．８０である。
この場合、図７に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
【００５５】
また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換膜１０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換膜１０は、ＳｉＯ２のマトリクス層１４にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）である。その結果を図８に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
図８に示すように、反射率を図７に比して、更に低くすることができる。このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換膜１０に入射する入射光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００５６】
次に、本実施形態の波長変換膜１０を有する光電変換装置について説明する。
図９は、本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
図９に示す光電変換装置４０は、基材４２上に反射層４４が形成されており、この反射層４４上に波長変換層４６が設けられている。波長変換層４６は、上述の波長変換膜１０と同様の構成である。この波長変換層４６上に第１の透明電極層４８が設けられている。
第１の透明電極層４８上に光電変換層５０が設けられており、この光電変換層５０上に第２の透明電極層５２が設けられている。
【００５７】
さらに、第２の透明電極層５２上に光閉込め層５４が設けられている。
本実施形態の光電変換装置４０においては、光閉込め層５４の表面５４ａ側から入射された入射光Ｌのうち、光電変換層５０で光電変換に利用されることなく通り抜けた、例えば、赤外線及び近赤外線の長波長光Ｌｕを反射層４４で反射させて、波長変換層４６に入射させる。この波長変換層４６では、利用されなかった長波長光Ｌｕ、例えば、波長１３００ｎｍの光をアップコンバージョン機能により、光電変換層５０で光電変換に利用可能な短波長光Ｌｓ、例えば、１０００ｎｍ程度に変換する。これにより、入射光Ｌを有効に利用することができるとともに、光電変換層５０での入射光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００５８】
基材４２は、直接熱プロセスを実施する場合には、比較的耐熱性のある支持基板材料が用いられる。例えば、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、もしくはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理（例えば、陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上してある酸化被膜付きのアルミニウム基板等が使用される。
【００５９】
低温プロセスにて形成できる方法では、有機支持基板材料等を使用できる。具体的にはが、飽和ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂基板、架橋フマル酸ジエステル系樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂基板、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂基板、ポリスルフォン（ＰＳＦ、ＰＳＵ）樹脂基板、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂基板、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）樹脂基板、セルロース系樹脂基板、ポリイミド（ＰＩ）樹脂基板、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂基板、マレイミド−オレフィン樹脂基板、ポリアミド（ＰＡ）樹脂基板、アクリル系樹脂基板、フッ素系樹脂基板、エポキシ系樹脂基板、シリコーン系樹脂フィルム基板、ポリベンズアゾール系樹脂基板、エピスルフィド化合物による基板液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板、シアネート系樹脂基板、芳香族エーテル系樹脂基板、酸化ケイ素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子などとの複合プラスチック材料、金属系・無機系のナノファイバー＆マイクロファイバーとの複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘＮｙ）と上記有機層を交互に積層することで、少なくとも１つの接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等を使用することができる。
【００６０】
反射層４４は、光電変換層５０、第１の透明電極４８および波長変換膜４６を透過した光を反射させて波長変換膜４６に再度入射させるものであり、光電変換層５０で光電変換利用されなかった、例えば、赤外線及び近赤外線を反射させる。
この反射層４４は、例えば、厚さが５００ｎｍのＡｌ膜により構成される。このＡｌ膜は、例えば、蒸着にて形成される。なお、反射層４４は、Ａｕ、Ａｇ及び誘電体積層膜で構成することもできる。
【００６１】
第１の透明電極層４８は、Ｐ型透明電極層で構成される。この第１の透明電極層４８（Ｐ型透明電極層）としては、例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２等の組成：ＡＢＯ２と表記する時、ＡがＣｕ、Ａｇであり、ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉとなる合金である。また、このＡＢＯ２で表わされる合金、その固溶系の材料、およびＤｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ型微結晶体、ならびにこれらの材料の２種または３種の合金が用いられる。なお、第１の透明電極層４８には、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ、ＢドープＳｉＣ等を用いることができる。
【００６２】
第２の透明電極層５２は、Ｎ型透明電極層で構成される。この第２の透明電電極層（Ｎ型透明電極層）としては、例えば、ＩＧＺＯ、ａ−ＩＧＺＯ（アモルファスＩＧＺＯ）のバンドギャップと等しいか大きい、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ、）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、もしくは、これらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、第２の透明電極層５２としては、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ３Ｏ６等を用いることもできる。
【００６３】
光電変換層５０は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成されるものである。また、光電変換層５０として、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層を用いることもできる。
【００６４】
光閉込め層５４は、光閉込め機能、例えば、反射防止機能を有するものである。この光閉込め層５４は、公知の反射防止膜を用いることができる。
【００６５】
次に、本実施形態の他の光電変換装置について説明する。
図１０（ａ）は、本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。
図１０（ａ）に示す波長変換装置４０ａは、図９に示す波長変換装置４０に比して、波長変換層５６の構成が異なり、それ以外の構成は、図９に示す波長変換装置４０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００６６】
図１０（ａ）に示す波長変換装置４０ａの波長変換層５６は、波長変換部５８ａ（第２の層）と、樹脂部５８ｂ（第１の層）とが積層された積層構造を有するものである。
波長変換部５８ａ（第２の層）と樹脂部５８ｂ（第１の層）とは、それぞれ厚さが光学波長オーダ（数百ｎｍ）である。
波長変換層５６は、光電変換層５０、第１の透明電極層４８を透過した光電変換層５０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層５６の表面５６ａから出射させないようにするものである。すなわち、波長変換層５６は、光電変換層５０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを閉じ込めるものである。
なお、長波長光Ｌｕを閉じ込める構成としては、例えば、上述の図５に示すように反射防止膜の構成を利用したものとすることができるため、その詳細な説明は省略する。
波長変換層５６において、波長変換部５８ａは、例えば、上記波長変換膜１０と同じ構成とすることができる。このため、波長変換部５８ａについて詳細な説明は省略する。
【００６７】
樹脂部５８ｂとしては、誘電体または有機物からなるものであり、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。
光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００６８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６９】
アクリル樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【００７０】
光電変換装置４０ａにおいては、光電変換層５０を透過した、光電変換層５０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層５６の表面５６ａから出射されることがなく、光電変換層５０に再度入射されることがない。しかも、長波長光Ｌｕを、波長変換層５６の表面５６ａから発熱させることなく出射させないため、光電変換層５０に悪影響を与えることがない。このように、光電変換装置４０ａにおいては、光電変換層５０で光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの再入射を抑制し、光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの悪影響を抑制することができる。
【００７１】
なお、波長変換装置４０ａの波長変換層５６の波長変換部５８ａの構成は、上記波長変換膜１０に限定されるものではなく、例えば、図１０（ｂ）に示す波長変換部６０を用いることができる。
この波長変換部６０は、マトリクス層６２に、量子ドット６４が複数周期的に配置されたものである。この場合、例えば、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、量子ドット６２の含有量と屈折率の関係を用いて、波長変換部６０の屈折率を調整し、樹脂部５８ｂと組み合わせて、例えば、波長変換層５６内に長波長光Ｌｕを閉じ込めるようにしてもよい。
【００７２】
なお、光電変換装置４０ａにおいて、樹脂部５８ｂ（第１の層）の実効屈折率をｎａとし、波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。この場合、波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率ｎｂは、波長変換膜１０の実効屈折率ｎと同じく、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．８≦ｎ≦４．０であり、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．８≦ｎ≦２．５である。
樹脂部５８ｂ（第１の層）の実効屈折率ｎａと波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率ｎｂの屈折率差が大きいほど、同じ反射を得るのに層数を少なくすることができる。しかしながら、屈折率差を大きくすると材料選択範囲が狭くなる。波長変換層５６の積層数が、例えば、１０層程度で、所定の反射率が得られるようにするには、屈折率差は０．３程度である。このため、樹脂部５８ｂ（第１の層）の実効屈折率ｎａと波長変換部５８ａ（第２の層）の屈折率ｎｂの屈折率差は、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。
【００７３】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の波長変換膜および光電変換装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 波長変換膜
１２ 基板
１４、６２ マトリクス層
１６ 第１の量子ドット
１８ 第２の量子ドット
２０ 輝尽性発光材
２２ａ、２２ｂ、２３ａ、２３ｂ、２４ａ、２４ｂ、２５ａ、２５ｂ 量子井戸
３０ 積層体
３２ ＳｉＯ２層
３４ ＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３層
３６ Ｓｉ／ＳｉＯ２層
３８ ＳｉＧｅＯ層
４０ 光電変換装置
４２ 基材
４４ 反射層
４６、５６ 波長変換層
４８ 第１の透明電極層
５０ 光電変換層
５２ 第２の透明電極層
５４ 光閉込め層
５８ａ、６０ 波長変換部
６４ 量子ドット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス層と、
前記マトリクス層内に設けられた第１の量子ドットと、
前記マトリクス層内に設けられた第２の量子ドットと、
前記マトリクス層内に設けられた輝尽性発光材とを有し、
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第１の基底エネルギー準位が、前記第２の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第２の基底エネルギー準位より大きく、
前記マトリクス層は、バンドギャップが前記第１の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成されており、
前記第１の量子ドットと前記第２の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプＩＩをなし、
各量子ドットの周囲の前記マトリクス層は、前記マトリクス層の前記バンドキャップと各量子ドット間距離、前記マトリクス層の厚さとの組合せにより選択的なトンネル障壁を形成し、かつ前記輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差ΔＥＣより高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成させ、前記マトリクス層内に設けられた前記輝尽性発光材にエネルギー遷移させることにより、アップコンバージョンさせることを特徴とする波長変換膜。
【請求項２】
前記エネルギーバンド構造において、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔＥＡＢとしたとき、ΔＥＡＢ≧ΔＥＣであり、
前記第２の量子ドットに長波長の光が吸収され、前記マトリクス層から短波長の光を発生させる請求項１に記載の波長変換膜。
【請求項３】
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは直径が２〜２０ｎｍであり、
前記第１の量子ドットおよび第２の量子ドットは、それぞれ前記マトリクス層の厚さ方向に所定の距離をあけて層状に交互に配置されている請求項１または２に記載の波長変換膜。
【請求項４】
前記輝尽性発光材は、少なくとも前記マトリクス層の厚さ方向において隣接する第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドット間のほぼ中間に配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項５】
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、間接遷移半導体で構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項６】
前記マトリクス層は、バンドギャップが３ｅＶ以上の無機材または有機物からなり、前記輝尽性発光材は、希土類イオンまたは金属イオンからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項７】
実効屈折率をｎとするとき、実効屈折率ｎは、１．８≦ｎ≦４である請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項８】
前記第１の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＞０．７）からなり、前記第２の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＜０．７）からなるものであり、前記希土類イオンはＹｂ３＋イオン、Ｅｒ３＋イオン、またはＴｍ３＋イオンであり、金属類イオンはＭｎイオンである請求項６または７に記載の波長変換膜。
【請求項９】
前記マトリクス層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮＸまたはＳｉＣからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の波長変換膜が、光電変換層の光の入射側とは反対側に配置されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１１】
前記波長変換膜は、長波長光を透過させ、短波長光を反射させる光閉じ込め機能を有する請求項１０に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
誘電体または有機物からなる第１の層と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の波長変換膜からなる第２の層とが積層された積層構造を有し、前記第１の層および前記第２の層は、それぞれ厚さが光学波長オーダであり、
前記第１の層の実効屈折率をｎａとし、前記第２の層の屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１】
マトリクス層と、
前記マトリクス層内に設けられた第１の量子ドットと、
前記マトリクス層内に設けられた第２の量子ドットと、
前記マトリクス層内に設けられた輝尽性発光材とを有し、
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第１の基底エネルギー準位が、前記第２の量子ドットに多重光を照射したときに励起される第２の基底エネルギー準位より大きく、
前記マトリクス層は、バンドギャップが前記第１の基底エネルギー準位よりも大きい誘電体または有機材料で構成されており、
前記第１の量子ドットと前記第２の量子ドットを接合させた場合、そのエネルギーバンド構造がタイプＩＩをなし、
各量子ドットの周囲の前記マトリクス層は、前記マトリクス層の前記バンドキャップと各量子ドット間距離、前記マトリクス層の厚さとの組合せにより選択的なトンネル障壁を形成し、かつ前記輝尽性発光材の発光遷移するエネルギー準位差ΔＥＣより高いエネルギー準位でのエネルギー遷移確率が高くなるミニバンドを形成させ、前記マトリクス層内に設けられた前記輝尽性発光材にエネルギー遷移させることにより、アップコンバージョンさせることを特徴とする波長変換膜。
【請求項２】
前記エネルギーバンド構造において、伝導帯ミニバンドと価電子帯ミニバンド間の最小エネルギー準位差をΔＥＡＢとしたとき、ΔＥＡＢ≧ΔＥＣであり、
前記第２の量子ドットに長波長の光が吸収され、前記マトリクス層から短波長の光を発生させる請求項１に記載の波長変換膜。
【請求項３】
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは直径が２〜２０ｎｍであり、
前記第１の量子ドットおよび第２の量子ドットは、それぞれ前記マトリクス層の厚さ方向に所定の距離をあけて層状に交互に配置されている請求項１または２に記載の波長変換膜。
【請求項４】
前記輝尽性発光材は、少なくとも前記マトリクス層の厚さ方向において隣接する第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドット間のほぼ中間に配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項５】
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、間接遷移半導体で構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項６】
前記マトリクス層は、バンドギャップが３ｅＶ以上の無機材または有機物からなり、前記輝尽性発光材は、希土類イオンまたは金属イオンからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項７】
実効屈折率をｎとするとき、実効屈折率ｎは、１．８≦ｎ≦４である請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項８】
前記第１の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＞０．７）からなり、前記第２の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（Ｘ＜０．７）からなるものであり、前記希土類イオンはＹｂ３＋イオン、Ｅｒ３＋イオン、またはＴｍ３＋イオンであり、金属類イオンはＭｎイオンである請求項６または７に記載の波長変換膜。
【請求項９】
前記マトリクス層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮＸまたはＳｉＣからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の波長変換膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の波長変換膜が、光電変換層の光の入射側とは反対側に配置されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１１】
前記波長変換膜は、長波長光を透過させ、短波長光を反射させる光閉じ込め機能を有する請求項１０に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
誘電体または有機物からなる第１の層と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の波長変換膜からなる第２の層とが積層された積層構造を有し、前記第１の層および前記第２の層は、それぞれ厚さが光学波長オーダであり、
前記第１の層の実効屈折率をｎａとし、前記第２の層の屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることを特徴とする光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−４５９４８（Ｐ２０１３−４５９４８Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３６９９（Ｐ２０１１−１８３６９９）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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