波長変換部材およびそれを用いた太陽光発電モジュール
【課題】光電変換効率が高く、耐候性も高い太陽電池用波長変換部材及び、これを用いた太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】ガラス繊維中にＥｕが賦活されたＹを含む酸化物等の蛍光発光材料を含有するガラス繊維布からなることを特徴とする波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を有する太陽電池モジュールとする。蛍光発光材料が酸素や水分等により劣化して経時で発光効率が低下してしないように、蛍光発光材料の劣化を防止する手段として蛍光発光材料を含有するガラス繊維の表面に被覆層を有し、該被覆層が蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とする。
【解決手段】ガラス繊維中にＥｕが賦活されたＹを含む酸化物等の蛍光発光材料を含有するガラス繊維布からなることを特徴とする波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を有する太陽電池モジュールとする。蛍光発光材料が酸素や水分等により劣化して経時で発光効率が低下してしないように、蛍光発光材料の劣化を防止する手段として蛍光発光材料を含有するガラス繊維の表面に被覆層を有し、該被覆層が蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐候性も高い波長変換部材及び、これを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電モジュールとしては、結晶シリコン太陽電池・アモルファスシリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ・ＣｄＳ／ＣｄＴｅやＣＩＳ、ＣＩＧＳなどの化合物半導体系の太陽電池、色素増感太陽電池・有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池等、様々なタイプの太陽光発電モジュールが用いられているが、紫外線領域の光はほとんど発電に寄与していないことが多い。そこで紫外線領域の光を蛍光発光材料で発電に寄与できる波長域の光に変換し、太陽光発電モジュールの発電効率をあげることが多数提案されている。
【０００３】
しかし、ここで用いられる蛍光発光材料は、酸素や水分等により劣化しやすく、経時で発光効率が低下してしまうことが知られている。そこでこの蛍光発光材料の劣化を防止する手段として、例えば、蛍光物質粒子をガラスで包埋して保護する方法（特許文献１）や、蛍光物質粒子の周囲をシリカガラス等の被覆層で保護する方法（特許文献２）が用いられている。これらの方法で、酸素バリア性や水蒸気バリア性は得られるが、このような形で蛍光性物質を含有させた波長変換部材は、前者では、発光した光がガラス層中に閉じ込められて太陽光発電部材に充分光が到達せず、光電変換効率向上効果が小さくなってしまう。また、後者では、蛍光性物質が粒子形状で等方的に発光するため、変換された光の一部しか太陽光発電部材に達しないために光電変換効率の向上は不十分であった。さらに、太陽光の短波長領域を有効に利用するためには、波長変換部材は太陽電池の最表面に設置することが望ましいが、該蛍光物質は有機材料中に分散されているため、この有機材料が短波長の波長を含む太陽光に長期間さらされることで劣化し、波長変換部材が破壊されることによっても光電変換効率が低下していくので、耐候性の向上が望まれている。
【０００４】
従って、光電変換効率が高く、耐候性も高い太陽電池用波長変換部材が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４１７９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−３４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く、耐候性も高い太陽電池用波長変換部材及び、これを用いた太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
１、ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を含有することを特徴とする波長変換部材。
２、前記蛍光発光材料が少なくともＥｕが賦活されたＹを含む酸化物であることを特徴とする前記１に記載の波長変換部材。
３、前記ガラス繊維の平均繊維直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜２のいずれか一項に記載の波長変換部材。
４、前記ガラス繊維の表面に被覆層を有し、該被覆層が蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とすることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
５、波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を有する前記１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、光電変換効率が高く、耐候性も高い太陽電池用波長変換部材及び、これを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の波長変換部材を用いた太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の波長変換部材を用いた太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を含有する波長変換部材であって、前記蛍光発光材料がガラス繊維中に存在することにより、耐湿性、耐酸素透過性が高く、さらに、ガラス繊維布自身がフイルム状の部材を形成するための構造材としての役割も有しており、必ずしも有機材料を必要としないため耐候性に優れる。さらに前記波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を配置させることで、より発電効率の高い太陽光発電モジュールが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１２】
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
【００１３】
《波長変換部材》
本発明における波長変換部材は、ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を必須構成として有する。さらに透明樹脂を含有させ、ガラス繊維布による光散乱を減少して透明性を向上することでさらに光電変換効率を向上させるのに繋げても良く、また、フイルム部材としての強度をさらに向上させるために基材を設けてもよい。
【００１４】
ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布は、蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体を従来の方法で防糸して製織することにより得ることができるし、エレクトロスピニング法で布状にキャストして形成することもできる。
【００１５】
本発明における蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体は、溶融したガラス中に蛍光発光材料を含有させたものや、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたもの等が挙げられるが、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたものがより低温で処理でき、より多種の蛍光発光材料を使用できる点で好ましい。
【００１６】
ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたガラス繊維は、蛍光発光材料を、溶媒中、シリコンアルコキシドと処理してガラス繊維前駆体を調製した後に、該ガラス繊維前駆体を防糸して得ることもできるし、エレクトロスピニング法により出射後に５０℃から３５０℃に加熱処理することにより得ることもできる。
【００１７】
ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
モノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
ゾルゲル法に用いられる溶媒としては、ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能であることが必要であり、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能である有機溶媒としては、非プロトン性溶媒（２，５−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、トルエン等）、プロトン性溶媒（メタノール及びエタノール等のアルコール類）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒等が挙げられ、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。これらの中でもエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
ガラス繊維の平均繊維直径は５００ｎｍ以下が好ましい。これによりガラス繊維布の光散乱が減少し、光電変換効率が向上するし、透明樹脂を必ずしも用いなくてよくなるため耐候性も高まる。なお強度の点からは平均繊維直径は５０ｎｍ以上が好ましい。繊維直径は蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体の射出条件を制御することで行うことができるが、より細い繊維を得ることができる点でエレクトロスピニング法を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明における平均繊維径とは、任意に選択した１０本の繊維について、それぞれ任意の１個所の繊維径を電子顕微鏡で観察し、その平均値をいう。本発明における平均繊維径からの各繊維の直径のバラつきは±２０％であることが好ましい。例えば平均繊維径が１００ｎｍの場合、８０〜１２０ｎｍの直径を有する繊維から構成されていることを言い、繊維径のバラつきは±２０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは±１０％の範囲である。本発明のガラス繊維布は主に繊維径のバラつきが±２０％の範囲繊維から構成されていれば良く、要求される性能を損なわない範囲であれば繊維径のバラつきが±２０％の範囲以外の繊維が含まれていても問題は無い。
【００２６】
平均繊維径を制御する手段としては、例えば、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体をエレクトロスピニング法で布状にキャストして形成する場合、前駆体の固形分濃度、印加電圧、紡糸距離、環境温湿度が考えられる。前駆体固形分濃度は、飽和溶解量に至るまで任意に設定することができ、繊維を構成するシリコンアルコキシドの溶媒に対する溶解性に合わせて任意に設定することができるが溶液の取扱い性、紡糸性を考えた場合１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
印加電圧、ターゲット距離は繊維を構成する前駆体の紡糸性に併せて任意に選択することができるが、好ましくは２〜５ｋＶ／ｃｍの範囲となる組み合わせが好ましい。紡糸時の環境温度はシリコンアルコキシドを溶解させるために用いる溶媒の沸点以下であれば任意に選択することができる。環境湿度は目的とする繊維の平均繊維径にあわせて任意に選択することができるが、相対湿度８０％以下であることが好ましい。
【００２８】
また本発明では、上記ガラス繊維布を構成するガラス繊維表面にさらに蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とする被覆層を設けることでより好ましい光電変換効率と耐候性が得られる。光電変換効率が向上するメカニズムは定かではないが、後述するように太陽光発電部材を側面に配置することにより光電変換効率が向上したことから、蛍光発光材料からの発光をガラス繊維内に閉じ込める効果が高まり、繊維端から選択的に取り出せることで発光エネルギーを効率よく利用することができたのだと思われる。
【００２９】
ここで、上記「主成分」とは、被覆層の構成成分のうち、９０質量％以上のことを指し、好ましくは、９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００３０】
耐候性に関しては、被覆層が保護層として機能したと考えられる。ガラス繊維に被覆層を設ける方法には、例えば、特開２００７−１９７８５９号公報に記載のようなノズルの形状を工夫することにより行うことができる。
【００３１】
波長変換材料の膜厚としては特に制限はないが、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
〔蛍光発光材料〕
本発明における蛍光発光材料は、太陽光発電モジュールの発電効率を高くできるように、感度特性に合わせて発光する材料であれば特に限定されず、例えば無機酸化物蛍光発光体、量子ドット蛍光発光体、有機蛍光発光色素、有機蛍光発光錯体等が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。特に、製造時の安定性や耐候性の点から無機酸化物蛍光発光体、量子ドット蛍光発光体、有機蛍光発光錯体であることが好ましい。
【００３３】
〈無機酸化物蛍光発光体〉
本願発明において、無機酸化物蛍光微粒子とは、酸化物系の母結晶中に賦活剤として発光イオンを含有したものを表す。無機酸化物蛍光微粒子の材料としては、近紫外光を吸収して蛍光を発する材料であれば、特に限定はされないが、例えば、母結晶となる酸化物としては、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの酸化物やこれらの複合酸化物をあげることができる。
【００３４】
賦活剤としての発光イオンには、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｂｉ等が１種類以上用いられている無機酸化物蛍光微粒子をあげることができる。
【００３５】
中でも、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｍｎのいずれか１種類以上が少なくとも用いられていることが好ましく、さらに、多くの太陽電池において感度の高い６００ｎｍ前後に発光を有するＥｕが少なくとも用いられていることが最も好ましい。また、母結晶の結晶構造を崩さないように、母結晶中の元素が同族の発光イオンに置換されている無機蛍光体が好ましい。特にＥｕが賦活剤として用いられる場合、Ｙ、Ｌａを少なくとも１種類以上含有してなる母結晶であることが好ましく、合成の容易さ、耐候性の高さ、太陽電池の効率向上の高さから少なくともＥｕが賦活されたＹを含む酸化物であることが最も好ましい。
【００３６】
無機酸化物蛍光発光体の平均粒径としては、２０ｎｍから５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍから１００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
無機酸化物蛍光発光体の平均粒径は、各無機酸化物蛍光発光体の直径の数平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち無機酸化物蛍光発光体の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる無機酸化物蛍光発光体をランダムに２００個以上観察し、各無機酸化物蛍光発光体の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる無機酸化物蛍光発光体の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに無機酸化物蛍光発光体の側面などを表しているものは測定しない。
【００３８】
以下に本発明に使用される無機酸化物蛍光発光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光蛍光体化合物］
Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋
［緑色発光蛍光体化合物］
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
Ｙ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋
Ｓｒ３Ｙ２Ｇｅ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋
ＹＶＯ４：Ｂｉ３＋
［赤色発光蛍光体化合物］
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋
Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋
Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ
Ｂａ２ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ，Ｍｎ。
【００３９】
本願発明における無機酸化物蛍光発光体粒子の形成は、従来公知の固相法、液相法、噴霧熱分解法、水熱合成法等、種々の製法を適用することができるが、例えば、特開２０１０−９０３４６号公報の記載に従って形成することができる。
【００４０】
（有機蛍光発光色素）
本願発明における有機蛍光発光色素は、特に限定されないが、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体（フェニルアントラセン誘導体）、ペンタセン誘導体、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、カルバゾール誘導体、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体）、スチリル誘導体、（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピリジン環化合物、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピレン誘導体（フェナントレン誘導体）、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレン化合物、ローダミン類、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、シアニン系化合物を１種類以上含む有機蛍光発光色素が挙げられる。
【００４１】
具体的な例としては、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ シリーズ（製造元：ＢＡＳＦ）、７−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４ａ，８ａ−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｃｈｒｏｍｅｎ−２−ｏｎｅ、７−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｃｈｒｏｍｅｎ−２−ｏｎｅ、７−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌ−ｃｈｒｏｍｅｎ−２−ｏｎｅ、１，４−Ｂｉｓ−［２−（４−ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｖｉｎｙｌ］−２，５−ｂｉｓ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ、［４−［２−（４−Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｖｉｎｙｌ］−ｐｈｅｎｙｌ］−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ、Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−（４−ｓｔｙｒｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ａｍｉｎｅ、５−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−２−（２−（４−（２−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｘａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ（テクノケミカル株式会社）、新規有機蛍光色素シリーズ（製造元：ハリマ化成株式会社）、シンロイヒカラーシリーズ（販売元：シンロイヒ株式会社）、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ−ｏｎｅ（販売元：チバ・ジャパン株式会社）等が挙げられる。中でも特に、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｖｉｏｌｅｔ５７０、Ｂｌｕｅ６５０やＲｅｄ ３０５（製造元：ＢＡＳＦ）は、紫外領域から可視領域の入り口にかけての広い励起帯を有し、量子収率が高く、励起光と放出光との重なりが少ないため特に好ましい。
【００４２】
（有機蛍光発光錯体）
本願発明における有機蛍光発光錯体は、配位結合や水素結合によって、一種以上の発光中心に、配位子が配位して形成された分子性化合物を指す。特に限定はされないが、錯体の発光中心には、例えば、遷移金属元素、典型元素、非典型元素等が用いられる。配位子には、蛍光発光する構造体を用いても良い。これらの錯体は、発光中心を１分子以上含んでもよく、種類も一種類以上含んでも良い。典型元素ではＢｅが、非典型元素ではＢが、遷移金属元素ではＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等が含まれている錯体は、配位子を交換することで所望の発光特性を持たせることができ、比較的安価に入手することができるため好ましい。更に、遷移金属元素中の希土類であるＧｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ等の何れかが含まれている錯体は、励起光と放出光との重なりが小さく、配位子に強く依存しない半値幅の狭い発光を持つため好ましい。特に、Ｅｕ錯体は量子収率も高くより好ましい。中でも特に、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（販売元：東京化成工業株式会社）は、量子収率も高く、励起光と放出光と波長の差が非常に大きく重なりが無く、励起光の帯域が広いため好ましい。
【００４３】
（量子ドット蛍光発光体）
本願発明における量子ドット蛍光発光体は、原子が数百個から数千個集まったナノスケールの塊で、３次元全ての方向から電子を閉じ込めた構造を有したものを指す。量子ドットは、粒径を変更することで任意の吸収・励起・放出光特性を付与することができ、且つ粒径が小さく入射光を散乱させないため好ましい。種類は特に限定されないが、例えば、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ等の何れかの組み合わせからなるコア層と、Ｚｎ、Ｓ等からなるシェル層からなるコアシェル構造体や、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓ等の何れかの組み合わせからなる構造体が用いることができる。量子ドット蛍光発光体の例としては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルエヴィドット、ＰｂＳコアエヴィドット（販売元：オーシャンフォトニクス株式会社）、Ｑｄｏｔ ナノクリスタル（販売元：ライフテクノロジーズジャパン株式会社）等が挙げられる。
【００４４】
波長変換材料中のガラス繊維に対する蛍光発光材料の比率は、蛍光発光材料の比率が高すぎると変換効率の低下することがあり、ガラス繊維前駆体１００質量％に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００４５】
〔透明樹脂〕
本願発明の波長変換材料に用いられる透明樹脂としては、波長変換材料に用いられる発光蛍光材料との親和性が良ければ特に限定されないが、反応性モノマーを熱あるいはエネルギー線で硬化させてなる硬化性樹脂が好ましい。反応性モノマーは１種類でも良いが、屈折率の異なる２種以上の反応性モノマーを含むことが好ましい。屈折率の異なる反応性モノマーの比率を調整することで、前記ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布との屈折率差が調整でき、波長変換材料の透明性を高めることができる。反応性モノマーの具体的な例としては、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート化合物、縮合多環式エポキシ化合物、含ケイ素エポキシ化合物、含ホスフィンエポキシ化合物等のようなエポキシ基を有する化合物等が挙げられるが、重合基を２つ以上有すると耐熱性を向上させることができる。
【００４６】
本願発明の波長変換材料に用いられる透明樹脂の光透過率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００４７】
本願発明の波長変換材料に用いられる透明樹脂のガラス転移温度は、使用環境、保存環境を考慮すると１２０℃以上であることが好ましい。
【００４８】
硬化後に光透過率が８０％以上で、ガラス転移温度が１２０℃以上となる好ましい反応性モノマーとしては、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートやジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、環式脂肪族エポキシ化合物やトリグリシジルイソシアヌレート化合物などのエポキシ化合物を例示できる。これらの中でも透明性が高く、耐光性に優れ、さらに成形しやすいことから環式脂肪族エポキシ化合物（例えば、ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）、水添ビスフェノールＡ化合物（例えば東都化成社製ＳＴ３０００、ＳＴ４０００） が最も好ましい。
【００４９】
エポキシ化合物の硬化剤としては、酸無水物系硬化剤またはジシアンジアミドを用いることが樹脂の透明性を高める上で望ましい。特に、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂組成物の硬化度を制御し易く、成形の上でも望ましい硬化剤である。
【００５０】
透明樹脂の配合量はガラス繊維布に対して１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％ である。透明樹脂の配合量がこの範囲であれば耐候性の劣化が少なく、透明性向上の効果が認められる。
【００５１】
波長変換材料は、２層以上の複数の層でも良く、その場合、各層に含有する蛍光発光材料は同一のものでも良いが、より効率よく発光領域を稼ぐには、異なる蛍光発光材料を含有していることがより好ましい。
【００５２】
〔基材〕
本発明における波長変換部材には必須の構成材ではないが、フイルム部材としての強度をさらに向上させるために基材を設けてもよい。
【００５３】
本願発明の波長変換部材に用いられる基材は透明基材である。透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムや薄膜ガラスを用いることが好ましい。
【００５４】
透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等の二軸延伸ポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【００５５】
本発明に用いられる透明基材には接着性を確保するために、易接着層を設けることができる。易接着層については従来公知の技術を使用できる。易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００５６】
《太陽光発電モジュール》
本発明で使用可能な太陽電池の種類は特に制限されることはなく、結晶シリコン太陽電池・アモルファスシリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ・ＣｄＳ／ＣｄＴｅやＣＩＳ、ＣＩＧＳなどの化合物半導体系の太陽電池、色素増感太陽電池・有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池等、すべての太陽電池に適用することができる。太陽光発電部材は例えば以下のようにして作製することができる。
【００５７】
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の作製例
透明ガラス基板の一方の面にＣｄＳ膜およびＣｄＴｅ膜がこの順に形成されており、ＣｄＴｅ膜には集電体膜と正電極となるＡｇＩｎ膜が形成されており、ＣｄＳ膜には負電極となるＡｇＩｎ膜が形成されている。
【００５８】
ＣｄＳ膜は、ＣｄＳ粉とＣｄＣｌ２粉とを重量比で４：１のプロピレングリコールと水の混合溶液に、重量比で１００：１２：３０の割合で分散してなるＣｄＳペーストを透明ガラス基板に印刷し、乾燥を行った後、６９０℃の窒素ガス気流下で約６０分加熱し焼結処理を行って作成した。
【００５９】
ＣｄＴｅ膜は、ＣｄとＴｅを水中で粉砕し、乾燥した粉とＣｄＣｌ２粉をエチレングリコールモノフェニルエーテルに、重量比で１００：０．５：３０の割合で分散してなるＣｄＴｅペーストを透明ガラス基板上に形成したＣｄＳ膜上に印刷し、乾燥を行った後、６２０℃の窒素ガス気流下で約２０分加熱し焼結処理を行って作製した。
【００６０】
本実施例では、ＣｄＳ膜、ＣｄＴｅ膜、集電体膜およびＡｇＩｎ膜で構成される基本セルを印刷パターニングでガラス基板に４個直列に接続したＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を用いた。ＣｄＳ膜の膜厚は８〜１０μｍであり、ＣｄＴｅ膜の膜厚は１５〜２０μｍである。
【００６１】
本発明では上記のようにして作製した太陽光発電部材の太陽光が当たる面上に、波長変換部材を配置するが（図１）、さらに図２に示すようにこの波長変換部材の側面側にも太陽光発電部材を配置させるのが、光電変換効率をより高められるためより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６３】
〔試料１の作製〕
下記の配合量で蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体１を作製した。
【００６４】
Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ（蛍光発光材料） １ｇ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １０ｇ
水 ３ｇ
エタノール １０ｇ
アンモニア水（５％） ２ｇ
上記前駆体をエレクトロスピニング装置により、繊維布形成後の平均繊維直径が６００ｎｍとなるような条件で、離型処理したアルミ支持体上に布状に射出した後に１２０℃１時間加熱処理し、支持体より剥離してガラス繊維布を得た。得られたガラス繊維布をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した後、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業社製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合したエポキシ系樹脂組成物を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したガラス繊維布をオーブン中で１２０℃＊３時間加熱し、厚さ５０μｍの波長変換部材を得た。
前述のＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の作製例にて作成した太陽電池の受光面となる透明ガラス基板の他方の面に、接着部材として透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて前記波長変換部材を貼り付けて太陽光発電モジュール試料１を作製した。
【００６５】
〔試料２の作製〕
試料１記載のガラス繊維前駆体１を１２０℃で加熱しながら紡糸し、さらに１２０℃１時間加熱処理して繊維直径が１０００ｎｍのガラス繊維を得た。このガラス繊維を製織してガラス繊維布とした後、試料１記載のエポキシ系樹脂組成物を試料１と同様に含浸、脱泡、加熱処理して、厚さ５０μｍの波長変換部材を作製し、試料１と同様に太陽電池に貼りつけて太陽光発電モジュール試料２を作製した。
【００６６】
〔試料３の作製〕
試料２で得たエポキシ系樹脂組成物を含有しないガラス繊維布をそのまま用いる以外は同様にして太陽光発電モジュール試料３を作製した。
【００６７】
〔試料４の作製〕
試料１において、離型処理したアルミ支持体上のかわりにポリエチレンナフタレート支持体を用いて剥離せずにそのまま用いる以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料４を作製した。
【００６８】
〔試料５の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（販売元：東京化成工業株式会社）に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料５を作製した。
【００６９】
〔試料６の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルエヴィドット（販売元：オーシャンフォトニクス株式会社）に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料６を作製した。
【００７０】
〔試料７の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｒｅｄ ３０５（製造元：ＢＡＳＦ）に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料７を作製した。
【００７１】
〔試料８の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料８を作製した。
【００７２】
〔試料９の作製〕
試料８のガラス繊維の平均繊維直径を３００ｎｍに変更し、エポキシ系樹脂組成物による含浸を行わない以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料９を作製した。
【００７３】
〔試料１０の作製〕
下記の配合量で蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体２を作製した。
【００７４】
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋（蛍光発光材料） １ｇ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １０ｇ
水 ３ｇ
エタノール １０ｇ
アンモニア水（５％） ２ｇ
下記の配合量で蛍光発光材料を含有しないガラス繊維前駆体３を作製した。
【００７５】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １０ｇ
水 ３ｇ
エタノール １０ｇ
アンモニア水（５％） ２ｇ
上記前駆体２、及び前駆体３をエレクトロスピニング装置により、重量比が１：０．４４、前駆体２がコア側、前駆体３がシェル側になり、さらに繊維布形成後の平均繊維直径が３６０ｎｍなる条件で、離型処理したアルミ支持体上に布状に射出した後に１２０℃１時間加熱処理し、支持体より剥離してガラス繊維布を得た。このガラス繊維布を用いる以外は試料９と同様にして、太陽光発電モジュール試料１０を作製した。
【００７６】
〔試料１１の作製〕
波長変換部材の側面にも太陽光発電部材を配置させる以外は試料１０と同様にして太陽光発電モジュール試料１１を作製した。
【００７７】
〔試料１２の作製〕
試料１でガラス繊維前駆体に蛍光発光材料を含有させなかった以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料１２を作製した。
【００７８】
〔試料１３の作製〕
試料１記載の１１０℃で溶融混合したエポキシ系樹脂組成物中に、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ（蛍光発光材料）を単位面積当たりの添加量が試料１と同様になる量を分散し、離型処理したアルミ支持体上に塗布後オーブン中で１２０℃、３時間加熱し、支持体から剥離して厚さ５０μｍの波長変換部材を得た以外は試料１と同様にして太陽光発電モジュール試料１３を作製した。
【００７９】
〔試料１４の作製〕
特開２００８−４１７９６実施例１で蛍光体をＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ １０ｇとし、ガラス材料を９０ｇに変更した以外は同様にして得られた波長変換部材を用いて、試料１のように太陽光発電部材に貼りつけ太陽光発電モジュール試料１４を作製した。
【００８０】
〔試料１５の作製〕
特開２０１０−３４５０２実施例の被覆蛍光物質粒子Ａの作製で蛍光物質粒子をＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎに変更する以外は同様にして被覆蛍光物質粒子を作製した。得られた被覆蛍光物質粒子２４重量部をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した後、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業社製ＴＰＰ −ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合したエポキシ系樹脂組成物と混合し、オーブン中で１２０℃３時間加熱し厚さ５０μｍの波長変換部材を得た。得られた波長変換部材を用いて、試料１のように太陽光発電部材に貼りつけ太陽光発電モジュール試料１５を作製した。
【００８１】
《太陽光発電モジュールの評価》
上記で作成した各太陽光発電モジュールについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【００８２】
［評価方法］
（太陽発電効率）
上記方法で作製した太陽光発電モジュールについて、ソーラーシミュレーターにより、ＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）をそれぞれ測定し、〔式１〕に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、太陽光発電モジュール試料１４のエネルギー変換効率に対する比率を求め表１に示した。
【００８３】
【数１】
【００８４】
（耐候性評価）
メタルハライドランプ方式の耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス社製）を使用し、試料面放射強度：２．１６ＭＪ／ｍ２以下、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度：５０％、照射時間５００時間の条件で耐候性試験を行い、その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境で３０００時間保存した加速試験後の発電効率を初期の発電効率に対する残存比率を求め、下記の基準で評価した。
【００８５】
５：９５％以上
４：９０％以上、９５％未満
３：８０％以上、９０％未満
２：７０％以上、８０％未満
１：５０％以上、７０％未満
０：５０％未満
評価結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果からわかるように、本願発明の太陽光発電モジュールは発電効率も高く、耐候性も高い太陽光発電モジュールを作成出来ることがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 太陽電池モジュール
２ 波長変換部材
３ 接着部材
４ 太陽光発電部材
５ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐候性も高い波長変換部材及び、これを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電モジュールとしては、結晶シリコン太陽電池・アモルファスシリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ・ＣｄＳ／ＣｄＴｅやＣＩＳ、ＣＩＧＳなどの化合物半導体系の太陽電池、色素増感太陽電池・有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池等、様々なタイプの太陽光発電モジュールが用いられているが、紫外線領域の光はほとんど発電に寄与していないことが多い。そこで紫外線領域の光を蛍光発光材料で発電に寄与できる波長域の光に変換し、太陽光発電モジュールの発電効率をあげることが多数提案されている。
【０００３】
しかし、ここで用いられる蛍光発光材料は、酸素や水分等により劣化しやすく、経時で発光効率が低下してしまうことが知られている。そこでこの蛍光発光材料の劣化を防止する手段として、例えば、蛍光物質粒子をガラスで包埋して保護する方法（特許文献１）や、蛍光物質粒子の周囲をシリカガラス等の被覆層で保護する方法（特許文献２）が用いられている。これらの方法で、酸素バリア性や水蒸気バリア性は得られるが、このような形で蛍光性物質を含有させた波長変換部材は、前者では、発光した光がガラス層中に閉じ込められて太陽光発電部材に充分光が到達せず、光電変換効率向上効果が小さくなってしまう。また、後者では、蛍光性物質が粒子形状で等方的に発光するため、変換された光の一部しか太陽光発電部材に達しないために光電変換効率の向上は不十分であった。さらに、太陽光の短波長領域を有効に利用するためには、波長変換部材は太陽電池の最表面に設置することが望ましいが、該蛍光物質は有機材料中に分散されているため、この有機材料が短波長の波長を含む太陽光に長期間さらされることで劣化し、波長変換部材が破壊されることによっても光電変換効率が低下していくので、耐候性の向上が望まれている。
【０００４】
従って、光電変換効率が高く、耐候性も高い太陽電池用波長変換部材が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４１７９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−３４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く、耐候性も高い太陽電池用波長変換部材及び、これを用いた太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
１、ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を含有することを特徴とする波長変換部材。
２、前記蛍光発光材料が少なくともＥｕが賦活されたＹを含む酸化物であることを特徴とする前記１に記載の波長変換部材。
３、前記ガラス繊維の平均繊維直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜２のいずれか一項に記載の波長変換部材。
４、前記ガラス繊維の表面に被覆層を有し、該被覆層が蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とすることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
５、波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を有する前記１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、光電変換効率が高く、耐候性も高い太陽電池用波長変換部材及び、これを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の波長変換部材を用いた太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の波長変換部材を用いた太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を含有する波長変換部材であって、前記蛍光発光材料がガラス繊維中に存在することにより、耐湿性、耐酸素透過性が高く、さらに、ガラス繊維布自身がフイルム状の部材を形成するための構造材としての役割も有しており、必ずしも有機材料を必要としないため耐候性に優れる。さらに前記波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を配置させることで、より発電効率の高い太陽光発電モジュールが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１２】
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
【００１３】
《波長変換部材》
本発明における波長変換部材は、ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を必須構成として有する。さらに透明樹脂を含有させ、ガラス繊維布による光散乱を減少して透明性を向上することでさらに光電変換効率を向上させるのに繋げても良く、また、フイルム部材としての強度をさらに向上させるために基材を設けてもよい。
【００１４】
ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布は、蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体を従来の方法で防糸して製織することにより得ることができるし、エレクトロスピニング法で布状にキャストして形成することもできる。
【００１５】
本発明における蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体は、溶融したガラス中に蛍光発光材料を含有させたものや、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたもの等が挙げられるが、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたものがより低温で処理でき、より多種の蛍光発光材料を使用できる点で好ましい。
【００１６】
ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたガラス繊維は、蛍光発光材料を、溶媒中、シリコンアルコキシドと処理してガラス繊維前駆体を調製した後に、該ガラス繊維前駆体を防糸して得ることもできるし、エレクトロスピニング法により出射後に５０℃から３５０℃に加熱処理することにより得ることもできる。
【００１７】
ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
モノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
ゾルゲル法に用いられる溶媒としては、ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能であることが必要であり、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能である有機溶媒としては、非プロトン性溶媒（２，５−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、トルエン等）、プロトン性溶媒（メタノール及びエタノール等のアルコール類）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒等が挙げられ、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。これらの中でもエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
ガラス繊維の平均繊維直径は５００ｎｍ以下が好ましい。これによりガラス繊維布の光散乱が減少し、光電変換効率が向上するし、透明樹脂を必ずしも用いなくてよくなるため耐候性も高まる。なお強度の点からは平均繊維直径は５０ｎｍ以上が好ましい。繊維直径は蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体の射出条件を制御することで行うことができるが、より細い繊維を得ることができる点でエレクトロスピニング法を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明における平均繊維径とは、任意に選択した１０本の繊維について、それぞれ任意の１個所の繊維径を電子顕微鏡で観察し、その平均値をいう。本発明における平均繊維径からの各繊維の直径のバラつきは±２０％であることが好ましい。例えば平均繊維径が１００ｎｍの場合、８０〜１２０ｎｍの直径を有する繊維から構成されていることを言い、繊維径のバラつきは±２０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは±１０％の範囲である。本発明のガラス繊維布は主に繊維径のバラつきが±２０％の範囲繊維から構成されていれば良く、要求される性能を損なわない範囲であれば繊維径のバラつきが±２０％の範囲以外の繊維が含まれていても問題は無い。
【００２６】
平均繊維径を制御する手段としては、例えば、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料中に蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体をエレクトロスピニング法で布状にキャストして形成する場合、前駆体の固形分濃度、印加電圧、紡糸距離、環境温湿度が考えられる。前駆体固形分濃度は、飽和溶解量に至るまで任意に設定することができ、繊維を構成するシリコンアルコキシドの溶媒に対する溶解性に合わせて任意に設定することができるが溶液の取扱い性、紡糸性を考えた場合１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
印加電圧、ターゲット距離は繊維を構成する前駆体の紡糸性に併せて任意に選択することができるが、好ましくは２〜５ｋＶ／ｃｍの範囲となる組み合わせが好ましい。紡糸時の環境温度はシリコンアルコキシドを溶解させるために用いる溶媒の沸点以下であれば任意に選択することができる。環境湿度は目的とする繊維の平均繊維径にあわせて任意に選択することができるが、相対湿度８０％以下であることが好ましい。
【００２８】
また本発明では、上記ガラス繊維布を構成するガラス繊維表面にさらに蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とする被覆層を設けることでより好ましい光電変換効率と耐候性が得られる。光電変換効率が向上するメカニズムは定かではないが、後述するように太陽光発電部材を側面に配置することにより光電変換効率が向上したことから、蛍光発光材料からの発光をガラス繊維内に閉じ込める効果が高まり、繊維端から選択的に取り出せることで発光エネルギーを効率よく利用することができたのだと思われる。
【００２９】
ここで、上記「主成分」とは、被覆層の構成成分のうち、９０質量％以上のことを指し、好ましくは、９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００３０】
耐候性に関しては、被覆層が保護層として機能したと考えられる。ガラス繊維に被覆層を設ける方法には、例えば、特開２００７−１９７８５９号公報に記載のようなノズルの形状を工夫することにより行うことができる。
【００３１】
波長変換材料の膜厚としては特に制限はないが、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
〔蛍光発光材料〕
本発明における蛍光発光材料は、太陽光発電モジュールの発電効率を高くできるように、感度特性に合わせて発光する材料であれば特に限定されず、例えば無機酸化物蛍光発光体、量子ドット蛍光発光体、有機蛍光発光色素、有機蛍光発光錯体等が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。特に、製造時の安定性や耐候性の点から無機酸化物蛍光発光体、量子ドット蛍光発光体、有機蛍光発光錯体であることが好ましい。
【００３３】
〈無機酸化物蛍光発光体〉
本願発明において、無機酸化物蛍光微粒子とは、酸化物系の母結晶中に賦活剤として発光イオンを含有したものを表す。無機酸化物蛍光微粒子の材料としては、近紫外光を吸収して蛍光を発する材料であれば、特に限定はされないが、例えば、母結晶となる酸化物としては、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの酸化物やこれらの複合酸化物をあげることができる。
【００３４】
賦活剤としての発光イオンには、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｂｉ等が１種類以上用いられている無機酸化物蛍光微粒子をあげることができる。
【００３５】
中でも、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｍｎのいずれか１種類以上が少なくとも用いられていることが好ましく、さらに、多くの太陽電池において感度の高い６００ｎｍ前後に発光を有するＥｕが少なくとも用いられていることが最も好ましい。また、母結晶の結晶構造を崩さないように、母結晶中の元素が同族の発光イオンに置換されている無機蛍光体が好ましい。特にＥｕが賦活剤として用いられる場合、Ｙ、Ｌａを少なくとも１種類以上含有してなる母結晶であることが好ましく、合成の容易さ、耐候性の高さ、太陽電池の効率向上の高さから少なくともＥｕが賦活されたＹを含む酸化物であることが最も好ましい。
【００３６】
無機酸化物蛍光発光体の平均粒径としては、２０ｎｍから５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍから１００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
無機酸化物蛍光発光体の平均粒径は、各無機酸化物蛍光発光体の直径の数平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち無機酸化物蛍光発光体の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる無機酸化物蛍光発光体をランダムに２００個以上観察し、各無機酸化物蛍光発光体の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる無機酸化物蛍光発光体の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに無機酸化物蛍光発光体の側面などを表しているものは測定しない。
【００３８】
以下に本発明に使用される無機酸化物蛍光発光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光蛍光体化合物］
Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋
［緑色発光蛍光体化合物］
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋
Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
Ｙ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋
Ｓｒ３Ｙ２Ｇｅ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋
ＹＶＯ４：Ｂｉ３＋
［赤色発光蛍光体化合物］
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋
Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋
Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ
Ｂａ２ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ，Ｍｎ。
【００３９】
本願発明における無機酸化物蛍光発光体粒子の形成は、従来公知の固相法、液相法、噴霧熱分解法、水熱合成法等、種々の製法を適用することができるが、例えば、特開２０１０−９０３４６号公報の記載に従って形成することができる。
【００４０】
（有機蛍光発光色素）
本願発明における有機蛍光発光色素は、特に限定されないが、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体（フェニルアントラセン誘導体）、ペンタセン誘導体、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、カルバゾール誘導体、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体）、スチリル誘導体、（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピリジン環化合物、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピレン誘導体（フェナントレン誘導体）、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレン化合物、ローダミン類、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、シアニン系化合物を１種類以上含む有機蛍光発光色素が挙げられる。
【００４１】
具体的な例としては、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ シリーズ（製造元：ＢＡＳＦ）、７−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４ａ，８ａ−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｃｈｒｏｍｅｎ−２−ｏｎｅ、７−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｃｈｒｏｍｅｎ−２−ｏｎｅ、７−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌ−ｃｈｒｏｍｅｎ−２−ｏｎｅ、１，４−Ｂｉｓ−［２−（４−ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｖｉｎｙｌ］−２，５−ｂｉｓ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ、［４−［２−（４−Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｖｉｎｙｌ］−ｐｈｅｎｙｌ］−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ、Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−（４−ｓｔｙｒｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ａｍｉｎｅ、５−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−２−（２−（４−（２−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｘａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ（テクノケミカル株式会社）、新規有機蛍光色素シリーズ（製造元：ハリマ化成株式会社）、シンロイヒカラーシリーズ（販売元：シンロイヒ株式会社）、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ−ｏｎｅ（販売元：チバ・ジャパン株式会社）等が挙げられる。中でも特に、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｖｉｏｌｅｔ５７０、Ｂｌｕｅ６５０やＲｅｄ ３０５（製造元：ＢＡＳＦ）は、紫外領域から可視領域の入り口にかけての広い励起帯を有し、量子収率が高く、励起光と放出光との重なりが少ないため特に好ましい。
【００４２】
（有機蛍光発光錯体）
本願発明における有機蛍光発光錯体は、配位結合や水素結合によって、一種以上の発光中心に、配位子が配位して形成された分子性化合物を指す。特に限定はされないが、錯体の発光中心には、例えば、遷移金属元素、典型元素、非典型元素等が用いられる。配位子には、蛍光発光する構造体を用いても良い。これらの錯体は、発光中心を１分子以上含んでもよく、種類も一種類以上含んでも良い。典型元素ではＢｅが、非典型元素ではＢが、遷移金属元素ではＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等が含まれている錯体は、配位子を交換することで所望の発光特性を持たせることができ、比較的安価に入手することができるため好ましい。更に、遷移金属元素中の希土類であるＧｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ等の何れかが含まれている錯体は、励起光と放出光との重なりが小さく、配位子に強く依存しない半値幅の狭い発光を持つため好ましい。特に、Ｅｕ錯体は量子収率も高くより好ましい。中でも特に、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（販売元：東京化成工業株式会社）は、量子収率も高く、励起光と放出光と波長の差が非常に大きく重なりが無く、励起光の帯域が広いため好ましい。
【００４３】
（量子ドット蛍光発光体）
本願発明における量子ドット蛍光発光体は、原子が数百個から数千個集まったナノスケールの塊で、３次元全ての方向から電子を閉じ込めた構造を有したものを指す。量子ドットは、粒径を変更することで任意の吸収・励起・放出光特性を付与することができ、且つ粒径が小さく入射光を散乱させないため好ましい。種類は特に限定されないが、例えば、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ等の何れかの組み合わせからなるコア層と、Ｚｎ、Ｓ等からなるシェル層からなるコアシェル構造体や、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓ等の何れかの組み合わせからなる構造体が用いることができる。量子ドット蛍光発光体の例としては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルエヴィドット、ＰｂＳコアエヴィドット（販売元：オーシャンフォトニクス株式会社）、Ｑｄｏｔ ナノクリスタル（販売元：ライフテクノロジーズジャパン株式会社）等が挙げられる。
【００４４】
波長変換材料中のガラス繊維に対する蛍光発光材料の比率は、蛍光発光材料の比率が高すぎると変換効率の低下することがあり、ガラス繊維前駆体１００質量％に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００４５】
〔透明樹脂〕
本願発明の波長変換材料に用いられる透明樹脂としては、波長変換材料に用いられる発光蛍光材料との親和性が良ければ特に限定されないが、反応性モノマーを熱あるいはエネルギー線で硬化させてなる硬化性樹脂が好ましい。反応性モノマーは１種類でも良いが、屈折率の異なる２種以上の反応性モノマーを含むことが好ましい。屈折率の異なる反応性モノマーの比率を調整することで、前記ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布との屈折率差が調整でき、波長変換材料の透明性を高めることができる。反応性モノマーの具体的な例としては、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート化合物、縮合多環式エポキシ化合物、含ケイ素エポキシ化合物、含ホスフィンエポキシ化合物等のようなエポキシ基を有する化合物等が挙げられるが、重合基を２つ以上有すると耐熱性を向上させることができる。
【００４６】
本願発明の波長変換材料に用いられる透明樹脂の光透過率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００４７】
本願発明の波長変換材料に用いられる透明樹脂のガラス転移温度は、使用環境、保存環境を考慮すると１２０℃以上であることが好ましい。
【００４８】
硬化後に光透過率が８０％以上で、ガラス転移温度が１２０℃以上となる好ましい反応性モノマーとしては、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートやジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、環式脂肪族エポキシ化合物やトリグリシジルイソシアヌレート化合物などのエポキシ化合物を例示できる。これらの中でも透明性が高く、耐光性に優れ、さらに成形しやすいことから環式脂肪族エポキシ化合物（例えば、ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）、水添ビスフェノールＡ化合物（例えば東都化成社製ＳＴ３０００、ＳＴ４０００） が最も好ましい。
【００４９】
エポキシ化合物の硬化剤としては、酸無水物系硬化剤またはジシアンジアミドを用いることが樹脂の透明性を高める上で望ましい。特に、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂組成物の硬化度を制御し易く、成形の上でも望ましい硬化剤である。
【００５０】
透明樹脂の配合量はガラス繊維布に対して１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％ である。透明樹脂の配合量がこの範囲であれば耐候性の劣化が少なく、透明性向上の効果が認められる。
【００５１】
波長変換材料は、２層以上の複数の層でも良く、その場合、各層に含有する蛍光発光材料は同一のものでも良いが、より効率よく発光領域を稼ぐには、異なる蛍光発光材料を含有していることがより好ましい。
【００５２】
〔基材〕
本発明における波長変換部材には必須の構成材ではないが、フイルム部材としての強度をさらに向上させるために基材を設けてもよい。
【００５３】
本願発明の波長変換部材に用いられる基材は透明基材である。透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムや薄膜ガラスを用いることが好ましい。
【００５４】
透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等の二軸延伸ポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【００５５】
本発明に用いられる透明基材には接着性を確保するために、易接着層を設けることができる。易接着層については従来公知の技術を使用できる。易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００５６】
《太陽光発電モジュール》
本発明で使用可能な太陽電池の種類は特に制限されることはなく、結晶シリコン太陽電池・アモルファスシリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ・ＣｄＳ／ＣｄＴｅやＣＩＳ、ＣＩＧＳなどの化合物半導体系の太陽電池、色素増感太陽電池・有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池等、すべての太陽電池に適用することができる。太陽光発電部材は例えば以下のようにして作製することができる。
【００５７】
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の作製例
透明ガラス基板の一方の面にＣｄＳ膜およびＣｄＴｅ膜がこの順に形成されており、ＣｄＴｅ膜には集電体膜と正電極となるＡｇＩｎ膜が形成されており、ＣｄＳ膜には負電極となるＡｇＩｎ膜が形成されている。
【００５８】
ＣｄＳ膜は、ＣｄＳ粉とＣｄＣｌ２粉とを重量比で４：１のプロピレングリコールと水の混合溶液に、重量比で１００：１２：３０の割合で分散してなるＣｄＳペーストを透明ガラス基板に印刷し、乾燥を行った後、６９０℃の窒素ガス気流下で約６０分加熱し焼結処理を行って作成した。
【００５９】
ＣｄＴｅ膜は、ＣｄとＴｅを水中で粉砕し、乾燥した粉とＣｄＣｌ２粉をエチレングリコールモノフェニルエーテルに、重量比で１００：０．５：３０の割合で分散してなるＣｄＴｅペーストを透明ガラス基板上に形成したＣｄＳ膜上に印刷し、乾燥を行った後、６２０℃の窒素ガス気流下で約２０分加熱し焼結処理を行って作製した。
【００６０】
本実施例では、ＣｄＳ膜、ＣｄＴｅ膜、集電体膜およびＡｇＩｎ膜で構成される基本セルを印刷パターニングでガラス基板に４個直列に接続したＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を用いた。ＣｄＳ膜の膜厚は８〜１０μｍであり、ＣｄＴｅ膜の膜厚は１５〜２０μｍである。
【００６１】
本発明では上記のようにして作製した太陽光発電部材の太陽光が当たる面上に、波長変換部材を配置するが（図１）、さらに図２に示すようにこの波長変換部材の側面側にも太陽光発電部材を配置させるのが、光電変換効率をより高められるためより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６３】
〔試料１の作製〕
下記の配合量で蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体１を作製した。
【００６４】
Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ（蛍光発光材料） １ｇ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １０ｇ
水 ３ｇ
エタノール １０ｇ
アンモニア水（５％） ２ｇ
上記前駆体をエレクトロスピニング装置により、繊維布形成後の平均繊維直径が６００ｎｍとなるような条件で、離型処理したアルミ支持体上に布状に射出した後に１２０℃１時間加熱処理し、支持体より剥離してガラス繊維布を得た。得られたガラス繊維布をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した後、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業社製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合したエポキシ系樹脂組成物を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したガラス繊維布をオーブン中で１２０℃＊３時間加熱し、厚さ５０μｍの波長変換部材を得た。
前述のＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の作製例にて作成した太陽電池の受光面となる透明ガラス基板の他方の面に、接着部材として透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて前記波長変換部材を貼り付けて太陽光発電モジュール試料１を作製した。
【００６５】
〔試料２の作製〕
試料１記載のガラス繊維前駆体１を１２０℃で加熱しながら紡糸し、さらに１２０℃１時間加熱処理して繊維直径が１０００ｎｍのガラス繊維を得た。このガラス繊維を製織してガラス繊維布とした後、試料１記載のエポキシ系樹脂組成物を試料１と同様に含浸、脱泡、加熱処理して、厚さ５０μｍの波長変換部材を作製し、試料１と同様に太陽電池に貼りつけて太陽光発電モジュール試料２を作製した。
【００６６】
〔試料３の作製〕
試料２で得たエポキシ系樹脂組成物を含有しないガラス繊維布をそのまま用いる以外は同様にして太陽光発電モジュール試料３を作製した。
【００６７】
〔試料４の作製〕
試料１において、離型処理したアルミ支持体上のかわりにポリエチレンナフタレート支持体を用いて剥離せずにそのまま用いる以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料４を作製した。
【００６８】
〔試料５の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（販売元：東京化成工業株式会社）に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料５を作製した。
【００６９】
〔試料６の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルエヴィドット（販売元：オーシャンフォトニクス株式会社）に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料６を作製した。
【００７０】
〔試料７の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｒｅｄ ３０５（製造元：ＢＡＳＦ）に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料７を作製した。
【００７１】
〔試料８の作製〕
試料１の蛍光発光材料を、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋に変更した以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料８を作製した。
【００７２】
〔試料９の作製〕
試料８のガラス繊維の平均繊維直径を３００ｎｍに変更し、エポキシ系樹脂組成物による含浸を行わない以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料９を作製した。
【００７３】
〔試料１０の作製〕
下記の配合量で蛍光発光材料を含有させたガラス繊維前駆体２を作製した。
【００７４】
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋（蛍光発光材料） １ｇ
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １０ｇ
水 ３ｇ
エタノール １０ｇ
アンモニア水（５％） ２ｇ
下記の配合量で蛍光発光材料を含有しないガラス繊維前駆体３を作製した。
【００７５】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １０ｇ
水 ３ｇ
エタノール １０ｇ
アンモニア水（５％） ２ｇ
上記前駆体２、及び前駆体３をエレクトロスピニング装置により、重量比が１：０．４４、前駆体２がコア側、前駆体３がシェル側になり、さらに繊維布形成後の平均繊維直径が３６０ｎｍなる条件で、離型処理したアルミ支持体上に布状に射出した後に１２０℃１時間加熱処理し、支持体より剥離してガラス繊維布を得た。このガラス繊維布を用いる以外は試料９と同様にして、太陽光発電モジュール試料１０を作製した。
【００７６】
〔試料１１の作製〕
波長変換部材の側面にも太陽光発電部材を配置させる以外は試料１０と同様にして太陽光発電モジュール試料１１を作製した。
【００７７】
〔試料１２の作製〕
試料１でガラス繊維前駆体に蛍光発光材料を含有させなかった以外は同様にして、太陽光発電モジュール試料１２を作製した。
【００７８】
〔試料１３の作製〕
試料１記載の１１０℃で溶融混合したエポキシ系樹脂組成物中に、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ（蛍光発光材料）を単位面積当たりの添加量が試料１と同様になる量を分散し、離型処理したアルミ支持体上に塗布後オーブン中で１２０℃、３時間加熱し、支持体から剥離して厚さ５０μｍの波長変換部材を得た以外は試料１と同様にして太陽光発電モジュール試料１３を作製した。
【００７９】
〔試料１４の作製〕
特開２００８−４１７９６実施例１で蛍光体をＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎ １０ｇとし、ガラス材料を９０ｇに変更した以外は同様にして得られた波長変換部材を用いて、試料１のように太陽光発電部材に貼りつけ太陽光発電モジュール試料１４を作製した。
【００８０】
〔試料１５の作製〕
特開２０１０−３４５０２実施例の被覆蛍光物質粒子Ａの作製で蛍光物質粒子をＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ、Ｍｎに変更する以外は同様にして被覆蛍光物質粒子を作製した。得られた被覆蛍光物質粒子２４重量部をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した後、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業社製ＴＰＰ −ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合したエポキシ系樹脂組成物と混合し、オーブン中で１２０℃３時間加熱し厚さ５０μｍの波長変換部材を得た。得られた波長変換部材を用いて、試料１のように太陽光発電部材に貼りつけ太陽光発電モジュール試料１５を作製した。
【００８１】
《太陽光発電モジュールの評価》
上記で作成した各太陽光発電モジュールについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【００８２】
［評価方法］
（太陽発電効率）
上記方法で作製した太陽光発電モジュールについて、ソーラーシミュレーターにより、ＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）をそれぞれ測定し、〔式１〕に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、太陽光発電モジュール試料１４のエネルギー変換効率に対する比率を求め表１に示した。
【００８３】
【数１】
【００８４】
（耐候性評価）
メタルハライドランプ方式の耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス社製）を使用し、試料面放射強度：２．１６ＭＪ／ｍ２以下、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度：５０％、照射時間５００時間の条件で耐候性試験を行い、その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境で３０００時間保存した加速試験後の発電効率を初期の発電効率に対する残存比率を求め、下記の基準で評価した。
【００８５】
５：９５％以上
４：９０％以上、９５％未満
３：８０％以上、９０％未満
２：７０％以上、８０％未満
１：５０％以上、７０％未満
０：５０％未満
評価結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果からわかるように、本願発明の太陽光発電モジュールは発電効率も高く、耐候性も高い太陽光発電モジュールを作成出来ることがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 太陽電池モジュール
２ 波長変換部材
３ 接着部材
４ 太陽光発電部材
５ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を含有することを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
前記蛍光発光材料が少なくともＥｕが賦活されたＹを含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記ガラス繊維の平均繊維直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記ガラス繊維の表面に被覆層を有し、該被覆層が蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
【請求項５】
波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１】
ガラス繊維中に蛍光発光材料を含有するガラス繊維布を含有することを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
前記蛍光発光材料が少なくともＥｕが賦活されたＹを含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記ガラス繊維の平均繊維直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記ガラス繊維の表面に被覆層を有し、該被覆層が蛍光発光材料を含有しないガラスを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
【請求項５】
波長変換部材の下部と側面部に太陽光発電部材を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７９１７９（Ｐ２０１３−７９１７９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１２２５（Ｐ２０１１−２２１２２５）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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