洗浄剤組成物
【課題】洗浄中の泡質に優れ、高い洗浄実感が得られ、すすぎ時のぬるつきが早く消え、ストップフィーリング性が強く、更に、乾燥後の肌の保湿感にも優れる洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：（Ａ）ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下で、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩１〜２０質量％、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース０．０２〜１０質量％、
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。）（Ｃ）水、を含有する皮膚洗浄剤組成物。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：（Ａ）ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下で、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩１〜２０質量％、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース０．０２〜１０質量％、
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。）（Ｃ）水、を含有する皮膚洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔や全身を清浄にするための皮膚洗浄剤に求められる諸性能の中で、温和な洗浄力、洗浄後のすすぎ時の感触として、ぬるつきが早く消えること、更に、摩擦抵抗のある感触（ストップフィーリング）があることが重要である。すすぎ時にぬるつきが早く消え、ストップフィーリングを強く感じさせると、さっぱりとした洗浄感を与えるので好ましい。
【０００３】
従来、この分野では、汎用の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を主剤とした皮膚洗浄剤組成物が良く知られている。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、泡立ちが良好であるものの、すすぎ時にいつまでもヌルヌルした感触が続くという問題があった。特許文献１には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪エーテルカルボキシレート界面活性剤を組み合わせた組成物が記載され、温和な洗浄力と良好な泡立ち性能を示しているが、やはり、すすぎ時にぬるつきが強く、さっぱりとした洗浄感が得られない上、洗浄後の肌感がしっとりせず、十分満足できるものではなかった。
【０００４】
特許文献２には、特定の界面活性剤とカチオン性ポリマーを含有する洗浄剤組成物が記載されている。このようなカチオン性ポリマーは、毛髪洗浄剤においては、きしみ感を低減するためのコンディショニング剤として用いられ、すすぎ時の指通りを改善している。また、皮膚洗浄剤においても、肌をしっとりさせるコンディショニング剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような洗浄剤組成物は、皮膚洗浄用途において、ぬるつきの原因となり、ぬるつきが長く続き、しかもすすぎ時のストップフィーリング性がなかなか発現せず、十分満足できるものではなかった。
本発明は、洗浄中の泡質に優れ、高い洗浄実感が得られ、すすぎ時のぬるつきが早く消え、ストップフィーリング性が強く、更に、乾燥後の肌の保湿感にも優れる洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩と特定のカチオン化ポリマーを組み合わせて用いれば、上記課題を解決した洗浄剤組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下で、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩 １〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース ０．０２〜１０質量％、
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は０．０１〜３であり、プロピレンオキシ基の置換度は０．０１〜５である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（４）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
（Ｃ）水
を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物は、洗浄中の泡がクリーミーで、洗浄実感に優れ、すすぎ時には、ぬるつきがすばやく消え、しかもすすぎ時のストップフィーリング性が強く、更に、乾燥後の肌の保湿感が得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる成分（Ａ）のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下であり、アルキル基の炭素数が１０〜１８である次式で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは平均で０．５〜３．５の数を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
【００１９】
式中、Ｒとしては、炭素数１２〜１６のアルキル基が好ましい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数は、０．５〜３．５が好ましく、更に１〜２．９が好ましい。
また、Ｘとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオンなどが挙げられる。これらの中で、組成物の着色がし難い点からアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、更にアルカリ金属塩が好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜２０質量％、好ましくは１〜１１質量％、更に好ましくは１．５〜６質量％含有される。この範囲内であれば、温度変化による粘度変化が少なく、泡量・泡質と、洗浄後の乾燥した肌がかさつき難いことが両立ができるので好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースであり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜５であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）である。
【００２２】
（一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖）
一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖は、上記一般式（１）で表されるとおり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に一般式（２）又は（３）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００２４】
また、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、２０〜５０００であり、１００〜２０００が好ましく、４００〜１３００がより好ましい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００２５】
（一般式（２）又は（３）で表される置換基）
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3である一般式（２）又は（３）で表される置換基は、上記一般式（２）又は（３）で表されるとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
【００２６】
一般式（２）又は（３）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、０又は正の数である。製造の容易さの観点から、ｐは０又は１であることが好ましい。
ｑは一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の数であることが好ましく、０〜２の数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）又は（３）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
【００２７】
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の数であることが好ましく、１〜４の数であることがより好ましく、１〜３の数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造効率の観点から、一般式（３）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、一般式（２）又は（３）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）又は（３）のｑが０ではない。
【００２８】
（一般式（４）で表されるカチオン性基）
一般式（２）又は（３）におけるＹ1、Ｙ2である一般式（４）で表されるカチオン性基は、上記一般式（４）で表される構造を有する。
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（４）において、Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ-はアニオン性基であれば限定されない。その具体例としては、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、洗浄時の泡立ちを高めるとともに、洗浄後のすすぎ時のぬるつきを早期に喪失させ、摩擦抵抗のある感触（ストップリーリング性）を強く感じさせ、更に、乾燥後の肌に保湿感を伴った良好な感触を得る観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜３であり０．１〜２．４が好ましく、０．１８〜１がより好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
また、洗浄時の起泡性の高さ、及びすすぎ時の泡切れ、消泡性を付与する観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、０．０１〜５であり、０．２〜３が好ましく、１．１〜２．９がより好ましい。
本発明において、プロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３２】
成分（Ｃ）のＣ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメシルアセトアミドを溶媒として用い、さらにアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）上記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末、ペレット状又はチップ状のセルロースと、カチオン化剤及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
上記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行っても良く、同時に行っても良い。
これらの製造方法の中では、製造を容易さの観点から、上記（３）の製造方法が好まし
【００３３】
成分（Ｂ）のＣ−ＨＰＣは、すすぎ時のストップフィーリング性の強さ、及び乾燥後の肌にしっとりした保湿感を与える観点から、全組成中に０．０２〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％、更に好ましくは０．４〜１質量％含有される。
【００３４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、洗浄後、泡の質とすすぎ時のぬるつきの低減、ストップフィーリングの強さ、浄後タオルで拭いた直後の肌は手が吸い付くようなしっとりした感触を与え、乾燥後の肌に自然なしっとり感を与える観点から、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜２であることが好ましく、０．０３〜１がより好ましく、０．０７〜０．５が更に好ましい。
【００３５】
成分（Ｃ）水は、各成分の残部をなし、全組成中に４０〜９５質量％含有するのが好ましい。
【００３６】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、成分（Ｄ）として、成分（Ａ）以外のアニオン界面活性剤を含有することができる。成分（Ｄ）のアニオン界面活性剤は、洗浄時の泡量を増加させ、すすぎ時のぬるつきを低減し、ストップフィーリングを強くすることができる。
成分（Ｄ）のアニオン界面活性剤としては、通常の洗浄剤組成物に用いられるものであれば制限されず、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩等が挙げられる。
これらの中で、起泡性や洗浄性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩が更に好ましい。
【００３７】
また、これら上記成分（Ｄ）の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸塩などが挙げられる。これらの中で、組成物の着色がし難い点からアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、更にアルカリ金属塩が好ましい。
【００３８】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、含有する場合には、全組成中に塩として、１〜３０質量％含有するのが好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、泡立ち及び増泡性に優れ、成分（Ａ）及び（Ｂ）との組み合わせでストップフィーリングを向上することができる。
【００３９】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、（Ｅ）塩を含有することができる。塩は、無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩が好ましい。
無機塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属と、ハロゲン、硫酸、亜硫酸、燐酸等との塩が挙げられ、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム等が挙げられる。また、有機酸塩としては、酢酸のほか、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸等のヒドロキシ酸、多価酸とアルカリ金属等の塩などが挙げられる。
これらのうち、塩化ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが好ましい。
【００４０】
成分（Ｅ）は、本発明の効果である起泡性や泡質を妨げない範囲で、１種以上を用いることができ、成分（Ｅ）を含有する場合は、全組成中に０．１〜６質量％、更に０．５〜３質量％含有するのが、成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）により形成されるコンプレックスを溶解しやすくし、溶解状態のコンプレックスを多量に含有することができ、すすぎ過程での、コンプレックスの析出量を多くすることができるので好ましい。この結果、ストップフィーリング性が向上し、強いストップフィーリング性を付与することができる。
【００４１】
本発明においては、成分（Ｅ）を含有する場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量割合が、（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ））＝０．０２〜０．４、更には０．１〜０．３であるのが、洗浄後、乾いた肌に、しなやかな弾力感を付与するこができるので好ましい。
【００４２】
本発明においては、更に、（Ｆ）次式で表される長鎖脂肪酸グリコールエステルを含有することができる。
Ｒ11ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＡ
〔式中、Ｒ11は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは水素原子又はＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基）を示し、ｍは１〜３の数を示す。〕
【００４３】
長鎖脂肪酸グリコールエステルは、本発明の洗浄剤組成物中において、薄片状の結晶として存在する。
そして、洗浄後、すすぎ過程で、成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）により形成されるコンプレックスとともに肌に吸着し、乾燥後、しっとりした感触を引き出すことができる。
成分（Ｆ）を含有する場合は、洗浄後の肌感触の観点から、全組成中に０．５〜３質量％含有するのが好ましく、１〜２．５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、（Ｇ）アルキルポリグリコシド型非イオン界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤を含有することができる。これらは、洗浄時の泡量を多くすることができるものである。
アルキルポリグリコシドは、糖類と高級アルコールとから誘導される非イオン界面活性剤であり、例えば、次式で表されるものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｚx
（式中、Ｒは炭素数９〜２０のアルキル基を示し、ｍは平均で０より大きく１０以下の数を示し、Ｚは炭素数５又は６の糖残基を示し、ｘは平均で１〜５の数を示す）
【００４６】
上記式中、Ｒは炭素数９〜１５のアルキル基が好ましく、これらの混合物であっても良い。Ｚとしては、ペントース又はヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。ｍは平均で０より大きく５以下の数が好ましく、ｘは平均で１〜３の数が好ましい。
【００４７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤としては、アルキル基が炭素数１２〜２２のものが好ましく、ポリオキシエチレン基が１０〜３０モル付加されたものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ１０〜２０、更にＨＬＢ１３〜１６のものが、より透明性に優れた洗浄剤組成物が得られるので好ましい。
なお、ＨＬＢとは、親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては小田・寺村らによる次式を用いて算出した値を用いている。
【００４９】
【数１】
【００５０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（２１）ラウリルエーテル（エマルゲン１２１−Ｇ（ＨＬＢ１４）、花王社製）、ポリオキシエチレン（２０）２−ヘキシルデシルエーテル（エマルゲン１６２０Ｇ（ＨＬＢ１４）、花王社製）、ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル（エマルゲン２０２０Ｇ（ＨＬＢ１３）、花王社製）、ポリオキシエチレン（１６）ラウリルエーテル（エマルゲン１１６（ＨＬＢ１５．８）、花王社製）等が好適に用いられる。
成分（Ｇ）としては、洗浄後のタオルドライした後の肌感から、アルキルポリグリコシドが好ましい。
【００５１】
成分（Ｇ）は、１種以上を用いることができ、洗浄剤組成物の泡量とすすぎ時の感触の点から、成分（Ｇ）を含有する場合は、全組成中に０．０５〜１０質量％含有するのが好ましく、０．２〜６質量％がより好ましく、０．５〜４質量％が更に好ましい。
【００５２】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、（Ｈ）両性界面活性剤を含有することができる。
成分（Ｈ）の両性界面活性剤としては、カルボベタイン、スルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン等が挙げられ、すすぎ性を損なうことなく、泡立ちをより向上させることができる。具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
成分（Ｈ）は、１種以上を用いることができ、成分（Ｈ）を含有する場合は、全組成中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜６質量％含有するのが、起泡性向上の点から好ましい。
【００５３】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、ポリオールを含有することができ、皮膚の水分保持性をより高めることができる。
かかるポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール；ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール等の糖アルコール；グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、澱粉分解還元アルコール等が挙げられる。
ポリオールは、１種以上を用いることができ、含有する場合には、全組成中に０．１〜４０質量％含有するのが好ましく、１〜２０質量％含有するのがより好ましく、３〜１０質量％含有するのが更に好ましい。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば、油性成分、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、スクラブ剤、香料、冷感剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物エキスなどを含有することができる。
【００５５】
本発明の洗浄剤組成物は、水に各成分を順次混合し、２０〜７０℃で十分攪拌し、溶解することにより、製造することができる。粉末状のポリマーを混合する際には、水にポリマーを分散させた後に、各成分を混合するのが好ましい。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物は、ハンドソープ、ハンドウォッシュ、洗顔料、クレンジングフォーム、ボディソープ等のボディ用洗浄剤等の皮膚洗浄剤や、シャンプー等の毛髪洗浄剤として適用することができる。更に、ボディ用の皮膚洗浄剤組成物として好適である。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例において、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００５８】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定：
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用した。測定温度１２０℃で、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００５９】
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出：
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、下記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
【００６０】
【数２】
【００６１】
（３）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の置換度の算出：
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
【００６２】
【数３】
【００６３】
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ３Ｈ６ＯＨ＝７５．０９〕（ｂモル／ｇ）を求めた。
【００６４】
【数４】
【００６５】
得られたａ及びｂと、下記計算式（４）及び（５）から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
【００６６】
【数５】
【００６７】
（４）水可溶分率の算出：
試料（０．５０ｇ）を５０mLスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０mL遠沈管に移し、３０００ｒｐｍ（２０００×ｇ）で２０分間遠心分離を行った。上澄み液５mLを減圧乾燥（１０５℃、３時間）して固形分を求め、下記式により水可溶分率を算出した。
【００６８】
【数６】
【００６９】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）：
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定；
（i）測定用溶液の調製；
メスフラスコ（１００mL）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０mLを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００mgの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
【００７０】
（ii）粘度平均重合度の測定；
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ０（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を下記式により求めた。
ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ０）／ｔ０｝／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
【００７１】
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【００７２】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定；
（iii)測定溶液の調製；
精秤したセルロースの替わりに、精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
【００７３】
（iv）粘度平均重合度の測定；
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃｃｅｌｌ）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
【００７４】
【数７】
【００７５】
〔プロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の置換度〕
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、上記透析膜による精製・凍結乾燥を行ったＣ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って、プロピレンオキシ基の置換度を算出した。
【００７６】
製造例１（Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造）
（１）チップ化工程：
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．５％）を、シートペレタイザー（ホーライ社製、製品名「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。
【００７７】
（２）カチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
得られたチップ状パルプ２．１ｋｇとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）１．２ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６８．９Ｌ、ロッドとして、φ３０mm、長さ５９０mm、断面形が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７０％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、粘度平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
【００７８】
（３）塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
工程（２）で得られた粉末状混合物に、ＮａＯＨ粉末０．２８４ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６モル）を添加し、前記バッチ式振動ミル中で振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、カチオン化セルロース（以下、「Ｃ−Ｃｅｌｌ」ともいう）とＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物を得た。さらにポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製，商品名；「ポリプロピレングリコール ジオール型 平均分子量１０００」（ＰＰＧ１０００）；重量平均分子量１０００）０．１９２kg（工程ａで用いた原料セルロースに対して１０質量％）をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＰＧ１０００の粉末状混合物：３．７kgを得た。
【００７９】
（４）ヒドロキシプロピル化反応、中和工程：
工程（２）および工程（３）を複数バッチ繰り返して調製した粉末状混合物：１０．０kgを７５Ｌプロシェアミキサーに仕込み、内温５６℃に昇温し、酸化プロピレン２．８kg（ＡＧＵ１モルあたり１．５モル）を逐次滴下して、酸化プロピレンが消費され内圧が降下するまで反応を行なった。得られた反応終了品：１２．６kgに対して、２４％乳酸水溶液８．０kgを噴霧投入して、中和物：２０．６kgを得た。
得られた中和物：１５．２kgを６５Ｌハイスピードミキサーに仕込み、内温７０〜８０℃で減圧乾燥することによって、乾燥品：１０．０kgを得た。この乾燥品はピンミルで粉砕することにより粉末化して使用した。
生成物は、透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行ない、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。精製品を用いて分析した結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２２、および１．１３と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（１）の粘度平均重合度は６９３であった。
【００８０】
製造例２（Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造）
（１）チップ化工程：
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量４．６％〕をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５mm角のチップ状にした。
【００８１】
（２）アルカリセルロース化工程：
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７mm粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０mm、長さ２１８mm、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８mm、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１７５、結晶化度：２８％）。
【００８２】
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程：
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを密閉反応装置（日東高圧社製、１．５Ｌオートクレーブ）に仕込み、窒素で反応容器内を置換した。次いで、撹拌しながら５０℃に昇温、容器内の圧力が０．０５ＭＰａ一定圧で酸化プロピレンを逐次投入して、７時間反応した。酸化プロピレンの合計投入量は１０２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）であった。
【００８３】
（４）カチオン化反応工程：
上記工程（３）で得られた反応混合物３０．０ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成社製）９．３０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５０モル相当量）を添加して、５分間混合後、１５０mLガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して、乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。
得られた精製品を分析した結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１８、及び２．０と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（２）の粘度平均重合度は６９３であった。
【００８４】
製造例３（Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造）
（１）チップ化工程：
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して、３〜５mm角のチップ状にした。
得られたチップ状パルプを、減圧乾燥器（アドバンテック東洋社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃、２０ｋPa、窒素流通下で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９９．２％、結晶化度７４％、水分含量０．８％）を得た。
【００８５】
（２）アルカリセルロース化工程：
（工程１）
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇを振動ロッドミル（中央化工機社製、商品名；ＦＶ―１０、全容器量３５L、ロッド径；３０mm、使用ロッド数６３本）に投入し、振幅８mm、２０Ｈｚにて、１０〜４０℃で１０分間粉砕機処理を行って、セルロース含有原料（II）として、結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１９８、結晶化度１４％、水分含有量１．０％）９２０ｇを得た。
【００８６】
（工程２）
上記（工程１）でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ４６０ｇを、混合機（マツボー社製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２６６．８ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３３％の水）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間撹拌熟成を行って、アルカリセルロース混合物を得た。
【００８７】
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程：
（２）で得られたアルカリセルロース混合物７２０．５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン５７１．４ｇ（アルカリセルロースのＡＧＵ１モルあたり３．５モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
【００８８】
（４）カチオン化反応、中和工程：
上記ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物２７２．０ｇを混合機（深江パウテック社製、「ハイスピードミキサー」、容量２Ｌ）に投入し、内温を５０℃に昇温し、、主翼３３７ｒｐｍ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成社製）８２．８ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、２時間撹拌熟成を行って、粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。続いて２９％乳酸水溶液を１．５分間で噴霧して、粗Ｃ−ＨＰＣの中和を行った。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して、プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（３）を得た。
得られた精製品を分析した結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１１、および２．０と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（３）の粘度平均重合度は７４３であった。
【００８９】
製造例４（Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造）
（１）チップ化工程：
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック（Ｔｅｍｂｅｃ）社製、粘度平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。
【００９０】
（２）カチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業社製、含水量２０％、純度９０％以上）を２３．４ｇ〔セルロースのアンヒドログルコース単位モル（以下、「ＡＧＵ」ともいう）あたり０．２モル〕乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０mm、長さ２１８mm、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、粘度平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
【００９１】
（３）塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
（２）で得られた粉末状混合物１３１ｇに、２４．７％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（ＡＧＵあたり０．２モル）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０mm、長さ２１８mm、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８mm、温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、水酸化ナトリウムの粉末状混合物１５１ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、粘度平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。この粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００mLで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、精製カチオン化セルロース ４ｇ（粘度平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
元素分析の結果からカチオン基の置換度は、０．１と算出した。また水可溶分率は３１％であった。
【００９２】
（４）ヒドロキシプロピル化反応、中和工程：
得られたカチオン化セルロース １００ｇ（未中和・未精製品）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により７０℃に加温して、窒素雰囲気下で酸化プロピレン１４１．９ｇ（ＡＧＵあたり６モル、関東化学社製、特級試薬）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで４０時間反応を行なった。
生成物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２４０ｇを得た。この反応終了品から１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行ない、精製Ｃ−ＨＰＣ（４）を得た。
ヒドロキシプロピルセルロースの分析法による、プロピレンオキシ基〔分子量（Ｃ3Ｈ6Ｏ）＝５８．０８〕含有量から、プロピレンオキシ基の置換度は２．９と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（４）の水可溶分率は７１％、粘度平均重合度は１，３００であった。
【００９３】
製造例５（Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造）
（１）乾燥粉末セルロースの調製：
粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）を、５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、乾燥粉末セルロース（水分含量１．０％）を得た。
【００９４】
（２）カチオン化工程（１）：
得られた粉末セルロース１００ｇに、ＧＭＡＣ６０．８ｇを乳鉢で混合した後、製造例１に記載の振動ミルに投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８mm、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに振動ミル内に４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．８ｇを投入した。再び前記振動ミルを用いて同様の粉砕条件で６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
【００９５】
（３）ヒドロキシプロピル化工程：
上記工程で得られたカチオン化セルロース１９０ｇを入れたニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン１８．０ｇを撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
【００９６】
（４）カチオン化反応（２）：
反応終了混合物をニーダーから乳鉢に移して、ＧＭＡＣ８７．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．８モル相当量）を添加し、室温で１０分間混合した。その後、ニーダーに戻して、攪拌しながら５０℃で５時間反応を行って薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２９５ｇを得た。
得られた粗Ｃ−ＨＰＣ粉末にＧＭＡＣ８７．５ｇを再度添加し、同様に５０℃での反応までを行った。以上の操作を合計７回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量６１２．５ｇ；ＡＧＵ １モルあたり５．３モル相当量）。この反応終了品から１０．０ｇを採取して乳酸で中和し、薄褐色固体を得た。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ２．３６、及び０．２と算出された。平均重合度は４３２であった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
製造例６（ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムの製造）
ラウリルアルコールを原料にＥＯ反応させ、ＥＯ付加モル数３.０５モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物９０ｇ（０．２モル）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２モル）、パラジウム−白金−ビスマス系触媒（活性炭にパラジウム４％、白金１％及びビスマス５％を担持、含水率５０％）０．９ｇ、水４９４．４ｇをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、酸素を２７モル％（対生成ＡＥ／時間）の割合で吹き込みながら、反応温度７０℃で３．５時間接触酸化反応を行った。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Ｎａ塩の水溶液を得た。続いて、これを乾燥し粉末にした。これを、ＥＣ（Ａ）とする。
【００９９】
製造例７（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムの製造）
製造例６に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯ反応させ、ＥＯ付加モル数４．０５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを製造例６と同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸Ｎａ塩を乾燥し、粉末にした。これを、ＥＣ（Ｂ）とする。
【０１００】
実施例１〜１３、比較例１〜３
表２に示す組成の洗浄剤組成物を、以下の方法で製造した。得られた洗浄剤組成物について、泡立ちの早さ、泡質、洗浄時の泡量、すすぎ時のぬるつきの少なさ、すすぎ時のぬるつきの消え易さ、すすぎ終わり時のストップフィーリング性の強さ、タオルドライ直後の肌感及び乾燥後の肌感を評価した。結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
（製造方法）
粉末状のＣ−ＨＰＣを２０℃の水に分散させた後、各成分を順次混合し、十分攪拌して、溶解することにより、洗浄剤組成物を得た。
【０１０２】
（評価方法）
（１）泡立ちの早さ：
各洗浄剤組成物１ｇを手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、５秒間両手で軽く泡立てて、泡立ちの早さを評価した。評価は以下の基準で行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；泡立ち（性）が非常に早いと感じた。
４；泡立ち（性）が早いと感じた。
３；泡立ち（性）が普通と感じた。
２；泡立ち（性）がやや遅いと感じた。
１；泡立ち（性）が遅いと感じた。
【０１０３】
（２）泡質（クリーミーさ）：
各洗浄剤組成物１ｇを手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、２０秒間両手で軽く泡立てて、泡質（クリーミーさ）を評価した。評価は以下の基準で行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；きめ細かく、非常にクリーミーで良好な泡質と感じた。
４；クリーミーで良好な泡質と感じた。
３；ややクリーミーな泡質と感じた。
２；やや軽く粗い泡質と感じた。
１；軽く粗い泡質と感じた。
【０１０４】
（３）洗浄時の泡量：
各洗浄剤組成物を、水道水で、すすぎ後の泡切れを想定した高倍率（２０倍）に希釈してサンプル水溶液とした。５０mLの活栓つきの目盛り付きガラス円筒管（３５mm×７８mm）に、サンプル水溶液７．５mLを加えて栓をし、シェーカー（イワキ産業社製、型番万能シェーカーV-SX）を用いて、３００（ストローク／分）の速度で３０秒間振とうし、振とう直後の泡量（cm）を読み取った。
【０１０５】
（４）すすぎ時のぬるつきの少なさ：
各洗浄剤組成物１ｇを片方の手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、２０秒間両手で軽く泡立てた後、泡を一方の手のひらに集め、もう一方の腕（肘から手首）を洗浄した。洗浄後、洗浄に用いた方の手に、２回１２mLの水道水を取り、洗浄した腕にかけて泡を洗い流した。このときのぬるつきの強さを専門パネラー５名により評価した。評価は以下の基準で行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；ぬるつきがほとんどなかった。
４；ややぬるつきがあった。
３；ぬるつきがあった。
２；ぬるつきがやや強かった。
１；ぬるつきが強かった。
【０１０６】
（５）すすぎ時のぬるつきの消え易さ：
各洗浄剤組成物１ｇを片方の手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、２０秒間両手で軽く泡立てた後、泡を一方の手のひらに集め、もう一方の腕（肘から手首）を洗浄した。洗浄後、洗浄に用いた方の手に、２回１２ｍｌの水道水を取り、洗浄した腕にかけ泡を洗い流した。更に、流速１００mL／分の水道水を腕にかけ、同時に１秒間に１回の割合で両前腕を擦り合せながらすすぎを行い、ストップフィーリングを感じるまでの擦り合わせた回数を測定した。測定結果を以下の評価基準に従ってランク分けを行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；擦り合わせ回数が３回未満
４；擦り合わせ回数が３回以上６回未満。
３；擦り合わせ回数が６回以上９回未満。
２；擦り合わせ回数が９回以上１２回未満。
１；擦り合わせ回数が１２回以上。
【０１０７】
（６）すすぎ終わり時のストップフィーリングの強さ（全身洗浄評価）：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。すすぎ終わり時のストップフィーリングの強さについて、強いと評価した人の人数を示した。
【０１０８】
（７）タオルドライ直後の肌感：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。タオルで拭いた直後、肌が手が吸い付くようなしっとりした感触について、腕の内側をもう一方の手のひらで評価した。肌に手が吸い付くようなしっとりした感触が強いと答えた人の人数を示した。
【０１０９】
（８）乾燥後の肌感（しなやかな弾力感）：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。タオルドライ後１０分経過後の肌について、しなやかな弾力感が強いと答えた人の人数を示した。
【０１１０】
（９）乾燥後の肌感（自然なしっとり感）：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。タオルドライ後１０分経過後の肌について、べたべたしない自然なしっとり感が強いと答えた人の人数を示した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例１４〜２２
表３に示す組成の洗浄剤組成物を、実施例１〜１３と同様に製造した。
得られた洗浄剤組成物はいずれも、泡立ちが早く、泡質がきめ細かく、非常にクリーミーで良好であり、洗浄時の泡の増泡性に優れ、高い洗浄実感が得られ、すすぎ時にぬるつかず、すすぎ時のぬるつきが早く消え、ストップフィーリング性が強く、乾燥後には、しなやかな弾力感と、自然なしっとり感が得られるものであった。
【０１１３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔や全身を清浄にするための皮膚洗浄剤に求められる諸性能の中で、温和な洗浄力、洗浄後のすすぎ時の感触として、ぬるつきが早く消えること、更に、摩擦抵抗のある感触（ストップフィーリング）があることが重要である。すすぎ時にぬるつきが早く消え、ストップフィーリングを強く感じさせると、さっぱりとした洗浄感を与えるので好ましい。
【０００３】
従来、この分野では、汎用の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を主剤とした皮膚洗浄剤組成物が良く知られている。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、泡立ちが良好であるものの、すすぎ時にいつまでもヌルヌルした感触が続くという問題があった。特許文献１には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪エーテルカルボキシレート界面活性剤を組み合わせた組成物が記載され、温和な洗浄力と良好な泡立ち性能を示しているが、やはり、すすぎ時にぬるつきが強く、さっぱりとした洗浄感が得られない上、洗浄後の肌感がしっとりせず、十分満足できるものではなかった。
【０００４】
特許文献２には、特定の界面活性剤とカチオン性ポリマーを含有する洗浄剤組成物が記載されている。このようなカチオン性ポリマーは、毛髪洗浄剤においては、きしみ感を低減するためのコンディショニング剤として用いられ、すすぎ時の指通りを改善している。また、皮膚洗浄剤においても、肌をしっとりさせるコンディショニング剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような洗浄剤組成物は、皮膚洗浄用途において、ぬるつきの原因となり、ぬるつきが長く続き、しかもすすぎ時のストップフィーリング性がなかなか発現せず、十分満足できるものではなかった。
本発明は、洗浄中の泡質に優れ、高い洗浄実感が得られ、すすぎ時のぬるつきが早く消え、ストップフィーリング性が強く、更に、乾燥後の肌の保湿感にも優れる洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩と特定のカチオン化ポリマーを組み合わせて用いれば、上記課題を解決した洗浄剤組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下で、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩 １〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース ０．０２〜１０質量％、
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は０．０１〜３であり、プロピレンオキシ基の置換度は０．０１〜５である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（４）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
（Ｃ）水
を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物は、洗浄中の泡がクリーミーで、洗浄実感に優れ、すすぎ時には、ぬるつきがすばやく消え、しかもすすぎ時のストップフィーリング性が強く、更に、乾燥後の肌の保湿感が得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる成分（Ａ）のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下であり、アルキル基の炭素数が１０〜１８である次式で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは平均で０．５〜３．５の数を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
【００１９】
式中、Ｒとしては、炭素数１２〜１６のアルキル基が好ましい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数は、０．５〜３．５が好ましく、更に１〜２．９が好ましい。
また、Ｘとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオンなどが挙げられる。これらの中で、組成物の着色がし難い点からアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、更にアルカリ金属塩が好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜２０質量％、好ましくは１〜１１質量％、更に好ましくは１．５〜６質量％含有される。この範囲内であれば、温度変化による粘度変化が少なく、泡量・泡質と、洗浄後の乾燥した肌がかさつき難いことが両立ができるので好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースであり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜５であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）である。
【００２２】
（一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖）
一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖は、上記一般式（１）で表されるとおり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に一般式（２）又は（３）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００２４】
また、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のストップフィーリング性、及び乾燥後の肌に保湿感を伴った良好なすべり感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、２０〜５０００であり、１００〜２０００が好ましく、４００〜１３００がより好ましい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００２５】
（一般式（２）又は（３）で表される置換基）
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3である一般式（２）又は（３）で表される置換基は、上記一般式（２）又は（３）で表されるとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
【００２６】
一般式（２）又は（３）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、０又は正の数である。製造の容易さの観点から、ｐは０又は１であることが好ましい。
ｑは一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の数であることが好ましく、０〜２の数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）又は（３）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
【００２７】
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の数であることが好ましく、１〜４の数であることがより好ましく、１〜３の数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造効率の観点から、一般式（３）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、一般式（２）又は（３）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）又は（３）のｑが０ではない。
【００２８】
（一般式（４）で表されるカチオン性基）
一般式（２）又は（３）におけるＹ1、Ｙ2である一般式（４）で表されるカチオン性基は、上記一般式（４）で表される構造を有する。
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（４）において、Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ-はアニオン性基であれば限定されない。その具体例としては、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、洗浄時の泡立ちを高めるとともに、洗浄後のすすぎ時のぬるつきを早期に喪失させ、摩擦抵抗のある感触（ストップリーリング性）を強く感じさせ、更に、乾燥後の肌に保湿感を伴った良好な感触を得る観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜３であり０．１〜２．４が好ましく、０．１８〜１がより好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
また、洗浄時の起泡性の高さ、及びすすぎ時の泡切れ、消泡性を付与する観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、０．０１〜５であり、０．２〜３が好ましく、１．１〜２．９がより好ましい。
本発明において、プロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３２】
成分（Ｃ）のＣ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメシルアセトアミドを溶媒として用い、さらにアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）上記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末、ペレット状又はチップ状のセルロースと、カチオン化剤及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
上記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行っても良く、同時に行っても良い。
これらの製造方法の中では、製造を容易さの観点から、上記（３）の製造方法が好まし
【００３３】
成分（Ｂ）のＣ−ＨＰＣは、すすぎ時のストップフィーリング性の強さ、及び乾燥後の肌にしっとりした保湿感を与える観点から、全組成中に０．０２〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％、更に好ましくは０．４〜１質量％含有される。
【００３４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、洗浄後、泡の質とすすぎ時のぬるつきの低減、ストップフィーリングの強さ、浄後タオルで拭いた直後の肌は手が吸い付くようなしっとりした感触を与え、乾燥後の肌に自然なしっとり感を与える観点から、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜２であることが好ましく、０．０３〜１がより好ましく、０．０７〜０．５が更に好ましい。
【００３５】
成分（Ｃ）水は、各成分の残部をなし、全組成中に４０〜９５質量％含有するのが好ましい。
【００３６】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、成分（Ｄ）として、成分（Ａ）以外のアニオン界面活性剤を含有することができる。成分（Ｄ）のアニオン界面活性剤は、洗浄時の泡量を増加させ、すすぎ時のぬるつきを低減し、ストップフィーリングを強くすることができる。
成分（Ｄ）のアニオン界面活性剤としては、通常の洗浄剤組成物に用いられるものであれば制限されず、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩等が挙げられる。
これらの中で、起泡性や洗浄性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩が更に好ましい。
【００３７】
また、これら上記成分（Ｄ）の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸塩などが挙げられる。これらの中で、組成物の着色がし難い点からアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、更にアルカリ金属塩が好ましい。
【００３８】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、含有する場合には、全組成中に塩として、１〜３０質量％含有するのが好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、泡立ち及び増泡性に優れ、成分（Ａ）及び（Ｂ）との組み合わせでストップフィーリングを向上することができる。
【００３９】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、（Ｅ）塩を含有することができる。塩は、無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩が好ましい。
無機塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属と、ハロゲン、硫酸、亜硫酸、燐酸等との塩が挙げられ、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム等が挙げられる。また、有機酸塩としては、酢酸のほか、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸等のヒドロキシ酸、多価酸とアルカリ金属等の塩などが挙げられる。
これらのうち、塩化ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが好ましい。
【００４０】
成分（Ｅ）は、本発明の効果である起泡性や泡質を妨げない範囲で、１種以上を用いることができ、成分（Ｅ）を含有する場合は、全組成中に０．１〜６質量％、更に０．５〜３質量％含有するのが、成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）により形成されるコンプレックスを溶解しやすくし、溶解状態のコンプレックスを多量に含有することができ、すすぎ過程での、コンプレックスの析出量を多くすることができるので好ましい。この結果、ストップフィーリング性が向上し、強いストップフィーリング性を付与することができる。
【００４１】
本発明においては、成分（Ｅ）を含有する場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量割合が、（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ））＝０．０２〜０．４、更には０．１〜０．３であるのが、洗浄後、乾いた肌に、しなやかな弾力感を付与するこができるので好ましい。
【００４２】
本発明においては、更に、（Ｆ）次式で表される長鎖脂肪酸グリコールエステルを含有することができる。
Ｒ11ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＡ
〔式中、Ｒ11は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは水素原子又はＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基）を示し、ｍは１〜３の数を示す。〕
【００４３】
長鎖脂肪酸グリコールエステルは、本発明の洗浄剤組成物中において、薄片状の結晶として存在する。
そして、洗浄後、すすぎ過程で、成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）により形成されるコンプレックスとともに肌に吸着し、乾燥後、しっとりした感触を引き出すことができる。
成分（Ｆ）を含有する場合は、洗浄後の肌感触の観点から、全組成中に０．５〜３質量％含有するのが好ましく、１〜２．５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、（Ｇ）アルキルポリグリコシド型非イオン界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤を含有することができる。これらは、洗浄時の泡量を多くすることができるものである。
アルキルポリグリコシドは、糖類と高級アルコールとから誘導される非イオン界面活性剤であり、例えば、次式で表されるものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｚx
（式中、Ｒは炭素数９〜２０のアルキル基を示し、ｍは平均で０より大きく１０以下の数を示し、Ｚは炭素数５又は６の糖残基を示し、ｘは平均で１〜５の数を示す）
【００４６】
上記式中、Ｒは炭素数９〜１５のアルキル基が好ましく、これらの混合物であっても良い。Ｚとしては、ペントース又はヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。ｍは平均で０より大きく５以下の数が好ましく、ｘは平均で１〜３の数が好ましい。
【００４７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤としては、アルキル基が炭素数１２〜２２のものが好ましく、ポリオキシエチレン基が１０〜３０モル付加されたものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ１０〜２０、更にＨＬＢ１３〜１６のものが、より透明性に優れた洗浄剤組成物が得られるので好ましい。
なお、ＨＬＢとは、親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては小田・寺村らによる次式を用いて算出した値を用いている。
【００４９】
【数１】
【００５０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（２１）ラウリルエーテル（エマルゲン１２１−Ｇ（ＨＬＢ１４）、花王社製）、ポリオキシエチレン（２０）２−ヘキシルデシルエーテル（エマルゲン１６２０Ｇ（ＨＬＢ１４）、花王社製）、ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル（エマルゲン２０２０Ｇ（ＨＬＢ１３）、花王社製）、ポリオキシエチレン（１６）ラウリルエーテル（エマルゲン１１６（ＨＬＢ１５．８）、花王社製）等が好適に用いられる。
成分（Ｇ）としては、洗浄後のタオルドライした後の肌感から、アルキルポリグリコシドが好ましい。
【００５１】
成分（Ｇ）は、１種以上を用いることができ、洗浄剤組成物の泡量とすすぎ時の感触の点から、成分（Ｇ）を含有する場合は、全組成中に０．０５〜１０質量％含有するのが好ましく、０．２〜６質量％がより好ましく、０．５〜４質量％が更に好ましい。
【００５２】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、（Ｈ）両性界面活性剤を含有することができる。
成分（Ｈ）の両性界面活性剤としては、カルボベタイン、スルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン等が挙げられ、すすぎ性を損なうことなく、泡立ちをより向上させることができる。具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
成分（Ｈ）は、１種以上を用いることができ、成分（Ｈ）を含有する場合は、全組成中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜６質量％含有するのが、起泡性向上の点から好ましい。
【００５３】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、ポリオールを含有することができ、皮膚の水分保持性をより高めることができる。
かかるポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール；ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール等の糖アルコール；グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、澱粉分解還元アルコール等が挙げられる。
ポリオールは、１種以上を用いることができ、含有する場合には、全組成中に０．１〜４０質量％含有するのが好ましく、１〜２０質量％含有するのがより好ましく、３〜１０質量％含有するのが更に好ましい。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物は、更に、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば、油性成分、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、スクラブ剤、香料、冷感剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物エキスなどを含有することができる。
【００５５】
本発明の洗浄剤組成物は、水に各成分を順次混合し、２０〜７０℃で十分攪拌し、溶解することにより、製造することができる。粉末状のポリマーを混合する際には、水にポリマーを分散させた後に、各成分を混合するのが好ましい。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物は、ハンドソープ、ハンドウォッシュ、洗顔料、クレンジングフォーム、ボディソープ等のボディ用洗浄剤等の皮膚洗浄剤や、シャンプー等の毛髪洗浄剤として適用することができる。更に、ボディ用の皮膚洗浄剤組成物として好適である。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例において、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００５８】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定：
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用した。測定温度１２０℃で、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００５９】
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出：
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、下記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
【００６０】
【数２】
【００６１】
（３）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の置換度の算出：
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
【００６２】
【数３】
【００６３】
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ３Ｈ６ＯＨ＝７５．０９〕（ｂモル／ｇ）を求めた。
【００６４】
【数４】
【００６５】
得られたａ及びｂと、下記計算式（４）及び（５）から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
【００６６】
【数５】
【００６７】
（４）水可溶分率の算出：
試料（０．５０ｇ）を５０mLスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０mL遠沈管に移し、３０００ｒｐｍ（２０００×ｇ）で２０分間遠心分離を行った。上澄み液５mLを減圧乾燥（１０５℃、３時間）して固形分を求め、下記式により水可溶分率を算出した。
【００６８】
【数６】
【００６９】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）：
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定；
（i）測定用溶液の調製；
メスフラスコ（１００mL）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０mLを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００mgの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
【００７０】
（ii）粘度平均重合度の測定；
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ０（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を下記式により求めた。
ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ０）／ｔ０｝／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
【００７１】
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【００７２】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定；
（iii)測定溶液の調製；
精秤したセルロースの替わりに、精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
【００７３】
（iv）粘度平均重合度の測定；
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃｃｅｌｌ）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
【００７４】
【数７】
【００７５】
〔プロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の置換度〕
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、上記透析膜による精製・凍結乾燥を行ったＣ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って、プロピレンオキシ基の置換度を算出した。
【００７６】
製造例１（Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造）
（１）チップ化工程：
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．５％）を、シートペレタイザー（ホーライ社製、製品名「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。
【００７７】
（２）カチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
得られたチップ状パルプ２．１ｋｇとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）１．２ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６８．９Ｌ、ロッドとして、φ３０mm、長さ５９０mm、断面形が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７０％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、粘度平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
【００７８】
（３）塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
工程（２）で得られた粉末状混合物に、ＮａＯＨ粉末０．２８４ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６モル）を添加し、前記バッチ式振動ミル中で振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、カチオン化セルロース（以下、「Ｃ−Ｃｅｌｌ」ともいう）とＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物を得た。さらにポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製，商品名；「ポリプロピレングリコール ジオール型 平均分子量１０００」（ＰＰＧ１０００）；重量平均分子量１０００）０．１９２kg（工程ａで用いた原料セルロースに対して１０質量％）をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＰＧ１０００の粉末状混合物：３．７kgを得た。
【００７９】
（４）ヒドロキシプロピル化反応、中和工程：
工程（２）および工程（３）を複数バッチ繰り返して調製した粉末状混合物：１０．０kgを７５Ｌプロシェアミキサーに仕込み、内温５６℃に昇温し、酸化プロピレン２．８kg（ＡＧＵ１モルあたり１．５モル）を逐次滴下して、酸化プロピレンが消費され内圧が降下するまで反応を行なった。得られた反応終了品：１２．６kgに対して、２４％乳酸水溶液８．０kgを噴霧投入して、中和物：２０．６kgを得た。
得られた中和物：１５．２kgを６５Ｌハイスピードミキサーに仕込み、内温７０〜８０℃で減圧乾燥することによって、乾燥品：１０．０kgを得た。この乾燥品はピンミルで粉砕することにより粉末化して使用した。
生成物は、透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行ない、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。精製品を用いて分析した結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２２、および１．１３と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（１）の粘度平均重合度は６９３であった。
【００８０】
製造例２（Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造）
（１）チップ化工程：
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量４．６％〕をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５mm角のチップ状にした。
【００８１】
（２）アルカリセルロース化工程：
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７mm粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０mm、長さ２１８mm、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８mm、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１７５、結晶化度：２８％）。
【００８２】
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程：
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを密閉反応装置（日東高圧社製、１．５Ｌオートクレーブ）に仕込み、窒素で反応容器内を置換した。次いで、撹拌しながら５０℃に昇温、容器内の圧力が０．０５ＭＰａ一定圧で酸化プロピレンを逐次投入して、７時間反応した。酸化プロピレンの合計投入量は１０２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）であった。
【００８３】
（４）カチオン化反応工程：
上記工程（３）で得られた反応混合物３０．０ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成社製）９．３０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５０モル相当量）を添加して、５分間混合後、１５０mLガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して、乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。
得られた精製品を分析した結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１８、及び２．０と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（２）の粘度平均重合度は６９３であった。
【００８４】
製造例３（Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造）
（１）チップ化工程：
シート状木材パルプ〔テンベック社製、Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して、３〜５mm角のチップ状にした。
得られたチップ状パルプを、減圧乾燥器（アドバンテック東洋社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃、２０ｋPa、窒素流通下で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（平均重合度１６０４、α−セルロース含有量９９．２％、結晶化度７４％、水分含量０．８％）を得た。
【００８５】
（２）アルカリセルロース化工程：
（工程１）
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇを振動ロッドミル（中央化工機社製、商品名；ＦＶ―１０、全容器量３５L、ロッド径；３０mm、使用ロッド数６３本）に投入し、振幅８mm、２０Ｈｚにて、１０〜４０℃で１０分間粉砕機処理を行って、セルロース含有原料（II）として、結晶化度を低下した粉末状のパルプ（平均重合度１１９８、結晶化度１４％、水分含有量１．０％）９２０ｇを得た。
【００８６】
（工程２）
上記（工程１）でセルロース含有原料（II）として得られた粉末状のパルプ４６０ｇを、混合機（マツボー社製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２６６．８ｇ（原料（II）セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及び原料（II）セルロースに対し３３％の水）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間撹拌熟成を行って、アルカリセルロース混合物を得た。
【００８７】
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程：
（２）で得られたアルカリセルロース混合物７２０．５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン５７１．４ｇ（アルカリセルロースのＡＧＵ１モルあたり３．５モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
【００８８】
（４）カチオン化反応、中和工程：
上記ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物２７２．０ｇを混合機（深江パウテック社製、「ハイスピードミキサー」、容量２Ｌ）に投入し、内温を５０℃に昇温し、、主翼３３７ｒｐｍ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成社製）８２．８ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、２時間撹拌熟成を行って、粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。続いて２９％乳酸水溶液を１．５分間で噴霧して、粗Ｃ−ＨＰＣの中和を行った。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して、プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（３）を得た。
得られた精製品を分析した結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１１、および２．０と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（３）の粘度平均重合度は７４３であった。
【００８９】
製造例４（Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造）
（１）チップ化工程：
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック（Ｔｅｍｂｅｃ）社製、粘度平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。
【００９０】
（２）カチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業社製、含水量２０％、純度９０％以上）を２３．４ｇ〔セルロースのアンヒドログルコース単位モル（以下、「ＡＧＵ」ともいう）あたり０．２モル〕乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０mm、長さ２１８mm、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８mm，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、粘度平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
【００９１】
（３）塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程：
（２）で得られた粉末状混合物１３１ｇに、２４．７％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（ＡＧＵあたり０．２モル）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０mm、長さ２１８mm、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８mm、温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、水酸化ナトリウムの粉末状混合物１５１ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、粘度平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。この粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００mLで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、精製カチオン化セルロース ４ｇ（粘度平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
元素分析の結果からカチオン基の置換度は、０．１と算出した。また水可溶分率は３１％であった。
【００９２】
（４）ヒドロキシプロピル化反応、中和工程：
得られたカチオン化セルロース １００ｇ（未中和・未精製品）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により７０℃に加温して、窒素雰囲気下で酸化プロピレン１４１．９ｇ（ＡＧＵあたり６モル、関東化学社製、特級試薬）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで４０時間反応を行なった。
生成物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２４０ｇを得た。この反応終了品から１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行ない、精製Ｃ−ＨＰＣ（４）を得た。
ヒドロキシプロピルセルロースの分析法による、プロピレンオキシ基〔分子量（Ｃ3Ｈ6Ｏ）＝５８．０８〕含有量から、プロピレンオキシ基の置換度は２．９と算出した。また、得られたＣ−ＨＰＣ（４）の水可溶分率は７１％、粘度平均重合度は１，３００であった。
【００９３】
製造例５（Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造）
（１）乾燥粉末セルロースの調製：
粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製、セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含有量７．０％）を、５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、乾燥粉末セルロース（水分含量１．０％）を得た。
【００９４】
（２）カチオン化工程（１）：
得られた粉末セルロース１００ｇに、ＧＭＡＣ６０．８ｇを乳鉢で混合した後、製造例１に記載の振動ミルに投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８mm、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに振動ミル内に４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．８ｇを投入した。再び前記振動ミルを用いて同様の粉砕条件で６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
【００９５】
（３）ヒドロキシプロピル化工程：
上記工程で得られたカチオン化セルロース１９０ｇを入れたニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン１８．０ｇを撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
【００９６】
（４）カチオン化反応（２）：
反応終了混合物をニーダーから乳鉢に移して、ＧＭＡＣ８７．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．８モル相当量）を添加し、室温で１０分間混合した。その後、ニーダーに戻して、攪拌しながら５０℃で５時間反応を行って薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２９５ｇを得た。
得られた粗Ｃ−ＨＰＣ粉末にＧＭＡＣ８７．５ｇを再度添加し、同様に５０℃での反応までを行った。以上の操作を合計７回繰り返して行った（添加した酸化プロピレンの総量６１２．５ｇ；ＡＧＵ １モルあたり５．３モル相当量）。この反応終了品から１０．０ｇを採取して乳酸で中和し、薄褐色固体を得た。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ２．３６、及び０．２と算出された。平均重合度は４３２であった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
製造例６（ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムの製造）
ラウリルアルコールを原料にＥＯ反応させ、ＥＯ付加モル数３.０５モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物９０ｇ（０．２モル）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２モル）、パラジウム−白金−ビスマス系触媒（活性炭にパラジウム４％、白金１％及びビスマス５％を担持、含水率５０％）０．９ｇ、水４９４．４ｇをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、酸素を２７モル％（対生成ＡＥ／時間）の割合で吹き込みながら、反応温度７０℃で３．５時間接触酸化反応を行った。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Ｎａ塩の水溶液を得た。続いて、これを乾燥し粉末にした。これを、ＥＣ（Ａ）とする。
【００９９】
製造例７（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムの製造）
製造例６に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯ反応させ、ＥＯ付加モル数４．０５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを製造例６と同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸Ｎａ塩を乾燥し、粉末にした。これを、ＥＣ（Ｂ）とする。
【０１００】
実施例１〜１３、比較例１〜３
表２に示す組成の洗浄剤組成物を、以下の方法で製造した。得られた洗浄剤組成物について、泡立ちの早さ、泡質、洗浄時の泡量、すすぎ時のぬるつきの少なさ、すすぎ時のぬるつきの消え易さ、すすぎ終わり時のストップフィーリング性の強さ、タオルドライ直後の肌感及び乾燥後の肌感を評価した。結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
（製造方法）
粉末状のＣ−ＨＰＣを２０℃の水に分散させた後、各成分を順次混合し、十分攪拌して、溶解することにより、洗浄剤組成物を得た。
【０１０２】
（評価方法）
（１）泡立ちの早さ：
各洗浄剤組成物１ｇを手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、５秒間両手で軽く泡立てて、泡立ちの早さを評価した。評価は以下の基準で行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；泡立ち（性）が非常に早いと感じた。
４；泡立ち（性）が早いと感じた。
３；泡立ち（性）が普通と感じた。
２；泡立ち（性）がやや遅いと感じた。
１；泡立ち（性）が遅いと感じた。
【０１０３】
（２）泡質（クリーミーさ）：
各洗浄剤組成物１ｇを手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、２０秒間両手で軽く泡立てて、泡質（クリーミーさ）を評価した。評価は以下の基準で行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；きめ細かく、非常にクリーミーで良好な泡質と感じた。
４；クリーミーで良好な泡質と感じた。
３；ややクリーミーな泡質と感じた。
２；やや軽く粗い泡質と感じた。
１；軽く粗い泡質と感じた。
【０１０４】
（３）洗浄時の泡量：
各洗浄剤組成物を、水道水で、すすぎ後の泡切れを想定した高倍率（２０倍）に希釈してサンプル水溶液とした。５０mLの活栓つきの目盛り付きガラス円筒管（３５mm×７８mm）に、サンプル水溶液７．５mLを加えて栓をし、シェーカー（イワキ産業社製、型番万能シェーカーV-SX）を用いて、３００（ストローク／分）の速度で３０秒間振とうし、振とう直後の泡量（cm）を読み取った。
【０１０５】
（４）すすぎ時のぬるつきの少なさ：
各洗浄剤組成物１ｇを片方の手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、２０秒間両手で軽く泡立てた後、泡を一方の手のひらに集め、もう一方の腕（肘から手首）を洗浄した。洗浄後、洗浄に用いた方の手に、２回１２mLの水道水を取り、洗浄した腕にかけて泡を洗い流した。このときのぬるつきの強さを専門パネラー５名により評価した。評価は以下の基準で行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；ぬるつきがほとんどなかった。
４；ややぬるつきがあった。
３；ぬるつきがあった。
２；ぬるつきがやや強かった。
１；ぬるつきが強かった。
【０１０６】
（５）すすぎ時のぬるつきの消え易さ：
各洗浄剤組成物１ｇを片方の手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、２０秒間両手で軽く泡立てた後、泡を一方の手のひらに集め、もう一方の腕（肘から手首）を洗浄した。洗浄後、洗浄に用いた方の手に、２回１２ｍｌの水道水を取り、洗浄した腕にかけ泡を洗い流した。更に、流速１００mL／分の水道水を腕にかけ、同時に１秒間に１回の割合で両前腕を擦り合せながらすすぎを行い、ストップフィーリングを感じるまでの擦り合わせた回数を測定した。測定結果を以下の評価基準に従ってランク分けを行い、専門パネラー５名の平均値で示した。
５；擦り合わせ回数が３回未満
４；擦り合わせ回数が３回以上６回未満。
３；擦り合わせ回数が６回以上９回未満。
２；擦り合わせ回数が９回以上１２回未満。
１；擦り合わせ回数が１２回以上。
【０１０７】
（６）すすぎ終わり時のストップフィーリングの強さ（全身洗浄評価）：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。すすぎ終わり時のストップフィーリングの強さについて、強いと評価した人の人数を示した。
【０１０８】
（７）タオルドライ直後の肌感：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。タオルで拭いた直後、肌が手が吸い付くようなしっとりした感触について、腕の内側をもう一方の手のひらで評価した。肌に手が吸い付くようなしっとりした感触が強いと答えた人の人数を示した。
【０１０９】
（８）乾燥後の肌感（しなやかな弾力感）：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。タオルドライ後１０分経過後の肌について、しなやかな弾力感が強いと答えた人の人数を示した。
【０１１０】
（９）乾燥後の肌感（自然なしっとり感）：
専門パネラー１０名が、各洗浄剤組成物を用いて全身を洗浄した。タオルドライ後１０分経過後の肌について、べたべたしない自然なしっとり感が強いと答えた人の人数を示した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例１４〜２２
表３に示す組成の洗浄剤組成物を、実施例１〜１３と同様に製造した。
得られた洗浄剤組成物はいずれも、泡立ちが早く、泡質がきめ細かく、非常にクリーミーで良好であり、洗浄時の泡の増泡性に優れ、高い洗浄実感が得られ、すすぎ時にぬるつかず、すすぎ時のぬるつきが早く消え、ストップフィーリング性が強く、乾燥後には、しなやかな弾力感と、自然なしっとり感が得られるものであった。
【０１１３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下で、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩 １〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース ０．０２〜１０質量％、
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は０．０１〜３であり、プロピレンオキシ基の置換度は０．０１〜５である。）
【化２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（４）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
（Ｃ）水
を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜２である請求項１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に、成分（Ｄ）として、成分（Ａ）以外のアニオン界面活性剤を含有する請求項１又は２項記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）次式
Ｒ11ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＡ
〔式中、Ｒ11は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは水素原子又はＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基）を示し、ｍは１〜３の数を示す。〕
で表される長鎖脂肪酸グリコールエステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項１】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ポリオキシエチレンの平均付加モル数が３．５以下で、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩 １〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース ０．０２〜１０質量％、
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示す２０〜５０００の数である。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は０．０１〜３であり、プロピレンオキシ基の置換度は０．０１〜５である。）
【化２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（４）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
（Ｃ）水
を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜２である請求項１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に、成分（Ｄ）として、成分（Ａ）以外のアニオン界面活性剤を含有する請求項１又は２項記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）次式
Ｒ11ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＡ
〔式中、Ｒ11は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは水素原子又はＣＯＲ12（Ｒ12は炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基）を示し、ｍは１〜３の数を示す。〕
で表される長鎖脂肪酸グリコールエステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２３２９４２（Ｐ２０１２−２３２９４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３０５５（Ｐ２０１１−１０３０５５）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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