洗浄液及び基板の研磨方法
【課題】４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有する研磨液を用いてＣＭＰ工程を行った後の基板表面を荒らさずに、コンタミネーションを除去することができる洗浄液及び該洗浄液を用いた基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】ＣＭＰ処理後の基板洗浄用である洗浄液を、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有して構成する。また基板の研磨方法は、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、前記洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程とを有する。
【解決手段】ＣＭＰ処理後の基板洗浄用である洗浄液を、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有して構成する。また基板の研磨方法は、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、前記洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することが限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。
【０００３】
配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて最も重要な技術の一つに、ＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などによって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる平坦化の処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなくなったりするなどの不都合が生じる。また、ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。
【０００４】
ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。そして、基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けて、基板と研磨パッドとを相対的に動かすことにより、基板表面が研磨される。
【０００５】
基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤなどによって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い研磨速度で取り除くことが要求される。
【０００６】
しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液を用いると、一般に研磨終了後の研磨面が粗くなり、平坦性に劣る傾向がある。このため、絶縁膜の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高い研磨液を使用して酸化ケイ素膜の大部分を除去する。第２の工程（仕上げ工程）では酸化ケイ素膜をゆっくりと除去し、研磨面が充分に平坦となるように仕上げる。
【０００７】
この第２の工程（仕上げ工程）ではセリア砥粒を含む研磨液を用いた研磨方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
ところで、ＣＭＰ工程後の基板表面には研磨液に含まれる研磨砥粒や研磨くずが残存することがある。
【０００９】
半導体の高集積化に伴い、基板表面に少量の異物であっても製品の性能に不具合が生じる可能性が高い。そのため、高いコンタミネーション・コントロールが要求される。
【００１０】
絶縁膜のＣＭＰ工程によって生じた半導体基板表面上にあるコンタミネーションを除去する手法としてはアンモニアを用いたアルカリ系洗浄液や希フッ酸による表面エッチングなどが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８８５３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ”， ＲＣＡ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，２８（４），ｐ９（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、前記第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜の表面電荷はプラスであるため、本発明者らは、静電的相互作用が大きく、高い研磨速度を持つゼータ電位がプラスである４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有した研磨液を用いた研磨方法を提案している。
【００１４】
また、ＩＬＤ部の層間絶縁膜のＣＭＰ工程は数万Åの二酸化ケイ素膜を研磨する必要がある。そこで、このＣＭＰ工程でも高い研磨速度を有するゼータ電位がプラスである４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有した研磨液を用いた研磨方法を提案している。
【００１５】
しかしながら、上記したようなシャロー・トレンチ分離を使用した層間絶縁膜のＣＭＰの第２の工程（仕上げ工程）で使用されるセリア砥粒の研磨液と違い、シャロー・トレンチ分離を使用した層間絶縁膜の第１の工程（荒削り工程）や、ＩＬＤ部のＣＭＰ工程で使用する４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有する研磨液を用いてＣＭＰ工程を行った場合、ＣＭＰ工程後に生じるコンタミネーションを除去するためにアンモニア洗浄液を使用しても、コンタミネーションの除去に時間を要する場合があった。
【００１６】
また、希フッ酸を用いた洗浄方法の場合は、エッチングによる除去法であるため、コンタミネーションは除去できるものの、基板表面状態を荒らしてしまう場合があった。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有する研磨液を用いてＣＭＰ工程を行った後の基板表面を荒らさずに、コンタミネーションを除去することができる洗浄液及び該洗浄液を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ研磨液を用いて絶縁膜のＣＭＰ工程を行った後の基板表面を洗浄する洗浄液に配合する洗浄剤について鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を持つ化合物を洗浄剤とし、水とｐＨ調整剤を組み合わせて使用することによって、高いコンタミネーション除去特性を見出すことに成功した。またかかる洗浄液は４−ピロン系化合物とセリア砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を用いた絶縁膜のＣＭＰ工程後の洗浄液として特に優れていることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の洗浄液は、ＣＭＰ処理後の基板を洗浄するために用いられるものであり、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の洗浄液によれば、ＣＭＰ研磨液を用いた後の絶縁膜表面のコンタミネーションを大幅に低減することが可能となる。特に４−ピロン系化合物とセリア砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を用いた場合にその効果が高い。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは下記のように考えている。すなわち、４−ピロン系化合物とセリア砥粒を含有する研磨液において、前記セリア砥粒のゼータ電位はプラスとなる。このため、研磨液中でマイナスのゼータ電位を有する絶縁膜とセリア砥粒とが大きく相互作用することで、絶縁膜に対する高い研磨速度を発現すると考えられる。しかしながら、その一方で、研磨後にセリア砥粒が絶縁膜表面に強固に付着し、コンタミネーションとして残存すると考えられる。従って、そのコンタミネーションは正に帯電しているため、アニオン性界面活性剤を含む洗浄液で洗浄することにより、アニオン性界面活性剤のアニオン基部位がコンタミネーションを覆い、かつ、界面活性剤の有機部位が立体反発することでコンタミネーションを絶縁膜より剥離させることが出来ると推測される。
【００２１】
また本発明の洗浄液は、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨した後に用いられることが好ましく、前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０〜６．０であることがより好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
【００２４】
これにより、基板上に設けられた被研磨膜を良好な研磨速度で研磨でき、かつ、洗浄が効率よく行えるため、研磨終了後の基板表面にコンタミネーションが少ない基板を、短時間で得ることができる。
【００２５】
前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、表面のコンタミネーションをより効率よく除去することができる。
【００２６】
この観点で、前記アニオン性界面活性剤は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む組成物を重合させて得られるアニオン性高分子化合物又はその塩であることが好ましく、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２７】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル及びそれに対応するメタクリル酸アルキルエステルを意味する。
【００２８】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、１００以上１５００００以下であることが好ましい。
【００２９】
前記アニオン性界面活性剤の含有率は、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、前記アニオン性界面活性剤の含有量は、全質量基準で０．１０質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。これにより、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【００３０】
前記洗浄液のｐＨは３．０以上７．０以下であることが好ましい。これにより前記アニオン性界面活性剤のアニオン性基の特性をより有効に利用することができ、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【００３１】
また本発明の基板の研磨方法は、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する前記洗浄液を用いて、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程とを有する。
【００３２】
前記被研磨膜は絶縁膜部位を有することが好ましく、前記絶縁膜は酸化ケイ素を含む膜であることがより好ましい。
【００３３】
更に前記洗浄工程は、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす工程を含むことが好ましい。
この洗浄方法によれば、上述した本発明の洗浄液を用いるため、絶縁膜を有する基板における充分なコンタミネーションの除去を達成できる。したがって、この洗浄方法は酸化ケイ素膜の研磨やメモリセルを有する半導体基板の研磨後の洗浄に適している。
【００３４】
また前記ＣＭＰ研磨液は、上記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨した後に用いられることが好ましく、前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０〜６．０であることがより好ましい。
【００３５】
さらに前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、表面のコンタミネーションをより効率よく除去することができる。
【００３６】
この観点で、前記アニオン性界面活性剤は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む組成物を重合させて得られるアニオン性高分子化合物又はその塩であることが好ましく、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３７】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、１００以上１５００００以下であることが好ましい。
【００３８】
前記アニオン性界面活性剤の含有率は、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、前記アニオン性界面活性剤の含有量は、全質量基準で０．１０質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。これにより、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【００３９】
前記洗浄液のｐＨは３．０以上７．０以下であることが好ましい。これにより前記アニオン性界面活性剤のアニオン性基の特性をより有効に利用することができ、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有する研磨液を用いてＣＭＰ工程を行った後の基板表面を荒らさずに、コンタミネーションを除去することができる洗浄液及び該洗浄液を用いた基板の研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４２】
＜洗浄液＞
本実施形態にかかる洗浄液は、ＣＭＰ処理後の基板洗浄用の洗浄液であり、アニオン性界面活性剤と、水及びｐＨ調整剤を含有することを特徴とする。かかる構成であることにより、ＣＭＰ工程後に基板上に生じたコンタミネーションを、基板表面を荒らすことなく効率的に除去することができる。
前記洗浄液は、一般的なアンモニアを含む洗浄液では充分にコンタミネーションを除去するのに時間を要する場合がある４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を用いた半導体基板絶縁膜のＣＭＰ工程後の基板の洗浄に、特に好ましく用いることができる。
【００４３】
前記洗浄液のｐＨは特に制限されない。中でもｐＨの下限は、アニオン性の界面活性剤の酸解離によるアニオンとしての特性の観点から、３．０以上が好ましく、更に４．０以上が好ましい。またｐＨの上限はコンタミネーション除去性能の観点から７．０以下であると好ましく、更に６．０以下であると更に好ましい。尚、ｐＨは常温（２５℃）においてｐＨ測定装置を用いる通常の方法で測定される。
このようなｐＨの範囲であることで、洗浄液とコンタミネーションとの相互作用を大きくできる傾向にある。洗浄液のｐＨは、例えば後述するｐＨ調整剤によって調整することができる。
以下、洗浄液に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００４４】
（アニオン性界面活性剤）
洗浄液はアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含む。アニオン性界面活性剤は、少なくとも１種のアニオン性基を有するものであれば特に制限なく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。またアニオン性界面活性剤は、通常用いられるアニオン性界面活性剤から適宜選択して用いることができる。
【００４５】
アニオン性界面活性剤が有するアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、酸無水物基、スルホン酸基、及びリン酸基等が挙げられる。中でもコンタミネーション除去性能の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
【００４６】
アニオン性界面活性剤は、コンタミネーション除去性能の観点から、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩及びポリ（メタ）アクリル酸アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４７】
前記アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物は、例えば、アニオン性基を有するビニル化合物を単量体成分として含む重合性組成物を常法により重合させることで得ることができる。
また市販のアニオン性高分子界面活性剤から適宜選択してもよい。
【００４８】
前記アニオン性基を有するビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アニオン性基を有するビニル化合物は、これらの中でもコンタミネーション除去性能の観点から、（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
【００４９】
前記重合性組成物におけるアニオン性基を有するビニル化合物の含有率は特に制限されない。例えば０．０１質量％以上とすることができ、コンタミネーション除去性能の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
【００５０】
前記重合性組成物は、アニオン性基を有するビニル化合物に加えて、前記アニオン性基を有するビニル化合物と重合可能でアニオン性基を有しない他の重合性化合物を更に含んでいてもよい。他の重合性化合物としては特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、コンタミネーション除去性能の観点から、（メタ）アクリル酸メチルを含むことが好ましい。
【００５１】
前記重合性組成物の重合には重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては特に制限されず、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよい。重合開始剤としては例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００５２】
前記重合性組成物における他の重合性化合物の含有率は特に制限されない。例えば０．０１質量％以下とすることができる。コンタミネーション除去性能の観点から、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は特に制限されない。中でもコンタミネーション除去性能の観点から、１００〜１５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、２，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。
尚、アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定され、標準ポリスチレン換算した値であり、具体的には下記の条件が挙げられる。
【００５４】
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（重量平均分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００５５】
前記アニオン性高分子化合物は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を単量体成分として含む重合性組成物を重合して得られる重合体であることが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を０．１質量％以上含む重合性組成物を重合して得られる重合体であることがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を１．０質量％以上含む重合性組成物を重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の重合体であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記アニオン性高分子化合物の塩を構成する塩基は特に制限されず、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。塩基としては例えば、アンモニア、水酸化カリウム等の無機塩基、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有する有機塩基であるアミン類などを挙げることができる。中でもコンタミネーション除去性能の観点から、アンモニア及びアミン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
前記洗浄液におけるアニオン性界面活性剤の含有率は特に制限されず、アニオン性界面活性剤の種類等に応じて適宜選択することができる。中でもアニオン性界面活性剤の含有率の下限は、コンタミネーションを除去させる観点から、洗浄液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。またアニオン性界面活性剤の含有率の上限は、コンタミネーション除去性能の限界の観点から、２．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以下がより好ましい。
【００５８】
（水）
前記洗浄液は水を含む。洗浄液に含まれる水は特に制限されるものではない。中でも脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。
なお、前記洗浄液は水に加えて、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を含んでいてもよい。
【００５９】
（ｐＨ調整剤）
前記洗浄液はｐＨ調整剤の少なくとも１種を含む。洗浄液のｐＨは、アニオン性界面活性剤として使用する化合物の種類等によって変化し得るが、ｐＨ調整剤を含むことで洗浄液のｐＨを所望の範囲とすることが容易にできる。
ｐＨ調整剤としては特に制限はない。例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性化合物などが挙げられる。
【００６０】
（他の成分）
本実施形態にかかる洗浄液は、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、洗浄液による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましく、その範囲の中で適宜選択することができる。
【００６１】
＜基板の研磨方法＞
本発明の基板の研磨方法は、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含み、ｐＨが２．０以上６．０以下であるＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【００６２】
［研磨工程］
前記被研磨膜を有する基板としては半導体素子製造にかかる基板であることが好ましく、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に絶縁膜（好ましくは、無機絶縁膜）が形成された基板が挙げられる。本発明において前記被研磨膜を有する基板は、半導体基板上に絶縁膜が形成された基板であることが好ましく、前記絶縁膜が酸化ケイ素及び窒化ケイ素の少なくとも一方を含むことが好ましく、酸化ケイ素を含むことがより好ましい。
また被研磨膜を有する基板は、半導体基板上に酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜、多結晶ケイ素膜が形成された基板であることもまた好ましい。
かかる基板を研磨した後、前記洗浄液を用いて洗浄することによって、基板表面、特に酸化ケイ素膜表面に付着した研磨液に含まれる研磨砥粒や研磨くずなどのコンタミネーションを効率的に除去し、基板全面にわたってコンタミネーションの無い、平滑な面とすることができる。
【００６３】
基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。
【００６４】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃及び反応圧力は６７Ｐａ〜４００Ｐａの範囲が好ましい。
【００６５】
高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープしてもよい。その場合、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、被研磨膜としての酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。
【００６６】
窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００６７】
（ＣＭＰ研磨液）
前記研磨工程においては、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう）を用いる。前記４−ピロン系化合物としては下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化２】
【００６９】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３における１価の置換基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、ヒドラジノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数１〜８のアルケニル基等が挙げられる。また前記アルキル基における置換基としては、水酸基、カルボキシル基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びニトロ基等が挙げられる。中でも置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００７０】
また一般式（１）で表される４-ピロン系化合物が、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３として１価の置換基を有する場合、該置換基は一般式（１）におけるオキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。すなわちＸ１１及びＸ１２の少なくとも一方が１価の置換基であることが好ましい。さらにＸ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましい。
【００７１】
前記４−ピロン系化合物として具体的には、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名、５-ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名、３-ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名、３-ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
４−ピロン系化合物は、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。４−ピロン系化合物を２種以上組み合わせて用いることで、平坦な基板の研磨速度が向上するほか、面内均一性がより向上する効果も得ることができる傾向にある。
【００７２】
前記４−ピロン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解性が高い４-ピロン系化合物を用いることで、所望の量を良好に研磨液中に溶解させることができ、研磨速度の向上及び砥粒の凝集抑制の効果をより一層高い水準で達成することができる。
前記４-ピロン系化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましい。尚、溶解度の上限は特に制限はない。
【００７３】
前記４−ピロン系化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０３質量部以上が更に好ましい。４-ピロン系化合物の含有量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を得やすい傾向にある。
他方４−ピロン系化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。４-ピロン系化合物の含有量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成できる傾向にある。
【００７４】
またセリア砥粒は、酸化セリウムを含む粒子であれば特に制限されない。中でも結晶粒界に囲まれた複数の結晶子を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部に曝されていない面）が次々と現れる、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、例えば、国際公開公報ＷＯ９９／３１１９５号等の記載を参照することができる。
【００７５】
セリア砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して酸化ケイ素に対する研磨速度を高くすることができる。
他方、セリア砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であること、５００ｎｍを越える場合と比較して研磨傷の発生を抑制できる。
【００７６】
セリア砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、酸化セリウムの粒子製造時の焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御、濾過、分級等の適用などが挙げられる。
尚、セリア砥粒の平均粒径は、セリア砥粒が分散したスラリサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。
【００７７】
前記セリア砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、０．２５質量部以上が特に好ましい。セリア砥粒の含有量が０．１質量部以上であると、０．１質量部未満の場合と比較して高い研磨速度が達成される傾向にある。
他方セリア砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部以下がより一層好ましい。セリア砥粒の含有量が１０質量部以下であると、１０質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成できる傾向にある。
【００７８】
前記ＣＭＰ研磨液のｐＨは２．０以上６．０以下であることが好ましく、２．５以上５．０以下であることがより好ましい。ｐＨが６．０以下であるとセリア砥粒の凝集を効果的に抑制できる傾向がある。またｐＨが２．０以上であると酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値が大きな値となる傾向にある。
尚、ＣＭＰ研磨液のｐＨは常温（２５℃）においてｐＨ測定装置を用いる通常の方法で測定される。
【００７９】
ＣＭＰ研磨液のｐＨを２．０以上６．０以下に調整することで、以下の効果が得られると考えられる。
（１）プロトンやヒドロキシアニオンが、４−ピロン系化合物に作用して、当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上する。
（２）セリア砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成される。これは例えば、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、静電引力が働くためと考えることができる。
【００８０】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、４−ピロン系化合物の種類等に応じて変化しうるため、ｐＨを上記範囲に調整するために、ｐＨ調整剤をＣＭＰ研磨液に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては特に制限されない。例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性化合物などが挙げられる。尚、生産性向上の点から、ｐＨ調整剤を使用することなく、ＣＭＰ研磨液を調製してもよい。
【００８１】
研磨工程においては前記ＣＭＰ研磨液を用いて被研磨膜を有する基板を研磨する。ＣＭＰ研磨液を用いて被研磨膜を有する基板を研磨する方法は特に制限されず、通常用いられる研磨方法から適宜選択して適用することができる。具体的には例えば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０６７８４４号等に記載の研磨方法を、本発明においても好ましく適用することができる。
【００８２】
［洗浄工程］
本発明における洗浄工程においては、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する。
特定のＣＭＰ研磨液を用いて研磨された基板を、特定の構成を有する洗浄液を用いて洗浄することで、基板表面を荒らすことなく、コンタミネーションを効率的に除去することができる。このような洗浄工程を有する本発明の基板の研磨方法は、コンタミネーションの発生を高度に抑制できることから、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）にも好適に使用することができる。
【００８３】
洗浄工程に用いる洗浄液の詳細は、既述の本発明の洗浄液と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
前記洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して前記面を洗浄する方法としては、通常用いられる洗浄方法から適宜選択して適用することができる。
本発明においては、基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす工程を含む洗浄方法であることが好ましい。かかる洗浄方法であることで、コンタミネーションをより効率的に除去することができる。
【００８５】
前記洗浄工程の好ましい実施形態の一例として、基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす洗浄方法について以下に説明する
【００８６】
洗浄工程に使用する装置としては、例えば一般的な研磨に使用する装置を用いて行うことができる。その詳細としては、表面に絶縁膜を形成した基板を保持するホルダーと、洗浄布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する装置である。具体的には例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ☆ＲＥＸ２００、Ｆ☆ＲＥＸ３００）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等を挙げることができる。
【００８７】
洗浄布としては、一般的なＣＭＰ工程でも使用する不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用できるが、研磨傷の観点からハードパッドよりもソフトパッドの方がより好ましい。また、洗浄布には洗浄液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
【００８８】
洗浄条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は洗浄後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。洗浄している間、洗浄布には洗浄液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、洗浄布の表面が常に洗浄液で覆われていることが好ましい。
【００８９】
洗浄終了後の基板は、流水中でよく濯ぎ、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
このように被研磨膜である無機絶縁膜を上記洗浄液で洗浄することによって、コンタミネーションを除去し、基板全面にわたって平滑な面が得られる。
【００９０】
尚、本発明の研磨方法によって得られる基板上のコンタミネーションは以下のようにして評価することができる。
すなわち、洗浄工程後の基板の洗浄特性は、無機絶縁膜の洗浄後の表面のパーティクル（コンタミネーション）量で示すことができる。パーティクル量は少ない方が優れることを意味しており、一般的にはパーティクル量がウエハ１枚当り、５０個以下であることが好ましい。パーティクル量が多いと歩留まりの低下や、平坦性悪化のため積層構造を多層化した場合にレジストに段差を生じてしまい、焦点ずれを起こすため、パーティクル量の減少が要求される。
【００９１】
本発明の基板の研磨方法は所望の層数を有する半導体基板の製造方法に適用することができる。例えば本発明の基板の研磨方法を用いて、平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化ケイ素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に、再度既述の方法により酸化ケイ素絶縁膜を形成後、前記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨し、前記洗浄液を用いた同様の洗浄工程を経て平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００９２】
本発明の基板の研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。
デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９４】
［ＣＭＰ研磨液の作製］
容器内に、酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを入れて混合し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸を０．３ｋｇ添加して、１０分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。
【００９５】
超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、１０００ｍＬビーカー４個に各８００ｇ±８ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２０分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの上澄み画分を採取し、スラリを得た。得られたスラリには、全質量基準で約１０．０質量％の酸化セリウム粒子が含まれていた。
また酸化セリウム粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００９６】
所定量の脱イオン水に、添加剤として表１に記載の４−ピロン系化合物を１％の濃度となるように溶解させて、添加剤溶液を得た。次に、上述のスラリと添加剤溶液とを同量混合し、１０分間にわたって攪拌し、アンモニアでｐＨ＝４．０に調整して表１に記載の研磨液（Ａ、Ｂ）を得た。なお、上記のアンモニアの添加量は微量であるので、アンモニアの添加後でも、得られた研磨液（Ａ、Ｂ）には全質量基準で０．５質量％の砥粒と、０．０８％の添加剤が含まれていた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜実施例１〜７＞
［洗浄液の作製］
アニオン性界面活性剤として以下のアニオン性界面活性剤Ａ及びＢを用意した。
・アニオン性界面活性剤Ａ：２，２’−アゾビスイソブチロニトルを開始剤にアクリル酸を重合して得られた重量平均分子量４０００のポリアクリル酸アンモニウム塩。
・アニオン性界面活性剤Ｂ：亜硫酸アンモニウムを開始剤にアクリル酸を重合して得られた重量平均分子量４０００のポリアクリル酸アンモニウム塩。
【００９９】
表２に示す濃度となるようにアニオン性界面活性剤と水とを混合し、さらに表２に示すｐＨとなるようにアンモニアを添加して洗浄液をそれぞれ作製した。
なお、上記のアンモニアの添加量は微量であるので、アンモニアの添加後でも、得られた洗浄液におけるポリアクリル酸アンモニウム塩の濃度は実質的に変化しなかった。
【０１００】
［基板の研磨方法］
絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、以下のウエハを使用した。
パターンの形成されていないブランケットウエハとして、Ｓｉ基板上にＰＥ−ＴＥＯＳ酸化ケイ素膜が膜厚１０００ｎｍで成膜されたウエハ（直径２００ｍｍ）を使用した。
【０１０１】
（研磨工程）
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製商品名Ｍｉｒｒａ ３４００）を使用し、上記ブランケットウエハの研磨を以下のようにして行った。
基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ブランケットウエハをセットした。一方、直径４８０ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、型番：ＩＣ−１０００）を貼り付けた。
【０１０２】
上記ブランケットウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。
【０１０３】
そして、上記のようにして調製した研磨液Ａ、Ｂそれぞれを、上記研磨定盤に貼り付けられた上記研磨パッド上に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とブランケットウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、酸化ケイ素膜を６０秒間研磨した。
【０１０４】
（洗浄工程）
研磨後のブランケットウエハを用いて、以下の方法で洗浄工程を行った。
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製商品名Ｍｉｒｒａ ３４００）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記研磨後のブランケットウエハをセットし、一方、直径４８０ｍｍの研磨定盤にＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製発砲ポリウレタン樹脂製の洗浄パッド（製品名：ＰＯＬＩＴＥＸ）を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン圧力、リテーナリング圧力及びインナチューブ圧力をそれぞれ７．０ｋＰａ、１２．６ｋＰａ及び７．０ｋＰａに設定した。
【０１０５】
定盤上に表２に示す洗浄液を１００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ回転数９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で洗浄時間６０ｓｅｃ作動させてブランケットウエハを洗浄した。
洗浄後のウエハを純水でよく洗浄後、乾燥した。
【０１０６】
その後、欠陥検査装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：ＣＯＭＰＬＵＳ）を用いて、基板表面上のコンタミネーション（パーティクル）の数を測定した。得られた各測定結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜比較例１〜５＞
［洗浄液の作製］
実施例における洗浄液の作製において、アニオン性界面活性剤の代わりに表３に示す化合物を添加剤として用いたこと以外は、実施例と同様の方法で洗浄液をそれぞれ作製した。
作製した洗浄液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例と同様にして、基板の研磨を行い、同様の評価をおこなった。各測定結果を表３に示す。
尚、ノニオン性界面活性剤Ａは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであり、ｐＨ調整剤として酢酸を使用した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表２及び表３の結果から、研磨液Ａ、Ｂ使用後の基板に対してアニオン性界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することで優れた洗浄効果が得られ、コンタミネーションを優れた効率で除去できたことが確認できる。
また、洗浄工程に起因する基板表面の荒れは観察されなかった。
【０１１１】
本発明者は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することが限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。
【０００３】
配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて最も重要な技術の一つに、ＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などによって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる平坦化の処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなくなったりするなどの不都合が生じる。また、ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。
【０００４】
ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。そして、基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けて、基板と研磨パッドとを相対的に動かすことにより、基板表面が研磨される。
【０００５】
基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤなどによって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い研磨速度で取り除くことが要求される。
【０００６】
しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液を用いると、一般に研磨終了後の研磨面が粗くなり、平坦性に劣る傾向がある。このため、絶縁膜の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高い研磨液を使用して酸化ケイ素膜の大部分を除去する。第２の工程（仕上げ工程）では酸化ケイ素膜をゆっくりと除去し、研磨面が充分に平坦となるように仕上げる。
【０００７】
この第２の工程（仕上げ工程）ではセリア砥粒を含む研磨液を用いた研磨方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
ところで、ＣＭＰ工程後の基板表面には研磨液に含まれる研磨砥粒や研磨くずが残存することがある。
【０００９】
半導体の高集積化に伴い、基板表面に少量の異物であっても製品の性能に不具合が生じる可能性が高い。そのため、高いコンタミネーション・コントロールが要求される。
【００１０】
絶縁膜のＣＭＰ工程によって生じた半導体基板表面上にあるコンタミネーションを除去する手法としてはアンモニアを用いたアルカリ系洗浄液や希フッ酸による表面エッチングなどが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８８５３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ”， ＲＣＡ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，２８（４），ｐ９（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、前記第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜の表面電荷はプラスであるため、本発明者らは、静電的相互作用が大きく、高い研磨速度を持つゼータ電位がプラスである４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有した研磨液を用いた研磨方法を提案している。
【００１４】
また、ＩＬＤ部の層間絶縁膜のＣＭＰ工程は数万Åの二酸化ケイ素膜を研磨する必要がある。そこで、このＣＭＰ工程でも高い研磨速度を有するゼータ電位がプラスである４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有した研磨液を用いた研磨方法を提案している。
【００１５】
しかしながら、上記したようなシャロー・トレンチ分離を使用した層間絶縁膜のＣＭＰの第２の工程（仕上げ工程）で使用されるセリア砥粒の研磨液と違い、シャロー・トレンチ分離を使用した層間絶縁膜の第１の工程（荒削り工程）や、ＩＬＤ部のＣＭＰ工程で使用する４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有する研磨液を用いてＣＭＰ工程を行った場合、ＣＭＰ工程後に生じるコンタミネーションを除去するためにアンモニア洗浄液を使用しても、コンタミネーションの除去に時間を要する場合があった。
【００１６】
また、希フッ酸を用いた洗浄方法の場合は、エッチングによる除去法であるため、コンタミネーションは除去できるものの、基板表面状態を荒らしてしまう場合があった。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有する研磨液を用いてＣＭＰ工程を行った後の基板表面を荒らさずに、コンタミネーションを除去することができる洗浄液及び該洗浄液を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ研磨液を用いて絶縁膜のＣＭＰ工程を行った後の基板表面を洗浄する洗浄液に配合する洗浄剤について鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を持つ化合物を洗浄剤とし、水とｐＨ調整剤を組み合わせて使用することによって、高いコンタミネーション除去特性を見出すことに成功した。またかかる洗浄液は４−ピロン系化合物とセリア砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を用いた絶縁膜のＣＭＰ工程後の洗浄液として特に優れていることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の洗浄液は、ＣＭＰ処理後の基板を洗浄するために用いられるものであり、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の洗浄液によれば、ＣＭＰ研磨液を用いた後の絶縁膜表面のコンタミネーションを大幅に低減することが可能となる。特に４−ピロン系化合物とセリア砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を用いた場合にその効果が高い。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは下記のように考えている。すなわち、４−ピロン系化合物とセリア砥粒を含有する研磨液において、前記セリア砥粒のゼータ電位はプラスとなる。このため、研磨液中でマイナスのゼータ電位を有する絶縁膜とセリア砥粒とが大きく相互作用することで、絶縁膜に対する高い研磨速度を発現すると考えられる。しかしながら、その一方で、研磨後にセリア砥粒が絶縁膜表面に強固に付着し、コンタミネーションとして残存すると考えられる。従って、そのコンタミネーションは正に帯電しているため、アニオン性界面活性剤を含む洗浄液で洗浄することにより、アニオン性界面活性剤のアニオン基部位がコンタミネーションを覆い、かつ、界面活性剤の有機部位が立体反発することでコンタミネーションを絶縁膜より剥離させることが出来ると推測される。
【００２１】
また本発明の洗浄液は、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨した後に用いられることが好ましく、前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０〜６．０であることがより好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
【００２４】
これにより、基板上に設けられた被研磨膜を良好な研磨速度で研磨でき、かつ、洗浄が効率よく行えるため、研磨終了後の基板表面にコンタミネーションが少ない基板を、短時間で得ることができる。
【００２５】
前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、表面のコンタミネーションをより効率よく除去することができる。
【００２６】
この観点で、前記アニオン性界面活性剤は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む組成物を重合させて得られるアニオン性高分子化合物又はその塩であることが好ましく、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２７】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル及びそれに対応するメタクリル酸アルキルエステルを意味する。
【００２８】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、１００以上１５００００以下であることが好ましい。
【００２９】
前記アニオン性界面活性剤の含有率は、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、前記アニオン性界面活性剤の含有量は、全質量基準で０．１０質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。これにより、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【００３０】
前記洗浄液のｐＨは３．０以上７．０以下であることが好ましい。これにより前記アニオン性界面活性剤のアニオン性基の特性をより有効に利用することができ、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【００３１】
また本発明の基板の研磨方法は、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する前記洗浄液を用いて、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程とを有する。
【００３２】
前記被研磨膜は絶縁膜部位を有することが好ましく、前記絶縁膜は酸化ケイ素を含む膜であることがより好ましい。
【００３３】
更に前記洗浄工程は、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす工程を含むことが好ましい。
この洗浄方法によれば、上述した本発明の洗浄液を用いるため、絶縁膜を有する基板における充分なコンタミネーションの除去を達成できる。したがって、この洗浄方法は酸化ケイ素膜の研磨やメモリセルを有する半導体基板の研磨後の洗浄に適している。
【００３４】
また前記ＣＭＰ研磨液は、上記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨した後に用いられることが好ましく、前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０〜６．０であることがより好ましい。
【００３５】
さらに前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、表面のコンタミネーションをより効率よく除去することができる。
【００３６】
この観点で、前記アニオン性界面活性剤は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む組成物を重合させて得られるアニオン性高分子化合物又はその塩であることが好ましく、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３７】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、１００以上１５００００以下であることが好ましい。
【００３８】
前記アニオン性界面活性剤の含有率は、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、前記アニオン性界面活性剤の含有量は、全質量基準で０．１０質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。これにより、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【００３９】
前記洗浄液のｐＨは３．０以上７．０以下であることが好ましい。これにより前記アニオン性界面活性剤のアニオン性基の特性をより有効に利用することができ、コンタミネーションをより効果的に除去することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有する研磨液を用いてＣＭＰ工程を行った後の基板表面を荒らさずに、コンタミネーションを除去することができる洗浄液及び該洗浄液を用いた基板の研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４２】
＜洗浄液＞
本実施形態にかかる洗浄液は、ＣＭＰ処理後の基板洗浄用の洗浄液であり、アニオン性界面活性剤と、水及びｐＨ調整剤を含有することを特徴とする。かかる構成であることにより、ＣＭＰ工程後に基板上に生じたコンタミネーションを、基板表面を荒らすことなく効率的に除去することができる。
前記洗浄液は、一般的なアンモニアを含む洗浄液では充分にコンタミネーションを除去するのに時間を要する場合がある４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を用いた半導体基板絶縁膜のＣＭＰ工程後の基板の洗浄に、特に好ましく用いることができる。
【００４３】
前記洗浄液のｐＨは特に制限されない。中でもｐＨの下限は、アニオン性の界面活性剤の酸解離によるアニオンとしての特性の観点から、３．０以上が好ましく、更に４．０以上が好ましい。またｐＨの上限はコンタミネーション除去性能の観点から７．０以下であると好ましく、更に６．０以下であると更に好ましい。尚、ｐＨは常温（２５℃）においてｐＨ測定装置を用いる通常の方法で測定される。
このようなｐＨの範囲であることで、洗浄液とコンタミネーションとの相互作用を大きくできる傾向にある。洗浄液のｐＨは、例えば後述するｐＨ調整剤によって調整することができる。
以下、洗浄液に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００４４】
（アニオン性界面活性剤）
洗浄液はアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含む。アニオン性界面活性剤は、少なくとも１種のアニオン性基を有するものであれば特に制限なく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。またアニオン性界面活性剤は、通常用いられるアニオン性界面活性剤から適宜選択して用いることができる。
【００４５】
アニオン性界面活性剤が有するアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、酸無水物基、スルホン酸基、及びリン酸基等が挙げられる。中でもコンタミネーション除去性能の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
【００４６】
アニオン性界面活性剤は、コンタミネーション除去性能の観点から、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩及びポリ（メタ）アクリル酸アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４７】
前記アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物は、例えば、アニオン性基を有するビニル化合物を単量体成分として含む重合性組成物を常法により重合させることで得ることができる。
また市販のアニオン性高分子界面活性剤から適宜選択してもよい。
【００４８】
前記アニオン性基を有するビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アニオン性基を有するビニル化合物は、これらの中でもコンタミネーション除去性能の観点から、（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
【００４９】
前記重合性組成物におけるアニオン性基を有するビニル化合物の含有率は特に制限されない。例えば０．０１質量％以上とすることができ、コンタミネーション除去性能の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
【００５０】
前記重合性組成物は、アニオン性基を有するビニル化合物に加えて、前記アニオン性基を有するビニル化合物と重合可能でアニオン性基を有しない他の重合性化合物を更に含んでいてもよい。他の重合性化合物としては特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、コンタミネーション除去性能の観点から、（メタ）アクリル酸メチルを含むことが好ましい。
【００５１】
前記重合性組成物の重合には重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては特に制限されず、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよい。重合開始剤としては例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００５２】
前記重合性組成物における他の重合性化合物の含有率は特に制限されない。例えば０．０１質量％以下とすることができる。コンタミネーション除去性能の観点から、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は特に制限されない。中でもコンタミネーション除去性能の観点から、１００〜１５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、２，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。
尚、アニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定され、標準ポリスチレン換算した値であり、具体的には下記の条件が挙げられる。
【００５４】
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（重量平均分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００５５】
前記アニオン性高分子化合物は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を単量体成分として含む重合性組成物を重合して得られる重合体であることが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を０．１質量％以上含む重合性組成物を重合して得られる重合体であることがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を１．０質量％以上含む重合性組成物を重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の重合体であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記アニオン性高分子化合物の塩を構成する塩基は特に制限されず、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。塩基としては例えば、アンモニア、水酸化カリウム等の無機塩基、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有する有機塩基であるアミン類などを挙げることができる。中でもコンタミネーション除去性能の観点から、アンモニア及びアミン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
前記洗浄液におけるアニオン性界面活性剤の含有率は特に制限されず、アニオン性界面活性剤の種類等に応じて適宜選択することができる。中でもアニオン性界面活性剤の含有率の下限は、コンタミネーションを除去させる観点から、洗浄液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。またアニオン性界面活性剤の含有率の上限は、コンタミネーション除去性能の限界の観点から、２．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以下がより好ましい。
【００５８】
（水）
前記洗浄液は水を含む。洗浄液に含まれる水は特に制限されるものではない。中でも脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。
なお、前記洗浄液は水に加えて、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を含んでいてもよい。
【００５９】
（ｐＨ調整剤）
前記洗浄液はｐＨ調整剤の少なくとも１種を含む。洗浄液のｐＨは、アニオン性界面活性剤として使用する化合物の種類等によって変化し得るが、ｐＨ調整剤を含むことで洗浄液のｐＨを所望の範囲とすることが容易にできる。
ｐＨ調整剤としては特に制限はない。例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性化合物などが挙げられる。
【００６０】
（他の成分）
本実施形態にかかる洗浄液は、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、洗浄液による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましく、その範囲の中で適宜選択することができる。
【００６１】
＜基板の研磨方法＞
本発明の基板の研磨方法は、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含み、ｐＨが２．０以上６．０以下であるＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【００６２】
［研磨工程］
前記被研磨膜を有する基板としては半導体素子製造にかかる基板であることが好ましく、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に絶縁膜（好ましくは、無機絶縁膜）が形成された基板が挙げられる。本発明において前記被研磨膜を有する基板は、半導体基板上に絶縁膜が形成された基板であることが好ましく、前記絶縁膜が酸化ケイ素及び窒化ケイ素の少なくとも一方を含むことが好ましく、酸化ケイ素を含むことがより好ましい。
また被研磨膜を有する基板は、半導体基板上に酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜、多結晶ケイ素膜が形成された基板であることもまた好ましい。
かかる基板を研磨した後、前記洗浄液を用いて洗浄することによって、基板表面、特に酸化ケイ素膜表面に付着した研磨液に含まれる研磨砥粒や研磨くずなどのコンタミネーションを効率的に除去し、基板全面にわたってコンタミネーションの無い、平滑な面とすることができる。
【００６３】
基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。
【００６４】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃及び反応圧力は６７Ｐａ〜４００Ｐａの範囲が好ましい。
【００６５】
高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープしてもよい。その場合、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、被研磨膜としての酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。
【００６６】
窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００６７】
（ＣＭＰ研磨液）
前記研磨工程においては、４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう）を用いる。前記４−ピロン系化合物としては下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化２】
【００６９】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３における１価の置換基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、ヒドラジノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数１〜８のアルケニル基等が挙げられる。また前記アルキル基における置換基としては、水酸基、カルボキシル基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びニトロ基等が挙げられる。中でも置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００７０】
また一般式（１）で表される４-ピロン系化合物が、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３として１価の置換基を有する場合、該置換基は一般式（１）におけるオキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。すなわちＸ１１及びＸ１２の少なくとも一方が１価の置換基であることが好ましい。さらにＸ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましい。
【００７１】
前記４−ピロン系化合物として具体的には、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名、５-ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名、３-ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名、３-ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
４−ピロン系化合物は、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。４−ピロン系化合物を２種以上組み合わせて用いることで、平坦な基板の研磨速度が向上するほか、面内均一性がより向上する効果も得ることができる傾向にある。
【００７２】
前記４−ピロン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解性が高い４-ピロン系化合物を用いることで、所望の量を良好に研磨液中に溶解させることができ、研磨速度の向上及び砥粒の凝集抑制の効果をより一層高い水準で達成することができる。
前記４-ピロン系化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましい。尚、溶解度の上限は特に制限はない。
【００７３】
前記４−ピロン系化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０３質量部以上が更に好ましい。４-ピロン系化合物の含有量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を得やすい傾向にある。
他方４−ピロン系化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。４-ピロン系化合物の含有量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成できる傾向にある。
【００７４】
またセリア砥粒は、酸化セリウムを含む粒子であれば特に制限されない。中でも結晶粒界に囲まれた複数の結晶子を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部に曝されていない面）が次々と現れる、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、例えば、国際公開公報ＷＯ９９／３１１９５号等の記載を参照することができる。
【００７５】
セリア砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して酸化ケイ素に対する研磨速度を高くすることができる。
他方、セリア砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であること、５００ｎｍを越える場合と比較して研磨傷の発生を抑制できる。
【００７６】
セリア砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、酸化セリウムの粒子製造時の焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御、濾過、分級等の適用などが挙げられる。
尚、セリア砥粒の平均粒径は、セリア砥粒が分散したスラリサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。
【００７７】
前記セリア砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、０．２５質量部以上が特に好ましい。セリア砥粒の含有量が０．１質量部以上であると、０．１質量部未満の場合と比較して高い研磨速度が達成される傾向にある。
他方セリア砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部以下がより一層好ましい。セリア砥粒の含有量が１０質量部以下であると、１０質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成できる傾向にある。
【００７８】
前記ＣＭＰ研磨液のｐＨは２．０以上６．０以下であることが好ましく、２．５以上５．０以下であることがより好ましい。ｐＨが６．０以下であるとセリア砥粒の凝集を効果的に抑制できる傾向がある。またｐＨが２．０以上であると酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値が大きな値となる傾向にある。
尚、ＣＭＰ研磨液のｐＨは常温（２５℃）においてｐＨ測定装置を用いる通常の方法で測定される。
【００７９】
ＣＭＰ研磨液のｐＨを２．０以上６．０以下に調整することで、以下の効果が得られると考えられる。
（１）プロトンやヒドロキシアニオンが、４−ピロン系化合物に作用して、当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上する。
（２）セリア砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成される。これは例えば、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、静電引力が働くためと考えることができる。
【００８０】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、４−ピロン系化合物の種類等に応じて変化しうるため、ｐＨを上記範囲に調整するために、ｐＨ調整剤をＣＭＰ研磨液に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては特に制限されない。例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性化合物などが挙げられる。尚、生産性向上の点から、ｐＨ調整剤を使用することなく、ＣＭＰ研磨液を調製してもよい。
【００８１】
研磨工程においては前記ＣＭＰ研磨液を用いて被研磨膜を有する基板を研磨する。ＣＭＰ研磨液を用いて被研磨膜を有する基板を研磨する方法は特に制限されず、通常用いられる研磨方法から適宜選択して適用することができる。具体的には例えば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０６７８４４号等に記載の研磨方法を、本発明においても好ましく適用することができる。
【００８２】
［洗浄工程］
本発明における洗浄工程においては、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する。
特定のＣＭＰ研磨液を用いて研磨された基板を、特定の構成を有する洗浄液を用いて洗浄することで、基板表面を荒らすことなく、コンタミネーションを効率的に除去することができる。このような洗浄工程を有する本発明の基板の研磨方法は、コンタミネーションの発生を高度に抑制できることから、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）にも好適に使用することができる。
【００８３】
洗浄工程に用いる洗浄液の詳細は、既述の本発明の洗浄液と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
前記洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して前記面を洗浄する方法としては、通常用いられる洗浄方法から適宜選択して適用することができる。
本発明においては、基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす工程を含む洗浄方法であることが好ましい。かかる洗浄方法であることで、コンタミネーションをより効率的に除去することができる。
【００８５】
前記洗浄工程の好ましい実施形態の一例として、基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす洗浄方法について以下に説明する
【００８６】
洗浄工程に使用する装置としては、例えば一般的な研磨に使用する装置を用いて行うことができる。その詳細としては、表面に絶縁膜を形成した基板を保持するホルダーと、洗浄布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する装置である。具体的には例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ☆ＲＥＸ２００、Ｆ☆ＲＥＸ３００）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等を挙げることができる。
【００８７】
洗浄布としては、一般的なＣＭＰ工程でも使用する不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用できるが、研磨傷の観点からハードパッドよりもソフトパッドの方がより好ましい。また、洗浄布には洗浄液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
【００８８】
洗浄条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は洗浄後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。洗浄している間、洗浄布には洗浄液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、洗浄布の表面が常に洗浄液で覆われていることが好ましい。
【００８９】
洗浄終了後の基板は、流水中でよく濯ぎ、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
このように被研磨膜である無機絶縁膜を上記洗浄液で洗浄することによって、コンタミネーションを除去し、基板全面にわたって平滑な面が得られる。
【００９０】
尚、本発明の研磨方法によって得られる基板上のコンタミネーションは以下のようにして評価することができる。
すなわち、洗浄工程後の基板の洗浄特性は、無機絶縁膜の洗浄後の表面のパーティクル（コンタミネーション）量で示すことができる。パーティクル量は少ない方が優れることを意味しており、一般的にはパーティクル量がウエハ１枚当り、５０個以下であることが好ましい。パーティクル量が多いと歩留まりの低下や、平坦性悪化のため積層構造を多層化した場合にレジストに段差を生じてしまい、焦点ずれを起こすため、パーティクル量の減少が要求される。
【００９１】
本発明の基板の研磨方法は所望の層数を有する半導体基板の製造方法に適用することができる。例えば本発明の基板の研磨方法を用いて、平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化ケイ素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に、再度既述の方法により酸化ケイ素絶縁膜を形成後、前記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨し、前記洗浄液を用いた同様の洗浄工程を経て平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００９２】
本発明の基板の研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。
デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９４】
［ＣＭＰ研磨液の作製］
容器内に、酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを入れて混合し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸を０．３ｋｇ添加して、１０分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。
【００９５】
超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、１０００ｍＬビーカー４個に各８００ｇ±８ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２０分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの上澄み画分を採取し、スラリを得た。得られたスラリには、全質量基準で約１０．０質量％の酸化セリウム粒子が含まれていた。
また酸化セリウム粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００９６】
所定量の脱イオン水に、添加剤として表１に記載の４−ピロン系化合物を１％の濃度となるように溶解させて、添加剤溶液を得た。次に、上述のスラリと添加剤溶液とを同量混合し、１０分間にわたって攪拌し、アンモニアでｐＨ＝４．０に調整して表１に記載の研磨液（Ａ、Ｂ）を得た。なお、上記のアンモニアの添加量は微量であるので、アンモニアの添加後でも、得られた研磨液（Ａ、Ｂ）には全質量基準で０．５質量％の砥粒と、０．０８％の添加剤が含まれていた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜実施例１〜７＞
［洗浄液の作製］
アニオン性界面活性剤として以下のアニオン性界面活性剤Ａ及びＢを用意した。
・アニオン性界面活性剤Ａ：２，２’−アゾビスイソブチロニトルを開始剤にアクリル酸を重合して得られた重量平均分子量４０００のポリアクリル酸アンモニウム塩。
・アニオン性界面活性剤Ｂ：亜硫酸アンモニウムを開始剤にアクリル酸を重合して得られた重量平均分子量４０００のポリアクリル酸アンモニウム塩。
【００９９】
表２に示す濃度となるようにアニオン性界面活性剤と水とを混合し、さらに表２に示すｐＨとなるようにアンモニアを添加して洗浄液をそれぞれ作製した。
なお、上記のアンモニアの添加量は微量であるので、アンモニアの添加後でも、得られた洗浄液におけるポリアクリル酸アンモニウム塩の濃度は実質的に変化しなかった。
【０１００】
［基板の研磨方法］
絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、以下のウエハを使用した。
パターンの形成されていないブランケットウエハとして、Ｓｉ基板上にＰＥ−ＴＥＯＳ酸化ケイ素膜が膜厚１０００ｎｍで成膜されたウエハ（直径２００ｍｍ）を使用した。
【０１０１】
（研磨工程）
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製商品名Ｍｉｒｒａ ３４００）を使用し、上記ブランケットウエハの研磨を以下のようにして行った。
基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ブランケットウエハをセットした。一方、直径４８０ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、型番：ＩＣ−１０００）を貼り付けた。
【０１０２】
上記ブランケットウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。
【０１０３】
そして、上記のようにして調製した研磨液Ａ、Ｂそれぞれを、上記研磨定盤に貼り付けられた上記研磨パッド上に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とブランケットウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、酸化ケイ素膜を６０秒間研磨した。
【０１０４】
（洗浄工程）
研磨後のブランケットウエハを用いて、以下の方法で洗浄工程を行った。
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製商品名Ｍｉｒｒａ ３４００）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記研磨後のブランケットウエハをセットし、一方、直径４８０ｍｍの研磨定盤にＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製発砲ポリウレタン樹脂製の洗浄パッド（製品名：ＰＯＬＩＴＥＸ）を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン圧力、リテーナリング圧力及びインナチューブ圧力をそれぞれ７．０ｋＰａ、１２．６ｋＰａ及び７．０ｋＰａに設定した。
【０１０５】
定盤上に表２に示す洗浄液を１００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ回転数９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で洗浄時間６０ｓｅｃ作動させてブランケットウエハを洗浄した。
洗浄後のウエハを純水でよく洗浄後、乾燥した。
【０１０６】
その後、欠陥検査装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：ＣＯＭＰＬＵＳ）を用いて、基板表面上のコンタミネーション（パーティクル）の数を測定した。得られた各測定結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜比較例１〜５＞
［洗浄液の作製］
実施例における洗浄液の作製において、アニオン性界面活性剤の代わりに表３に示す化合物を添加剤として用いたこと以外は、実施例と同様の方法で洗浄液をそれぞれ作製した。
作製した洗浄液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例と同様にして、基板の研磨を行い、同様の評価をおこなった。各測定結果を表３に示す。
尚、ノニオン性界面活性剤Ａは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであり、ｐＨ調整剤として酢酸を使用した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表２及び表３の結果から、研磨液Ａ、Ｂ使用後の基板に対してアニオン性界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することで優れた洗浄効果が得られ、コンタミネーションを優れた効率で除去できたことが確認できる。
また、洗浄工程に起因する基板表面の荒れは観察されなかった。
【０１１１】
本発明者は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有し、ＣＭＰ処理後の基板洗浄用である洗浄液。
【請求項２】
前記ＣＭＰ処理は、４−ピロン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨する請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記４−ピロン系化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項２に記載の洗浄液。
【化１】
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
【請求項４】
前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０以上６．０以下である請求項２又は請求項３に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量が、１００以上１５００００以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤の含有率が、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項９】
ｐＨが３．０以上７．０以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１０】
４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、
アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程と、
を有する基板の研磨方法。
【請求項１１】
前記被研磨膜は絶縁膜部位を有する請求項１０に記載の基板の研磨方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜は酸化ケイ素を含む膜である請求項１１に記載の基板の研磨方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程は、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす工程を含む請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１４】
前記４−ピロン系化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【化２】
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
【請求項１５】
前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０以上６．０以下である請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１６】
前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１０〜請求項１５のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１７】
前記アニオン性界面活性剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０〜請求項１６のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１８】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量が、１００以上１５００００以下である請求項１０〜請求項１７のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１９】
前記アニオン性界面活性剤の含有率が、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下である請求項１０〜請求項１８のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項２０】
前記洗浄液のｐＨが３．０以上７．０以下である請求項１０〜請求項１９のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１】
アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有し、ＣＭＰ処理後の基板洗浄用である洗浄液。
【請求項２】
前記ＣＭＰ処理は、４−ピロン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨する請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記４−ピロン系化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項２に記載の洗浄液。
【化１】
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
【請求項４】
前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０以上６．０以下である請求項２又は請求項３に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量が、１００以上１５００００以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤の含有率が、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項９】
ｐＨが３．０以上７．０以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１０】
４−ピロン系化合物及びセリア砥粒を含むＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨膜を有する基板を研磨して前記被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨工程と、
アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有する洗浄液を、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面上に付与して、前記面を洗浄する洗浄工程と、
を有する基板の研磨方法。
【請求項１１】
前記被研磨膜は絶縁膜部位を有する請求項１０に記載の基板の研磨方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜は酸化ケイ素を含む膜である請求項１１に記載の基板の研磨方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程は、前記基板の被研磨膜の少なくとも一部が除去された側の面を、洗浄用の定盤に取り付けられた洗浄布に押し当て、前記洗浄液を、前記基板と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基板と前記洗浄布とを相対的に動かす工程を含む請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１４】
前記４−ピロン系化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【化２】
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
【請求項１５】
前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０以上６．０以下である請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１６】
前記アニオン性界面活性剤は、アニオン性基を有するビニル化合物に由来する構造単位を有するアニオン性高分子化合物及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１０〜請求項１５のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１７】
前記アニオン性界面活性剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０〜請求項１６のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１８】
前記アニオン性界面活性剤の重量平均分子量が、１００以上１５００００以下である請求項１０〜請求項１７のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項１９】
前記アニオン性界面活性剤の含有率が、全質量基準で０．０１質量％以上２．００質量％以下である請求項１０〜請求項１８のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【請求項２０】
前記洗浄液のｐＨが３．０以上７．０以下である請求項１０〜請求項１９のいずれか１項に記載の基板の研磨方法。
【公開番号】特開２０１３−８７５１（Ｐ２０１３−８７５１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８８６４（Ｐ２０１１−１３８８６４）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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