活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキ
【課題】
本発明の目的は、優れた色再現性を実現し、かつ保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキを提供することである。
【解決手段】
無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの２種類のマゼンタ顔料をそれぞれ含有すること活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキ。
ならびに、インクジェットマゼンタインキの他に、少なくとも活性エネルギー線硬化型インクジェットイエローインキ、シアンインキを含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
本発明の目的は、優れた色再現性を実現し、かつ保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキを提供することである。
【解決手段】
無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの２種類のマゼンタ顔料をそれぞれ含有すること活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキ。
ならびに、インクジェットマゼンタインキの他に、少なくとも活性エネルギー線硬化型インクジェットイエローインキ、シアンインキを含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無置換キナクリドン（Ａ）と２，９−ジメチルキナクリドン（Ｂ）の２種類のキナクリドン顔料をそれぞれ含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキに関するもので、色再現域が広域で、保存安定性が良好なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェット印刷に使用されるインキ組成物としては、溶剤型、水型、油性型など多岐にわたっているが、プラスチックやガラスなどの非吸収性の基材にも適用できること、溶剤の揮発量を低減させ環境に優しいことなどから、近年は活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの需要が増加している。とくに工業用インクジェット印刷においては、上記に加え耐水性、インキの乾燥エネルギー、乾燥によるヘッドへのインキ成分の付着などの点もあり、溶剤型や水型から活性エネルギー線硬化型インクジェットインキへの置き換えが期待されている。
【０００３】
一方で、インクジェットインキはイエロー、マゼンタ、シアンの３色がどの程度の色再現ポテンシャルを持ち得るかにより、形成される画質の色再現性が大きく変化するため、顔料選定が非常に重要な因子であることは、特許文献１〜３に記載されている。
【０００４】
特許文献１及び２は適切な顔料選択により所望の色域を確保しているが、水型インクジェットインキに関するものである。本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであり、分散溶媒が重合性モノマーであることから、顔料分散が非常に困難であるという特徴を持つ。
【０００５】
特許文献３は、無置換キナクリドンと２，９−ジクロルキナクリドンが同一結晶内に溶け合った、いわゆる固溶体をマゼンタ顔料として選択し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて広域な色再現を達成している。しかし、固溶体を使用した顔料分散体は保存安定性に乏しい。加えて、固溶体を使用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、印刷時の硬化速度が遅い傾向にあった。高速印刷が望まれる昨今の風潮から鑑みて、固溶体の使用は好ましくないと考えられる。
【０００６】
また、特許文献３は透過吸収スペクトルから使用顔料を定義している。ところが、インクジェットインキによる印刷物の色合いや風合いは印刷メディアや顔料分散体の一次粒子径等に大きく依存することから、最終印刷物を考慮した上での色相は、反射スペクトルで評価するのが好適と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０２４０７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２６６１号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０４３６９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた色再現性を実現し、かつ保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの２種類のマゼンタ顔料をそれぞれ含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキに関する。
【００１０】
本発明にて２種類のマゼンタ顔料をそれぞれ含有するとは、互いに異なる結晶構造をもつ顔料を独立に２種類含有することを意味する。従って、初めから２種類の顔料を混在させて分散するか、別々に分散した２種類の顔料分散体を後から混合しても良いが、固溶体の分散は含まれない。
【００１１】
更に、本発明では２種類のマゼンタ顔料のうち、無置換キナクリドンが顔料中に重量比率４０％以上７５％未満含まれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキに関する。
更に、本発明は少なくともマゼンタ、イエロー、シアンを含む３色以上のインキから構成されることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関する。
更に、本発明はイエロー顔料としてベンズイミダゾロン骨格又はイソインドリン骨格を有する顔料を含有するイエローインキを含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた色再現性を達成し、かつ保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する一方のマゼンタ顔料である無置換キナクリドンはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９として公知の顔料であり、クラリアント社の「Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２」、ＢＡＳＦ社の「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ ２０２０」などとして市販されている。
【００１４】
本発明で使用するもう一方のマゼンタ顔料である２，９−ジメチルキナクリドンはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２として公知の顔料であり、ＢＡＳＦ社の「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ」、「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｐｉｎｋ ＰＴ ＳＡ」、クラリアント社の「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」、「Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２」などとして市販されている。
【００１５】
本発明で使用するベンズイミダゾロン骨格を有するイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８０、１８１、１９４などが挙げられるが、これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を用いることがより好ましい。
【００１６】
本発明で使用するイソインドリン骨格を有するイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１３９、１７７、１７８、１８５などが挙げられるが、これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明で使用するイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０は、クラリアント社の「ＰＶ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ＨＧ」、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ」などとして市販されている。
【００１８】
本発明で使用するイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５は、ＢＡＳＦ社の「Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １１５５」、「Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １１５５」などとして市販されている。
【００１９】
本発明で使用するイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９は、ＢＡＳＦ社の「Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １８１９」、クラリアント社の「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｍ２Ｒ ７０」などとして市販されている。
【００２０】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００２１】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２２】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の顔料分散体は、いずれも塩基性顔料分散剤を使用することが好適である。
【００２４】
本発明で使用する塩基性顔料分散剤は、日本ルーブリゾール社よりソルスパース１３０００シリーズ、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００シリーズ、３３０００、３５０００シリーズ、３６０００シリーズ、３９０００、５６０００、Ｊ１００の商品名で市販されているのでこれを利用してもよく、このうちソルスパース３２０００、３５０００、３９０００、５６０００、Ｊ１００を用いることが好ましく、ソルスパース３２０００、Ｊ１００を用いることがより好ましい。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキには、従来既知の重合性モノマーやオリゴマー、プレポリマーを必要に応じて使用することができる。
【００２６】
前記を含め、活性エネルギー線硬化型モノマーの具体例としては、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。
また多官能モノマーとしては、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上の活性エネルギー線硬化型モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２７】
このうち本発明のインクジェットインキにおいては、単官能モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを、また多官能モノマーとしてジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートをより好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明において紫外線等の活性エネルギー線を用いてインキを硬化させる場合には、光重合開始剤を配合する。本発明で用いることができる光重合開始剤としては公知の光重合開始剤を使用することができ、分子開裂型や水素引き抜き型でラジカルを発生させる光重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカルを発生させる光重合開始剤とカチオンを発生させる光重合開始剤とを併用してもよい。
【００３０】
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタノン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィドなどを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３２】
上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化性が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が２０重量％のものと硬化性が変わらないばかりか、未溶解成分が発生する場合があり、インクジェット吐出性の悪化、低温における光重合開始剤の析出、といった問題がある。
【００３３】
本発明のインク組成物は、ヘッドでの詰まりを防止するため、分散後および／または光ラジカル重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００３４】
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。また下記の実施例、比較例の詳細な条件を以下の表１〜４に、結果を表５に示す。なお以下の表中の数字は、全て重量部を表す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
※ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９
※ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
※ＰＲ２０２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２
（ＢＡＳＦ社製「ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−２３５Ｄ」）
※ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（コグニス社製「ＰＨＯＴＯＭＥＲ４２２６」）
【００３７】
顔料分散体は、表１に記載した材料をハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌後、得られたミルベースをダイノミルで分散した。分散は、径１ｍｍのジルコニアビーズを充填した。分散時間に関して特に制限はないが、今回は２．５〜３．５時間が好適だった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
※ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
（ＢＡＳＦ社製）
※ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド
（日本化薬（株）製）
※ＳＢ−ＰＩ７０４：エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート
（サートマー社製）
【００４０】
マゼンタインキは、表２に記載した材料を順次撹拌しながら添加、混合し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインク組成物を得た。
【００４１】
【表３】
【００４２】
※ＰＹ１８０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０
※ＰＲ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
※ＰＲ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
※ＰＲ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
（ランクセス社製「Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ」）
※ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃１９２」）
【００４３】
イエロー顔料分散体は、表３に記載した材料をマゼンタ顔料分散体同様の製造方法で作製した。
【００４４】
【表４】
【００４５】
イエローインキは、表４に記載した材料をマゼンタインキと同様の製造方法で作製した。
【００４６】
（シアン顔料分散体の作製）
顔料 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ（株）製 フタロシアニン顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００ ９．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６１．０部
上記材料をマゼンタ顔料分散体と同様の製造方法で作製した。
【００４７】
（シアンインキ）
シアン顔料分散体 １６．７部
ＤＰＧＤＡ ７３．３部
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５．０部
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ２．５部
ＳＢ−ＰＩ７０４ ２．５部
上記原料をマゼンタインキと同様の製造方法で作製した。
【００４８】
上記マゼンタ、イエロー、シアンインキにおいて、マゼンタインキ：イエローインキ＝１：１で混色した際の色相をＲＥＤ領域と定義し、マゼンタインキ：シアンインキ＝１：１で混色した際の色相をＢＬＵＥ領域と定義した。
【００４９】
上記ＲＥＤ領域およびＢＬＵＥ領域が、欧州の色標準であるＦＯＧＲＡ３９をどの程度満足させるかにより、各組合せを評価した。
【００５０】
上記ＦＯＧＲＡ３９との色比較は、Ｌａｂ表色系により実施した。すなわち、インクジェット印刷により再現したＲＥＤ及びＢＬＵＥ領域において、分光測色計Ｘ−ＲＩＴＥ５２８を用い、光源Ｄ５０、視野角２°にてＬａｂ値を測定した。
【００５１】
インクジェット印刷はシングルパス方式によって行い、印刷基材としてＰＥＴ５０（Ｋ２４１１）ＰＡ−Ｔ１ ８ＬＫ（リンテック（株）製）を使用した。
【００５２】
測定したＬａｂ値とＦＯＧＲＡ３９のＬａｂ値において、これらの値の差分を二乗したものを足し合わせた数値の平方根ΔＥを算出し、座標値の比較を実施した。
【００５３】
上記Ｌａｂ値の比較を具体的に式で表すと、次のようになる。
ΔＥ＝（（ＬＦＯＧ−Ｌ）２＋（ａＦＯＧ−ａ）２+（ｂＦＯＧ−ｂ）２）１／２
但し、ＬＦＯＧとはＦＯＧＲＡ３９のＬ値を表し、Ｌとは実測のＬ値を表す。また、ａ、ｂともＬと同様の記載法である。
【００５４】
上記算出法にて求められたΔＥ値について、２以下を再現し得る場合を◎、３以下を再現できるが２以下を再現できない場合を○、５以下を再現できるが３以下を再現できない場合を△、５を超える場合を×として評価した。
【００５５】
上記マゼンタインキ、イエローインキの保存安定性について、６０℃１週間後の粘度変化率が１０％未満である場合を◎、１０％以上１５％未満である場合を○、１５％以上である場合を×を評価した。
【００５６】
上記粘度変化率とは、初期粘度に対する粘度の変化を示すものである。具体的には、下記式にて算出した。
粘度変化率（％）＝｛（６０℃１週間保管後の粘度値）−（初期粘度値）｝
／（初期粘度値）×１００
【００５７】
【表５】
【００５８】
インキセットの評価結果を表５に示した。実施例７〜９、及び１５〜１７が最適な条件であったが、実施例１〜５２はいずれも総じて良好な傾向だった。実施例７〜９及び１５〜１７が特に好適だった理由として、選択したマゼンタ顔料とその配合比が最適だったこと、及びイエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を選択したことが挙げられる。この結果から、マゼンタ顔料を適切な配合比で分散し、インキ化することが肝要であることが示された。更に、イエローインキとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を使用したものが安定性良好であることが示された。一方で、比較例１〜８は顔料の分散性は良好であるが、所望の色相を再現することができなかった。これは、一種類のマゼンタ顔料のみでマゼンタインキを作製しているためであり、二種類のマゼンタ顔料を選択し、それぞれの長所を引き出すことが如何に重要であるかを示している。比較例９〜１２は無置換キナクリドン以外のマゼンタ顔料として２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）を選択しており、ＲＥＤ領域の色再現が満足できず、また分散性も不良であった。比較例１３〜２０はマゼンタ顔料として固溶体を選択したが、ＲＥＤ領域の色再現が満足できなかった。加えて、分散性が不良であり、インキの保存安定性が悪化する結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無置換キナクリドン（Ａ）と２，９−ジメチルキナクリドン（Ｂ）の２種類のキナクリドン顔料をそれぞれ含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキに関するもので、色再現域が広域で、保存安定性が良好なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェット印刷に使用されるインキ組成物としては、溶剤型、水型、油性型など多岐にわたっているが、プラスチックやガラスなどの非吸収性の基材にも適用できること、溶剤の揮発量を低減させ環境に優しいことなどから、近年は活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの需要が増加している。とくに工業用インクジェット印刷においては、上記に加え耐水性、インキの乾燥エネルギー、乾燥によるヘッドへのインキ成分の付着などの点もあり、溶剤型や水型から活性エネルギー線硬化型インクジェットインキへの置き換えが期待されている。
【０００３】
一方で、インクジェットインキはイエロー、マゼンタ、シアンの３色がどの程度の色再現ポテンシャルを持ち得るかにより、形成される画質の色再現性が大きく変化するため、顔料選定が非常に重要な因子であることは、特許文献１〜３に記載されている。
【０００４】
特許文献１及び２は適切な顔料選択により所望の色域を確保しているが、水型インクジェットインキに関するものである。本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであり、分散溶媒が重合性モノマーであることから、顔料分散が非常に困難であるという特徴を持つ。
【０００５】
特許文献３は、無置換キナクリドンと２，９−ジクロルキナクリドンが同一結晶内に溶け合った、いわゆる固溶体をマゼンタ顔料として選択し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて広域な色再現を達成している。しかし、固溶体を使用した顔料分散体は保存安定性に乏しい。加えて、固溶体を使用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、印刷時の硬化速度が遅い傾向にあった。高速印刷が望まれる昨今の風潮から鑑みて、固溶体の使用は好ましくないと考えられる。
【０００６】
また、特許文献３は透過吸収スペクトルから使用顔料を定義している。ところが、インクジェットインキによる印刷物の色合いや風合いは印刷メディアや顔料分散体の一次粒子径等に大きく依存することから、最終印刷物を考慮した上での色相は、反射スペクトルで評価するのが好適と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０２４０７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２６６１号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０４３６９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた色再現性を実現し、かつ保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの２種類のマゼンタ顔料をそれぞれ含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキに関する。
【００１０】
本発明にて２種類のマゼンタ顔料をそれぞれ含有するとは、互いに異なる結晶構造をもつ顔料を独立に２種類含有することを意味する。従って、初めから２種類の顔料を混在させて分散するか、別々に分散した２種類の顔料分散体を後から混合しても良いが、固溶体の分散は含まれない。
【００１１】
更に、本発明では２種類のマゼンタ顔料のうち、無置換キナクリドンが顔料中に重量比率４０％以上７５％未満含まれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキに関する。
更に、本発明は少なくともマゼンタ、イエロー、シアンを含む３色以上のインキから構成されることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関する。
更に、本発明はイエロー顔料としてベンズイミダゾロン骨格又はイソインドリン骨格を有する顔料を含有するイエローインキを含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた色再現性を達成し、かつ保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する一方のマゼンタ顔料である無置換キナクリドンはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９として公知の顔料であり、クラリアント社の「Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２」、ＢＡＳＦ社の「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ ２０２０」などとして市販されている。
【００１４】
本発明で使用するもう一方のマゼンタ顔料である２，９−ジメチルキナクリドンはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２として公知の顔料であり、ＢＡＳＦ社の「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ」、「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｐｉｎｋ ＰＴ ＳＡ」、クラリアント社の「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ」、「Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２」などとして市販されている。
【００１５】
本発明で使用するベンズイミダゾロン骨格を有するイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８０、１８１、１９４などが挙げられるが、これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を用いることがより好ましい。
【００１６】
本発明で使用するイソインドリン骨格を有するイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１３９、１７７、１７８、１８５などが挙げられるが、これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明で使用するイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０は、クラリアント社の「ＰＶ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ＨＧ」、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ」などとして市販されている。
【００１８】
本発明で使用するイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５は、ＢＡＳＦ社の「Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １１５５」、「Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １１５５」などとして市販されている。
【００１９】
本発明で使用するイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９は、ＢＡＳＦ社の「Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １８１９」、クラリアント社の「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｍ２Ｒ ７０」などとして市販されている。
【００２０】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００２１】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２２】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の顔料分散体は、いずれも塩基性顔料分散剤を使用することが好適である。
【００２４】
本発明で使用する塩基性顔料分散剤は、日本ルーブリゾール社よりソルスパース１３０００シリーズ、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００シリーズ、３３０００、３５０００シリーズ、３６０００シリーズ、３９０００、５６０００、Ｊ１００の商品名で市販されているのでこれを利用してもよく、このうちソルスパース３２０００、３５０００、３９０００、５６０００、Ｊ１００を用いることが好ましく、ソルスパース３２０００、Ｊ１００を用いることがより好ましい。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキには、従来既知の重合性モノマーやオリゴマー、プレポリマーを必要に応じて使用することができる。
【００２６】
前記を含め、活性エネルギー線硬化型モノマーの具体例としては、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。
また多官能モノマーとしては、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上の活性エネルギー線硬化型モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２７】
このうち本発明のインクジェットインキにおいては、単官能モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを、また多官能モノマーとしてジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートをより好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明において紫外線等の活性エネルギー線を用いてインキを硬化させる場合には、光重合開始剤を配合する。本発明で用いることができる光重合開始剤としては公知の光重合開始剤を使用することができ、分子開裂型や水素引き抜き型でラジカルを発生させる光重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカルを発生させる光重合開始剤とカチオンを発生させる光重合開始剤とを併用してもよい。
【００３０】
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタノン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィドなどを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３２】
上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化性が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が２０重量％のものと硬化性が変わらないばかりか、未溶解成分が発生する場合があり、インクジェット吐出性の悪化、低温における光重合開始剤の析出、といった問題がある。
【００３３】
本発明のインク組成物は、ヘッドでの詰まりを防止するため、分散後および／または光ラジカル重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００３４】
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。また下記の実施例、比較例の詳細な条件を以下の表１〜４に、結果を表５に示す。なお以下の表中の数字は、全て重量部を表す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
※ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９
※ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
※ＰＲ２０２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２
（ＢＡＳＦ社製「ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−２３５Ｄ」）
※ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（コグニス社製「ＰＨＯＴＯＭＥＲ４２２６」）
【００３７】
顔料分散体は、表１に記載した材料をハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌後、得られたミルベースをダイノミルで分散した。分散は、径１ｍｍのジルコニアビーズを充填した。分散時間に関して特に制限はないが、今回は２．５〜３．５時間が好適だった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
※ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
（ＢＡＳＦ社製）
※ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド
（日本化薬（株）製）
※ＳＢ−ＰＩ７０４：エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート
（サートマー社製）
【００４０】
マゼンタインキは、表２に記載した材料を順次撹拌しながら添加、混合し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインク組成物を得た。
【００４１】
【表３】
【００４２】
※ＰＹ１８０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０
※ＰＲ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
※ＰＲ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
※ＰＲ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
（ランクセス社製「Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ」）
※ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃１９２」）
【００４３】
イエロー顔料分散体は、表３に記載した材料をマゼンタ顔料分散体同様の製造方法で作製した。
【００４４】
【表４】
【００４５】
イエローインキは、表４に記載した材料をマゼンタインキと同様の製造方法で作製した。
【００４６】
（シアン顔料分散体の作製）
顔料 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ（株）製 フタロシアニン顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００ ９．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６１．０部
上記材料をマゼンタ顔料分散体と同様の製造方法で作製した。
【００４７】
（シアンインキ）
シアン顔料分散体 １６．７部
ＤＰＧＤＡ ７３．３部
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５．０部
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ２．５部
ＳＢ−ＰＩ７０４ ２．５部
上記原料をマゼンタインキと同様の製造方法で作製した。
【００４８】
上記マゼンタ、イエロー、シアンインキにおいて、マゼンタインキ：イエローインキ＝１：１で混色した際の色相をＲＥＤ領域と定義し、マゼンタインキ：シアンインキ＝１：１で混色した際の色相をＢＬＵＥ領域と定義した。
【００４９】
上記ＲＥＤ領域およびＢＬＵＥ領域が、欧州の色標準であるＦＯＧＲＡ３９をどの程度満足させるかにより、各組合せを評価した。
【００５０】
上記ＦＯＧＲＡ３９との色比較は、Ｌａｂ表色系により実施した。すなわち、インクジェット印刷により再現したＲＥＤ及びＢＬＵＥ領域において、分光測色計Ｘ−ＲＩＴＥ５２８を用い、光源Ｄ５０、視野角２°にてＬａｂ値を測定した。
【００５１】
インクジェット印刷はシングルパス方式によって行い、印刷基材としてＰＥＴ５０（Ｋ２４１１）ＰＡ−Ｔ１ ８ＬＫ（リンテック（株）製）を使用した。
【００５２】
測定したＬａｂ値とＦＯＧＲＡ３９のＬａｂ値において、これらの値の差分を二乗したものを足し合わせた数値の平方根ΔＥを算出し、座標値の比較を実施した。
【００５３】
上記Ｌａｂ値の比較を具体的に式で表すと、次のようになる。
ΔＥ＝（（ＬＦＯＧ−Ｌ）２＋（ａＦＯＧ−ａ）２+（ｂＦＯＧ−ｂ）２）１／２
但し、ＬＦＯＧとはＦＯＧＲＡ３９のＬ値を表し、Ｌとは実測のＬ値を表す。また、ａ、ｂともＬと同様の記載法である。
【００５４】
上記算出法にて求められたΔＥ値について、２以下を再現し得る場合を◎、３以下を再現できるが２以下を再現できない場合を○、５以下を再現できるが３以下を再現できない場合を△、５を超える場合を×として評価した。
【００５５】
上記マゼンタインキ、イエローインキの保存安定性について、６０℃１週間後の粘度変化率が１０％未満である場合を◎、１０％以上１５％未満である場合を○、１５％以上である場合を×を評価した。
【００５６】
上記粘度変化率とは、初期粘度に対する粘度の変化を示すものである。具体的には、下記式にて算出した。
粘度変化率（％）＝｛（６０℃１週間保管後の粘度値）−（初期粘度値）｝
／（初期粘度値）×１００
【００５７】
【表５】
【００５８】
インキセットの評価結果を表５に示した。実施例７〜９、及び１５〜１７が最適な条件であったが、実施例１〜５２はいずれも総じて良好な傾向だった。実施例７〜９及び１５〜１７が特に好適だった理由として、選択したマゼンタ顔料とその配合比が最適だったこと、及びイエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を選択したことが挙げられる。この結果から、マゼンタ顔料を適切な配合比で分散し、インキ化することが肝要であることが示された。更に、イエローインキとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を使用したものが安定性良好であることが示された。一方で、比較例１〜８は顔料の分散性は良好であるが、所望の色相を再現することができなかった。これは、一種類のマゼンタ顔料のみでマゼンタインキを作製しているためであり、二種類のマゼンタ顔料を選択し、それぞれの長所を引き出すことが如何に重要であるかを示している。比較例９〜１２は無置換キナクリドン以外のマゼンタ顔料として２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）を選択しており、ＲＥＤ領域の色再現が満足できず、また分散性も不良であった。比較例１３〜２０はマゼンタ顔料として固溶体を選択したが、ＲＥＤ領域の色再現が満足できなかった。加えて、分散性が不良であり、インキの保存安定性が悪化する結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無置換キナクリドン（Ａ）と２，９−ジメチルキナクリドン（Ｂ）の２種類のキナクリドン顔料をそれぞれ含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキ。
【請求項２】
無置換キナクリドン（Ａ）：２，９−ジメチルキナクリドン（Ｂ）＝７５：２５〜４０：６０の割合（重量比）でそれぞれ含むことを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキの他に、活性エネルギー線硬化型インクジェットイエローインキと、活性エネルギー線硬化型インクジェットシアンインキを少なくとも含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
【請求項４】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットイエローインキが、ベンズイミダゾロン骨格又はイソインドリン骨格をもつイエロー顔料を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
【請求項１】
無置換キナクリドン（Ａ）と２，９−ジメチルキナクリドン（Ｂ）の２種類のキナクリドン顔料をそれぞれ含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキ。
【請求項２】
無置換キナクリドン（Ａ）：２，９−ジメチルキナクリドン（Ｂ）＝７５：２５〜４０：６０の割合（重量比）でそれぞれ含むことを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットマゼンタインキの他に、活性エネルギー線硬化型インクジェットイエローインキと、活性エネルギー線硬化型インクジェットシアンインキを少なくとも含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
【請求項４】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットイエローインキが、ベンズイミダゾロン骨格又はイソインドリン骨格をもつイエロー顔料を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
【公開番号】特開２０１３−４７３０７（Ｐ２０１３−４７３０７Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６４７３（Ｐ２０１１−１８６４７３）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（７１１００４４３６）東洋インキ株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（７１１００４４３６）東洋インキ株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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